DE2846044A1 - Fotografisches element - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Element aus einer
Schicht, die ein neues Polymer enthält. Sie betrifft insbesondere ein fotografisches Element, das hauptsächlich Verwendung findet für Farbdiffusionsübertragungsverfahren und
bei denen das verwendete Polymer eine hervorragende Beize
für Farbstoffe ist.

Bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren wird ein Farbbild gebildet, indem man ein latentes Bild nach bildhafter Belichtung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die ein bilderzeugendes Material enthält, bildet, das so gebildete

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latente Bild mit einer Entwicklungszusammensetzung unter Ausbildung von bildhaft verteilten, diffundierbaren Farbstoffen oder Farbstoffvorläufern entwickelt, und indem man wenigstens einen Teil der so gebildeten Farbstoffe oder Farbstoffvorläufer einer Diffusionsübertragung auf eine bildaufnehmende Schicht , die sich auf der emulsionsenthaltenden Schicht befindet, unterwirft. Aus den US-Patentschriften 3 271 147, 3 770 439 und 3 958 995, den britischen Patentschriften 1 366 896 und 1 366 und dergleichen ist es weiterhin bekannt, verschiedene polymere Verbindungen als Beizen zu verwenden, um das Wandern der Farbstoffe in die bildaufnehmende Schicht zu vermeiden. So wird in den US-Patentschriften 3 709 690 und 3 770 439 ein Polymer gezeigt, welches quaternäre Stickstoffatome enthält, wobei das Polymere allerdings noch nicht befriedigende Eigenschaften aufweist. Denn solche Polymere, die als Beizen in einer bildaufnehmenden Schicht verwendet werden, weisen nur eine schwache FarbstoffZurückhaltung auf, so dass der einmal fixierte Farbstoff wieder freigelassen oder desorbiert wird; die Farbdichte des erhaltenen Farbbildes nimmt infolgedessen ab und man erhält deshalb nur ein schlechtes Bildmuster, bei dem nicht nur das Farbgleichgewicht verlorgen gegangen ist, sondern auch die Schärfe und die Auflösung unbefriedigend sind. Die Beizeigenschaften dieser Polymeren sind nicht ausreichend, um in jedem Falle einen diffundierbaren Farbstoff oder einen diffundierbaren Farbstoffvorläufer, der in die bildaufnehmende Schicht diffundiert, festzuhalten. Selbst wenn solche Polymere aber von diesen Nachteilen frei sind, ist ihre Filmbildefähigkeit nicht ausreichend und manchmal werden Substanzen abgegeben, welche die fotografischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen und sie leiden unter einer unzureichenden Stabilität des erzeugten Farbstoffbildes.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde nach neuen Polymeren als

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28A604A

— T ι —

Beizen für die bildaufnehmende Schicht gesucht. Die Erfindung betrifft ein fotografisches Element, das sich hauptsächlich für Farbdiffusionsübertragungsverfahren eignet, wobei das Element ein neues Polymer ist, das vorzugsweise als Beize vorliegt.

Ein Ziel der Erfindung ist es, ein fotografisches Element zu zeigen, aus einer bildaufnehmenden Schicht, welche ein hervorragendes Beizmittel enthält.

Ein zweites Ziel der Erfindung ist es, ein fotografisches Element zu zeigen, bei dem ein diffundierbarer Farbstoff oder ein diffundierbarer Farbstoffvorläufer in kurzer Zeit gebeizt wird, wenn er in die bildaufnehmende Schicht diffundiert ist, so dass man ein hervorragendes Bild mit einer hohen Dichte erhält.

Ein drittes Ziel der Erfindung ist es, ein fotografisches Element zu zeigen, aus einer bildaufnehmenden Schicht, bei dem Verschlechterungen des gebildeten Farbbildes in der bildaufnehmenden Schicht, die durch die Desorption des Farbstoffes oder durch Substanzen,wie einer überschüssigen Menge von Farbstoffen oder FarbstoffVorläufern, Färbemitteln und dergleichen verursacht wird, vermieden werden, so dass man eine gute Beibehaltung des Abbildes erhält.

Ein viertes Ziel der Erfindung ist es, ein fotografisches Element zu zeigen aus einem Polymeren, das ein hervorragendes Beizmittel ist, ohne dass es einen schlechten Einfluss auf die fotografischen Eigenschaften hat.

Ein fünftes Ziel der Erfindung ist es, ein fotografisches Element zu zeigen aus einem Polymeren, das selbst hervorragende

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filmbildende Eigenschaften aufweist und das als Beizmittel verwendet werden kann mit hervorragenden fumbildenden Eigenschaften, selbst wenn es in Kombination mit einem Bindemittel verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Element aus einem Träger und einer Schicht, enthaltend ein polymeres Beizmittel, welches wenigstens 10 Mol.% an wiederkehrenden Einheiten der Formel (I)

Χ^θ

(D

aufweist, worin

R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,

R₂/ R₃ und R, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Cycloalkylalkylgruppe, und

X ^ ein einwertiges Anion bedeuten.

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R_, R und R^ können jeweils vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Um ein Wandern des Beizmittels selbst zu vermeiden, ist vorzugsweise wenigstens eines der R₂, Ro ^un(3· R^ ein Aralkyl, oder wenn R₂/ Ro und R- jeweils eine Alkylgruppe bedeuten, dann ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 12 bis 24. In einer ganz besonders-bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellen R₂ und R₃ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen dar.

Beispiele für die durch R„, R₃ und R. wiedergegebenen Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl und Octadecyl.

Beispiele für die durch R₂, R_ und R. wiedergegebene Aralkylgruppe sind Benzyl, Methylbenzyl, Methoxybenzyl, Phenäthyl, Nitrobenzyl oder Naphthylmethyl.

Beispiele für die durch R₂, R_ oder R₄ wiedergegebene Cycloalkylgruppe sind Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl.

Ein Beispiel für die durch R₂, R_ oder R₄ wiedergegebene Cycloalkylgruppe ist Cyclopentylmethyl.

Anionen, welche durch X wiedergegeben werden, sind beispielsweise: ein Halogenion, wie ein Chlorion, ein Bromion und dergleichen, ein Sulfation, ein Alkylsulfation, wie Methylsulfation, Äthylsulfation und dergleichen, ein Sulfonation, wie Paratoluolsulfonation und dergleichen, ein Acetation, ein Phosphation, ein Dialkylphosphation und dergleichen, vorzugsweise ein Halogenion oder ein Alkylsulfation und insbesondere ein

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Chlorion, ein Methylsulfation oder ein Äthylsulfation.

Die Stellung, an welcher die quaternäre Ammoniuragruppe an dem Benzolring durch eine Methylengruppe verbunden ist, ist vorzugsweise die meta- oder para-Stellung in bezug auf die -CONH-Gruppe. Ein Polymer, das eine Mischung aus meta- und para-Substituenten enthält, hat praktisch die gleiche Wirkung wie ein Polymer, das meta- oder para-Substituenten enthält.

Das erfindungsgemässe Polymere kann andere wiederkehrende Einheiten als die Einheiten der Formel (I) enthalten. In diesem Falle ist das Verhältnis der durch die Formel (I) wiedergegebenen Einheiten nicht geringer als 10 Mol.%, vorzugsweise 2O Mol.%, bezogen auf die gesamte Molzahl der in dem Molekül des erfindungsgemassen Polymer enthaltenen Einheiten.

Zu den anderen als den Einheiten der Formel (I) wiederkehrenden Einheiten gehört nicht nur eine Einheit, die sich von einem Monomeren mit einer copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppe ableitet, sondern auch eine Einheit, die sich von einem Monomer ableitet, das wenigstens zwei copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält.

Als Monomer, das mit dem Monomeren, aus dem sich die Einheiten der Formel (I) bilden, copolymerisierbar ist, kommen beispielsweise in Frage: Alkene, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 2-Methylpenten und 2-Methylbuten; Alkapolyene, wie Butadien, Isopren und 1,1,4,4-Tetramethylbutadien; Styrole, wie Styrol, oO -Methylstyrol, p-Chlorstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlormethylstyrol, m-Äthylstyrol und p-Äthylstyrol; Ester von äthylenisch ungeseättigten Mono- oder Dicarbonsäure, wie Niedrigalky!ester von Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise

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_₁₅. . 284604A

Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Methyl-dO -chloracrylat, ch-Hydroxyäthylacrylat und G^-N₇N-Dimethylaminoäthylacrylat; p-Benzoyloxyphenylmethacrylat und Diäthylmethylenmalonat; monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Allylcyanid; monoäthylenisch ungesättigte Ester von aliphatischen Säuren, wie Vinylacetat, Isopropenylacetat, Allylacetat und Vinylbutyrat; halogenierte Olefine, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Amide von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methacrylamid, N,N-Dimethacrylamid,

CH₂=C-CONH

N-p-Chlormethylpheny!methacrylamid, N-p-chlormethylphenylacrylamid und Diacetonacrylamid; Vinyläther wie Vinylmethylather und Vinyläthyläther; N-Vinylpyrrolidon und dergleichen; fluorierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie solche der nachstehenden Verbindungen:

CF₂=CF₂, CH₂=C(CH₃)-CO₂CH₂(CF₂)_nH (n=2-8), CH₀=CH-OCO(CF₀) H (n=2-8);

und dergleichen.

Als Monomer, das mit den Monomeren, welche die Einheiten der Formel (I) ergibt, copolymerisiert werden kann, kommen Monomere in Frage mit wenigstens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen, vorzugsweise einem Monomeren der Formel (III)

(III)

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worin η eine ganze Zahl von mehr als 1, vorzugsweise 2 oder 3 bedeutet, und vorzugsweise 2 ist; R₁- ein Wasser stoff atom oder eine Methylgruppe bedeutet; und R,- eine verbindende Gruppe ist, in Frage.

Als verbindende Gruppe, dargestellt durch Rg in Formel (III), kommen in Frage beispielsweise eine Alkylengruppe, wie Äthylen, Trimethylen, 1,3-Butylen und Phenyläthylen; eine Alkylidengruppe, wie Methylen, Äthyliden und Isopropyliden; ein Alkyliden, wie Methyliden und Trichloräthyliden; ein Arylen, wie Phenylen; eine Gruppe, wie -CONH-, -SO₃NH- und -COO-; und andere verbindenden Gruppen aus einer Kombination der vorerwähnten Gruppen, beispielsweise Methylenoxycarbonyl, Äthylenbis(oxycarbonyl), Phenylenbis(oxycarbonyl), 4,4'-Isopropylidenbis-(phenylenoxycarbonyl), 1,2,3-Propantriyltris(oxycarbonyl), Cyclohexylenbis(methylenoxycarbonyl), Methylenoxymethylencarbonyloxy, Methyleniminocarbonyl, Oxymethylenoxy, Äthylenbis(oxyäthylenoxycarbonyl) , Äthylidyntris(oxycarbonyl).

Als konkrete Beispiele für Verbindungen der Formel (III) können genannt werden: Divinylbenzol, Allylacrylat, Allylmethacrylat, N-AlIy!methacrylamid, 4,4'-Isopropylodemdiphenyldiacrylat, 1,3-Butylendiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, 1,4-Cyclohexylendimethylendimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Diisopropylenglykoldimethacrylat, Divinyloxymethan, Äthylendiacrylat, Äthylendimethacrylat, Äthylidendiacrylat, Äthylidendimethacrylat, 1,6-Diacrylamidohexan, 1,6-Hexamethylendiacrylat, N,N¹-Methylenbisacrylamidoneopentyldimethacrylat, Phenyläthylendimethacrylat, Tetraäthyienglykoldimethacrylat, Tetramethylendiacrylat, Tetramethylendimethacrylat, 2,2,2-Trichloräthylidendimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Äthylidentrimethacrylat, Propylidentriacrylat, Vinylallyloxyacetat, Vinylmethacrylat und i-Vinyloxy-c^'-alloxyäthan.

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Als die anderen copolymerisierbaren Komponenten für das erfindungsgemässe Polymer können solche Monomere erwähnt werden, die Ultraviolettabsorptionsfähigkeit aufweisen und wie sie in der japanischen Patentanmeldung 125857/1976 beschrieben werden. In diesem Falle wird das Verhältnis der zu copolymerisierenden Monomeren gewünschtenfalls entsprechend der vorher erwähnten Beschreibung ausgewählt.

Es ist wünschenswert, dass das Beizmittel selbst nicht zu anderen Schichten wandert. Falls das Beizmittel selbst manchmal zu anderen hydrophilen Kolloidschichten wandert, fängt das so gewanderte Beizmittel den diffundierten sauren Farbstoff ein und verhindert oder verzögert merklich die Bildung des Farbstoffbildes auf der bildaufnehmenden Schicht. Ausserdem wird manchmal der Farbstoff auf dem Beizmittel, das gewandert ist, wieder freigegeben und ergibt Farbflecken. Um ein Beizmittel zu erhalten, das weniger mobil ist, soll das Polymer gemäss der Erfindung vorzugsweise wiederkehrende Einheiten der Formel (I) und eine andere wiederkehrende Einheit aus einem copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten hydrophoben Monomer, das im Verhältnis zu der anderen wiederkehrenden Einheit in nicht weniger als 25 Mol.%, vorzugsweise 30 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der in dem Polymer enthaltenen Einheiten vorliegt, enthalten.

Als hydrophobe Monomere kommen beispielsweise in Frage Alkene, wie.Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 2-Methylpenten und φ-Methylbuten; Alkapolyene, wie Butadien, Isopren und 1,1,4,4-Tetramethy!butadien; Styrole,wie Styrol, £λ/-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlormethylstyrol, m-Äthylstyrol, p-Äthylstyrol; Ester von äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, wieNiedrigalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat,

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n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propyl methacrylat, n-Butylmethacrylat, Methyl-cO-chloracrylat, oO-Hydroxyäthylacrylat und <jv -N ,N-Dimethylaminoäthylacrylat, p-Benzoyloxyphenylmethacrylat und Diäthylmethylenmalonat; monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Nitrile, beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Allylcyanid; monoäthylenisch ungesättigte Ester von aliphatischen Säuren, wie Vinylacetat, Isopropenylacetat, Allylacetat und Vinylbuty rat; halogenierte Olefine, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlo rid; Vinyläther, wie Vinylmethyläther und Vinyläthylather; N-Vinylpyrolidon; fluorierte ungesättigte Verbindungen, wie die folgenden Verbindungen:

CF₂=CF₂, CH₂=C(CH₃)-CO₂CH₂(CF₂)_nH (n=2-8),

CH₂=CH-OCO(CF₂)_nH (n=2-8); und dergleichen.

Von diesen werden Styrole, Ester von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und halogenierte Olefine bevorzugte. Um bevorzugte Beispiele zu erhalten, die im wesentlichen immobil sind und die leicht beschichtet werden können ohne Verwendung von organischen Lösungsmitteln, wie Methanol oder Äthanol, soll das erfindungsgemässe Polymere im wesentlichen wasserdispergierbar sind und Einheiten der Formel (II)

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enthalten, worin bedeuten:

A eine Einheit, die sich von einem copolymerisierbaren Monomeren mit wenigstens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen ableitet;

B eine Einheit, die sich von einem copolymerisierbaren Monomeren mit einer äthylenisch 06, ß-ungesättigten Gruppe ableitet;

R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; Ro und Rg jeweils eine Niedrigalkylgruppe;

R₁₀ eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Cycloalkylalkylgruppe;

X ■ ein einwertiges Anion, und

Xf Yt ζ 0,5 bis 6,O Mol.%, vorzugsweise 1 bis 5 Mol.%, 0 bis 79,5 Mol.%, vorzugsweise 0 bis 69 Mol.% und insbesondere 35 bis 60 Mol.%, bzw. 20 bis 99,5 Mol.% und insbesondere 30 bis 99 Mol.% .

Als R₇ wird insbesondere eine Methylgruppe bevorzugt. Als Niedrigalkylgruppe, wie sie durch R_ß und R_g dargestellt wird, wird eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen/ beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und dergleichen, bevorzugt. Als Alkylgruppe, wie sie durch R₁₀ wiedergegeben wird, wird eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt und insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl und Dodecyl. Als

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Aralkylgruppe, wie sie durch R₁₀ wiedergegeben wird, wird eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Benzyl, Methylbenzyl und der gleichen bevorzugt. Als Cycloalkylgruppe gemäss R₁₀ wird eine Cycloalkylgruppe mit bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl bevorzugt, und als Cycloalkylalkylgruppe gemäss R₁ beispielsweise eine Cyclopentylmethylgruppe.

Als Anionen, die durch X ^ wiedergegeben werden, kommen die gleichen in Frage, die für das X in der Formel (I) angegeben wurden, vorzugsweise Halogenionen oder Alkylsulfationen und insbesondere ein Chlorion, ein Methylsulfation oder ein Äthylsulfation.

Die Stellung, an welcher die quaternäre Ammoniumgruppe an den Benzolring durch eine Methylengruppe verbunden ist, kann vorzugsweise die m- oder p-Stellung in bezug auf die -CONH-Gruppe sein. Ein Polymer, welches sowohl m- als auch p-Substituenten enthält, hat nahezu die gleiche Wirkung wie ein Polymer, das einen m- oder p-Substituenten enthält. Insbesondere wenn R₇ ein Wasserstoffatom ist, kann erfindungsgemäss eine Mischung der m- und p-Form bevorzugt verwendet werden.

Ein Monomer, das die Einheit A bildet, hat nicht weniger als zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen und wird vorzugsweise durch die Formel (III) wiedergegeben.

Das am meisten bevorzugte Monomere, welches die Einheiten A bildet, ist Divinylbenzol. Dieses Divinylbenzol ist vorzugsweise p-Divinylbenzoi, jedoch können m-Divinylbenzol oder eine Mischung aus m-Divinylbenzol und p-Divinylbenzol verwendet werden.

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Geeignete Beispiele für Monomere, welche die B-Einheiten bilden, sind die vorerwähnten hydrophoben Monomeren. Von diesen werden bevorzugt Styrole oder Niedrigalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, jedoch am meisten wird Styrol bevorzugt.

Obwohl das Molekulargewicht der erfindungsgemässen Polymeren nicht kritisch ist, liegt es vorzugsweise im Bereich von etwa 5000 bis etwa 10.000 und in noch bevorzugterer Weise bei etwa 10.000 bis etwa 500.000, im Hinblick auf die farbstoffixierenden Eigenschaften, die Filmbildungseigenschaften und die Beschichtungseigenschaften für solche Fälle, in denen das Polymer nicht vernetzt ist.

Das erfindungsgemässe Polymere umfasst eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe in dem Teil, der eine Seitenkette bildet, weiterhin eine Monomerheit, die an die Hauptkette durch eine verbindende Gruppe,- wie eine Phylenmethylengruppe, und einer Gruppe vom -CONH-Typ verbunden ist.

Die erfindungsgemässen Polymere haben den Vorteil, dass die wasserdispergierbaren Polymeren sehr leicht hergestellt werden können und dass sie überlegene Beizeigenschaften haben im Vergleich zu den Polymeren mit der Monomereinheit, beispielsweise ·

es,®

wo eine Alkylengruppe anstelle der vorher erwähnten Monomereinheit verwendet wird, d.h. eine Phenylenmethylengruppe,

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entsprechend der Beschreibung in US-PS 3 709 690, und die eine sehr ähnliche Monomereinheit gegenüber den erfindungsgemässen Monomereinheiten haben. Wie bereits erwähnt haben die erfindungsgemässen Polymere eine Wirkung, die man nicht bei ähnlichen Erfindungen findet. Die Ziele der Erfindung werden durch die Gesamtwirkung der vorher erwähnten Gruppen bewirkt.

Typische Beispiele für erfindungsgemässe Polymere sind die folgenden:

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(P-I) -(- CH₂-CH ->-_χ

C=O

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CHj

CH₂N^-CH; CHj CH₂-CH ^_y

x:y

CH₂-CH ->_v

I C=O

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C₅H₁₁ C/=

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x:y

(P-3) . ^- CH₂-CH

C=O

NH I

CH₂N^-C₆H₁₅ C₄H₁₅ CH₂-CH -)-_y

CHj

- 24 -

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(P-4) -f CH₂-CH ■>

C=O

NH

-f CH₂-CH +_y

CH₂N-C₁₂H₂₅ CHs

x:y β so\so

(P-5) -f- CH₂-CH

C=O

NH CH₂-CH -)-_y

COOC₂H₅

x:y

(p-6)

CH₂-CH

I
C=O

NH I

CH₅

CH₂

-C

x:y » soito

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28Λ6044

CHs

CH₂-CH

CH₂C/. x:y:z =

CH₅

I CH₂-C -^

I * C=O

-f CH₂-CH ->y

-f CH₂-CH

CH₂C/. - 26 -

0 9 8 17/0961

(P-IO)

.£ CH₂-CH -. C=O

NH I

CH₅ CH₅

•f CH₂-C ^y

C=O 0

CH₂CH₂

x:y = 70:30

-f CH2-CH

CH₅ C/⁰

CH₅ CH₅-C +_y

COOC₂H₅

x:y:z =

(P-12) CH₅

■f CH₂^C ->

I ^x

C=O

NH I

C₂H₅ ⁰

CH₂-CH

CH₅

C₂H₅ x:y

909 817/0961 - 27 -

(P-13)

CH₂-CH C=O NH Ct

C -

Ct

CH₅ Br

I I»

CH₂IT-C₁₈H₅₇ CH₄ •f CH₂-CH CN

= 3S13SX30

(P-14)

^CH₂-CH

I C=O

NH

Ct

CF₂-CF₂ -^y -f CH₂-C i

Ct

Br

CH₂ W^- C4H φ

C₄H₉ x:y:z =

(P-15)

CH₅

I C ->-

C=O

NH I

H₂N^-C₄H₁₅ I CH₂-CH

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(P-16)

-f CH₂-CH -V I C=O

NH

CH₂-C ^_y -f CH₂-Ch-*,

CO OCH₂CH₂I

er·

CHj

x:y:z =

(P-17)

CH₂-CH i C=O NH

CH₅

CH₅ CHs

-f CH₂-C -)-

I *

C=O O

n-CjH;

x:y = 70X30

(P-18)

CH₂-CH

I C=O

NH I

χ sy :

,e

C₂H₅ C£ H₂N^-CH₂-ZA

C₂H₅ CH₅

CH₂-C ^

I ' CO

NH I

-f CH₂-CH

V OH

909817/0961

(P-19)

CH₂-CH

C=O

NH I

CH

CH₅

CH₂-CH -}-_y

C=O

HH I

CH₂C/.

(P-20)

CH₅

-f CH₂-C -}-

C=O NH

CH₂-CH -}-_y -f CH₂-CH C=O NH

CH₅

C₂H₅

CH₂N^-CH₂-C₂H₅

CH₂N^-C₁2H₂5 CH₅

x:y:z =

ΪΡ-21) -(CH,-

V- CH->

I ^Ύ

OH-CH₁^

^x : T : β = 4 : 48 : 909817/0961

CH,

CO

NH

CHj

CH,

(P-22) CH, I

-(0H₂-OH-)- -(CH₁-CE) -(0H₁-C-)

co

NH

-( CH-CH₄-)

: j : ζ = 4 : 48 : 48

> CH,

CH₂N-CH₂C]

I CH,

I/ \

(P-23)

(P-24) OH₃

-(CH₂ .-CH^ -(CH₂- -(CH₂-

CO

-(CH-CH₁-)

, _cie

: 7 : β = 4 : 48 : 48

I CH,

-(CH₂-CH-^ -(CH₂-CHf

CH, I

OO NH

-(CH-CH₁)-

χ : 7 : β = 4 : 48 : 48

909817/0961

CH,

CH₈N-C₁₂H_n,

I CH₃

- 31 -

(P-25)

^CH. CH₈

I

-{ CH₁-CH^. « CH₈-CH^ ^CH₁-C >

CO

(CH-OH₁) ^

χ : 7 : a = 4 : 48 : 48

CO NH

^CH«

CH₂N-Ch₂ CH₈

(P-26)

(P-27)

-(CH₂-CH^ -< CH₁-CH-^

I co

OH-CH₁)-

x : 7 : a = 2 : 49 :49

¹ CH₈

I®

3 H₄N-

CH₈

-OH^

CH₈

co

NH

-(CH-CH₈^

x : τ : β - 2 : 49 : 49 CH₁N-c₁ H,

C₁H₈B 0<

909817/0961

- 32 -

28Λ6044

(P-28)

-(CHj-OH-)^ -(OH₂

-(CH-CH₂)- OH,

CO KH

-- - ^!jiH5 rl® CH₁N-CH₂ -J{ ^X)

C₂H₅

(P-29)

-(CH₂-CH^

-(CH-CH₂ )-

x : 7 : ζ = 4 : 48 : OH₈

OO NH

(P-30)

-(CH₈-CH^.

-(CH-CHj)-CH.

co NH

,Θ

x : 7 : β = 4 : 38 : 58 CH₁N-CjH₁,

909817/0961 - 33 -

28A6044

(P-31) CH,

-(CH₂-CH)^. -(CH₂-CH^ ^CH₂ - C ^

CO

NH

-( CH-CHj)-

x : j : ζ - 4 : 4b :

CH₂ N-CH₂

0,H₇

(P-32) -(CH₂-CH^ -(CH₂-CH^

CH,
I

CO
MH

-(CH-CH₁)-

x : y : a = 4 : 48 :

CH₂N-C₈H₁, I
C₁H₇

CP-33)

CH₈ -CH>-_x -(CH₂-CH)- -(CH₁-C )-

CO
NH

-( CH-CH₁)-

,CH,

CHjCH\

x : j : s = 4 : 48 : CH₁N-CH,

CH₄C H^⁰ "^{3 X}CH,

909817/0961 - 34 -

(P-34)

CH,

-(ΟΗ,-CH)- -(CH_x-CH-)- -(CH,-C >- CO

MH

-(CH-CE₁)-

CH₁N-C₀H₁₃

χ : 7 : β = 4 : 48:48 C₄H,

(P-35)

-(CH₁-CH)- -(ΟΗ,-ΟΗΛ -(CH, - O )-

CO MH

-(CH-CH₁)-

x : y : e = 4 : 21 : 75

T le /TA

CH₂N-CH,-^ ν> CH₁

(P-36)

-< CH₂-

H₈ CO

-(CH-CH^

M 0Η.-/Λ

χ : y : «s = 4 : 66 : SO -«t*-u"t~^_^

909817/0961 - 35 -

-(CH₂-CH^

-( CH-CH₁)-

: jr. ζ = 4 : 48 :

48 OH₈
CO

θ/—\

ΟΗ,Μ-^ Η
CH₈

CH₈

I -(CH₂-CH)^ -(CHj-CH)- -(CH₂-C)-

CO

-(CH-CH,}-

x : τ : β = 4 : 48 : 48

CH,

f CH₂-CH^ -(CH,-CH->_y -(CH,-

O H-C H₂)-

x : y : β = 4 : 48 : 48

CH,

CH₃

I® N-C

I
CE.

CH₈

909817/0961 36 -

OH₃

I
-(CH₄-C .}

co

NH

-< CH-CH₂ )-

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I®

48:48 CH₂N-CH₂ I

CHj

-(CH₁-CH)-λ ι y

OH₈

CO

NH

-(OH-CH₁). _CH>

χ : y : ε = 5 : 45 :

CH₈

I Ι® /Γ~\

3H, N-CH, -Ι! ^χ>

CH₂

CH,

-( C Η, - C H )^

I '

C=O CO

NH

(CH-CH₂)

(BJ-C₄H,

CH, N-CH₁

CH₁

χ : y : e = 2 : 49 :

909817/0961 - 37 -

28A60A4

C₄H₉ CA

CONH-

C₄H₉

x:y = 50:50

ONH

C₄-H₁ -

2 j 6 13

^C6^H13

x:y = 50:50

-CH-)

CONH-

C₄H₉ CS^ C₄H₉

^B^

x:y = 50:50

- 38 -

909817/0961

f^H3 · CONH—V ^~

CA

CH._jti^-C₄H₉

^C4^H9

x:y = 50:50

CONH

x:y - 50:50

-CH_—C-)— ι χ

W_,

Γ f

CH.

CA" —(-CH₀—CH

■ir

x:y - 50:50

909817/0961 - 39 -

CH.

/-\ ?^{4H9 c}

CONH—V y—CH₂I^—CH₂-^

-H-CH₃-

y:x = 50:50

-H-CH₂-C

-ONH

-H-CH,

8^H17

x:y = 70:30

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Die erfindungsgemässen Polymeren können leicht hergestellt
werden, indem man eine geeignete Polymerisationsmethode auswählt. Geeignete Polymerisationsverfahren sind die Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und die Emulsionspolymerisation. Die Reaktionsbedingungen und die Verfahren werden in den US-Patentschriften
3 183 219, 3 330 656 und 3 253 921, in der japanischen Patentveröffentlichung 560/1972 und im Journal of Applied Polymer
Science, Bd. 9., Seite 903 (1965), Bd. 10 Seite 1462 (1972),
in"Preparative Methods of Polymer Chemistry" (John Wiley & Sons Inc., New York, 1961) und in Research Disclosure Nr. 14103 und dergleichen beschrieben.

Es gibt zwei Verfahren zur Herstellung eines Polymere mit einer quaternären Ammoniumsalzgruppe, nämlich (1) ₌ein Verfahren, bei dem ein Monomer welches eine quaternäre Ammoniumgruppe im Molekül enthält, polymerisiert wird und (2) ein Verfahren, bei
dem man ein Monomer, welches eine Gruppe, die nach dem Polymerisieren in eine quaternäre Ammoniumgruppe übergeführt werden kann, polymerisiert wird und das erhaltene Polymere dann einer Polymerreaktion unterworfen wird unter Bildung von quaternären
Ammoniumsubstituenten im Polymermolekül.

Die Verfahren (1) und (2) können durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden.

Methode (1)

Polymerisation

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- 41 -

Methode(2)-^a: ^Rl

CH₂=C

(ο

NH

Polymerisation —^"^CH2—^c~^

Methode(2)-b:

NH

(IV)

CH₀X

R.

^R4 ^X

Polymerisation

R,

M—R-

909817/0961 UH

co

NH

CH₂X

CH₂-C

«fO

MH

Τ²

I — νφ-R 2 ^l,'

2846QU

In den obigen Formeln haben R.. , R„, R_, R. und X die vorher angegebenen Bedeutungen.

Verfahren zur Herstellung von wasserdispergierbaren Polymeren, wie sie durch die Produkte P-21 bis P-41 wiedergegeben werden, sind bekannt, beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Monomer mit einer halogenierten Alkylgruppe im Molekül gemäss US-PS 3 958 995, ein Monomer mit wenigstens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen und ein Monomer mit einer 0(/,ßäthylenisch ungesättigten Gruppe, einer Emulsionspolymerisation unterworfen werden und dann ein tertiäres Amin mit dem so erhaltenen Polymer umgesetzt wird. Nach einer anderen Verfahrensweise wird ein Monomer mit einer tertiären Aminogruppe anstelle der vorher erwähnten halogenierten Alkylgruppe in Emulsion polymerisiert und dann wird eine Quaternierungsmittel mit dem erhaltenen Polymer umgesetzt. In dem Falle, wo die erstere Methode angewendet wird, bleiben unreagierte tertiäre Amine zurück und dadurch entstehen Abstossungsphänomene bei der Beschichtung, die nachteilig sind auf die fotografischen Eigenschaften.

Die wasserdispergierbaren erfindungsgemässen Polymeren können in vorteilhafter Weise nach der zuletzt genannten Verfahrensweise im Hinblick auf die fotografischen Eigenschaften hergestellt werden. Die Polymeren werden durch Emulsionspolymerisation eines Monomeren der Formel

CH₂=

(IV) /^R8

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hergestellt, worin R₇, Rg und R„ die vorher angegebenen Bedeutungen haben. Die Polymerisation erfolgt zusammen mit einem
copolymerisierbaren Monomeren mit wenigstens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen und einem copolymerisierbaren cC,ß-gesättigten Monomeren und das dabei erhaltene Zwischenprodukt
wird dann mit einem Quaternierungsmittel umgesetzt.

Das für die Emulsionspolymerisation verwendete Monomere ist
vorzugsweise im Bereich der Polymerisationstemperatur flüssig. Aber auch wenn das Monomere im flüssigen Zustand vorliegt,
erfordert die Emulsionspolymerisation unterschiedliche Emulgiermittel und verschiedene Polymerisationsverfahren und dergleichen, je nach den verschiedenen Hydrophilitäten der Monomeren. Wenn die Hydrophilität des Monomeren zu gross ist, ist die Polymerisationsstabilität während der Emulsionspolymerisation schlecht und es ist schwierig, ein wasserdispergierbares Polymeres herzustellen. Deshalb muss man solche Faktoren, wie die Hydrophilität, die Copolymerisierbarkeit, die Wärmestabilität, die Reaktivität und dergleichen des Monomeren und darüber hinaus auch den Schmelzpunkt desselben berücksichtigen.

Die durch die Formel (IV) dargestellten Monomere sind in diesen Punkten hervorragend.

Die vorher erwähnte Emulsionspolymerisation wird im allgemeinen in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und eines Polymerisationsinitiators durchgeführt. Als anionisches oberflächenaktives Mittel können beispielsweise erwähnt werden Natriumlaurylsulfat, das Natriumsalz eines sulfatierten Kondensats eines Alkylphenols und A'thylenoxids, beispielsweise Triton 770, hergestellt von Rohm & Haas Co., Ltd.

Ein bevorzugter Polymerisationsinitiator ist ein Alkalisalz

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von Azobiscyanovaleriansäure.

Bei der praktischen Emulsionspolymerisation wird Azobiscyanovaleriansäure zusammen mit einem Alkali, wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, zugegeben. Es reicht aus, Alkali in einer solchen Menge zuzusetzen, die erforderlich ist, um den sauren Teil von Azobiscyanovaleriansäure zu neutralisieren. Man kann jedoch auch einen Überschuss zugeben. Die überschüssige Menge an Alkali neutralisiert die Schwefelsäure, die sich aus dem Zersetzungsprodukt des oberflächenaktiven Mittels bildet und vermindert dessen Einfluss auf das tertiäre Amin. Redoxsysteme mit freien radikalischen Initiatoren gemäss US-PS 3 958 995, beispielsweise Natriumpersulfat-Kaliumbisulfit, Ammoniumpersulfat-Natriumbisulfit, sind im Hinblick auf die Stabilität und die Farbeigenschaften nicht bevorzugt. Obwohl man die Temperatur bei der Emulsionspolymerisation nicht gleichmassig festlegen kann, weil sie von den Eigenschaften der verwendeten Monomeren abhängt, soll die Temperatur vorzugsweise so sein, dass das Polymerisationssystem in flüssiger Phase vorliegt und dass die Polymerisationsmischung leicht dispergiert wird. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von 65 bis 90 und vorzugsweise zwischen 70 und 85°C. Die Quaternisierung ist eine Polymerreaktion, bei welcher eine tertiäre Aminogruppe einer Seitenkette mit einem Quaternierungsmittel umgesetzt wird. Das Quaternierungsmittel ist vorzugsweise eine Verbindung der Formel

^Rio - ^x

worin R^ die vorher angegebene Bedeutung hat und X eine Gruppe bedeutet, die in ein Anion X umgewandelt werden kann.

Bei der Quaternisierungsreaktion wird vorzugsweise ein Hilfslösungsmittel zugegeben, um die Reaktion in solchen Fällen zu

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beschleunigen, bei denen das Quaternisierungsmittel stark hydrophob ist, beispielsweise Benzylchlorid.

Als Hilfslösungsmittel kommen vorzugsweise wassermischbare Lösungsmittel in Frage und solche, welche in die Polymerteilchen einzudringen vermögen.

Alkoholgruppen enthaltende Lösungsmittel, wie Methanol, Isopropanol, 2—Methoxyäthanol und dergleichen, wie sie in US-PS 3 958 995 beschrieben werden, sind nicht nur als Hilfslösungsmittel nicht bevorzugt, sondern vermindern merklich die DispergierungsStabilität des Polymeren gemäss der Erfindung und sie beschleunigen die Gelierung.

Als bevorzugte Beispiele für die Hilfslösungsmittel können erwähnt werden Acetonitril/ Diglym und dergleichen. Besonders bevorzugt wird Acetonitril. Die Quaternisierung verläuft im Bereich von -20 bis +150⁰C. Da Wasser das Hauptlösungsmittel ist, kann die Quaternisierung bei 40 bis 80°C, vorzugsweise 50 bis 70°C, durchgeführt werden. Die Quaternisierung gehört zu einer Reaktion die im allgemeinen als eine "Polymerreaktion" bezeichnet wird und die nicht vollständig verläuft. Im allgemeinen liegt der Quaternisxerungsgrad bei 80 bis etwa 95 %.

Der unquaternisierte Teil ist stabil genug, nicht durch Alkali hydrolysiert zu werden und ist mit einem Bindemittel unter Verwendung eines Härters, wie einem Bisalkan oder einem Bisarensulfonat, gemäss US-PS 3 859 096, vernetzbar, wodurch das Wandern des Beizmittels zu anderen Schichten sehr gut verhindert wird.

Die ein Polymer gemäss der Erfindung enthaltende Schicht kann

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vorzugsweise als bildaufnehmende Schicht in einem fotografischen Element für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Dieses fotografische Element besteht aus einem Träger und einer Schicht, welche das erfindungsgemässe Polymere enthält. Das erfindungsgemässe fotografische Element kann man herstellen, indem man eine Polymerzusammensetzung, welche das Polymer gemäss der Erfindung enthält, auf einem Träger aufträgt, auf den eine neutralisierende Schicht, enthaltend eine suare Substanz, und eine Einstellungsschicht (timing layer) in der Reihenfolge aufgebracht worden ist oder kann direkt auf einen Träger aufgebracht werden, auf den eine solche neutralisierende Schicht und Einstellungsschicht nicht aufgebracht worden ist. Falls das Polymer ein wasserdispergierbares Polymer der Formel (II) ist, so ist es bevorzugt, einen Träger

(der vorher mit einer Neutralisierungsschicht, einer Einstellungsschicht und dergleichen beschichtet worden sein kann) mit einer im wesentlichen wässrigen Dispersion des wasserdispergierbaren Polymeren, welches Einheiten der allgemeinen Formel (I) enthält, zu beschichten. "Wasserdispergierbares Polymer" bedeutet hier ein Polymer, das unter einem Elektronenmikroskop in teilchenförmiger Dispersion erkennbar ist, obwohl es eine klare oder nur schwach trübe Lösung bei der Beobachtung mit dem blossen Auge ergibt.

"Im wesentlichen wässrig" bedeutet, dass der Hauptteil des Dispersionsmediums der Dispersion Wasser ist, im allgemeinen nicht weniger als 90 Gew.% und vorzugsweise nicht weniger als 95 Gew.%. Die anderen, neben Wasser in dem Dispersionsmedium vorliegenden Komponenten können hydrophile organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Methylcellosolve, Dioxan, N,N-Dimethylformamid und dergleichen allein oder in Kombination sein.

die Polymerzusammensetzung

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Das erfindungsgemässe Polymere kann in eine bildaufnehmende Schicht in Kombination mit anderen polymeren Beizmitteln einverleibt werden. Polymere Beizmittel, die sich von denen der Erfindung unterscheiden, können unter den bekannten polymeren Beizmitteln ausgewählt werden und sie können in gewünschten Mengen, die die durch das erfindungsgemässe Polymere erzielte Wirkung nicht verhindern, angewendet werden.

Das erfindungsgemässe Polymere zeigt gute Filmbildungseigenschaften nicht nur selbst, sondern auch in Kombination mit anderen Bindemitteln, vorzugsweise einem Bindemittel aus einem wassermischbaren hydrophilen organischen Kolloid. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise filmbildende Verbindungen wie Gelatine, Gelatinederivate, beispielsweise säurebehandelte Gelatine und dergleichen, Polyvinylalkohol, Carboxymethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Stärke, Polyvinylmethyläther, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen. Diese Verbindungen können in einem gewünschten Mischungsverhältnis mit den erfindungsgemässen Polymeren verwendet werden, wobei der Gehalt des letzteren in der bildaufnehmenden Schicht vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 Gew.% liegt.

Die Dicke der bildaufnehmenden Schicht, welche das erfindungsgemässe Polymere enthält, kann variieren und sie liegt vorzugsweise bei etwa 3 bis 10 um.

Neben den erwähnten polymeren Beizmitteln können in der bildaufnehmenden Schicht verschiedene Additive verwendet werden, wie sie üblicherweise bei fotografischen Verfahren angewendet werden, beispielsweise Ultraviolettabsorptxonsmitteln, Fluoreszensaufheller usw.

Obwohl ein fotografisches Element aus einem Träger und einer

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bildaufnehmenden Schicht, enthaltend das Polymere gemäss der Erfindung, in verschiedenen fotografischen Materialien verwendet werden kann, beispielsweise in fotografischen Materialien für Farbdispersionsübertragungsverfahren, Druckpapiere für Farbstoffübertragungsverfahren, welche ein Eindringen des Farbstoffes verhindern, werden die fotografischen Elemente doch vorzugsweise für Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren angewendet.

Das Farbstoffdxffusionsubertragungsmaterial besteht aus einem ersten Träger mit einer darauf befindlichen bildaufnehmenden Schicht, welche das erfindungsgemässe Polymere enthält, wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, in welcher ein Material vorhanden ist, welches einen bildliefernden Farbstoff zur Verfügung stellt, und einem Entwicklungsblatt oder einem zweiten Träger. Die bildaufnehmende Schicht und die Emulsionsschicht können während des Verfahrens aufeinandergelegt werden. Vor oder nach dem Entwickeln können sie aufeinandergelegt werden oder nicht. Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann auf den ersten Träger mit der bildaufnehmenden Schicht als Schicht, welche das fotografische Element gemäss der Erfindung enthält, beschichtet werden, oder sie kann auf den zweiten Träger aufgetragen werden. In dem Falle, wo die Emulsionsschicht auf den ersten Träger aufgebracht wird, kann sie zwischen dem ersten Träger und der bildaufnehmenden Schicht lokalisiert sein oder an der gegenüberliegenden Seite der bildaufnehmenden Schicht des ersten Trägers.

Wird die Emulsionsschicht auf dem ersten Träger aufgebracht, so kann ein Entwicklungsblatt darüberliegend sein oder so eingestellt werden, dass es während des Entwickeins über eine Schicht zu liegen kommt, die auf dem ersten Träger des fotografischen Elementes sich befindet.

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28Λ6044

Das erste der bevorzugten fotografischen Materialien für Farbdiffusionsübertragung, bei dem ein fotografisches Element gemäss der Erfindung verwendet wird, umfasst

(1) " ein fotografisches Element aus einem ersten Träger auf dem sich als eine wesentliche Schicht eine bildaufnehmende Schicht befindet, welche das erfindungsgemässe Polymere enthält, und

(2) einen zweiten Träger, auf dem sich wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, der verbunden ist mit einem bildfarbstoffliefernden Material.

Eine zweite bevorzugte Ausführungsform umfasst

(1) ein fotografisches Element aus einem Träger mit darauf befindlichen wesentlichen Schichten in der Reihenfolge einer bildaufnehmenden Schicht, enthaltend ein Polymeres gemäss der Erfindung, und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die assoziiert ist mit einem bildfarbstoffliefernden Material, und

(2) .einem Entwicklungsblatt, das über die äusserste Schicht des Trägers des fotografischen Elements gelegt ist oder gelegt werden kann.

Das fotografische Element und das Farbdiffusionsübertragungsmaterial gemäss der Erfindung sind weiterhin für eine Farbdiffusionsübertragungs-Filmeinheit geeignet. Eine Farbdiffusionsübertragungs-Filmeinheit besteht aus den verschiedenen Farbdiffusionsübertragungsmaterialien, die vorher erwähnt wurden, und einer alkalischen Entwicklungszusammensetzung, welche Mittel enthält, die ihren Inhalt in die Filmeinheit abgeben .

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2846QU

Farbstoffdiffusionsübertragungselemente, fotografische Materialien und Filmeinheiten können, sofern gewünscht, : eine saure Substanz enthaltende Schicht (Neutralisierungsschicht), eine neutralisierungsgradregulierende Schicht (Einsteilungsschicht) , eine ein Reflektionsinittel enthaltende Schicht, eine ein Opazifierungsmittel enthaltende Schicht und eine abziehbare Schicht und dergleichen enthalten sein.

Eine Neutralisierungsschicht und eine Einste1lungsschicht sind vorzugsweise zwischen dem Träger und der Schicht, welche das Polymere gemäss der Erfindung enthält, oder einer Silberhalogenidemulsion oder zwischen dem Träger und den beiden Schichten, welche das Polymer enthalten und die Silberhalogenidemulsion, angeordnet und zwar in der Reihenfolge: Neutralisierungsschicht, Einstellungsschicht, gesehen von der Trägerseite. In dem Fall, wo die Neutralisierungsschicht und die Einstellungsschicht auf dem Verarbeitungsblatt vorliegen, sind sie vorzugsweise angeordnet in der Reihenfolge: Neutralisierungsschicht, Einstellungsschicht, gesehen von der Trägerseite des Verarbeitungsblattes .

Eine ein Reflektionsmittel enthaltende Schicht und eine ein Opazifierungsmittel enthaltende Schicht sind vorzugsweise angeordnet auf einem Träger, der sowohl eine Schicht enthält, welche das Polymer gemäss der Erfindung aufweist, als auch eine Silberhalogenidemulsionsschicht, in der Reihenflolge: Schicht, enthaltend das Polymere, Reflektionsmittel enthaltende Schicht, Opazifierungsmittel enthaltende Schicht und Emulsionsschicht.

Eine abziehbare Schicht ist vorzugsweise auf einem Träger angeordnet, der sowohl eine das erfindungsgemässe Polymer enthaltende Schicht und eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthalt, wobei die abziehbare Schicht zwischen der Schicht, welche das Polymer enthält, und der Emulsionsschicht vorliegt.

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Als fotografisches Element, fotografisches Material oder Filmeinheit für die Farbdxffusionsübertragung können vorzugsweise erwähnt werden:

1(1) Ein fotografisches Element aus einem ersten Träger der vorzugsweise transparent ist, auf dem sich als wesentliche Schichten in der nachfolgenden Reihenfolge befinden: eine Neutralisierungsschicht, eine Einstellungsschicht und eine Schicht, welche das Polymer gemäss der Erfindung enthält;

(2) ein fotografisches Material, welches das fotografische Element enthält und einen zweiten Träger, der vorzugsweise opak ist, auf dem als wesentliche Schichten wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist, welche in Verbindung steht mit einem bildfarbstoffliefernden Material; und

(3) eine Filmeinheit aus dem fotografischen Material und Vorrichtungen für eine alkalische Entwicklungszusammensetzung aus einem Reflektionsmittel und einem Opazifierungsmittel, welche eingerichtet sind,den Inhalt zwischen der vorher erwähnten, das Polymere enthaltenden Schicht und der vorher erwähnten Emulsionsschicht zu verteilen.

Andere bevorzugte Beispiele für fotografische Elemente, fotografische Materialien und Filmeinheiten sind:

11(1) Ein fotografisches Element aus einem Träger, vorzugsweise einem transparenten Träger, der als wesentliche Schichten in der Reihenfolge enthält: eine bildaufnehmende Schicht, welche das erfindungsgemä-se Polymere enthält, eine ein Reflektionsmittel enthaltende Schicht, eine ein Opazifierungsmittel enthaltende Schicht und wenigstens eine lichtempfindliche

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Silberhalogenidemulsionsschicht, die in Verbindung steht mit einem bildfarbstoffliefernden Material;

(2) ein fotografisches Material aus dem fotografischen Element und einem Verarbeitungsblatt aus einem vorzugsweise transparenten Träger, auf dem als wesentliche Schichten eine Neutralisierungsschicht und eine Einstellungsschicht vorliegen; und

(3) eine Filmeinheit aus dem fotografischen Material und Vorrichtungen, welche eine alkalische Entwicklungszusammensetzung, enthaltend ein Opazifierungsmittel, enthalten, die geeignet ist, ihren Inhalt zwischen die Einstellungeschieht und die Emulsionsschicht zu verteilen.

Als bildfarbstofflieferndes Material, das in Kombination mit der Seilberhalogenidemulsionsschicht verwendet wird, können die verschiedenen bekannten, unabhängig davon, ob sie im wesentlichen diffundierbar sind oder nicht, in Gegenwart einer alkalischen Entwicklungszusammensetzung verwendet werden. Der erste Vertreter für ein bildfarbstofflieferndes Material ist ein sogenannter Farbstoffentwickler. Ein Farbstoffentwickler ist eine Verbindung, die im gleichen Molekül sowohl eine Gruppe eines Farbstoffs oder Farbstoffvorläufers und eine Gruppe für die Silberhalogenidentwicklung enthält, und deren Diffundierbarkeit verändert wird als Ergebnis der Oxidation durch das Silberhalogenid des Farbstoffentwicklers.

Der zweite Vertreter für ein bildfarbstofflieferndes Material, das im wesentlichen nicht diffundierbar ist, ist ein sogenannter diffundierbarer, farbstoffabgebender Kuppler, der einen diffundierbaren Farbstoff oder-Farbstoffvorlaufer freigibt, durch Kupplung mit dem Silberhalogenidfarbstoffentwicklungsmittel,

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das durch Silberhalogenid oxidiert worden ist.

Der dritte Vertreter für ein bildfarbstofflieferndes Material ist ein solcher/ der im wesentlichen nicht diffundierbar und alkalispaltbar ist und der bei der Oxidation einen diffundierbaren Farbstoff oder Farbstoffvorläufer in ein alkalisches Medium abgibt(farbstoffabgebende Redoxverbindung, die nachfolgend als"DRR-Verbindung" bezeichnet wird).

Als vierter Vertreter kommt ein im wesentlichen nicht diffundierbares, bildfarbstofflieferndes Material in Frage, bei dem die Freigabe eines diffundierbaren Farbstoffs oder Farbstoffvorläufers im alkalischen Medium durch die Reaktion mit dem Oxidationsprodukt des Silberhalogenidentwicklungsmittels inhibiert wird.

In dem Falle, in dem das dritte erwähnte bildfarbstoffliefernde Material, d.h. eine DRR-Verbindung, verwendet wird, bildet sich ein latentes Bild in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht durch Belichtung und Entwicklung mit einer alkalischen Entwicklungszusammensetzung in Gegenwart eines Silberhalogenidentwicklungsmittels. Als Ergebnis der Entwicklung wird die erwähnte DRR-Verbindung durch das Oxidationsprodukt des Silberhalogenidentwicklungsmittels oxidiert und gibt einen diffundierbaren Farbstoff oder Farbstoffvorlaufer frei. Der diffundierbare Farbstoff oder Farbstoffvorläufer, welcher aus der DRR-Verbindung freigegeben wurde, wird durch Diffusion auf die vorher erwähnte bildaufnehmende Schicht übertragen und liefert dort ein Farbstoffbild.

Wendet man das vierte bildfarbstoffliefernde Material an, so wird ein latentes Bild in einer Silberhalogenidemulsionsschicht beim Belichten und Entwickeln mit einer alkalischen Entwicklungszusammensetzung in Gegenwart eines Silberhalogenidentwicklungsmittels gebildet. Als Ergebnis der Entwicklung mit der

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alkalischen Entwicklungslösung wird die Freigabe eines diffundierbaren Farbstoffs oder Farbstoffvorläufers aus dem nicht diffundierbaren bildfarbstoffliefernden Material durch die Umsetzung eines Oxidationsproduktes des Silberhalogenidentwicklungsmittels mit dem nicht diffundierbaren bildfarbstoffliefernden Material inhibiert. Wird das Qxidationsprodukt aus dem Silberhalogenidentwicklungsmittel nicht gebildet, so wird ein diffundierbarer Farbstoff oder Farbstoffvorläufer aus dem den nicht diffundierbaren bildfarbstoffliefernden Material freigegeben und durch Diffusion auf die. Bildempfangsschicht übertragen, wo er ein Farbstoffbild liefert.

Das erfindungsgemässe Polymer zeigt eine hervorragende Beizfähigkeit, insbesondere für saure Farbstoffe oder Farbstoffvorläufer. Die sauren Farbstoffe oder Farbstoffvorlaufer haben eine saure Gruppe, wie eine SuIfongruppe, eine Carboxylgruppe, eine ionisierbare Sulfamylgruppe oder eine Hydroxylgruppe, die an einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem heterocyclischen Ring und dergleichen substituiert sind.

Obwohl zahlreiche bildfarbstoffliefernde Materialien verwendet werden können, ist es bei den erfindungsgemässen fotografischen Materialien bevorzugt, eine DRR-Verbindung als bildfarbstoff lieferndes Material zu verwenden, welche einen diffundierbaren Farbstoff oder einen Farbstoffvorlaufer mit einer lonisierbaren SuIfamylgruppe beim Verarbeiten mit einer alkalischen Entwicklungszusammensetzung zur Verfügung stellt.

Wird der crctc oder vierte Vertreter für ein bildfarbstofflieferndes Material verwendet, so wird ein positives Diffusionsübertragungsfarbstoffbild durch die Verwendung einer negativen Silberhalogenidemulsionsschicht gebildet. Im Gegensatz dazu erhält man in den Fällen, wo der zweite oder dritte Vertreter für ein bildfarbstofflieferndes Material verwendet wird,

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ein negatives Diffusionsübertragungsfarbstoffbild bei der Verwendung einer negativen Silberhalogenidemulsionsschicht.

Um ein positives Diffusionsübertragungsfarbstoffbild bei der Verwendung des zweiten oder dritten Vertreters für ein bildfarbstofflieferndes Material zu erhalten, muss notwendigerweise eine Umkehrentwicklung durchgeführt werden. Zu diesem Zweck kann beispielsweise eine Emulsion vom Direkt-Positiv-Typ, d.h. eine Emulsion vom inneren latenten Bildtyp (internal latent image type emulsion) und eine Emulsion vom Schleiertyp (fogged type emulsion) verwendet werden. Das Ziel kann auch erreicht werden, indem man eine einen Bildfarbstoff lieferndes Material und physikalische Entwicklungskerne enthaltende Schicht benachbart anordnet zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht vom negativen Typ und dann mit einem Entwickler, der ein Lösungsmittel für Silberhalogenid enthält, entwickelt.

Das Ziel kann auch erreicht werden, indem man eine Schicht, die ein bildfarbstofflieferndes Material und ein selbstreduzierbares Metallsalz enthält, benachbart zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht vom negativen Typ, die eine Verbindung enthält, welche Entwicklungsinhibitoren, wie i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, durch Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels freigibt, anordnet. Gemäss der vorliegenden Erfindung kann die Kombination aus diesen Emulsions- und bildfarbstoff liefernden Materialien verwendet werden und somit kann je nach Wunsch ein System ausgewählt werden, das negative oder positive Farbstoffbilder ergibt. Das bildfarbstoffliefernde Material, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird und das vorzugsweise in einem hydrophilen Kolloid dispergiert worden ist, wie Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen, kann in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingeordnet sein oder liegt vorzugsweise in einer anliegenden Schicht, die auf

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der gegenüberliegenden Seite der Expositionsseite der Emulsionsschicht liegt, vor.

Die Menge des bildfarbstoffliefernden Materials kann je nach der Art der verwendeten Materialien und den gewünschten Ergebnissen variieren, aber es ist doch bevorzugt, dass dieses Material in einem Verhältnis von Silberhalogenid zu dem Material im Bereich vin 50 : 1 bis 1 : 2 verwendet wird.

In dem Fall, wo die auf die Bildempfangsschicht zu übertragende Substanz ein Farbstoffvorlaufer ist, wie ein Leukofarbstoff und ein Kuppler, wird bevorzugt ein Oxidationsmittel, einen Farbstoffentwickler, eine Diazoniumverbindung und dergleichen in die bildaufnehmende Schicht einzubringen, um einen Vorläufer in einen Farbstoff zu überführen. Die bildaufnehmenden Schichten, welche ein Oxidationsmittel, ein Farbstoffentwicklungsmittel, eine Diazoniumverbindung und dergleichen enthalten, werden beschrieben in den US-Patentschriften 2 647 049, 2 698 und 3 676 124, den französischen Patentschriften 2 232 776 und 2 232 777 und der japanischen Offenlegungsschrift 80131/1975.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann sich aus einer kolloidalen Dispersion von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberjodobromid, Silberchlorojodobromid oder Mischungen davon zusammensetzen.

In den Silberhalogenidemulsionen können spektralempfindliche Farbstoffe eingebracht werden, um der Emulsion eine zusätzliche Lichtempfindlichkeit zu verleihen.

Um Vielfarbenbilder zu erhalten, ist es wünschenswert, eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine

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rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in der erwähnten Reihenfolge anzuordnen. Jede Emulsionsschicht kann wünschenswerterweise ein einen gelben bildfarbstofflieferndes Material, ein magenta-bildfarbstofflieferndes Material bzw. ein cyan-bildfarbstofflieferndes Material enthalten. Zwischen den Einheiten jeder Silberhalogenidemulsionsschicht, welche assoziiert die erwähnten bildfarbstoffliefernden Materialien enthält, sind vorzugsweise Zwischenschichten angeordnet. Die Zwischenschicht vermeidet unerwünschte Reaktionen zwischen den Einheiten der Emulsionsschicht, welche ein bildfarbstofflieferndes Material enthalten, wobei die Einheiten unterschiedlich in der Spektralempfindlichkeit sind, und die Zwischenschichten regulieren die Diffundierbarkeit von diffundierbaren Farbstoffen oder Farbstoffvorläufern oder einer alkalischen Entwicklungszusammensetzung.

Als Reflektionsmittel und als Opazifierungsmittel können die gleichen verwendet werden, wie sie in alkalischen Entwicklungszusammensetzungen vorliegen und wie sie nachfolgend noch beschrieben werden.

Die. fotografischen Elemente und fotografischen Materialien gemäss der Erfindung können gewünschtenfalls eine Gelbfilterschicht, eine Antihalobildungsschicht, eine Schutzschicht und dergleichen enthalten.

Als Neutralisierungsschicht kann eine solche verwendet werden, die eine saure Substanz (ein Neutralisierungsmittel) enthält, durch weiche der pH-Wert in dem System nach dem Entwickeln erniedrigt wird. Als Materialien, die als Neutralisierungsmittel verwendet werdne können, werden vorzugsweise filmbildende polymere Säuren mit Carboxylgruppen, SuIfonsäuregruppen oder Gruppen, die durch Hydrolyse Carboxylgruppen ergeben, verwendet. Alle solche polymeren Säuren können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Einstellungsschicht

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kontrolliert die Erniedrigung des pH-Wertes bei der Neutralisation so, dass sich das gewünschte Farbstoffbild bilden kann. Es verhindert eine unerwünschte Erniedrigung der Dichte des übertragenen Bildes, die verursacht würde durch eine zu frühe Erniedrigung des pH-Wertes in dem System, bevor die gewünschte Entwicklung des Silberhalogenids und die gewünschte Bildung des übertragenen Bildes stattgefunden hat.

Als Träger oder für das Entwicklungsblatt können vorzugsweise glatte und flache Materialien verwendet werden, die sich nicht wesentlich in ihrer Dimension während des Entwickeins in der Entwicklungszusammensetzung verändern.

Um eine Reflektion des Lichtes während der Belichtung oder der Beobachtung des fotografischen Bildes zu vermeiden, kann der Träger eine reflektionsverhindernde Schicht haben, wie sie beispielsweise beschrieben wird in den US-Patentschriften 3 793 022 und 4 047 804, oder die Oberfläche des Träger kann uneben gemacht werden, wie dies in US-PS 4 040 830 beschrieben wird.

Die Schichten, durch welche man die Entwicklungszusammensetzung durchdringen lässt, wie die Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Schicht, welche das bildfarbstoffliefernde Material enthält, eine Reflektionsmittel enthaltende Schicht, eine Opazifierungsmittel enthaltende Schicht, eine Schutzschicht und dergleichen, enthalten vorzugsweise ein hydrophiles Polymer als Binder. Als Polymere können hier erwähnt werden beispielsweise Gelatine, Gelatine die durch ein Acylierungsmittel oder dergleichen modifiziert wurde, Gelatine auf die ein Vinylpolymer aufgepfropft wurde, Proteine, wie Casein und Albumin, Zellulosederivate -wie Hydroxyäthylzellulose, Hydroxypropylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose,

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und dergleichen. Polyvinylalkohol oder ein teilverseiftes Produkt von Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyvinyläther, Polyraethylvinyläther oder anionische synthetische Polymere, wie Polyacrylsäure, teilverseiftes Polyacrylamid, ein Copolymer aus Vinylmethyläther und Maleinsäure und dergleichen.

Diese hydrophilen Polymere können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Weiterhin können die diese hydrophilen Polymeren enthaltenden Schichten eine Latex-Polymerdisperion enthalten, die man aus einem hydrophoben Monomeren, wie einem Alkylacrylat, einem Alkylmethacrylat und dergleichen,erhält.

Die für die Entwicklungszusammensetzung durchdringbaren Schichten können eine der vorher erwähnten Latexpolymerdispersionen enthalten.

In jeder Schicht, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können je nach Wunsch oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Saponin, eine anionische Verbindung, wie ein Alkylarylsulfonat oder eine amphotere Verbindung, wie ein wasserlösliches Addukt, aus Glycidol und einem Alkylphenol, enthalten sein.

Die Beschichtungszusammensetzungen können verschiedene Verdickungsmittel und die oberflächenaktiven Mittel, die vorher erwähnt wurden, enthalten, so dass man das Beschichten leicht vornehmen kann. Auch anionische Polymere, wie Polyacrylamid oder Polyacrylsäure mit hohem Molekulargewicht, welche einen Verdickungseffekt durch Reaktion mit dem polymeren Binder in der Beschichtungszusammensetzung zeigen, können mit Erfolg verwendet werden.

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Die Schichten in dem fotografischen Element gemäss der Erfindung können auf verschiedene Weise hergestellt werden, beispielswiese durch Tauchbeschichten, Beschichten mit einem Luftmesser, Extrusionsbeschichten usw. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgetragen werden. Auch eine vakuumabgeschiedene Silberhalogenidschicht kann bei der vorliegenden Erfindung angewendet werden.

Verschiedene Schichten, wie sie hier vorliegen,können unter Verwendung von zahlreichen organischen oder anorganischen Härtern einzeln oder in Kombination gehärtet werden.

Alle Entwicklungszusammensetzungen, welche Komponenten enthalten, wie sie für die Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen erforderlich sind, und für die Bildung eines Diffusionsübertragungsbildes können verwendet werden.

Als Lösungsmittel in der Entwicklungszusammensetzung kann gewünschtenfalls ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol,Methylcellosolve oder dergleichen verwendet werden. Die Entwicklungszusammensetzung kann gewünschtenfalls ein alkalisches Mittel enthalten, um den pH-Wert während der Entwicklung der Emulsionsschicht aufrechtzuerhalten, um die Säure, die sich während verschiedener Entwicklungsverfahren bildet, zu neutralisieren, und um die Bildfarbstoffe auf die bildaufnehmende Schicht zu übertragen. Die Entwicklungszusammensetzungen können, je nach Notwendigkeit, ein lichtreflektierendes Mittel, wie Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Bariumstearat, Kaiziumcarbonat, ein Silikat, Zirkoniumoxid, Kaolin, Magnesiumoxid und dergleichen enthalten, oder ein Opazifierungsmittel, wie Kohlenstoff, einen pH-anzeigenden Farbstoff, wie er in US-PS 3 647 437 beschrieben wird, ein Silberhalogenidentwicklungsmittel, beispielsweise ein 1-Phenyl-3-pyrrazolidon, wie 1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-3-pyrrazolidon, ein p-Phenylendiamin, wie N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, ein Hydrochinon, wie Hydrochinon, und dergleichen, je nach dem verwendeten bildfarbstoffliefernden Material.

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Die Vorrichtung, welche die Verarbeitungszusammensetzung enthält, ist vorzugsweise ein zerbrechbarer Behälter, der innen hohl ist und durch Falten eines Blattes aus einem gegenüber Luft undurchlässigen Material erhalten wurde, worauf dann die Kanten versiegelt wurden. Es ist wünschenswert, dass der mit der Entwicklungszusammensetzung gefüllte Behälter in einer vorbestimmten Position durch den Innendruck beim Durchlaufen durch druckausübende Teile zerbrochen wird und dann die Verarbeitungszusammensetzung freigibt.

Bei der vorliegenden Erfindung kann eine Schicht mit einem lichtreflektirenden Mittel wünschenswerterweise vorhanden sein, um einen weissen Hintergrund für das auf der Bildempfangsschicht gebildete Bild zu bilden. Beispiele für geeignete lichtreflektierende Mittel sind bereits angegeben worden.

Obwohl das erfindungsgemässe Polymer vorwiegend als Beize bei einer bildaufnehmenden Schicht in einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet wird, kann es auch verwendet werden als Reinigungs- bzw. Spülmittel, durch welches der Anstieg der Minimaldichte des übertragenen Bildes und die Bildung von Flecken vermieden wird, die durch die Übertragung einer überschüssigen Menge an diffundierbarem Farbstoff oder Farbstoffvorläufer verursacht werden oder durch Verunreinigungen auf der Bildempfangsschicht, wobei deren Übertragung für die Bildung des Übertragungsbildes unerwünscht ist. Wenn als Reinigungsmittel verwendet, wird das Polymer in ein fotografisches Material eingebracht und zwar vorzugsweise in eine Schicht, die an der gegenüberliegenden Seite der Silberhalogenidschicht von der Bildempfangsschicht ist, oder die zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Bildempfangsschicht ist. Sie kann zu verschiedenen Schichten, beispielsweise zu der Einstellungsschicht, zu einer Zwischenschicht,

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zu einer Schutzschicht, je nach der Schichtanordnung, zugegeben werden. Eine Reinigungsschicht, welche das Polymer enthält, kann auch getrennt angeordnet sein, beispielsweise zwischen einer Einstellungsschicht und einer Neutralisierungsschicht oder zwischen einer ein Opazifierungsmittel enthaltenden Schicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht.

Falls das Polymer als Reinigungsmittel verwendet wird, kann das Beizmittel in der Bildempfangsschicht das Polymere sein oder auch nicht. Die Menge des erfindungsgemässen Polymeren, das als Reinigungsmittel verwendet wird, beträgt vorzugsweise

2
0,2 bis 3 g/m , in den Fällen in denen das Polymer zu einer Schicht gegeben wird, die zwischen der gegenüberliegenden Seite der Silberhalogenidschicht von der Bildempfangsschicht

2 liegt, und die Menge beträgt vorzugsweise 20 bis 160 mg/m in den Fällen in denen das Polymer zu einer Schicht gegeben wird, die zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Bildempfangsschicht liegt.

Das erfindungsgemässe Polymere kann nicht nur für Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, sondern auch für Farbstoffübertragungsverfahren, wie einem "Abwasch"-Verfahren (wash-off relief process). Man erhält ein hervorragendes Bild, indem man Farbstoffe von der Matrix des Farbstoffübertragungsverfahrens auf ein fotografisches Element überträgt aus einem Träger und einer Schicht, welche das Polymer gemäss der Erfindung enthält, überträgt.

Als Farbstoffe für das Farbstoffübertragungsverfahren können erwähnt werden Pontacyl grün SN Ex (Farbindex 737), Tartrazin (Farbindex 640), Acid Magenta 0 (Farbindex 692) und dergleichen.

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Weiterhin kann das erfindungsgemässe Polymere auch in einer Lichtfilterschicht, beispielsweise einer Antihallationsschicht, wie sie in US-PS 3 282 699 beschrieben wird, verwendet werden. Die Lichtfilterschicht kann vorzugsweise ein Polymer gemäss der Erfindung enthalten, einen Filterfarbstoff, der durch das Polymere gebeizt wird und einen hydrophilen Binder.

Die Erfindung wird weiter in den nachfolgenden Synthesebeispielen und Beispielen beshrieben, die jedoch keineswegs limitierend sind.

Synthese A /Synthese von NyN-Dimethyl-N-benzyl-N-Cp-acryloylaminophenyl)-methylammoniumchloridy

In einen 5 Liter-Vierhalskolben wurden 123,1 g (1,0 Mol) p-Aminobenzylalkohol vorgelegt, der erhalten worden war durch Reduktion von p-Nitrobenzylalkohol, 111,3 g (1,1 Mol) Triäthylamin und 2 1 Aceton. Nach Kühlen der Mischung auf -5°C unter Rühren wurde eine Mischung aus 95,0 g (1,05 Mol) Acrylsäurechlorid und 1 1 Aceton tropfenweise während 2 Stunden zugegeben. Dabei wurde die Temperatur in dem Kolben auf 0 + 2°C gehalten. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung eine weitere Stunde umgesetzt. Nachdem das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid durch Filtrieren entfernt worden war und das Aceton unter vermindertem Druck abgetrennt worden war, wurde eine Mischung aus 2 1 reinem Wasser, 0,6 Methanol und 20 g wasserfreiem Natriumcarbonat zu dem Rückstand gegeben und die erhaltene Mischung wurde bei 45 bis 40⁰C 45 Minuten gerührt. Anschliessend wurde Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde auf pH 6 bis 7 mit 4 η Chlorwasserstoffsäure eingestellt und dann bei 60°C filtriert

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und gesammelt, wobei man Produkt (I) erhielt mit dem Schmelzpunkt 110 bis 111,5⁰C.

Produkt (I):

In einen 3-Liter-Vierhalskolben wurden 124,O_ g (0,7 Mol) des Produktes (I), 700 ml Chloroform und 1 ml Pyridin gegeben und die Mischung wurde mit Eis und Rühren auf etwa 5°C gekühlt. Zu der Mischung wurde tropfenweise eine Mischung aus 300 ml Chloroform und 104,0 g (0,87 Mol) Thionylchlorid während 1 Stunde gegeben. Dabei wurde die Temperatur unterhalb 10°C gehalten. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur allmählich erhöht und dann wurde die Mischung 3 Stunden unter Rückfluss behandelt. Nach Kühlen und Abfiltrieren unter vermindertem Druck wurde das abgetrennte Produkt nach Zugabe von 1400 ml eines gemischten Lösungsmittels aus Chloroform und Aceton (1:1 Vol.-Verhältnis) und 0,2 g p-Methoxyphenol umkristallisiert, wobei man Produkt (II) erhielt mit dem Schmelzpunkt 16 7,5°C.

Produkt (II):

CH₂=CH-CON

In einen 3-Liter-Dreihalskolben wurden 68,5 g (0,35 Mol) des Produktes (II), 700 ml Aceton und 0,35 g p-Methoxyphenol vorgelegt und die Mischung wurde unter Erhitzen gerührt. Nach Auflösen des Produktes (II) wurden 71,0 g (0,525 Mol) N,N-Dimethylbenzylamin zugegeben und die erhaltene Mischung wurde 4 Stunden unter Rückfluss behandelt. Das gewünschte Monomer, enthaltend eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe, wurde unmittelbar

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bei seiner Bildung ausgefällt. Nach dem Kühlen wurde der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt, mit Aceton gewaschen und dann getrocknet, wobei man Produkt (III) erhielt mit einem Schmelzpunkt oberhalb 26O°C.

Produkt (III)

CH₂=CH-CONH

Elementaranalyse:

Berechnet %: C 68,97 H 7,01 N 8,47 Cl 10,72 Gefunden %: 68,82 7,12 8,28 10,43

Obwohl vorzugsweise p- und m-Aminobenzylformen des quaternären Ammoniumsalzes verwendet werden, kann die o~Form auch verwendet werden. Die o- oder m-Form des Monomeren wird in gleicher Weise wie vorher erwähnt hergestellt, mit der Ausnahme des Ausgangsmaterials, indem nämlich p-Nitrobenzylalkohol durch o- oder m-Nitrobenzylalkohol ersetzt wird.

Falls R-. eine Methyl gruppe ist, kann das gewünschte Monomer in gleicher Weise wie vorher beschrieben erhalten werden, mit der Ausnahme, dass anstelle von Acrylsäurechlorid für die Umsetzung mit Aminobenzylalkohol Methacrylsäurechlorid verwendet wird.

Verschiedene Monomere, in denen R₂, R^ und R_A unterschiedlich sind von den Monomeren (Produkt (III)), kann man erhalten, indem man das tertiäre Amin, das mit dem Produkt (II) (Chlorid) umgesetzt wurde, durch ein anderes ersetzt.

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Synthesebeispiel 1

In 150 ml Äthylanol wurden 19,56 g (0,1 Mol) des Produktes (II) (Chlorid), 10,41 g (0,1 Mol) frisch destilliertes Styrol und 1,64 g (0,01 Mol) φ,(jj -Azobisisobutyronitril gegeben und die Mischung wurde in eine 300 ml Ampulle gefüllt. Nach Vertreiben der Luft in der Ampulle mit Stickstoff wurde die Ampulle heiss versiegelt. Die Mischung in der Ampulle wurde in ein Thermostat gegeben und bei 80 C während 9 Stunden umgesetzt und dann in Aceton gegossen und das ausgefallene Polymer wurde dann getrocknet.

In einai 300 ml-Dreihalskolben wurden 10 g (0,05 Mol) des so erhaltenen Polymer, 10,14 g (0,075 Mol) N,N-Dimethylbenzylamin und 150 ml Benzylalkohol gegeben und die Mischung wurde 15 Stunden bei 60°C in einem Stickstoffstrom umgesetzt.

Nachdem die erhaltene Reaktionsmischung in Aceton gegossen worden war, wurde das als weisser Niederschlag gesammelte Polymer durch Filtrieren gesammelt und getrocknet, wobei man ein Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 68.000 erhielt.

Elementaranalyse:

Gefunden %: C 74,32 H 7,21 N 6,56 Cl 8,28

Das Verfahren, wie vorher beschrieben, ist ein Beispiel für ein Verfahren, bei dem man ein Polymer erhält durch Polymerisation von Monomeren mit einer Vorläufergruppe für eine quaternäre Ammoniumsalζgruppe, die durch eine Polymerreaktion quaternisiert wird.

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Synthesebeispiel 2

Sy_nthese_von Polyjtier χΡ-5)_

In 150 ml Äthanol wurden 16,54 g (0,05 Mol) des Produktes (III), ein Monomeres enthaltend eine quaternäre Ammoniumsalζgruppe, erhalten nach Synthese A, 7,1 g (0,05 Mol) n-Butylmethacrylat und 0,82 g (0,005 Mol) dU dj ' -Azobisisobutyronitril gegeben und die Mischung wurde in eine 300 ml Ampulle gefüllt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurde die Mischung bei 80 C während 15 Stunden polymerisiert.

Nach der Umsetzung wurde die erhaltene Mischung in eine überschüssige Menge von Aceton gegossen und der ausgefallene weisse Niederschlag wurde durch filtrieren gesammelt und getrocknet, wobei man ein Polymer erhielt mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 12.500.

Elementaranalyse:

Gefunden %: C 70,87 H 8,23 N 6,05 Cl 7,56

Synthesebeispiel 3

Zu 3 1 Äthanol wurden 750 ml einer 40 %-igen wässrigen Lösung von Dimethylamin und 500 g p-Nitrobenzylchlorid allmählich unter Rühren gegeben. Nach vollständiger Auflösung wurde die Umsetzung bei 40⁰C 10 Stunden durchgeführt. Nach Abdestillieren von Äthanol wurde der Rückstand mit Äthylacetat extrahiert. Das Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet

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und durch Abdestillieren von Äthylacetat konzentriert. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck dest-lliert, wobei man eine gelbe Flüssigkeit erhielt, die das gewünschte Produkt war und bei 102 bis 104°C/ 2mm Hg siedete.

Ausbeute: 890 g (85 %)

Elementaranalyse:

Berechnet %: C 72,97 H 8,11 N 18,92 Gefunden %: 72,83 8,65 18,52

Synthesebeispiel 4

In einen 30-Liter-Autoklaven wurde eine Suspension gegeben, bei welcher 10 g eines Palladium-auf-Kohle-Katalysators in 50 ml Äthanol suspendiert waren und 890 g Ν,Ν-Dxmethyl-pnitrobenzylamin sowie 10 1 Äthanol. Die Hydrierung wurde dann bei 35 C unter 30 Atm durchgeführt und nachdem der Verbrauch an Wasserstoff nachgelassen hatte, wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven genommen. Das Palladium-auf-Kohle wurde abfiltriert und das Äthanol abdestilliert und der erhaltene Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei man eine hellgelbe Flüssigkeit erhielt, die das gewünschte Produkt war und bei 105 bis 1o'°C/2 mmHg siedete.

Ausbeuteί G75 g (90 %}

Elementaranalyse:

Berechnet %: C 72,00 N 18,67 H 9,33 Gefunden %: 72,12 18,54 9,34

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28A6ÜU

Synthesebeispiel 5

In einen 5-Liter-Dreihalskolben wurden 1 1 Wasser und 225,5 g Natriumacetat vorgelegt. Nach Auflösen des Natriumacetats unter Rühren wurde die Lösung auf einem Eisbad gekühlt und 375 g p-Dimethylaminomethylanilin und 400 ml Essigsäure wurden zugegeben. Die Mischung wurde bis zu einer Temperatur unterhalb 10 C gekühlt. Zu der gekühlten Mischung wurden tropfenweise 287,4 g Methacrylsäurechlorid allmählich zugegeben, so dass die Temperatur im Kolben 1O°C nicht überstieg. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde noch 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt und anschliessend 2 Stunden ohne Kühlung auf einem Eisbad. Zu der so erhaltenen Mischung wurden 500 ml Äthylacetat und eine Lösung von 400 g Natriumhydroxid in 600 ml Wasser gegeben und die Mischung wurde mit Äthylacetat extrahiert. Nach dem Trocknen des Extraktes über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Äthylacetat abdestilliert. Der Rückstand wurde in 300 ml Benzol gelöst und zu 3,2 1 gekühltem η-Hexan gegossen, wobei das gewünschte Produkt ausfiel. Weisse Kristalle, Smpt. 65,5°C.

Ausbeute: 435 g (80 %)

Elementaranalyse:

Berechnet %: C 71,56 N 12,84 H 8,26

Gefunden %: 71,32 12,93 8,38

Synthesebeispiel 6

Synthese eines

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In einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Kühler, Thermometer und Einlassrohr für Stickstoff ausgerüstet war, wurden 110,5 g des gemäss Synthesebeispiels 5 erhaltenen Monomers, 1200 ml entlüftetes Wasser und 28,7 ml des Natriumsalzes eines sulfatierten Kondensats eines Alkylphenols und Äthylenoxid gegeben und die Mischung wurde auf 75°C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Anschliessend wurden 52,7 g Styrol und 9,25 g Divinylbenzol zugegeben und die Mischung wurde mit 300 üpm gerührt.

Nachdem die Monomeren im Kolben homogen emulgiert waren, wurde eine Initiatorlösung, die erhalten worden war durch Auflösen von 2,14 g Azobiscyanovaleriansäure und 1,80 g Kaliumhydroxid in 95 ml entlüftetem Wasser, zu der Emulsion gegeben und die Mischung wurde unter Rühren 5 Stunden unter den gleichen Bedingungen wir vorher erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Nach dem Filtrieren wurde das gewünschte Produkt erhalten.

Synthesebeispiel 7

In einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 710 ml eines Zwischen-Polymerlatex mit einem Feststoff gehalt von 11,5 %, der gemäss Synthesebeispiel 6 erhalten worden war, sowie 415 ml entlüftetes Wasser gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur mit 300 Upm gerührt.

Anschliessend wurden während 1 Stunde 365 ml Acetonitril und dann 39Og Benzylchlorid während 10 Minuten zugegeben. Nach 6-stündigem Rühren bei 60°C wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert, wobei man ein Latex, der das Polymer

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28A6Q4A

(P-21) enthielt und einen Feststoffgehalt von 7,4 % hatte, und in Lösung eine Viskosität von 7,5 Centipoise (gemessen mit einem Brookvield-Rotationsviskometer) hatte.

Verhältnis der zugeführten Monomeren: χ y ζ

4 48 48

Elementaranalyse:

C 75,27 H 7,45 N 6.21 Cl 7,86

Synthesebeispiel 8

A Synthese des Zwischenlatex

In einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Kühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr für Stickstoff ausgerüstet war, wurden 930 ml entlüftetes Wasser, 22,2 ml Trax H-45 (Natriumsalz von sulfatiertem Kondensat eines Alkylphenols und Äthylenoxid) und 81,71 g N-(N¹,N¹-Dimethylaminomethylphenyl)-acrylamid (Molekulargewicht 204,27, eine Mischung der m- und p-Form, Siedepunkt 182,5°C/1,4 mmHg), 41,66 g Styrol und 2,13 g Divinylbenzol zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde auf 85°C erhöht und es wurde mit 300 Upm in einem Stickstoffstrom gerührt. Nachdem sich die Monomeren in dem Kolben homogen emulgiert hatten, wurde eine Lösung eines Initiators, die hergestellt worden war durch Auflösen von 1,77 g Azobiscyanovaleriansäure Und 1,49 g Kaiiumhydroxid in 35 ml entlüftetem Wasser, zugegeben. Nachdem die Mischung 5 Stunden bei der gleichen Temperatur umgesetzt worden war, wurde sie auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt.

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B Quaternisierung

In einen 2-Liter-Vierhalskolben_r der mit einem Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 710 ml des vorher hergestellten Zwischenlatex mit einem polymeren Feststoffgehalt von 11,5 % sowie 415 ml entlüftetes Wasser gegeben. Die Mischung wurde ohne Erhöhung der Temperatur mit 300 Upm gerührt.

Dann wurden während eines Zeitraums von 1 Stunde 365 ml Acetonitril tropfenweise zugegeben und während 10 Minuten 32,9 g Benzylchlorid. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung ständig 6 Stunden bei 60⁰C gerührt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der Latex des Polymer (P-26) mit einem polymeren Feststoffgehalt von 7,4 % und einer Viskosität von 6,3 cps wurde durch Filtrieren gewonnen.

Verhältnis der zugeführten Monomeren:
χ y ζ
4 48 48

Elementaranalyse:

C 74,10 H 7,19 N 0,33 Cl 7,80

Synthesebeispiel 9

A Synthese des Zwischenlatex

In einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Kühler, Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr ausgerüstet war, wurden 1350 ml entlüftetes Wasser, 324 ml Trax H-45, 123,48 g N-(p-N¹,N¹-Dipropylaminomethylphenyl)-methacrylamid (in gleicher Weise hergestellt wie in Synthesebeispielen 3 bis 5, Molekulargewicht

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247,41, Smpt. 81,0 bis 82,5°C, weisse Kristalle), 46,88 g Styrol und 8,88 g Divinylbenzol gegeben und die Mischung wurde auf 8
gerührt.

de auf 85°C erhitzt und in einem Stickstoffstrom mit 300 Upm

Nachdem sich die Monomeren homogen emulgiert hatten, wurde eine'Initiatorlösung, die erhalten worden war durch Auflösen von 1,87 g dj,dj ' -Azobiscyanovaleriansäure und 1,57 g Kaliumhydroxid in 35 ml entlüftetem Wasser, zugegeben zum Einleiten der Polymerisation. Nachdem die Mischung bei 85°C mit 300 Upm 5 Stunden in einem Stickstoffstrom gerührt worden war, wurde sie auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt.

B Quaternisierung

In einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 710 ml des gemäss A hergestellten Zwischenlatex gegeben und dann wurden 415 ml entlüftetes Wasser zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt.

Dann, wurden 365 ml Azetonitril tropfenweise während 1 Stunde zugegeben und anschliessend wurden 26,01 g Benzylchlorid tropfenweise während 10 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung auf 65°C erhitzt und 6 Stunden mit 300 Upm gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die erhaltene Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt, wobei man Latex erhielt des Polymer (P-31) mit einem polymeren Feststoffgehalt von 7,4 % und einer Viskosität von 10,3 cps (gemessen mit einem Brookfield-Rotationsviskometer).'

Verhältnis der zugeführten Monomeren: χ y ζ 4 48 48

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Elementaranalyse:

C 76,60 H 8,30 N 5,57 Cl 6,65

Synthesebeispiel 10

ie Polymeren (P-22), (P-23), (P-24), (P-28), (P-30), (P-33), (P-35), (P-36), (P-37) und (P-40) wurden in gleicher Weise wie in den Synthesebeispielen 3 bis 7 hergestellt. Die Ergebnisse der Elementaranalysen der Polymeren werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Poly mer	Verhältn. d. zuge- qeb. Monomeren	y	Z	Elementaranalyse (%)	H	N	CZ
(P-22)	X	48	48	C	7,64	6,02	7316
(P-23)	4	48	48	75,, 74	8,80	6,30	7,35
(P-24)	4	48	48	73,95	9,66	5,32	6,36
(P-28)	4	48	48	75,63	7.88	5,89	6J71
(P-30)	4	38	58	75,27	10.27	5,81	8,68
(P-33)	4	48	48	81,54	8,51	5,21	6,24
(P-35)	4	21	75	76,25	7,59	7,77	8,94
(P-36)	4	66	30	73j78	7,30	4,78	5,77
(P-37)	4	48	48	79,19	7,54	6 3 27	7;59
(P-40)	4	48	48	75,38	7364	5,98	7^26
4	75j33

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28Λ604Α

Synthesebeispiel 11

Die Synthese wurde durchgeführt unter Verwendung eines Monomeren der Formel

CH₂=CH-CONH-(CH₂)₃~1

^CH3

Divinylbenzol und Styrol in gleicher Weise wie in Synthesebeispielen 6 und 7. Bei der Synthese des Zwischenlatex trat jedoch eine Gelierung nach etwa 1,5 Stunden nach Beginn der Polymerisation ein und deswegen konnte man den gewünschten Latex nicht erhalten. Deshalb wurde die Polymerisationsreaktion abgebrochen kurz vor dem Auftreten der Gelierung und unmittelbar danach wurde die Quaternisierung durchgeführt.

Zur Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren wurde der erhaltene Latex in ein Dialyserohr gegeben und 1 Woche mit entionisiertem Wasser dialysiert. Man erhielt so einen Latex des Kontrollpolymeren A mit einem polymeren Feststoffgehalt von 11,5 % und einer Viskosität von 18,6 cps.

Kontrollpolymer A:

CH₃ CH₂ CH₃

CA®

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Elementaranalyse (%):

C 72,12 H 8,14 N 7,25 Cl 8,35

Versuchsbeispiel (Messung der Mobilität einer kationischen Substanz)

Wasser wurde zu 8 g der in der Tabelle 1 gezeigten Polymeren (P-21, (P-26), (P-31) und zu dem Kontrollpolymeren A, 8 g Gelatine und 0,75 ml von 10 %-igem Emuigen 108 (Polyoxyäthylennonylphenyläther, hergestellt von Kao-Atlas Co,, Ltd.) bis zu einem Gesamtvolumen von 250 ml gegeben. Die Mischung wurde auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Träger von 100 um Dicke beschichtet, wobei die Schichtdicke so war, dass die Menge an Polymer und Gelatine 27 mg/100 cm bzw. 27 mg/100 cm betrug. Man erhielt so die fotografischen Elemente 1-1 bis XIII-1 bzw. A-1.

Jedes fotografische Element mit einer Fläche von 100 cm wurde abgeschnitten und in 100 ml entionisiertes Wasser während 5 Minuten eingetaucht. Nach dem Herausnehmen des Elementes wurden einige Tropfen eines Toluidin-Blau-Indikators (für die Verwendung bei der Kolloidtitration, hergestellt von der Wako-Junyaku Kogyo Co., Ltd.) zu dem Wasser gegeben und dann wurde die Kolloidtitration durchgeführt mit einer 1/400 η Lösung von Kaliumpolyvinylsulfat (für die Verwendung bei der Kolloidtitration, hergestellt von der Wako-Junyaku Kogyo Co., Ltd.) um quantitativ kationische Substanzen, die in Wasser mobil sind, festzustellen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

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2946044

Tabelle 2

fotografisches Element	Polymer	(P-21)	yfobilität der ka tionischen Sub stanz (%)
1-1	(P-22)	- 0,02
II-l	(P-23)	0,-Ol
III-l	(P-24)	0,06
IV-I	(P-26)	0,03
V-I	(P-28)	0,10
VI-I	(P-30)	0,32
VII-I	(P-31)	0,02
VIII-I	(P-33)	0,00
IX-I	(P-35)	0,00
X-I	(P-36)	0,035
XI-I	(P-37)	0,015
XII-I	(P-40)	0,08
XIII-I	Kontrollpolymer Λ	0^005
A-I .(Kontrolle)	15,67

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284604A

Die Mobilität von kationischen Substanzen dient als Mass der Wanderung des Beizmittels in Wasser. Die Mobilität M kann nach der folgenden Gleichung bestimmt werden:

^m0 ^{X f X}

^{X X m}1 .

M = χ 100

worin bedeuten:

Menge (g) an kationischen Monomereinheiten pro 100 cm , zugegebene Menge von n/400 Kaliumpolyvinylsulfat, Wert von C gegen ionisiertes Wasser,

m_Q: Molekulargewicht von Kaliumpolyvinylsulfat (161,2), Molekulargewicht von kationischer Monomereinheit,

Titer

Wird eine Schicht (beispielsweise eine Reflektionsschicht und dergleichen) mit einer ein Beizmittel enthaltenden Schicht beschichtet, so können kationische Polymere und/oder Monomere im feuchten Zustand von einer Schicht in die andere übergehen. Diese übertragenen Substanzen adsorbieren diffundierbare Farbstoffe während des Diffusionsübergangs und verursachen unerwünschte Wirkungen, wie eine Abnahme der Dichte des Bildes und einer Veränderung der Dichte aufgrund von Diffusion nach der Farbstoffbildbildung.

Tabelle 2 zeigt fotografische Elemente 1-1 bis XIII-1 bei denen Beizmittel gemäss der Erfindung verwendet werden und es ge'it daraus hervor, dass keine oder eine extrem niedrige Mobilität von kationischen Substanzen vorliegt. Dagegen zeigt das Kontrollelement A-1 einen relativ hohen Wert der Mobilität.

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28Λ60Α4

Beispiel 1

Nach dem Verfahren in den Synthesebeispielen 1 und 2 wurden Polymere gemäss der Erfindung mit den folgenden Formel, wobei die S bstituenten R₁ bis R. in Tabelle 3 gezeigt werden, synthetisiert:

Die Ergebnisse der Elementaranalyse und dem Molekulargewicht dieser Polymeren werden in Tabelle 3 gezeigt.

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Tabelle 3.

co ο co co

O (O cn

Έ o

•Ό

I OO

Verbindung Nr.	R1 R2 R3 R4	Elementaranalyse (%)	H	N	Ci	Molekular gewicht
(P-4)	H —CH- ""C1 _H_r -CH- j Li Zo 3	C	9,21	5,33	6,86	120.000
(P-7)	-CH. -CH _ -CH0-—<f"~^> -CH. O O Δ \— f J	72^80	7,26	6,18	V7	56.000
(P-43)	H -C4H9 -C4H9 -C4H9	74,69	8,88	5,93	7,48	73.000
(P-44)	H ~C6H13 "C6H13 "C6H13	74;29	10,21	4,83	6?27	59,500
(P-45)	H -C4H9 -CH^-C4H9	74,69	8,22	5,61	6,72	79.000
'(P-46)	-CH3 -C4H9 -C4H9 -C4H9	76,47	9;29	5,84	7,01	67.000
(P-47)	_/"»Ττ ^r* TT mmf% TT «f TT 3 6 13 6 13 6 13	74;73	8,69	4,77	6,25	10.500
(P-48)	-CH3 -CH3 -C12H25 -CH3	77,41	9,62	5,21	6;53	69.000
(P-49)	-CH3 -C4H9 -CH2 (Q) -C4H9	74;96	8.39	5,38	6,51	72.500
76566

t'J

Kontrollbeispiel B (gemäss US-PS 3 709 690)

C=O

NH

I
CH-—tf^—CH-, CSL

³ I ³

x : y = 50 : 50 Molekulargewicht: 65.000

Ein fotografisches Element XIV-1 bis XXIII-1 und eine Kontrolle B-1 wurden erhalten indem man auf einen transparenten PoIyäthylenterephthalatträger von 100 um Dicke die folgenden Schich ten in der Reihenfolge auftrug:

(1) Eine Bildaufnahmeschicht

Eine Schicht mit einer Dicke von 4 bis 5 um (Trockendicke) enthaltend das jeweils in Tabelle 4 gezeigte Beizpolymer (27 mg/
100 cm²) und Gelatine (27 mg/100 cm²).

(2) Eine Lichtreflektionsmittel enthaltende Schicht

Eine Schicht mit einer Dicke von 7 bis 8 um (Trockendicke), ent haltend Titandioxid (220 mg/100 cm ) und Gelatine (22 mg/cm ).

(3) Eine ein Opazifierungsmittel enthaltende Schicht
Eine Schicht von 4 um (Trockendicke) enthaltend Russ (28 mg/
100 cm²) und Gelatine (18 mg/100 cm²).

Anschliessend wurden die folgenden Schichten in der genannten

909817/0961

28A6Q44

Reihenfolge auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Filmträger beschichtet, wobei man das Blatt (A) erhielt.

(1) . Eine Neutralisierungsschicht

Eine Neutralisierungsschicht mit einer Dicke von 22 um , ent-

haltend 220 mg/100 cm eines Copolymeren aus Acrylsäure und Äthylacrylat (Gew.-Verhältnis: 75 : 25, Durchschnittsmolekulargewicht 70.000).

(2) Eine Einstellungsschicht

Eine Schicht mit einer Dicke von 5,0 um , enthaltend Zellulose-

diacetat (Acetylierungsgrad 40 %)(50 mg/100 cm ).

(3) Eine farbstoffabgebende Schicht Eine cyanfarbstoffabgebende Schicht von 2,2 um Trockendicke,

enthaltend eine Verbindung (0,01 mmol/100 cm ) der folgenden Formel

\_%— SO₂NH N=N

SO₂CH₃

und Gelatine (25,0 mg/100 cm ).

Das vorher hergestellte fotografische Element wurde auf ein Blatt A, wie es vorher erwähnt wurde, gelegt und ein Behälter, welcher 1 ml einer Verarbeitungslösung, wie sie nachfolgend noch beschrieben wird, enthielt, wird dazwischen gegeben, so

- 83 -

909817/0961

dass man eine lichtempfindliche Filmeinheit erhält. Anschliessend wurde die Filmeinheit durch ein Paar von gegenüberliegenden Presswalzen gegeben mit einem Spalt von etwa 340 nm zum Zerbrechen des Behälters, damit dieser seinen Inhalt zwischen die das Opazifierungsmittel enthaltende Schicht und die farbstoff abgebende Schicht verbreitet.

Die Verarbeitungslösung hatte folgende Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid 56 g

Natriumsalz von Carboxymethylzellulose 50,0 g

destilliertes Wasser bis zu 1000,0 ml

Gleichzeitig mit dem Ausbreiten wurden die Reflektionsdichten im Laufe der Zeit gemessen von der Seite der bildaufnehmenden Schicht unter Verwendung eines Rotfilters (^- =644 nm)

max

und eines Sakura fotoelektrischen Densitometers Typ PDA-60, hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

- 84 -

909817/0961

Tabelle 4

fotografisches Element	Beiz polymer	Eitiax	Tn^ (πώα.)	D1Tag/Dmax
XIV-I	P-I	2,, 38	1055	0,97
XV-I	P-4	2,28	10,0	0,97
XVI-I	P-7	2j32	9,5	0,96
XVII-I	P-43	1,99	11,5	0,94
XVIII-I	P-44	2,40		0,98
XIX-I	P-45	2^10	11,0	0,95
XX-I	P-46	2,06	12,5	0,91
XXI-I	P-47	2,35	9,0	0,99
XXII-I	P-48	2,39	10;0	0,97
XXIII-I	P-49	2,03	12^0	0^89
B-I	B	1,80	17,0	0,36

In der obigen Tabelle 4 zeigt Dmax (maximale übertragungsdichte) die maximale übertragungsdichte 60 Minuten nach der Verarbeitung und T_n ς gibt die Zeit an, die benötigt wird, um

U, D

eine Dichte zu erzielen von 50 % der maximalen übertragungsdichte,

- 85 -

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" ⁸⁵ " 28A6044

was ein Mass für den Grad der Bildung des Farbstoffbildes

ist. D_1m bedeutet die Farbdichte, die in gleicher Weise gel lag

messen wurde, nachdem man das fotografische Element bei Raumtemperatur 24 Stunden nach dem Entwickeln stehen gelassen hatte. D-_T /Dmax ist ein Mass für die Wanderung des Farbstoffes nach dem Beizen.

Eine gute Beize ist eine solche, die nicht nur eine starke Beizwirkung bringt sondern auch einen hohen Farbstoffbild-Bildungsgrad und die nicht eine Desorption des Farbstoffes bewirkt.

Es ist ersichtlich, dass alle in Beispiel 1 gezeigten Polymere gemäss der Erfindung eine höhere Beizwirkung haben im Vergleich zu der Kontrollverbindung und dass sie hervorragende Farbstoffbild-Bildungsgrade haben und dass sie keinerlei Desorption der Farbstoffe bewirken.

Beispiel 2

Die folgenden Schichten wurden in der genannten Reihenfolge auf die Opazifierungsmittel enthaltende Schicht der fotografischen Elemente XIV-1 bis XXIII-1 und ein Kontrollelement B-1 aufgetragen unter Herstellung von vielfachschichtigen monochromatischen fotografischen Elementen XIV-2 bis XXIII-2 bzw. B-2.

(1) Eine cyanbildfarbstofflieferndes Material enthaltende Schicht mit einer Dicke von 2,2 um (trocken), enthaltend DRR-Verbindung (0,01 mmol/100 cm ) der Formel

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28A6044

OH

-CONH(CH₂J₄O

Ν,Ν-Dimethyllauroylaraid (11 mg/100 cm ) und Gelatine (25,0 mg/

100 cm²).

Eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

mit einer Trockendicke von 1,5 um, enthaltend eine rot-empfindliche positive Silberbromidemulsion (red sensitiv internal

latent image type direct positive silver bromide emulsion)

2
(14,3 mg/100 cm , berechnet auf Silber), Kalium-· 2-octadecyl-

2 hydrochinon-5-sulfonat (0,9 mg/100 cm ), Formyl-4'-methylphenyl-

2 ?

hydrazid (0,13 mg/100 cm ) und Gelatine (16,5 mg/100 cm ) .

Eine Schutzschicht mit einer Trockendicke von 0,7 um,

enthaltend Mukochlorsäure (1,0 mg/100 cm ) und Gelatine (10,0 mg/100 cm²).

- 87 -

909817/0961

Anschliessend wurden die folgenden Schichten in der genannten Reihenfolge auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Trägerfilm einer Dicke von 100 um zur Herstellung eines.Verarbeitungsblattes aufgetragen.

(1) Eine Neutralisierungsschicht mit einer Trockendicke von 22,0 um ., enthaltend ein Copolymer aus Acrylsäure und n-Butylacrylat (Gew.-Verhältnis: 75:25, Durchschnittsmolekulargewicht Mn=70.000) (220 mg/10 cm²) .

(2) Eine Einstellungsschicht von 5,0 um Trockendicke, enthaltend Zelluloseacetat (Acetylierungsgrad 40 %) (50 mg/ 100 cm²).

Jedes der vielschichtigen monochromatischen fotografischen Elemente wurde einer bestimmten Belichtung durch einen optischen Keil mit 30 Stufen für die optische Dichte insgesamt mit Dichteunterschieden von 0,15 zwischen einer Stufe und der nächsten, unterworfen. Anschliessend wurde das Entwicklungsblatt auf das entwickelte Element gegeben und ein Entwickler, enthaltend 1 ml einer Verarbeitungslösung der nachfolgend noch anzugebenden Zusammensetzung wurde zwischen das Entwicklungsblatt und dem belichteten Element gegeben unter Erhalt einer Filmeinheit. Die erwähnte Filmeinheit wurde durch ein Paar von gegenüberliegenden Druckwalzen mit einem Spaltabstand von 340 ran gegeben, wobei der Behälter zerbrach und seinen Inhalt zwischen die Schutzschicht und die Einstellungsschicht verbreitete.

Die Entwicklungslösung hatte folgende Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid 56 g

Natriumsulfit 2,0 g

4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-pyrrazolidon 8,0 g

- 88 -

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- 83 -

5-Methylbenzothriazol

Natriumsalz von CArboxymethylzellulose

Russ (Raven-450, hergestellt von Columbia Carbon Co., Ltd.)

Benzylalkohol

destilliertes Wasser bis auf

2	,8	g
50	,0	g
150		g
1	,5	ml
1000		ml

Die Farbstoffbilder wurden nach mehreren Minuten durch den transparenten Träger des fotografischen Elementes beobachtet.

Die Reflektxonsdichten des erhaltenen Farbstoffbildes wurden mittels eines Sakura fotoelektrischen Densitometers vom Typ PDA-60 mit einem Rotfilter (Λ _ =644 nm) gemessen. Die Er-

max

gebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

fotografisches	Dmax	Cyandichte	D0	.5	0ITa/^
Element	1563	Dmin	5«	50"	O5 22
B-2	2,29	0,34	31	35"	0,98
XIV-2	2,27	0,21	31	22"	0,96
XV-2	2J15	0,20	31	44"	0,97
XVI-2	2,06	0?22	31	48"	0,91
XVII-2	2,36	0,18	31	18"	0,95
XVIII-2	2,03	0,23	31	38"	0,92
XIX-2	1,96	0,19	31	46"	0592
XX-2	2,33	0..19	31	20"	0,99
XXI-2	2,32	0,24	3f	04"	0,97
XXII-2	2^08	0,26	3'	34"	0j89
XXIII-2	0,21

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Dmin gibt die Minimaldichte des iibertragungsbildes 60 Minuten nach der Entwicklung an. T_{0 5} und D^„ /Dmax in Tabelle 5 haben die gleiche Bedeutung wie in Beispiel 1.

Die erfindungsgemässen Polymeren zeigen höhere Dmax und niedrigere Diain im Vergleich zu der Kontrollverbindung und haben eine bemerkenswert hohe Farbstoffbild-Bildungsgeschwindigkeit. Sie zeigen keinerlei Zerstörung des Farbstoffbildes oder eine Entfärbung und dergleichen.

Beispiel 3

Die folgenden Schichten wurden in der genannten Reihenfolge auf eine ein Opazifierungsmittel enthaltende Schicht der fotografischen Elemente XIV-1 bis XXIII-1 und B-1 in Beispiel 1 beschichtet, unter Ausbildung von monochromatischen fotografischen Elementen XIV-3 bis XXIII-3 bzw. B-3.

(1) Eine Schicht enthaltend eine rot-empfindliche Silberjodobromidemulsion (durchschnittliche Teilchengrösse

2 0,8 um , Silberjodid: 2 Mol.%, 10,2 mg/100 cm , berechnet auf Silber) , i-Phenyl-^hydroxymethyl-^methyl^-pyrrazolidon

ρ 2

(0,5 mg/100 cm ), Gelatine (22,0 mg/100 cm ), ein nicht-diffun-

2 dierbares bildfarbstofflieferndes Material (0,005 mmol/100 cm )

der folgenden Formel

- 90 -

903817/09611

^C18^H37

NHSO

SO₂NH

OCO

SO₂CH₃

NO.

und Ν,Ν-Diäthyllauroylamid (10 mg/100 cm²).

Eine Schutzschicht, enthaltend Gelatine (10,0 mg/

2 2

100 cm ) und Mucochlorsäure (1,2 mg/100 cm ) .

Das so hergestellte fotografische Element wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben belichtet und das gleiche Entwicklungsblatt wie in Beispiel 2 wurde auf das belichtete Element gegeben. Dann wurde ein Behälter, enthaltend 1 ml einer Verarbeitungs- bzw. Entwicklungszusammensetzung der nachfolgenden Zusammensetzung zwischen das Verarbeitungsblatt und das belichtete Element gegeben, in gleicher Weise wie in Beispiel 2, und so eine Filmeinheit gebildet.

Der so erhaltene Film wurde durch ein Paar von gegenüberliegenden Druckwalzen mit einem Spaltabstand von etwa 340 nm gegeben zum Zerbrechen des Behälters, so dass sich der Inhalt

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— Q1 —

28A6QU

zwischen die Schutzschicht und die Einstellungsschicht verbreitete .

Die Verarbeitungszusammensetzung hatte folgende Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid Natriumbisulfit

1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methylpyrrazolidon

Kaliumbromid

Natriumsalz von Carboxymethylzellulose

Russ (Raven-50) destilliertes Wasser bis auf

Nach mehreren Minuten wurde ein Cyanfarbstoffbild durch den transparenten Träger des fotografischen Elementes beobachtet. Die Reflektionsdichten des so erhaltenen Farbstoffbildes wurden gemessen unter Verwendung eines Rot-Filters (X =644 nm)

max

und eines Sakura fotoelektrischen Sensitometers vom Typ PPA-60. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

70	g
2	,0 g
5	g
20	g
50	g
150	g
1000	ml

909817/0961

Tabelle 6

fotografisches Element	Cyandichte	Dmax	Dmin	T0,5	0,30
B-3	1,70	0,30	8'25"	0,98
XIV-3	2,16	0,19-	6Ί2"	0,93
XV-3	2,23	0,18	6Ί4"	0,94
XVI-3	2,13	0,14	6Ό6"	0,92
XVII-3	1,96	0,15	6f48"	0,95
XVIII-3	2,29	0522	6'02"	0,96
XIX-3	2,03	0521	6'21"	0,92
XX-3	1,98	0^24	6 '23"	0,95
XXI-3	2.,32	Oj 24	5·58"	0,98
XXII-3	2,28	0?21	61IO"	0,91
XXIII-3	2^09	0j24	6Ί8"

Dmin, T ₅ und D₁ /Dmax in Tabelle 6 haben die gleichen Bedeutungen wie in Beispiel 2 angegeben.

Aus Tabelle 6 geht hervor, dass die fotografischen Elemente gemäss der vorliegenden Erfindung nicht nur eine höhere Dmax und eine niedrigere Dmin zeigen, sondern dass sie auch eine

- 93 -

909817/0961

befriedigende Farbstoffbild-Bildungsgeschwindigkeit haben und dass sie keinen schlechten Einfluss auf die Emulsion haben. Andererseits zeigt das Kontrollelement einen niedrigeren Dmax, höheren. Dmin und einen unbefriedigenden Grad der Farbstoffbild-Bildung. Ausserdem tritt bei dem Kontrollelement 1 Tag nach der Verarbeitung eine Desorption des Farbstoffes und eine Zerstörung des Bildes ein.

Bei diesen Ergebnissen wird ersichtlich, dass verschiedene Eigenschaften merklich durch die erfindungsgemässen Polymeren verbessert werden.

Beispiel 4

Auf eine ein Beizmittel enthaltende Schicht der fotografischen Elemente in dem vorher erwähnten Versuchsbeispiel wurden weiter aufbeschichtet die gleichen Schichten, wie die Lichtreflektionsmittel enthaltende Schicht und die das Opazifierungsmittel enthaltende Schicht von Beispiel 1 in der genannten Reihenfolge, wodurch man fotografische Elemente 1-2 bis XIII-2 bzw. A-2 erhielt.

Es wurde eine Filmeinheit hergestellt unter Verwendung jedes der fotografischen Elemente, eines farbstoffabgebenden Blattes, das in gleicher Weise hergestellt war wie Blatt A in Beispiel 1, und eines Behälters, der 1 ml der gleichen Verarbeitungslösung wie in Beispiel 1 enthielt. Anschliessend wurde die Filmeinheit wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet und die Dichte des erhaltenen Farbstoffbildes wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

- 94 -

909817/0961

Tabelle 7

fotografisches Element	Dmax	T0,5 (min)	DiTag/ltoax
1-2	2,13	3,8	1,08
II-2	2,08	3,6	1,05
III-2	1,97	4,0	0,92
IV-2	2523	4,6	1,16
V-2	Ij96	V	1,08
VI-2	2,27	3,6	I5Il
VII-2	2,02	4J7	0,97
VIII-2	1,90	3,0	0,93
IX-2	1,92	4,9	0,96
X-2	2,06	4,1	1,07
XI-2	2,16	3,8	1.^07
XII-2	1,90	5,6	1,10
XIII-2	2,21	333	1,06
A-2	1,77	8,6	Γ,36

In Tabelle 7 haben Dmax, T ₅, D. , ^DiTa /^{Dmax die} gleiche Bedeutung wie in Beispiel 1. Ein Beizmittel mit einem Verhältnis D_1T /Dmax von erheblich mehr als 1 ist ein Beizmittel welches eine Farbstoffdiffusion nach der Farbstoffbild-Bildung zeigt und ein Beizmittel mit einem Verhältnis von weniger als 1,0 ist eines, welches eine Desorption eines Farbstoffes nach dem Beizen zeigt.

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Ein gutes Beizmittel ist ein solches, das nicht nur gute Beizwirkung hat, sondern auch einen hohen Farbstoffbild-Bildungsgrad aufweist und das keine Desorption des Farbstoffes verursacht.

Alle Polymeren gemäss der Erfindung haben eine höhere Beizwirkung als die Kontrollverbindung und ergeben hervorragende Farbstoffbild-Bildungsgeschwindigkeiten und verursachen keine Desorption des Farbstoffs.

Beispiel 5

Auf die Opazifierungsmittel enthaltende Schicht der gemäss Beispiel 1 jeweils hergestellten fotografischen Elemente wurden die folgenden Schichten in der genannten Reihenfolge aufgebracht unter Ausbildung von Mehrfarben-fotografischen Elementen 1-3 bis XIII-3 und A-3.

(1) Eine Schicht, enthaltend ein Cyanbildfarbstoff

enthaltendes Material.

Eine Schicht enthaltend 5,4 mg/100 cm eines cyanbildfarbstof f bildenden Materials der folgenden Formel

OH

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2,7 mg/100 cm 1,4-Cyclohexylendimethylen-bis-(2-äthylhexanoat)

2
und 25 mg/100 cm Gelatine.

(2) Eine rot-empfindliche Silberbromidemulsionsschicht. Eine Schicht enthaltend eine rot-empfindliche Silberbromidemulsionsschicht (red sensitive internal latent image type

2 direct-positive silver bromide emulsion) (11 mg/110 cm , be-

2
rechnet für Silber und 11 mg/100 cm Gelatine), Kalium-2-octadecylhydrochinon-5-sulfonat (16 g pro Mol Silber) und als Nukleirungsmittel 1-Acetyl-2- -^4-/5-amino-2-(2,4-di-t-pentylphenoxy)benzamido7phenyl]; hydrazin (150 mg pro Mol Silber) und 1-p-Forraylhydrazinophenyl-3-phenyl-2-thioharnstoff (6 mg pro Mol Silber).

Eine Zwischenschicht.

2 2

Eine Schicht, enthaltend 11 mg/100 cm Gelatine und 11 mg/cm 2,5-Di-sek-dodecy!hydrochinon.

(4) Eine Schicht, enthaltend ein ein magentabildlieferndes Material.

2 Eine Schicht enthaltend 5,4 mg/100 cm eines ein magentabildliefernden Materials der folgenden Formel

^(t)C5^Hll

CH₃SO₂NH-

- 97 -

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28A6044

2 2

10 mg/100 era Diäthyllauroylamid und 20 mg/100 cm Gelatine.

(5) Eine grün-empfindliche, direkt-positive Silberbromid-

emulsionsschicht.
Grün-empfindliche direkt-positive Silberbromidemulsionsschicht (Silber 12,5 mg/100 cm². Gelatine 13 mg/100 cm²), Kalium-2-octadecy!hydrochinon-5-sulfonat (16 g/Mol Silber) und Nukleierungsmittel, nämlich 1-Acetyl-2-{,4-^5-amino-2- (2 ,4-di-tpentylphenoxy)benzylamidg7phenyl}hydrazin (120 mg/Mol Silber) und 1-Formylhydrazinophenyl-3-phenyl-2-thioharnstoff (2,5 mg/ Mol Silber).

(6.) Eine Zwischenschicht.

Eine Schicht, enthaltend Gelatine (16 mg/100 cm ) und 2,5-

Di-sek.dodecy!hydrochinon (13 mg/100 cm ).

(7) Eine Schicht, enthaltend einen ein gelbes Bild

liefernden Farbstoff.

Eine Schicht enthaltend einen ein gelbes Bild liefernden Farbstoff (1,6 mg/100 cm²) der folgenden Formel

OCH₃ CN

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Diäthyllauroylamid (4,3 mg/100 cm ) und Gelatine (11 mg/100 cm²) .

(8) Eine blau-empfindliche, direkt-positive Silberbromidemulsionsschicht.

Eine blau-empf indliche direkt-positive Silberbromideinulsion

2 2

(12,5 mg/100 cm , berechnet auf Silber, 11 mg/100 cm Gelatine), 5-sek-Octadecyl-5-hydrochinon-2-sulfonsäure (16 g/Mol Silber) und 1-Acetyl-2-£4-/5-amino-2-(2,4-di-t-pentylphenoxy)benzamido/-phenyl·^hydrazin (500 mg pro Mol Silber).

(9) Eine Schutzschicht mit einer Dicke von 0,7 um (trocken),

enthaltend Mukochlorsäure (2,0 mg/100 cm ) und Gelatine (10

mg/100 cm ).

Anschliessend werden die folgenden Schichten in der genannten Reihenfolge auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Filmträger eine: Dicke von 100 um beschichtet, um ein Verarbeitungsblatt herzustellen.

(1) Eine Neutralisierungsschicht mit einer Dicke von 22,0 um (trocken), enthaltend ein Copolymer aus Acrylsäure und n-Butylacrylat (Gew.-Verhältnis 75:25, Durchschnittsmolekulargewicht Mn=70.000) (220 mg/100 cm²).

Eine zweite Einstellungsschicht von 5 um Dicke, ent-

O /

haltend eine Mischung (50 mg/100 cm ) aus Zelluloseacetat (Acetylierungsgrad 40 %) und einem etwa 50 %-igen Hydrolysat eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren im Mischungsverhältnis von 95:5, bezogen auf das Gewicht.

(3) Eine erste Neutralisierungsgrad regulierende Schicht einer Dicke von 2,1 um enthaltend ein Copolymer aus Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Acrylsäure (Gew.-Verhältnis 79:15:16) (21 mg/100 cm²).

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- 99 -

Jedes der so hergestellten vielschichtigen mehrfarbenfotografischen Elemente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben belichtet. Anschliessend wurde ein fotografisches Material hergestellt, indem man das vorher erwähnte Verarbeitungsblatt auf das belichtete Element legte. Zwischen dem Verarbeitungsblatt und dem belichteten Element wurde an der Frontkante des fotografischen Elementes ein Behälter eingelegt, der 1 ml der gleichen Verarbeitungslösung enthielt wie in Beispiel 2 und man erhielt so eine Filmeinheit. Anschliessend wurde die Filmeinheit zwischen ein Paar Walzen, wie sie vorher erwähnt wurden, passieren gelassen um den Behälter zu zerbrechen und seinen Inhalt zwischen die Schutzschicht und die erste Einstellungsschxcht zu verbreiten.

Ein Farbs.toffbild wurde nach mehreren Minuten durch den transparenten Träger des fotografischen Elementes beobachtet.

Die Reflektionsdichte, d.g. die maximale übertragungsdichte (Dmax) und die minimale Übertragungsdichte (Dmin) wurden zweimal gemessen, nämlich 1 Stunde nach und 1 Tag nach der Verarbeitung hinsichtlich jeder Farbe rot, grün und blau. Die Messungen wurden mit einen Sakura fotoelektrischen Dichtemesser vom Typ PDA-60 durchgeführt, wobei jeweils ein Rot-

Filer (λ. „„ =644 nm), ein Grün-Filter (Λ. =546 nm) und ein max max

Blau-Filter (λ. =436 nm) verwendet wurde, max

Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.

- 100 -

909817/0961

Tabelle 8

co O CO 09

co

O I

fotografisches Element	rot	Dmin	1 Tag nach d. Verarbeitung	Dmin	grün	1h nach der Verarbeitung	Dmin	1 Tag nach der Verarbeitung	Dmin	blau	1h na,ch der Verarbeitung	Dmin	1 Tag nach der Verarbeitung	Dmin
1-3	1h nach der Verarbeitung	0,28	Dmax	0s21	Dmax	0.12	Dmax	0514	Dmax	0,11	Dmax	0,13
II - 3	Dmax	0,21	2313	0,20	2,03	Oj 19	2T)05	0Λ19	1,83	0.18	1589	0..19
III - 3	2,11	°i19	2,07 ■J	0^20	1^98	0321	Ij99	0.18	1385	0519	1,88	0?22
IV - 3	2,08	0,22	1.87	0.24	1^92	0521	1,91	0,21	1582	0322	Γ, 83	0_j23
V - 3	Ij87	0326	2.^13	0_,28	2302	0j23	2,04	0^,25	1^98	0527	2501	0,29
VI - 3	2,10	°325	1389	0^25	Ij 92	0520	1,97	0324	2,01	0,21	2,06	0526
VII - 3	1,82	0.18	2,19	0^17	2 j 11	0,19	2^,13	0^18	2j00	0^18	2,04	0,17
VIII - 3	2,18	0.21	1,94	0321	1,97	0^22	1596	0^20	1,89	0;,22	1587	0.20
	1,96		I3 88		2jO6		2^04		Ij92		l.(91
1,89

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284604

909817/0961

1C

Das fotografische Element, bei dem ein erfindungsgemässes Polymer verwendet wurde, zeigte eine hohe Beizbarkeit und eine niedrige Dmin. Weiterhin wurde festgestellt, dass weder eine Farbstoffdiffusion nach der Bildung des Farbstoffbildes auftrat, noch eine Desorption des Farbstoffes. Im Gegensatz dazu wies das fotografische Kontrollelement eine niedrige Dmax und eine hohe Dmin auf. Weiterhin war das Bild, das mit A-3 erhalten worden war, bemerkenswert fleckig aufgrund einer Farbstoffdiffusion nach der Farbstoffbild-Bildung.

Beispiel 6

Auf die Opazifierungsmittel enthaltende Schicht der fotografischen Elemente 1-2, II-2, IV-2, VI-2, XIII-2 und A-2 wurden in der nachfolgenden Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen, nämlich eine Schicht, enthaltend ein nicht-diffundierbares bildfarbstoffbildendes Material und eine Schutzschicht gemäss Beispiel 3, wobei man monochromatische fotografische Elemente 1-4, II-4, IV-4, VI-4, XIII-4 und A-4 erhielt.

Die so hergestellten fotografischen Elemente wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben belichtet und das gleiche Verarbeitungsblatt, das in Beispiel 3 verwendet wurde, wurde auf die belichteten Elemente gelegt. Dann wurde ein Behälter, der etwa 1 ml der gleichen Verarbeitungslösung enthielt wie in Beispiel 3, an der Frontkante des Elementes angebracht und in gleicher Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben eine Filmeinheit gebildet.

Die so erhaltene Filmeinheit wurde zwischen ein Walzenpaar der vorher erwähnten Art gegeben, wobei der Behälter aufbrach

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284604A

und seinen Inhalt zwischen die Schutzschicht und die Einstellungsschicht abgab.

Nach mehreren Minuten wurde ein Cyanfarbstoffbild durch den transparenten Träger des fotografischen Elementes beobachtet. Die Reflektionsdichte des so erhaltenen Farbstoffbildes wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9

fotografisches Element	rot	Dmin	T0^5 (mm)	1,01
1-4	Dmax	0^31	6372	0598
II-4	1A87	0?28	6,55	O.j97
IV-4	1583	0533	7^10	0596
VI-4	1593	0535	6^12	0^94
XOI-4	2,01	0^28	6,21	1,53
A-4	1,94	0531	10^20
1^12

Dmax, Dmin, D_1T /Dmin und T_{Q 5} in Tabelle 9 haben die gleiche Bedeutung wie in Beispiel 3.

Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Beizmittel eine hohe Dmax und hohe Färbegeschwindigkeit zeigen, dass sie keine Desorption des Farbstoffes bewirken und auch keine Fleckenbildung aufgrund von Farbstoffdiffusion nach der Farbstoffbild-Bildung .

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In Gegensatz dazu zeigte die Kontrollbeize eine niedrige Dmax: A-4 zeigt eine grosse Farbstoffdiffusion nach der Farbstoff bild-Bildung.

Beispiel 7

Die folgenden Schichten wurden in der genannten Reihenfolge auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Träger einer Dicke von 100 um beschichtet, unter Ausbildung von fotografischen Elementen 1-5, II-5, VI-5, XIII-5 und A-5.

(1) Eine Neutralisierungsschicht.

Eine Schicht von 220 um Dicke (trocken), enthaltend den Butylhalbester eines Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (220 mg/100 cm²).

(2) Eine Einstellungsschicht.

Eine wässrige Dispersion, enthaltend ein Copolymer aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure (60: 30:4:6) und ein Polyacrylamid in einer Menge von 1/40 des Gewichtes bezogen auf das Copolymer, wurden beschichtet bis zu einer Trockendichte von 5 um .

(3) Eine bildaufnehmende Schicht.

Eine Beschichtungsmasse setzte sich zusammen aus 12g Polyvinylalkohol, 12g (als polymerer Feststoff) eines polymeren Beizmittels, 5 ml Emuigen 108 (Handelsname der Nihon Yushi Co., Ltd.) und 340 ml Wasser und diese Zusammensetzung wurde so aufgetragen, dass die Trockendicke 6 um betrug. Als polymere Beizmittel wurden die Polymeren (P-21), (P-23), (P-28) und (P-40) und als Kontrolle das Polymer A verwendet.

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Auf einen opaken Polyäthylenterephthalat-Träger wurden die folgenden Schichten in der genannten Reihenfolge aufgetragen unter Ausbildung eines lichtempfindlichen vielschichtigen Films.

(4) Eine Schicht, enthaltend einen Cyanfarbstoffentwickler, Ein Cyanfarbstoffentwickler, 1,4-Bis-(ck-methyl-ß-hydrochinoyläthylamino)-5,8-dihydroxyanthrachinon wurden in einem gemischten Lösungsmittel aus N-n-Butylacetanilid und 4-Methylcyclohexanon gelöst. Diese Lösung wurde emulgiert und in eine wässrige Gelatinelösung, enthaltend Alakanol B (Alkylnaphthalinsulfonat), dispergiert. Die erhaltene Dispersion, enthaltend einen Cyanfarbstoffentwickler, wurde auf den Träger aufgetragen unter Ausbildung einer Schicht, enthaltend einen Cyanfarbstoffentwickler, wobei die Menge der Gelatine und des Cyanfarbstoff-

2 2

entwicklers 20 mg/100 cm bzw. 15 mg/100 cm betrugen.

(5) Eine rot-empfindliche Emulsionsschicht.

Eine rot-empfindliche Emulsionsschicht, enthaltend eine rot-

empfindliche Silberjodobromidemulsion (20 mg/100 cm , berechnet

für Silber) und Gelatine (10 mg/100 cm ).

(6) Eine Zwischenschicht.

Eine Zwischenschicht, enthaltend Gelatine (20 mg/100 cm²).

(7) Eine Schicht, enthaltend einen Magentafarbstoffentwickler.

Ein Magentafarbstoffentwiekler 2-/p-(ß-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo/-4-n-propoxy-1-naphtoi wurden in einem gemischten Lösungsmittel aus N-n-Butylacetanilid und 4-Methy!cyclohexanon gelöst. Die so hergestellte Lösung wurde als Emulsion in einer wässrigen Gelatinelösung·, enthaltend Alkanol B als Dispergiermittel dispergiert. Die erhaltene Dispersion enthielt

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einen Magentafarbstoffentwickler und wurde so aufgetragen,

dass die Menge an Gelatine und Magentafarbstoffentwickler

2 2

10 mg/100 cm bzw. 7 mg/100 cm betrug.

(8) Eine grün-empfindliche Emulsionsschicht.

Eine grün-empfindliche Emulsionsschicht, enthaltend eine grün-empfindliche negative Silberjodobromidemulsion (100 mg Silber/100 cm²)und Gelatine (6 mg/100 cm²).

(9) Eine Zwischenschicht.

2 Eine Zwischenschicht enthaltend Gelatine (15 ,g/100 cm ).

(10) Eine Schicht, enthaltend einen Gelbfarbstoffentwickler. Eine Schicht, enthaltend einen Gelbfarbstoffentwickler,wurde hergestellt, indem man einen Gelbfarbstoffentwickler, nämlich 1-Phenyl-3-N-n-hexylcarboxyamido-4-/p-2',5'-hydroxyphenäthyl)-phenylazo/-5-pyrazolon in einem gemischten Lösungsmittel aus Ν,Ν-Diäthyllauroylamid und Äthylacetat löste. Die so hergestellte Lösung wurde dann als Emulsion in einer wässrigen Gelatinelösung, enthaltend Alkanol B, als Dispergiermittel dispergiert und die so erhaltene Dispersion, enthaltend einen Farbstoffentwickler, wurde so für die Beschichtung verwendet, dass die

ο Menge an Gelatine und an gelbem Farbstoffentwickler 5 mg/100 cm

bzw. 5 mg/100 cm² betrug. ^!

(11) Eine blau-empfindliche Emulsionsschicht.

Eine blau-empfindliche Emulsionsschicht, enthaltend blau-empfindliches negatives Silberjodobromid (6 mg/100 cm , berechner für

2
Silber) und Gelatine (6 mg/100 cm ).

(12) Eine Schutzschicht.

4'-Methylphenylhydrochinon wurde in Ν,Ν-Diäthyllauroylamid

- 107 -

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- ίο? - 28460U

gelöst und die Lösung wurde in einer wässrigen Gelatinelösung unter Verwendung von Alakanol B als Dispergiermittel dispergiert. Zu 100 ml dieser Lösung wurden 5 ml einer 2 %-igen wässrigen Lösung von Mukochlorsäure gegeben und die erhaltene Mischung wurde für eine Beschichtung verwendet, so dass die beschichte-

2 te Menge von 4'-Methylphenylhydrochxnon und Gelatine 1 mg/100 cm

2 bzw. 3 mg/100 cm betrugen.

Der so hergestellte lichtempfindliche Mehrschichtfilm wurde der vorerwähnten Belichtung unterworfen von der Seite der Schutzkolloidschicht durch einen optischen Keil, der sich aus insgesamt 30 Stufen zusammensetzte, wobei die Dichtedifferenzen 0,15 % zwischen den einzelnen Stufen betrug. Der erhaltene belichtete Film wurde auf ein fotografisches Element der vorher erwähnten Art aufgelegt und an der Frontkante wurde ein Behälter, der 1 ml einer Entwicklungszusammensetzung enthielt, mit der Zusammensetzung, wie sie nachfolgend gezeigt wird, angebracht, wobei man ingleicher Weise wie in Beispiel 5 verfuhr und eine Filmeinheit erhielt.

Die so erhaltene Filmeinheit wurde zwischen ein Paar Walzen laufen gelassen, um den Behälter zu zerstören und dessen Inhalt zwischen die Schutzschicht und die bildaufnehmende Schicht zu verteilen.

Die alkalische Verarbeitungszusammensetzung hatte die folgende Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid 11,2 g

Carboxymethylzellulose 5 g

Benzotriazol 7 g

N-Phenäthyl-c^-picoliumbromid 0,12g

Benzylaminopurin 0,12g

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Titandioxid 50 g

Wasser 100 ml

Ein Farbstoffbild wurde nach mehreren Minuten durch den transparenten Träger des fotografischen Elementes beobachtet. Die Reflektionsdichte des erhaltenen Farbstoffbildes wurde in gleicher WEise wie in Beispiel 5 gemessen.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 10 gezeigt.

- 109 -

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Tabelle

fotografisches Element	rot	1h nach der Verarbeitung	Dmin	1 Tag nach der Verarbeitung	Dmin	grün	Dmin	1 Tag nach der Verarbeitung .	Dmin	blau	Dmin	1 Tag nach der Verarbeitung	Dmin
1-5	Draax	0?26	Dmax	0,28	lh nach, der Verarbeitung	0,22	Dmax	0j25	1h nach der Verarbeitung	0,23	Dmax	0,26
II - 5	2537	0,21	2;38	0,22	Dmax	Ο.,24	2,20	0_j24	Dmax	0,20	2,24	0,21
VI - 5	2^24	0_,24	2,24	0,24	2.16 j	0525	2,27	0,25	2,21	0,18	2,18	0521
XIII - 5	2,33	0,18	2,32	0,19	2,26	0,24	2,25	0,28	2;18	0,19	2,09	0,22 I
A - 5	2506	0^23	2,08	0,29	2,25	0,18	2,10	0^37	2jO8	0.33	2,01	1 0546 I
1^32	1,55	2302	1549	1^98	1,72
1,16	1^58

Wie aus Tabelle 10 hervorgeht, zeigen die fotografischen
Elemente gemäss der Erfindung hohe Werte für Dmax und
niedrige Werte für Dmin und wenig Variation hinsichtlich der
Dichte während des Stehens bei Raumtemperatur, sowie wenig
Wanderung der Beize zwischen den Schichten, sowie eine geringe Desorption der Farbstoffe.

Dagegen ist bei den fotografischen Kontrollelementen Dmin
hoch und Dmax niedrig und die Kontrolle zeigt grosse Variationen hinsichtlich der Dichte beim Stehen bei Raumtemperatur, schlechte ". : Beizeigenschaften und ein Wandern des Beizmittels .

Beispiel 8

Die folgenden Schichten wurden in der genannten Reihenfolge
auf eine ein Opazifierungsmittel enthaltende Schicht der fotografischen Elemente VI-2, hergestellt gemäss Beispiel 4, beschichtet unter Ausbildung der fotografischen Elemente VI-6
bis VI-9.

(1) Eine Reinigungsschicht.

Eine Reinigungsschicht aus 2 bis 1,5 um Trockendichte, enthaltend die Polymere (P-21), (P-22) oder (P-40) gemäss der Erfin-

2
dung oder das Kontrollpolymer A (0,8 mg/100 cm ) und Gelatine

(10,5 mg/100 cm²).

(2) Eine Schicht enthaltend ein ein Cyanbildfarbstoffbildendes Material.

Eine Schicht aus 2,2 um Trockendicke, enthaltend eine DRR-Ver-

2 bindung (2,7 mg/100 cm ) der folgenden Formel:

- 111 909817/0981

CONH (CH₂) 4Q-^yC₅H₁₁ (t)

SO₃CH₃

Ν,Ν-Dimethyllauroylamid (11 mg/100 cm²) und Gelatine (25,0

2
mg/100 cm ).

(3) Eine rot-empfindliche Emulsionsschicht einer Dicke

von etwa 1,5 um (trocken), enthaltend rot-empfindliches, direkt-

2 positives Silberbromid (14,3 mg Silber/100 cm ), Kalium-2-

octadecy!hydrochinon-5-sulfonat (0,9 mg/100 cm ), Formyl-4¹-

methylphenylhydrazid (0,13 mg/100 cm ) und Gelatine (16,5

2
mg/100 cm ).

(4) Eine Schutzschicht einer Dicke von 0,7 um, enthal-

2
tend Mukochlorsäure (1,0 mg/100 cm ) und Gelatine (10,0 mg/

100 cm²).

Das so hergestellte fotografische Element wurde wie in Beispiel 2 beschrieben belichtet. Anschliessend wurde das belichtete Element wie in Beispiel 5 beschrieben mit einem Verarbeitungsblatt belegt. Eine Filmeinheit wurde hergestellt unter Verwendung eines Behälters, enthaltend die gleiche Verarbeitungs-

- 112 -

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lösung wie in Beispiel 5. Die Filmeinheit wurde dann durch
ein Walzenpaar der vorher erwähnten Art geschickt und dabei wurde der Inhalt zwischen die Schutzschicht und die erste
Neutralisationsgrad-regulierende Schicht ausgebreitet. Nach mehreren Minuten wurde ein Farbstoffbild durch den transparenten Träger des fotografischen Elementes beobachtet.

Die Reflektionsdichten des so erhaltenen Farbstoffbildes
wurden gemessen in gleicher Weise wie in Beispiel 5.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle 11

fotografisches Element	• rot	Dmin	T0.5 (min)	1,10
VI-6	Dmax	0,18	8,1	1,02
VI-7	2,08	0,17	8,0	1,06
VI-8	2,04	O.jl6		1588
VI-9 (Kontrolle	1398	0j24	17,8
0,97

T_{Q 5} in Tabelle 11 hat die gleiche Bedeutung wie in Beispiel 4. D_1T /Dmin hat die gleiche Bedeutung wie in Beispiel 6. Wenn der Wert von D /Dmax weit oberhalb 1 liegt, so ist der

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polymere Reiniger unwirksam hinsichtlich seiner Reinigungskraft. Es ist nicht bevorzugt, ein Polymer zu verwenden, welches den Wert von Dmax erniedrigt, selbst wenn es eine ausreichende Reinigungsfähigkeit hat.

Gemäss Tabelle 11 zeigen die Polymeren als Reiniger gemäss der Erfindung niedrigere Vierte von Dmin_f ohne dass die Werte von Dmax erniedrigt werden. Selbst nach 1-tägigem Stehen nimmt Dmin nicht zu und so sind die Polymeren gemäss der Erfindung hervorragende Reiniger.

Im Gegensatz hierzu erniedrigen die Kontrollreiniger nicht nur den Viert von Dmax, sondern verursachen auch grosse Veränderungen der Dmin im Laufe der Zeit.

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Claims (3)

1. HOFFMANN · 2SITI,I3 <& PARTNER

   PIT 13 N TiV N WALTIS

   L-R. ING. E. HOFFMANN (W3D-197<5) - DIPL-INO. W.EIT1E - D R.RER. NAT. K. HOFFMAN N · D I PL.-1N G. W. IEH N

   DI.PL.-ING. K. FOCiHSLC · DR. R£ R. NAT. 3. HANSEN ARABELLASTRASSi 4 (STERN HAUS) · D-Bi)ODMONCHEHOl - TELEFON (089) 911087 · TELEX OS-29619 (PATH E)

   31 316 o/wa

   KONISHISDKO PHOTO INDUSTRY CO. LTD., TOKYO / JAPAN

   Fotografisches Element

   PATENTANSPRÜCHE

   Fotografisches Element aus einem Träger und einer Schicht aus einem Polymeren, welches wenigstens 10 Mol.% an wiederkehrenden Einheiten der Formel

   enthält,. worin bedeuten

   909817/0961

   R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;

   R~, Ro und R₄ jeweils eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Cycloalkylalkylgrund, und

   X ein einwertiges Anion.
2. 2. Fotografisches Element gemäss Anspruch 1 zur Verwendung in einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, wobei das Polymer ein polymeres Beizmittel ist, worin R₂, R_ und R₄ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
3. 3. Fotografisches Element gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Alkylgruppen jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatome haben.

   4. Fotografisches Element gemäss Anspruch 3/ dadurch gekennzeichnet , dass R_ un R_ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₄ eine Aralkylgruppe mit 7 bis ^Kohlenstoffatomen bedeutet.

   5. Fotografisches Element gemäss Anspruch 1 für die Verwendung in einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet , dass das Polymer ein polymeres Beizmittel ist, das im wesentlichen wasserdispergierbar ist und Einheiten der Formel

   909817/0961

   enthält, worin bedeuten

   A eine Einheit, die sich ableitet von einem copolymerisierbaren Monomer mit wenigstens 2 äthylenisch ungesättigten Gruppe,

   B eine Einheit, die sich ableitet von einem copolymerisierbaren Monomer mit einer äthylenisch dj ,ß-ungesättigten Gruppe,

   R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Ro und Rg jeweils eine Niedrigalkylgruppe,

   R₁- eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Cycloalkylalkylgruppe,

   X ^ ein einwertiges Anion,

   χ gleich 0,5 bis 6 Mol.% y gleich 0 bis 79,5 Mol.%, und ζ gleich 20 bis 99,5 Mol.%.

   Fotografisches Element gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass Rg und R_g jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁₀ eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclopentylmethylgruppe bedeuten.

   909817/0961

   7. Fotografisches Element gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass Rg und R„ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R_1n eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Äralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellt«

   8. Fotografisches Element gemäss Anspruch 7_r dadurch gekennzeichnet _r dass R₁_ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   9. Fotografisches Element gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass R₇ eine Methylgruppe bedeutet.

   10. Fotografisches Element gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass χ 1 bis 5 Mol.%, y O bis 69 Mol.% und ζ 30 bis 9 9 Mol.% bedeuten.

   11. Fotografisches Element gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass A eine Einheit, die sich von Divinylbenzol ableitet, ist.

   12. Fotografisches Element gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass B eine Einheit ist, die sich von einem Styrol oder einem Niedrigalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure ableitet.

   13. Fotografisches Element gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass B eine Einheit ist, die
   sich von einem Styrol ableitet.

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   2 8 ά ö Ü 4 4

   14. Fotografisches Element gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet / dass A eine Einheit ist, die sich von Divinylibemzol ableitet, B eine Einheit ist, die sich von Styrol ableitet, R₇ eine Methylgruppe bedeutet, R_ft und Rg jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R.„ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Äralkylgruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   15. Fotografisches Element gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass Rq und R_q jeweils eine Methylgruppe, R_1n eine Benzylgruppe, X₇ y und ζ 1 bis 5 Mol.%, O bis 69 Mol.% bzw. 30 bis 99 Mol.% bedeuten.

   16. Fotografisches Element zur Verwendung in einem Farbdiffusions·- übertragungsverfahren, gekennzeichnet durch eine Reihe von Schichten, nämlich einem Träger einer bildaufnehmenden Schicht, enthaltend ein Beizmittel, einer ein Reflexierungsmittel enthaltenden Schicht, einer ein Opazifierungsmittel enthaltenden Schicht und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die assoziiert ist mit einem bildfarbstoffliefernden Material und worin das Beizmittel ein Polymer ist aus wenigstens 10 Mol.% wiederkehrender Einheiten der Formel

   909817/0961

   worin bedeuten:

   ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

   R₂, R₃ und R₄ jeweils eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Cycloalkylalkylgruppe, und

   X ein einwertiges Anion.

   17. Fotografisches Element gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass R₂ und R₃ jeweils eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen und R. eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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   18. Fotografisches Element gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass das Polymer ein polymeres Beizmittel ist, das im wesentlichen wasserdispergierbar ist und aus Einheiten der Formel

   R7

   CONH

   ^R9

   besteht, worin bedeuten:

   A eine Einheit, die sich von einem copolymerisierbaren Monomeren mit wenigstens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen ableitet,

   B eine Einheit, die sich von einem copolymer!sierbaren Monomeren mit einer äthylenischen oO,ß-unge sättigten Gruppe ableitet,

   R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

   R₀ und R_n jeweils eine Niedrigalkylgruppe, ο y

   R₁ eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Cycloalkylalkylgruppe,

   X " ein einwertiges Anion, und

   χ 0,5 bis 6 Mol.%,

   y 0 bis 79,5 Mol.%, und

   ζ 20 bis 99,5 Mol.%.

   909817/0961

   — ο —

   19. Fotografisches Element gemäss Anspruch T8_r dadurch gekennzeichnet f dass R₁₀ eine Alkyl gruppe mit

   1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   20. Fotografisches Element gemäss Anspruch IS, dadurch gekennzeichnet , dass R- eine Methylgruppe bedeutet.

   21. Fotografisches Element gemäss Anspruch 18_f dadurch gekennzeichnet , dass χ 1 bis 5 Mol.l, y Ο bis
   69 Mol.% und ζ 30 bis 99 Mol.% bedeuten.

   22. Fotografisches Element gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , dass A eine Einheit ist, die sich von Divinylbenzol ableitet und B eine Einheit ist, die sich von Styrol oder einem Niedrigalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure ableitet.

   23. Fotografisches Element gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , dass A eine Einheit ist, die

   sich von Divinylbenzol ableitet, B eine Einheit ist, die sich von Styrol ableitet, R₇ eine Methylgruppe bedeutet, R₈ und Rq jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R₁₀ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   24. Fotografisches Element gemäss Anspruch 23- ααάλίτοη gekennzeichnet , dass Rg und R_g jeweils eine Methylgruppe bedeuten, R₁₀ eine Benzylgruppe bedeutet und χ 1 bis 5 Mol.%, y 0 bis 69 Mol.% und ζ 30 bis 99 Mol.% bedeuten.

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