[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

EP0853118A1 - Verfahren zur Herstellung aniontensidhaltiger wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung aniontensidhaltiger wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate Download PDF

Info

Publication number
EP0853118A1
EP0853118A1 EP97122477A EP97122477A EP0853118A1 EP 0853118 A1 EP0853118 A1 EP 0853118A1 EP 97122477 A EP97122477 A EP 97122477A EP 97122477 A EP97122477 A EP 97122477A EP 0853118 A1 EP0853118 A1 EP 0853118A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
surfactant
silicate
acid
mixer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97122477A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Josef Dr. Beaujean
Thomas Dr. Holderbaum
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0853118A1 publication Critical patent/EP0853118A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/04—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents by chemical means, e.g. by sulfonating in the presence of other compounding ingredients followed by neutralising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of anionic surfactant detergent-active granules for washing and cleaning as well as detergents and cleaning agents containing anionic surfactants, containing these granules ..
  • Synthetic anionic surfactants are often obtained in their acid form, which are then converted into the wash-active salts by neutralization.
  • a Aqueous neutralization has the disadvantage that the mixtures are either first dried must be incorporated into solid detergents and cleaning agents before they are used can be, or that the finished detergents for cleaning or dried to maintain pourability and storage stability have to.
  • Neutralization with solid neutralizing agents, for example sodium carbonate often leads to excessive heat, which leads to discoloration of the surfactants or to soften the reaction mixture and thus to caking and sticking can lead.
  • German patent application DE 22 03 552 Cold-Palmolive A process in which the anionic surfactant acid becomes an excess of a powdered neutralizing agent is given and in the subsequent granulation in a mixer a gas is blown through the mixture that at least a portion of the through the Neutralization formed water transported from the reaction zone.
  • the European patent application EP-A-0 352 135 proposes a method before, in which the anionic surfactants in their acid form in a mixer with an alkaline Solid, which is present in excess, neutralized, the alkaline Solid introduced into the mixer and the anionic surfactant slowly added in acid form becomes.
  • the temperature should not exceed 55 ° C, which may have to be achieved by cooling the reactor jacket.
  • the invention relates to a process for the production of detergent granules which are active in washing and cleaning by granulation of a mixture containing anionic surfactants, which by partially until complete neutralization of one or more anionic surfactants in their acid form a basic, inorganic or organic neutralization medium in one Mixer is produced, wherein in the mixer a solid or a solid mixture submitted and the anionic surfactant mixture to this solid or Solid mixture is added, characterized in that the placed in the mixer Solid mixture 0.5 to 30 wt .-% of the weight of the resulting granules one or more finely divided, with 3 to 30 wt .-%, based on the weight of the Contains silicates, loaded silicates, which are absolute before being loaded with surfactant Have particle sizes below 100 microns.
  • Suitable mixers are, for example Eirich® mixer series R or RV (trademark of the machine factory Gustav Eirich, Hardheim), the Fukae® FS-G mixer (trademark of Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), the Lödige® FM, KM and CB mixers (trademarks of Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) or the Drais® series T or K-T (trademark of Drais-Werke GmbH, Mannheim).
  • Mixers are preferred in the process according to the invention and working conditions chosen to achieve an adjustment of the granulation allow bulk weights above 750 g / l.
  • the solid mixture placed in the mixer contains 0.5 to 30% by weight of the weight of the resulting granules of one or more finely divided silicates loaded with surfactant.
  • the finely divided silicates used according to the invention can be both crystalline and amorphous, amorphous silicates being preferred.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 .y H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514 (Hoechst).
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • M represents sodium
  • x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171 (Henkel) is.
  • amorphous sodium silicates with a module Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, can be used, which are delayed release and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” also means “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas ranging in size from 10 to a few hundred ⁇ m, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024 (Henkel).
  • Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the silicate compounds can, for example, also contain other builder substances in amounts below 10% by weight, based on the compound. Silicate / soda / nonionic surfactant compounds are advantageously used.
  • the silicates loaded with surfactant (s) used in the granulation step according to the invention have an absolute particle size of less than 100 ⁇ m before exposure to surfactant (s), silicates with a particle size below 50 ⁇ m being preferred.
  • Absolute particle size here means that the sieve residue on a sieve of the specified mesh size is less than 1% by weight, based on the weight of the sieved material.
  • Silicates whose d 90 value is below 50 ⁇ m are particularly preferred, while the d 50 value is below 25 ⁇ m.
  • the d xy values indicate what percentage of the given silicate is below the specified grain size.
  • Preferred, but not absolutely necessary is a bulk density of the silicates used above 800 g / l.
  • the silicate is exposed to surfactant in amounts of between 3 and 30, preferably between 5 and 20% by weight of surfactant, based on the weight of the silicate.
  • surfactant in amounts of between 3 and 30, preferably between 5 and 20% by weight of surfactant, based on the weight of the silicate.
  • a particularly preferred embodiment of the invention is the finely divided silicate only 10 to 12% by weight of its weight of surfactants is applied, one being applied again preferred with 10 to 12 wt .-% of its own weight of nonionic surfactant is.
  • the detergent-active surfactant granules produced in the process according to the invention have a surfactant content above 5% by weight, based on the weight of the granules.
  • the surfactant introduced into the process according to the invention may vary depending on the amount of silicate and surfactant used, in whole or in part on the fine-particle silicate be abandoned.
  • the silicate should contain 3 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight % By weight of surfactant, based on the weight of the silicate, may be applied. Additional Amounts of surfactant can be incorporated with the other granule components are, the surfactants both via the anionic surfactant-containing mixture and the solid mixture presented in the mixer can be introduced into the process.
  • Suitable surfactants to act on the silicates are, in particular, nonionic surfactants such as ethoxylated alcohols with chain lengths between 10 and 18 carbon atoms and Degrees of ethoxylation of 4 to 26 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.
  • nonionic surfactants which can be used with or without them can also be selected from the group of alkyl glycosides, alkoxylated fatty acid alkyl esters, amine oxides, fatty acid alkanolamines, Polyhydroxy fatty acid amides and other nonionic surfactants Links.
  • anionic, cationic or amphoteric surfactants or mixtures from these with or without nonionic surfactant can be applied to the silicate.
  • the silicate is preferred with a mixture of anionic and nonionic surfactants pressurized, with alkylbenzenesulfonate / nonionic surfactant mixtures being particularly preferred are.
  • the surfactants introduced into the process are independent of whether they are used serve the nonionic surfactant, or via the anionic surfactant-containing mixture or in Mixer of solid mixture introduced into the process - from the group of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants, anionic and nonionic surfactants and mixtures of these are preferred.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9-13- alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • fatty acid glycerol esters the mono-, di- and triesters and their mixtures are to be understood as they in the production by esterification of a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or obtained in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated Fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, Capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • the alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12-18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10-20 oxo alcohols and those half esters secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 16-18 alk (en) yl sulfates are particularly preferred for reasons of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use C 16 -C 18 -alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and relatively low ones Washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C. show a low tendency to crystallize.
  • the agents therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably C 12-18 fatty alkyl sulfates or mixtures of C 12-14 fatty alkyl sulfates or C 12-18 fatty alkyl sulfates with C 16-18 fatty alkyl sulfates and in particular C 12-16 fatty alkyl sulfates with C 16-18 fatty alkyl sulfates.
  • not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C 16 to C 22 are used.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12-18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural Fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) X can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters, such as those found in Japanese Patent application JP 58/217598 are described or preferably according to the in the international patent application WO-A-90/13533 will.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of it.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I), in which RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this rest.
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy or N-aryloxy substituted compounds can then, for example according to the teaching of international registration WO-A-95/07331 by implementation with Fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired Polyhydroxy fatty acid amides are transferred.
  • silicates used according to the invention can also be used be used in the detergent compositions.
  • other builder and co-builder substances can also be used be used be used in the detergent compositions.
  • these include in particular zeolites, citrates and polymeric polycarboxylates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP (R) (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the sodium salts of the orthophosphates are particularly suitable, the pyrophosphates and especially the tripolyphosphates.
  • Their salary is generally not more than 25% by weight, preferably not more than 20% by weight, in each case on the finished product.
  • tripolyphosphates in particular even in small quantities up to a maximum of 10% by weight, based on the finished product Medium, in combination with other builder substances for a synergistic improvement of secondary washing power.
  • Useful organic builders are, for example, those in the form of their sodium salts usable polycarboxylic acids, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, Glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and Mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures from these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 can be used.
  • a preferred dextrin is described in British patent application 94 19 091.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 as well as international patent applications WO- A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 and WO-A-95/20608.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Suitable cobuilders are oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate.
  • ethylenediamine disuccinate preferably ethylenediamine disuccinate.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates as described, for example, in US Pat U.S. Patents US 4,524,009, US 4,639,325, in European Patent application EP-A-0 150 930 and Japanese patent application JP 93/339896 to be discribed.
  • Suitable amounts are those containing zeolite and / or silicate Formulations at 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be in lactone form and which have at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group as well contain a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are used, for example, in the international patent application WO-A-95/20029.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight from 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or Methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of Acrylic acid with maleic acid, 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 % By weight of maleic acid.
  • Their relative molecular mass, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000, and especially 50000 to 100000.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be either as a powder or as an aqueous solution are used, 20 to 55% by weight aqueous solutions being preferred.
  • biodegradable polymers made from more than two different ones Monomer units, for example those which according to DE-A-43 00 772 as Monomeric salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 as monomer salts of acrylic acid and the 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those described in the German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 are described and preferably as monomers Have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • Suitable builder substances are oxidation products of carboxyl-containing ones Polyglucosans and / or their water-soluble salts, such as, for example are described in international patent application WO-A-93/08251 or their Manufactured, for example, in international patent application WO-A-93/16110 is described. Oxidized oligosaccharides according to the older ones are also suitable German patent application P 196 00 018.1.
  • further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, to name their salts or their precursors.
  • Polyaspartic acids are particularly preferred or their salts and derivatives, of which in the German patent application P 195 40 086.0 discloses that, in addition to cobuilder properties, it also has a have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which are obtained by converting Dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups have, for example as in European patent application EP-A-0 280 223 can be obtained.
  • Preferred polyacetals are made from Dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the builders are preferred in the process according to the invention supplied via the solid mixture in the mixer.
  • the solid mixture more than 15 wt .-%, based on the weight of the resulting granulate, one or more builders.
  • the agents can also contain components that make oil and fat washable made of textiles. This effect is particularly evident if a textile is soiled, which has previously been repeatedly with an inventive Detergent containing this oil and fat-dissolving component is washed has been.
  • the preferred oil and fat dissolving components include, for example non-ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether, as well as the polymers of phthalic acid and / or of the known from the prior art Terephthalic acid or its derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified Derivatives of these. Of these, the sulfonated ones are particularly preferred Derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers.
  • alkali carbonates also by sulfur-free, 2 to 11 carbon atoms and optionally one further carboxyl and / or amino groups and / or amino acids Salts to be replaced.
  • the agents can be known, usually in detergents additives used, for example foam inhibitors, salts of citric acid, Salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, small amounts of neutral filling salts as well as colors and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • foam inhibitors for example foam inhibitors, salts of citric acid, Salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, small amounts of neutral filling salts as well as colors and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -supplying peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the content of peroxy bleaching agents in the agents is preferably 1 to 40% by weight and in particular 10 to 20% by weight, with perborate monohydrate or percarbonate advantageously being used.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • Bleach activators can be compounds that are aliphatic under perhydrolysis conditions
  • Peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid can be used.
  • Substances containing O and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned are suitable and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • acylated alkylenediamines especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular Triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and those from the German patent applications DE 196 16 6
  • German patent application DE 196 16 769 known hydrophilically substituted acylacetals and in German patent application DE 196 16 770 and international patent application Acyl lactams described in WO 95/14075 are also preferably used.
  • the transition metal compounds in question include in particular known from the German patent application DE 195 29 905 manganese, iron, Cobalt, ruthenium or molybdenum salt complexes and those from the German patent application DE 196 20 267 known N-analog compounds, which from the German Patent application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or Molybdenum-carbonyl complexes, which are described in German patent application DE 196 05 688 manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and Copper complexes with nitrogenous tripod ligands resulting from the German patent application DE 196 20 411 known cobalt, iron, copper and ruthenium amine complexes, those described in German patent application DE 44 16 438 Manganese, copper and cobalt complexes described in the European patent application Cobalt complexes described in EP 0 272 030, which result from the European patent application EP 0 693 550 known manga
  • Combinations of bleach activators and transition metal bleaching catalysts are, for example, from the German patent application DE 196 13 103 and international patent application WO 95/27775 known.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes, especially with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru are used in conventional amounts, preferably in an amount up to 1% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 0.25% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.1% by weight, in each case based on all means.
  • the bleaching agents introduced into the process can be used both in the anionic surfactant Mixtures as well as contained in the solid mixture in the mixer.
  • the introduction via the solid mixture is particularly preferred, the Solid mixture 1 to 40% by weight, based on the weight of the resulting granulate, contains peroxy bleach.
  • An additional content of the solid mixture of at least 0.5% by weight, again based on the weight of the resulting granules, a peracid bleach precursor is particularly preferred.
  • the used Bleaching agents can advantageously be coated with a covering material, wherein all common shell materials and coating processes can be used.
  • the use of sodium percarbonate as the sole bleaching agent is in accordance with the invention Process preferred.
  • the detergent granules which are active in washing and cleaning, produced by the process , preferably contain at least 5% by weight of surfactant (s), 0.5 to 30% by weight of one or more, finely divided, with 3 to 30, preferably with 5 to 20 wt .-% surfactant the weight of the silicate, acted silicates and 1 to 40% by weight of peroxy bleach, the quantities, unless otherwise stated, refer to the Obtain total funds.
  • the bulk density of the granules is in a known manner Dependence of the mixer and granulator used and the operating conditions the mixer and granulator generally between 600 and 1300 g / l, preferably between 700 and 1100 g / l, values above 750 g / l being particularly preferred.
  • the detergent granules which are active in washing and cleaning, are active ingredients and auxiliary substances per se usable as detergent and cleaning agent.
  • production is preferred a surfactant granulate according to the inventive method and the final Packing into a detergent or cleaning agent by mixing with others Auxiliaries and active ingredients.
  • Granules of surfactant in quantities of more than 10% by weight, based on the ready-made Containing agents and having bulk densities above 750 g / l are preferred.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aniontensidhaltiger wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate sowie aniontensidhaltige Wasch- und Reinigungsmittel, die diese Granulate in Mengen von mehr als 10 Gew.-% ihres Gewichts enthalten. Das Verfahren zur Herstellung der wasch- und reinigungsaktiven Tensidgranulate durch Granulierung einer aniontensidhaltigen Mischung, die durch teilweise bis vollständige Neutralisation eines oder mehrerer Aniontenside in ihrer Säureform mit einem basisch wirkenden, anorganischen oder organischen Neutralisationsmedium in einem Mischer hergestellt wird, wobei in dem Mischer ein Feststoff oder ein Feststoffmischung vorgelegt und die aniontensidhaltige Mischung zu diesem Feststoff oder der Feststoffmischung zugegeben wird, setzt in der im Mischer vorgelegten Feststoffmischung 0,5 bis 30 Gew.-% des Gewichts des entstehenden Granulats an einem oder mehreren feinteiligen, mit 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silikats, beaufschlagten Silikaten ein, die vor der Beaufschlagung mit Tensid absolute Teilchengrößen unterhalb 100 µm aufweisen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aniontensidhaltiger wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate sowie aniontensidhaltige Wasch- und Reinigungsmittel, die diese Granulate enthalten..
Bei der Herstellung synthetischer Aniontenside werden diese oft in ihrer Säureform erhalten, die dann durch Neutralisation in die waschaktiven Salze überführt werden. Eine wäßrige Neutralisation hat dabei den Nachteil, daß die Mischungen entweder erst getrocknet werden müssen, bevor sie in feste Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden können, oder aber, daß die fertigen Wasch- und Reinigungsmittel zur Herstellung oder zum Aufrechterhalten der Rieselfähigkeit und Lagerstabilität getrocknet werden müssen. Eine Neutralisation mit festen Neutralisationsmitteln, beispielsweise Natriumcarbonat, führt häufig zu starker Wärmeentwicklung, die zu einer Verfärbung der Tenside oder zu einer Erweichung der Reaktionsmischung und damit zu Verbackungen und Verklebungen führen kann.
Zahlreiche Verfahrensvarianten sind entwickelt worden, um diese Nachteile zu vermeiden. So beschreibt die deutsche Patentanmeldung DE 22 03 552 (Colgate-Palmolive) ein Verfahren, bei dem die Aniontensidsäure zu einem Überschuß eines gepulverten Neutralisationsmittels gegeben wird und bei der anschließenden Granulierung in einem Mischer ein Gas durch die Mischung geblasen wird, das zumindest einen Teil des durch die Neutrlisation gebildeten Wassers aus der Reaktionszone transportiert.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 352 135 (Droguet) schlägt hingegen ein Verfahren vor, bei dem die Aniontenside in ihrer Säurform in einem Mischer mit einem alkalischen Feststoff, der im Überschuß vorliegt, neutralisiert werden, wobei der alkalische Feststoff in dem Mischer vorgelegt und das Aniontensid in Säureform langsam zugegeben wird. Während der Neutralisationsreaktion soll die Temperatur 55°C nicht überschreiten, was gegebenenfalls durch Kühlung des Reaktormantels erreicht werden muß.
Die internationale Patentanmeldung WO93/23520 (Henkel) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate durch Granulierung einer bis mindestens 20°C fließ- und pumpfähigen aniontensidhaltigen Mischung, die durch teilweise bis vollständige Neutralisation eines oder mehrerer Aniontenside in ihrer Säureform mit einem basisch wirkenden, anorganischen oder organischen Neutralisationsmedium in einem Mischer hergestellt wird, wobei in dem Mischer ein Feststoff oder ein Feststoffmischung vorgelegt und die aniontensidhaltige Mischung zu diesem Feststoff oder der Feststoffmischung zugegeben wird. In diesem Verfahren können zur Neutralisation sämtliche gängigen Neutralisationsmittel, unabhängig von ihrem Aggregatzustand eingesetzt werden.
Unabhängig vom Herstellungsverfahren ist es ein ständiges Bedürfnis, Waschmittelzusammensetzungen zu erhalten, die sich einerseits durch ein hohes Schüttgewicht, andererseits aber durch eine gute Löslichkeit auszeichnen. Die nach den vorstehend genannten Verfahren liefern Granulate, die diese Forderung nicht immer voll erfüllen.
Der Einsatz von Natriumsilikaten als teilchenförmige, wasserlösliche anorganische Alkalikomponente ist im Stand der Technik zur Verhinderung der Korrosion an den Metallteilen von Waschmaschinen und dem schnellen Entfernen schwermetallhaltiger Spuren aus dem Wasser und den Verschmutzungen, die sonst die Bleichmittel destabilisieren würden, lange bekannt. EP 639 639 (Procter & Gamble) beispielsweise offenbart den Einsatz eines speziellen Percarbonats, das die Einarbeitung von Silikaten einer Teilchengröße unterhalb von 425 µm in granulare Wasch- und Reinigungsmittel erlaubt.
Es wurde nun gefunden, daß der Einsatz von feinstgemahlenen und mit Tensid beaufschlagten Silikaten mit Teilchengrößen deutlich unter 100 µm im Granulationsschritt bei der Herstellung von aniontensihaltigen Waschmitteln zu Formulierungen führt, die sich durch eine herausragende Kaltwasserlöslichkeit, Einspülbarkeit und Reinigungswirkung, insbesondere für Fettverschmutzungen, auszeichnen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate durch Granulierung einer aniontensidhaltigen Mischung, die durch teilweise bis vollständige Neutralisation eines oder mehrerer Aniontenside in ihrer Säureform mit einem basisch wirkenden, anorganischen oder organischen Neutralisationsmedium in einem Mischer hergestellt wird, wobei in dem Mischer ein Feststoff oder ein Feststoffmischung vorgelegt und die aniontensidhaltige Mischung zu diesem Feststoff oder der Feststoffmischung zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß die im Mischer vorgelegte Feststoffmischung 0,5 bis 30 Gew.-% des Gewichts des entstehenden Granulats an einem oder mehreren feinteiligen, mit 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silikats, beaufschlagten Silikaten enthält, die vor der Beaufschlagung mit Tensid absolute Teilchengrößen unterhalb 100 µm aufweisen.
Zur Ausführung des Granulationsschrittes im erfindungsgemäßen Verfahren sind die für Granulationszwecke üblichen Mischer einsetzbar. Geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim). Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Mischer und Arbeitsbedingungen gewählt, die eine Einstellung der Granulierung auf die Erreichung von Schüttgewichten oberhalb von 750 g/l gestatten.
Die im Mischer vorgelegte Feststoffmischung enthält 0,5 bis 30 Gew.-% des Gewichts des entstehenden Granulats an einem oder mehreren feinteiligen, mit Tensid beaufschlagten Silikaten. Die erfindungsgemäß eingesetzten feinteiligen Silikate können dabei sowohl kristallin als auch amorph sein, wobei amorphe Silikate bevorzugt sind. Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 · y H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 (Hoechst) beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 (Henkel) beschrieben ist.
Einsetzbar sind vor allem amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert um aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 (Henkel) beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikaten Die Silikat-Compounds können dabei beispielsweise auch andere Gerüststoffsubstanzen in Mengen unter 10 Gew.-%, bezogen auf das Compound, enthalten. Vorteilhaft eingesetzt werden Silikat/Soda/Niotensid-Compounds.
Die erfindungsgemäß im Granulationsschritt eingesetzten mit Tensid(en) beaufschlagten Silikate weisen vor der Beaufschlagung mit Tensid(en) eine absolute Teilchengröße von unter 100 µm auf, wobei Silikate mit einer Teilchengröße unterhalb 50 µm bevorzugt sind. Absolute Teilchengröße bedeutet hierbei, daß der Siebrückstand auf einem Sieb der angegeben Maschenweite unter 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesiebten Gutes, beträgt. Insbesondere bevorzugt sind Silikate, deren d90-Wert unter 50 µm liegt, während sich der d50-Wert unterhalb 25µm befindet. Die dxy-Werte geben an, wieviel Prozent des gegebenen Silikats unter der angegebenen Korngröße liegen. Bevorzugt, aber nicht zwingend erforderlich, ist ein Schüttgewicht der eingesetzten Silikate oberhalb von 800 g/l.
Die Beaufschlagung des Silikats mit Tensid erfolgt in Mengen zwischen 3 und 30, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-% Tensid, bezogen auf das Gewicht des Silikats. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das feinteilige Silikat nur mit 10 bis 12 Gew.-% seines Gewichts an Tensiden beaufschlagt, wobei ein Beaufschlagung mit 10 bis 12 Gew.-% seines Eigengewichts an Niotensid wiederum bevorzugt ist.
Die im erfindungsgemäßen Verfähren hergestellten wasch- und reinigungsaktiven Tensidgranulate besitzen einen Tensidgehalt oberhalb von 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Granulats. Das in das erfindungsgemäße Verfahren eingebrachte Tensid kann je nach eingesetzter Menge an Silikat und Tensid ganz oder teilweise auf das feinteilige Silikat aufgegeben sein. Hierbei soll das Silikat mit 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Tensid, bezogen auf das Gewicht des Silikats, beaufschlagt sein. Zusätzliche Mengen an Tensid können mit den anderen Bestandteilen des Granulats eingearbeitet werden, wobei die Tenside sowohl über die aniontensidhaltige Mischung als auch über die im Mischer vorgelegte Feststoffmischung in das Verfahren eingebracht werden können.
Zur Beaufschlagung der Silikate geeignete Tenside sind insbesondere Niotenside wie ethoxylierte Alkohole mit Kettenlängen zwischen 10 und 18 Kohlenstoffatomen und Ethoxylierungsgraden von 4 bis 26 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. In Kombination mit diesen oder auch ohne sie einsetzbare Niotenside können aber auch ausgewählt sein aus der Gruppe der Alkylglykoside, alkoxylierten Fettsäurealkylester, Aminoxide, Fettsäurealkanolamine, Polyhydroxyfettsäureamide und weiterer nichtionischer oberflächenaktiver Verbindungen. Auch anionische, kationische oder amphotere Tenside oder Mischungen aus diesen mit oder ohne Niotensid können auf das Silikat aufgegeben werden. Bevorzugt wird das Silikat mit einer Mischung aus anionischen und nichtionischen Tensiden beaufschlagt, wobei Alkylbenzolsulfonat/Niotensid-Gemische besonders bevorzugt sind.
In das Verfahren eingebrachte Tenside stammen -unabhängig davon, ob sie zur Beaufschlagung des Niotensids dienen, oder über die aniontensidhaltige Mischung oder das im Mischer vorgelegte Feststoffgemisch in das Verfahren gelangen- aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Tenside, wobei anionische und nichtionische Tenside sowie Mischungen aus diesen bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sullofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C16-18-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C16-C18-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise C12-18-Fettalkylsulfate bzw. Mischungen aus C12-14-Fettalkylsulfaten oder C12-18-Fettalkylsulfaten mit C16-18-Fettalkylsulfaten und insbesondere C12-16-Fettalkylsulfaten mit C16-18-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C16 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C18 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt der Firma Henkel) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt. Weiterhin sind 2,3-Alkylsulfate, die beispielsweise durch Anlagerung von Schwefelsäure an α-Olefine hersgestellt werden können, geeignet.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)X eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
Figure 00100001
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
Figure 00110001
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Aumeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Neben den erfindungsgemäß eingesetzten Silikaten können auch andere Builder- und Co-buildersubstanzen in den Waschmittelzusammensetzungen eingesetzt werden. Hierzu zählen insbesondere Zeolithe, Citrate und polymere Polycarboxylate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzyinkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaceharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentaumeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentaumeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentaumeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 196 00 018.1.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung P 195 40 086.0 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentaumeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Die Gerüststoffsubstanzen werden dem erfindungsgemäßen Verfahren dabei vorzugsweise über die im Mischer vorgelegte Feststoffmischung zugeführt. Hierbei ist es insbesondere bevorzugt, daß die Feststoffmischung mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Granulats, eines oder mehrerer Gerüststoffe enthält. Ein Gehalt der Feststoffmischung von zusätzlich mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Granulats, eines Polycarboxylats, ist besonders bevorzugt.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/01222 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder durch deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist es dabei möglich, daß ein teilweiser bis vollständiger Austausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte, in Waschmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Schauminhibitoren, Salze der Citronensäure, Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perglanzmittel enthalten. Diese Stoffe können sowohl über die im Mischer vorgelegte Feststoffmischung als auch über die aniontensidhaltige Mischung in das Verfahren eingebracht werden. Bevorzugt ist das Einbringen der Stoffe in das Verfahren über die im Mischer vorgelegte Feststoffmischung.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Peroxy-Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfluktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstarkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Die in das Verfahren eingebrachten Bleichmittel können sowohl in den aniontensidhaltigen Mischungen als auch in dem im Mischer vorgelegten Feststoffgemisch enthalten sein. Das Einbringen über die Feststoffmischung ist hierbei besonders bevorzugt, wobei die Feststoffmischung 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Granulats, an Peroxy-Bleichmittel enthält. Ein zusätzlicher Gehalt der Feststoffmischung von mindestens 0,5 Gew.-%, wiederum bezogen auf das Gewicht des entstehenden Granulats, eines Persäure-Bleichmittelvorläufers, ist hierbei besonders bevorzugt. Die eingesetzten Bleichmittel können vorteilhafterweise mit einem Hüllmaterial beschichtet sein, wobei sämtliche gängigen Hüllmaterialien und Beschichtungsverfahren angwendet werden können. Ein Einsatz von Natriumpercarbonat als alleiniges Bleichmittel ist im erfindungsgemaßen Verfahren bevorzugt.
Die wasch- und reinigungsaktiven Tensidgranulate, die durch das Verfahren hergestellt werden, enthalten vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% Tensid(e), 0,5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer, feinteiliger, mit 3 bis 30, vorzugsweise mit 5 bis 20 Gew.-% Tensid, bezogen auf das Gewicht des Silikats, beaufschlagter Silikate sowie 1 bis 40 Gew.-% Peroxy-Bleichmittel, wobei sich die Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Mittel insgesamt beziehen. Das Schüttgewicht der Granulate liegt in bekannter Weise in Abhängigkeit des eingesetzten Mischers und Granulators und der Betriebsbedingungen des Mischers und Granulators im allgemeinen zwischen 600 und 1300 g/l, vorzugsweise zwischen 700 und 1100 g/l, wobei Werte oberhalb von 750 g/l besonders bevorzugt sind. Je nach Menge und Art der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten zusätzlichen Wirk- und Hilfsstoffe ist das wasch- und reinigungsaktive Tensidgranulat bereits per se als Wasch- und Reinigungsmittel verwendbar. Bevorzugt ist allerdings die Herstellung eines Tensidgranulats nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und die abschließende Konfektionierung zu einem Wasch- oder Reinigungsmittel durch Abmischung mit weiteren Hilfs- und Wirkstoffen. Hierbei ist die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, die das nach dem erfindunggemäßen Verfahren hergestellte wasch- und reinigungsaktive Tensidgranulat in Mengen von mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das fertig konfektionierte Mittel, enthalten und Schüttgewichte oberhalb von 750 g/l aufweisen, bevorzugt.
Beispiel
Durch Sprühtrocknung wurde ein feinteiliger Silikatträger aus 5 Gew.-% Natriumcarbonat, 76 Gew.-% Wasserglas und 19 Gew.-% Wasser hergestellt, der in einer Stiftmühle auf die Teilchengrößenverteilung d50=23 µm und d90=48µm zerkleinert wurde. Dieser Träger wurde mit 10 Gew.-% seines Gewichts an Niotensid (C12-18-Alkohol mit 7 EO) beaufschlagt. In einen Lödige-Mischer wurden die übrigen anionischen und nichtionischen Tenside, Builder und Zusatzstoffe gegeben und bei laufendem Mischwerk das mit Niotensid beaufschlagte Silikat zugegeben. Auf diese Weise erhielt man das erfindungsgemäße Mittel E1 der Zusammensetzung [Gew.-%] mit einem Schüttgewicht von 812 g/l
Seife
0,72
Na-Dodecylbenzolsulfonat
7,16
C8-C18-FAS
11,04
Talgalkohol 5 EO
0,17
C12-C18-Alkohol 7 EO
3,15
Natriumcarbonat
1,72
Zeolith A
18,72
Wasserglas
11,41
Sokalan CP5®
4,12
Tylose
0,24
opt. Aufheller
0,18
Phosphonat
0,49
NaOH, 50%
0,18
Natriumpercarbonat
18,40
TAED
7,00
Salze
1,55
Enzym
1,56
Parfüm
0,36
Schauminhibitor
3,64
Repelotex®
0,50
Wasser
Rest
  • Sokalan CP5® ist ein Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer der Firma BASF
  • Repelotex® ist ein Terephthalsäure-Ethylenglycol-Polyethylenglycolester der Firma Rhône-Poulenc.
Bei Einspültests in handelsüblichen Einspülrinnen und bei Löseversuchen im Handwaschtest wies das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mittel deutlich bessere Ergebnisse auf als handelsübliche Universalwaschmittel ähnlicher Zusammensetzung, welche amorphe Silikate nicht in der erfindungsgemäßen Form enthielten.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate durch Granulierung einer aniontensidhaltigen Mischung, die durch teilweise bis vollständige Neutralisation eines oder mehrerer Aniontenside in ihrer Säureform mit einem basisch wirkenden, anorganischen oder organischen Neutralisationsmedium in einem Mischer hergestellt wird, wobei in dem Mischer ein Feststoff oder ein Feststoffmischung vorgelegt und die aniontensidhaltige Mischung zu diesem Feststoff oder der Feststoffmischung zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß die im Mischer vorgelegte Feststoffmischung 0,5 bis 30 Gew.-% des Gewichts des entstehenden Granulats an einem oder mehreren feinteiligen, mit 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silikats, beaufschlagten Silikaten enthält, die vor der Beaufschlagung mit Tensid absolute Teilchengrößen unterhalb 100 µm aufweisen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierung auf die Erreichung von Schüttgewichten oberhalb 750 g/l eingestellt wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Silikatteilchen vor der Beaufschlagung mit Tensid einen d90-Wert unterhalb von 50 µm aufweisen und der d50-Wert unter 25 µm liegt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Silikat ein amorphes Silikat eingsetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Silikat ein Natriumsilikat verwendet wird, das ein molares Na2O:SiO2-Verhältnis von 1:2 bis 1:2,6 aufweist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikatteilchen mit 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 12 Gew.-% Tensid, bezogen auf das Gewicht des Silikats, beaufschlagt wurden.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikatteilchen mit 10 bis 12 Gew.-% eines Niotensides, bezogen auf das Gewicht des Silikats, beaufschlagt wurden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffmischung zusätzlich 1 bis 40 Gew.-% eines Peroxy-Bleichmittels, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Granulats, enthält.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens 0,5 Gew.-% eines Persäure-Bleichmittelvorläufers, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Granulats, in der Feststoffmischung enthalten sind.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als alleiniges Bleichmittel Natriumpercarbonat eingesetzt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die im Mischer vorgelegte Feststoffmischung mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Granulats, eines Gerüststoffs enthält.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die im Mischer vorgelegte Feststoffmischung zusätzlich mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Granulats, eines Polycarboxylats enthält.
  13. Wasch- und reinigungsaktives Tensidgranulat, erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht oberhalb von 750 g/l aufweist.
  14. Wasch- und reinigungsaktives Tensidgranulat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 5 Gew.-% Tensid(e), 0,5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer, feinteiliger, mit 3 bis 30, vorzugsweise mit 5 bis 20 Gew.-% Tensid, bezogen auf das Gewicht des Silikats, beaufschlagter Silikate sowie 1 bis 40 Gew.-% Peroxy-Bleichmittel enthält, wobei sich die Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Mittel insgesamt beziehen.
  15. Aniontensidhaltiges Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend mehr als 10 Gew.-% eines wasch- und reinigungsaktiven Tensidgranulats nach Anspruch 13.
  16. Aniontensidhaltiges Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das das Schüttgewicht mehr als 750 g/l beträgt.
EP97122477A 1997-01-13 1997-12-19 Verfahren zur Herstellung aniontensidhaltiger wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate Withdrawn EP0853118A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1997100775 DE19700775A1 (de) 1997-01-13 1997-01-13 Verfahren zur Herstellung aniontensidhaltiger wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate
DE19700775 1997-01-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0853118A1 true EP0853118A1 (de) 1998-07-15

Family

ID=7817196

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP97122477A Withdrawn EP0853118A1 (de) 1997-01-13 1997-12-19 Verfahren zur Herstellung aniontensidhaltiger wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP0853118A1 (de)
DE (1) DE19700775A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0970918A1 (de) * 1998-07-08 2000-01-12 Clariant GmbH Feinteiliges kristallines Natriumdisilikat
EP1416040A1 (de) * 2002-11-02 2004-05-06 DALLI-WERKE WÄSCHE-UND KÖRPERPFLEGE GmbH & Co.KG. Wasserlösliche Builder von bestimmter Korngrösse in Wasch-und Reinigungsmitteln

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993004153A1 (en) * 1991-08-13 1993-03-04 The Procter & Gamble Company Process for making granular automatic dishwashing detergent
US5259994A (en) * 1992-08-03 1993-11-09 The Procter & Gamble Company Particulate laundry detergent compositions with polyvinyl pyrollidone
DE4329394A1 (de) * 1993-09-01 1995-03-02 Henkel Kgaa Gerüststoffkomponente für Wasch- oder Reinigungsmittel
DE4446363A1 (de) * 1994-12-23 1996-06-27 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilikat mit Imprägnierung
DE19501269A1 (de) * 1995-01-18 1996-07-25 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilikat-Compound
DE19529908A1 (de) * 1995-08-15 1997-02-20 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alkalisilikats mit Imprägnierung
DE19541755A1 (de) * 1995-11-09 1997-05-15 Henkel Kgaa Waschmittel, enthaltend amorphe Alkalisilikate und Peroxybleichmittel

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993004153A1 (en) * 1991-08-13 1993-03-04 The Procter & Gamble Company Process for making granular automatic dishwashing detergent
US5259994A (en) * 1992-08-03 1993-11-09 The Procter & Gamble Company Particulate laundry detergent compositions with polyvinyl pyrollidone
DE4329394A1 (de) * 1993-09-01 1995-03-02 Henkel Kgaa Gerüststoffkomponente für Wasch- oder Reinigungsmittel
DE4446363A1 (de) * 1994-12-23 1996-06-27 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilikat mit Imprägnierung
DE19501269A1 (de) * 1995-01-18 1996-07-25 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilikat-Compound
DE19529908A1 (de) * 1995-08-15 1997-02-20 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alkalisilikats mit Imprägnierung
DE19541755A1 (de) * 1995-11-09 1997-05-15 Henkel Kgaa Waschmittel, enthaltend amorphe Alkalisilikate und Peroxybleichmittel

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0970918A1 (de) * 1998-07-08 2000-01-12 Clariant GmbH Feinteiliges kristallines Natriumdisilikat
US6372709B1 (en) 1998-07-08 2002-04-16 Clariant Gmbh Finely divided crystalline sodium disilicate
EP1416040A1 (de) * 2002-11-02 2004-05-06 DALLI-WERKE WÄSCHE-UND KÖRPERPFLEGE GmbH & Co.KG. Wasserlösliche Builder von bestimmter Korngrösse in Wasch-und Reinigungsmitteln

Also Published As

Publication number Publication date
DE19700775A1 (de) 1998-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0863200A2 (de) Waschmittelformkörper
EP0746599A1 (de) Waschmittel mit amorphen silikatischen buildersubstanzen
DE19956803A1 (de) Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
WO1994018295A1 (de) Gerüststoff für wasch- oder reinigungsmittel
DE19941934A1 (de) Detergentien in fester Form
EP0828818B1 (de) Granulares wasch- oder reinigungsmittel mit hoher schüttdichte
EP0853117B1 (de) Granulares Waschmittel mit verbessertem Fettauswaschvermögen
EP0840780B1 (de) Granulares wasch- oder reinigungsmittel mit hoher schüttdichte
EP0853118A1 (de) Verfahren zur Herstellung aniontensidhaltiger wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate
EP0846758B1 (de) Additiv für Wasch- oder Reinigungsmittel
DE19961333A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Zuckertensidgranulaten
EP1086202B1 (de) Herstellung alkylpolyglycosid-haltiger granulate
DE19936614B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels
EP0888450B2 (de) Wasch- oder reinigungsmitteladditiv sowie ein verfahren zu seiner herstellung
DE19728588A1 (de) Schweres Waschmittelgranulat mit hoher Löslichkeit und verbessertem Fettauswaschvermögen
DE19911570A1 (de) Aniontensid-Granulate
EP0986627A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit erhöhter reinigungsleistung
WO2000022076A1 (de) Posphonathaltige granulate
DE19939806A1 (de) Schaumkontrollierte feste Waschmittel
DE19928923A1 (de) Schaumkontrollierte feste Waschmittel
DE19846439A1 (de) Waschmittel mit kationischen Alkyl- und/oder Alkenylpolyglykosiden
DE19946342A1 (de) Formkörper mit verbesserter Wasserlöslichkeit
WO1997034991A1 (de) Verfahren zur herstellung rieselfähiger wasch- oder reinigungsmittelgranulate
WO2000039266A1 (de) Sprühgetrocknetes granulat
DE102004053385A1 (de) Kugelförmige Agglomerate

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19971219

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE DE ES FR IT NL

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

AKX Designation fees paid

Free format text: AT BE DE ES FR IT NL

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AT BE DE ES FR IT NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 20011206

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20020417