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DE4326388A1 - Verfahren zur phosphatierenden Behandlung von einseitig verzinktem Stahlband - Google Patents

Verfahren zur phosphatierenden Behandlung von einseitig verzinktem Stahlband

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Publication number
DE4326388A1
DE4326388A1 DE4326388A DE4326388A DE4326388A1 DE 4326388 A1 DE4326388 A1 DE 4326388A1 DE 4326388 A DE4326388 A DE 4326388A DE 4326388 A DE4326388 A DE 4326388A DE 4326388 A1 DE4326388 A1 DE 4326388A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
galvanized
steel strip
sheet
acid
galvanized steel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4326388A
Other languages
English (en)
Inventor
Klaus Bittner
Walter K M Jansen
Klaus-Peter Dr Ing Mohr
Thomas Wendel
Hardy Wietzoreck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GEA Group AG
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metallgesellschaft AG filed Critical Metallgesellschaft AG
Priority to DE4326388A priority Critical patent/DE4326388A1/de
Priority to DE59406893T priority patent/DE59406893D1/de
Priority to EP94924298A priority patent/EP0713539B1/de
Priority to CN94193432A priority patent/CN1131444A/zh
Priority to JP50619895A priority patent/JP3372954B2/ja
Priority to AT94924298T priority patent/ATE170931T1/de
Priority to ES94924298T priority patent/ES2122318T3/es
Priority to US08/596,220 priority patent/US5795408A/en
Priority to PCT/EP1994/002510 priority patent/WO1995004842A1/de
Priority to ZA945881A priority patent/ZA945881B/xx
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur phosphatierenden Behandlung von einseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband oder -blech mit Hilfe von Phosphatierungslösungen, die Zink, Nitrat und Nitrit enthalten.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche fest verwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Außerdem dienen Phosphatschichten als Isolierung gegen den Durchtritt elektrischer Ströme und in Verbindung mit Schmierstoffen zur Erleichterung von Gleitvorgängen.
Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eignen sich insbesondere die Niedrigzink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierungslösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l aufweisen (DE-C-22 32 067, EP-B-39 093). Unter diesen Bedingungen werden auf Stahl Phosphatschichten mit einem hohen Gehalt an Phosphophyllit (Zn₂Fe(PO₄)₂×4 H₂O) erzeugt, der wesentlich korrosionsbeständiger ist als der aus zinkreicheren Phosphatierungslösungen abgeschiedene Hopeit (Zn₃(PO₄)₂×4 H₂O). Durch Mitverwendung von Nickel- und/oder Manganionen in den Niedrigzink-Phosphatierungslösungen läßt sich die Schutzqualität in Verbindung mit Lacken weiter steigern (EP-A-228 151, EP-B-414 296, EP-B-414 301, EP-A-544 650, DE-A-39 18 136). Niedrigzink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen finden als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.
Speziell für die Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem oder schmelztauchverzinktem Stahlband sind Verfahren entwickelt worden, die die Ausbildung einer Phosphatschicht innerhalb kurzer Behandlungszeiten gestatten. So ist es beispielsweise aus der DE-A-32 45 411 bekannt, insbesondere elektrolytisch verzinkte Stahlbänder mit einer Phosphatschicht eines Schichtgewichtes unterhalb von 2 g/m² zu versehen, wobei Lösungen zum Einsatz gelangen, die etwa 1 bis 2,5 g/l Zinkionen enthalten, einen Gehalt an Freier Säure von 0,8 bis 3 Punkten und ein Säureverhältnis Gesamtsäure/Freie Säure von 5 bis 10 aufweisen. Dabei soll die Behandlungsdauer nicht wesentlich über 5 Sekunden liegen. Ein anderes Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch und/oder schmelztauchverzinktem Stahlband sieht vor, während einer Zeit von 2 bis 30 Sekunden im Temperaturbereich von 40 bis 70°C Phosphatierungslösungen zu applizieren, die 0,02 bis 0,75 g/l Zink-, 0,2 bis 2,0 g/l Mangan-, 0,1 bis 2,0 g/l Nickel-, 10 bis 20 g/l Phosphat- und 0,5 bis 30 g/l Nitrationen enthalten. Dabei soll der Gehalt an Freier Säure im Bereich von 1,6 bis 3,0 Punkten, der Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 12 bis 40 Punkten und das Gewichtsverhältnis von Nickelionen zu Nitrationen im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 60 und das Gewichtsverhältnis von Manganionen zu Nitrationen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 40 liegen (DE-A-39 27 131).
Soweit die vorgenannten, eine kurzzeitige Behandlung gestattenden Phosphatierungslösungen auf Band angewendet werden, die beidseitig verzinkt bzw. schmelztauchverzinkt sind, treten größere Komplikationen nicht auf. In jüngerer Zeit gelangen jedoch zunehmend, insbesondere in der Automobilindustrie, Stahlbänder zum Einsatz, die lediglich einseitig verzinkt sind. Bei Anwendung der vorgenannten Kurzzeitverfahren auf einseitig verzinkte Bänder tritt jedoch eine starke Bildung von Phosphatschlamm in der Phosphatierungslösung auf, die in diesem Ausmaß stört. Darüber hinaus erfolgt auf der Stahlseite eine beginnende Phosphatschichtausbildung, die insbesondere dann unerwünscht ist, wenn eine spätere Phosphatierung, z. B. der Automobilkarosserie, beabsichtigt ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur phosphatierenden Behandlung von einseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband oder -blech bereitzustellen, das eine Schlammbildung weitgehend unterdrückt, die Ausbildung einer Phosphatschicht auf der Stahlseite verhindert, die Entstehung und Qualität der Phosphatschicht auf der verzinkten bzw. legierungsverzinkten Stahlseite nicht beeinträchtigt und dennoch in der Verfahrensführung einfach und wirtschaftlich ist.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derartig ausgestaltet wird, daß man das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech für die Dauer von 4 bis 20 sec. mit einer Lösung einer Temperatur von 45 bis 80°C in Kontakt bringt, die
0,5 bis 5 g/l Zink
3 bis 20 g/l P₂O₅
0,005 bis 0,2 g/l NO₂
3 bis 30 g/l NO₃
0,2 bis 2,5 g/l Komplexbildner für Eisen
0,5 bis 3 g/l NO₂-abbauende Substanz
enthält, einen S-Wert von 0,08 bis 0,30 sowie im Falle der phosphatierenden Behandlung von schmelztauchverzinktem oder schmelztauchlegierungsverzinktem Stahlband oder -blech einen zusätzlichen Gehalt an 0,2 bis 4 g/l komplexem und/oder einfachem Fluorid (ber. als F) aufweist.
Bei der Konzeption der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß bei der vorstehend genannten Dosierung von Komplexbildner für Eisen und NO₂-abbauende Substanz das von der nicht verzinkten bzw. legierungsverzinkten Seite des Stahlbandes oder -bleches in Lösung gehende Eisen zum weit überwiegenden Teil komplex gebunden wird. Eine Schichtbildung auf der Stahlseite ist nicht festzustellen. Die Entstehung von Phosphatschlamm in der Phosphatierungslösung wird gänzlich unterbunden oder aber auf einen Wert, der maximal 10% der sonst zu beobachtenden Schlammenge ausmacht, reduziert. Das erwünschte Phosphatierungsergebnis auf der verzinkten bzw. legierungsverzinkten Seite wird nicht beeinträchtigt.
Die Grenzen der angegebenen Bereiche für Komplexbildner und NO₂-abbauende Substanz sind insofern wichtig, als zu hohe Komplexbildnerkonzentrationen die Phosphatschichtausbildung durch Komplexierung der schichtbildenden Kationen beeinträchtigen. Bei zu geringer Komplexbildnerzugabe ist eine Phosphatschlammbildung in der Phosphatierungslösung und eine beginnende Phosphatschichtausbildung auf der Stahlseite nicht zu vermeiden. Bei einer höheren oder niedrigeren Dosierung der NO₂-abbauenden Substanz kann die Nitritkonzentration nicht in den erforderlichen Grenzen gehalten werden, so daß die Phosphatierung auf der verzinkten bzw. legierungsverzinkten Stahlseite und die Komplexierung des abgelösten Eisens nachteilig beeinflußt werden oder wegen der dann zu hohen Nitritkonzentration eine beginnende Schichtausbildung auf der Stahlseite nicht vermieden werden kann. Eine derartige beginnende Schichtausbildung verhindert z. B. eine nachfolgende Phosphatierung in der Automobilanlage.
Die innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden Stahlbänder oder -bleche können auf der verzinkten bzw. legierungsverzinkten Seite Schichten aus Elektrolytzink (ZE), Feuerzink (Z), oder Legierungen auf Basis Zink/Nickel (ZNE), Zink/Eisen (ZF) oder Zink/Aluminium (ZA bzw. AZ) aufweisen. Zu letzteren werden üblicherweise auch Legierungen mit z. B. 55 Gew. -% Al und 45 Gew. -% Zn gezählt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen, die
1 bis 2,5 g/l Zink
10 bis 20 g/l P₂O₅
0,020 bis 0,060 g/l NO₂
5 bis 15 g/l NO₃
0,2 bis 2,5 g/l Komplexbildner für Eisen
0,5 bis 3 g/l NO₂-abbauende Substanz enthält
und einen S-Wert von 0,12 bis 0,20 aufweist.
Diese Ausführungsform der Erfindung hat den Vorzug, daß die Schlammbildung besonders gering ist und daß zudem gute Phosphatschichten auf der verzinkten bzw. legierungsverzinkten Seite entstehen.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn entsprechend einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Lösung in Berührung gebracht wird, die als Komplexbildner Chelatbildner, wie Weinsäure, Zitronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und/oder Oxalsäure, enthält. Die Gehalte der Phosphatierungslösungen an den vorgenannten Komplexbildnern sollten dabei vorzugsweise
0,5 bis 2,5 g/l Weinsäure
0,2 bis 0,4 g/l Zitronensäure
0,2 bis 2,5 g/l Nitrilotriessigsäure
oder Ethylendiamintetraessigsäure (berechnet als Ethylendiamintetraessigsäure)
betragen.
Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man eine Phosphatierungslösung ein, die als NO₂-abbauende Substanz Harnstoff und/oder Amidosulfonsäure enthält. Die Konzentrationen der genannten Verbindungen betragen vorzugsweise 1 bis 3 g/l Harnstoff und/oder 0,5 bis 2 g/l Amidosulfonsäure.
Die Qualität der erzeugten Phosphatschicht kann verbessert werden, wenn entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt gebracht wird, die weitere zweiwertige Kationen, insbesondere Mangan- und oder Nickelionen, enthält. In diesem Fall ist es vorteilhaft, die Konzentrationen in der Phosphatierungslösung auf 1 bis 3 g/l, insbesondere 1,5 bis 2,5 g/l Manganionen, und/oder 0,1 bis 2,5 g/l, insbesondere 0,5 bis 1,5 g/l, Nickelionen einzustellen.
Wegen der benötigten höheren Aggressivität der Phosphatierungslösung ist es bei der Behandlung von schmelztauchverzinktem oder schmelztauchlegierungsverzinktem Stahlband oder -blech unerläßlich, mit Phosphatierungslösungen zu arbeiten, die komplexes und/oder einfaches Fluorid enthalten.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden jedoch auch bei der Behandlung von elektrolytisch verzinktem Stahlband oder -blech Phosphatierungslösungen zum Einsatz gebracht, die komplexes und/oder einfaches Fluorid, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 3 g/l (ber. als F), enthalten. Als komplexes Fluorid ist Fluoroborat, Fluorosilikat. Fluorotitanat und/oder Fluorozirkonat bevorzugt.
Die phosphatierende Behandlung des Bandes oder Bleches kann nach herkömmlichen Verfahren, also im Tauchen oder Spritzen, erfolgen. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, die Lösung im Spritzverfahren aufzubringen.
Die Phosphatierungslösung wird üblicherweise durch ein Ergänzungskonzentrat ergänzt, wobei die Steuerung automatisch über die Leitfähigkeitsmessung erfolgt. Ein geeignetes Ergänzungskonzentrat enthält z. B. 10 bis 30 Gew.-% P₂O₅, 3 bis 20 Gew.-% NO₃ und 0 bis 2 Gew.-% Zink. Der Gehalt an Zink im Ergänzungskonzentrat richtet sich im wesentlichen nach der Reaktivität der auf dem Stahlband oder -blech befindlichen Zink- oder Legierungszinkschicht. Sofern diese Schicht eine höhere Reaktivität hat und dadurch größere Zinkmengen durch den Beizangriff der Phosphatierungslösung in das Bad gelangen, ist eine Ergänzungslösung mit geringeren Zinkkonzentrationen innerhalb des Bereiches von 0 bis 2 Gew. -% möglich. Im Extremfall, d. h. insbesondere bei einer phosphatierenden Behandlung unmittelbar im Anschluß an eine Verzinkung des Stahlbandes, kann das Ergänzungskonzentrat auch zinkfrei sein.
In der bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens - mit einem Gehalt der Phosphatierungslösung an Nickel- und/oder Manganionen - enthält das Ergänzungskonzentrat noch 0,2 bis 2 Gew.-% Nickel und/oder 1 bis 4 Gew. -% Mangan.
Prinzipiell kann die Ergänzungslösung auch bereits den Komplexbildner für Eisen und die NO₂-abbauende Substanz enthalten; aus Gründen einer besseren Einstellbarkeit der erforderlichen Konzentrationen wird es jedoch im allgemeinen vorzuziehen sein, diese beiden Substanzen separat zu ergänzen.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels beispielsweise und näher erläutert.
Beispiel
Unmittelbar im Anschluß an die elektrolytische Verzinkung von Stahlband wurde mit einer Lösung phosphatiert, die folgende Bestandteile aufwies:
Zink: 1,8 g/l
P₂O₅: 14,5 g/l
Nickel: 1,3 g/l
Mangan: 2,0 g/l
Weinsäure: 1 g/l
Harnstoff: 1 g/l
NO₃: 7 g/l
NO₂: 0,040 g/l.
Der S-Wert der Phosphatierungslösung betrug 0,17, die Temperatur der Phosphatierungslösung war auf 50 bis 55°C eingestellt. Die Applikation erfolgte im Spritzen für die Dauer von 8 Sekunden.
Die Phosphatierbehandlung erfolgte über einen Zeitraum von 16 Stunden bei einer Badgröße von 25 m³. Danach wurde eine Naß-Schlamm-Menge von 2 ml/l Phosphatierungslösung ermittelt. Dies entspricht ca. 0,6 ml Schlamm pro m² durchgesetzter Stahloberfläche. Auf der Zinkseite hatte sich eine einwandfreie Phosphatschicht gebildet, deren Schichtgewicht 1,6 g/m² betrug. Die Stahlseite war in einwandfreiem Zustand, d. h. zeigte praktisch keine Schichtausbildung.
Bei einem Vergleichsversuch ohne Zusatz von Komplexbildner und NO₂-abbauender Substanz, aber sonst den gleichen Bedingungen, kam es zu einem Naß-Schlammanfall von 28 ml/l Phosphatierungslösung. Dies entspricht etwa 8,4 ml Schlamm pro m² durchgesetzter Stahloberfläche. Das Schichtgewicht auf der Zinkseite betrug auch hier 1,6 g/m², die Stahlseite hingegen zeigte eine beginnende Phosphatschichtausbildung.

Claims (11)

1. Verfahren zur phosphatierenden Behandlung von einseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband oder -blech mit Hilfe von Phosphatierungslösungen, die Zink, Nitrat und Nitrit enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech für die Dauer von 4 bis 20 sec. mit einer Phosphatierungslösung einer Temperatur von 45 bis 80°C in Kontakt bringt, die
0,5 bis 5 g/l Zink
3 bis 20 g/l P₂O₅
0,005 bis 0,2 g/l NO₂
3 bis 30 g/l NO₃
0,2 bis 2,5 g/l Komplexbildner für Eisen
0,5 bis 3 g/l NO₂-abbauende Substanz enthält,
einen S-Wert von 0,08 bis 0,30 sowie im Falle der phosphatierenden Behandlung von schmelztauchverzinktem oder schmelztauchlegierungsverzinktem Stahlband oder -blech einen zusätzlichen Gehalt an 0,2 bis 4 g/l komplexem und/oder einfachem Fluorid (ber. als F) aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die
1 bis 2,5 g/l Zink
10 bis 20 g/l P₂O₅
0,020 bis 0,060 g/l NO₂
5 bis 15 g/l NO₃
0,2 bis 2,5 g/l Komplexbildner für Eisen und
0,5 bis 3 g/l NO₂-abbauende Substanz enthält, sowie
einen S-Wert von 0,12 bis 0,20 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die als Komplexbildner Chelatbildner, wie Weinsäure, Zitronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und/oder Oxalsäure, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die
0,5 bis 2,5 g/l Weinsäure
0,2 bis 0,4 g/l Zitronensäure
0,2 bis 2,5 g/l Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure (berechnet als Ethylendiamintetraessigsäure)
enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die als NO₂-abbauende Substanz Harnstoff und/oder Amidosulfonsäure enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die
1 bis 3 g/l Harnstoff und/oder
0,5 bis 2 g/l Amidosulfonsäure
enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die weitere zweiwertige Kationen, insbesondere Mangan- und/oder Nickelionen, enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die
1 bis 3 g/l, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 g/l, Mangan und/oder
0,1 bis 2,5 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 g/l, Nickel enthält.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die komplexes und/oder einfaches Fluorid, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 3 g/l (ber. als F), enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die als komplexes Fluorid, Fluoroborat, Fluorosilikat, Fluorotitanat und/oder Fluorozirkonat enthält.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech durch Spritzbehandlung mit der Phosphatierungslösung in Kontakt bringt.
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