DE19858859A1

DE19858859A1 - Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Granulate

Info

Publication number: DE19858859A1
Application number: DE19858859A
Authority: DE
Inventors: Hubert Harth; Franz Pfeifer; Gisela Nitsch; Johann Seif; Herbert Senger; Petra-Stefanie Madle
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-12-19
Filing date: 1998-12-19
Publication date: 2000-06-21
Also published as: AU2095900A; WO2000037603A1; US6174851B1

Abstract

Lagerstabile, homogene Granulate mit wasch- oder reinigungsaktiven Eigenschaften, welche durch Agglomerieren eines oder mehrerer Feststoffe mit einer oder mehreren Granulierflüssigkeiten in einem Freifallmischer, der in eine Mischzone und eine Nachmischzone unterteilt ist und eine Abschlagleiste aufweist, die an einer Stirnplatte befestigt ist und von dort die gesamte Mischzone durchquert und gegebenenfalls in die Nachmischzone hineinreicht, erhalten und gegebenenfalls nachträglich aufbereitet werden, können durch in situ-Neutralisation von Aniontensidsäuren hergestellt werden. Die so hergestellten Produkte zeigen deutliche anwendungstechnische Vorteile, wobei das Verfahren auch kostengünstige Aspekte aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungs aktiver Granulate sowie ein Waschmittel, welches überwiegend aus den so herkömmlichen Granulaten besteht.

Obwohl der Trend heute mehr und mehr zu schweren Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten von 650 g/l und mehr, vorzugsweise oberhalb von 700 g/l geht, besteht noch immer ein Bedarf an Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten unterhalb von 700 g/l. Insbesondere in geographischen Bereichen, in denen die Handwäsche eine große Rolle spielt oder in denen beispielsweise überwiegend Bottichwaschmaschinen zur Maschinenwäsche eingesetzt werden, müssen die eingesetzten Waschmittel schnell und ohne allzu große Einwirkung von Mechanik löslich sein. Im Falle von Misch- und Granu lierprodukten kann dies bisher nur durch das verringerte Schüttgewicht der Mittel sicher gestellt werden.

Üblicherweise wird an ein modernes wasch- oder reinigungsaktives Granulat die Anforde rung der genügenden Lagerstabilität betreffend die Rieselfähigkeit der granularen Produkte gestellt. Diese Anforderung wird heute normalerweise gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von sogenannten Oberflächenmodifizierern, welche die Oberfläche der Granulate belegen und ein Verkleben der Granulate untereinander verhindern, erfüllt. Eine weitere Forderung, nämlich ein makroskopisch homogenes Produkt, das keine Entmischung bei der Produkti on und Abfüllung sowie keine Separation von spezifisch unterschiedlichen Pulverqualitä ten zeigt, durch Mischen und Granulieren herzustellen, um die Entmischung der einzelnen Bestandteile während des Transports oder der Lagerung zu verhindern, kann den Fach mann allerdings heute immer noch in Abhängigkeit von den eingesetzten Rohstoffen und den zur Verfügung stehenden Apparaten vor Probleme stellen. Kommt dann als weiteres Erfordernis die Vorgabe eines bestimmten Schüttgewichts bei hoher Rezepturvariabilität hinzu, so ist es unter den bisher gegebenen Möglichkeiten erforderlich, daß der Fachmann Kompromisse eingeht.

In herkömmlichen Sprühtrocknungsprozessen werden zwar relativ rieselfähige und homo gene Produkte erhalten, jedoch müssen hydrolyse- oder temperaturempfindliche Inhalts stoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, beispielsweise Peroxybleichmittel oder Enzy me, nachträglich zugemischt werden. Da das direkte Sprühtrocknungsprodukt normaler weise nur Schüttgewichte um 300 bis 550 g/l aufweist, muß dieses - wenn höhere Schütt gewichte gewünscht werden - wie in der Patentliteratur hinreichend bekannt nachträglich aufgranuliert werden. Werden schwere Inhaltsstoffe lediglich hinzugemischt, so kommt es zwar ebenfalls zu einer Schüttgewichtserhöhung, die aber mit der Gefahr der Entmischung während des Transports und der Lagerung einhergeht. Außerdem ist der Sprühtrockungs prozeß ein kostenintensiver Prozeß, so daß es ökonomisch ungünstig ist, den Hauptbe standteil eines Waschmittels durch Sprühtrocknung herzustellen.

Außerdem ist allgemein bekannt, daß sowohl aus produktionstechnischen bzw. sicher heitstechnischen Gründen (Brandgefahr) als auch aus anwendungstechnischen Gründen (Verklumpen) der Produkte der Gehalt an insbesondere anionischen Tensiden in sprühge trockneten Granulaten begrenzt werden muß. Beispielsweise neigen sprühgetrocknete Gra nulate, welche mehr als 20 bis 25 Gew.-% an Alkylbenzolsulfonaten enthalten, bereits stark zum Verklumpen. Hochkonzentrierte aniontensidhaltige Granulate können demnach mittels Sprühtrocknung nicht hergestellt werden.

Es existieren zwar heute eine Reihe von Mischern und Granulatoren, in denen man entwe der schwere oder leichtere Granulate herstellen kann. So wird beispielsweise in einem Pflugscharmischer der Firma Lödige ein hohes Schüttgewicht erzielt (in etwa wird das Schüttgewicht erzielt, das mit der normalen Berechnungsmethode "Summe aus den Ge wichtsanteilen der einzelnen festen Rohstoffe multipliziert mit deren Schüttgewichten und den Flüssiganteilen multipliziert mit ihrer Dichte" vorhergesagt wird oder die Schüttdich ten liegen bei effizienter Betriebsweise des Mischers nur wenig darunter), wobei jedoch normalerweise keine genügende Agglomeration stattfindet und deshalb inhomogene Gra nulate sowie ein relativ breites Kornspektrum mit Grob- und Feinkornanteilen erhalten werden. Außerdem findet wenigstens anteilsweise eine Kornzerstörung der eingesetzten gröberen Feststoffe statt. Diese Produkte neigen zum Entmischen.

Während sich Mischer und Granulatoren wie der Pflugscharmischer durch drehende Werk zeuge charakterisieren lassen, zeichnen sich die sogenannten Freifallmischer dadurch aus, daß sie keine Werkzeuge enthalten und zu den Mischern mit drehenden Behältern zählen. In ihnen wird das Mischgut durch Reibung an der Wand bzw. Einbauten angehoben und rieselt unter dem Einfluß der Schwerkraft über die Schüttungsoberfläche wieder ab.

Im sogenannten Doppelkonusmischer, der zu den Freifallmischern zählt und in dem nor malerweise wasch- oder reinigungsaktive Granulate mit Schüttgewichten erhalten werden, welche die theoretische Berechnung bestätigen, werden die festen Inhaltsstoffe zwar an ders als im Pflugscharmischer schonend und ohne Kornzerstörung gemischt; die Inhomo genität des Produkts bleibt aber gegeben. Dies ist ein Hinweis auf ungenügende Agglome ration.

Abgesehen von einigen Ausnahmen, in denen breiförmige Ausgangsstoffe granuliert wer den, werden beim Mischen und Agglomerieren üblicherweise ein oder mehrere Feststoffe unter Zuhilfenahme von Granulierflüssigkeiten verarbeitet. So wird beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-97/21487 ein Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Granulate beschrieben, wobei die Zugabe von Wasser oder wäßri gen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen nur in den Mengen erfolgt, daß das Was serbindevermögen der fertigen stabilen Granulate nicht überschritten wird. Die Schütt gewichte der in den Beispielen genannten Ausführungsformen liegen zwischen 650 g/l und 780 g/l. Über die Homogenität des Produkts und über ein gegebenenfalls einstellbares Schüttgewicht der Granulate werden keine Aussagen getroffen; allerdings läßt die bevor zugte Auswahl an Mischern/Granulatoren, welche einen hohen Energieeintrag erlauben, vermuten, daß die Schüttgewichte bei gegebener Rezeptur nicht frei einstellbar sind und/oder die fertiggestellten Granulate aufgrund der oben dargelegten Ausführungen deut liche Inhomogenitäten aufweisen.

Ein weiteres Problem stellt die homogene Einarbeitung von Kleinkomponenten dar, wel che nur in untergeordneten Mengen, beispielsweise bis zu etwa 10 Gew.-% in einem Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt werden. Zu diesen zählen Cobuilder, optische Authellen Sequestrierungsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Seife, Farb- und Duftstoffe etc. Die deutsche Patentanmeldung DE-A-196 51 072 schlägt hierfür vor, derartige Kleinkom ponenten in einem separaten Additiv unterzubringen, wobei durch den Einsatz dieses Ad ditivs eine exaktere Dosierung und eine homogenere Verteilung der Kleinkomponenten in dem gesamten Wasch- oder Reinigungsmittel angestrebt wird.

Bereits die beiden genannten Dokumente zeigen, daß in Mischprodukten üblicherweise ein Basisgranulat enthalten ist, dem nachträglich mehrere weitere Bestandteile zugemischt werden, oder daß mehrere Compounds (mit jeweils mindestens zwei wasch- oder reini gungsaktiven Inhaltsstoffen) separat hergestellt und nachträglich gegebenenfalls unter Zu mischung von weiteren Rohstoffen vermischt werden. Typische Zumischkomponenten sind beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat und/oder Percarbonat, welche Schütt gewichte zwischen 800 und 1000 g/l aufweisen können, oder Natriumsulfat, welches ein Schüttgewicht von bis zu 1500 g/l besitzt und in einigen Mitteln immer noch in Mengen bis zu 45 Gew.-% enthalten sein kann. Auch gegebenenfalls schwere Natriumcarbonate oder Bleichaktivatoren bieten sich als Zumischkomponenten an. Die genannten Zu mischkomponenten mit Schüttgewichten oberhalb von 700 g/l lassen sich zwar relativ leicht in schwere Wasch- oder Reinigungsmittel einarbeiten; in Wasch- oder Reinigungs mitteln, welche Schüttgewichte unterhalb von 650 g/l aufweisen sollen, müssen nicht nur die anderen Bestandteile ein entsprechend niedrigeres Schüttgewicht aufweisen, es besteht auch durch die Schüttgewichtsunterschiede der einzelnen granularen Bestandteile die gro ße Gefahr der Entmischung. Im Falle des schweren Natriumsulfats kommt noch hinzu, daß Natriumsulfat relativ feinkörnig ist und ohnehin dazu neigt, sich im abgepackten Paket während der Lagerung und vor allem während des Transports auf dem Boden des Pakets abzusetzen.

Tetraacetylethylendiamin (TAED), der heute immer noch am häufigsten eingesetzte Bleichaktivator, weist zwar nur Schüttgewichte zwischen 500 und 600 g/l auf; in Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche nur ein Schüttgewicht von beispielsweise 400 g/l aufwei sen sollen, ist jedoch auch TAED als ein schwerer und daher problematisch zu handhaben der Rohstoff anzusehen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, wasch- oder reinigungsaktive Granulate durch Mischen und Agglomerieren herzustellen, wobei die fertigen Granulate neben einer genügenden Lagerstabilität (Rieselfähigkeit) auch vor allem homogen sein sollen. Vor al lem schwere Inhaltsstoffe mit Schüttgewichten, die oberhalb des gewünschten Schüttge wichts des Endprodukts liegen, sollen verarbeitet werden können, ohne daß die fertigen Produkte zur Entmischung neigen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Feststoff oder mehrere Feststoffe, welche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind und eine Granu lierflüssigkeit oder mehrere Granulierflüssigkeiten in einem drehbaren Behälter ohne Mischwerkzeuge, der in eine Mischzone und eine Nachmischzone unterteilt ist und eine Abschlagleiste aufweist, die an einer Stirnplatte befestigt ist und von dort aus die gesamte Mischzone durchquert und gegebenenfalls in die Nachmischzone hineinreicht, agglome riert und gegebenenfalls nachträglich aufbereitet werden, wobei mindestens ein Teil der im Verfahrensendprodukt vorhandenen Aniontenside in Form der Aniontensidsäure bzw. der Aniontensidsäuren in das Verfahren eingebracht werden.

Geeignete erfindungsgemäß eingesetzte drehbare Mischer ohne Mischwerkzeuge werden in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 198 18 966.4 beschrieben; auf die Offenbarung dieser deutschen Patentanmeldung wird hiermit ausdrücklich verwie sen. Dabei ist der erfindungsgemäß einzusetzende drehbare Behälter ohne innere Mischwerkzeuge vorzugsweise eine konische Mischtrommel, welche liegend angeordnet ist, vorteilhafterweise aber gegen die Horizontale geneigt werden kann. Vorzugsweise be trägt der Neigungswinkel α weniger als 45°, wobei Neigungswinkel von weniger als 20° sich besonders bewährt haben. Die Mischtrommel ist zweigeteilt, wodurch eine eigentliche Mischzone und eine Nachmischzone entstehen. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis Länge der Mischzone: Länge der Nachmischzone minde stens 1 : 1, vorzugsweise aber (70-55) : (30-45). Die Mischtrommel weist mindestens eine Zugabemöglichkeit für Feststoffe auf, wobei diese insbesondere an der größeren Kreisflä che zugeführt werden. Außerdem weist die Mischtrommel auch mindestens eine Zugabe möglichkeit für Flüssigkeiten, insbesondere Düsen, vorteilhafterweise 1 bis 5 Düsen auf, wobei verschiedene Granulierflüssigkeiten über verschiedene Düsen eingebracht werden, aber auch ein und dieselbe Granulierflüssigkeit über verschiedene Düsen zugefügt werden kann. Einstoffdüsen sind hierbei ebenso geeignet wie Mehrstoffdüsen und/oder das Verdü sen mit Gasen, insbesondere Luft oder Wasserdampf, als Hilfsmittel. Werden beispielswei se zwei verschiedene nichtionische Tenside wie C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO und C₁₂-C₁₄- Alkohol oder C₁₂-C₁₅-Alkohol mit 3 EO als Granulierflüssigkeiten eingesetzt, so können diese entweder als Mischung, über eine Zweistoffdüse oder über zwei Düsen in das Ver fahren eingebracht werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Mischtrommel an der grö ßeren Kreisfläche der Mischtrommel die Feststoffzuführung auf, um welche dann die ver schiedenen Düslanzen angebracht sind. Dadurch können vorteilhafterweise auch flüssige Kleinkomponenten homogen verteilt werden.

Die Mischtrommel wird vorzugsweise durch den Antrieb, beispielsweise durch einen Zahnkranz, in die Mischzone und die Nachmischzone geteilt.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Bestandteil der Mischtrommel be steht aus einer Abschlagleiste, die an der Stirnplatte des ersten Mischerteils befestigt ist und von dort die gesamte Mischzone durchquert und vorzugsweise bis in die Nachmisch zone hineinreicht, vorteilhafterweise jedoch nicht über die halbe Länge der Nachmischzo ne hinausgeht. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Abschlagleiste nur in das erste Län gendrittel der Nachmischzone hineinreicht. Die Abschlagleiste selber kann eine Breite von beispielsweise 50 bis 150 mm, vorzugsweise von 75 bis 130 mm aufweisen. Die obere Kante der Abschlagleiste weist eine Entfernung zur inneren Mischerwand auf, welche vor zugsweise maximal 10% des kleinsten Trommeldurchmessers in der Mischzone, vorzugs weise maximal 5% des kleinsten Trommeldurchmessers der Mischzone und insbesondere 5 bis 25 mm, vorteilhafterweise weniger als 20 mm, beispielsweise 5 bis 15 mm ausmacht. In der Nachmischzone kann der Abstand zur nächstliegenden inneren Mischerwand durch aus größer sein als in der Mischzone; Werte zwischen 100 und 300 mm sind durchaus üb lich.

Zu dem in Fig. 1 der deutschen Patentanmeldung P 198 18 966.4 dargestellten Apparat ähnliche Apparate, die ebenfalls eingesetzt werden können, wurden beispielsweise in SÖFW, 99. Jahrgang, Seiten 358 bis 359 (1973) und in SÖFW, 94. Jahrgang, Seiten 234 und 235 (1968) beschrieben.

Nach dem Durchlaufen der Nachmischzone kann das Fertigprodukt entweder direkt über die Austragseinheit und den Austrag ausgetragen oder über die Fördervorrichtung noch weiter aufbereitet werden, wobei weitere Pulver, insbesondere Oberflächenmodifizierer der allseits bekannten Art über die Feststoffzuführung zugegeben werden können. Führt diese Förder- und Dosierschnecke bis in die Nachmischzone hinein (möglich ist auch ein direk ter Anschluß der Fördervorrichtung an die Austragseinheit), so ist es bevorzugt, daß die Schnecke nur maximal in die zweite Längenhälfte der Nachmischzone und damit nicht in den Teil der Nachmischzone hineinragt, der noch die Abschlagleiste beinhaltet. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist die Abschlagleiste auf der Schnecke gela gert.

Als Abpuderungsmittel oder Oberflächenmodifizierer können alle bekannten, feinteiligen Vertreter dieser Gruppe eingesetzt werden. Bevorzugt werden hierbei amorphe und/oder kristalline Aluminosilikate, wie Zeolith A, X und/oder P, verschiedene Arten von Kiesel säuren, Calciumstearat, Carbonate, Sulfate, aber auch feinteilige Compounds, beispiels weise aus amorphen Silikaten und Carbonaten.

Erfindungsgemäß wird mindestens ein Teil der im Verfahrensendprodukt vorhandenen Aniontenside in ihrer Säureform in das Verfahren eingebracht und in situ zumindest parti ell, vorzugsweise aber vollständig neutralisiert. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht ein mal darin, daß die Prozeßkosten für den Mischprozeß günstiger sind als für das Sprüh trocknen, zum anderen ist es möglich, relativ hohe Mengen an Aniontensiden und auch Niotensiden in das Verfahrensendprodukt einzubringen, ohne einen Verlust der Rieselfä higkeit zu erleiden. In einer bevorzugten Erfindung werden bis auf gegebenenfalls vorhan dene Seifen alle anderen Aniontenside in ihrer Säureform in das Verfahren eingebracht. Insbesondere handelt es sich hierbei um Alkylbenzolsulfonsäuren, beispielsweise C₉-C₁₃- Alkylbenzolsulfonsäure oder C₁₂-Alkylbenzolsulfonsäure, aber auch Alkylschwefelsäure halbester wie Fettalkylschwefelsäurehalbester, die - da sie instabiler Natur sind - vor zugsweise direkt nach ihrer Herstellung in dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterver arbeitet werden. Insbesondere bevorzugt sind hierbei C₁₂-C₁₈-Alkylschwefelsäurehalbester unter Bevorzugung von Kettenschnitten mit überwiegend C₂₂-C₁₆- und insbesondere C₁₂- C₁₄-Anteilen. Aber auch Alkylschwefelsäurehalbester mit ungeraden Kettenlängen, bei spielsweise mit C₁₃-C₁₅-Alkylketten, welche gegebenenfalls ethoxyliert sind, können eben so wie Olefinschwefelsäurehalbester oder Alkansulfonsäuren eingesetzt werden. Insbeson dere bevorzugt ist der Einsatz von Alkylbenzolsulfonsäure, da gerade Alkylbenzolsulfon säure bzw. Alkylbenzolsulfonat in Sprühtrocknungsprozessen häufig zu Produktions schwierigkeiten bzw. Verklebungen der Produkte führt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden mit dem erfin dungsgemäßen Verfahren seifenhaltige Produkte hergestellt. Dabei ist es möglich, daß auch die Seifen in Form ihrer freien Säuren in das Verfahren eingebracht werden. Vorteil hafterweise werden dann die Fettsäuren in Mischung mit einer anderen Aniontensidsäure, beispielsweise mit Alkylbenzolsulfonsäure, in das Verfahren eingebracht. Auch Mischun gen aus Fettsäuren, weiteren Aniontensidsäuren und nichtionischen Tensiden, wie sie bei spielsweise in der WO-A-93/23520 beschrieben werden, können eingesetzt werden.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird dabei lediglich ein Teil der Aniontensidsäure als Flüssigkeit in das Verfahren eingebracht, insbesondere auf einen Feststoff bzw. eine Feststoffmischung gesprüht, während der andere Teil in eine feste Form, beispielsweise in die Form eines Compounds überführt wird, wobei die Anionten sidsäure(n) in Mengen von etwa 10 bis 60 Gew.-% eingesetzt werden. Derartige Com pounds werden beispielsweise derart hergestellt, daß die flüssigen Aniontensidsäure neu tralisiert und zwar bevorzugt mit flüssigen Neutralisationsmitteln wie Natronlauge neutra lisiert werden und anschließend gegebenenfalls mit weiteren Inhaltsstoffen einem Trocknungsprozeß, bevorzugt einem Sprühtrocknungsprozeß, unterzogen werden. Die Compounds selber weisen daher überwiegend keinen sauren Charakter, sondern einen neutralen bis alkalisch eingestellten Charakter auf. Weitere Inhaltsstoffe derartiger Com pounds können übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln sein. Insbesonde re sind hier anorganische und organische Builder, aber auch Kleinkomponenten wie opti sche Aufheller oder Phosphonate zu nennen.

Die partielle oder vollständige Neutralisation der Aniontensidsäuren einschließlich der gegebenenfalls vorhandenen Fettsäuren, die im Rahmen dieser Erfindung im weiteren Verlauf zu den Aniontensidsäuren gezählt werden, kann mit einem basisch wirkenden, anorganischen oder organischen Neutralisationsmedium erfolgen, wäßrig oder nicht wäßrig erfolgen. Als organisches Neutralisationsmedium kommen im Prinzip alle basisch wirkenden organischen Substanzen, die vorzugsweise übliche Bestandteile fester oder flüs siger Wasch- und Reinigungsmittel sind, in Betracht. Mit Vorteil werden dabei flüssige organische Neutralisationsmedien eingesetzt, insbesondere wenn eine vollständige Neutra lisation durchgeführt wird, welche gleichzeitig auch als Agglomerierhilfsmittel dienen können. Bevorzugte flüssige organische Neutralisationsmedien sind Amine, insbesondere Dimethylamin sowie Mono-, Di- und Triethanolamin.

Vorzugsweise werden jedoch anorganische Neutralisationsmedien eingesetzt, welche in fe ster Form oder in Form einer wäßrigen Lösung vorliegen können. Vorzugsweise wird als anorganisches Neutralisationsmedium festes Natriumhydroxid oder eine wäßrige Natrium hydroxidlösung, insbesondere eine konzentrierte, 40 bis 60 Gew.-%ige wäßrige Natrium hydroxidlösung eingesetzt. Prinzipiell sind möglichst hoch konzentrierte wäßrige Natrium hydroxidlösungen erwünscht. Die wäßrige Natriumhydroxidlösung wird dabei vorteilhaf terweise ebenfalls in den Mischraum gesprüht und kann ebenfalls als Agglomerierhilfs mittel dienen. Es können daher nur solche konzentrierten Natriumhydroxidlösungen einge setzt werden, die sich - gegebenenfalls unter Erwärmung - versprühen lassen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird mindestens eine partielle Neu tralisation durch ein flüssiges Neutralisationsmedium, insbesondere durch eine wäßrige anorganische Lösung erzielt. Um die Mengen an eingetragenem Wasser relativ niedrig zu halten, ist es weiterhin bevorzugt, die vollständige Neutralisation zum Teil mit alkalischen Feststoffen, beispielsweise Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat und/oder Phospha ten, durchzuführen.

In Abhängigkeit von den weiteren Rezepturbestandteilen ist es bevorzugt, mindestens ali quote Molmengen einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, bezogen auf die Menge der ein gesetzten Aniontenside in ihrer Säureform, einzusetzen und in den Mischer zu versprühen.

Dabei ist es bevorzugt, daß die Menge der eingedüsten Aniontensidsäuren 0,2 bis 20 Gew.- %, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 6 Gew.-% der Gesamtrezeptur ausmacht. Liegt die Menge der eingedüsten Aniontensidsäuren bei mindestens 15 Gew.-% der Gesamtrezeptur, dann ist es insbesondere bevorzugt, weniger als die aliquote Menge an flüssigem Neutralisationsmedium, insbesondere an wäßrigen alkalischen Lösungen, einzu setzen.

Als Feststoffe können Rohstoffe und/oder Compounds eingesetzt werden, wobei letztere im Rahmen dieser Erfindung mindestens zwei verschiedene üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltene Inhaltsstoffe aufweisen und durch übliche Techniken wie Sprühtrocknung, Granulierung, Walzenkompaktierung oder Extrusion vorgefertigt worden sind. Die eingesetzten Rohstoffe können feinteilig, aber auch gröberer Natur sein, wobei das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil besitzt, daß auch relativ feinkörniges Materi al ohne Probleme verarbeitet werden kann. Da die Fertigung und anschließende Weiterver arbeitung von Compounds ökonomisch gesehen durchaus ungünstig sein kann, ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, nur 1 bis 3 verschiedene Compounds als Feststoffe einzusetzen. Eines dieser bevorzugt eingesetzten Compounds ist in einer weite ren Ausführungsform der Erfindung jenes bereits beschriebene Compound, welches noch Aniontenside enthält. Besonders bevorzugt ist es dabei, zusätzlich zu den Compounds noch mindestens einen weiteren festen Rohstoff als feste Zumischkomponente zu den Com pounds einzusetzen. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform werden keine sprühgetrockneten Compounds in das Verfahren eingebracht. Dabei ist es auch möglich, daß überhaupt keine Compounds, sondern nur feste Rohstoffe als Feststoffe eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren birgt dabei den Vorteil, daß auch sogenannte feste Kleinkomponenten direkt zugemischt werden können. Dabei kann beispielsweise so vorgegangen werden, daß die Feststoffe auf einem Förderband, einem sogenannten Kom ponentensammelband, zusammengewogen werden und die Zugabe der festen Kleinkom ponenten, insbesondere von solchen, die nur in Mengen von maximal 2 Gew.-% eingesetzt werden, als letzter Feststoff oder letzte Feststoffe direkt vor der Zuführung der Feststoffe in den Mischer erfolgt. Eine gesonderte Vormischung der Feststoffe in einem separaten Mischer, also die Herstellung eines sogenannten Vorgemisches, die in anderen Verfahren durchaus üblich ist, ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren also nicht erforderlich.

Da es aus ökonomischen Gründen bevorzugt ist, weder an das Agglomerierverfahren noch an die gegebenenfalls vorgenommene Aufbereitung einen Trocknungsschritt anzuschlie ßen, in der Agglomerierphase jedoch Wasser zugegeben werden kann und die Verfahren sendprodukte nicht zum Verkleben neigen sollen, ist es in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, mindestens einen übertrockneten Feststoff (Rohstoff oder Compound) einzusetzen, so daß der Wassergehalt der eingesetzten Feststof fe bzw. der Feststoffmischung insgesamt niedriger ist als dem Wasserbindevermögen der gesamten Feststoffe bzw. Feststoffmischung entspricht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die wäßrige Granulierflüssigkeit nur in den Mengen eingesetzt, daß das Wasserbindevermögen der Agglomerate nicht überschritten wird. Zur Bestimmung des Wasserbindevermögens und zur Zugabe von wäßrigen Granulierflüssig keiten zu Feststoffen unter dem Vorbehalt, daß das Wasserbindevermögen der fertigge stellten Produkte nicht überschritten werden darf, wird ausdrücklich auf die Offenbarung der internationalen Patentanmeldung WO-A-97/21487 verwiesen.

Als feste Ausgangsstoffe können alle üblicherweise in fester oder verfestigter Form in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzen Rohstoffe und/oder Compounds, insbesondere aus dem Bereich der anionischen, nichtionischen, kationischen und/oder amphoteren Ten side, anorganischen und organischen Buildersubstanzen sowie der organischen Buildersäu ren, Peroxybleichmittel, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren, anorganischen in Wasser alkalisch reagierenden Salze wie Natrium- oder Kalium(bi)carbonat, amorphen oder kristallinen Natriumsilikate, neutral reagierenden Salze wie Natrium- oder Kaliumsul fat und der sauer reagierenden Salze wie Natrium- oder Kaliumbisulfat, Enzyme, Verfär bungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, soil repellents, Schauminhibitoren, Komplex bildner, beispielsweise Phosphonate, sowie gegebenenfalls optische Aufheller und pH- Regulatoren eingesetzt werden. Zur genaueren Beschreibung dieser Inhaltsstoffe sei auf die zahlreich vorhandene Patentliteratur auf dem Wasch- oder Reinigungsmittelgebiet verwiesen. Auch bleibt es dem Fachmann überlassen, welche der festen Inhaltsstoffe er als Rohstoffe oder als vorgefertigte Compounds einsetzen möchte. Zusätzlich zu den erfin dungsgemäß eingesetzten Aniontensidsäuren, die zumeist in flüssiger Form vorliegen, können als Feststoffe auch Aniontenside eingesetzt werden, welche entweder als Pulver oder in vorcompoundierter Form, seltener jedoch als wäßrige Paste in das Verfahren ein gebracht werden. Vorteilhafterweise werden sogenannte hochkonzentrierte Tensid- Compounds mit Tensid-Anteilen von mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise von minde stens 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Compound, welche beispielsweise in der Wir belschicht granuliert werden können, eingesetzt.

Insbesondere ist es bevorzugt, daß schwere Feststoffe, die häufig aus den unterschiedlich sten Gründen nachträglich zugemischt werden, in das Agglomerierverfahren eingebracht werden. Zu diesen zählen Natriumsulfat, das auch heute noch in einigen Ländern bis zu 45 Gew.-% in den Waschmitteln enthalten ist, aber auch Natriumcarbonat und Natriumbicar bonat ebenso wie Peroxybleichmittel wie Perboratmonohydrat, Perborattetrahydrat und/oder Percarbonat. Auch granulierte Bleichaktivatoren, welche häufig ein Schüttge wicht von 500 bis 600 g/l aufweisen, zählen in Waschmitteln, die wunschgemäß ein Schüttgewicht unterhalb von 500 g/l aufweisen sollen, zu den schweren Inhaltsstoffen, die ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Dabei ist es von Vorteil, daß Bleichmittel und Bleichaktivator gemeinsam in das Verfahren eingebracht werden können, ohne daß trotz des Einsatzes von Wasser als Agglomerier- oder Granulier flüssigkeit ein Verlust an Bleichaktivität zu befürchten wäre. Dasselbe gilt für granulierte Enzyme und/oder granulierte Schauminhibitoren.

Neben den üblichen sprühgetrockneten Compounds, die seit langer Zeit schon als Basis granulate insbesondere für Waschmittel mit Schüttgewichten unterhalb von 600 g/l, aber auch als Ausgangscompound für weitere verdichtende Granulierungen oder Extrusionen eingesetzt werden und die häufig alle Bestandteile des fertigen Mittels enthalten, die nicht hydrolyse- und/oder temperaturempfindlich sind, zählen zu den vorzugsweise eingesetzten Compounds solche, die 10 bis 75 Gew.-% an organischen Bestandteilen wie Tensiden, Cotensiden, die auch als Waschkraftverstärker bezeichnet werden, und insbesondere orga nischen Buildern und Cobuildern, insbesondere polymeren und/oder copolymeren Salzen beispielsweise der Acrylsäure und/oder der Maleinsäure. Ein Vorteil des erfindungsgemä ßen Verfahrens besteht darin, daß so wenig wie mögliche sprühgetrocknete Anteile, insbe sondere auch gar keine sprühgetrockneten Granulate eingesetzt werden müssen, wodurch der gesamte Verfahrensablauf im Vergleich zur Sprühtrocknung oder im Vergleich mit Verfahren, welche hohe Anteile an sprühgetrockneten Bestandteilen verarbeiten, recht ko stengünstig wird.

Ein weiteres vorteilhaftes Compound stellt ein sogenanntes Builder-Compound dar, das überwiegend anorganische Bestandteile und dementsprechend anorganische Builder ent hält. Sie können je nach Wunsch durch die Wahl der Buildersubstanzen alkalisch oder sau er eingestellt werden. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden Buil der-Compounds eingesetzt, welche maximal 30 Gew.-%, vorzugsweise bis 20 Gew.-% an organischen Bestandteilen, insbesondere an Aniontensiden und/oder Niotensiden, aufwei sen. Insbesondere können Ausführungsformen bevorzugt sein, welche lediglich 2 bis 15 Gew.-% organische Bestandteile und hier vor allem Aniontensid enthalten. Als spezielle Ausführungsformen derartiger Builder-Compounds werden insbesondere solche aus Car bonaten und Silikaten genannt, die gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, Tenside, insbesondere Aniontenside, aber auch Aniontenside und Niotenside, aufweisen können. Insbesondere bevorzugte Builder-Compounds weisen zwischen 40 und 70 Gew.-% Natriumcarbonat, 20 bis 50 Gew.-% Natriumsilikat des Moduls 2,0 bis 3,3 und optional etwa 2 bis 18 Gew.-% Aniontensid, insbesondere Alkylbenzolsulfonat, auf. Ein weiteres interessantes Compound enthält im wesentlichen Zeolith, kristallines schichtför miges Natriumdisilikat und polymeres Polycarboxylat oder kristallines schichtförmiges Natriumdisilikat und Citronensäure.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden ein Compound mit hohen or ganische Anteilen wie Tensiden und gegebenenfalls organischen Cobuildern und ein Buil der-Compound, das die Waschalkalität des fertigen Produkts einstellen soll, miteinander kombiniert. Vorzugsweise werden diese beiden Compounds in Gewichtsverhältnissen von 5 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere von 3 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird jedoch nur ein einziges Compound eingesetzt, während die übrigen Feststoffe alle als käufliche Rohstoffe in das Verfahren eingebracht werden. Insbesondere werden keine Compounds eingesetzt, welche Alkylben zolsulfonat enthalten. In diesen Ausführungsformen kommt der ökonomische Aspekt be sonders gut zum Tragen.

Duftstoffe können einerseits wie beschrieben in flüssiger Form als Granulierflüssigkeit in das Verfahren eingebracht werden. Das Verfahren ist aber auch dafür geeignet, Duftstoffe in Form von festen Compounds zu verarbeiten. Solche konzentrierten Duftstoff- Compounds lassen sich beispielsweise separat durch Granulation, Kompaktierung, Extru sion, Pelletierung oder über andere Agglomerationsverfahren herstellen. Als Trägermate rialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm- Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Die be sondere Herstellung von Duftstoff-Formkörpern wird beispielsweise in der älteren deut schen Patentanmeldung DE-A- 197 46 780.6 beschrieben, in welcher ein Verfahren offen bart wird, bei dem ein festes und im wesentlichen wasserfreies Vorgemisch aus

a) 65 bis 95 Gew.-% Trägerstoff(en),
b) 0 bis 10 Gew.-% Hilfsstoff(en) sowie
c) 5 bis 25 Gew.-% Parfüm

einer Granulation oder Preßagglomeration unterworfen wird. Bevorzugte Trägerstoffe sind dabei ausgewählt aus der Gruppe der Tenside, Tensidcompounds, Di- und Polysaccharide, Silikate, Zeolithe, Carbonate, Sulfate und Citrate und werden in Mengen zwischen 65 und 95 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der entstehenden Duftstoff-Formkörper, eingesetzt.

Der Gesamtgehalt der Tenside im fertigen Mittel kann wie üblich in einem breiten Rahmen variieren und beispielsweise zwischen 5 und 40 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, liegen. Wie gesehen werden Aniontenside vorzugsweise als Feststoffe in die zu agglome rierende Mischung gegeben, während Niotenside sowohl als Bestandteil der Feststoffe (Compounds) als auch als Agglomerierhilfsmittel zugegeben werden können. Das Ge wichtsverhältnis der Aniontenside zu den Niotensiden in den fertigen Mitteln kann 10 : 1 bis 1 : 10 betragen. In bevorzugten Ausführungsformen liegt es aber oberhalb von 1, insbeson dere sogar oberhalb von 1,5 : 1, beispielsweise bei 5 : 1 oder 8 : 1.

Üblicherweise werden zur Herstellung von Agglomeraten und Granulaten flüssige Agglo merierhilfsmittel und Granulierhilfsmittel. Als solche dienen beispielsweise die flüssigen Aniontensidsäuren und das bei der Neutralisation entstehende Wasser. Bereits weiter oben wurde aber auch schon darauf hingewiesen, daß einige Rohstoffe auch in Form von wäßri gen Lösungen oder Dispersionen eingesetzt werden können. Diese dienen demnach auch als Agglomerier- bzw. Granulierhilfsmittel. Für eine ausführlichere Beschreibung, welche wäßrigen oder auch nicht-wäßrigen Agglomerier- bzw. Granulierhilfsmittel eingesetzt werden können, wird explizit auf die Offenbarung der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 198 18 966.4 verwiesen. Hier wird auch ausdrücklich dargelegt, daß durchaus 4 oder 5 verschiedene Granulierflüssigkeiten, gegebenenfalls auch noch mehr, eingesetzt werden können.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform sieht die Erfindung vor, daß 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% bei besonderer Vorteilhaftigkeit von 1,5 bis 7 Gew.-% an flüssigen Agglomerier- bzw. Granulierhilfsmitteln in das Verfahren einge bracht werden. Wird im weiteren Verlauf teilweise von Granulierflüssigkeiten gesprochen, so werden darunter die flüssigen Agglomerier- oder Granulierhilfsmittel verstanden. Diese Ausdrücke werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung also als synonym verstanden.

Als nicht-wäßrige Granulierflüssigkeit eignen sich insbesondere flüssige bzw. verflüssigte oder geschmolzene nichtionische Tenside, Paraffine, Silikonöle, Duftstoffe, Fettsäuren, schmelzbare Polyester sowie bekannte soil release-Inhaltsstoffe von Waschmitteln.

Als flüssige oder verflüssigte nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 20 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, insbe sondere bis durchschnittlich 14 EO pro Mol Alkohol, eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und me thylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Al koholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Palmkern-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole oder C₁₂-C₁₅-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mi schungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol oder C₁₂-C₁₅-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, einge setzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxy lierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmel dung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationa len Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Be sonders bevorzugt sind C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.

Geeignete Fettsäuren sind insbesondere gesättigte Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristin säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbeson dere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Gemische.

Da die gegebenenfalls zuzufügende Wassermenge von dem jeweiligen Fall abhängt, kön nen keine zwingenden Mengen angegeben werden, die auf jeden Fall zum Erfolg führen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt jedoch die als Granulierflüs sigkeit eingetragene Wassermenge in Abhängigkeit von der zu agglomerierenden Mi schung 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf die ge samte Mischung. Dabei ist es irrelevant, ob das Wasser als alleiniger Rohstoff oder in Form einer wäßrigen Lösung oder in Form einer wäßrigen Dispersion in das Verfahren eingebracht wird. Da aber vorzugsweise kein Trocknungsschritt an das Agglomerierverfah ren angeschlossen wird, wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Wasser nicht als alleiniges Agglomerierhilfsmittel eingesetzt, um die Menge an eingetragenem Wasser so gering wie möglich zu halten.

Als wäßrige Lösungen werden solche von anorganischen und/oder organischen Builder substanzen bevorzugt. Hierbei kommen also insbesondere Lösungen von Alkalisilikaten, Alkalicarbonaten, aber auch von Polycarboxylaten, beispielsweise Citraten, (co)- polymeren Polycarboxylaten und Celluloseethern wie Carboxymethylcellulosen oder Methylcellulosen in Betracht. Aber auch wäßrige Tensidpasten von anionischen und/oder nichtionischen Tensiden stellen geeignete Granulierflüssigkeiten dar. Beispielsweise kön nen hochkonzentrierte Pasten von Alkylbenzolsulfonaten und Alkylsulfaten eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt ist an dieser Stelle auch der Einsatz von nichtionischen Tensidpasten wie Pasten von Alkylglykosiden, Polyhydroxyfettsäureamiden oder den be reits obengenannten Fettsäuremethylesterethoxylaten.

Alkylglykoside sind Tenside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einen primären ge radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten ali phatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Sym bol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oli goglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1, 1 bis 1,4.

Polyhydroxyfettsäureamide gehorchen der Formel (I),

in der R¹CO für einen aliphatischen Acykest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Was serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mittel weisen üblicherweise Schüttgewichte zwischen etwa 350 und 750 gIl, vorzugsweise zwischen 400 und 720 g/l, insbesondere oberhalb von 450 g/l, vorteilhafterweise aber nicht oberhalb von 700 g/l auf.

Vorzugsweise liegen die Schüttgewichte wie in der nicht vorveröffentlichten deutschen Pa tentanmeldung P 198 18 966.4 unterhalb des theoretischen Litergewichts, welches nach der normalen Berechnungsmethode ermittelt wird, wobei das Schüttgewicht bei konstanter Rezeptur zumindest in einem gewissen Rahmen variierbar sein soll. Im Rahmen der vorlie genden Erfindung wird unter der normalen Berechnungsmethode diejenige Methode ver standen, bei der das Schüttgewicht des fertigen festen Produkts wie in der P 198 18 966.4 angegeben durch Aufsummierung der einzelnen Schüttgewichte eines jeweiligen festen Rohstoffs oder Compounds gewichtet mit dessen Gewichtsanteil im fertigen festen Produkt berechnet wird. Die flüssigen Bestandteile, also die Granulierflüssigkeit bzw. die Gra nulierflüssigkeiten, gehen dabei analog mit ihrer Dichte ein.

Dabei werden in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Schüttgewichte einge stellt, welche maximal 85% der theoretischen Litergewichte ausmachen, die nach der nor malen Berechnungsmethode ermittelt werden. Vorzugsweise werden dabei Schüttgewichte eingestellt, die nur maximal 80% und insbesondere nur maximal 75% des wie oben ange geben berechneten theoretischen Litergewichts ausmachen. Verfahrensendprodukte mit Schüttgewichten unterhalb von 650 g/l sind dabei besonders bevorzugt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Schüttgewicht unterhalb von 700 g/l, insbesondere unterhalb von 650 g/l auf, selbst wenn nach der oben angegebenen normalen Berechnungsmethode ein Schüttgewicht von deutlich oberhalb 800 g/l erwartet worden wäre.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungform der Erfindung wird vorgesehen, daß die er findungsgemäß hergestellten Mittel eingefärbt werden. Hierzu werden vorteilhafterweise wäßrige Farbstofflösungen oder Kombinationen von derartigen Farbstofflösungen und ei ner nicht-wäßrigen Granulierflüssigkeit, insbesondere Niotensid, eingesetzt. In einer weite ren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden entweder als alleiniges Färbepro dukt oder zusätzlich gefärbte Aniontensidsäuren eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden entweder als alleiniges Färbeprodukt oder zusätz lich gefärbte flüssige Neutralisationsmedien eingesetzt.

Auch Mischungen aus Farbstofflösungen und Niotensiden können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden allerdings keine wäßrigen Dispersionen von Niotensiden eingesetzt. Vielmehr ist es bevorzugt, neben mindestens einer nicht-wäßrigen Granulierflüssigkeit mindestens eine weitere wäßrige Granulierflüssigkeit einzusetzen. Insbesondere bevorzugt ist dabei der Einsatz von bei der Verfahrenstemperatur, vorzugs weise bei Temperaturen um Raumtemperatur bis 60°C flüssigen nichtionischen Tensiden, Duftstoffen und/oder Paraffinen. Vorteilhafterweise werden wäßrige Flüssigkeiten und nicht-wäßrige Flüssigkeiten in Gewichtsverhältnissen um 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 und insbesondere um 1,2 : 1 bis 1 : 1,2 eingesetzt.

Der erfindungsgemäße Agglomerationseffekt wird durch die spezielle Wirkungsweise des erfindungsgemäß eingesetzten Mischers unterstützt. Auch im Hinblick auf diesen speziel len Mischer wird explizit auf die Offenbarung der nicht vorveröffentlichten deutschen Pa tentanmeldung P 198 18 966.4 verwiesen. Vor allem relativ kleinere Teilchen und insbe sondere die Feinkornanteile mit Teilchendurchmessern kleiner als 100 µm werden durch die Bewegung des Mischers hochbewegt, während relativ gröbere Teilchen in immer ge ringer werdender Zahl in die Drehbewegung des Mischers einbezogen und statt dessen in Richtung der Nachmischzone und dann zum Austritt aus dem Mischer in die Austragsein heit oder die Fördervorrichtung transportiert werden, wobei sie durch die rollende Bewe gung des einzelnen Teilchens eine Verdichtung des einzelnen Teilchens erfahren. Ein der artiger Vorgang wird auch Rollagglomerierung oder Rollgranulation genannt. Ab welcher Teilchengröße die Teilchen überwiegend nur der Rollgranulierung unterworfen und nicht mehr durch die Bewegung des Mischers hochbewegt werden, hängt in einem weiten Rah men von den einstellbaren Betriebsparametern des Mischers ab, ist also in Abhängigkeit von der gewünschten durchschnittlichen und maximalen Teilchengrößenverteilung in ei nem weiten Rahmen frei einstellbar. Insbesondere gilt, daß bei höheren Drehzahlen eine Verschiebung zu gröberkörnigen Teilchen erfolgt.

Die Abschlagleiste verhindert, daß die hochbewegten Teilchen und insbesondere auch die Feinanteile nur "im Kreis gefahren" werden, da diese, sobald sie auf die Abschlagleiste treffen, von dieser abgestreift werden und senkrecht wieder herunterfallen. Die Geometrie des Mischers erlaubt es, daß der eingedüste Flüssigkeitsnebel nicht nur auf die frisch zuge gebenen Feststoffe, sondern auch direkt in diesen Vorhang aus relativ feinen und sich in der aufsteigenden und wieder abfallenden Bewegung der Teilchen gesprüht wird. Weiter hin verhindert die Abschlagleiste, daß das Pulver bei der Drehbewegung des Mischers an die Mischerwand gepreßt und angeklebt werden. Falls sich trotzdem Anklebungen auf bauen sollten - was in Abhängigkeit von der Art der zugesetzten Granulierflüssigkeiten und deren Menge nicht immer ausgeschlossen werden kann - so wirkt die Abschlagleiste als Schaber und verhindert, daß die Anklebeschicht immer weiter anwächst.

Da - wie oben bereits dargelegt - die Flüssiganteile direkt in den bewegten Pulvervorhang gesprüht werden und diese angefeuchteten Pulver in erster Näherung nur mit den durch die Drehbewegung des Mischers hochgewirbelten kleineren Teilchen und Feinanteilen in Be rührung kommen, findet der Agglomerationseffekt in der Mischzone (1) zwischen dem angefeuchteten Pulver einerseits und den kleineren Teilchen und Feinanteilen andererseits statt, während eine Überagglomeration durch Inkontaktbringen des angefeuchteten Pulvers oder der Restmengen an Flüssiganteilen mit den bereits weiter agglomerierten und daher gröberen Teilchen - in erster Näherung - nahezu ausgeschlossen werden kann. Hier werden also feinere Teilchen zu gröberen Teilchen agglomeriert, welche dann wiederum in Ab hängigkeit von ihrer Größe weniger und weniger bis nicht mehr durch die Drehbewegung des Mischers (13) hochgewirbelt werden. Auf diese Weise findet eine Minimierung des Feinkornanteils bei gleichzeitiger Minimierung des Grobkornanteils statt, da eine Überag glomeration der gröberen Teilchen weitestgehend verhindert werden kann. Hier zeigt sich der große Vorteil gegenüber Mischern mit Förderwerkzeugen wie z. B. den Pflugscharen in den sogenannten Pflugscharmischern. Die Werkzeuge greifen in das Misch- und Agglome rationsgut und fördern deshalb auch gröbere Teilchen, "fertiges Produkt," nach oben, wo durch einmal die Gefahr der Überkorngenerierung steigt, zum anderen aber auch die grö beren Teilchen im Hinblick auf die Agglomerierung in Konkurrenz zu den kleineren Teil chen und vor allem den Feinkornanteilen stehen, die Reduzierung des Feinkornanteils also nicht effektiv genug erfolgen kann.

Auch bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Mischer können im Prinzip gröbere Teilchen hochbewegt und agglomeriert werden, und zwar geschieht dies um so mehr, je flacher der Neigungswinkel α, je höher die Verweilzeit des Mischguts im Mischer und - wie bereits oben gesagt - je höher die Drehzahl des Mischers ist. Bei einer Einstellungsmöglichkeit des Neigungswinkels α von 0 bis etwa 30° und bis zu etwa 70 Umdrehungen pro Minute wer den aus den genannten Gründen in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Neigungswinkel des Mischers von 10 bis 20°, insbesondere von 12 bis 15° bei einer gleichzeitigen Bewegung des Mischers über den Antrieb von 20 bis 70 Umdrehungen pro Minute und insbesondere von 30 bis 60 Umdrehungen pro Minute eingestellt.

Derartige Mittel können hervorragend als Waschmittel, aber auch als Compound für ein aufbereitetes Waschmittel dienen. Gegenstand der Erfindung sind damit in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung Waschmittel, die zu etwa 50 bis 100 Gew.-% aus einem erfindungsgemäß hergestellten Compound bzw. Produkt bestehen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Waschmittel oder Compounds hierfür weisen somit nicht nur ein relativ variables Schüttgewicht auf, sie sind auch sowohl bezüglich der Rie selfähigkeit als auch der reduzierten bis nicht vorhandenen Neigung zum Entmischen als im höchsten Maße lagerstabil anzusehen. Dies trifft auch auf die Bleiche- und Enzymsta bilität zu, weil es bei der Lagerung aufgrund der entsprechenden bevorzugten Kontrolle der Wasserzugabe während des Herstellungsprozesses später bei der Lagerung nicht zu einer unkontrollierten Wasseraufnahme kommt. Die Teilchengrößenverteilungen der fertigen Produkte können beispielsweise so eingestellt werden, daß sie in etwa mit denen eines im wesentlichen sprühgetrockneten Produkts, dem nachträglich die hydrolyse- und tempera turempfindlichen Inhaltsstoffe zugemischt wurden, vergleichbar sind. Im Hinblick auf be kannte Granulierverfahren weisen die erfindungsgemäß hergestellten Mittel geringere An teile an Fein- und Grobkorn auf, so daß im Endeffekt eine höhere Produktausbeute erzielt wird. Trotzdem noch vorhandene Fein- und Grobkornanteile können je nach Wunsch wie bisher abgesiebt werden. Feinanteile können direkt in das Agglomerierverfahren zurückge führt werden, während Grobkornanteile aufgrund der fehlenden Werkzeuge im Mischer zunächst separat zerschlagen werden müssen, bevor sie recyclisiert werden können. Zu sätzlich weisen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte und die erfindungsgemäßen Produkte im allgemeinen ein gutes bis sehr gutes Einspülverhalten in automatischen Waschmaschinen sowie ein gutes Rückstandsverhalten auf dunklen Textilien auf, welches häufig besser ist als nach Methoden herkömmlicher Art hergestellten Produkten.

Beispiele

In einen Mischer gemäß P 198 18 966.4 wurden kontinuierlich 26 Gew.-Teile eines festen Compounds der unten angegebenen Zusammensetzung gemeinsam mit 27,7 Gew.-Teilen Natriumsulfat, 18 Gew.-Teilen Natriumperborattetrahydrat, 11 Gew.-Teilen Natriumcarbo nat, 2,2 Gew.-Teilen Tetraacetylethylendiamin, 2,5 Gew.-Teilen eines Schauminhibitorgra nulats (Silikonöl auf Stärkebasis), 0,8 Gew.-Teilen eines Protease-Granulats sowie 0,5 Gew.-Teilen eines Polymeren mit hohem Einfluß auf die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien kontinuierlich gefördert.

Das eingesetzte feste und durch übliche Granulierung hergestellte Compound bestand zu 23,1 Gew.-% aus Alkylbenzolsulfonsäure, zu 3,1 Gew.-% aus Seife, zu 57,8 Gew.-% aus Zeolith A, zu 11,5 Gew.-% aus copolymerem Polycarboxylat (Natriumsalz der Acrylsäure und der Maleinsäure), zu 1 Gew.-% aus Phosphonat, zu 0,4 Gew.-% aus optischem Auf heller. Der Rest war Wasser.

Über je eine Düse wurden als Agglomerierhilfsmittel 4,5 Gew.-Teile eines üblichen ethoxylierten nichtionischen Tensids, beispielsweise C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit durch schnittlich 5 bis 7 EO, 0,2 Gew.-Teile Parfüm und 2 Gew.-Teile Wasser eingesprüht. Über eine Dreistoffdüse erfolgte das Eindüsen mit Luft von 2 Gew.-Teilen Alkylbenzolsulfon säure und 0,6 Gew.-Teilen 50 Gew.-%iger wäßriger Natronlauge.

Abschließend wurde am Ende des Mischers mit 2 Gew.-Teilen Natriumcarbonat abgepu dert.

Eine Trocknung erfolgte nicht. Es wurde ein sehr gut rieselfähiges Produkt mit einem Schüttgewicht von 640 g/l erhalten, das sich sowohl sehr gut einspülen ließ als auch eine sehr gute Lösegeschwindigkeit und ein gutes Rückstandsverhalten auf dunkelbunten Tex tilien aufwies.

Tabelle 1

Produktdaten

Einspültest

Zur Bestimmung des Einspülverhaltens der Mittel wurden die Mittel in Haushaltstrommel waschmaschinen mit Einspülschublade bei einem Wasserdruck von 0,5 bar getestet. Test maschinen waren Miele W918 und Quelle Privileg 1100. Es wurden in jeder Maschine 5 Bestimmungen durchgeführt. Aus den 10 Resultaten wurde dann der unten angegebene Mittelwert gebildet. Dazu wurden 100 g der Mittel pro Waschvorgang in die Einspülkam mer gegeben. Das Leitungswasser, mit dem die Mittel in die jeweilige Maschine, welche mit 3,5 kg Trockenwäsche belegt war, eingespült wurde, besaß eine Wasserhärte von 16°d. Nach beendeter Einspülung wurden die Waschmittelrückstände aus der Einspülschub lade und der Einspülkammer getrennt mit einem Gummiwischer auf ein Uhrglas gegeben und ausgewogen. Von diesen feuchten Rückständen wurden 30% Feuchtigkeit subtrahiert. Die "Trockenrückstände" aus Schublade und Kammer wurden addiert und aus der Summe der Mittelwert gebildet, der in der Tabelle 1 angegeben ist.

Bestimmung des Rückstandsverhaltens auf dunkelbunten Textilien

In eine Bottichwaschmaschine (TYP Arcelik oder vergleichbarer Typ) wurden zunächst 30 l Wasser eingelassen, 150 g des Mittels hinzugegeben und durch Rühren gelöst. Anschlie ßend wurde die Wäsche, bestehend aus verschiedenen dunkelbunten pflegeleichten Fein wäscheteilen aus Wolle, Baumwolle, Polyamid und Polyacrylnitril eingelegt und die Ma schine auf eine Temperatur von 30°C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wur de die Wäsche 10 Minuten durch Betätigen des Bewegers gewaschen, im Anschluß daran die Waschflotte abgelassen, dreimal mit je 30 l Wasser gespült und die Wäsche 15 Sekun den geschleudert. Die Wäsche wurde mit einem Infrarotstrahler getrocknet und von 5 ge schulten Personen nach folgendem Schema benotet (Mittelwertbildung):
Note 1: einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände
Note 2: tolerierbare, vereinzelte, noch nicht störende Rückstände
Note 3: erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende Rückstände
ab Note 4: deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl und Menge

Bestimmung des Löslichkeitsverhaltens (L-Test)

Zur Bestimmung des Löslichkeitsverhaltens (L-Test) wurden in einem 2 l-Becherglas 8 g des zu testenden Mittels unter Rühren (800 U/min mit Laborrührer/Propeller-Rührkopf 1,5 cm vom Becherglasboden entfernt zentriert) eingestreut und 1,5 Minuten bei 30°C gerührt. Der Versuch wurde mit Wasser einer Härte von 16°d durchgeführt. Anschließend wurde die Waschlauge durch ein Sieb (80 µm) abgegossen. Das Becherglas wurde mit sehr wenig kaltem Wasser über dem Sieb ausgespült. Es erfolgte eine 2fach-Bestimmung. Die Siebe wurden im Trockenschrank bei 40°C ± 2°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und der Waschmittelrückstand ausgewogen. Der Rückstand wird als Mittelwert aus den beiden Einzelbestimmungen in Prozent angegeben. Bei Abweichungen der Einzelergebnisse um mehr als 20% voneinander werden üblicherweise weitere Versuche durchgeführt; dies war bei den vorliegenden Untersuchungen aber nicht erforderlich.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wasch- oder reinigungsaktiven Granulats durch Mi schen und Agglomerieren sowie gegebenenfalls einer nachträglichen Aufbereitung, da durch gekennzeichnet, daß ein Feststoff oder mehrere Feststoffe, welche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind, und eine Granulierflüssigkeit oder mehrere Granulierflüssigkeiten in einem drehbaren Behälter ohne Mischwerkzeuge, der in eine Mischzone und eine Nachmischzone unterteilt ist und eine Abschlagleiste aufweist, die an einer Stirnplatte befestigt ist und von dort aus die gesamte Mischzone durchquert und gegebenenfalls in die Nachmischzone hineinreicht, agglomeriert und gegebenen falls nachträglich aufbereitet werden, wobei mindestens ein Teil der im Verfahren sendprodukt vorhandenen Aniontenside in Form der Aniontensidsäure bzw. der Aniontensidsäuren in das Verfahren eingebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Ausnahme von gegebe nenfalls vorhandenen Seifen alle anderen Aniontenside in ihrer Säureform in das Ver fahren eingebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aniontensidsäure Alkylbenzolsulfonsäure eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Aniontensidsäuren als Flüssigkeit in das Verfahren eingebracht wird, während ein weiterer Teil in fester Form eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch den Einsatz flüssiger Neutralisationsmedien lediglich eine partielle Neutralisation erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens aliquote Molmengen einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, bezogen auf die Menge der eingesetzten Aniontenside in ihrer Säureform, eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der eingedüsten Aniontensidsäuren 0,2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.- und insbesondere 1 bis 6 Gew.-% der Gesamtrezeptur ausmacht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 7 Gew.-% an flüssigen Agglomerier- bzw. Granulierhilfsmitteln in das Verfahren eingebracht werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schütt gewicht eingestellt wird, das maximal 85% des theoretischen Litergewichts ausmacht, welches nach der normalen Berechnungsmethode ermittelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schüttgewicht des Verfahrensendprodukts zwischen 400 und 720 g/l, insbesondere oberhalb von 450 g/l, vorteilhafterweise aber nicht oberhalb von 700 g/l liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Fest stoffe Rohstoffe und/oder Compounds eingesetzt werden, wobei vorteilhafterweise 1 bis 3 verschiedene Compounds eingesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuga be der festen Kleinkomponenten, insbesondere von solchen, die nur in Mengen von maximal 2 Gew.-% eingesetzt werden, als letzter Feststoff oder letzte Feststoffe direkt vor der Zuführung der Feststoffe in den Mischer erfolgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel eingefärbt werden, wobei wäßrige Farbstofflösungen und/oder nicht-wäßrige Granu lierflüssigkeiten, insbesondere Niotenside, Aniontensidsäuren und/oder flüssige Neu tralisationsmedien, eingesetzt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Was sergehalt der eingesetzten Feststoffe bzw. der Feststoffmischung niedriger ist als dem Wasserbindevermögen der gesamten Feststoffe bzw. Feststoffmischung entspricht.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßri ge Granulierflüssigkeit nur in den Mengen eingesetzt wird, daß das Wasserbindever mögen der Agglomerate nicht überschritten wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver hältnis der Länge der Mischzone zur Länge der Nachmischzone mindestens 1 : 1 beträgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Ab schlagleiste nicht über die halbe Länge der Nachmischzone hinausgeht.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Kante der Abschlagleiste eine Entfernung zur Mischerwand aufweist, welche vorzugs weise maximal 10% des Trommeldurchmessers der engsten Stelle der Trommel, vor zugsweise maximal 5% der engsten Stelle der Trommel ausmacht.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nei gungswinkel α des Mischers von 10 bis 20°, insbesondere von 12 bis 15° bei einer gleichzeitigen Bewegung des Mischers über den Antrieb von 20 bis 70 Umdrehungen pro Minute und insbesondere von 30 bis 60 Umdrehungen pro Minute eingestellt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Pro dukt über die Fördervorrichtung mit Feststoffen, sogenannten Oberflächenmodifizie rern, nachbehandelt wird.

21. Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 50 bis 100 Gew.-% aus einem Com pound, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 20, besteht.