DE3023479A1

DE3023479A1 - Phosphatierverfahren

Info

Publication number: DE3023479A1
Application number: DE19803023479
Authority: DE
Inventors: Han Yong Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Oei; Günter Ing.(grad.) 6056 Heusenstamm Siemund; Rudolf 6369 Niederdorfelden Vey
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1980-06-24
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1982-01-14
Also published as: ES8305052A1; PT73117A; IT1137254B; IT8122510A0; ES502507A0; EP0042631A1; GB2078788A; GB2078788B; EP0042631B1; PT73117B; DE3166907D1

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/M., 18. Juni 1980 Aktiengesellschaft DrOz/HGa

6000 Frankfurt/M.

Prov. Nr. 8576 M

Pho sphatierverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen von Eisen und Stahl unter Verwendung einer sauren nitratbeschleunigten Zink- und Manganionen enthaltenden Phosphatierungslösung bei erhöhten Temperaturen im Tauchverfahren.

Es ist bekannt, Eisen und Stahl zwecks Ausbildung einer Phosphatschicht mit Phosphatierlösungen im Tauchen zu behandeln, die Zink-, Wasserstoff-, Nitrat- sowie Phosphationen enthalten. Die Phosphat schichten, die auf diese Weise erzeugt worden sind, eignen sich besonders als Schmiermittelträger bei der Kaltumformung. Mit einer Rostschutzölnachbehandlung führen sie zu Korrosionsbeständigkeiten, die galvanisch aufgebrachten Metallüber-

.15 zügen aus Zink, Kadmium etc. entsprechen.

Insbesondere für den Korrosionsschutz mit Ölen und die Erleichterung der Kaltumformung, wie z. B. das Kaltfließpressen, werden Schichten mit höherem Auflagegewicht, z. B. im Bereich zwischen 8 bis 30 g/m , benötigt. In manchen Fällen werden besonders hohe Ansprüche an den Korrosionsschutz gestellt. Dies kann erreicht werden durch eine Erhöhung des Schichtgewichtes. Eine Erhöhung des Schichtgewichtes würde auch in der Kaltumformung höhere Umformgrade zulassen.

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Die Abscheidlang von dicken Zinkphosphatschichten kann gemäß DE-AS 12 87 412 sowie US-PS 32 68 367 durch in-Berührung-bringen von Eisen und Stahl mit einer nitrafbeschleunigten sauren Zinkphosphatierlösung unter Zusatz von Polycarbonsäuren, in der das wenigstens einer Carboxylgruppe benachbarte Kohlenstoffatom eine Hydroxy-, Amino- oder Carboxylgruppe trägt, erreicht werden. Diese PhosphatierlÖsung kann weiterhin Zusätze wie Nickel, Kobalt, Lithium, Wismut und Mangan in geringen Konzentrationen von kleiner als 0,5 g/l enthalten. Sie aktivieren die zu phosphatierende Metalloberfläche und begünstigen die Abscheidung von Zinkphosphatschichten.

Die Abscheidung derart dicker Phosphatschichten zur Lösung des geschilderten Problems hat den Nachteil, daß der Chemikalienverbrauch vergleichsweise hoch ist. Weiterhin kann in manchen Fällen, z. B. je nach Art der Legierung des zu phosphatxerenden Werkstückes, der Erzeugung von dickeren Schichten Grenzen gesetzt sein. 20

Aufgabe der Erfindung ist, ein Phosphatierverfahren bereitzustellen, das die geschilderten Nachteile nicht aufweist, insbesondere universell anwendbar ist, mit einem geringen Chemikalienbedarf auskommt und zu hochwertigeren Phosphatschichten führt.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Metalloberflächen bei Behandlungstemperaturen von 50 bis 98 ⁰C mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die mindestens 0,6 g/l Manganionen enthält,

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in der das Gewichtsverhältnis

P₂O₅ : NO₃ = 1 : (0,3 Ms 3,0)

Gesamt-P₂0₅ : freies-PgO^ = 1 : (0,25 bis 0,70)

Mn : Zn = 1 : (22 Ms 0,2) beträgt land

die im eingearbeiteten Zustand eine Gesamtsäurepunktzahl von mindestens 20 Punkten aufweist.

Ein derartiges Verfahren führt zu Zink-Mangan-Phosphatschichten, die bei vergleichbaren Schichtdicken Zinkphosphatschichten bezüglich Korrosionsschutz und Kaltumformeigenschaften überlegen sind. Vorzugsweise werden die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung gebracht, in der der Gehalt an Manganionen mindestens 1 g/l beträgt. Hierdurch wird ein höherer, die vorgenannten Eigenschaften noch verbessernder Manganphosphat-Anteil in der Schicht erzielt.

Optimale Ergebnisse hinsichtlich der Schichtqualität werden erzielt, wenn in einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung gebracht werden, in der das Gewichtsverhältnis von Mn : Zn gleich

"25 1 : (0,8 bis 12) beträgt.

Weiterhin wurde gefunden, daß mit steigendem Manganphosphat-Anteil in der Schicht sich deren Eignung speziell zur Vorbereitung für die Kaltumformung verbessert. Über dem Bereich von 1 : 0,2 liegende Manganionen-Gehalte in der Phosphatierungslösung führen zu nicht geschlossenen, löcherigen Schichten.

Innerhalb der geforderten Grenzen können Bäder mit z.B. 80 Gesamtsäurepunkten wie folgt zusammengesetzt sein:

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Zn	g/1	I I	11,7	6,08	33,3	10,3
Mn	g/1		4,28	2,18	3,11	20,2
P₂O₅	g/1	33,6	28,9	19,3	20,0
NO₃	g/1	10,1	8,68	57,7	55,0
P₂O₅ZNO₃		1:0,3	1:0,3	1:2,99	1:2,74
Gesamt-P₂0₅;
freieS-P₂O₅	1:0,26	1:0,69	1:0,26	1:0,42

Mn : Zn 1:2,7 1:2,8 1:10,7 1:0,5

Die Gesamtsäurepunktzahl läßt sich durch Titration einer 10 ml Badprobe mit 0,1 η NaOH gegen Phenolphthalein als Indikator bis zum Umschlag von farblos nach rosa ermitteln.

Zur Aktivierung der zu phosphatierenden Stahl- oder Eisenoberflächen können dem Bad Nickel- und/oder Kobalt- und/ oder Kupferionen und dergleichen zugesetzt werden. Zweckmäßigerweise werden diese Metallionen in einer Konzentration von z. B. 0,02 bis 0,10 g/1 dem Bad zugesetzt. Das zu den Metallionen gehörige Anion kann z. B. Nitrat oder Sulfat sein.

Falls eine weitere Erhöhung des Schichtgewichtes erwünscht ist, empfiehlt es sich, die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung zu bringen, die einfache und/oder- komplexe Fluoride, wie NaF, NaHF₂ und/oder Na₂SiFg, enthalten .-

Falls erwünscht, kann eine gewisse Erniedrigung des Schichtgewichtes herbeigeführt werden, wenn dem Phosphatierungsbad kondensierte Phosphate zugesetzt werden.

Es liegt in der Natur eines nitratbeschleunigten Phosphatierbades, daß sich infolge des Durchsatzes von Metalloberflächen Eisen-II-Ionen im Bad anreichern und die

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Gesamtsäure-Punktzahl abnimmt. Um einer Verschlechterung des Phosphatierergebnisses zu begegnen, ist eine Ergänzung des Phosphatierungsbades erforderlich.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn man das Phosphatierungsbad hinsichtlich der Komponenten Zink-, Mangan-, Phosphat- und Nitrationen im Gewichtsverhältnis

P₂O₅ : NO₃ =1 : (0,3 bis 2,0) Gesamt-P₂0K : freies-P₂0,= = 1 : (0,3 bis 0,8)

Mn : Zn = 1 : (2 bis 80)
ergänzt.

Die zu phosphat!erenden Werkstücke sollen fett- und zunder- bzw. rostfrei sein. Die Entfettung kann z. B. mittels wäßriger, alkalischer, oberflächenaktive Substanzen enthaltender Reiniger erfolgen.

Die Entzunderung erfolgt zweckmäßigerweise mittels Schwefeisäure oder Salzsäure.

Nach der Reinigung und/oder Beizung sollten die Werkstücke gut mit Wasser gespült werden.

Die Werkstücke können vor der Phosphatierung zur Ausbildung von feinkristallinen Schichten in an sich bekannter Weise, z.. B. mit Titanorthophosphat- bzw. Manganorthophosphatsuspensionen in Wasser, vorgespült werden. Es hat sich in der Praxis erwiesen, daß in manchen Fällen auch schon eine Vorspülung mit 50 bis 98 ⁰C heißem Wasser die Oberfläche aktiviert.

Das Phosphatierbad wird je nach Werkstückart, je nach Legierung und je nach Anwendungsart zwischen 50 und 98 ⁰C betrieben. Es hat sich erwiesen, daß eine Tauchzeit von 5 bis 15 Minuten für die meisten Anwendungsfälle ausreichend ist.

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Wie erwähnt, wird sich - bedingt durch die Nitratbeschleunigung - im Laufe des Durchsatzes Eisen-II im Phosphatierbad anreichern. Die Wirkungsweise des Bades wird hierdurch nicht beeinträchtigt. In Sonderfällen, z. B. bei hohen Nitratkonzentrationen oder bei hohen Badtemperaturen, kann es jedoch auch vorkommen, daß das Bad infolge der Oxidation von Fell zu FeIII Eisen-II-frei bleibt. Auch dies beeinträchtigt die Wirkungsweise des Bades nicht. Die Ergänzung des Bades erfolgt zweckmäßigerweise auf
Konstanz der Gesamtsäurepunktzahl.

Das Schichtgewicht der erzielten Zink-Mangan-Phosphatschichten liegt je nach Phosphatierbadzusammensetzung und Legierung des zu behandelnden Werkstückes normalerweise zwischen ca. 5 und ca. 30 g/m .

Nach der Phosphatierung wird mit Wasser gespült, gegebenenfalls nachbehandelt und bei Bedarf getrocknet.

Für den Korrosionsschutz kann z. B. nachbehandelt werden mit Chromsäurelösungen, gefolgt von einer Behandlung mit Korrosionsschutzölemulsionen. Für die Kaltumformung
können die Werkstücke z. B. mit Seifenlösungen nachbehandelt werden.

Die auf diese Weise behandelten Werkstücke sind den mit üblichen'nitratbeschleunigten Zinkphosphatiersystemen
behandelten Werkstücken bezüglich Korrosionsschutz und Kaltumformeigenschaften überlegen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.

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Beispiel 1,

Stahlschrauben wurden wie folgt "behandelt:

a) Beizen in 15 %iger Schwefelsäure mit einem Zusatz eines Beizinhibitors "bei 60 ⁰C und einer Tauchzeit von 10 Minuten Id) Spülen mit kaltem Wasser c) Spülen mit 60 ⁰C heißem Wasser

d) jeweils 10 Schrauben wurden 10 min im Tauchen im Phosphatierbad A, B und C phosphatiert.

	Bad A	0,03	1 : 1,06	Bad B	0,03	Bad C
	Zn-phosphat	24,8		Zn-phosphat	20,3	Zn-Mn-pho sphat
Zn g/l	20,7	26,3	1 : 0,40	26,8	39,6	12,7
Mn g/l	-	Gesamtsäure-Punkte 75	-	-	75	10,8
Ni g/l	P₂O₅ : NO₃	⁰C 98	1 : 1,95	0,03
P₂O₅ g/l	Gesamt-PpO,- :	Schichtgewicht g/m^ 24,9		19,4
NO₃ g/l	freieS-P₂O₅	1 : 0,36	37,9
Mn : Zn	-	70
Badtemperatur	75	1 : 1,95
18,6
1 : 0,36
1 : 1,2
75
15,1

e) Spülen mit kaltem Wasser f) Nachspülen in vollentsalztem Wasser mit Zusatz

von 0,5 g/l Natriumbichromat bei 80 ⁰C g) Behandeln mit einer 13 %lgen Emulsion eines

Korrosionsschutzöles bei 60 ⁰C h) Ofentrocknen bei 70 ⁰C. 35 Die Schrauben wurden dann im Salzsprühtest nach DIN 50021 SS geprüft, für jedes der drei Verfahren A, B und C wurden

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10 Schrauben geprüft. Nach 72 Stunden Prüfzeit waren bei den Verfahren A und B 50 % der Schrauben verrostet; bei Verfahren C waren alle 10 Schrauben noch nicht angegriffen, obwohl das Schichtgewicht geringer ist als bei den Verfahren A und B.

Beispiel 2

Kaltfließpressteile wurden wie folgt behandelt: 10

a) Beizen in 15 %iger Salzsäure mit Zusatz eines Beizinhibitors bei Raumtemperatur und einer Behandlungszeit von 10 Minuten

b) Spülen mit kaltem Wasser

c) Spülen mit 75 ⁰C heißem Wasser

d) jeweils 100 Kaltfließpressteile wurden 10 min im Tauchen in Phosphatierbad D und E behandelt.

Zn	g/l	I I
Mh	g/l
Ni	g/l
P₂O₅	g/l	Badtemperatur ⁰C
NO₃	g/l
Gesamtsäure-Punkte
P₂O₅ : NO₃
Gesamt-P₂0₅ :
£reies-Po0₅
Mn : Zn

Bad D	Bad E
Zn-phosphat	Zn-Mh-pho sphat
20,5	18,7
-	5,8
0,2	0,03
24,9	19,4
29,3	37,9
80	70
1 : 1,2	1 : 1,95
1 : 0,53	1 : 0,36
-	1 : 3,2
98	75
18,3	17,5

Schichtgewicht g/m

e) Spülen mit kaltem Wasser

f) Behandeln in einer 5 %igen Natronseife bei 73 ⁰C und einer Tauchzeit von 5 min

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g) Trocknen durch Eigenwärme an der Luft.

Die Teile wurden rückwärts fließgepreßt zu Hülsen. Bei den Teilen, die in Bad D "behandelt worden sind, hatten die Hülsen zu etwa 80 % Riefen und die Oberfläche hatte ein metallisch blankes Aussehen. Bei den Teilen, die in Bad E behandelt worden sind, konnten keine Riefen festgestellt werden und die Oberfläche war grau, was auf eine erhebliche Restphosphatschicht deutet. 10

Beispiel 3

Stahlbleche der Qualität USt 1405 m wurden wie folgt behandelt:
15

a) Reinigen in einem stark alkalischen wäßrigen Reiniger bei 95 ⁰C und einer Tauchzeit von 15 min

b) Spülen mit kaltem Wasser

c) Beizen in H₂SO^, 20 %ig mit Zusatz eines Beizinhibitors, bei 65 ⁰C und einer Tauchzeit von 10 min

d) Spülen mit kaltem Wasser

e) Phosphatieren bei 75 ⁰C und einer Tauchzeit von 10 min in Bad P und G

f) Spülen mit kaltem Wasser.

Die Zusammensetzung der Bäder F und G ist in der folgen-. den Tabelle aufgeführt. Die Gesamtsäurepunktzahl der Bäder betrug jeweils 90 Punkte. ■

ρ Nach einem Durchsatz von jeweils 0,2 m Blechoberfläche pro Liter Badlösung wurden die Bäder auf Punktkonstanz mit den in der Tabelle aufgeführten Ergänzungskonzentraten ergänzt.

Bei Beginn des Durchsatzes und nach Durchsatz von 4 m Stahloberfläche pro Liter Badlösung wurden Musterbleche

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abgezweigt zur Schichtgewichtsbestimmung und zur Korrosionsprüfung im Salzsprühtest nach DIN 50021 SS. Die Bleche für die Korrosionsprüfung wurden vorher behandelt mit einer 15 %igen Emulsion eines Korrosionsschutzöles und anschließend bei 70 ⁰C im Ofen getrocknet. Tabelle

	g/l	%	Bad F	0 % ·	Bad G
Zn	g/l	%	22,3	0 %	22,6
Mn	g/i	%	2,1	8,11
Ni	g/l	%	0,04	0,03
P₂O₅	g/l	%	29,8	24,3
NO₃	Ge samtsäure-Punktzahl		31,6	50,4
	Gesamt-PgOc :		90	90
freieS-P₂O₅
P₂O₅ : NO₃		1 : 0,40	1 : 0,50
Mn : Zn	Anfang	1 : 1,06	1 : 2,07
	nach 4 m*	1 : 10,6	1 : 2,79
	Ergänzungs	Ergänzungs-
	konzentrat	konzentrat
Zn	für Bad F	für Bad G
Mn	12,6	11,8.
Ni	0,31	1,88
P₂O₅	0,03	0,03
NO₃	25,8	22,9
Gesamt-P₂0₅ :	11,4	17,7
freieS-P₂O₅ ·
P₂O₅ : NO₃	1 : 0,41	1 : 0,55
Mn : Zn	1 : 0,44	1 : 0,77
Schichtgewicht	1 : 40,6	1 : 6,3
Schichtgewicht	15,6 g/m²	18,2 g/m²
Rost nach 72 h	-/1 16,2 g/m²	19,0 g/m²
test nach DIN I	Salzsprüh-
am Anfang	50021 SS
nach 4m/		0 %
		0 %

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Es ist deutlich erkennbar, daß durch die bevorzugte Ausgestaltung der Ergänzung die Phosphatier-Bäder auch

nach Durchsatz von 4 m /1 zu Schichten führen, die ihre guten Eigenschaften beibehalten haben.

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Claims

Patentansprüche

M. Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen von Eisen und Stahl unter Verwendung einer sauren nitratbeschleunigten Zink- und Manganionen enthaltenden Phosphatierungslösung bei erhöhten Temperaturen im Tauchverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen bei Behandlungstemperaturen von 50 bis 98 ⁰C mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die mindestens 0,6 g/l Manganionen enthält,
in der das Gewichtsverhältnis

P₂O₅ : NO₃ =1 : (0,3 bis 3,0)

Gesamt-P₂0₅ : freies-P₂0₅ = 1 : (0,25 bis 0,70)

Mn : Zn = 1 : (22 bis 0,2)

beträgt und

die im eingearbeiteten Zustand eine Gesamt

säurepunktzahl von mindestens 20 Punkten aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, in der der Gehalt an Manganionen mindestens 1 g/l beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, in der das Gewichtsverhältnis von Mn : Zn = 1 : (0,8 bis 12) beträgt.

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4; Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die einfache und/oder komplexe Fluoride, wie NaF, NaHF₂ und/oder Na₂SiFg, enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphatierungsbad hinsichtlich der Komponenten Zink-, Mangan-, Phosphat- und Nitrationen im Gewichtsverhältnis

P₂O₅ : NO₃ = 1 : (0,3 bis 2,0) Gesamt-P₂0₅ : freies-PgO^ =1 : (0,3 bis 0,8) Mn : Zn = 1 : (2 bis 80)
15

ergänzt.

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