DE2213781C3

DE2213781C3 - Verfahren zur Phosphatierung von Stahl

Info

Publication number: DE2213781C3
Application number: DE19722213781
Authority: DE
Inventors: Dieter Hauffe; Karl-Heinz 6078 Neu-Isenburg Nuss; Josef 6451 Hanau Rothkegel
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1972-03-22
Filing date: 1972-03-22
Publication date: 1983-12-08
Also published as: SE383537B; DE2213781B2; CA980220A; FR2176647A1; NL173661B; IT982575B; NL173661C; NL7303791A; CH590341A5; FR2176647B1; DE2213781A1; BE789593A; GB1373897A; ES407482A1

Description

nenten in folgenden Gewichtsverhältnissen zueinander stehen: Fe(II): Mn = (0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 9): 1; Mn : P₂O₅ = (0,02 bis 2A vorzugsweise 0,02 bis 1,0): 1; NO₃: P2O5 = (0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 2) : 1; freies P₂O₅: Gesamt-PÄ = (0,05 bis 0,45, vorzugsweise 0,15 bis 0,40) :1.

Unter Punktzahl ist die Anzahl ml n/10 Natronlauge verstanden, die zur Neutralisation einer 10-ml-Badprobe gegen Phenolphthalein erforderlich ist Die Bäder werden erfindungsgemäß ergänzt mit Mn : P2O5: NO3 im Gewichtsverhältnis (0,05 bis 0,6, vorzugsweise 0,07 bis 0,45): 1 :(0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 03), wobei ein Gewichtsverhältnis von freiem P₂O₅: Gesamt-P2O5 = (0,5 bis 1, vorzugsweise 0,6 bis 1): 1 eingehalten wird. Besonders günstige Verhältnisse in bezug auf Konzentriermöglichkeit der Ergänzungschemikalien und der bereits weiter oben beschriebenen Vorteile ergeben sich, wenn bei der Ergänzung das Gewichtsverhältnis freies P₂O₅ : Gesamt-P₂O₅ (0,65—1) : 1 beträgt Bevorzugt beträgt das Verhältnis(0,7— I): I. _zo

Badlösungen, deren Zusammensetzung in die vorgenannten Bereiche für das Phosphatierungsbad fällt, sind zwar auch bereits unter den bekannten Manganphosphatierungslösungen anzutreffen, doch war hieraus die erfindungswesentliche Einhaltung der speziellen Bedin- 2$ gungen bei der Ergänzung in Abstimmung auf bestimmte Bedingungen der Badlösung nicht herzuleiten.

In der Bad- und/oder Ergänzungslösung kann das NO₃ teilweise oder ganz durch Cl und/oder SO₄ ersetzt werden, wobei für I Gewichtsteil NO₃ 0,57 Gewichtsteile Cl bzw. 0,77 Gewichtsteile SO4 verwendet werden. In die Ergänzung kann ferner das P₂O₅ teilweise oder ganz in Form von Polyphosphorsäure bzw. Polyphosphat eingeführt werden. Die Mitverwendung von Cl und/ oder SO* erlaubt, manganreichere Lösungen herzustellen, ohne gleichzeitig den Nitratgehalt erhöhen zu müssen, der durch seine spezifische Wirkung die Schichtausbildung, die Phosphatiergeschwindigkeit und die Eisenanreicherung im Bad beeinflußt Die Anwesenheit von PoIy-P₂O₅ im Ergänzungskonzentrat erlaubt auch bei niedrigeren Werten für freies P₂O₅ zu Gesamt-PzOs die Herstellung von stabilen Ergänzungskonzentraten mit hohem Festkörpergehalt.

Die erfindungsgemäßen Badlösungen können zusatzlieh noch weitere Komponenten enthalten. Nickel- und/oder Kobaltionen unterstützen die Schichtausbildung auf schwerer angreifbaren Werkstücken aus z. B. niedrig legiertem Stahl. Ähnlich wirken Einfach- und Komplex-Fluoride. Durch die Mitverwendung von stärkeren Oxydationsmitteln, z. B. Chloraten, Peroxiden, Bromaten, Nitriten, gelingt es, den Eisen(II)-Gehalt zu begrenzen bzw. die Bäder auch bei hohem Durchsatz frei von Eisen(II) zu halten. Die Bäder werden vorzugsweise im Tauchverfahren bei Temperaturen über 6O⁰C, im allgemeinen zwischen 80° C und dem Kochpunkt eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Ergänzungslösungen können neben den Hauptkomponenten Mn, P₂Os, NO3 (bzw. Cl und/oder SO₄) in geringen Mengen noch andere Zusätze wie Nickel-, Kobalt-, Alkali-, Calcium-, Ammonium-Kationen bzw. Anionen aus der Gruppe der Einfach- und Komplex-Fluoride sowie spezielle beschleunigend wirkende Substanzen enthalten. Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Einhaltung der angegebenen Bereiche für Mn, P₂O₅, NO3 (bzw. Cl und/oder SO₄) und für freies P₂O₅: Ge-SaITIt-P₂O₅.

Das freie P₂O₅ wird wie folgt bestimmt: 10 ml Badlösung werden mit 0,1 n-NaOH bis zum Umschlagspunkt der ersten Dissoziationsstufe der H₃PO₄ titriert Zur Indizierung dieses Umschlags können Indikatoren wie Dimethylgelb oder Methylorange verwendet werden. Je 1 ml verbrauchter 0,1 n-NaOH entspricht 0,71 g/l freiem P₂O₅. Der Wert für Gesamt-PÄ kann nach den bekannten Methoden der Phosphatanalyse ermittelt werden, z. B. durch Ausfällen des Phosphats mit Ammoniummolybdat und Wägung des Niederschlags.

Die Berechnung des Verhältnisses für freies PA: Gesamt-PÄ kann auch entsprechend den Angaben im Handbuch der Galvanotechnik, Band III von W. D e 11 η e r und J. E1 ζ e, Carl Hanser Verlag München 1969, Seite 90, erfolgen.

Während des Materialdurchsatzes werden für die Schichtbildung und den ausgefällten Schlamm Phosphatierungschemikalien verbraucht Als Maß für die Badkonzentration dient die Punktzahl. Um die Punktzahl nach einigem Materialdurchsatz wieder auf den Ausgangszustand zu bringen bzw. in dem gewünschten Bereich zu halten, wird das Bad mit einer entsprechenden Menge Ergänzungslösung versetzt und gut vermischt Es empfiehlt sich, die Ergänzung möglichst häufig und in kleinen Portionen vorzunehmen.

Die Werkstücke werden vor der Phosphatierung durch geeignete Maßnahmen, wie Entfetten in organischen Lösungsmitteln, sauren, neutralen oder alkalischen Reinigern, Abstrahlen mit Sand, Stahlkorn, Korund, Beizen in starken Alkalien unter Zusatz von Komplexbildnern oder in starken Säuren, von ölen, Fetten, Staub, Rost und Zunder befreit Im allgemeinen wird zwischen der Reinigung der Metalloberfläche und der Phosphatierung mit Wasser gründlich gespült Insbesondere nach einer Behandlung mit Alkalien und Säuren werden die Werkstücke in einer wäßrigen Aufschlämmung von feinverteiltem Manganphosphat vorgespült, um bei der anschließenden Phosphatierung die Ausbildung besonders gleichmäßiger, feinkristalliner Schichten zu fördern. Der Effekt ist bei der Phosphatierung in Bädern, die neben Mangan auch Eisen(ll) enthalten, besonders ausgeprägt Manganphosphatvorspülungen, in denen ein größerer Teil des Manganphosphats als Hur6aulith vorliegt und/oder die zusätzlich gelöste kondensierte Phosphate, wie Na₄P₂O₇, Na₅P₃OiO und dergl. enthalten, werden dabei bevorzugt. Zur Erzeugung der Mangan- bzw. Eisen-Manganphosphat-Schichten werden die Werkstücke i. a. 1 bis 30 min, vorzugsweise durch Eintauchen, mit dem Phosphatierungsbad in Berührung gebracht. Danach wird mit Wasser nachgespült und je nach dem weiteren Verwendungszweck nachbehandelt.

Die auf den Werkstücken erzeugten Schichten können in an sich bekannter Weise, z. B. als Basis für Lacke und Kunststoffüberzüge, zur Verbesserung der Haftung und Korrosionsbeständigkeit in Verbindung mit Korrosionsschutzölen zur Erhöhung der Rostbeständigkeit und zusammen mit Schmiermitteln zur Erleichterung der spanlosen Verformung und des Gleitens verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand folgender Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Bleche und Getriebeteile aus Stahl wurden in einem stark alkalischen, wäßrigen Reiniger tauchentfettet, anschließend in Wasser gespült und dann in einer

Lösung mit 2 g/l feindispergiertem Manganphosphat unter Zusatz von 2 g/l Na₄P^ bei Raumtemperatur vorgespült. Anschließend wurden die Teile 10 min bei 92 bis 98°C in verschiedenen Manganphosphatlösungen im

Tauchen phosphatiert, dann gespült und getrocknet Die speziellen Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt

Tabelle 1	Versuch A	Versuch B	Versuch C
	(Vergleich)	(Erfindung)	(Erfindung)

Zusammensetzung des Startbades:	12,1	14,1	12,1
Mn (g/l)	0,0	0,0	0,0
Fe(II) (g/l)	35,7	28.1	36.7
P₂Os (g/l)	3,9	17,1	3,9
NOa (g/l)	033	039	033
Ni (g/l)	82	74	82
Punktzahl	0:1	0:1	0:1
FeIhMn	0^3:1	0,50: 1	033 :1
Mn: P2O5	0,11 : i	0,61 :1	0,11 : 1
NO3: PjOs	0,25:1	033:1	025:1
Freies-PjOs: Gesamt-PaOs
Ergänzung auf konstante Punktzahl mit einem
Konzentrat, enthaltend:	5,53	532	2,93
Mn(%)	16,75	18,72	30.15
P2O5 (%)	1,80	1137	324
NO3 (%)	0,15	0,26	028
Ni (%)	033:1 :0,ll	031 :1 :0,61	0,097:1 :0,ll
Mn : P2O5 : NO3	0,25:1	035 :1	0,85 :1
Freies P2O5: Gesamt-P2Os	24,23	36,17	36,60
Gesamtkonzentration Mn + Ni + NO3 + P2O5	-1	-5	-9
Beginnende Kristallbildung bei °C
Badzusammensetzung nach Durchsatz von
2 m² Stahlfläche pro 11 unter Ergänzung:	73	9,0	5,0
Mn (g/l)	4,5	4,9	6.0
Fe(II) (g/l)	35,2	30,1	36.0
p2Os(g/l)	4,1	20	4.0
NO3 (g/l)	nicht	nicht	nicht
Ni (g/l)	bestimmt	bestimmt	bestimmt
	74	77	76
Punktzahl	0,62:1	0,54:1	.12:1
Fell: Mn	0,21 :1	030:1	0,14:1
Mn : P2OS	0,12 :1	0,67 :1	0,1 1 : 1
Νθ3:Ρ2θ$	0,24:1	0^7:1	022 :1
Freies-P2Os: Gesamt-PiOs	7	6	8
Schichtgewicht (g/m²)	12	7	9
Schlammgewicht (g/m²)	48	26	28
Chemikalienverbrauch Konzentrat (g/m²)

Aus der Tabelle 1 lassen sich folgende Schlüsse ziehen:

Bei praktisch gleichem Schichtgewicht betrug für die erfindungsgemäßen Verfahren B und C die angefallene Schlammenge nur 60 bis 75% der Menge, die beim Verfahren A angefallen war, das dem Stand der Technik entspricht Ebenso war der Chemikajienverbrauch bei B und C wesentlich geringer als bei A. Dies beruht z. T. [.darauf, daß die Ergänzungskonzentrate B und C -wesentlich konzentrierter als das Ergänzungskonzentrat A angesetzt werden konnten. Die Gesamtkonzen- 6s tration konnte bei sogar verbesserter Kältebeständigkeit der Konzentrate gegenüber A etwa um den Faktor 15 erhöht werden.

Beispiel 2

Zur Ermittlung des Einflusses der Zusammensetzung der Ergänzungskonzentrate auf die Beständigkeit gegen Kristallisation wurde eine Vielzahl von Lösungen angesetzt und dem Kältetest unterworfen. Lösungen, die nur H2O, P2O5, Mn und NO3 enthalten, sollen hier als Beispiel für die Beeinflussung der Kältebeständigkeit durch die Gewichtsverhältnisse der Lösungskomponenten dienen. In der Tabelle 2 sind Beispiele für Lösungen angegeben, die bis 0°C keine Auskristallisation von Manganphosphat oder anderen Bodenkörpern zeigen. Aus der Tabelle geht deutlich hervor, daß mit

zunehmendem Verhältnis freies P2O5: Gesamt-PjOs bzw. fallendem Verhältnis Mn : P₂Oj die Stabilität der Konzentrate gegen Auskristallisation wächst. Gegenüber den bislang praktisch angewendeten Ergänzungs-Tabelle konzentraten mit freiem P2O5: Gesamt-PÄ von etwa 0,23 bis 0,30 lassen sich die erfindungsgemäßen Konzentrate etwa um den Faktor 1,25 bis 1,75 konzentrierter ansetzen.

Gesamt- Gewichtsverhältnisse Mn : P2O5: NOi und Freies-PiOs: Gesamt-PzOs für Konzentrate, die bis 0°C kältestabil sind konzentration Mn + P2O5 + NO3

03 :1 :0; 0,24 :1 :0;

0,25:1 038:1

032:1 :0,l 0,27:1 :0,l

0,29 :1 0,48 : 1 :0,5; 0,33 : 1

0,40 :1 0,44:1:0,5; 0,45 :1

0,66:1:0,9; 0,33:1 0,62 :1 :0.9; 0,44 :1

0,17:1:0; 0,57:1

[öTiTiTör 0,73Tf

■0.07:1:0; 0,80:1

L⁰J⁰IlLl⁰J. ⁰A^5:'

0,21 :1 :0,1

0,11:1 :0,l 0,09:1 :0,l

0,57 : 1 038 :1 :0,5; 0,58 :1

"Ö73Vi "Ö33ϊ'ΊΤο'δΓ"0.73ΪΓ

0,82 :1 0,27 :1 :0,5; 0.86 :1

0,88 :1 0,22 :1 ^0,5;1,00 :1

0,57 : 1 :0,9; 0,56 :1 0,52 :1 :0,9; 0,69 :1 0,46 :1 :0,9; 0,85 :1

I i: Zum Gesamtbereich der Erfindung gehörig.

r

¹ I: Zum Vorzugsbereich der Erfindung gehörig.

Claims

Schichten zu überziehen. Die Lösungen enthalten soviel Patentansprüche: freie Säure, wie erforderlich ist, um die Lösung in ein chemisches Gleichgewicht mit der schichtbildenden

1. Verfahren zur Phosphatierung von Stahl mit Substanz zu bringen. Dieser Zustand entspricht einem Hilfe von Phosphatierungslösungen auf Basis Man- 5 bestimmten Gewichtsverhältnis von freiem P₂O₅ zumganphosphat bzw. Mangan-Eisenphosphat, da- Gesamt-PÄ im Bad. Dieses Gleichgewichtssäureverdurchgekennzeichnet, daß die Werkstücke hältnis ist u. a. in gewissem Umfang von der mit wäßrigen Badlösungen in Berührung gebracht PÄ-Konzentration, der Gegenwart anderer Losungswerden, die 1 bis 35 g/1 Mn, O bis 30 g/i Fe(II), 5 bis komponenten und der Arbeitstemperatur abhängig. Vor 80 g/l P₂O₅, 0 bis 80 g/l NO₃ enthalten, eine io einer Überschreitung der Gleichgewichts-Konzentra-Punktzahlvo-n 15 bis 150 aufweisen und in denen die tion an freier Säure (freies P₂O₅) wird allgemein Einzelkomponenten in folgenden Gewichtsverhält- gewarnt, da hierdurch die Schichtbildung nachteilig nissen zueinander stehen: Fe(Il): Mn=(O bis 10) :1; beeinflußt wird. Je nach Art der Vorbehandlung, Mn: P₂O₅=(0,02 bis 2,5) :1; NO₃: P₂O₅=(O bis Zusammensetzung und des Bearbeitungszustandes des 3): 1; freies P₂O₅ :Gesamt-P₂O₅=(0,05 bis 0,45): 1, 15 zu behandelnden Materials werden die Schichten mit wobei die Lösungen mit Mn : P₂O₅: NO₃ im Ge- zunehmender freier Säure dünner, manchmal auch Wichtsverhältnis (0,05 bis 0,6): 1 :(0 bis 1) und mit grobkristalliner, um schließlich völlig auszubleiben; freiem P₂O₅: Gesamt-P₂O₅ im Gewichtsverhältnis anstelle dessen werden nur noch Anlauffarben und ein von (03 bis 1) : 1 ergänzt werden. verstärkter Beizabtrag beobachtet Aus diesem Grunde

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 wird der Kontrolle des Säureverhältnisses bei der zeichnet, daß die Badlösungen 1 bis 24 g/I Mn, 0 bis praktischen Anwendung der Manganphosphatverfah-20 g/l Fe(II), 5 bis 50 g/l P₂O₅, 0 bis 50 g/l NO₃ ren besondere Beachtung geschenkt Die Empfehlungen enthalten, eine Punktzahl von 25 bis 100 aufweisen gehen daher dahin, überschüssige Säure, z. B. mit und in ihnen die Einzelkomponenten in folgenden Mangancarbonat, abzustumpfen. Die für den Ansatz und Gewichtsverhältnissen zueinander stehen: 25 für die Ergänzung benützten wäßrigen Manganpho-Fe(II): Mn=(O bis 9):1; Mn : P₂O₅=(0,02 bis sphatkonzentrate werden im Gehalt an freier Säure 1,0) :1; NO₃: P₂O₅=(O bis 2):1; freies P₂O₅: Ge- möglichst dem Gleichgewichtswert des arbeitenden samt-P₂O₅=(0,15 bis 0,40): 1, wobei die Lösungen Bades entsprechend eingestellt (Vgl. Handbuch der mit Mn : P₂O₅ : NO₃ im Gewichtsverhältnis (0,07 bis Galvanotechnik, München 1969; Herausgeber H. W. 0,6): 1 : (0 bis 1) und.mit freiem P₂O₅ : Gesamt-P₂O₅ 30 D e 11 η e r u. J. E1 ζ e, Band III, Abschnitt »Phosphatieim Gewichtsverhältnis (0,6 bis 1): 1 ergänzt werden. ren«, S. 109; vgl. auch O. L Gilbert, Phosphating

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Materials and Processes; Rock Island Arsenal Laboratogekennzeichnet, daß in der Ergänzung das Ge- ry Report Nr.54-2906, PB 111 726[1954], z.B.S.49, 57, wichtsverhältnis Mn: P₂O₅: NO₃ = (0,07 bis 58).

0,45): 1 :(0 bis 0,9) und das Gewichtsverhältnis freies 35 Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem bewußt

P₂O₅ : GeSaITH-P₂O₅ = (0,65 bis 1): 1, vorzugsweise mit einem überhöhten Anteil an freier Säure im Bad

(0,7 bis 1): 1, beträgt. gearbeitet wird, um besonders dünne Schichten zu

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis .3, dadurch erzeugen. Diese Schichten sind jedoch wegen ihres gekennzeichnet, daß in der Bad- und/oder Ergän- niedrigen Flächengewichts nur für Spezialfälle prakzungslösung das NO₃ teilweise oder ganz durch Cl 40 tisch anwendbar (DE-PS 12 46 356).

und/oder SO4 ersetzt wird, wobei auf 1 Gewichtsteil Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es

NO₃ 0,57 Gewichtsteile Cl bzw. 0,77 Gewichtsteile bei Einhaltung bestimmter Bedingungen im arbeitenden SO4 entfallen. Bad und bei der Ergänzung zulässig ist, dem Bad mehr

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch freies P₂Os im Verhältnis zum GeSaIHt-P₂O₅ zuzuführen, gekennzeichnet, daß in der Ergänzung das P₂O₅ 45 als dem Phosphatierungsgleichgewicht im arbeitenden teilweise oder ganz in Form von Polyphosphat bzw. Bad entspricht, ohne die schichtbildenden Eigenschaften Polyphosphorsäure eingesetzt wird. . des Bades nachteilig zu beeinflussen. Es stellte sich im

6. Verfahren nach Anspruch ' 1 bis 5, dadurch Gegenteil heraus, daß dadurch sogar erhebliche gekennzeichnet, daß vor der Phosphatierung die Vorteile erzielt werden können, z. B. eine deutliche. Werkstücke mit einer wäßrigen Aufschlämmung 50 Verminderung des bei der Phosphatierung gebildeten von feinverteiltem Manganphosphat vorgespült Schlammes und eine Herabsetzung der zur Erzeugung werden. einer bestimmten Schichtmenge erforderlichen Chemikalienmenge. Das erhöhte Gewichtsverhältnis an freiem P2OS zu Gesamt-P₂O₅ erlaubt es ferner, Ergänzungskon-

55 zentrate mit erhöhtem Chemikaliengehalt herzustellen,

wodurch sich zusätzlich Einsparungen an Transportauf-

wand, Lagerhaltung und dergleichen ergeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von Mangan- bzw. Eisen-Manganphosphatschichten auf

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes 60 Stahl in wäßrigen sauren Manganphosphat- bzw. Verfahren zur Phosphatierung von Stahl mit Hilfe von Mangan-Eisenphosphatlösungen ist dadurch gekenn-Phosphatierungslösungen auf Basis Manganphosphat zeichnet, daß die Werkstücke mit wäßrigen Badlösun- bzw. Mangan-Eisenphosphat gen in Berührung gebracht werden, die 1 bis 35 g/l, ;

Es ist seit langem bekannt, Stahl durch Inberühmng- vorzugsweise 1 bis 24 g/l Mn, 0 bis 30, vorzugsweise 0 Jj bringen mit wäßrigen sauren Manganphosphatlösun- 65 bis 20 g/l Fell, 5 bis 80 g/l PjOj, vorzugsweise 5 bis 50 g/l gen, die gegebenenfalls auch zweiwertiges Eisen P₂O₅, 0 bis 80 g/l NO₃, vorzugsweise 0 bis 50 g/l NO₃ und/oder Oxydationsmittel enthalten können, mit enthalten, eine Punktzahl von 15 bis 150, vorzugsweise Manganphosphat- bzw. Mangan-Eisenphosphat- Von 25 bis 100 aufweisen und in denen die Einzelkompo-