EP0093924A2

EP0093924A2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: EP0093924A2
Application number: EP83103982A
Authority: EP
Inventors: Günter Dr. Helling
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1982-05-06
Filing date: 1983-04-23
Publication date: 1983-11-16
Also published as: DE3217020A1; US4513080A; EP0093924A3; CA1248392A; DE3371819D1; JPS58214146A; EP0093924B1

Abstract

Das photographische Aufzeichnungsmaterial enthält in mindestens einer seiner gelatinehaltigen Schichten einen vernetzten Polymerlatex auf der Basis eines niedermolekularen Carbonsäureamids, der chemisch gebundene Reste eines photographisch wirksamen Mittels enthalten kann. Der Latex kann die Funktion eines Bindemittels übernehmen oder zum Einbringen photographisch wirksamer Mittel in eine Schicht des photographischen Materials verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das vernetzte Polymerlatices in photographischen lichtempfindlichen und nicht-lichtempfindlichen Schichten enthält.
Als Bindemittel für photographische Schichten wird wegen ihrer vorteilhaften Eigenschaften als Schutzkolloid, als Dispergiermittel und ihrer chemischen Eigenschaften wegen im allgemeinen Gelatine verwendet. Gelatine hat als photographisches Bindemittel aber auch Nachteile. So z.B. die unzureichende Dimensionsstabilität unter wechselnden klimatischen Bedingungen, d.h. bei unterschiedlichen Temperaturen und Feuchten, die den aus ihr gebildeten Schichten eigen ist.
Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, Gelatine ganz oder teilweise durch andere Bindemittel zu ersetzen. Aus der DE-OS 2 442 165 sind z.B. filmbildende Additionspolymere oder Mischpolymere auf Acrylamidbasis bekannt; die sich mit Gelatine-Härtungsmitteln härten lassen und die als Gelatineersatz oder Gelatinemodifizierungsmittel verwendet werden können. In der US-PS 3 026 293 werden Acrylamid-Pfropfpolymerisate beschrieben, die die Eigenschaft haben, als Filme nur Wasserdampf, nicht aber Wasser, durchzulassen. Die Polymerisate können als Gelatineersatz in photographischen Schichten verwendet werden.
Nachteilig an diesen Polymeren ist, daß sie in Abmischungen mit Gelatine die Viskosität der Beschichtungslösungen erhöhen, besonders dann, wenn den Beschichtungslösungen die zur Schichthärtung erforderlichen Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Dies führt bei den während des Beschichtungsvorgangs auftretenden Verweilzeiten der Gießlösungen zu einem Viskositätsanstieg, der einen definierten Schichtauftrag pro Flächeneinheit unmöglich macht. Weiter sind lineare hochmolekulare Polyacrylamide in wäßrigen Lösungen so viskos, daß eine Verarbeitung solcher Lösungen mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, vernetzte Polymerlatices bereitszustellen, die nicht hydrolyseanfällig sind, die die sensitometrischen Eigenschaften farbphotographischer Materialien nicht beeinträchtigen und die mit den üblichen Bindemitteln verträglich sind und die auf einfache Weise hergestellt werden können.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial gelöst, das aus einem Schichtträger mit mindestens einer lichtempfindlichen, gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weiteren, nicht lichtempfindlichen gelatinehaltigen Schichten besteht und das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der Schichten des Aufzeichnungsmaterials einen vernetzten PolymerLatex der Formel
enthält, worin bedeuten:

_R ¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R² ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest, wie Benzyl-, 2-Phenylethyl, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, wie Phenyl, Hydroxynaphthyl, 2-Hydroxy-3-carboxyphenyl, einen 5- oder 6- gliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, der als Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält, wie ein Alkylpyrazolylring, Alkylpyridinring, N-Alkylimidazolring oder Alkylpiperidinring, oder einen Rest eines in der photographischen Schicht wirksamen Mittels,
R³ hat die Bedeutung von _R ², wobei _R ² und _R ³ gleich oder verschieden sein können, mit der Einschränkung, daß nur R 2 oder _R ³ den Rest eines in der photographischen Schicht wirksamen Mittels bedeuten kann,
_R ⁴ ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -_COO_R ¹,
L eine bivalente Gruppe, wie ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenylen oder Naphthylen, einen Arylenalkylenrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenylenmethylen oder Phenylenethylen, oder eine Gruppe -COOR oder -CONHR⁵, worin R eine der genannten bivalenten Gruppen sein kann,
M den Rest aus polymerisierten Monomeren mit einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe,
V einen aus einem polymerisierten Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen gebildeten Rest,
m 0 oder 1, vorzugsweise 0,
x mindestens 10 Gew.-%,
y 89,5 bis 0 Gew.-%,
z 10 bis 0,5 Gew.-%, wobei die Summe der Gewichtsanteile x, y und z jeweils 100 % betragen soll.

Die vernetzten Polymer-Latices der Erfindung, im folgenden kurz als "Latices" bezeichnet, können immer dann in vorteilhafter Weise verwendet werden, wenn es gilt ein synthetisches Bindemittel einzusetzen und die Nachteile einer damit in der Regel verbundenen starken Viskositätserhöhung zu vermeiden. Sie eignen sich weiter dazu, Reste von photographisch wirksamen Mitteln in Form von Substituenten in eine photographische Schicht einzubringen.
Die durch die allgemeine Formel charakterisierte Struktureinheit stellt die polymerisierte Form eines niedermolekularen Carbonsäureamids dar. Als monomere Carbonsäurederivate sind solche geeignet, die mit den im folgenden beschriebenen Monomeren M und V copolymerisierbar sind, wie z.B. Methacrylsäure-, Acrylsäure-, Crotonsäure-, Maleinsäure- oder (Vinylphenyl)-essigsäure-Derivate.
_R ² und _R ³ stehen für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder einen Rest, der die Funktion eines photographischen Bausteins hat, beispielsweise eines Farbkupplers, eines UV-Absorbers, eines Weißkupplers, eines Farbstoffs, eines Entwicklers, einer farbstoffabspaltenden oder -freisetzenden Verbindung, eines optischen Aufhellers, eines Metallionenspenders,eines Antischleiermittels, eines Toners oder einer mit Formalin reaktiven Verbindung. In der Regel wird in diesem Falle entweder R 2 oder _R ³ ein Rest mit einer der genannten Funktionen sein. Es ist jedoch prinzipiell auch möglich, daß R²und R 3 gemeinsam so einen Rest darstellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt R² oder R3 einen Farbkupplerrest dar, der befähigt ist, eine oxidative Kupplung mit einer oxidierten p-Phenylendiaminverbindung einzugehen.
Unter oxidativer Kupplung ist die Bildung eines Farbstoffes durch Reaktion der oxidierten Form, beispielsweise eines Phenylendiamins, mit einem Nukleophil zu verstehen. Beim photographischen Prozeß wird die Vorstufe eines Nukleophils, beispielsweise eines Farbkupplers, unter Entwicklungsbedingungen, d.h. unter alkalischen Bedingungen, zu einem Nukleophil.
Repräsentative Reste R² oder R³ sind farbkuppelnde Verbindungen, die als Strukturelemente in üblichen Farbkupplern enthalten sind. Als Beispiele seien folgende farbkuppelnde Reste genannt:
_R ² oder _R ³ können auch, wie oben erwähnt, andere Reste von in der photographischen Schicht wirksamen Mitteln darstellen, wofür folgende Beispiele genannt seien:
Unter den R² oder R³ darstellenden Verbindungen sind z.B. solche zu nennen, die diffundierende anionische Farbstoffe festzulegen vermögen. Ein Vorgang der z.B. für Farbdiffusionsverfahren oder zur Festlegung von Filterfarbstoffen von Interesse ist. Diese Eignung haben insbesondere Verbindungen, die Imidazolinium-, Pyridiium-oder Tetraalkylammoniumgruppen enthalten, wofür beispielhaft die vorstehenden Verbindungen C₉, C₁₀ und C₁₂ genannt seien.
Die Polymerlatices der Erfindung können als R² und R ³ mit Vorteil auch über eine Alkylengruppe an das Stickstofffatom gebundene Reste enthalten, die das photographische Material gegen UV-Licht und/oder oxydativen Abbau stabilisieren. Beispiele für solche Reste sind die mit C₁ bis C₅ bezeichneten.
Die obengenannten Reste C₆ und C₇ sind Beispiele für Metallionen komplexierende Reste, die z.B. eine Bildung von Metallkomplexfarbstoffen in photographischen Schichten ermöglichen. Solche Reste enthalten vorzugsweise Aminocarbonsäuregruppen.
V ist der aus einem durch Additionspolymerisation polymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen gebildete Rest, wobei das Monomere der folgenden Formel entspricht
in der bedeuten:

n eine ganze Zahl größer als 1, vorzugsweise 2, 3 oder 4,
_R ⁶ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
R⁷ einen n-bindigen organischen Rest.
R⁷ kann beispielsweise einen zwei- oder mehrbindigen organischen Rest bedeuten, der aus Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Cycloalkylengruppen (bzw. bei mehrbindigen organischen Reste aus den entsprechenden mehrbindigen Analoga der genannten Gruppen), weiter Ester-, Sulfonylester-, Amid-, Sulfonamidgruppen, Ethersauerstoff- und Thioetherschwefelatom sowie Kombinationen der erwähnten Gruppen und Atome aufgebaut ist. R⁶ kann beispielsweise sein eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Phenylen-, Phenylendioxycarbonyl-, 4,4'-Isopropylidenbisphenylenoxycarbonyl-, Methylenoxycarbonyl-, Ethylen-dioxycarbonyl-, 1,2,3-Propan-tri-yl-tris-(oxycarbonyl)-, Cyclohexylen-bis(methylenoxycarbonyl)-, Ethylenbis (oxyethylenoxycarbonyl-, Ethylidintrioxycarbonylgruppe. Vorzugsweise werden dabei solche Monomeren ausgewählt, die in Gegenwart von starkem Alkali stabil sind und nicht besonders reaktiv sind, so daß keine Hydrolyse während der Copolymerisation erfolgt.

Beispiele für Monomere, aus denen die Einheiten (V) gebildet sein können, sind:

Divinylbenzol; Allylacrylat; Allylmethacrylat; N-Allylmethacrylamid; 4,4'-Isopropylidendiphenyldiacrylat; 1,3-Butylendiacrylat; 1,3-Butylendimethacrylat; 1,4-Cyclohexylendimethylendimethacrylat; Di-ethylenglykoldimethacrylat, Diisopropylenglykoldimethacrylat; Ethylendiacrylat; Ethylendimethacrylat, Ethylidendiacrylat, 1,6-Diacrylamidohexan; 1,.6-Hexamethylendiacrylat; 1,6-Hexamethylendimethacrylat; N,N'-Methylenbisarylamid; Neopentylglykoldimetharylat; Tetraethylenglykoldimethacrylat; Tetramethylendiacrylat; Tetramethylendimethacrylat; 2,2,2-Trichlorethylidendimethacrylat; Triethylenglykoldiacrylat; Triethylenglykoldimethacrylat; Ethylidyntrimethacrylat; 1,2,3-Propantriyltriacrylat, Vinylmethacrylat; 1,2,4-Trivinylcyclohexan; Tetraallyloxyethan.

Besonders vorteilhafte Monomere für die Bildung der Einheiten V sind Trivinylcyclohexan, Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan, 1,4-Butylendimethacrylat. Auch können nebeneinander zwei oder mehrere der genannten Monomeren zur Bildung der Einheiten V der erfindungsgemäßen Polymeren verwendet werden.
Für die Einheiten M können die verschiedensten mit den üblichen Monomeren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Außerdem sind für diesen Zweck monomere mit konjugierten ethylenisch ungesättigten Bindungen geeignet. Typische geeignete Monomere N sind: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methylpenten-1, Styrol, α-Methylstyrol, monoethylenisch ungesättigte Ester von aliphatischen Säuren, z.B. Vinylacetat, Isopropenylacetat, Allylacetat und dergleichen; Ester von ethylenisch ungesättigten Mono-und Dicarbonsäuren, z.B. Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Butylacrylat, Cyanomethyl(meth)acrylat, Nitrophenyl(meth)-acrylat, Carbomethoxymethyl(meth)acrylat, Carboethoxy- methyl(meth)acrylat, ferner sonstige monoethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Acrylnitril, Allylcyanid sowie ferner bestimmte konjugierte Diene, z.B. Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien.
Besonders geeignet sind wasserlösliche Monomere wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Sulfoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin oder Dimethylaminoethylmethacrylat.
Die Gruppierung M kann nicht nur aus einem einzigen Monomeren, sondern auch aus verschiedenen der genannten Monomeren gebildet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Latices ist auf verschiedene Weise möglich. Nach einem bevorzugten Herstellungsverfahren geht man von vernetzten Polymerlatices aus, die in polymeranalogen Reaktionen zu den polymeren Amiden umgesetzt werden. Geeignete Ausgangsverbindungen sind z.B. vernetzte (Meth)-acrylsäureesterlatices, die mit Aminen zu den erfindungsgemäßen polymeren Amiden reagieren.
Die Ausgangslatices können in bekannter Weise durch Emulsionscopolymerisation von monomeren polymerisierbaren Estern mit mehrfach funktionellen Monomeren, wie z.B. in der DE-OS 26 52 464 beschrieben, hergestellt werden. Zweckmäßigerweise werden als monomere Ester solche Verbindungen verwendet, die für die in der folgenden Stufe durchzuführende Aminolyse eine ausreichende Reaktivität _'besitzen. Beispiele für monomere Ester, die sich zur Herstellung der vernetzten Ausgangslatices eignen sind (Meth)-acrylsäuremethylester, Cyanomethyl(meth)acrylat, Nitrophenyl(meth)acrylat, Carbomethoxymethyl(meth)acrylat, Carboethoxymethyl(meth)-acrylat oder Chlormethyl(meth-) acrylat.
Die Herstellung von reaktiven Estern ist aus der Peptidchemie bekannt (Houben-Weyl, Bd. 15/1 (1974), S. 28). Die Synthese von reaktiven (Meth)-acrylsäureestern ist in Makromol. Chem. 181, 2485 (1980) und European Polymer Journal 15, 167 (1979) beschrieben.
Andere reaktive Derivate von polymerisierbaren Säuren sind ebenfalls für die Herstellung der Ausgangslatices geeignet. Als Beispiele seien hier genannt N-Hydroxyphthalimidester (European Polymer Journal 15, 603 (1979)); Acrylsäurebenzotriazolide (J. Polym. Sci. Chem. Ed. 16, 1435 (1978)); Methacryloylimidazol (J. Polym. Sci. Chem. Ed. 12, 2453 (1974)).
Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht darin, von vernetzten (Meth-)acrylsäurelatices auszugehen, wie sie in der DE-OS 26 52 464 beschrieben sind. In diesem Falle ist es erforderlich, die Carbonsäuregruppen vor der Reaktion mit den Aminen zu aktivieren. Möglichkeiten zur Aktivierung der Carbonsäuregruppen sind bekannt und z.B. beschrieben in Houben-Weyl, Band 15/1 (1974), S. 28. Die Säuregruppen können auch durch überführung in die Säurehalogenid- oder Anhydridform aktiviert werden. Dazu sind die aus der Niedermolekularchemie bekannten Reagenzien geeignet, wie z.B. Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid oder Acetanhydrid.
Die vernetzten reaktiven Ausgangslatices werden dann mit Aminen zu den erfindungsgemäßen Polymerlatices umgesetzt. Dabei können die als Ausgangsverbindungen verwendeten Latices als wäßrige Dispersionen vorliegen. In den Fällen, in denen die reaktiven Ausgangslatices mit Wasser reagieren können, werden die Ausgangslatices als Dispersionen eingesetzt, die organische, bevorzugt polare organische Lösungsmittel als Dispergiermittel enthalten. Oft ist es auch zweckmäßig, Gemische aus Wasser und organischem Lösungsmittel als Dispergiermittel anzuwenden.
Die Reaktionsbedingungen wie Reaktionszeit, Temperatur und die Anwendung von Katalysatoren hängen vom verwendeten Ausgangslatex ab. Im allgemeinen können die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, wie sie von den analogen Reaktionen von linearen unvernetzten Polymeren oder aus der niedermolekularen Chemie bekannt sind. Beschreibungen dieser Möglichkeiten sind zu finden in Houben-Weyl, Band 14/2 (1963), S. 738, Makromol. Chem., Rapid Connun. 1, 655 (1980), European Polymer Journal 15, 167 (1979), J. Polym. Sci. Chem. Ed. 12, 2453 (1974), J. Polym. Sci. Chem. Ed. 16, 1435 (1978), J. Polym. Sci.
Chem. Ed. 12, 553 (1974), Makromol. Chem. 175, 391 (1974), Makromol. Chem. 178, 2159 (1977) und Makromol. Chem. 181, 2495 (1980).
Amine, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Latices geeignet sind, haben die Struktur
worin bedeuten

_R ² ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest, wie Benzyl-, 2-Phenylethyl, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, wie Phenyl, Hydroxynaphthyl, 2-Hydroxy-3-carboxyphenyl, einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, der als Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält, wie ein Alkylpyrazolylring, Alkylpyridininring, N-Alkylimidazolring oder Alkylpiperidinring, oder einen Rest eines in der photographischen Schicht wirksamen Mittels,
R³ hat die Bedeutung von _R ², wobei _R ² und _R ³ gleich oder verschieden sein können, mit der Einschränkung, daß nur _R ² oder R³ den Rest eines in der photographischen Schicht wirksamen Mittels bedeuten kann.

Beispiele für geeignete Amine sind Ammoniak oder Alkylamine, z.B. Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Propylamin, oder Butylamin, Arylamine, z.B. Anilin, 4-Methylanilin oder gegebenenfalls substituierte Aminophenole, Aralkylamine, z.B. gegebenenfalls substituierte Butylamine, Aminocarbonsäuren, z.B. Lysin oder Glycin, Alkylendiamine, z.B. Diaminoethan, Diaminohexan oder N,N'-Dimethylaminopropylendiamin, Hydroxyalkylamine, z.B. Aminoethanol, Alkoxyalkylamine, z.B. Methoxyethylamin, Aminopyridine, z.B. 4-Aminomethylpyridin oder Aminoalkylimidazole, z.B. N-3-Aminopropylimidazol, Aminoharnstoffe z.B. Aminoethylharnstoff, sekundäre cyclische Amine in denen R²und R³einen gemeinsamen Rest darstellen, z.B. Morpholin oder Piperdin, weiter Amine der Struktur
worin R Reste mit photographischer Wirksamkeit bedeuten, wie sie im vorangehendem beispielhaft genannt worden sind.
Die Teilchen der Latices der Erfindung haben im allgemeinen Durchmesser von 20 nm bis 1wm und vorzugsweise 30 bis 300 nm. Die Latices sind mit den in photographischen Materialien üblichen Bindemitteln wie z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose oder Hydroxyethylcellulose verträglich und bilden im Gemisch damit transparente Schichten.
Die Reinigung der Latices kann durch die dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. durch Flocken oder Redispergieren, durch Dialyse, durch Ultrafiltration oder durch Vermischen mit Gelatine, Nudeln und Wässern erfolgen.
Die Latices können durch Netzmittel stabilisiert werden. Häufig ist eine Stabilisierung durch Zugabe von Netzmitteln allerdings nicht erforderlich, insbesondere dann, wenn die Latices ionische Gruppen wie Carboxyl- oder Sulfonylgruppen oder quartäre Ammoniumgruppen enthalten.
Die Latices werden im allgemeinen als wäßrige Dispersionen angewandt. Wenn die Herstellung in einem nicht-wäßrigen Medium erfolgt, entfernt man das Lösungsmittel nach bekannten Verfahren, wie z.B. durch Destillation, Dialyse, Ultrafiltration oder durch Flocken und Redispergieren.
Zur Anwendung der Latices in photographischen Schichten werden die Latices im allgemeinen mit natürlichen oder synthetischen Bindemitteln wie Gelatine oder anderen hydrophilen makromolekularen Stoffen gemischt. Üblicherweise beträgt die zugesetzte Menge an Latex 20 bis 85 Gew.-% vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Bindemittels. Die erfindungsgemäßen Latices werden bevorzugt im Gemisch mit Gelatine als Bindemittel angewandt.
Die Latices der Erfindung können mit Vorteil in den verschiedensten photographischen Materialien verwendet werden und zwar sowohl in lichtempfindlichen als auch in nicht-lichtempfindlichen Schichten solcher Materialien. Als Beispiele für nicht-lichtempfindliche Schichten seien Empfangsschichten genannt, wie sie in Diffusionsübertragungsmaterialien verwendet werden, weiter photographische Hilfsschichten, die in Verbindung mit lichtempfindlichen Schichten angewandt werden. In derartigen Schichten können die Latices als Bindemittel oder zur Modifizierung des Bindemittels eingesetzt werden. Sie sind außerdem geeignet als Ba_- sis für Polymerkuppler oder andere polymere Hilfsstoffe zur Verwendung in einer Vielfalt strahlungsempfindlicher Materialien, wie z.B. lithographische Platten, Photoresistmaterialien und elektrophotographische elektrostatographische und röntgenographische Materialien.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Ausgangslatex A:

Unter Stickstoff wurde ein Gemisch aus 163 g Wasser, 1,1 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines anionischen Netzmittels der Formel
16 g Acrylsäurecyanomethylester und 0,65 g 1,2,4-Trivinylcyclohexan auf 60°C erwärmt. Nach 10 Minuten langem Rühren wurden gleichzeitig eine Lösung aus 0,16 g Kaliumperoxodisulfat in 8 g Wasser und eine Lösung aus 0,16 g Natriummetabisulfit in 8 g Wasser innerhalb einer Stunde zugetropft. Es wurde während 3 Stunden bei 60°C gerührt. Der erhaltene Latex wurde filtriert und hatte einen Feststoffgehalt von 8,6 Gew.-%.

Ausgangslatex B:

Ein Gemisch aus 200 g Wasser, 2,5 g einer 30 gew.-%igen Lösung des Netzmittels wie für Ausgangslatex A beschrieben, 29,4 g Carbomethoxymethylacrylat und 1,2 g Divinylbenzol wurde unter Stickstoff auf 75°C erwärmt. Nach 10 Minuten Rühren wurden gleichzeitig eine Lösung von 0,3 g Kaliumperoxodisulfat in 10 g Wasser und eine Lösung aus 0,3 g Natriummetabisulfit in 10 g Wasser innerhalb einer Stunde zugetropft. Nach weiteren 3 Stunden Rühren bei 75°C wurde der erhaltene Latex filtriert. Der Feststoffgehalt betrug 11,5 Gew.-%.

Ausgangslatex C:

Die Herstellung erfolgte wie für Latex B beschrieben mit dem Unterschied, daß 2,4 g Divinylbenzol verwendet wurden.

Ausgangslatex D:

Die Herstellung erfolgte wie für Latex B beschrieben mit dem Unterschied, daß 3,6 g Divinylbenzol verwendet wurden.

Ausgangslatex E:

Die Herstellung erfolgte wie für Latex B beschrieben mit dem Unterschied, daß anstelle von Divinylbenzol 1,5 g 1,2,4-Trivinylcyclohexan verwendet wurden.

Latex 1

100 g Ausgangslatex B wurden mit 5,6 g N,N'-Dimethylaminopropylamin gemischt und 8 Stunden bei 95°C gerührt. Anschließend wurden die niedermolekularen Anteile durch Dialyse in fließendem Wasser abgetrennt. Der Umsetzungsgrad wurde durch elementaranalytische Messung des Stickstoffwertes bestimmt:
U = 57 %.

Latices 2 bis 13:

Wie unter Latex 1 beschrieben, wurden die Ausgangslatices A bis E mit verschiedenen Aminen umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen und der Umsetzungsgrad sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Die Latices 3, 4, 9, 10 und 12 sind als Bindemittelzusätze verwendbar. Die Latices 1, 2, 5, 6, 7, 8, 11 und 13 eignen sich zur Festlegung von Metallionen wie z.B. Cu⁺⁺, Zn⁺⁺, Ni⁺⁺ während die Latices 1, 2, 6, 8, 11 und 13 außerdem nach Quaternierung mit Alkylantien wie z.B. Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Epichlorhydrin oder Chlorethanol als Beizmittel verwendet werden können.

Latex 14

100 ml des Latex 11 mit einem Feststoffgehalt von 14,8 Gew.-% wurden mit 50 ml Isopropanol versetzt. Dann wurden bei 60°C 9,1 g (0,072 Mol) Benzylchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden lang auf 60°C erwärmt und anschließend gegen fließendes Wasser dialysiert. Der so hergestellte Latex hat Beizeigenschaften.

Latex 15:

100 ml des Latex 13 mit einem Feststoffgehalt von 16,2 Gew.-% wurden bei 60°C mit 4,7 g (0,058 Mol) Chlorethanol versetzt und dann 8 Stunden lang auf 90°C erwärmt. Der erhaltene Latex wurde anschließend gegen fließendes Wasser dialysiert. Der so hergestellte Latex hat Beizeigenschaften.

Latex 16:

_Ausgangslatex A (8,6 gew.-%ige wäßrige Dispersion) wurde mit 20 Mol-%, (bezogen auf die Estergruppen), KOH versetzt und bei 30°C gerührt. Nach 1 Stunde war der pH-Wert des Latex auf 7,5 gefallen. Es wurde nun wie für Latex 2 beschrieben in Wasser/Acetonitril mit 2,4-Dichlor-3-methyl-6-(5-aminopentylcarbonamido)-phenol umgesetzt. Nach Dialyse wurde ein vernetzter Latex mit Carboxylat- und farbkuppelnden Gruppen erhalten. Der Umsetzungsgrad beträgt 38 Gew.-%, bezogen auf die farbkuppelnden Gruppen.

Latex 17:

100 g eines 10,6 gew.-%igen vernetzten Copolymerlatex aus Acrylsäure und Trivinylcyclohexan, wie er in Beispiel 8 der DE-OS 2 652 464 beschrieben wird, wurde mit 200 ml.Dimethylformamid versetzt. Nach Abdestillieren des Wassers wurde bei 20°C eine Lösung von 22,9 g Carbonyldiimidazol in 80 ml Dimethylformamid eingetropft. Nach Beendigung der Gasentwicklung wurden 26 g der Verbindung H₂N-R_A, worin R_A den im vorangehenden definierten farbkuppelnden Rest bedeutet, gelöst in 135 ml Dimethylformamid zugetropft und 4 Stunden lang bei 40°C gerührt. Anschließend wurde der Latex durch Zugabe eines Cyclohexan/Aceton-Gemisches geflockt, das Polymer abfiltriert, gewaschen und in Wasser redispergiert. Der erhaltene Latex enthält den Kupplerrest R_A. Der Umsatz wird durch Bestimmung der Säurezahl ermittelt und beträgt 55 %.

Beispiel 1

100 ml einer 10 gew.-%igen wäßrigen Bindemittellösung, bestehend aus einem Gemisch aus Gelatine und linearem hochmolekularem Polyacrylamid im Gewichtsverhältnis 10:1 und 100 ml einer 0,2 gew.-%igen Lösung des u.g. Härtungsmittels A in Wasser wurden mittels einer üblichen Kaskadengießmaschine auf eine mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacetatunterlage gegossen und getrocknet.
Das verwendete Härtungsmittel A hat die Formel
Das Material wurde 7 Tage bei 30°C und 50 % relativer Feuchte gelagert. Anschließend wurden die Naßkratzfestigkeit (NKF) und der Quellfaktor (QF) gemessen.
Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wird eine Metallspitze definierter Größe über die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratzfestigkeit wird durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterläßt. Ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratzfestigkeit.
Die Quellung wird nach 10 Minuten Behandlung eines Probestreifens in destilliertem Wasser bei 22°C gravimetrisch gemessen. Sie wird durch den Quellfaktor charakterisiert:
Das Beispiel wurde wiederholt, wobei anstelle von Polyacrylamid die erfindungsgemäßen Latices 6 und 12 verwendet wurden. Die Änderungen (in %) von Quellfaktor (ΔQF) und Naßkratzfestigkeit (ΔNKF) wurden anhand folgender Formeln ermittelt:
Die Ergebnisse dieses Vergleichs sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Wie die Ergebnisse zeigen, werden die Schichteigenschaften durch die erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu linearen Polymeren deutlich verbessert.

Beispiel 2

Eine Gießlösung aus 10 g einer wäßrigen 15 gew.-%igen Gelatinelösung, 24,2 g der auf 6,2 Gew.-% verdünnten wäßrigen Latices 14 bzw. 15, 0,38 g einer 4 gew.-%igen wäßrigen Lösung des zur Herstellung des Latex A verwendeten Netzmittels und 0,6 g einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 1,3,5-Triacryl-hexahydro-1,3,5-triazin wurden auf eine substrierte Unterlage aus polyethylenkaschiertem Papier aufgetragen, getrocknet und einen Tag lang bei 36°C und 80 % rel. Feuchte gelagert.
Die erhaltenen Beizschichtproben wurden 2 Minuten lang gewässert und in eine wäßrige Farbstofflösung von 0,05 g der Verbindung
in 100 ml Phosphat-Puffer (pH 13,5) 1,2,3 und 5 Minuten lang eingetaucht. Schon nach 1 Minute wurde eine starke Einfärbung der Beizschichten erhalten. Die vorteilhafte Beizbarkeit der Beizschichten zeigt sich darin, daß der Farbstoff auch durch mehrstündige Wässerung nicht entfernt werden kann. Das Beispiel wurde mit einem Blaugrün-Farbstoff der Formel
und einem Purpurfarbstoff der Formel
wiederholt. Auch diese Proben halten einer mehrstündigen Wässerung ohne entfärbt zu werden stand.

Beispiel 3

Im folgenden werden die Latices der Erfindung verglichen mit Pfropfpolymeren auf Acrylamid, wie sie in der US-PS 3 026 293 beschrieben werden. Es wurden die Viskositäten des erfindungsgemäßen Latex 11 und des in Beispiel 1 der US-PS 3 026 293 angegeben copolymeren Gemisches verglichen. Als Maß für die Viskosität wurden die Auslaufzeiten der auf 10 Gew.-% eingestellten Polymerdispersionen aus einem DIN-Becher (4 mm Düse) verwendet.
Das Beispiel zeigt das günstigere Viskositätsverhalten des Latex-der Erfindung im Vergleich zu dem Polymeren der US-PS 3 026 293, das aus ähnlichen Monomeren aufgebaut ist.

Beispiel 4

Der Latex 16 wurde einer Silberhalogenidgelatineemulsion zugemischt, die dem eingebrachten Farbkuppler entsprechend für Rot sensibilisiert war. Die verwendete Silberhalogenidgelatineemulsion bestand aus 75 g Silberbromidjodid (Jodidgehalt 3 Mol-%) und 72 g Gelatine, bezogen auf 1 kg Emulsion.
Die so präparierte Emulsion wurde auf einem mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen und getrocknet.

Photographische Prüfung:

Die Probe wurde mittels eines Sensitometers belichtet und danach in der unten beschriebenen Weise verarbeitet. Bestimmt wurden relative Empfindlichkeit, und Farbausbeute.
Farbentwickler:
Zum Vergleich wurde ein Material verwendet, das anstelle des erfindungsgemäßen Latex 16 2,4-Dichlor-3-methyl-6-(tridecylcarbonamido)-phenol gelöst in Trikresylphosphat in Form einer Emulsion enthielt.
Die relative Empfindlichkeit wurde mittels eines Sensitometers bestimmt.
Die kleinere Zahl bedeutet höhere Empfindlichkeit (3 Einheiten entsprechen einem DIN). Das Beispiel zeigt, daß mit den erfindungsgemäße, Farbkuppler enthaltenden Latices höhere Empfindlichkeiten und Farbausbeuten erhalten werden.

Beispiel 5

Die Prüfung des Latex 17 als Farbkuppler wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse waren:

Beispiel 6

200 ml des Latex 10 wurden mit Natronlauge auf pH 13,5 eingestellt. Dann wurde die Viskosität in einem DIN-Becher mit 2 mm Düse bestimmt (Auslaufzeit in sec). Anschließend wurde der Latex 24 Stunden lang auf 50°C erwärmt und schließlich die Auslaufzeit erneut bestimmt:
Das Ergebnis bestätigt, daß die Vernetzungsstellen durch die Wärmebehandlung im alkalischen Medium nicht gelöst werden, daß der Latex unter den angegebenen Bedingungen also stabil ist.

Claims

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf angebrachten lichtempfindlichen gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen gelatinehaltigen Schichten, wobei mindestens eine der Schichten ein aus olefinisch ungesättigten Carbonsäure-Monomeren gebildetes, als Latex eingebrachtes Copolymer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer der Formel

entspricht, worin bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

_R ² ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, einen 5-oder 6-gliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring oder einen Rest eines in der photographischen Schicht wirksamen Mittels,

R³ hat die Bedeutung von R², wobei _R ² und _R ³ gleich oder verschieden sein können, wobei aber nur R² oder R³ für einen Rest eines in der photographischen Schicht wirksamen Mittels stehen kann,

_R ⁴ ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -COOR¹,

L einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylenalkylenrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -COOR⁵ oder -COONHR⁵ worin R⁵ einen der vorher genannten bivalenten Reste darstellt,

M einen Rest aus polymerisierten Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe,

V einen aus einem polymerisierten Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen gebildeten Rest,

m 0 oder 1,

x mindestens 10 Gew.-%,

y 89,5 bis 0 Gew.-%,

z 10 bis 0,5 Gew.-%, wobei die Summe der Gewichtsanteile x, y und z jeweils 100 % betragen soll.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein wasserlösliches Monomeres aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Acrylamido-2-methylpropensulfon- säure, Sulfoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin oder Dimethylaminoethylmethacrylat und V ein polymerisiertes Monomeres ist, daß der Formel

entspricht, worin

_R ⁶ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,

R⁷ einen n-bindigen organischen Rest und

n 2, 3 oder 4 bedeutet.

3. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R² oder R³ den Rest einer zur oxydativen Farbkupplung befähigten Verbindung darstellt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R2 oder R³ über eine Alkylengruppe mit dem Stickstoffatom verbunden sind.

5. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R² oder _R ³ einen zur Festlegung von diffundierenden anionischen Farbstoffen geeigneten Rest darstellt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R²oder R einen eine Imidazolium-, Pyridinium- oder Tetralkylammoniumgruppe enthaltenden Rest darstellt.

7. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R² oder R³ einen das photographische Material gegen UV-Licht und/oder oxydativen Abbau stabilisierenden Rest, der über eine Alkylen-Gruppe an das Stickstoffatom gebunden ist, darstellt.

8. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R² oder R³ eine zur Komplexbildung mit Metallionen befähigte Gruppe darstellt.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R² oder R ein _Aminocarbonsäure- gruppen enthaltender Rest ist.