DE2541754C2

DE2541754C2 - Photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2541754C2
Application number: DE2541754A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 4150 Krefeld Freitag; Karsten-Josef Dr. 4150 Krefeld Idel; Wilhelm Dr. 5072 Schildgen Saleck; Erich Dr. 5090 Leverkusen Wolff
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-09-19
Filing date: 1975-09-19
Publication date: 1986-01-09
Also published as: FR2325075A1; JPS5238921A; FR2325075B1; US4030929A; BE846257A; CA1090643A; DE2541754A1; GB1551837A

Description

NH-CH₂-Y
worin bedeuten:

X ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, und

Y einen über die 5- oder 7-Stellung angeknüpften 8-Hydroxychinolinrest der folgenden allgemeinen Formel U

R*

OH

worin bedeuten:

R¹ und R² jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R³ und R* jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, und
λ = 1, wenn der 8-Hydroxychinolinring über die 5-Stellung, oder 2, wenn er über die 7-Stellung angeknüpft ist.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymensat zu 99,9 bis 80 Gew.-% aus copolymerisierten Einheiten von Acrylamid, Acrylsäure, einem Vinylmonomeren der folgenden allgemeinen Formel III

X R⁵

CH₂=C-CO-NH-CH₂-N

worin bedeuten:

X wie in Formel I, und

R⁵ und R⁶ jeweils Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen,

und/oder N-Vinylpyrrolidon besteht.

3. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Fällung und physikalische Reifung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Peptisationsmittels, worauf die Emulsion geflockt, gegebenenfalls gewaschen, dispergiert und chemisch gereift wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Copolymerisats gemäß Anspruch 1 durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Peptisationsmittel verwendet, das zu 10 bis 100 Gew.-% aus dem Copolymensat besteht.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Copolymerisat, das zu einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-% wiederkehrende Einheiten, die sich von einem am Stickstoffatom durch eine Gruppierung mit einem 8-Hydroxychinolinring substituierten Acrylamid herieiten, enthält.

Die Lichtempfindlichkeit einer photographischen Silberhalogenidemulsion läßt sich auf zweierlei Weise becinflussen. Zunächst kann man durch geeignete Wahl der physikalischen Bedingungen während der Fällung und der sogenannten physikalischen Reifung des Silberhalogenids eine Steigerung der Empfindlichkeit erreichen.

In der Praxis sind dieser Möglichkeit jedoch dadurch Grenzen gesetzt, daß mit der Erhöhung der Empfindlichkeit eine Vergrößerung des Silberhalogenidkornes parallel geht, durch die die Qualität des endgültigen Bildes nachteilig beeinflußt wird. Gewünscht sind aber Silberhalogenidemulsionen mit möglichst hoher Empfindlichkeit bei kleinem Korn.

Es ist ferner möglich, die Empfindlichkeit der photographischen Emulsionen auf chemischem Wege zu erhöhen durch Zusatz von chemischen Verbindungen, die im allgemeinen als chemische Sensibilisatoren bezeichnet werden.

Im Prinzip können solche Verbindungen in jedem Stadium der Herstellung der Emulsion zugefügt w >rden, z. B. vor der chemischen Reifung als Reifzusätze oder nach der chemischen Reifung zu der fertigen Gießlösung! Als Reifzusätze sind z. B. Edelmetallsalze, insbesondere Goldsalze und Schwefelverbindungen wie Thiosulfate, oder organische, insbesondere heterocyclische Schwefelverbindungen geeignet Nachteilig bei der chemischen Sensibiiisiening ist, daß mit der Erhöhung der Empfindlichkeit zugleich eine verstärkte Schleieraeigung der Emulsion zu beobachten ist Aus diesem Grunde können hochwirksame chemische Sensibilisatoren wie Verbindungen mit Oniumstruktur, z. B. quaternäre Ammoninm-Phosphonium- oder ternäre Sulfoniumsalze, ferner Polyalkylenoxide und Polyalkylenoxidderivate nur nach der chemischen Reifung zu der fertigen Gießlösung zugefugt werden. Bei einem Zusatz der Substanzen vor der chemischen Reifung wurden die photographischen Silberhalogenidemulsionen so stark verschleiert werden, daß sie praktisch nicht mehr brauchbar sind.

Es ist weiterhin möglich, empfindlichkeitssteigemde Zusätze bereits während der Fällung des Silberhalogenids zuzusetzen oder die Fällung in Gegenwart derartiger Zusätze durchzuführen. Die meisten chemischen Sensibilisatoren kommen jedoch hierfür aus den obengenannten Gründen nicht infrage, da sie entweder nicht genügend sensibilisieren oder einen zu hohen Schleier bewirken.

Die Fällung des Silberhalogenids wird im allgemeinen unter Verwendung von Gelatine durchgeführt, die sich wegen ihrer guten Dispergier- und Schutzkolloideigenschaften für diesen Zweck als besonders brauchbares Bindemittel (Peptisationsmittel) erwiesen hat Gelatine wirkt weiterhin als Halogenakzeptor beim photographischen Prozeß und besitzt eine ausgezeichnete Gelbildungseigenschaft und weitere vorteilhafte Eigenschaften, die sie zum bevorzugten Bindemittel für photographische Silberhalogenidemulsionen hat werden lassen.

Es ist jedoch schwierig, Gelatine in gleichbleibender Qualität und mit konstanten physikalischen und photographischen Eigenschaften herzustellen. Die meisten dieser Eigenschaften werden durch bakterielle Zersetzung während der Lagerung oder durch Hydrolyse während der Aufbereitung verschlechtert. Darüber hinaus enthält Gelatine als natürlich vorkommendes Material abhängig von ihrer Provenienz wechselnde Mengen der verschiedensten Verunreinigungen, die sich zum Teil vorteilhaft, zum Teil aber auch nachteilig auswirken können und unterliegt Dimsnsionvönderungen, wenn sie variierenden Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt ist.

Da die photographischen Eig· ^schäften einer Silberhalogenidemulsion wesentlich von den Fällungsbedingungen bestimmt werden, hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Gelatine durch andere geeignete Peptisationsmittel, insbesondere durch haib- oder vollsynthetische Stoffe, z.B. künstliche Polymere zu ersetzen. Jedoch konnten hierdurch insgesamt keine wesentlichen Verbesserungen erreicht werden. So weist beispielsweise phthalierte Gelatine (US-PS 26 14 928) ähnliche Nachteile auf wie die Gelatine selbst. Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol sind zwar als Schutzkolloid geeignet, sie behindern aber in erheblichem Maße das Kornwachstum. Weiterhin sind Copolymerisate von Acrylamid und dessen Derivate als Peptisationsmittel bekannt (US-PS 28 11 494). Es ist jedoch schwierig, synthetische Materialien herzustellen, die eine ähnlich gute Schutzkolloidwirkung wie Gelatine aufweisen, die stabil sind gegenüber den während der Emulsionsherstellung notwendigerweise auftretenden pH-Wert-Änderungen, und die mit Gelatine verträglich sind. Bei den meisten bekannten synthetischen Polymerisaten werden zwar bestimmte mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise Maßhaltigkeit und Quellverhalten, positiv beeinflußt, jedoch geht dies im ailgemeinen zu Lasten des Empfindlichkeits-Kömigkeitsverhältnisses der photographischen Materialien. Darüber hinaus sind für einige der hierfür bekannten Polymerisate die entsprechenden Monomeren nur nach umständlichen mehrstufigen Herstellungsverfahren erhältlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittel für photographische Silberhalogenidemulsionen anzugeben, das sich als Peptisationsmittel eignet und daher die Gelatine während der Fällung teilweise oder vollständig zu ersetzen vermag. Durch das neuartige Bindemittel soll die Empfindlichkeit der photographischen Silberhalogenidemulsionen gesteigert werden, ohne das Korn wesentlich zu vergröbern. Weiteihin soll die Anentwickelbarkeit der Emulsion und die Deckkraft des bei der Entwicklung gebildeten Silbers verbessert werden.

Diese Aufgabe wird mit einer photographischen Silberhalogenidemulsion gelöst, die ein Copolymerisat mit OJ bis 20 Gew.-% wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel I enthält

-CH₂-C- (I)

CO
NH-CH₂-Y

worin bedeuten:

X ein Wusserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise den Methylrest, und

Y einen über die 5- oder 7-Stellung angeknüpften 8-Hydroxychinolinrest der folgenden allgemeinen Formel II

im..

IM" w

worin bedeuten

R¹ und R² jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, beispielsweise ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,

R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise den Methylrest, und
B=I, wenn das 8-Hydroxychiinolin über die 5-Stellung, oder 2, wenn über die 7-Stellung angeknüpft ist.

2ö Derartige Copolymerisate üben «inen komwachstumssteuemden (z. B. komwacb^tumscemmenden) Einfluß auf das Silberhalogenid aus, der je n;N.:h der Art des Silberhalogenids (Chlorid, Bromid) schwanken kann und durch geeignete Wahl des Anteils des 8-oxichinolinhaltigen Monomeren im Comonomerengemisch in gewissen Grenzen frei geregelt werden kann.

Als Comonomere kommen in erster Linie wasserlösliche Verbindungen in Betracht, z. B. polymerisierbare Verbindungen mit Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Salze der genannten Säuren, ferner Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vmylmethyläther, Acrylamid und Methacrylamid.
Unter Umständen kann es auch vorteilhaft sein, weitere weniger gut wasserlösliche polymerisierbare Monomere zur Erzielung bestimmter Effekte, wie Elastizität und Quellverhalten, in begrenzter Menge, z. B. bis zu 20 Mol-%, mit einzubauen. Als Beispiele hierfür seien Acrylnitril, Acrylsäureester und N-substituierte Acrylamide bzw. Methacrylamide genannt.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten Homo- und Copolymerisate liegt im allgemeinen im Bereich von 10 000 bis 500 000. Bei zu niedrigem Molekulargewicht ist die Viskosität der Emulsion während der Herstellung zu gering, und die Schutzkolloidwirkung läßt im allgemeinen zu wünschen übrig. Andererseits kann ein zu hohes Molekulargewicht zu einer verminderten Verträglichkeit mit anderen Bindemitteln, z. B. Gelatine, führen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Fällen und physikalische Reifung des Silberhalogenids in Gegenwart sines Peptisationsmittels, worauf die Emulsion geflockt, gegebenenfalls gewaschen, redispergiert und chemisch gereift wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Copolymerisats durchgeführt wird, das zu 0,1 bis 20 Gew.-% wiederkehrende Einheiten der angegebenen allgemeinen Formel I enthält.

Als besonders brauchbar haben sich Copolymerisate erwiesen, die außer den Einheiten der angegebenen Formel I solche enthalten, die durch Copolymerisation mit Acrylamid, Acrylsäure, einem Vinylconomeren der folgenden allgemeinen Formel III

X R⁵

I /

CH₂=C-CO-NH-CH₂-N (Hl)

worin bedeuten:

X wie in Formel I, und

R^s und R* jeweils Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, und/oder N-Vinylpyrrolidon erhalten werden.

Die Herstellung der Monomeren sowie der Copolymerisate ist in Jer DE-OS 15 95 465 beschrieben. Die Monomeren enthalten eine polymerisierbare Doppelbindung und können nach den üblichen Verfahren durch

oo Polymerisation, z. B. in Masse, in Lösung oder Emulsion, homo- oder copolymerisiert werden. Für die Herstellung von photographischen Bindemitteln sind jedoch Lösungs- oder Emulsionspolymerisaiionsverfahren am besten geeignet. Die Temperatur, bei der die Polymerisate der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, kann in weitem Umfang variiert werden, da sie von verschiedenen Faktoren, wie beispielsweise dem jeweils verwendeten spezifischen Monomeren, der Reaktionsdauer und dem verwendeten Initiatorsystem, abhängt. Die PoIymerisationstemperatur übersteigt im allgemeiner nicht 110° C und liegt in den meisten Fällen zwischen 50 und 100° C. Die Polymerisation kann in üblichen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, sowie in Dimethylformamid und auch in Wasser bzw. in Mischungen von Wasser mit einem der zuvor genannten Lösungsmittel, durchgeführt werden. Die Konzentration der polymerisierbaren Monomeren

in der Polymerisationsmischung kann stark variiert werden, wobei mit Konzentrationen von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerisationsmischung, zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind freie Radikale liefernde Verbindungen, z.B. Perverbindungen, wie Persulfat, Porofore, das sind thermisch spaltbare Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril oderRedoxpolymerisationssysteme. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 5 4. Auflage, 1961, Band XIV/1, Seite 209 ff. Ein Zusatz eines Reglers ist in einigen Fällen angebracht, um das Molekulargewicht zu steuern. So führt die Steigerung der Menge an zugesetztem Isopropanol zu einer Senkung des Molekulargewichtes. Die Polymerisate können z.B. durch Ausfrieren, Aussalzen oder Ausfällen aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden.
Es folgen einige Herstellungsbeispiele für erfindungsgemäß verwendete Copolymerisate. io

Copolymerisat 1
Zu einer Lösung von 15

120 g Acrylamid,
8,0 s N-Vinylnyrrolidon und

2.5 g S-N-Methacryloylamidomethyl-e-hydroxychinolin in

430 g absol. Äthanol 20

wird unter Rübren und Überleiten von Stickstoff eine Lösung von

4,8 g 50%igem Benzylperoxid und
90 g Benzol 25

über einen Zeitraum von 3 Stunden getropft.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei der Polymerisation bei 75°C gehalten.

Nach Zugabe des Initiators läßt man noch 3 Stunden lang bei 70 bis 80⁰C nachreagieren und saugt dann ab. Nach Trocknen im Vakuum bei 80⁰C verbleiben 130 g eines weißen, pulverförmigen Copolymerisats, das sich 30 durch eine hohe Wasserlöslichkeit auszeichnet:

100 g Copolymerisat lösen sich in 100 ml H₂O.

35 Copolymerisat 2

In entsprechender Weise wird ein Terpolymerisat mit hohem 8-HydroxychinoIingehalt hergestellt:

101,4 g Acrylamid, 40

6.6 g N-Vinylpyrrolidon und

8,4 g S-N-Methacryloylamidomethyl-e-hydroxychinolin werden in 360 g Äthanol gelöst und unter Stickstoffatmosphäre auf 75°C aufgeheizt.

Anschließend wird über einen Zeitraum von 2 Stunden eine Lösung von 4 g 50%igem Benzoylperoxid in 45 80 g Äthanol

in kleinen Portionen zudosiert. Man läßt dann noch 3 Stunden lang bei 75°C nachreagieren und saugt das ausgefallene Copolymerisat ab. Ausbeute nach Trocknen im Vakuum bei 80⁰C: 115 g.

Der Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen wurde titrimetrisch im Copolymerisat bestimmt und mit d-m 50 theoretisch ermittelten Gehalt verglichen:

Vti.ni.i'.ii.h.-f OH
gel.: 0,50
her.: 0,51 55

Das amiiloiilkyliertc. funktionell 8-Hydroxychinolin muß demgemäß vollständig bei der Polymerisation eingebaut worden sein.

Copolymerisat 3

120 u N-nimcthylaminomcthyl-methacrylamid

CH₃ CH₃

i /

CH₂=C-C-NH-CH₂-N

O CH₃

und >

3 g S-N-Methacryloylamidomethyl-S-hydroxychinolin werden in

680 g Benzol gelöst und unter Stickstoffatmosphäre wird bei 75°C eine Lösung von g

0,8 g Azadiisobutyronitril in >\.!

10 g Benzol i|

innerhalb von 4 Stunden zugetropft. Nach weiteren 8 Stunden wird das ausgefallene Copolymcrisat durch fe

Absaugen isoliert und im Vakuum bei 80⁰C getrocknet. Ausbeute: 120 g. ||

ίο 1

Copolymerisat 4 %

Analog der Herstellung von Copolymerisat 1 wird ein Terpolymerisat aus t?

120 g Acrylamid, ;■■,

8,0 g N-Vinylpyrroiidon und ;

2,5 g 7-N-Meihacryioyiamidomeihyi-8-hydruxychiiiöiin ~_:

hergestellt. ..;!

Das Copolymerisat zeichnet sich ebenfalls durch eine hohe Wasserlöslichkeit aus: 85 g Copolymerisat lösen sich in 100 g H₂O.

Copolymerisat 5

Analog der Herstellung von Copolymerisat 1 wird ein Terpolymerisat aus

138 g Acrylamid,
3C 9,2 g N-Vinylpyrrolidon und

3,0 g S-N-Methacryloylamidomethyl-e-hydroxychinolin

unter Verwendung von

0,375 g Azadiisobutyronitril in

100 g Äthanol als Initiatorlösung hergestellt,

Copolymerisat 6 ;

v^; Analog der Herstellung von Copolymerisat 5 wird ein Terpolymerisat aus

30 g N-Vinylpyrrolidon, ; 117 g Acrylamid und
3 g S-N-Methacryloylamidomethyl-S-hydroxychinolin

hergestellt.

Copolymerisat 7 \ _Λ

138 g Acrylamid, Ij

9,2 g N-Vinylpyrrolidon und *p[

3,0 g S-N-Methacryloylamidomethyl-S-hydroxychinolin werden bei 75° C unter Stickstoff in |§

700 g Äthanol gelöst. Bei 75° C werden dann über einen Zeitraum von 3 Stunden folgende Lösungen ;|

gleichzeitig zugetropft: §S

a) 0,375 g Azadiisobutyronitril in 100 g Äthanol und |j

b) Ig n-Dodecylmercaptan in 10 ml Äthanol. ?! ,o I

Man läßt noch 3 Stunden lang bei der gleichen Temperatur nachreagieren und isoliert dann das ausgefallene ψ

Copolymerisat durch Absaugen. Ausbeute: 149 g. H

Die ertindungsgemäß anzuwendenden Copolymerisate werden der photographischen Silberhalogenidemul- |s

sion vor der chemischen Reifung, vorzugsweise bereits bei der Fällung zugesetzt. Die zugesetzte Menge hängt f]

von dem gewünschten Effekt ab und kann mit wenigen einfachen Versuchen in üblicher Weise ermittelt werden. Ά

Das als Schutzkolloid bei der Fällung des Silberhalogenids verwendete Bindemittel kann beispielsweise zu 10 -g

bis 100% aus dem erfindungsgemäßen Copolymerisat bestehen, wobei als restliches Bindemittel Gelatine ||

in Frage kommt Pro Mol zu fällendes Silberhalogenid werden von den erfindungsgemäßen Copolymerisaten im gj

allgemeinen 500 mg bis 500 g, vorzugsweise 1 g bis 200 g, verwendet. Di*, in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Substanzen werden in Form ihrer wäßrigen Lösung zugesetzt. Die Konzentration der Substanzen in dieser Lösung ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Copolymerisate müssen ausreichend wasserlöslich sein, um die Herstellung einer genügend konzentrierten wäßrigen Lösung zu ermöglichen. Es genügt beispielsweise bereits, eine 1- bis 5%ige wäßrige Lösung einzusetzen. Selbstverständlich kann bei besonders gut löslichen Substanzen die Lösung auch konzentrierter sein. Im allgemeinen werden die Lösungen mit einfm pH von etwa 7 hergestellt. Es ist jedoch auch möglich, den pH-Wert der Lösung schwach sauer zu halten, z. B. liei pH-Werten zwischen 5 und 7, oder bei sogenannten Ammoniakemulsionen können die pH-Werte der Lösung auch zwischen 5 und 9 liegen.

Die Copolymerisate weisen als künstliche Produkte gleichbleibende Qualität auf. Überraschenderweise wird mit ihnen ein beträchtlicher Empfindlichkeitsgewinn erzielt, ohne daß dies mit einer wesentlichen Vergröberung des Silberhalogenidkornes einhergeht. Weitere Vorteile sind eine schnellere Anentwickelbarkeit der SiI-berhalogenidemulsionen und in einigen Fällen eine erhöhte Deckkraft des bei der Entwicklung gebildeten Silbers.

Die erfindungsgemäßen Substanzen können in beliebigen Silberhalogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-%, geeignet. Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Bindemitteln dispergiert sein, beispielsweise in Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salze, Estern oder Amiden oder Proteinen, vorzugsweise Gelatine.

Die Emulsionen können auch andere chemische Sensibilisatoren enthalten, z.B. quaternäre Ammonium- und Phosphonium- sowie ternäre Sulfoniumsalze, Reduktionsmittel, wie Zinn-II-Salze, Polyamine, wie Diäthylentriamin, oder Schwefelverbindungen, wie in der US-PS 15 74 944 beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung können die angegebenen Emulsionen ferner Salze von Edelmetallen, wie Rhutenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold, enthalten, wie dies in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46,65-72 (1951), beschrieben worden ist. Weiterhin können die Emulsionen auch Polyalkylenoxide oder Polyalkylenoxidderivate als Entwicklungsbeschleuniger oder chemische Sensibilisatoren enthalten. Dabei wird ein zusätzlicher Empfindlichkeitsgewinn erzielt.

Die Emulsionen können spektral sensibilisiert sein, z. B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe, drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine, oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F. M. Hamer »The Cyanine Dyes and Related Compounds«, (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (etwa Mercaptotriazolen), einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind weiterhin geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind.

Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, 2-27 (1952), beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Benztriazol.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder nalogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfosäureester und Dialdehyden, oder polyfunktionellen Triazinderivaten wie Trisacryloylhexahydrotriazin oder halogen- bzw. alkoxysubstituierten Hexahydrotriazinderivaten.

Die erfindungsgemäßen Substanzen besitzen ihre vorteilhafte Wirkung nicht nur in Schwarz-Weiß-Emulsionen, sondern sie zeigen ihre Effekte auch bei der Herstellung farbphotographischer Bilder. Sie besitzen eine gute Verträglichkeit mit den üblichen Farbkupplern. Ebenso können die Copolymerisate auch bei Direktpositivemulsionen, z. B. solchen mit geschichtetem Kornaufbau gemäß der FR-PS 15 85 791, eingesetzt werden. Sie sind ferner geeignet für Emulsionen fur das Silberfarbbleichverfahren oder Farbstoffdiffusionsverfahren.

Eine besonders gute Wirkung wird mit den Copolymerisaten bei solchen Silberhalogenidemulsionen erzielt, die in Gegenwart von Kieselsolen gefällt werden. Die Herstellung solcher Emulsionen ist in DE-OS 17 97 254 und US-PS 36 37 391 beschrieben.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausruhrungsform werden die Copolymerisate in Kombination mit Polymerisaten verwendet, die Disulfonimidgruppen enthalten. Solche Verbindungen sind in DE-PS 10 89 548 und US-PS 30 52 656 beschrieben. Die polymeren Disulfonimide werden von der chemischen Reifung, insbesondere bei der Flockung zugesetzt. Die Konzentration der Disulfonimide kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen haben sich Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bindemittel während der Fällung, als ausreichend erwiesen.

Beispiel 1

Probe 1
Zur Herstellung einer Silberbromidjodidgelatine-Emulsion werden folgende Lösungen bereitet:

Lösung A)

1000 ml Wasser
10 g Gelatine
30 g
2g

KBr

KJ

Temperatur 50⁰C

Lösung B)

1000 ml Wasser
40 g AgNOj

Temperatur 45⁰C

Man gießt Lösung B innerhalb 5 Minuten gleichmäßig in Lösung A, digeriert anschließend 30 Minuten lung bei 50⁰C und kühlt dann auf 20"C ab, gibt 10 rni einer 10%igen wäßrgcn roiystyroisülfonsäurclööür.g dazu und erniedrigt mit Schwefelsäure (25%) den pH auf 3,0, wodurch die Emulsion ausflockt.

MiUi läßt absitzen und gießt die überstehende Lösung ab.

Zur chemischen Reifung wird das Flockulat in 2000 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung (pH 7,5) bei 40⁰C gelöst.

Nach Auflösen des Flockulates wird auf pH 6,5 eingestellt und eine entsprechende Menge an Schwefelreifer und Goldsalzen hinzugefügt und bei 55⁰C bis auf volle Empfindlichkeit gereift. Die Emulsion wird pro kg mit 10 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Saponin (Netzmittel), 10 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd (Härtungsmittel) und 20 ml einer l%igen methanolischen Lösung von 4-Hydroxy-o-methyll,3,3a,7-tetraazainden (Stabilisator) versetzt und auf einen Celluloseacetatschichtträger vergossen. Nach Belichtung in einem übüchen Sensitometer hinter einem Stufenkeil und Entwicklung (7 und 16 Minuten lang bei 20⁰C) in einem Entwickler folgender Zusammensetzung

Natriumsulfit sicc.	70,0 g
Borax	7,0 g
Hydrochinon	3,5 g
p-Monomethylaminophenolsulfat	3,5 g
Natriumeitrat	7,0 g
Kaliumbromid	0.4 b
mit Wasser auf 1 Liter aufTüllen

wird sensitometrisch ausgewertet.

Proben 2 bis 6

Die Emulsionsherstellung und Auswertung erfolgt jeweils in dergleichen Weise wie in Probe 1, wobei jedoch in der Lösung A 50% der Gelatine der Reihe nach durch die gleiche Gewichtsmenge eines der zuvor beschriebenen Copolymerisate 1, 2 und 5 bis 7 ersetzt wurde.

Aus der folgenden Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Emulsionen 2 bis 6 (mit den Polymeren 1,2 und 5 bis 7 eine höhere Empfindlichkeit aufweisen als die Vergleichsemulsionen.

Tabelle 1

Probe	Copoly-	7 Minuten	Entwicklung	Schleier	16 Minuten	Entwicklung	Schleier
	merisat	Empfind	Y		Empfind	y
		lichkeit			lichkeit
		(⁰DIN)		0,18	(⁰DIN)		0,27
1	kein	Typ	1,10	0,18	Typ	1,25	0,29
2	1	+1,5	1,15	0,12	+2	1,30	0,17
3	2	+1	1,00	0,09	+ 1,5	1,10	n,12
4	5	+2,5	1,05	0,16	+3	UO	0,21
5	6	+3	UO	0,13	+3	U5	0,19
6	7	+2	1,05		+2,5	1,15
3⁰DIN	= 1 Blende.

Beispiel2
Probe 1

Man stellt die gleiche Silberbromidjodidgelatine-Emulsion als Typ her, wie in Beispiel 1, Probe 1, beschrieben 5 ist.

Proben 2 bis 6

Bei diesen Emulsionsansätzen wird wie in Probe 1 verfahren, wobei jedoch die gesamte Gelatinemenge der io Lösung A der Reihe nach durch die gleiche Gewichtsmenge eines der zuvor beschriebenen Copolymerisate 1,2 und 5 bis 7 ersetzt wird. Nach dem Fällen des Silberhalogenids werden 10 g Gelatine als 10%ige wäßrige Lösung zugefügt, worauf die Emulsion mit Polystyrolsulfonsäure und durch Herabsetzen des pH auf 3,0 mit Schwefelsäure geflockt wird. Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Tabelle 1

Probe	Copoly-	7 Minuten Entwicklung	Y	Schleier	16 Minuten	Entwicklung	Schleier	ü
	merisat	Empfind			Empfind	y		Ti
		lichkeit			lichkeit
		(⁰DIN)	1,05	0,29	(⁰DlN)		0,40 ₂₅
1	kein	Typ	1,05	0,28	Typ	UO	0,41
2	1	+3	UO	0,24	+3,5	1,05	0,32
3	2	+1,5	1,10	0,20	+2,5	1,45	0,28
4	5	+5	1,15	0,27	+5,5	1,25	⁰^⁹ 30
5	6	+4	1,05	0,25	+4	UO	JU 0,35
6	■7	+3,5			+4	1,15
3° DIN	= 1 Blende.

Beide Tabellen zeigen den überraschenden Effekt einer Empfindlichkeitssteigerung, der mit 100 Gew.-% Copolymerisat - ohne Gelatine beim Ansatz - am größten ist.

Der Anwendungsbereich ist nicht auf die angegebenen Beispiele beschränkt, er kann auf jeden Emulsionstyp und alle möglichen Silberhalogenidzusammensetzungen sinngemäß ausgedehnt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Copolymensat, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymensat zu 0,1 bis 20 Gew.-% wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel I enthält

X
-CH₂-C- (D

>o !

CO