EP0111897B1 - Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, insbesondere solchen von Aluminium, Aluminiumlegierungen und Stahl, sowie hierfür geeignete wässrige Badlösungen - Google Patents
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- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium
Definitions
- the invention relates to the preparation of cleaned metal surfaces, in particular of strips made of aluminum, aluminum alloys and cold-rolled steel - but also other metal surfaces - for a subsequent coating with organic coatings, in particular the manufacture of metal goods for the food packaging sector.
- Such coatings can substantially improve the surface quality, in particular with regard to corrosion protection and adhesion of subsequently applied cover layers.
- Treatment solutions containing hexavalent chromium were originally often proposed in the extensive relevant prior art. Because of the toxic nature of this compound, these processes and the rinsing water that they require require elaborate wastewater treatment.
- treatment solutions which contain hexavalent chromium and trivalent chromium salts together with film formers are described, for example, in DE-AS 1 769 582 and in DE-OS 2 903 311.
- alkali silicate is to be used as the inorganic film former.
- the second reference uses polyacrylic acid as an organic film former. Due to the content of 6-valent chromium in the aqueous bath fluids, these materials are not suitable for use in the food sector.
- DE-OS 2 711 431 describes a process for the surface treatment of metals, in particular iron, zinc and aluminum, in which the cleaned metal surface is to be wetted with an acidic aqueous solution, the chromium (III) ions; Contains phosphate ions and finely divided silica, it being possible for acetate ions, male ions, zinc ions and / or manganese ions to additionally be present in the treatment solution.
- the toxic chromium (VI) ion can be dispensed with here, but acidic dispersions containing silica and phosphate ions have the disadvantage of a limited pot life
- Japanese Patent Application 57-174,469 is referenced in “Patent Abstracts of Japan, unexamined applications •, Vol. 7, No. 19 (January 25, 1983), C Field, page 64 C 147. It was then known to use solutions containing Cr 2 O 3 , co-salts of inorganic acids, phosphoric acid, silica sol and suitable fluorides to form a chromate film on steel surfaces. After treating the surfaces with such solutions, the excess solution is removed and the steel surface is dried without rinsing.
- DE-A-3 038 699 describes aqueous acidic chromate coating solutions for the treatment of zinc, zinc alloy or cadmium surfaces which contain trivalent chromium ions as practically the only chromium ions, fluoride ions and an acid and by mixing a green trivalent chromium ion solution with a blue trivalent one Chromium ion solution can be prepared.
- the green solution containing trivalent chromium ions is obtained by reducing a solution containing hexavalent chromium.
- phosphoric acid is mentioned as a suitable acid.
- the present invention is based on the object of creating a “no-rinse” method of the type described at the outset or suitable treatment agents which do not have the disadvantages known hitherto for materials of this type and in particular for use in the food packaging sector are suitable.
- the process according to the invention is intended to produce a glossy, visually appealing finish layer on the metal surface which, for example in the subsequent overlays with clear lacquers, meets the aesthetic requirements which are particularly desired in the field of food packaging.
- the invention relates in a first embodiment to a method for treating metal surfaces, preferably aluminum, aluminum alloys and steel, in particular for a subsequent coating with coating compositions on an organic basis, the previously cleaned metal surfaces being wetted with an aqueous bath solution which contains chromium (III ) ions, fluoride ions and phosphate ions - but no chromium (VI) ions
- the method according to the invention is suitable for the surface treatment of all metals relevant here, in particular therefore ferrous metals, aluminum or aluminum alloys, zinc and / or magnesium.
- the invention is particularly suitable for the pretreatment of strips made of aluminum or aluminum alloys and cold-rolled steel for their subsequent use in the food packaging sector.
- a conventionally cleaned and rinsed metal surface for example the surface of strips of the aforementioned metals, is squeezed in any way with the aqueous treatment solution after squeezing off the water film in such a way that expediently about 2 to 20 ml per square meter of the area , preferably about 3 to 7 ml of the aqueous treatment solution.
- the content of the aforementioned active constituents of the aqueous treatment solution should continue to be within the following ranges per square meter of the metal surface: 5 to 100 mg of chromium (III) ions, 5.5 to 110 mg of fluoride ions and 6 to 125 mg of phosphate ions, and about 1 , 5 to 35 mg of the organic water-soluble or homogeneously water-dispersible film former.
- the applied liquid film is allowed to act on the metal surface for a reaction time of about 1 to 10 seconds, whereupon the film is dried and thermally treated at an elevated temperature.
- the process steps of acting on the metal surface and drying can also be summarized. After drying on the metal shell l Smile Friend a ver f ormungsstructer water-insoluble solid film with a basis weight of about 18 to 370 mg / m 2, preferably from about 50 to 250 mg / m 2 metal surface.
- the drying and / or the thermal treatment of the applied liquid film or the chemicals applied with it can take place in particular in the temperature range from approximately 50 to 300 ° C.
- Chromium (III) ions and fluoride ions are most easily introduced into the bath using chromium (III) fluoride, although the ratio of chromium (III) ions: fluoride ions is in the range from 1: 2.5 to 3.5 can fluctuate.
- the phosphate content is adjusted by adding phosphates or phosphoric acid with subsequent partial neutralization. It applies that the phosphate content based on 1 mol of chromium (III) ions is preferably in a molar ratio of 0.3 to 3.0.
- the organic film former is expediently a synthetic polymer with a sufficient content of free carboxyl groups, which is its water solubility. ensure homogeneous dispersibility in water.
- Preferred organic film formers are clearly soluble polyacrylic acids, which retain their clear solubility in particular in the pH range of the aqueous treatment baths - which is usually between 2 and 3.
- these are polyacrylic acids of a molecular weight which is not too high, for example those with molecular weights of up to about 150,000, preferably up to about 100,000.
- aqueous treatment solutions according to the invention can be applied to the pre-cleaned metal strips in any type of application which is suitable for producing a uniform, defined liquid film in the specified quantity ranges on the metal surface.
- the roller application process with two or three rollers has proven successful, but wetting of the strip by spraying or dipping with subsequent squeezing off of the excess liquid film by means of, for example, plastic-coated leveling rollers or adjustable air doctor blades can also be used.
- Both acidic and alkaline cleaners are suitable for the pretreatment of the metal surfaces to be wetted according to the invention.
- the layers obtained with the aqueous treatment solution according to the invention provide a uniform, glossy finish without discoloration of the base material.
- suitable organic coatings applied below they meet the requirements for the food packaging sector.
- Aluminum strip of the alloy AIMg 5 was first cleaned and degreased in a coil coating line. An acidic solution containing 1 g / IH 2 SO 4 , 0.2 g / l HF and 1 g / l surfactant combination was used for this. The cleaning was carried out at a temperature of 60 ° C., 8 seconds and at a spray pressure of 1.5 bar. The tape was then rinsed with warm demineralized water and the rinsing water squeezed out.
- a liquid film of 5 ml / m 2 surface was then applied with the solution according to the invention by means of roller application processes, whereby the surface per m 2 is covered with a liquid film containing 25 mg Cr 3+ , 27.5 mg F-, 31.3 mg PO 4 - and 8.75 mg of polyacrylic acid ("Acrylsol® A 1 - from Röhm & Haas, Philadelphia. USA) contains.
- the water contained in the liquid film was evaporated in a floating dryer with a circulating air temperature of 100 ° C. and a metal object temperature of approx. 50 ° C., and a water-insoluble film of 92.5 mg / m 2 was obtained on the metal surface.
- the speeds of rotation of the chemcoater rollers were set such that a liquid film of 8 ml / m 2 of belt surface was applied to a cleaned and water-rinsed aluminum belt at a belt speed of 100 m / minute by means of the application rollers of the chemcoater.
- the tape was wetted with a liquid film which contains 40 mg Cr 3+ , 44 mg F - , 50 mg PO 4 ---- and 14 mg polyacrylic acid 100% strength per m 2 of surface and, after drying, a mass per unit area of 148 mg / m 2 on the aluminum.
- the water portion of the liquid film was removed by means of a warm air dryer and then the tape was heated to an object temperature of 200 ° C. After cooling, the film obtained on the tape was wetted with 8 to 10 mg of dioctyl sebacate to improve the sliding property.
- the chemically pretreated aluminum surface thus obtained was coated with varnishes suitable for the food sector and tested for its resistance to filling goods and forming behavior. In all tests, technological values were found which, in comparison to conventional solutions and methods, achieved results which were at least equivalent, and in some cases even better, with the methods according to the invention.
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Description
- Die Erfindung betrifft die Vorbereitung gereinigter Metalloberflächen, insbesondere von Bändern aus Aluminium, Aluminiumlegierungen sowie kaltgewalztem Stahl - aber auch anderen Metalloberflächen -, für eine nachfolgende Beschichtung mit organischen Überzügen, wobei insbesondere an die Fertigung von Metallwaren für den Lebensmittel-Verpackungsbereich gedacht ist.
- Im Rahmen der chemischen Behandlung von Metalloberflächen, beispielsweise für den nachfolgenden Auftrag von Lacken, Klebern und/oder Kunststoffen, sind heute sogenannte «No-Rinse "Verfahren allgemein bekannt. Hierzu wird in einer ersten Stufe die Metalloberfläche von Öl, Schmutz und anderen Rückständen gereinigt. Eventuelle Rückstände von Chemikalien aus dieser ersten Stufe werden durch Spülen mit Wasser beseitigt. In der jetzt nachfolgenden Verfahrensstufe wird die saubere Metalloberfläche mit einer wäßrigen Badlösung benetzt, die nicht mehr abgespült, sondern im Gegenteil in situ auf der
- Metalloberfläche getrocknet und dort zu einem Feststoffilm der Badbestandteile umgewandelt wird. Durch solche Überzüge kann die Oberflächenbeschaffenheit, insbesondere bezüglich Korrosionsschutz und Haftung nachfolgend aufgebrachter Abdeckschichten substantiell verbessert werden.
- In dem umfangreichen einschlägigen druckschriftlichen Stand der Technik sind ursprünglich häufig Behandlungslösungen vorgeschlagen worden, die 6-wertiges Chrom enthalten. Wegen des toxischen Charakters dieser Verbindung benötigen diese Verfahren bzw. dabei anfallende Spülwässer eine aufwendige Abwasseraufbereitung.
- Die Verwendung von Behandlungslösungen, die 6-wertige Chrom- und 3-wertige Chromsalze zusammen mit Filmbildnern enthalten sind beispielsweise in der DE-AS 1 769 582 und in der DE-OS 2 903 311 beschrieben. In der zuerst genannten Literaturstelle soll als anorganischer Filmbildner beispielsweise Alkalisilikat zum Einsatz kommen. Die zweite Literaturstelle verwendet Polyacrylsäure als organischen Filmbildner. Aufgrund des Gehaltes der wäßrigen Badflüssigkeiten an 6- wertigem Chrom sind diese Materialien für den Einsatz im Lebensmittelsektor nicht geeignet.
- Die DE-OS 2 711 431 schildert ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen, insbesondere von Eisen, Zink und Aluminium, bei dem die gereinigte Metalloberfläche mit einer sauren wäßrigen Lösung benetzt werden soll, die Chrom (lII)-Ionen ; Phosphationen und fein verteilte Kieselsäure enthält, wobei zusätzlich Acetationen, Maleinationen, Zinkionen und/oder Manganionen in der Behandlungslösung vorliegen können. Zwar kann hier auf das giftige Chrom(VI)-lon verzichtet werden, saure Dispersionen mit einem Gehalt an Kieselsäure und Phosphationen haben jedoch den Nachteil einer nur begrenzten Topfzeit
- In « Patent Abstracts of Japan, unexamined applications •, Vol. 7, Nr. 19 (25.1.1983), C Field, Seite 64 C 147, wird die japanische Patentanmeldung 57-174 469 referiert. Hiernach war es bekannt, zur Bildung eines Chromatfilms auf Stahloberflächen Lösungen zu verwenden, die Cr2O3, Co-Salze anorganischer Säuren, Phosphorsäure, Silica-Sol und geeignete Fluoride enthalten. Nach Behandlung der Oberflächen mit derartigen Lösungen wird die überschüssige Lösung entfernt und die Stahloberfläche ohne Spülen getrocknet.
- In der DE-A-3 038 699 werden wäßrige saure Chromatbeschichtungslösungen für die Behandlung von Zink-, Zinklegierungs- oder Cadmiumoberflächen beschrieben, die trivalente Chromionen als praktisch einzige Chromionen, Fluoridionen und eine Säure enthalten und durch Mischen einer grünen trivalenten Chromionenlösung mit einer blauen trivalenten Chromionenlösung hergestellt werden. Hierbei wird die grüne trivalente Chromionen enthaltene Lösung durch Reduktion einer hexavalentes Chrom enthaltenden Lösung gewonnen. Als geeignete Säure wird unter anderen auch Phosphorsäure erwähnt. Zur Erzeugung eines Chromüberzuges auf den oben genannten Metalloberflächen werden diese mit derartigen Lösungen in Kontakt gebracht, anschließend mit Wasser abgespült und dann getrocknet.
- Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein « No-Rinse »-Verfahren der eingangs geschilderten Art bzw. hierfür geeignete Behandlungsmittel zu schaffen, die die bisher für Materialien dieser Art bekannten Nachteile nicht besitzen und insbesondere für die Anwendung auf dem Sektor der Lebensmittelverpackung geeignet sind. Gleichzeitig soll durch das erfindungsgemäße Verfahren eine glänzende, optisch ansprechende Finish-Lage auf der Metalloberfläche erzeugt werden, die beispielsweise bei den nachfolgenden Überschichtungen mit Klarlacken den ästhetischen Anforderungen genügt, die insbesondere auf dem Bereich der Verpackung von Lebensmitteln gewünscht werden.
- Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, bevorzugt Aluminium, Aluminiumlegierungen und Stahl, insbesondere für eine nachfolgende Beschichtung mit Überzugsmassen auf organischer Basis, wobei man die zuvor gereinigten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Badlösung benetzt, die Chrom(III)-lonen, Fluoridionen und Phosphationen - jedoch keine Chrom(VI)-lonen
- - enthält, anschließend das aufgebrachte Gut - ohne zwischengeschalteten Spülvorgang - trocknet und durch Erhitzen in einen wasserünlöslichen Film umwandelt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrige klare Badlösung
- a) die folgende Bestandteile in den nachstehend genannten Mengenbereichen enthält :
- b) und wobei das molare Verhältnis von Chrom(III)-lonen : Fluoridionen : Phosphationen im Bereich von 1 : 2,5 bis 3,5 : 0,3 bis 3,0 liegt. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die für dieses Verfahren geeigneten wäßrigen Behandlungslösungen, d. h. eine wäßrige Badlösung zur Behandlung von Metalloberflächen, insbesondere von Aluminium, Aluminiumlegierungen und/oder Stahl, enthaltend Chrom(III)-lonen, Fluoridionen und Phosphationen - jedoch keine Chrom(VI)-Ionen -, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Badlösung bei einem pH-Wert von 2 bis 3
- a) die folgenden Bestandteile in den nachstehend genannten Mengenbereichen enthält :
- b) wobei das molare Verhältnis von Chrom(III)-lonen : Fluoridionen : Phosphationen im Bereich von 1 : 2,5 bis 3,5 : 0,3 bis 3,0 liegt.
- a) die folgenden Bestandteile in den nachstehend genannten Mengenbereichen enthält :
- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Oberflächenbehandlung aller hier einschlägigen Metalle, insbesondere also Eisenmetalle, Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen, Zink und/oder Magnesium. Besonders geeignet ist die Erfindung für die Vorbehandlung von Bändern aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen und kaltgewalztem Stahl für deren nachfolgenden Einsatz im Lebensmittel-Verpackungsbereich.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine konventionell gereinigte und gespülte Metalloberfläche, beispielsweise also die Oberfläche von Bändern aus den zuvor genannten Metallen, nach Abquetschen des Wasserfilmes in an sich beliebiger Weise mit der wäßrigen Behandlungslösung derart benetzt, daß zweckmäßigerweise pro Quadratmeter der Fläche etwa 2 bis 20 ml, vorzugsweise etwa 3 bis 7 ml der wäßrigen Behandlungslösung aufgetragen werden. Dabei soll weiterhin pro Quadratmeter der Metalloberfläche der Gehalt an den zuvor genannten Aktivbestandteilen der wäßrigen Behandlungslösung innerhalb der folgenden Bereiche liegen : 5 bis 100 mg Chrom(III)-lonen, 5,5 bis 110 mg Fluoridionen und 6 bis 125 mg Phosphationen sowie etwa 1,5 bis 35 mg des organischen wasserlöslichen bzw. homogen wasserdispergierbaren Filmbildners.
- In einer bevorzugten Ausführungsform läßt man den aufgetragenen Flüssigfilm für eine Reaktionsdauer von etwa 1 bis 10 Sekunden auf die Metalloberfläche einwirken, woraufhin der Film getrocknet und bei erhöhter Temperatur thermisch behandelt wird. Die Verfahrensstufen des Einwirkens auf die Metalloberfläche und der Trocknung können allerdings auch zusammengefaßt werden. Nach dem Trocknen verbleibt auf der Metalloberlläche ein verformungsfähiger wasserunlöslicher Feststoffilm mit einer flächenbezogenen Masse von etwa 18 bis 370 mg/m2, vorzugsweise von etwa 50 bis 250 mg/m2 Metalloberfläche. Die Trocknung und/oder die thermische Behandlung des aufgebrachten Flüssigkeitsfilms bzw. der damit aufgetragenen Chemikalien kann insbesondere im Temperaturbereich von etwa 50 bis 300 °C erfolgen.
- Chrom(III)-lonen und Fluoridionen werden am einfachsten durch Einsatz von Chrom(III)-Fluorid in das Bad eingebracht, wobei allerdings das Verhältnis von Chrom (III)-lonen : Fluoridionen im Bereich von 1 : 2,5 bis 3,5 schwanken kann. Der Phosphatgehalt wird durch Zugabe von Phosphaten bzw. Phosphorsäure mit nachfolgender partieller Neutralisation eingestellt. Dabei gilt, daß der Phosphatgehalt bezogen auf 1 Mol Chrom(III)-lonen bevorzugt im molaren Verhältnis von 0,3 bis 3,0 liegt. Der organische Filmbildner ist zweckmäßigerweise ein synthetisches Polymeres mit einem hinreichenden Gehalt an freien Carboxylgruppen, die seine Wasserlöslichkeit. bzw. homogene Dispergierbarkeit in Wasser sicherstellen. Geeignet sind insbesondere Polymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, die gegebenenfalls auch beschränkte Mengen an Copolymeren sowie den entsprechenden Estern, Nitrilen und/oder Amiden enthalten können. Bevorzugte organische Filmbildner sind klar lösliche Polyacrylsäuren, die insbesondere im pH-Bereich der wäßrigen Behandlungsbäder - der üblicherweise zwischen 2 und 3 liegt - ihre Klarlöslichkeit behalten. Im allgemeinen handelt es sich dabei um Polyacrylsäuren eines nicht zu hohen Molekulargewichtes, beispielsweise solche mit Molekulargewichten bis etwa 150 000, vorzugsweise bis etwa 100 000.
- Die erfindungsgemäßen wäßrigen Behandlungslösungen können auf die vorgereinigten Metallbänder in jeder Applikationsart aufgebracht werden, die geeignet ist, einen gleichmäßigen definierten Flüssigfilm in den angegebenen Mengenbereichen auf der Metalloberfläche zu erzeugen. Bewährt haben sich insbesondere das Walzenauftragsverfahren mit zwei oder drei Walzen, aber auch ein Benetzen des Bandes durch Sprühen oder Tauchen mit anschließendem Abquetschen des überschüssigen Flüssigkeitsfilmes durch beispielsweise Kunststoff-beschichtete Egalisierwalzen oder regelbare Luftrakel sind anwendbar.
- Für die reinigende -Vorbehandlung der erfindungsgemäß zu benetzenden Metalloberflächen sind sowohl saure wie alkalische Reiniger geeignet. Die mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Behandlungslösung erzielten Schichten liefern ein gleichmäßiges glänzendes Finish ohne Verfärbungen des Grundmaterials. Sie erfüllen in Kombination mit nachfolgend aufgebrachten geeigneten organischen Beschichtungen die Forderungen für den Sektor der Lebensmittelverpackungen.
- In einer Bandbeschichtungslinie wurde Aluminiumband der Legierung AIMg 5 zunächst im Spritzverfahren gereinigt und entfettet. Hierzu wurde eine saure Lösung verwendet mit einem Gehalt von 1 g/I H2SO4, 0,2 g/l HF und 1 g/l Tensidkombination. Die Reinigung wurde bei einer Temperatur von 60°C, 8 Sekunden und bei einem Spritzdruck von 1,5 bar durchgeführt. Anschließend wurde das Band mit warmen entsalztem Wasser gespült und das Spülwasser abgequetscht. Danach wurde mittels Walzenauftragsverfahren ein Flüssigfilm von 5 ml/m2 Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Lösung aufgebracht, wodurch die Oberfläche pro m2 mit einem Flüssigfilm bedeckt ist, welcher 25 mg Cr3+, 27,5 mg F-, 31,3 mg PO4― und 8,75 mg Polyacrylsäure (« Acrylsol® A 1 - der Firma Röhm & Haas, Philadelphia. USA) enthält.
- Nach einer Reaktionszeit von 3 Sekunden wurde das im Flüssigfilm enthaltene Wasser in einem Schwebetrockner mit 100 °C Umlufttemperatur und einer Metall-Objekttemperatur von ca. 50 °C abgedunstet, und ein wasserunlöslicher Film von 92,5 mg/m2 auf der Metalloberfläche erhalten.
- Anschließend wurde das so vorbehandelte Band mit einem PVC-Lack No. 8510-E-14-M der Fa. Dexter Midland Co. beschichtet und bei 240 °C Metall-Objekttemperatur eingebrannt. Dieses mittels No-Rinse-Technik chemisch vorbehandelte und lackierte Band wurde zu Deckeln für Getränkedosen verarbeitet und im Vergleich mit Deckeln mit bisher üblichen Konversionsschichten den für Getränkedosen spezifischen Prüfungen unterzogen.
- Die Ergebnisse mit dem erfindungsgemäß vorbehandelten Band waren in allen Fällen gleich gut oder besser, verglichen mit konventionell vorbehandeltem Band.
- Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung wurden 2640 g Chromoxidhydrat mit einem Gehalt von 25 % Cr203 in einem auf 60 °C erhitzten Gemisch von 4 710 g entsalztem Wasser, 1 300 g Fluorwasserstoffsäure 40 %ig und 750 g Phosphorsäure 75 %ig unter Rühren gelöst. Nach Abkühlung der Lösung auf 30 °C wurden wiederum unter Rühren 2640 g Polyacrylsäure Typ Acrysol® A 1 der Firma Röhm & Haas zugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde dann mit 88,5 Liter entsalztem Wasser verdünnt und zur Füllung der Chemcoaterwannen verwendet.
- Die Umdrehungsgeschwindigkeiten der Chemcoaterwalzen wurden so eingestellt, daß auf einem gereinigten und mit Wasser gespülten Aluminiumband bei einer Bandgeschwindigkeit von 100 m/Minute vermittels der Auftragswalzen des Chemcoaters ein Flüssigfilm von 8 ml/m2 Bandoberfläche aufgebracht wurde. Durch diese Applikation wurde das Band mit einem Flüssigkeitsfilm benetzt, welcher pro m2 Oberfläche 40 mg Cr3+, 44 mg F-, 50 mg PO4----und 14 mg Polyacrylsäure 100 %ig enthält und nach dem Trocknen eine flächenbezogene Masse von 148 mg/m2 auf dem Aluminium aufweist.
- Nach einer Reaktionszeit von 3 Sekunden wurde der Wasseranteil des Flüssigfilmes mittels Warmlufttrockner entzogen und anschließend das Band auf eine Objekttemperatur von 200 °C erhitzt. Nach Abkühlung wurde der auf dem Band erhaltene Film mit 8 bis 10 mg Dioctylsebacat zur Verbesserung der Gleiteigenschaft benetzt. Die so erhaltene chemisch vorbehandelte Aluminiumoberfläche wurde mit für den Lebensmittelbereich geeigneten Lacken beschichtet und hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Füllgüter und Umformverhalten geprüft. Es wurden bei allen Prüfungen technologische Werte gefunden, die im Vergleich zu Lösungen und Verfahren konventioneller Art mindestens gleichwertige, zum Teil sogar bessere Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Verfahren erzielten.
Claims (9)
1. Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, bevorzugt Aluminium, Aluminiumlegierungen und Stahl, insbesondere für eine nachfolgende Beschichtung mit Überzugsmassen auf organischer Basis, wobei man die zuvor gereinigten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Badlösung benetzt, die Chrom(III)-lonen, Fluoridionen und Phosphationen - jedoch keine Chrom(VI)-lonen - enthält, anschließend das aufgebrachte Gut - ohne zwischengeschalteten Spülvorgang
- trocknet und durch Erhitzen in einen wasserunlöslichen Film umwandelt, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige klare Badlösung
a) die folgende Bestandteile in den nachstehend genannten Mengenbereichen enthält :
b) und wobei das molare Verhältnis von Chrom(III)-lonen : Fluoridionen : Phosphationen im Bereich von 1 : 2,5 bis 3,5 : 0,3 bis 3,0 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Filmbildner ein Polymeres mit freien Carboxylgruppen und insbesondere ein Homo- und/oder Copolymerisat von Acryl- und/oder Methacrylsäure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Filmbildner ein im pH-Bereich von 2 bis 3 klar wasserlösliches Acrylsäurepolymeres ist.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Badlösung auf der Metalloberfläche pro m2 5 bis 100 mg Chrom(III)-lonen, 5,5 bis 110 mg Fluoridionen, 6 bis 125 mg Phosphationen und 1,5 bis 35 mg des wasserlöslichen organischen Filmbildners enthält.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit 2 bis 20 ml/m2, vorzugsweise mit 3 bis 7 ml/m2, wäßriger Badlösung benetzt wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der aufgebrachte Flüssigkeitsfilm bei Temperaturen von 50 bis 300 °C zunächst getrocknet und dann thermisch behandelt wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Metalloberflächen wasserunlösliche Filme mit einer flächenbezogenen Masse von 18 bis 370 mg/m2, vorzugsweise mit einer Masse von 50 bis 250 mg/m2, Metalloberfläche ausgebildet werden.
8. Wäßrige Badlösung zur Behandlung von Metalloberflächen, insbesondere von Aluminium, Aluminiumlegierungen und/oder Stahl, enthaltend Chrom(III)-lonen, Fluoridionen und Phosphationen - jedoch keine Chrom(VI)-lonen -, dadurch gekennzeichnet, daß die Badlösung bei einem pH-Wert von 2 bis 3
a) die folgenden Bestandteile in den nachstehend genannten Menoenbereichen enthält :
b) wobei das molare Verhältnis von Chrom(II-I)-lonen : Fluoridionen : Phosphationen im Bereich von 1 : 2,5 bis 3,5 : 0,3 bis 3,0 liegt.
9. Wäßrige Badlösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Filmbildner ein Polymeres mit freien Carboxylgruppen, insbesondere ein Homo- und/oder Copolymeres von Acryl- und/oder Methacrylsäure ist.
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