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EP0674700A1 - Granulare wasch- und reinigungsmittel mit hohem tensidgehalt. - Google Patents

Granulare wasch- und reinigungsmittel mit hohem tensidgehalt.

Info

Publication number
EP0674700A1
EP0674700A1 EP94902691A EP94902691A EP0674700A1 EP 0674700 A1 EP0674700 A1 EP 0674700A1 EP 94902691 A EP94902691 A EP 94902691A EP 94902691 A EP94902691 A EP 94902691A EP 0674700 A1 EP0674700 A1 EP 0674700A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
mixtures
alcohol sulfates
acid
sulfates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP94902691A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0674700B1 (de
Inventor
Monika Boecker
Peter Krings
Amerigo Pastura
Eduard Smulders
Birgit Stevermann
Horst Upadek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6475255&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0674700(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0674700A1 publication Critical patent/EP0674700A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0674700B1 publication Critical patent/EP0674700B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D10/00—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group
    • C11D10/04—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/123—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from carboxylic acids, e.g. sulfosuccinates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the invention relates to granular detergents and cleaning agents which have both a high surfactant content and a high bulk density, and a process for their preparation.
  • EP 340 013 discloses granular agents with a bulk density of at least 650 g / l, these agents containing 17 to 35% by weight of anionic and optionally nonionic surfactants and 28 to 45% by weight of zeolite (based on anhydrous active substance) and the ratio of zeolite to surfactant is between 0.9: 1 and 2.6: 1. These agents are obtained by a granulation process.
  • EP 352 892 also describes heavy granules which contain 30 to 50% by weight of anionic surfactants and 40 to 60% by weight of an inorganic builder substance and an optical brightener, but at least 5 to 25% by weight of an anionic surfactant in the form of the potassium salt or Contain 2 to 10 wt .-% potassium carbonate or potassium sulfate and small amounts of sodium chloride and polyethylene glycol.
  • the agents are first spray-dried and then granulated and processed in a high-speed mixer.
  • EP 460925 describes granular detergents with bulk densities of at least 650 g / l, which contain 17 to 35% by weight of surfactants, of which 5 to 35% by weight are alkyl sulfates and / or alkylbenzenesulfonates and 0 to 10% by weight. % nonionic surfactants, 25 to 45 wt .-% zeolite and 0 to 20 wt .-% sodium carbonate.
  • alkyl sulfates in particular the fatty alkyl sulfates, are based on renewable oleochemical raw materials, it is known, on the other hand, that they are used in large amounts, ie in amounts of above 8% by weight, particularly in conventional spray technology for granular agents with a modern means of low bulk density and with an unacceptable dissolving behavior and especially in combination with nonionic surfactants can lead to unacceptable washing-in behavior.
  • the object of the invention was to develop granular detergents and cleaners with a bulk density of 700 g / l or above, which have a high surfactant content and an acceptable dissolving behavior and mainly anionic surfactants based on renewable raw materials, in particular fat chemical raw materials , or contain anionic surfactants produced on a petrochemical basis, but which show a degradation behavior similar to that of the anionic surfactants based on renewable raw materials.
  • the invention therefore relates to a granular washing and cleaning agent with a high bulk density, which contains anionic and nonionic surfactants and optionally soap, the agent comprising 20 to 55% by weight of anionic and nonionic surfactants and optionally including soap contains and the content of the agents of C8-C22 alcohol sulfates, ethoxylated alcohol sulfates, ⁇ -sulfofatty acid esters and mixtures of these above 8% by weight, the weight ratio of these anionic sulfates and / or sulfofatty acid esters to nonionic surfactants 10: 1 to 1 : 2.5 and the bulk density is between 700 and 1200 g / 1.
  • the alcoholic sulfates are the sulfuric acid monoesters of the Ci2-Ciß fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or un - preferred those secondary alcohols of this chain length. Also preferred are alcohol sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis, but which have an analogous degradation behavior to that adequate compounds based on oleochemical raw materials. Cio-Cis alcohol sulfates are particularly preferred for washing technology reasons.
  • compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alcohol sulfates, preferably mixtures of Ci2-Ci4-fatty alcohol sulfates, C] _2-Ci4-fatty alcohol sulfates or Ci2-Ci6-fatty alcohol sulfates with Ciö-Cis- Fatty alcohol sulfates.
  • saturated alcohol sulfates not only saturated alcohol sulfates but also unsaturated alcohol sulfates with an alkenyl chain length of CJ ⁇ to C22 are used.
  • Mixtures of saturated, predominantly consisting of (5) sulfated fatty alcohols and unsaturated, predominantly consisting of (3 existing sulfated fatty alcohols) are particularly preferred, for example those which are derived from solid or liquid fatty alcohol mixtures of the type HD-0cenol ( R ) (commercial product of the applicant Weight ratios of saturated alcohol sulfates to unsaturated alcohol sulfates of 10: 1 to 1: 2 and in particular of about 5: 1 to 1: 1 are preferred, and the total content of alcohol sulfates in the compositions is preferably 10 to 35% by weight and in particular 10 to 25% by weight.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7-C2i alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide or C2-Cig fatty alcohols with 2 to 4 E0 are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in washing agents for machine cleaning only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the esters of ⁇ -sulfo fatty acids (ester sulfonates), which by ⁇ -sulfonation of the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin with 8 to 20 C atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to form water-soluble mono salts.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids esters of ⁇ -sulfo fatty acids (ester sulfonates), which by ⁇ -sulfonation of the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin with 8 to 20 C atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to form water-soluble mono salts.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids esters of ⁇ -sulfo fatty acids (ester sulfonates), which by ⁇ -sulfonation of the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin with 8 to 20 C
  • ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms in the ester group, for example methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl esters.
  • the mono salts of the methyl esters of ⁇ -sulfofatty acids (MES) are used with particular advantage.
  • MES ⁇ -sulfofatty acids
  • anionic surfactants are the ⁇ -sulfofatty acids obtainable by ester cleavage of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters or their di-salts.
  • the mono-salts of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are obtained in their large-scale production as an aqueous mixture with limited amounts of di-salts.
  • the disalt content of such surfactants is usually less than 50% by weight of the anionic surfactant mixture, for example up to about 30% by weight.
  • the amounts given with regard to the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are always understood as the sum of the amounts of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl ester mono salt and the corresponding ⁇ -sulfofatty acid disalt.
  • the content of the agents in MES or in mixtures of MES and saturated and / or unsaturated fatty alcohol sulfates is in a preferred embodiment of the invention 10 to 35% by weight and in particular 10 to 25% by weight, the content of the Mixtures of MES, based on the agent, is at least 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts of 0.5 to 2% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Kosmic, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated Ci2-C], 8-fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the salts of the alkyl sulfoberstein are first acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain Cg to Cis fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (for a description, see below).
  • sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures, as they are in the preparation by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the esterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol be preserved.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example capric acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palitic acid, stearic acid or behenic acid. If one starts from fats and oils, that is to say natural mixtures of different fatty acid glycerol esters, it is necessary to largely saturate the starting products with hydrogen in a known manner before the sulfonation, ie to harden them to iodine numbers less than 5, advantageously less than 2.
  • Suitable feedstocks are palm oil, palm kernel oil, palm stearin, olive oil, turnip oil, coriander oil 1, sunflower oil 1, cotton seed oil 1, peanut oil 1, linseed oil, lard oil or lard. Because of their high natural content of saturated fatty acids, it has proven to be particularly advantageous to start from coconut oil, palm kernel oil or beef tallow.
  • the sulfonation of the saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms or the mixtures of fatty acid glycerol esters with iodine numbers less than 5, which contain fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, is preferably carried out by reaction with gaseous sulfur trioxide and subsequent neutralization with aqueous bases, such as it is specified in the international patent application WO 91/9009.
  • the sulfonation products are a complex mixture, the mono-, di- and triglyceride sulfonates with . ⁇ constant and / or internal sulfonic acid grouping.
  • sulfonated fatty acid salts As by-products, sulfonated fatty acid salts, glyceride sulfates, glycerine sulfates, glycerin and soaps are formed. If one starts from the sulfonation of saturated fatty acids or hardened fatty acid glycerol ester, the proportion of the oc-sulfonated fatty acid disalts can be up to about 60% by weight, depending on the procedure.
  • the agents can also contain Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonates, which are usually referred to as dodecylbenzenesulfonates, but their content should not exceed about 3 to 5% by weight, preferably not more than 4% by weight, within the scope of the task. go out. Agents that do not contain alkylbenzenesulfonates are particularly preferred.
  • the anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously liquid ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 9 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear or preferably in 2 Position can be ethyl branched or can contain linear and ethyl branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-Cu alcohol with 7 EO, Ci3-Ci5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2- Ci8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C12-C14 alcohol with 3 EO and Ci2-Ci8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol holethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow ranks ethoxylates, NRE).
  • alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride. With regard to the processes for their preparation, reference is made to US Pat. Nos. 1,985,424, 2,016,962 and 2,703,798, as well as international patent application WO 92/06984.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from
  • the content of nonionic surfactants in the agents is preferably 1 to 20% by weight and in particular 2 to 15% by weight, in the latter case with particular advantage only ethoxylated fatty alcohols or mixtures of ethoxylated fatty alcohols and alkyl glucosides in a ratio of 4: 1 to 1 : 2 can be used.
  • the weight ratio of the anionic surfactants to the nonionic surfactants in the agents according to the invention is 1: 2 to 6: 1, preferably 1: 1.5 to 3: 1.
  • the bulk density of the granules according to the invention is preferably up to 1000 g / 1 and in particular 740 to 900 g / 1. Surprisingly, the granules, despite the high bulk density, show good dissolving behavior and flushing behavior, especially when they are obtained by an extrusion process.
  • the washing-in behavior of the granules can be tested, for example, in a commercially available washing machine, for example with a zanussi washing-in trough.
  • Agents of which 100 g completely dissolve in 10 liters of water, are given the grade A. The number of liters of water required is appended to the A as a number.
  • the grades B and C indicate that there are residues. Residues of 1 to 10 g are given the marks B1 to BIO, residues of 11 g and above are designated Cll etc. and indicate poor detergent behavior.
  • Conventional heavy agents usually have a C.
  • the granules have a flushing behavior which can be assessed with a B value or even with an A value.
  • the values for the washing-in behavior are below the B 8 rating.
  • Detergents and cleaning agents for example inorganic and organic builder substances, bleaching agents, foam inhibitors, salts of polycarboxylic acids, salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, small amounts of neutral filler salts and also colorants and fragrances, opacifiers or perluster.
  • Particularly suitable builder substance is finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite, in particular zeolite NaA in detergent quality.
  • zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • small additions can nonionic surfactants contain as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, be ⁇ coated on zeolite, of ethoxylated C j 2-CI8 fatty alcohols having from 2 to 5 ethylene oxide groups.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 20 to 22% by weight of bound water.
  • the zeolite content of the compositions can be 10 to 60% by weight. However, its content is preferably 15 to 50% by weight and in particular 18 to 45% by weight.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula Na Si x ⁇ 2 ⁇ + ⁇ * yH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both .beta.- and ⁇ '-NA- triumdisilikate Na2S ⁇ ' 2 ⁇ 5 * yH2 ⁇ preferred, with ß-sodium bei ⁇ may be playing as obtained by the method described in the German patent application 39 39 919th
  • the agents according to the invention can use the crystalline layered silicates as a replacement for zeolite in the amounts specified above for zeolite (based on anhydrous active substance) contain.
  • Layered silicates are preferably not more than 65% by weight and in particular not more than 60% by weight, in each case based on the composition.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons. and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the content of these preferred organic framework substances is preferably 2 to 20% by weight and in particular 5 to 15% by weight, in each case based on the composition.
  • polymeric polycarboxylates for example the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid) ).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • the relative molecular weight, based on free acids, is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution, 20 up to 55% by weight aqueous solutions are preferred.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 8% by weight and in particular 0.5 to 5% by weight. In a particularly preferred embodiment of the invention, however, the agents are free from (co) polymeric polycarboxylates.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolearbonic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application 280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyolearbonic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids providing H2O2, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, with perborate monohydrate being advantageously used.
  • the agents are free from peroxy bleaching agents. This is particularly preferred for agents which are used as detergents for colored textiles.
  • Suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures of these;
  • alkali carbonate and alkali silicate especially sodium silicate with a molar ratio Na2 ⁇ : Si ⁇ 2 from 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • the sodium carbonate content of the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously between 5 and 15% by weight.
  • the sodium silicate content of the agents is generally up to 10% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of Ci8-C24 ⁇ f : fatty acids.
  • Suitable non-tensile foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their Mixtures with microfine, possibly silanized silica and paraffins,
  • Waxes microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica.
  • Mixtures of different foam inhibitors are also advantageously used, e.g. those made of silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or water-dispersible carrier substance.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, aylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Strepto yces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used. Their proportion can be about 0.2 to about 2% by weight. The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in Hü11 substances to protect them against premature decomposition.
  • the salts of polyphosphonic acids are suitable as stabilizers, in particular for per-compounds and enzymes.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and their mixtures, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition , used.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts.
  • Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) st -bene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which react to ⁇ replace the morpholino group with a diethanola ino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Uniform white granules can be obtained if, in addition to the usual brighteners, the agents are used in customary amounts, for example between 0.1 and 0.5% by weight, preferably between 0.1 and 0.3% by weight, even small amounts. for example 10-6 to 10 "3 wt .-%, preferably around 10" 5 wt .-%, of a blue dye.
  • a particularly preferred dye is Tinolux ( R ) (commercial product from Ciba-Geigy).
  • the agents according to the invention can be prepared by any of the known methods which make it possible to provide non-adhesive granules rich in surfactants with a bulk density between 700 and 1200 g / l.
  • a method is preferred in which the agents are obtained by an extrusion process in accordance with the teaching of international patent application W091 / 02047.
  • a homogeneous and free-flowing premix is extruded with the addition of a plasticizer and / or lubricant at high pressures of at least 25 bar and cut to the predetermined granulate dimension immediately after it emerges from the hole shape.
  • anionic surfactants into the process either as an aqueous paste or as a solid or partly as an aqueous paste and partly as a solid.
  • the anionic surfactants in solid form can be used as finely divided powders, but preferably in the form of a granular compound obtained by traditional spray drying or granulation or in particular by fluidized bed granulation, for example in accordance with the earlier German patent application P 41 27323.0 .
  • the liquid nonionic surfactants being used intimately mixed with a structure breaker to improve the dissolution behavior of the extrudates.
  • ethoxylated Cs-Ci8 fatty alcohols with 20 to 45 EO such as tallow alcohols with 30 and 40 EO and polyethylene glycols with a relative molecular weight between 200 and 2000 are preferred as structure breakers.
  • teaching of the earlier German patent application P 42 03 031.5 is used, an additive from the group consisting of alkyl sulfates, olefin sulfonates, short-chain non-anionic surfactant alkylaromatic sulfonates and mixtures of these being used to improve the dissolving behavior after mixing the solid constituents is introduced into the process.
  • the addition of lower fatty alkyl sulfates such as Ci2-AHyl sulfate and mixtures of Ci2-Ci6-alkyl sulfate is particularly preferred at this point in the process.
  • the washing and cleaning agents according to the invention can consist uniformly of granules, preferably of an extrudate, which have the above-mentioned ingredients.
  • the granules according to the invention and in particular the extrudates can, however, also represent only one component of a detergent and cleaning agent, which are processed with further constituents to form the detergent and cleaning agent.
  • the enzymes, colorants and fragrances, but also bleach activators can be subsequently mixed into the granules and extrudates. It is preferred here to use the enzymes and the bleach activator in each case in compacted granular form, for example as extrudates produced separately, which have been obtained by means of an extruder or via a pellet press.
  • the compositions contain 22 to 25% by weight of total surfactant including soap, of which about 12 to 14% by weight saturated fatty alcohol sulfates or mixtures of saturated and unsaturated fatty alcohol sulfates and 10 to 12% by weight ethoxylated nonionic surfactants , Zeolite and / or crystalline layered silicates in amounts above 35% by weight, preferably above 40% by weight, but no bleaching agents.
  • the total surfactant including soap, of which about 12 to 14% by weight saturated fatty alcohol sulfates or mixtures of saturated and unsaturated fatty alcohol sulfates and 10 to 12% by weight ethoxylated nonionic surfactants , Zeolite and / or crystalline layered silicates in amounts above 35% by weight, preferably above 40% by weight, but no bleaching agents.
  • the total surfactant including soap, of which about 12 to 14% by weight saturated fatty alcohol sulfates or mixtures of saturated and unsaturated fatty alcohol sulfates
  • total surfactant including soap, of which about 12 to 14% by weight saturated fatty alcohol sulfates or mixtures of saturated and unsaturated fatty alcohol sulfates and 9 to 12% by weight ethoxylated nonionic surfactants, zeolite and / or crystalline layered silicates in amounts of about 30 to 45% by weight, and peroxy bleach in amounts of 10 to 25% by weight, preferably in amounts of 15 to 20% by weight, and bleach activator, which was preferably added subsequently, in amounts from 3 to 8% by weight.
  • soap of which about 12 to 14% by weight saturated fatty alcohol sulfates or mixtures of saturated and unsaturated fatty alcohol sulfates and 9 to 12% by weight ethoxylated nonionic surfactants, zeolite and / or crystalline layered silicates in amounts of about 30 to 45% by weight, and peroxy bleach in amounts of 10 to 25% by weight, preferably in amounts of 15 to 20% by weight, and bleach activator, which was preferably added
  • the detergents contain 20 to 30% by weight of total surfactant, including soap, if any, 10 to 15% by weight of saturated C 12 -C 8 -fatty alcohol sulfates, preferably C 1 -C 8 -s fatty alcohol sulfates, and 1, 5 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight of unsaturated fatty alcohol sulfates, in particular oleyl sulfate, and 2 to 15% by weight, preferably 4 to 13% by weight and in particular 5 to 10 % By weight of ethoxylated Ci2-Ci8 fatty alcohols.
  • total surfactant including soap, if any, 10 to 15% by weight of saturated C 12 -C 8 -fatty alcohol sulfates, preferably C 1 -C 8 -s fatty alcohol sulfates, and 1, 5 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight of unsaturated fatty alcohol sulfates, in particular oleyl sulfate, and 2 to 15% by weight, preferably
  • compositions of the composition given above contain polycarboxylates, preferably salts of citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids or mixtures thereof, preferably in amounts of 2 to 20% by weight and in particular in amounts of 5 to 15% by weight, in each case based on the composition.
  • the agents contain, as anionic surfactants, ⁇ -sulfofatty acid methyl esters or mixtures of ⁇ -sulfofatty acid methyl esters and saturated and / or unsaturated fatty alcohol sulfates, and also nonionic surfactants, builder substances, including the polycarboxylates, as indicated above.
  • the agents can contain bleaching agents or be free of bleaching agents. Examples
  • Agents of the compositions given below were extruded in accordance with the teaching of international patent application W091 / 02047 and agents which contain a structure breaker were extruded in accordance with the teaching of older German patent application P 41 24701.9.
  • the enzyme and, if appropriate, the bleach activator in granular form were subsequently added to the extrudate.
  • the agents had a bulk density between 745 g / 1 and 850 g / 1.
  • the washing-in behavior of the agents was checked on a random basis.
  • Medium 1 was A4, medium 3 was B4 and medium 4 was B4.5.
  • Acrylic acid-maleic acid polymer (BASF commercial product)
  • Surfactant composition means in% by weight 7 8
  • Sulfopon (R) T55 CISS Cjs fatty alcohol paste
  • HD-Ocenol (R) 50/55 mixture of saturated and unsaturated fatty alcohol Cjö C j s fatty alcohol
  • cellulase, lipase or amylase instead of the protease or with enzyme mixtures, for example from protease, amylase and / or cellulase or lipase, cellulase and / or amylase.

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Description

"Granuläre Wasch- und Reinigungsmittel mit hohem Tensidqehalt"
Die Erfindung betrifft granuläre Wasch- und Reinigungsmittel, die sowohl einen hohen Tensidgehalt als auch ein hohes Schüttgewicht aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es sind bereits granuläre Wasch- und Reinigungsmittel mit hohen Schüttge¬ wichten und hohen Tensidgehalten bekannt. Lediglich beispielsweise werden an dieser Stelle die europäischen Patentanmeldungen 340 013, 352 892 und 460925 genannt. Aus der EP 340 013 sind granuläre Mittel mit einem Schüttgewicht von wenigstens 650 g/1 bekannt, wobei diese Mittel 17 bis 35 Gew.-% anionische und gegebenenfalls nichtionische Tenside sowie 28 bis 45 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) enthalten und das Verhältnis Zeolith zu Tensid zwischen 0,9:1 und 2,6:1 liegt. Diese Mittel werden durch ein Granulierverfahren erhalten. Die EP 352 892 beschreibt ebenfalls schwere Granulate, welche 30 bis 50 Gew.-% Aniontenside und 40 bis 60 Gew.-% einer anorganischen Buildersubstanz sowie einen optischen Aufheller, mindestens aber 5 bis 25 Gew.-% eines Aniontensids in Form des Kaliumsalzes oder 2 bis 10 Gew.- Kaliumcarbonat oder Kaliumsulfat sowie geringe Mengen Natriumchlorid und Polyethylenglykol enthalten. Die Mittel werden zunächst sprühgetrocknet und anschließend in einem Hochgeschwindig¬ keitsmischer granuliert und aufbereitet. Die EP 460925 beschreibt granu¬ läre Waschmittel mit Schüttgewichten von mindestens 650 g/1, welche 17 bis 35 Gew.-% Tenside, davon sind 5 bis 35 Gew.-% Alkylsulfate und/oder Alkyl- benzolsulfonate sowie 0 bis 10 Gew.-% nichtionische Tenside, 25 bis 45 Gew.-% Zeolith und 0 bis 20 Gew.-% Natriumcarbonat enthalten.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 91/02047 sind extrudierte Wasch- und Reinigungsmittel mit hohem Schüttgewicht bekannt, die anioni¬ sche und nichtionische Tenside sowie gegebenenfalls Seife und weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Buil- dersubstanzen und sogenannte Cobuilder enthalten können. Ihr Gehalt an anionischen Tensiden bzw. Tensidge isehen beträgt dabei vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%. Als Aniontenside werden üblicherweise Alkylbenzolsulfonate und Alkylsul- fate genannt. Alkylbenzolsulfonate besitzen jedoch den Nachteil, daß sie aus petrochemisehen Grundstoffen gewonnen werden. Alkylsulfate, insbeson¬ dere die Fettalkylsulfate basieren zwar auf nachwachsenden fettchemischen Grundstoffen, doch ist andererseits bekannt, daß sie in hohen Mengen, d.h. in Mengen von oberhalb 8 Gew.-%, eingesetzt insbesondere bei der herkömm¬ lichen Sprühtechnologie zu granulären Mitteln mit einem für moderne Mittel zu niedrigen Schüttgewicht und mit einem nicht akzeptablen Löseverhalten und insbesondere in Kombination mit Niotensiden zu einem nicht akzeptablen Einspülverhalten führen können.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, granuläre Wasch- und Reinigungs¬ mittel mit einem Schüttgewicht von 700 g/1 oder darüber zu entwickeln, die einen hohen Tensidgehalt und ein akzeptables Löseverhalten aufweisen und hauptsächlich Aniontenside auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen, insbe¬ sondere fettchemischen Rohstoffen, bzw. auf petrochemischer Basis herge¬ stellte Aniontenside enthalten, welche aber ein ähnliches Abbauverhalten zeigen wie die Aniontenside auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein granuläres Wasch- und Reinigungs¬ mittel mit hohem Schüttgewicht, welches anionische und nichtionische Ten¬ side sowie gegebenenfalls Seife enthält, wobei das Mittel 20 bis 55 Gew.-% an anionischen und nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls ein¬ schließlich Seife enthält und der Gehalt der Mittel an C8-C22-Alkoholsul- faten, ethoxylierten Alkoholsulfaten, α-Sulfofettsäureester und Mischungen aus diesen oberhalb 8 Gew.-%, das Gewichtsverhältnis dieser anionten- sidischen Sulfate und/oder Sulfofettsäureester zu Niotensiden 10 : 1 bis 1 : 2,5 beträgt und das Schüttgewicht zwischen 700 und 1200 g/1 liegt.
Als Alkoholsulfate werden die Schwefelsäuremonoester der Ci2-Ciß-Fettalko- hole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den un- diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alkoholsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Al- kylrest enthalten, die aber ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Ciö-Cis-Alkoholsulfate insbesondere bevor¬ zugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, Cjö-Cis-Alkoholsulfate in Kom¬ bination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigen Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringere Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mi¬ schungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkoholsulfaten, vorzugs¬ weise Mischungen aus Ci2-Ci4-Fettalkoholsulfaten, C]_2-Ci4-Fettalkoholsul- faten oder Ci2-Ci6-Fettalkoholsulfaten mit Ciö-Cis-Fettalkoholsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkoholsulfate, sondern auch ungesättigte Alkohol¬ sulfate mit einer AIkenylkettenlänge von CJÖ bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus ( 5 beste¬ henden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus ( 3 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-0cenol(R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse gesättigter Alkoholsulfate zu ungesättigten Alkoholsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt. Der Gehalt der Mittel an Alkoholsulfaten insgesamt beträgt vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% und insbesondere 10 bis 25 Gew.-%.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy- lierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-ver- zweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid oder C 2- Cig-Fettalkohole mit 2 bis 4 E0, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln für die maschinelle Reinigung aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, ein¬ gesetzt.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Ester- sulfonate), die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fett- säuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Sal- zen hergestellt werden. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α- sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispiels¬ weise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofett- säurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C- Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethyl- ester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Mono- salze der Methylester von α-Sulfofettsäuren (MES) eingesetzt. Weitere ge¬ eignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäure- alkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono¬ Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechni¬ schen Herstellung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Der Disalz-Gehalt solcher Tenside liegt üblicherweise unter 50 Gew.-% des Aniontensidgemisches, beispielsweise bei bis etwa 30 Gew.-%. Im Rahmen dieser Erfindung werden die bezüglich der α-Sulfofettsäurealkylester an¬ gegebenen Mengen immer als Summe der Mengen des α-Sulfofettsäurealkyl- esterMonosalzes und des entsprechenden α-Sulfofettsäure-Disalzes verstan¬ den. Der Gehalt der Mittel an MES oder an Mischungen aus MES und gesättig¬ ten und/oder ungesättigten Fettalkoholsulfaten beträgt in einer bevorzug¬ ten Ausführungsform der Erfindung 10 bis 35 Gew.-% und insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, wobei der Gehalt der Mischungen an MES, bezogen auf das Mittel, mindestens 5 Gew.-% beträgt.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fett¬ säureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Ko¬ kos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten Ci2-C],8-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
Als weitere Aniontenside, die in Kombination mit den genannten eingesetzt werden können, sind an erster Stelle die Salze der Alkylsulfobernstein- säure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester be¬ zeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen, zu nennen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cg- bis Cis-Fettalkohölreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere be¬ vorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtioni¬ sche Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalko¬ holen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Un¬ ter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der U esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul¬ fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättig¬ ten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron- säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Pal itinsäu- re, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich be¬ kannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d.h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele ge¬ eigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rübö1 , Korianderö1, Sonnenb1umenö1, Baumwo11saatö1 , Erdnußö1, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft er¬ wiesen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mi¬ schungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fett¬ säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neutra¬ lisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmel¬ dung WO 91/9009 angegeben ist. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit. α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäu¬ ren oder gehärteten Fettsäureglycerinesterge isehen aus, so kann der An¬ teil der oc-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durch¬ aus bis etwa 60 Gew.-% betragen.
Die Mittel können auch Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonate, die üblicherweise als Dodecylbenzolsulfonate bezeichnet werden, enthalten, jedoch soll ihr Ge¬ halt im Rahmen der Aufgabenstellung nicht über etwa 3 bis 5 Gew-.% , vor¬ zugsweise nicht über 4 Gew.-% hinausgehen. Insbesondere sind solche Mittel zu bevorzugen, die keine Alkylbenzolsulfonate enthalten.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo¬ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium¬ salze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafter¬ weise flüssige ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugs¬ weise 9 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung ethylverzweigt sein kann bzw. lineare und ethylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Insbesondere sind Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alko¬ hol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören bei¬ spielsweise Ci2~Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cu-Alkohol mit 7 EO, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14- Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko- holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE).
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere methylverzweigten ali- phatisehen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vor¬ zugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Vertei¬ lung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtio¬ nischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R3
I
R2-C0-N-[Z] (I)
in der R2C0 für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol¬ gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von re- duzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen , insbesondere von der
Glucose ab.
Der Gehalt der Mittel an nichtionischen Tensiden beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2 bis 15 Gew.-%, wobei im letzteren Fall mit besonderem Vorteil nur ethoxylierte Fettalkohole oder Mischungen aus ethoxylierten Fettalkoholen und Alkylglucosiden im Verhältnis 4:1 bis 1:2 eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt an nichtionischen Tensiden von 9 Gew.-% und darüber, beispielsweise auch oberhalb 10 Gew.-%.
Insbesondere ist es von Vorteil, wenn das Gewichtsverhältnis der Anion¬ tenside zu den Niotensiden in den erfindungsgemäßen Mitteln 1:2 bis 6:1, vorzugsweise 1:1,5 bis 3:1 beträgt.
Das Schüttgewicht der erfindungsgemäßen Granulate beträgt vorzugsweise bis 1000 g/1 und insbesondere 740 bis 900 g/1. Überraschenderweise zeigen die Granulate trotz des hohen Schüttgewichts ein gutes Löseverhalten und Ein¬ spülverhalten, insbesondere wenn sie durch ein Extrusionsverfahren erhal¬ ten werden. Das Einspülverhalten der Granulate kann beispielsweise in ei¬ ner handelsüblichen Waschmaschine, beispielsweise mit einer Zanussiein- spülrinne, getestet werden. Dabei erhalten Mittel, von denen sich 100 g in 10 Liter Wasser vollständig auflösen, die Note A. Die Anzahl der benötig¬ ten Wassermenge in Liter wird als Ziffer an das A angehängt. Die Noten B und C besagen, daß Rückstände vorhanden sind. Dabei erhalten Rückstände von 1 bis 10 g die Noten Bl bis BIO, Rückstandsmengen von 11 g und darüber werden mit Cll etc. bezeichnet und deuten auf ein schlechtes Einspülver¬ halten hin. Herkömmliche schwere Mittel besitzen meist die Note C.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeigen die Granulate ein Einspülverhalten, daß mit einem B-Wert oder sogar mit einem A-Wert bewertet werden kann. Insbesondere liegen die Werte für das Einspülver¬ halten unterhalb der Note B 8. Besonders überraschend war die Tatsache, daß extrudierte Mittel der angegeben Zusammensetzung bei synthetischen Geweben ein besseres Reinigungsvermögen aufwiesen als nach einem anderen Verfahren hergestellte Mittel derselben Zusammensetzung. Als weitere Inhaltsstoffe können die Mittel übliche Inhaltsstoffe von
Wasch- und Reinigungsmitteln, beispielsweise anorganische und organische Buildersubstanzen, Bleichmittel, Schauminhibitoren, Salze von Polycarbon- säuren, Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzym¬ stabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Färb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perglanzmittel enthalten.
Als Buildersubstanz kommt vor allem feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith, insbesondere Zeolith NaA in Wasch¬ mittelqualität, in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabili¬ sierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, be¬ zogen auf Zeolith, an ethoxylierten Cj2-Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (VolumenVerteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Der Ge¬ halt der Mittel an Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) kann 10 bis 60 Gew.-% betragen. Vorzugsweise beträgt sein Gehalt jedoch 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere 18 bis 45 Gew.-%.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel Na Sixθ2χ+ι*yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels¬ weise in der europäischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ'-Na- triumdisilikate Na2Sι'2θ5*yH2θ bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat bei¬ spielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der deutschen Patentanmeldung 39 39 919 beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Mittel können die kristallinen Schichtsilikate als Ersatz für Zeolith in den für Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) oben angegebenen Mengen enthalten. Bevorzugt sind jedoch Mittel, die Zeolith und kristalline
Schichtsilikate in einer beliebigen Mischung enthalten, wobei die Summe aus Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und kristallinen
Schichtsilikaten vorzugsweise nicht mehr als 65 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, beträgt.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen- säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein¬ satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuk- kersäuren und Mischungen aus diesen. Der Gehalt dieser bevorzugten organi¬ schen Gerüstsubstanzen beträgt vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbeson¬ dere 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel.
Weitere geeignete organische Verbindungen, die vorzugsweise in Kombination mit Zeolith und/oder kristallinen Schichtsilikaten eingesetzt werden, sind polymere Polycarboxylate, beispielsweise die Natriumsalze der Polyacryl- säure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer rela¬ tiven Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete co¬ polymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Meth- acrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbe¬ sondere 50000 bis 100000. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können ent¬ weder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Der Gehalt der Mittel an (co-)poly eren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungs¬ form der Erfindung sind die Mittel jedoch frei von (co-)polymeren Poly¬ carboxylaten. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset¬ zung von Dialdehyden mit Polyolearbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europä¬ ischen Patentanmeldung 280 223 beschrieben erhalten werden können. Bevor¬ zugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolearbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so¬ wie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbeson¬ dere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat einge¬ setzt wird. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Mittel jedoch frei von Peroxy-Bleichmitteln. Dies ist insbeson¬ dere für Mittel bevorzugt, die als Waschmittel für farbige Textilien ein¬ gesetzt werden.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorgani¬ sche Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und Alkalisilikat, vor al¬ lem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2θ : Siθ2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteil¬ hafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsi¬ likat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24~f:ettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensiri¬ esige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine,
Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel¬ säure. Mit Vorteil werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibito¬ ren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vor¬ zugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, A ylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor- mis und Strepto yces griseus gewonnene enzy atische Wirkstoffe. Vorzugs¬ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hü11Substanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zer¬ setzung zu schützen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere l-Hydroxyethan-l,l-diphosphon- säure (HEDP) in Betracht.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu¬ lose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl- hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl- cellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt. Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)st l- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanola inogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an¬ wesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Einheitlich weiße Granulate können erhalten werden, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10"3 Gew.-%, vorzugsweise um 10"5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux(R) (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
Die erfindungsgemäßen Mittel können nach jedem der bekannten Verfahren hergestellt werden, die es erlauben, nicht-klebende, tensidreiche Granu¬ late mit einem Schüttgewicht zwischen 700 und 1200 g/1 bereitzustellen. Insbesondere ist jedoch ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Mittel nach einem Extrusionsverfahren gemäß der Lehre der internationalen Patentan¬ meldung W091/02047 erhalten werden. Dabei wird ein homogenes und riesel¬ fähiges Vorgemisch unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels bei hohen Drucken von mindestens 25 bar strangför ig verpreßt und direkt nach dem Austritt aus der Lochform auf die vorherbestimmte Granulatdimen¬ sion geschnitten. Es ist möglich, die Aniontenside entweder als wäßrige Paste oder als Feststoff oder teils als wäßrige Paste und teils als Fest¬ stoff in das Verfahren einzubringen. Die Aniontenside in fester Form können dabei als feinteilige Pulver, vorzugsweise jedoch in Form eines granulären Compounds, das durch traditionelle Sprühtrocknung oder Granu¬ lierung oder insbesondere durch eine Wirbelschichtgranulierung, beispiels¬ weise gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 41 27323.0, erhalten wurde, eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 41 24 701.9 vorge¬ gangen, wobei zur Verbesserung des Auflöseverhaltens der Extrudate die flüssigen Niotenside in inniger Vermischung mit einem Strukturbrecher ein¬ gesetzt werden. Als Strukturbrecher sind dabei insbesondere ethoxylierte Cs-Ci8-Fettalkohole mit 20 bis 45 EO wie Talgalkohole mit 30 und 40 EO sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000 bevorzugt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfin¬ dung wird nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 42 03 031.5 vorgegangen, wobei zur Verbesserung des Auflöseverhaltens ein Zu¬ satzstoff aus der Gruppe der Alkylsulfate, Olefinsulfonate, kurzkettigen nicht-aniontensidischen alkylaromatischen Sulfonate und Mischungen aus diesen nach dem Vermischen der festen Bestandteile in das Verfahren einge¬ bracht wird. Dabei ist der Zusatz von niedrigen Fettalkylsulfaten wie Ci2-AHylsulfat und Mischungen aus Ci2-Ci6-Alkylsulfat an dieser Stelle des Verfahrens insbesondere bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können einheitlich aus einem Granulat, vorzugsweise aus einem Extrudat, bestehen, welche die obengenannten Inhaltsstoffe aufweisen. Die erfindungsgemäßen Granulate und insbesondere die Extrudate können jedoch auch nur eine Komponente eines Wasch- und Reinigungsmittels darstellen, die mit weiteren Bestandteilen zu dem Wasch- und Reinigungsmittel aufbereitet werden. So können beispiels¬ weise die Enzyme sowie Färb- und Dufstoffe, aber auch Bleichaktivatoren nachträglich zu den Granulaten und Extrudaten zugemischt werden. Dabei ist es bevorzugt, die Enzyme und den Bleichaktivator jeweils in kompaktierter granulärer Form, beispielsweise als jeweils separat hergestellte Extruda¬ te, die mittels eines Extruders oder über eine Pellet-Presse erhalten wur¬ den, einzusetzen.
In einer bevorzugten Auführungsform der Erfindung enthalten die Mittel 22 bis 25 Gew.-% Gesamttensid einschließlich Seife, davon etwa 12 bis 14 Gew.-% gesättigte Fettalkoholsulfate oder Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Fettalkoholsulfaten und 10 bis 12 Gew.-% ethoxylierte Nio¬ tenside, Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate in Mengen oberhalb 35 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 40 Gew.-%, jedoch keine Bleichmittel. In einer weiteren bevorzugten Auführungsform der Erfindung enthalten die
Mittel 22 bis 25 Gew.-% Gesamttensid einschließlich Seife, davon ca. 12 bis 14 Gew.-% gesättigte Fettalkoholsulfate oder Mischungen aus gesättig¬ ten und ungesättigten Fettalkoholsulfaten und 9 bis 12 Gew.-% ethoxylierte Niotenside, Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate in Mengen von etwa 30 bis 45 Gew.-%, sowie Peroxy-Bleichmittel in Mengen von 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 15 bis 20 Gew.-%, und Bleichaktivator, der vorzugsweise nachträglich zugesetzt wurde, in Mengen von 3 bis 8 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel 20 bis 30 Gew.-% Gesamttensid einschließlich gegebenenfalls vorhan¬ dener Seife, davon 10 bis 15 Gew.-% gesättigte Ci2-Ci8-Fettalkoholsulfate, vorzugsweise Ciö-Cjs-Fettalkoholsulfate, und 1,5 bis 10 Gew.-%, vorzugs¬ weise 2 bis 5 Gew.-% ungesättigte Fettalkoholsulfate, insbesondere Oleyl- sulfat, sowie 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 13 Gew.-% und insbeson¬ dere 5 bis 10 Gew.-% ethoxylierte Ci2-Ci8-Fettalkohole.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel der oben angegebenen Zusammensetzung Polycarboxylate, vorzugsweise Salze der Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Wein¬ säure, von Zuckersäuren oder Mischungen aus diesen, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 15 Gew.-%, je¬ weils bezogen auf das Mittel.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel als Aniontenside α-Sulfofettsäuremethylester oder Mischungen aus α-Sulfofettsäuremethylestern und gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholsulfaten, sowie Niotenside, Buildersubstanzen einschließlich der Polycarboxylate wie oben angegeben. Die Mittel können je nach ihrer Anwendung Bleichmittel enthalten oder frei von Bleichmitteln sein. Beispiele
Es wurden Mittel der unten angegebenen Zusammensetzungen gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung W091/02047 und bei den Mitteln, die einen Strukturbrecher enthalten, gemäß der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 41 24701.9 extrudiert. Dabei wurden das Enzym und gege¬ benenfalls der Bleichaktivator in granulärer Form nachträglich zum Extru- dat hinzugegeben. Die Mittel wiesen ein Schüttgewicht zwischen 745 g/1 und 850 g/1 auf. Das Einspülverhalten der Mittel wurde stichprobenmäßig ge¬ prüft. Mittel 1 besaß die Note A4, Mittel 3 die Note B4 und Mittel 4 die Note B4,5.
Acrylsäure-Maleinsäure-Polymeres (Handelsprodukt der BASF)
*** 1-Hydroxyethan-l,1-diphosphonat-Natriumsalz Tetraacetylethylendiamin Mittel, welche statt des gesättigten Cis-Cis-Fettalkoholsulfats eine Mi¬ schung aus gesättigtem Ci6-Ci8-Fettalkoholsulfat un- ungesättigtem sul- fiertem Ci8~Fettalkohol enthielten, zeigten jeweils gegenüber den Mitteln 1 bis 4 weitere verbesserte Werte bezüglich des Löseverhaltens. Insbeson¬ dere zeigten die Mittel 6 bis 8 mit den unten angegebenen Tensidzusammen- setzungen, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, hervorragende wasch¬ aktive Eigenschaften gegenüber Kragenanschmutzungen, Lippenstift und Make up auf Baumwolle, Wolle und synthetischen Geweben sowie Mischgeweben.
Tensidzusammensetzung Mittel in Gew.-% 7 8
Sulfopon(R)T55 8,3 10,0 13,3 HD-Ocenol(R) 50/55-sulfat 4,5 5,0 7,0 Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 5 EO 12,5 10,0 5,0
Sulfopon(R)T55 (Ciß-Cjs-Fettalkoholpaste) und HD-Ocenol(R) 50/55 (Mischung aus gesättigtem Cjö-Fettalkohol und ungesättigtem Cjs-Fettalkohol) sind Handelsprodukte des Anmelders.
Weitere sehr gute Waschleistungen wurden mit Cellulase, Lipase oder Amy- lase anstelle der Protease bzw. mit Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease, Amylase und/oder Cellulase oder Lipase, Cellulase und/oder Amy- lase, erzielt.

Claims

Patentansprüche
1. Granuläres Wasch- und Reinigungsmittel mit hohem Schüttgewicht, ent¬ haltend anionische und nichtionische Tenside sowie gegebenenfalls Sei¬ fe, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 55 Gew.-% an anionischen und nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls einschließlich Seife ent¬ hält, wobei der Gehalt der Mittel an C8-C22-A^oholsulfaten, ethoxy¬ lierten Alkoholsulfaten, α-SulfofettSäureestern und Mischungen aus diesen oberhalb 8 Gew.-%, das Gewichtsverhältnis dieser aniontensi- dischen Sulfate und/oder Sulfofettsäureester zu Niotensiden 10 : 1 bis 1 : 2,5 beträgt und das Schüttgewicht zwischen 700 und 1200 g/1 liegt.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als anionische Tenside 10 bis 35 Gew.-% Ci2-Ci8-Alkoholsulfate, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% Ci5-Ci8-Fettalkoholsulfate, und/oder α-Sulfofettsäureester in den angegebenen Mengen und 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% insbesondere 9 Gew.-% und darüber nichtionische Tenside ent¬ hält, wobei das Gewichtsverhältnis Aniontensid zu Niotensid 1:2 bis 6:1, vorzugsweise 1:1,5 bis 3:1 beträgt.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als an¬ ionische Tenside Ciß-Cis-Alkoholsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und die bei Waschtempera¬ turen von Raumtemperatur bis 40 °C eine geringere Kristallisationsnei- gung zeigen, enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als anionische Tenside Mischungen aus C12-» Ci4-Fettalkoholsulfa- ten, Ci2-Ci4-Fettalkoholsulfaten oder Ci2-Ci6-Fettalkoholsulfaten und Ci5-Ci8~FettalkoholSulfaten enthält.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als anionische Tenside Mischungen aus gesättigten und ungesättigten AlkoholSulfaten, vorzugsweise Mischungen aus gesättigten. Ci6-Fettalko- holsulfaten und ungesättigten Ci6-C22~Fettalkoholsulfaten, insbeson¬ dere ungesättigtem Cjβ-Fettalkoholsulfat, vorteilhafterweise in einem Gewichtsverhältnis gesättigte Alkoholsulfate zu ungesättigten Alkohol¬ sulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 enthält.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als anionische Tenside 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% α-Sulfofett- säuremethylester oder Mischungen aus α-Sulfofettsäuremethylester und gesättigten C8-C22- und/oder ungesättigten Ci6-C22-Fettalkoholsulfaten enthält, wobei der Gehalt der Mischungen an α-Sulfofettsäuremethyl- ester, bezogen auf das Mittel, mindestens 5 Gew.-% beträgt.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Seife in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.- enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es Buildersubstanzen wie Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsub¬ stanz) und/oder kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel a Sixθ2χ+ι*yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugs¬ weise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 18 bis 45 Gew.-% ent¬ hält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es Peroxy-Bleichmittel in Mengen von 10 bis 25 Gew.-% enthält.
10. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein homogenes und rieselfähiges Vorgemisch unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels bei hohen Drucken von mindestens 25 bar strangförmig verpreßt und direkt nach dem Austritt aus der Lochform auf die vorherbestimmte Granulat¬ dimension geschnitten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionten¬ side zumindest teilweise in Form eines granulären Compounds, das durch traditionelle Sprühtrocknung oder Granulierung oder insbesondere durch eine Wirbelschichtgranulierung erhalten wurde, eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung des Auflöseverhaltens der Extrudate die flüssigen Nio¬ tenside in inniger Vermischung mit einem Strukturbrecher eingesetzt werden, wobei als Sturkturbrecher insbesondere ethoxylierte Cs-Cig- Fettalkohole mit 20 bis 45 EO wie Talgalkohole mit 30 und 40 E0 sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000 bevorzugt sind.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung des Auflöseverhaltens ein Zusatzstoff aus der Gruppe der Fettalkylsulfate, Olefinsulfonate, alkylaromatischen Sul- fonate und Mischungen aus diesen nach dem Vermischen der festen Be¬ standteile in das Verfahren eingebracht wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die so erhaltenen Extrudate mit weiteren Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln in kompaktierter granulärer Form aufbereitet werden.
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