[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

EP0269138B1 - Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metallen - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metallen Download PDF

Info

Publication number
EP0269138B1
EP0269138B1 EP87201890A EP87201890A EP0269138B1 EP 0269138 B1 EP0269138 B1 EP 0269138B1 EP 87201890 A EP87201890 A EP 87201890A EP 87201890 A EP87201890 A EP 87201890A EP 0269138 B1 EP0269138 B1 EP 0269138B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metals
iron
ions
process according
contacted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP87201890A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0269138A1 (de
Inventor
Han Yong Dr. Oei
Günter Siemund
Rudolf Vey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GEA Group AG
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metallgesellschaft AG filed Critical Metallgesellschaft AG
Publication of EP0269138A1 publication Critical patent/EP0269138A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0269138B1 publication Critical patent/EP0269138B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of phosphate coatings on at least partially iron or steel surfaces containing metals by means of aqueous phosphating solutions containing zinc, manganese, P0 4 -, nitrate and - in the incorporated state - iron (11) ions, as well as its Application to the preparation of metals for the subsequent cold forming.
  • phosphate metals in particular iron and steel
  • manganese and iron (II) -containing zinc phosphate solutions at temperatures from 50 to 98 ° C.
  • the phosphate coatings produced here are suitable for all fields of application known in phosphating technology, e.g. Rust protection, primer for paints, electrical insulation as well as facilitating sliding processes and non-cutting cold forming (DE-OS 30 23 479, EP-PS 42 631).
  • the object of the invention is to provide a process for the production of phosphate coatings on at least partially iron or steel surfaces containing metals, which works in the low temperature range and on the iron (II) side, gives uniformly covering phosphate coatings and does not require any unusual procedural effort.
  • the method according to the invention is used in particular to treat iron and steel with alloy additives up to a maximum of about 5%.
  • alloy additives up to a maximum of about 5%.
  • other metals e.g. from zinc and zinc alloys, be it in the form of solid workpieces made of them or workpieces coated with them, successfully treated.
  • the individual components of the phosphating solution e.g. Zinc, manganese, phosphate etc. are usually, as is customary in phosphating technology, pre-dissolved together as an acidic phosphating concentrate and introduced into the phosphating solution in this form.
  • the individual components are dimensioned in such a way that the required concentration ranges result in the phosphating solution.
  • additional cations from the alkali and / or ammonium group may have to be used.
  • Preferred embodiments of the invention provide for the metals to be brought into contact with a phosphating solution which additionally contains 0.05 to 2 g / l Ni and / or 0.001 to 0.1 g / l Cu and / or 0.5 to 2 g / I Ca contains.
  • the nickel content supports the layer formation, especially on materials that are more difficult to attack and on zinc.
  • the addition of copper ions accelerates the phosphating process.
  • the phosphate coating is modified and the bath sludge - albeit low - is conditioned in such a way that it is less disruptive in the phosphating bath and is easier to remove from the system.
  • the phosphating solutions to be used in the process according to the invention do not necessarily contain iron (II) ions from the start. Rather, this component inevitably accumulates in the treatment of iron and steel in the bathroom.
  • the phosphating solutions are preferably used in such a way that the concentration of iron (II) ions does not exceed 10 g / l.
  • the iron (II) removal can e.g. in a separate ventilation tank with a downstream filter.
  • Bath components are consumed during the phosphating process, ie through coating formation, sludge formation and mechanical discharge of phosphating solution. These must be returned to the phosphating solution via the individual components or via supplementary concentrates that contain several or all of the individual components.
  • the supplement is particularly advantageous if the phosphating solution is supplemented with regard to the components zinc, manganese, phosphate and nitrate ions by adding at least one concentrate in which the weight ratios of Zn: P 2 0s to (0.3 to 0, 8): I, from Mn: Zn to (0.01 to 0.05): I and from NOs: P 2 0 5 to (0.2 to I): I.
  • the other components should be in the weight ratio Ca: Zn as (0.005 to 0.1): I, Ni: Zn as (0.005 to 0.05): I, Cu: Zn as (0.001 to 0.03 ): I and the components (tartaric acid and / or citric acid): P 2 0 5 as (0.05 to 0.3): I and BF 4 : P 2 0 5 as (0.008 to 0.04): I are added .
  • Manganese carbonate, zinc oxide and / or zinc carbonate which are added to the phosphating solution in powder form or as an aqueous slurry, are preferably suitable for setting the ratio of free acid to total acid required according to the claims.
  • titrate 10 ml bath samples with n / 10 NaOH against the first or second change in phosphoric acid using e.g. the color change of dimethyl yellow (free acid) or of phenolphthalein (total acid) serves.
  • the ml of n / 10 NaOH consumed correspond to the free acid or the total acid in points.
  • nitrite-interfering substances e.g. Contains urea or amidosulfonic acid. This prevents autocatalytic nitrite formation from the nitrate contained and prevents the bath from "tipping over" from the iron side to the nitrite side.
  • the metals can come into contact with the phosphating solution by dipping, flooding or spraying.
  • the application is usually done in diving, with treatment times of e.g. 5 to 15 minutes should be observed.
  • the phosphate layers produced by the methods according to the invention have a layer weight of approximately 3 to 15 g / m 2 .
  • the pretreatment of the metals before the actual phosphating is done in a conventional manner.
  • degreasing can be carried out using aqueous, alkaline cleaners which advantageously contain surfactant.
  • scale or rust can be removed by pickling treatment, e.g. with sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • the workpieces can be formed prior to phosphating to form fine crystalline phosphate coatings in a manner known per se, e.g. with an activation bath containing titanium phosphate.
  • the phosphating treatment After the phosphating treatment, it is usually rinsed with water, optionally aftertreated and dried if necessary.
  • water optionally aftertreated and dried if necessary.
  • e.g. are treated with chromic acid and / or corrosion protection emulsions.
  • an aftertreatment e.g. with a soap bath.
  • the phosphate coatings produced by the process according to the invention can be used advantageously in all fields in which phosphate coatings are used. However, they are preferably suitable for the preparation of metals for the subsequent cold forming.
  • the basis weight of the phosphate coating was 8 to 10 g / m 2 .
  • the phosphate coating was uniformly opaque and fine-crystalline despite the absence of an activating pre-rinse with titanium phosphate.
  • the wires pretreated in this way could easily be formed in up to 10 passes with a maximum cross-sectional decrease of 93.5% with very little wear on the drawing tools.
  • the wire surface still had a uniform layer of residual phosphate after drawing and was free of scoring.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf mindestens teilweise Eisen oder Stahloberflächen aufweisenden Metallen mittels wäßriger Phosphatierungslösungen, die Zink-, Mangan-, P04-, Nitrat- und - in eingearbeitetem Zustand - Eisen(11)-ionen enthalten, sowie dessen Anwendung auf die Vorbereitung von Metallen für die anschließende Kaltumformung.
  • Es ist bekannt, Metalle, insbesondere Eisen und Stahl, mit Mangan und Eisen(II)-haltigen Zinkphosphatlösungen bei Temperaturen von 50 bis 98°C zu phosphatieren. Die hierbei erzeugten Phosphatüberzüge eignen sich für alle in der Phosphatiertechnik bekannten Anwendungsgebiete, z.B. Rostschutz, Haftgrund für Lacke, elektrische Isolation sowie Erleichterung von Gleitvorgängen und der spanlosen Kaltumformung (DE-OS 30 23 479, EP-PS 42 631).
  • Bei der Anwendung der bekannten Verfahren im Bereich niedriger Temperaturen, z.B. zwischen 30 und 50°C, treten jedoch häufig Schwierigkeiten auf, die sich u.a. in der Ausbildung unvollständig deckender und mit zunehmendem Eisen(11)-Gehalt in der Phosphatierungslösung gröber werdenden Phosphatüberzügen äußern. Durch Anwendung einer aktivierenden Vorspülung, z.B. auf Basis von Titanphosphat, lassen sich zwar gewisse Verbesserungen erzielen, ohne jedoch zu voll befriedigenden Ergebnissen zu gelangen. Andererseits besteht wegen der damit verbundenen Energieersparnis ein dringender Bedarf an Niedrigtemperatur-Verfahren. Ferner bringen die auf der Eisen(II)-Seite betriebenen Verfahren im Vergleich zu den Verfahren, die mit praktisch eisen(II)-freien Phosphatierungslösungen arbeiten, den Vorteil, daß sie wesentlich weniger Badschlamm liefern und günstige Verbrauchswerte aufweisen.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf mindestens teilweise Eisen- oder Stahloberflächen aufweisenden Metallen bereitzustellen, das im Niedrigtemperaturbereich und auf der Eisen(II)-Seite arbeitet, gleichmäßig deckende Phosphatüberzüge entstehen läßt und keinen unüblichen verfahrensmäßigen Aufwand erfordert.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Metalle mit einer Phosphatierungslösung einer Temperatur im Bereich von 30 bis 50°C in Kontakt bringt, die
    • Zink in Mengen von 5 bis 25 g/l
    • Mangan in Mengen von 1 bis 10 g/I
    • Eisen(II) in Mengen von 0,1 bis 13 g/I
    • Phosphat in Mengen von 5 bis 40 g/I
    • (ber. als P20s)
    • Nitrat in Mengen von 5 bis 50 g/I
  • sowie zusätzlich
    • 0,5 bis 5 g/l Fluoroborat (ber. als BF4)
    • 0,05 bis 3 g/I Weinsäure und/oder Zitronensäure enthält, in der die Gewichtsverhältnisse Zn: P20sauf (0,5 bis 3) : I und Mn : Zn auf (0,04 bis 0,5) : I und das Verhältnis von Freier Säure zu Gesamtsäure auf (0,04 bis 0,2) : I eingestellt sind.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren dient insbesondere der Behandlung von Eisen und Stahl mit Legierungszusätzen bis maximal etwa 5 %. Außerdem lassen sich zusammen mit Eisen und Stahl auch andere Metalle, z.B. aus Zink und Zinklegierungen, sei es in Form hieraus bestehender massiver Werkstücke oder hiermit beschichteter Werkstücke, mit Erfolg behandeln.
  • Die einzelnen Komponenten der Phosphatierungslösung, z.B. Zink, Mangan, Phosphat etc., werden meist, wie in der Phosphatiertechnik üblich, gemeinsam als saures Phosphatierkonzentrat vorgelöst und in dieser Form in die Phosphatierungslösung eingebracht. Die Bemessung der einzelnen Bestandteile erfolgt in der Weise, daß die geforderten Konzentrationsbereiche in der Phosphatierungslösung resultieren. Um das notwendige Verhältnis von Freier Säure zu Gesamtsäure einzustellen, müssen gegebenenfalls weitere Kationen aus der Alkali- und/oder Ammoniumgruppe mitverwendet werden.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sehen vor, die Metalle mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen, die zusätzlich 0,05 bis 2 g/I Ni und/oder 0,001 bis 0,1 g/I Cu und/oder 0,5 bis 2 g/I Ca enthält. Durch den Nickelgehalt wird die Schichtbildung, insbesondere auf schwerer angreifbaren Materialien und auf Zink, unterstützt. Durch die Zugabe von Kupferionen findet eine Beschleunigung des Phosphatierprozesses statt. Mit Hilfe des Zusatzes von Kalziumionen wird der Phosphatüberzug modifizert und der - allerdings geringe - Badschlamm so konditioniert, daß er im Phosphatierungsbad noch weniger stört und sich leichter aus dem System entfernen läßt.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Phosphatierungslösungen enthalten nicht notwendigerweise vom Start an Eisen(II)-ionen. Diese Komponente reichert sich vielmehr zwangsläufig bei der Behandlung von Eisen und Stahl im Bad an. Vorzugsweise werden die Phosphatierungslösungen derart eingesetzt, daß die Konzentration von Eisen(II)-ionen 10 g/I nicht übersteigt.
  • Um einen Anstieg der Konzentration darüber hinaus zu vermeiden, ist es zweckmäßig, einen Teil des durch Beizangriff in Lösung gegangenen Eisen(II)-ions zu Eisen(lll)-ionen zu oxidieren und damit in Form von schwer löslichem Eisen(III)-phosphat-Schlamm auszufällen. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sehen vor, den überschüssigen Eisen(II)-gehalt durch Kontakt mit sauerstoffhaltigem Gas oder mit Hilfe von Chlorat in die dreiwertige Form zu überführen und als Eisen(III)-phosphat-Schlamm auszufällen. In der ersten Ausführungsform kann die Eisen(II)-Entfernung z.B. in einem separaten Belüftungsbehälter mit nachgeschaltetem Filter erfolgen.
  • Während des Phosphatierverfahrens, d.h. durch Überzugsausbildung, Schlammbildung und mechanischen Austrag von Phosphatierungslösung, werden Badkomponenten verbraucht. Diese müssen der Phosphatierungslösung über die Einzelkomponenten oder über Ergänzungskonzentrate, die mehrere oder alle Einzelkomponenten enthalten, wieder zugeführt werden. Besonders vorteilhaft gestaltet sich die Ergänzung, wenn man die Phosphatierungslösung hinsichtlich der Komponenten Zink-, Mangan-, Phosphat- und Nitrationen durch Zugabe von mindestens einem Konzentrat ergänzt, bei dem die Gewichtsverhältnisse von Zn : P20s auf (0,3 bis 0,8) : I, von Mn : Zn auf (0,01 bis 0,05) : I und von NOs : P205 auf (0,2 bis I) : I eingestellt sind. Sofern in der Phosphatierungslösung enthalten, sollten die weiteren Komponenten im Gewichtsverhältnis Ca : Zn wie (0,005 bis 0,1) : I, Ni : Zn wie (0,005 bis 0,05) : I, Cu : Zn wie (0,001 bis 0,03) : I sowie die Bestandteile (Weinsäure und/oder Zitronensäure) : P205 wie (0,05 bis 0,3) : I und BF4: P205 wie (0,008 bis 0,04) : I ergänzt werden.
  • Zur Einstellung des anspruchsgemäß geforderten Verhältnisses an Freier Säure zu Gesamtsäure eignen sich vorzugsweise Mangankarbonat, Zinkoxid und/oder Zinkkarbonat, die der Phosphatierungslösung in Pulverform oder als wäßrige Aufschlemmung zugegeben werden. Zur Ermittlung der Freien bzw. der Gesamtsäure werden je 10 ml Badprobe mit n/10 NaOH gegen den ersten bzw. zweiten Umschlag der Phosphorsäure titriert, wobei als Indikator z.B. der Farbumschlag von Dimethylgelb (Freie Säure) bzw. von Phenolphthalein (Gesamtsäure) dient. Die verbrauchten ml an n/10 NaOH entsprechen der Freien Säure bzw. der Gesamtsäure in Punkten.
  • Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, die Metalle mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen, die nitritzerstörende Substanzen, z.B. Harnstoff oder Amidosulfosäure, enthält. Hierdurch wird eine autokatalytische Nitritbildung aus dem enthaltenen Nitrat unterbunden und ein "Umkippen" des Bades von der Eisenseite auf die Nitritseite ausgeschlossen.
  • Der Kontakt der Metalle mit der Phosphatierungslösung kann im Tauchen, Fluten oder Spritzen erfolgen. Meist erfolgt die Applikation jedoch im Tauchen, wobei Behandlungszeiten von z.B. 5 bis 15 min eingehalten werden sollten.
  • Die mit den erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Phosphatschichten besitzen - je nach spezieller Badzusammensetzung, Behandlungstemperatur, Behandlungszeit und Arbeitsgang - ein Schichtgewicht von etwa 3 bis 15 g/m2.
  • Die Vorbehandlung der Metalle vor der eigentlichen Phosphatierung geschieht in konventioneller Weise. Beispielsweise kann eine Entfettung mittels wäßriger, alkalischer Reiniger, die zweckmäßigerweise Tensid enthalten, vorgenommen werden. Sofern vorhanden, sind Zunder oder Rost durch eine Beizbehandlung, z.B. mit Schwefelsäure oder Salzsäure, zu entfernen.
  • Obgleich nicht zwingend notwendig, können die Werkstücke vor der Phosphatierung zur Ausbildung feinkristalliner Phosphatüberzüge in an sich bekannter Weise, z.B. mit einem Titanphosphat enthaltenden Aktivierungsbad, vorgespült werden.
  • Nach der Phosphatierbehandlung wird üblicherweise mit Wasser gespült, gegebenenfalls nachbehandelt und bei Bedarf getrocknet. Zum Zweck der Verbesserung des Korrosionsschutzes kann z.B. mit Chromsäure und/oder Korrosionsschutzemulsionen nachbehandelt werden. Für den Fall, daß eine Kaltumformung beabsichtigt ist, kann eine Nachbehandlung z.B. mit einem Beseifungsbad erfolgen.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Phosphatüberzüge sind auf allen Gebieten, auf dem Phosphatüberzüge Verwendung finden, mit Vorteil einsetzbar. Vorzugsweise sind sie jedoch für die Vorbereitung von Metallen für die anschließende Kaltumformung geeignet.
  • Die Erfindung wird anhand des Beispiels beispielsweise und näher beschrieben.
    • Beispiel
  • Stahldraht mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,5 bis 0,9 Gew.-% wurde im Tauchen durch Behandeln mit Salzsäure von Rost und Zunder befreit und nach gründlichem Wasserspülen 6 bis 10 min bei 45°C in einer Phosphatierungslösung nachstehender Zusammensetzung phosphatiert:
    • 10,9 g/I Zn
    • 2,1 g/I Mn
    • 2,0 g/I Fe(II)
    • 0,5 g/I Ca
    • 0,5 g/I Ni
    • 0,01 g/I Cu
    • 0,3 g/l Na
    • 24,0 g/I N03
    • 10,6 g/I P205
    • 1,6 g/I BF4
    • 1,6 g/I Weinsäure
    • 0,5 g/I Harnstoff
    • Freie Säure: 4,7 Punkte
    • Gesamtsäure: 40,7 Punkte
  • Im Anschluß daran wurde wiederum mit Wasser gespült, in einer wäßrigen, heißen Borax-Lösung neutralisiert und im Ofen getrocknet. Nach diesem Arbeitsgang ergab sich ein Flächengewicht des Phosphatüberzuges von 8 bis 10 g/m2. Der Phosphatüberzug war trotz des Fehlens einer aktivierenden Vorspülung mit Titanphosphat gleichmäßig deckend und feinkristallin.
  • Die so vorbehandelten Drähte ließen sich in bis zu 10 Zügen mit einer maximalen Querschnittsabnahme von 93,5 % einwandfrei bei nur sehr niedrigem Verschleiß der Ziehwerkzeuge umformen. Die Drahtoberfläche wies nach dem Ziehen noch eine gleichmäßige Restphosphatschicht auf und war frei von Riefen.
  • Während des Durchsatzes wurde in das Phosphatierbad Luft eingeblasen und damit der Eisen(11)-ionen-Gehalt unter den gegebenen Durchsatzbedingungen im Bereich von 2 bis 7 g/I gehalten. Die Ergänzung des Bades erfolgte auf Konstanz der Gesamtsäurepunkte mit einem Ergänzungskonzentrat, enthaltend
    • 11,4 Gew.-% Zn
    • 0,26 Gew.-% Mn
    • 0,13 Gew.-% Ca
    • 0,11 Gew.-% Ni
    • 0,025 Gew.% Cu
    • 22,9 Gew.-% P205
    • 10,3 Gew.-% NO3
    • 2,6 Gew.-%Weinsäure
    • 0,38 Gew.-% BF4
    • 0,26 Gew.-% Harnstoff
  • Entsprechend der Verfahrensführung auf der Eisenseite bildete sich nur wenig Badschlamm. Der Verbrauch an Ergänzungskonzentrat betrug etwa 20 g/m2 Metalloberfläche und war damit sehr niedrig.

Claims (11)

  1. I. Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf mindestens teilweise Eisen oder Stahloberflächen aufweisenden Metallen mittels wäßriger Phosphatierungslösungen, die Zink-, Mangan-, P04-, Nitrat- und - in eingearbeitetem Zustand - Eisen(II)-ionen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalle mit einer Phosphatierungslösung einer Temperatur im Bereich von 30 bis 50°C in Kontakt bringt, die
    Zink in Mengen von 5 bis 25 g/l
    Mangan in Mengen von 1 bis 10 g/I
    Eisen(ll) in Mengen von 0,1 bis 13 g/I
    Phosphat in Mengen von 5 bis 40 g/I
    ( ber. als P2O5)
    Nitrat in Mengen von 5 bis 50 g/I
    sowie zusätzlich
    0,5 bis 5 g/I Fluoroborat (ber. als BF4)
    0,05 bis 3 g/I Weinsäure und/oder Zitronensäure
    enthält, in der die Gewichtsverhältnisse Zn : P205 auf (0,5 bis 3) : I und Mn : Zn auf (0,04 bis 0,5) : I und das Verhältnis von Freier Säure zu Gesamtsäure auf (0,04 bis 0,2) : l eingestellt sind.
EP87201890A 1986-10-25 1987-10-03 Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metallen Expired - Lifetime EP0269138B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863636390 DE3636390A1 (de) 1986-10-25 1986-10-25 Verfahren zur erzeugung von phosphatueberzuegen auf metallen
DE3636390 1986-10-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0269138A1 EP0269138A1 (de) 1988-06-01
EP0269138B1 true EP0269138B1 (de) 1990-11-28

Family

ID=6312485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP87201890A Expired - Lifetime EP0269138B1 (de) 1986-10-25 1987-10-03 Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metallen

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4824490A (de)
EP (1) EP0269138B1 (de)
JP (1) JP2700061B2 (de)
AU (1) AU8003887A (de)
BR (1) BR8705698A (de)
CA (1) CA1308629C (de)
DE (2) DE3636390A1 (de)
ES (1) ES2018535B3 (de)
GB (1) GB2203453B (de)
ZA (1) ZA877980B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102978598A (zh) * 2012-12-06 2013-03-20 三达奥克化学股份有限公司 铸铁、铸钢、热轧板、酸洗板、冷轧板通用皮膜化成剂及制备方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3800834A1 (de) * 1988-01-14 1989-07-27 Henkel Kgaa Verfahren und mittel zum gleichzeitigen gleitschleifen, reinigen und passivieren metallischer werkstuecke
DE58905074D1 (de) * 1988-02-03 1993-09-09 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur erzeugung von phosphatueberzuegen auf metallen.
DE3828676A1 (de) * 1988-08-24 1990-03-01 Metallgesellschaft Ag Phosphatierverfahren
JPH02101174A (ja) * 1988-10-06 1990-04-12 Nippon Paint Co Ltd 冷間加工用リン酸亜鉛処理方法
DE3927613A1 (de) * 1989-08-22 1991-02-28 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur erzeugung von phosphatueberzuegen auf metalloberflaechen
DE4004914A1 (de) * 1990-02-16 1991-08-22 Zwez Chemie Gmbh Verwendung von bruenierbadschlamm
DE4326388A1 (de) * 1993-08-06 1995-02-09 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur phosphatierenden Behandlung von einseitig verzinktem Stahlband
US5378292A (en) * 1993-12-15 1995-01-03 Henkel Corporation Phosphate conversion coating and compositions and concentrates therefor with stable internal accelerator
DE4433946A1 (de) * 1994-09-23 1996-03-28 Henkel Kgaa Phosphatierverfahren ohne Nachspülung
US5954892A (en) * 1998-03-02 1999-09-21 Bulk Chemicals, Inc. Method and composition for producing zinc phosphate coatings on metal surfaces
JP4630326B2 (ja) * 1999-08-09 2011-02-09 新日本製鐵株式会社 加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法
US20040221924A1 (en) * 1999-09-30 2004-11-11 Klaus-Dieter Nittel Method for applying manganese phosphate layers
JP2001170557A (ja) * 1999-12-21 2001-06-26 Nisshin Steel Co Ltd めっき鋼板用表面処理液およびその処理方法
WO2003054250A1 (en) * 2001-12-13 2003-07-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Use of substituted hydroxylamines in metal phosphating processes
US7037384B2 (en) * 2003-06-23 2006-05-02 Bulk Chemicals, Inc. Lubricating chemical coating for metalworking
JP5347295B2 (ja) * 2008-03-26 2013-11-20 Ｊｆｅスチール株式会社 亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
RU2572688C1 (ru) * 2014-09-10 2016-01-20 Закрытое акционерное общество "ФК" Раствор для фосфатирования металлической поверхности

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2479564A (en) * 1945-09-14 1949-08-23 Lloyd O Gilbert Phosphate coating of metallic articles
US2850418A (en) * 1953-04-28 1958-09-02 Amchem Prod Composition for use in preparing metal for a deforming operation and method of deforming
GB889532A (en) * 1958-10-03 1962-02-14 Pyrene Co Ltd Improvements relating to the production of phosphate coatings on ferrous metal surfaces
DE1107481B (de) * 1959-06-10 1961-05-25 Dr Stefan Klinghoffer Verfahren zur Vorbehandlung von Draehten zum Zwecke des Ziehens
DE1184592B (de) * 1960-12-02 1964-12-31 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum Phosphatieren von Eisen und Stahl
US3166444A (en) * 1962-04-26 1965-01-19 Lubrizol Corp Method for cleaning metal articles
US3297494A (en) * 1963-08-05 1967-01-10 Amchem Prod Concentrated material for use in preparing and preplenishing zinc phosphate coating solutions
US3338755A (en) * 1963-09-03 1967-08-29 Hooker Chemical Corp Production of phosphate coatings on metals
DE2100021A1 (de) * 1971-01-02 1972-09-07 Collardin Gmbh Gerhard Verfahren zum Aufbringen von Phos phatschichten auf Stahl, Eisen und Zinkoberflachen
GB1297715A (de) * 1971-02-02 1972-11-29
US3860455A (en) * 1973-03-16 1975-01-14 Oxy Metal Finishing Corp Method for phosphatizing ferrous surfaces
GB1374963A (en) * 1973-04-27 1974-11-20 Pyrene Chemical Services Ltd Production of phosphate coatings on metals
DE2333049C3 (de) * 1973-06-29 1980-09-25 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Phosphatierung von Eisen und Stahl
JPS5343043A (en) * 1976-10-01 1978-04-18 Nippon Packaging Kk Solution for forming conversion coating of zinc phosphate
GB1591039A (en) * 1977-05-03 1981-06-10 Pyrene Chemical Services Ltd Processes and compositions for coating metal surfaces
FR2389683A1 (en) * 1977-05-03 1978-12-01 Parker Ste Continentale Phosphating soln. contg. boron fluoride - for phosphating ferrous and non-ferrous surfaces, e.g. steel, zinc and aluminium
DE2907094A1 (de) * 1979-02-23 1980-09-04 Metallgesellschaft Ag Phosphatierungsloesungen
JPS5811515B2 (ja) * 1979-05-11 1983-03-03 日本ペイント株式会社 金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成するための組成物
GB2072225B (en) * 1980-03-21 1983-11-02 Pyrene Chemical Services Ltd Process and composition for coating metal surfaces
DE3023479A1 (de) * 1980-06-24 1982-01-14 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Phosphatierverfahren
GB2080835B (en) * 1980-07-25 1984-08-30 Pyrene Chemical Services Ltd Prevention of sludge in phosphating baths
DE3345498A1 (de) * 1983-12-16 1985-06-27 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von phosphatueberzuegen
CA1257527A (en) * 1984-12-20 1989-07-18 Thomas W. Tull Cold deformation process employing improved lubrication coating

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102978598A (zh) * 2012-12-06 2013-03-20 三达奥克化学股份有限公司 铸铁、铸钢、热轧板、酸洗板、冷轧板通用皮膜化成剂及制备方法
CN102978598B (zh) * 2012-12-06 2015-07-22 三达奥克化学股份有限公司 铸铁、铸钢、热轧板、酸洗板、冷轧板通用皮膜化成剂及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
GB8725035D0 (en) 1987-12-02
JP2700061B2 (ja) 1998-01-19
AU8003887A (en) 1988-04-28
JPS63190178A (ja) 1988-08-05
ES2018535B3 (es) 1991-04-16
GB2203453A (en) 1988-10-19
GB2203453B (en) 1990-12-05
BR8705698A (pt) 1988-05-31
DE3636390A1 (de) 1988-04-28
EP0269138A1 (de) 1988-06-01
DE3766477D1 (de) 1991-01-10
US4824490A (en) 1989-04-25
CA1308629C (en) 1992-10-13
ZA877980B (en) 1989-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0269138B1 (de) Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metallen
EP0045110B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- und Stahloberflächen sowie dessen Anwendung
EP0287133B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung vor der Elektrotauchlackierung
EP0064790A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metallen sowie dessen Anwendung zur Vorbehandlung für die Elektrotauchlackierung
EP0478648B1 (de) Verfahren zur herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen zinkphosphatüberzügen
EP0304108A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metallen
EP0261704B1 (de) Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen
EP0327153B1 (de) Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metallen
EP0155547B1 (de) Verfahren zur Zink-Calcium-Phosphatierung von Metalloberflächen bei niedriger Behandlungstemperatur
EP0656957B1 (de) Verfahren zur phosphatierung von einseitig verzinktem stahlband
EP0134895B1 (de) Verfahren und Mittel zum beschleunigten und schichtverfeinernden Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen
EP0111223B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen sowie hierfür geeignete Badlösungen
EP0486576B1 (de) Verfahren zur herstellung von manganhaltigen zinkphosphatschichten auf verzinktem stahl
DE19808440C2 (de) Wässrige Lösung und Verfahren zur Phosphatierung metallischer Oberflächen sowie eine Verwendung der Lösung und des Verfahrens
EP1005578B1 (de) Mit n-oxiden beschleunigtes phosphatierverfahren
EP0121274A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen
DE69024774T2 (de) Verfahren zur chemischen Konversion von Metallgegenständen, verwendetes Bad dafür und Konzentrat zur Herstellung des Bades
EP0258922A1 (de) Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen sowie dessen Anwendung
DE2213781C3 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Stahl
EP0866888B1 (de) Verfahren zur phosphatierung von metalloberflächen
EP0059994A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen
DE19733978A1 (de) Mit N-Oxiden beschleunigtes Phosphatierverfahren
DE1184592B (de) Verfahren zum Phosphatieren von Eisen und Stahl
DE19750301A1 (de) Mit N-Oxiden und Clorat beschleunigtes Phosphatierverfahren
DE19716075A1 (de) Mit Hydroxylamin und Chlorat beschleunigtes Phosphatierverfahren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE ES FR IT NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19881104

17Q First examination report despatched

Effective date: 19900226

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE ES FR IT NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 3766477

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19910110

ET Fr: translation filed
ITF It: translation for a ep patent filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

ITTA It: last paid annual fee
26N No opposition filed
EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 87201890.8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20010925

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20011001

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20011011

Year of fee payment: 15

Ref country code: BE

Payment date: 20011011

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20011024

Year of fee payment: 15

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20021004

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20021004

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20021031

BERE Be: lapsed

Owner name: *METALLGESELLSCHAFT A.G.

Effective date: 20021031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030501

EUG Se: european patent has lapsed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030630

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20030501

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20031112

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20051003

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20061220

Year of fee payment: 20