EA023933B1 - Способ получения катионообменной мембраны - Google Patents
Способ получения катионообменной мембраны Download PDFInfo
- Publication number
- EA023933B1 EA023933B1 EA201390558A EA201390558A EA023933B1 EA 023933 B1 EA023933 B1 EA 023933B1 EA 201390558 A EA201390558 A EA 201390558A EA 201390558 A EA201390558 A EA 201390558A EA 023933 B1 EA023933 B1 EA 023933B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- solution
- membrane
- monomer
- pyridinium
- mixture
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 148
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 49
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 46
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 136
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- PRAMZQXXPOLCIY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethanesulfonic acid Chemical group CC(=C)C(=O)OCCS(O)(=O)=O PRAMZQXXPOLCIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LWMFAFLIWMPZSX-UHFFFAOYSA-N bis[2-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)propan-2-yl]diazene Chemical compound N=1CCNC=1C(C)(C)N=NC(C)(C)C1=NCCN1 LWMFAFLIWMPZSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 3
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 claims description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methyl-5-propan-2-ylcyclohex-2-en-1-yl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1CC(C(C)C)CC=C1C DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JJBFVQSGPLGDNX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)COC(=O)C(C)=C JJBFVQSGPLGDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BTVWZWFKMIUSGS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,2-diol Chemical compound CC(C)(O)CO BTVWZWFKMIUSGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tris(2-methoxyethoxy)silane Chemical compound COCCO[Si](OCCOC)(OCCOC)C=C WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N methacrylic anhydride Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(=O)C(C)=C DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)OC ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims 1
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BBFCIBZLAVOLCF-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;bromide Chemical compound Br.C1=CC=NC=C1 BBFCIBZLAVOLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GRJJQCWNZGRKAU-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;fluoride Chemical compound F.C1=CC=NC=C1 GRJJQCWNZGRKAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BJDYCCHRZIFCGN-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;iodide Chemical compound I.C1=CC=NC=C1 BJDYCCHRZIFCGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 22
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 238000011049 filling Methods 0.000 abstract description 2
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 abstract 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 44
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 14
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 14
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 13
- RUYABNZYCIOHKQ-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonate;pyridin-1-ium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1.[O-]S(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 RUYABNZYCIOHKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 10
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 7
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 7
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 6
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 6
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 5
- MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M sodium;2-phenylethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 3
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-2-enylbenzene Chemical compound C=CC(Cl)C1=CC=CC=C1 SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000009296 electrodeionization Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 2
- ZKIAYSOOCAKOJR-UHFFFAOYSA-M lithium;2-phenylethenesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 ZKIAYSOOCAKOJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- XFTALRAZSCGSKN-UHFFFAOYSA-M sodium;4-ethenylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 XFTALRAZSCGSKN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004962 sulfoxyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSAIIBFKUJGUQI-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound [CH2]C1=CC=CC=N1 RSAIIBFKUJGUQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQTFUONLRGENBE-UHFFFAOYSA-N 2-propylpyridine Chemical compound [CH2]CCC1=CC=CC=N1 JQTFUONLRGENBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLAXEZHEGARMPE-UHFFFAOYSA-N 3-propylpyridine Chemical compound CCCC1=CC=CN=C1 MLAXEZHEGARMPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSHMQTRICHYLGF-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=NC=C1 YSHMQTRICHYLGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100269157 Caenorhabditis elegans ads-1 gene Proteins 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical class [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100130497 Drosophila melanogaster Mical gene Proteins 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100345589 Mus musculus Mical1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000002871 Tectona grandis Species 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N alpha-methylpyridine Natural products CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- WTSSRZUUXRDFPD-UHFFFAOYSA-N azane;4-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound [NH4+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 WTSSRZUUXRDFPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDIJWRHVEDUFGP-UHFFFAOYSA-N azanium;2-phenylethenesulfonate Chemical class [NH4+].[O-]S(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 XDIJWRHVEDUFGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009191 jumping Effects 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 238000013208 measuring procedure Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- JFLRBGOBOJWPHI-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium-1-sulfonate Chemical class [O-]S(=O)(=O)[N+]1=CC=CC=C1 JFLRBGOBOJWPHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical group 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2275—Heterogeneous membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/422—Electrodialysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/106—Membranes in the pores of a support, e.g. polymerized in the pores or voids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/107—Organic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/34—Use of radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/34—Use of radiation
- B01D2323/345—UV-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/36—Introduction of specific chemical groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/42—Ion-exchange membranes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения катионообменной мембраны, включающему a) образование первой суспензии стиролсульфонатной соли металла в органическом растворителе; b) добавление пиридиниевой соли к первой суспензии для получения смешанной суспензии; c) введение смешанной суспензии в реакцию для получения раствора мономера стиролсульфоновой кислоты или пиридиниевой соли стиролсульфоновой кислоты или их смесей в указанном органическом растворителе в таких условиях, при которых образуется осадок соли металла в качестве побочного продукта; и е) сбор раствора реагента; выбор пористой подложки; пропитывание пористых областей подложки полученным раствором, дополнительно содержащим нейтральный мономер, сшивающий мономер и инициатор полимеризации; удаление избытка раствора с поверхностей подложки при оставлении пористого объема, пропитанного раствором, инициирование полимеризации с помощью тепла, ультрафиолетового света или ионизирующего излучения, с получением сшитого ионопроводящего полимера, практически целиком заполняющего поры подложки. Полученные мембраны сочетают низкое электрическое сопротивление и высокую селективную проницаемость.
Description
(57) Изобретение относится к способу получения катионообменной мембраны, включающему
a) образование первой суспензии стиролсульфонатной соли металла в органическом растворителе;
b) добавление пиридиниевой соли к первой суспензии для получения смешанной суспензии;
c) введение смешанной суспензии в реакцию для получения раствора мономера стиролсульфоновой кислоты или пиридиниевой соли стиролсульфоновой кислоты или их смесей в указанном органическом растворителе в таких условиях, при которых образуется осадок соли металла в качестве побочного продукта; и е) сбор раствора реагента; выбор пористой подложки; пропитывание пористых областей подложки полученным раствором, дополнительно содержащим нейтральный мономер, сшивающий мономер и инициатор полимеризации; удаление избытка раствора с поверхностей подложки при оставлении пористого объема, пропитанного раствором, инициирование полимеризации с помощью тепла, ультрафиолетового света или ионизирующего излучения, с получением сшитого ионопроводящего полимера, практически целиком заполняющего поры подложки. Полученные мембраны сочетают низкое электрическое сопротивление и высокую селективную проницаемость.
Заявка на данный патент испрашивает приоритет предварительных патентных заявок США № 61/393770 и 61/393754, поданных 15 октября 2010 г.
Область техники, к которой относится изобретение
Варианты осуществления настоящего изобретения предусматривают способ получения катионообменных мембран.
Уровень техники
Катионообменные мембраны осуществляют перенос катионов под действием электрического или химического потенциала. Катионообменная мембрана содержит неподвижные отрицательные заряды и подвижные положительно заряженные катионы. Свойства ионообменных мембран регулируются количеством, типом и распределением неподвижных ионных групп.
Сильнокислые катионообменные мембраны обычно содержат сульфоксильные группы в качестве заряженных групп, в то время как слабокислые мембраны, как правило, содержат карбоксильные группы в качестве неподвижных заряженных групп.
В число наиболее важных применений ионообменных мембран входят опреснение воды путем электродиализа (ΕΌ), источники электроэнергии в обратном электродиализе и сепараторы топливных элементов. Другие применения включают восстановление ионов металлов в промышленности для нанесения электролитических покрытий и обработки металлических поверхностей, а также разнообразные применения в производстве продуктов питания и напитков.
Электродиализ опресняет воду за счет переноса ионов и некоторых заряженных органических частиц через пару анионселективных и катионселективных мембран под действием электродвижущей силы постоянного тока. Электродиализное устройство состоит из электропроводных и практически водонепроницаемых анионселективных и катионселективных мембран, расположенных у противоположных стенок элемента. Соседние элементы образуют пару элементов. Мембранные пакеты состоят из множества, иногда сотен пар элементов, и электродиализные системы могут состоять из множества пакетов. Каждый мембранный пакет содержит анод постоянного тока (ОС) на одной стороне пакета и катод постоянного тока на другой стороне. Под действием напряжения постоянного тока ионы движутся к электроду, имеющему противоположный заряд.
Пару элементов образуют элементы двух типов: разбавляющий элемент и концентрирующий элемент. В качестве иллюстративного примера рассмотрим пару элементов с катионообменной мембранной стенкой и двумя анионообменными мембранными стенками, образующими два элемента. Таким образом, первая анионообменная мембрана и катионообменная мембрана образуют разбавляющий элемент, а катионообменная мембрана и вторая анионообменная мембрана образуют концентрирующий элемент. В разбавляющем элементе катионы проходят через катионообменную мембрану, обращенную к аноду, но их останавливает спаренная анионообменная мембрана концентрирующего элемента в этом направлении, обращенная к катоду. Аналогичным образом, анионы проходят через анионообменную мембрану разбавляющего элемента, обращенную к катоду, но их останавливает катионообменная мембрана соседней пары, обращенная к аноду. В результате этого соль удаляется из разбавляющего элемента, в то время как в соседние концентрирующие элементы катионы поступают из одного направления, и анионы поступают из противоположного направления. Поток в пакете осуществляется таким образом, что разбавленные и концентрированные потоки остаются раздельными, и поток опресненной воды образуется из разбавленного потока.
В процессе электродиализа материал обычно накапливается на поверхности мембраны в направлении электрического поля, что может уменьшать и обычно уменьшает эффективность процесса. Для противодействия этому эффекту, был разработан способ обращения электродиализа (ΕΏΚ), причем в настоящее время этот способ используют наиболее часто. В процессе ΕΏΚ электроды меняются полярностью на регулярной основе, например, с периодичностью, составляющей от 15 до 60 мин. При этом происходит также одновременное обращение разбавленного и концентрированного потоков, когда концентрированный поток становится разбавленным, и наоборот. В результате этого накопившиеся отложения отделяются и смываются.
Когда концентрация в разбавляющих элементах становится ниже чем приблизительно 2000 мг/л, электрическое сопротивление достигает такого уровня, при котором энергопотребление становится дорогостоящим. Для решения этой проблемы и получения возможности производства высококачественной воды, был разработан способ электродеонизации (ΕΏΙ), иногда называемый термином непрерывная электродеионизация (СБО1). В этом способе элементы заполняет ионообменная среда, обычно гранулы ионообменной смолы. Электропроводность ионообменной среды на несколько порядков выше, чем электропроводность раствора. Ионы переносятся гранулами к поверхности мембраны для переноса в концентрирующие элементы. Способом ΕΏΙ можно получать более чистую воду, чем способом ΕΏ, используя меньше энергии, когда концентрация исходного вещества уменьшается в достаточной степени.
Способы электродиализа для опреснения воды обладают преимуществами по сравнению с обратным осмосом (КО). Для них требуется меньшая предварительная обработка, что уменьшает эксплуатационные расходы. Они обеспечивают более высокий выход воды в качестве продукта и более высокую концентрацию солевого раствора, т.е. требуется утилизировать меньший объем солевого раствора.
- 1 023933
Одновалентно селективные мембраны пропускают преимущественно одновалентные ионы. Одновалентно селективные катионообменные мембраны пропускают преимущественно катионы натрия, калия и т.д. Аналогичным образом, одновалентно селективные анионообменные мембраны пропускают преимущественно такие анионы, как хлорид, бромид, нитрат и т.д.
Обратный осмос (КО) преобладает в производстве пресной воды из морской воды мембранными способами. Хотя электродиализ (ЕЙ) используют для опреснения солоноватой воды и сточной воды, его использование обычно считают чрезмерно дорогостоящим для опреснения морской воды. Для достижения конкурентоспособности с обратным осмосом, для электродиализа и обращения электродиализа потребуется мембрана, у которой удельное электрическое сопротивление составляет менее чем 1 Ом-см2, предпочтительно менее чем 0,8 Ом-см2 и наиболее предпочтительно менее чем 0,5 Ом-см2. Желательной является ионоселективная проницаемость, которая составляет более чем 90%, предпочтительнее более чем 95% и наиболее предпочтительно более чем 98%. Мембрана должна иметь продолжительный срок службы и обладать физической прочностью и химической устойчивостью при низкой стоимости.
Обратный электродиализ (КЕИ) превращает свободную энергию, выделяющуюся при смешивании двух водных растворов различной солености, в электрическую энергию. Чем больше разность солености, тем больше потенциал для производства энергии. Например, исследователи изучали КЕИ с использованием воды Мертвого моря, пресной или морской воды. Исследователи в Нидерландах смешивали речную воду, поступающую в море, и морскую воду. Мембраны КЕИ должны предпочтительно иметь низкое электрическое сопротивление, высокую селективность по отношению к одноименно заряженным ионам, продолжительный срок службы, приемлемую прочность и устойчивость размеров, а также, что очень важно, низкую стоимость.
Полимерная электролитная мембрана (РЕМ) представляет собой тип ионообменной мембраны, которая служит одновременно в качестве электролита и в качестве сепаратора, чтобы предотвращать непосредственное физическое смешивание водорода с анода и кислорода, поступающего на катод. РЕМ содержит положительно заряженные группы, обычно сульфоксильные группы, присоединенные или составляющие часть полимера, из которого изготавливают РЕМ. Протоны мигрируют через мембрану, перескакивая от одного неподвижного положительного заряда к другому, проникая через мембрану.
Требования к РЕМ включают химическую, термическую и электрохимическую устойчивость и также достаточную механическую стойкость и прочность при набухании и в условиях механического напряжения. Другие требования включают низкое электрическое сопротивление, низкий или предпочтительно нулевой перенос метанола в прямых метанольных топливных элементах (ИМРС), а также низкую стоимость.
Биполярные мембраны изготавливают из катионообменной и анионообменной мембран, которые ламинируют или соединяют друг с другом, иногда помещая между ними тонкий нейтральный слой. Под действием электрического поля вода диссоциирует на ионы Н+ и ОН-. Гидроксильные ионы переносятся через катионообменную мембрану, а ионы А переносятся через анионообменный слой, образуя основание и кислоту в соответствующих элементах. Органические кислоты также получают, используя биполярные мембраны.
Для разработки ионообменных мембран требуется оптимизация свойств, чтобы преодолевать конкурирующие эффекты. Ионообменные мембраны для опреснения воды традиционно должны были обладать четырьмя главными характеристиками, чтобы считаться успешными. Они представляют собой следующие:
низкое электрическое сопротивление для уменьшения падения напряжения во время работы и увеличения эффективности использования энергии;
высокая селективная проницаемость, т.е. высокая проницаемость для противоположно заряженных ионов при почти полной непроницаемости для одноименно заряженных ионов;
высокая химическая устойчивость, т.е. способность выдерживать рН от 0 до 14 и действие окисляющих химических веществ;
механическая прочность, т.е. мембрана должна иметь способность выдерживать напряжения, прилагаемые в процессе изготовления модуля или другого технологического устройства. Мембрана должна также обладать хорошей устойчивостью размеров во время эксплуатации и не проявлять чрезмерного набухания или усадки при изменении концентрации или температуры контактирующей с ней текучей среды.
Разработчики мембран обнаружили, что для данного химического состава, используемого для изготовления ионообменной мембраны, имеющая меньшую толщину мембрана обычно проявляет меньшее электрическое сопротивление и также позволяет использовать мембрану большей площади на единицу объема устройства. Однако имеющие меньшую толщину мембраны являются более чувствительными к изменению размеров под действием изменений условий окружающей среды, таких как изменения концентрации ионов в контактирующих с ними текучих средах или изменения рабочей температуры. Кроме того, разработка и изготовление не содержащих дефектов мембран оказываются более затруднительными в случае тонких мембран, потому что уменьшается допустимая ошибка во время изготовления мем- 2 023933 браны, в отличие от более толстых мембран, где толщина мембраны покрывает дефекты, которые могут возникать при изготовлении мембраны.
Известно, что п-стиролсульфонатные соли щелочных металлов можно производить в промышленных масштабах по реакции п-в-галогенэтилбензолсульфоновой кислоты с гидроксидом щелочного металла, где галоген может представлять собой С1 или Вг. Когда такая п-стиролсульфонатная соль щелочного металла сополимеризуется по механизму свободнорадикальной полимеризации, образуя композицию ионообменной мембраны, оказывается важным, чтобы данная п-стиролсульфонатная соль щелочных металлов обладала превосходной растворимостью в типичном апротонном растворителе, таком как Ν-метилпирролидон (ΝΜΡ), чтобы изготовить катионообменную мембрану (СЕМ) с высокой ионообменной способностью и низким содержанием воды, и чтобы указанную мембрану можно было использовать в качестве монополярной мембраны и в качестве части биполярной мембраны, которая проявляет высокую эффективность в пакете для электродиализа (ΕΌ), эффективно и экономично производя кислоту и основание в процессе разложения соли, или способность удаления неорганических ионов.
Патент США № 4029640 описывает способ получения п-стиролсульфоната аммония или соответствующего полимера, который включает реакцию обменного разложения п-стиролсульфоната щелочного металла или соответствующего полимера с неорганической солью аммония в среде, которая представляет собой спирт или смесь гидрофильного органического растворителя и воды. Однако данный способ является ограниченным, вследствие растворимости п-стиролсульфонатных солей щелочных металлов, которая ограничена 40 частями на 100 частей среды. В другом варианте она предпочтительно ограничена интервалом от 2 до 20 частей неорганической соли аммония на 100 частей среды. Это строго ограничивает возможность изготовителя мембраны в создании катионообменной мембраны, в которой содержание воды составляет менее чем 70%. Этому соответствует предельно низкая эффективность СЕМ, если осуществлять синтез путем одностадийной радикальной полимеризации, используя смесь пстиролсульфонатных солей, сшивающего реагента (реагентов) и растворителя (растворителей).
Патент США № 5203982 описывает катионообменную мембрану, полученную полимеризацией гомогенного раствора смеси полимеризуемых мономеров, где указанная смесь включает один или несколько растворимых в воде мономерных стиролсульфонатных солей аммония и дивинилбензол, указанная смесь приготовлена в одном или нескольких взаимных растворителях для указанных одной или нескольких стиролсульфонатных солей аммония и дивинилбензола, указанные один или несколько взаимных растворителей составляют от приблизительно 20 до приблизительно 60 об.% указанного раствора и обеспечивают существенное набухание полимеризованной смеси указанных полимеризуемых мономеров, причем указанные один или несколько взаимных растворителей выбирают из группы, которая включает растворители, имеющие в товарной чистой форме температуры кипения, составляющие не менее чем приблизительно 100°С.
В примере 3 патента США № 6344584 описана имеющая высокую емкость СЕМ, полученная с использованием стиролсульфоната лития (Ы§§) и ΝΜΡ, в котором растворимость Ы§§ составляет вплоть до 45%; кроме того, в ее состав входит 29% дивинилбензола ЭУВ (содержание дивинила 80%, Όον СксиисаЕ) по отношению к суммарной массе смеси.
Все описанные выше примеры демонстрируют общую схему с использованием стиролсульфонатных солей, имеющих ограниченную растворимость в растворителях, и, таким образом, трудно получить катионннобменную мембрану, имеющую очень высокую емкость, высокую эффективность и низкое содержание воды, на основании всего вышеизложенного.
Автором настоящего изобретения неожиданно обнаружено, что при использовании хлорида пиридиния для ионного обмена ионов натрия в стиролсульфонате для получения стиролсульфоната пиридиния и хлорида натрия в смеси ΝΜΡ или ΝΜΡ/ОУВ с последующим отфильтровыванием хлорида натрия в качестве побочного продукта, была получена значительно более высокая растворимость в ΝΜΡ стиролсульфоната пиридиния в качестве основного продукта. Таким образом, в настоящее время можно получать имеющую высокую емкость и высокую эффективность СЕМ на основе стиролсульфоната с боковой цепью, которая также является устойчивой во всем интервале значений рН и подходящей для использования в качестве структурного компонента биполярного пакета для электродиализа или пакета для сывороточного электродиализа.
Кроме того, является желательным улучшение свойств мембраны. Автор настоящего изобретения обнаружил простые прямые способы повышения чистоты и растворимости стиролсульфонатных мономеров в органических растворителях и уменьшения содержания воды в получаемом в результате растворе. Показана возможность получения улучшенных мембран с помощью таких растворов, и получены улучшенные катионообменные мембраны.
- 3 023933
Краткое описание чертежа
Фигура представляет конструкцию элемента для исследования мембраны и электрода сравнения.
Сущность изобретения
В настоящем документе описан включающий следующие стадии способ получения раствора мономера стиролсульфоновой кислоты или пиридиниевой соли стиролсульфоновой кислоты или их смесей в органическом растворителе, причем указанный раствор используется для изготовления катионообменных мембран:
a) образование первой суспензии стиролсульфонатной соли металла в указанном органическом растворителе;
b) добавление пиридиниевой соли, предпочтительно хлоридной соли, к указанной первой суспензии для получения смешанной суспензии;
c) введение смешанной суспензии в реакцию для получения раствора мономера стиролсульфоновой кислоты или пиридиниевой соли стиролсульфоновой кислоты или их смесей в указанном органическом растворителе в таких условиях, при которых образуется осадок соли металла в качестве побочного продукта, причем указанный раствор является подходящим для изготовления катионообменных мембран;
ά) необязательное удаление из раствора летучих побочных продуктов, включая пиридин и другие летучие вещества, такие как вода, в таких условиях, при которых испаряется менее чем приблизительно 5 мас.% указанного органического растворителя; и
е) сбор раствора реагента, предпочтительно после отделения осадка побочного продукта.
Варианты осуществления настоящего изобретения предусматривают содержание вплоть до приблизительно 50 мас.% стиролсульфонатного иона в полученном растворе мономера после осаждения соли металла в качестве побочного продукта.
Варианты осуществления настоящего изобретения предусматривают содержание вплоть до приблизительно 70 мас.% стиролсульфонатного иона в полученном растворе мономера после осаждения соли металла в качестве побочного продукта.
Растворы согласно настоящему изобретению используют в новом способе получения катионообменных мембран для электродиализа.
Мембраны изготавливают способом, включающим выбор подходящей пористой подложки, пропитывание пористых областей подложки раствором, пропитывание пористых областей подложки раствором, содержащим стиролсульфоновую кислоту или пиридиниевую соль стиролсульфоновой кислоты или их смеси, причем в каждом случае способ получения включает следующие стадии:
a) образование первой суспензии стиролсульфонатной соли металла в указанном органическом растворителе;
b) добавление пиридиниевой соли, предпочтительно хлоридной соли, к указанной первой суспензии для получения смешанной суспензии;
c) введение смешанной суспензии в реакцию для получения раствора мономера стиролсульфоновой кислоты или пиридиниевой соли стиролсульфоновой кислоты или их смесей в указанном органическом растворителе в таких условиях, при которых образуется осадок соли металла в качестве побочного продукта, причем указанный раствор является подходящим для изготовления катионообменных мембран;
ά) необязательное удаление из раствора летучих побочных продуктов, включая пиридин и другие летучие вещества, такие как вода, в таких условиях, при которых испаряется менее чем приблизительно 5 мас.% указанного органического растворителя; и
е) сбор раствора реагента, предпочтительно после отделения осадка побочного продукта; и необязательно, по меньшей мере один вторичный мономер, необязательно сшивающий мономер и инициатор полимеризации.
В варианте осуществления пористую подложку пропитывают, используя один или несколько мономеров стиролсульфоновой кислоты или пиридиниевой соли стиролсульфоновой кислоты или их смеси в органическом растворителе, полученных на стадиях а)-е), нейтральный мономер, многофункциональный сшивающий мономер и инициатор полимеризации, после чего следуют стадии удаления избытка раствора с поверхностей подложки при оставлении пористого объема, пропитанного раствором, инициирование полимеризации с помощью тепла, ультрафиолетового света или ионизирующего излучения, необязательно при практически полном отсутствии кислорода, и в результате этого образуется сшитый ионопроводящий полимер, практически целиком заполняющий поры подложки.
Микропористая подложка предпочтительно включает микропористые мембраны, содержащие полипропилен, высокомолекулярный полиэтилен, ультравысокомолекулярный полиэтилен или поливинилиденфторид. Подложки имеют толщину, которая составляет предпочтительно не более чем приблизительно 55 мкм и предпочтительнее не более чем 25 мкм.
- 4 023933
Подробное описание
Для изготовления катионообменных мембран используют стиролсульфоновую кислоту или соответствующие соли металлов. Международная патентная заявка № РСТ/иБ 10/46777, включенная во всей своей полноте в настоящий документ посредством ссылки, описывает способ изготовления ионообменных мембран, полученных полимеризацией одного или несколько монофункциональных ионогенных мономеров и по меньшей мере одного многофункционального мономера в порах пористой подложки. Практическим специалистам, желающим применять описание международной патентной заявки № РСТ/иБ 10/46777, используя стиролсульфонаты, или изготавливать другие ионообменные изделия, потребуются материалы с максимально возможной чистотой, а также возможность использования растворов с высокими концентрациями мономера. Эти условия будут способствовать изготовлению материалов с высоким содержанием ионообменных сульфонатных групп.
Практическим специалистам хорошо известно, что стиролсульфонат натрия Ναδδ имеет растворимость в Ν-метилпирролидоне (ΝΜΡ) и других апротонных растворителях, которая ограничена приблизительно 5,6 мас.%. Это ограничивает возможности специалистов в области разработки мембран, в изготовлении имеющей низкое электрическое сопротивление герметичной катионообменной мембраны. Автор настоящего изобретения обнаружил, что используя согласно настоящему изобретению способ, описанный в настоящем документе, можно изготавливать растворы, получая растворимость в ΝΜΡ вплоть до приблизительно 45 мас.%, что приводит к возможности изготовления превосходных катионообменных мембран.
Автор настоящего изобретения обнаружил, что способами, описанными в настоящем документе, можно получать стиролсульфоновую кислоту (ББА) и стиролсульфонат пиридиния (РББ) высокой чистоты. Согласно описанным способам, со стиролсульфонатной солью металла реагирует хлорид пиридиния (гидрохлорид пиридина, САБ № 628-13-7). Стиролсульфонат натрия (натриевая соль 4стиролсульфоновой кислоты; САБ № 2695-37-6) представляет собой предпочтительный мономер.
В одном случае стиролсульфонат натрия Бршошет Ναδδ от фирмы То8ой Сотрогайои (Токио, Япония) растворяют в Ν-метилпирролидоне (ΝΜΡ), после чего добавляют и растворяют хлорид пиридина. Раствор нагревают при температуре выше 80°С в течение нескольких часов; при этом вода и пиридин испаряются и получается прозрачный раствор золотистого цвета после того, как отфильтровывают осадок хлорида натрия в качестве побочного продукта. После выдерживания в холодильнике в течение некоторого времени выпадают игольчатые кристаллы, которые идентифицируются как стиролсульфоновая кислота при анализе методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Если вышеупомянутую реакцию осуществляют при температуре ниже 80°С в условиях нагревания с обратным холодильником, после отделения осадка Ναί'Ί фильтрованием образуется прозрачный зеленовато-желтый раствор, из которого после выдерживания в холодильнике выпадают кристаллы, идентифицируемые как стиролсульфонат пиридиния.
Регулируя условия реакции, можно получать смеси ББА и РББ. Кроме того, могут оставаться незначительные количества №ББ.
Предпочтительная стиролсульфонатная соль металла представляет собой натриевую соль. Можно также использовать соли калия, кальция и магния.
В описанных способах предпочтительный класс растворителей представляют собой диполярные апротонные растворители. Без ограничения, некоторые примеры подходящих растворителей представляют собой диметилацетамид, диметилформамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфорамид или -триамид. Наиболее предпочтительный растворитель представляет собой Ν-метилпирролидон.
Противоположно заряженный ион для пиридина может представлять собой галогенид, т.е. бромид, фторид или йодид. Предпочтительный противоположно заряженный ион представляет собой хлорид. Можно использовать замещенные пиридины, включая, без ограничения, следующие примеры: 2метилпиридин, 2- или 3-пропилпиридин либо 2-бутил- или 4-трет-бутилпиридин.
По меньшей мере один вторичный мономер представляет собой 2-сульфоэтилметакрилат (2-БЕМ), 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты (АМРБ) или акриловую кислоту.
Необязательно, по меньшей мере один вторичный мономер выбран из группы, которая включает стирол, винилтолуол, 4-метилстирол, трет-бутилстирол, α-метилстирол; метакриловый ангидрид, метакриловая кислота, н-винил-2-пирролидон, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винил-трис-(2метоксиэтокси)силан, винилиденхлорид, винилиденфторид, винилметилдиметоксисилан, 2,2,2трифторэтилметакрилат, малеиновый ангидрид, глицидилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат, метилметакрилат, смесь каркасного эпоксициклогексил-РОББ® (ЕР04080), смесь каркасного глицидил-РОББ® (ЕР0409), смесь каркасного метакрил-РОББ® (МА0735), смесь каркасного акрило-РОББ® (МА0736), трис-(сульфоновая кислота)этил-РОББ® (БА1532), трис-(сульфоновая кислота)изобутил-РОББ® (БА1533).
По меньшей мере один сшивающий реагент представляет собой дивинилбензол или диметакрилат этиленгликоля.
Необязательно, по меньшей мере один сшивающий реагент представляет собой диметакрилат про- 5 023933 пиленгликоля, диметакрилат изобутиленгликоля, октавинил-ΡΘδδ® (ОБ1160), октавинилдиметилсилилΡΘδδ® (ОЬ1163), смесь винил-ΡΟδδ® (ОЬ1170), октавинил-ΡΟδδ® (ОЬ1160), трисиланолэтил-ΡΟδδ® (δΟ1444), трисиланолизобутил-ΡΟδδ® (О1450), трисиланолизооктил-ΡΟδδ® ^О1455), октасиланΡΟδδ® (δΗ1310) или октагидро-ΡΟδδ® (δΗ1311) от фирмы НуЬпб ΡΙαδΙίοδ (Геттисберг, штат Миссисипи).
Инициатор полимеризации предпочтительно выбирают из группы, которая включает органические пероксиды, 2,2'-азо-бис-[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, α,α'-азоизобутиронитрил, 2,2'азо-бис-(2-метилпропиоаминидин)дигидрохлорид, 2,2'-азо-бис-[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан] или диметил-2,2'-азо-бис-(2-метилпропионат).
Автор настоящего изобретения неожиданно обнаружил, что сшивающий реагент, такой как дивинилбензол, можно также вводить в раствор мономера во время регулируемого синтеза в растворе, содержащем стиролсульфонатный ион, не вызывая образования геля из раствора мономера. Благодаря возможности введения сшивающего реагента на данной стадии процесса, изготовление мембраны упрощается.
Были обнаружены важные факты, заключающиеся в том, что побочные продукты реакции необходимо удалять, и что стиролсульфонат остается в растворе при рабочих температурах, обычно близких к температуре окружающей среды и составляющих приблизительно от 20 до 30°С. Можно использовать более высокие температуры, чтобы увеличивать растворимость. Предпочтительное сочетание стиролсульфоната натрия и хлорид пиридиния образует нерастворимый осадок хлорида натрия и растворимую сульфонатную соль пиридиния. Без ограничения следующим, автор настоящего изобретения полагает, что пиридиниевая соль обеспечивает повышенную растворимость, которой соответствует более высокая реакционная способность в полимеризации, в результате чего образуется более герметичная (не содержащая проколов) мембранная пленка.
Данная реакция допускает разнообразные варианты продуктов. Например, если молярное соотношение стиролсульфоната натрия и хлорида пиридиния составляет менее чем 1, образуется смесь противоположно заряженных ионов натрия и пиридиния. При использовании молярного избытка хлорида пиридиния протекает конкурирующая реакция, и избыток хлорида пиридиния можно удалять испарением пиридина.
Специалист в области техники, связанной с разработкой и изготовлением мембран, понимает, что данный удобный лабораторный способ можно модифицировать, получая другие способы лабораторного масштаба, а также его можно масштабировать до непрерывного производства.
Например, наполнение и пропитывание пористой подложки можно осуществлять при слегка повышенной температуре (более 40°С), для уменьшения растворимости воздуха, или данную стадию можно осуществлять после мягкой вакуумной обработки образца подложки, погруженного в составленный раствор. Образцы подложки можно предварительно пропитывать и затем помещать на лист из сложного полиэфира или аналогичного материала, покрывать покровным листом и разглаживать, для удаления воздушных пузырьков. Несколько предварительно пропитанных образцов можно укладывать слоями и затем помещать на лист из сложного полиэфира или аналогичного материала, покрывать покровным листом и разглаживать, для удаления воздушных пузырьков.
Вместо нагревания в печи сложенные слоями пропитанные подложки можно помещать на поверхность, нагретую до достаточной температуры, в течение времени, необходимого для инициирования и завершения полимеризации. Можно использовать альтернативные способы инициирования реакции полимеризации. Для инициирования реакции полимеризации можно использовать ультрафиолетовый свет или ионизирующее излучение, такое как гамма-излучение или воздействие электронного луча.
Низкое электрическое сопротивление уменьшает количество электроэнергии, которое требуется для опреснения, и снижает эксплуатационные расходы. Удельное электрическое сопротивление мембраны измеряют в ом-сантиметрах (Ом-см). Более удобной в технике единицей измерения является Ом-см2 (Ω-см2). Поверхностное электрическое сопротивление можно измерять, используя элемент, содержащий два электрода с известной площадью поверхности; как правило, используют платину или черный графит, и образец мембраны с известной площадью поверхности помещают между электродами в раствор электролита. Электроды не касаются мембраны. Поверхностное электрическое сопротивление мембраны определяют вычитанием сопротивления электролита без мембраны из сопротивления, измеренного с установленной мембраной. Электрическое сопротивление можно также измерять построением кривой зависимости силы тока от напряжения в элементе, содержащем две хорошо перемешиваемые камеры, разделенные мембраной. Каломельный электрод измеряет падение напряжения на мембране. Наклон кривой зависимости силы тока от падения напряжения можно получить, изменяя напряжение и измеряя силу тока. Можно также использовать электрохимический импеданс. В данном способе через мембрану проходит переменный ток. Измерением при одной частоте получают данные, относящиеся к электрохимическим свойствам мембраны. Используя изменение частоты и амплитуды, можно получать подробную структурную информацию. В настоящем документе электрическое сопротивление определено способами, описанными в экспериментальной части.
- 6 023933
Эффективная селективная проницаемость означает относительный перенос противоположно заряженных ионов и одноименно заряженных ионов во время электродиализа. Для идеальной катионообменной мембраны только положительно заряженные ионы будут проходить через мембрану, создавая селективную проницаемость, равную 1,0. Эффективную селективную проницаемость определяют измерением потенциала на мембране, которая разделяет растворы, содержащие различные концентрации соли одновалентного металла. Способ и вычисления, используемые в настоящем изобретении, описаны в экспериментальной части.
Для достижения этих исходных целей авторы настоящего изобретения разработали тип композитной ионообменной мембраны, в которой сшитый полимер, имеющий присоединенные заряженные ионные группы, содержится в порах микропористой мембранной подложки. Пористая мембранная подложка имеет толщину, составляющую предпочтительно менее чем приблизительно 155 мкм и предпочтительнее менее чем приблизительно 55 мкм.
Мембранные подложки, у которых пористость составляет более чем приблизительно 45%, являются предпочтительными, причем более предпочтительными являются те, у которых пористость составляет более чем приблизительно 60%. В наиболее предпочтительных вариантах осуществления мембранные подложки имеют пористость, составляющую более чем приблизительно 70%. Предпочтительные мембранные подложки имеют номинальный размер пор, составляющий от приблизительно 0,05 до приблизительно 10 мкм, причем более предпочтительный интервал составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,0 мкм. Наиболее предпочтительные пористые подложки имеют номинальный размер пор, составляющий от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,2 мкм.
Микропористые мембранные подложки можно изготавливать, используя полиолефины, смеси полиолефинов, поливинилиденфторид или другие полимеры. Класс предпочтительных подложек включает тонкие полиолефиновые мембраны, изготовленные преимущественно для использования в качестве батарейных сепараторов. Более предпочтительный класс подложек представляют собой тонкие батарейные сепараторы, изготовленные из ультравысокомолекулярного полиэтилена (ИНМ^РЕ).
С целью изготовления желательных ионообменных мембран авторы настоящего изобретения разработали способ помещения сшитого заряженного полимера в поры подложки путем полимеризации сшитого полимера в этих порах. Данный способ включает пропитывание пористой подложки раствором, содержащим заряженный мономер, многофункциональный мономер (например, сшивающий регент) и инициатор полимеризации. В настоящем документе авторы используют термин ионогенный мономер, чтобы определить мономер, молекула которого содержит по меньшей мере одну ковалентно связанную заряженную группу. Заряженная группа может быть положительно заряженной или отрицательно заряженной. В варианте осуществления сшитый полимер получают полимеризацией многофункционального заряженного мономера. Полимеризацию инициируют, используя нагревание или ультрафиолетовое излучение, предпочтительно с инициатором полимеризации, таким как свободнорадикальный инициатор. Монофункциональные мономеры представляют собой мономеры, которые имеют один центр для осуществления прямой реакции полимеризации. Многофункциональные мономеры имеют более одного центра для реакции полимеризации, и, таким образом, могут образовывать сетчатые или сшитые полимеры.
Для исследования влияния состава и процесса использовали следующий лабораторный способ, изготавливая небольшие образцы для измерения электрического удельного сопротивления и селективной проницаемости. Из пористой мембранной подложки с помощью штампа вырезали образцы диаметром 43 мм. Кроме того, с помощью штампа вырезали диски несколько большего диаметра (50 или 100 мм) из прозрачной сложнополиэфирной пленки. Для содержания наборов образцов использовали, как правило, алюминиевую лодочку для взвешивания диаметром 105 мм. Образцы помещали между двумя дисками из сложнополиэфирной пленки. Сначала образцы подложки тщательно смачивали раствором мономера, чтобы приготовить исследуемый образец. Это осуществляли, добавляя составленный раствор в алюминиевую лодочку и погружая в раствор диск из сложнополиэфирной пленки с прикрепленным к нему слоем образца подложки таким образом, чтобы пористая подложка пропитывалась. Пропитанную подложку затем извлекали из раствора мономера и помещали на кусок сложнополиэфирной пленки. Воздушные пузырьки удаляли из образца, например, разглаживая или сжимая образец с помощью соответствующего инструмента, такого как небольшая стеклянная палочка, или рукой. Второй сложнополиэфирный диск затем помещали поверх первого образца и разглаживали полностью поверхности контакта между образцом и нижним и верхним слоями сложнополиэфирной пленки. Вторую пористую подложку затем накладывали на верхнюю сложнополиэфирную пленку и повторяли пропитывание, разглаживание и наложение верхнего слоя сложнополиэфирной пленки, получая многослойную структуру, содержащую два образца и три слоя защитной сложнополиэфирной пленки. В типичном экспериментальном исследовании обычно использовали многослойную структуру, включающую 10 или более слоев пропитанного образца подложки. Края алюминиевой лодочки можно отгибать вниз, чтобы удерживать конструкцию из дисков/образцов, если это потребуется.
Лодочку и конструкцию затем помещали в герметизируемый пакет, как правило, имеющий застежку-молнию полиэтиленовый пакет, и перед герметизацией пакета создавали внутри него низкое положительное давление, используя инертный газ, обычно азот. Пакет, содержащий лодочку и конструкцию
- 7 023933 образца, выдерживали печи при 80°С в течение периода, составляющего вплоть до приблизительно 60 мин. После этого пакет извлекали из печи и охлаждали и затем прореагировавшие образцы катионообменной мембраны выдерживали в полунормальном растворе ЫаС1 при температуре от 40 до 50°С в течение по меньшей мере 30 мин, причем пропитывание раствором ЫаС1 оказывалось удовлетворительным вплоть до 18 ч.
Экспериментальные примеры
Следующие примеры представлены, чтобы проиллюстрировать степень усилий, приложенных к разработке рассматриваемых мембран. В результате исследования показано, что можно изготавливать ионообменные мембраны, имеющие желательные свойства, и что при дальнейшем экспериментировании возможны усовершенствования. Эти результаты приведены, чтобы проиллюстрировать и продемонстрировать направления разработок специалистам в области разработки мембран и связанных с этим областях техники, и они не представляют собой ограничения в отношении степени данных разработок, которые описаны в настоящем документе.
В представленных ниже примерах использовали следующую общую начальную процедуру.
Взвешенные количества Νοδδ добавляли к растворителю, образуя суспензию или взвесь, и затем добавляли хлорид пиридиния, а также другие ингредиенты (другие заряженные и/или нейтральные мономеры, сшивающие мономеры, инициатор (инициаторы) и агенты передачи цепи согласно планам автора настоящего изобретения), и смесь реагировала при нагревании или в других условиях, образуя прозрачный окрашенный раствор.
Пример 1.
Изготовление стиролсульфоната пиридиния и СЕМ.
В сосуде объемом 8 унций (236,6 мл) объединяли при перемешивании 61,1 г Ναδδ. 29,92 г хлорида пиридиния, 44,38 г ΝΜΡ, 47,25 г ЭУВ-80 и 0,42 г МЕНр. Данную смесь нагревали при 76°С в течение 100 мин с обратным холодильником, затем оставляли для медленного охлаждения при перемешивании в течение 18 ч и затем фильтровали при 15°С, используя всасывающий вакуумный насос. Выход: 133,45 г прозрачного зеленовато-желтого раствора. Отфильтрованный Ναί'Ί сушили в печи при 90°С в течение 70 ч; масса: 41,68 г.
К 50,43 г полученного выше раствора добавляли 0,35 г Уа/о-64 (ЭиРоп!). Каждый из образцов Тек1оп НР1Р, Аротоик Н6А, Се1датб ΕΖ2090, Се1датб ΕΖ2590, §о1ирот 1ОР05А и §о1ирот 16Р1ОА пропитывали в течение 45 мин, затем их помещали между дисками Му1аг, и любые воздушные пузырьки в многослойной конструкции удаляли посредством давления. Многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания, кювету помещали в пакет Ζίρ^ο® или аналогичный размерно варьируемый пластмассовый пакет, который заполняли газообразным азотом под давлением. Пакет Ζίρ^ο® выдерживали в печи при 90°С в течение 45 мин.
Пример 1 начинали, используя 0,296 моль Νοδδ и 0,259 моль хлорида пиридиния. Конечный раствор имел суммарную массу 133,5 г и содержал по меньшей мере 0,259 моль пиридиниевой соли стиролсульфоновой кислоты. Эта пиридиниевая соль имеет молекулярную массу 263, таким образом, в 133,5 г раствора присутствовало 0,259-263=68,3 г соли или 51% по отношению к массе раствора. Учитывая, что молекулярная масса стиролсульфонатного иона равна 183,2 содержание сульфонатного иона составляло 40,6%.
Каждый изготовленный таким способом образец мембраны помещали в полунормальный водный раствор ЫаС1 для выдерживания. Электрохимический измерительный прибор 8о1ат1топ настраивали, как описано ранее, и использовали для определения электрического сопротивления и эффективной селективной проницаемости.
Табл. 1 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления (Ом-см2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%)/
Таблица 1
| Пористая подложка | Поверхностное сопротивление (Ом-см:) | Эффективная селективная проницаемость (%) |
| Се1дагЦ ΕΖ2090 | 12,291 | 99,86 |
| Се1даг<1 ΕΖ2590 | 5,640 | 99, 35 |
| ТеИ1оп ΗΡΙΡ 1р£ | 35,231 | 101,52 |
| Арогоиз НбА 1р£ | 3,173 | 100,36 |
| 5о1ирог 1ОР05А | 2, 420 | 100,02 |
| 5о1ирог 16Р1ОА Ιρί | 1, 506 | 94, 35 |
- 8 023933
Пример 2.
Катионообменную мембрану изготавливали, используя смесь Ру88, 2-δΕΜ, ΌνΒ, АА и ΝΜΡ.
В сосуд объемом 40 мл помещали 7,38 г акриловой кислоты, растворенной в 7,6 г ΝΜΡ, добавляли 7,4 г ΌνΒ-80 и 0,15 г ναζο-64 (ΌπΡοηΐ), получая кристально прозрачный бледно-желтый раствор.
К 20,09 г содержащего ναζο-64 раствора из примера 1 добавляли 2,6 г описанного выше раствора и 3,10 г 2-δΕΜ (2-сульфоэтилметакрилат от фирмы Εναη СйетеЕск). Смесь перемешивали до гомогенного состояния при комнатной температуре. Затем образцы Тек1оп ΗΡΙΡ, Аротоик Н6А, Се1датб ΕΖ2090, Се1датб ΕΖ2590, δοϊυροτ 1ΟΡ05Α и δοΙιιροΓ 16Ρ1ΟΑ помещали между дисками Μ,Τιγ, и любые воздушные пузырьки в многослойной конструкции удаляли посредством давления. Многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания, кювету помещали в пакет Ζίρ^®, и заполняли газообразным азотом под давлением. Пакет Ζίρ^® выдерживали в печи при 90°С в течение 45 мин.
Каждый изготовленный таким способом образец мембраны помещали в полунормальный водный раствор Ναί'Ί для выдерживания. Электрохимический измерительный прибор δοϊατίτοη настраивали, как описано выше, и использовали для определения электрического сопротивления и эффективной селективной проницаемости.
Табл. 2 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления (Ом-см2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%).
Таблица 2
| Пористая подложка | Поверхностное сопротивление (Ом-см2) | Эффективная селективная проницаемость (%) |
| Се1дагс1 ΕΖ2090 | 0,686 | 97,69 |
| Се1дагс1 ΕΖ2590 | 0,816 | 99,85 |
| Тек1оп ΗΡΙΡ | 1,870 | 101,84 |
| Арогоиз НбА | 0,988 | 101,51 |
| 8о1ирог ЮР05А | 1,562 | 102,84 |
| Зо1ирог 16Р1ОА | 2,118 | 102,3 |
Пример 3.
Синтез стиролсульфоната пиридиния (ΡχΆδ).
К 50,22 г Ναδδ в сосуде объемом 8 унций (236,6 мл) добавляли 26,40 г хлорида пиридиния и 26,30 г ΝΜΡ. Раствор нагревали с обратным холодильником при температуре от 40 до 75°С в течение 6 ч при перемешивании и затем оставляли для медленного охлаждения при перемешивании в течение 18 ч. Осадок Ναί'Ί отфильтровывали при комнатной температуре, используя всасывающий вакуумный насос. Выход: 61 г прозрачного зеленовато-желтого раствора. Масса отфильтрованного осадка после сушки в печи при 80°С в течение 6 суток составляла 31,10 г.
Прозрачный зеленовато-желтый раствор выдерживали в холодильнике в течение ночи, получая некоторое количество хлопьевидных кристаллов. Кристаллы отфильтровывали, используя всасывающий вакуумный насос; выход составил 58,5 г оставшегося раствора и 2,6 г осажденных кристаллов.
В данном примере использовали 0,244 моль исходного Ναδδ. Если учесть, что молекулярная масса сульфонатного иона равна 183,2, то в 61,1 г конечного прозрачного раствора содержалось 73% сульфоната.
Пример 4.
Раствор 20,03 г Ρуδδ в ΝΜΡ из примера 3 выливали в сосуд объемом 4 унции (118,3 мл), и к нему добавляли 3,57 г ΌνΒ-80, 3,8 г винилбензилхлорида (УВС), 1,91 г ΝΜΡ и 0,17 г ναζο-64. Каждый из образцов ТекКп ΗΡΙΡ и 16Р10А пропитывали смесью в течение 30 мин, затем их помещали между дисками из сложнополиэфирной пленки ^у^), любые воздушные пузырьки между дисками Μ,Τιγ удаляли посредством давления, и многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания. Кювету помещали в пакет Ζίρ^®, который заполняли газообразным азотом под давлением и выдерживали в печи при 90°С в течение 1 ч.
Образцы извлекали из пакета и промали в свежий полунормальный раствор Ναί'Ί при 80°С для допывали этанолом, изопропанолом, этанолом, соответственно, в течение 30 мин и затем помещали в полунормальный раствор Ναί'Ί при 80°С для выдерживания в течение 30 мин, помещолнительного выдерживания в течение 30 мин и помещали в свежий раствор Ναί'Ί при комнатной температуре.
Табл. 3 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления (Ом-см2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%).
- 9 023933
Таблица 3
| Пористая подложка | Поверхностное сопротивление (Ομ·ομ=) | Эффективная селективная проницаемость (%) |
| Тек1оп ΗΡΙΡ 1р£ | 13,365 | 95, 49 |
| ЗоТирог 16Р1ОА | 12,465 | 96, 22 |
Пример 5.
Сосуд объемом 4 унции (118,3 мл), содержащий 24,34 г Ыа88, 11,82 г хлорида пиридиния и 15,05 г ΝΜΡ, нагревали при 60°С в течение 20 мин при перемешивании и затем оставляли для охлаждения до 45°С в течение 90 мин. Раствор нагревали при 105°С в течение 15 мин и затем охлаждали до 95°С без дефлегмации. Температуру выдерживали приблизительно на уровне 95°С в течение следующих 75 мин и охлаждали до 52°С, после чего путем вакуумного фильтрования получали 30 мл прозрачного желтого раствора. Масса отфильтрованного осадка побочного продукта, т.е. №С1, высушенного в печи при 80°С в течение 60 ч, составляла 16,82 г. К 13,32 г вышеупомянутого прозрачного желтого раствора добавляли 3,82 г ΌνΒ и 0,1 г Уа/о-64. После повторного фильтрования раствора в вакууме получали 19,01 г желтой прозрачной смеси. Каждый из образцов Тек1оп ΗΡΙΡ, Арогоиз Н6А, Се1дагб ΕΖ2090, Се1дагб ΕΖ2590 пропитывали смесью в течение 30 мин, затем помещали между дисками из сложнополиэфирной пленки, и любые воздушные пузырьки между дисками из сложнополиэфирной пленки удаляли, прилагая давление. Многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания, которую помещали в пакет Ζίρίοο®, его заполняли газообразным азотом под давлением и выдерживали в печи при 80°С в течение 60 мин. Изготовленный таким способом образец мембраны помещали в полунормальный водный раствор Ναί'Ί для выдерживания.
Табл. 4 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления (Ом-см2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%) (кроме того, представлена имеющаяся в продаже катионообменная мембрана СМХ от фирмы Аз1ош (Япония) толщиной 125 мкм).
Таблица 4
| Пористая подложка | Поверхностное сопротивление (Ом·см2) | Эффективная селективная проницаемость (%) |
| АзЪот СМХ | 3,027 | 104,59 |
| Зо1ирог ЮР05А 1р£ | 1,340 | 100,67 |
| Зо1ирог 16Р1ОА 1рЕ | 1,453 | 99, 51 |
| Тек1оп ΗΡΙΡ 1р£ | 2,605 | 101,41 |
| Се1даг0 ΕΣ2590 1рЕ | 0, 701 | 97,37 |
| Се1дагс1 ΕΞ2090 1рЕ | 3,657 | 99, 59 |
Пример 6.
г конечного раствора, изготовленного в примере 5, добавляли к раствору из примера 1, и после добавления 0,273 г ναζο-64 получали всего 42,127 г смеси. К 13,0 г этой смеси добавляли 2,33 г смеси, изготовленной из 7,38 г акриловой кислоты (АА) в 7,6 г ΝΜΡ, 7,4 г ΌνΒ (80% дивинила) и 0,15 г ναζο64.
Каждый из образцов Тек1оп ΗΡΙΡ, Арогоиз Н6А, Се1дагб ΕΖ2090, Се1дагб ΕΖ2590, 8о1ирог 1ОР05А и 8о1ирог 16Р1ОА пропитывали в течение 25 мин, затем их помещали между дисками Му1аг, и любые воздушные пузырьки в многослойной конструкции удаляли посредством давления. Многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания, кювету помещали в пакет Ζ^ρ1οс®. который заполняли газообразным азотом под давлением. Пакет Ζ^ρIοс® выдерживали в печи при 80°С в течение 60 мин.
Изготовленный таким способом образец мембраны помещали в полунормальный водный раствор №0 для выдерживания.
Табл. 5 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления (Ом-см2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%) (кроме того, представлена имеющаяся в продаже катионообменная мембрана СМХ от фирмы Аз1ош (Япония) толщиной 125 мкм).
- 10 023933
Таблица 5
| Пористая подложка | Поверхностное сопротивление (Ом·см2) | Эффективная селективная проницаемость (%) |
| СМХ | 2,821 | 104,77 |
| Арогоиз НбА 1р£ | 2,442 | 98,44 |
| 8о1ирог ЮР05А 1рГ | 2,386 | 99, 84 |
| Се1дагЛ ΕΖ2590 1р£ | 0, 777 | 94, 73 |
| Тек1оп ΗΡΙΡ Ιρί | 3,288 | 100,75 |
| Се1дагс1 ΕΞ2090 1р£ | 1, 760 | 95, 22 |
Пример 7.
Сосуд объемом 8 унций (236,6 мл), содержащий 50,10 г Ыа88, 24,01 г хлорида пиридиния, 44,65 г ΝΜΡ и 25,50 г ЭУВ (80% дивинила), нагревали при температуре от 50 до 70°С в течение 6 ч с обратным холодильником и затем охлаждали до 28°С. Осадок №С1 отфильтровывали при 15°С, используя всасывающий вакуумный насос. Полученный выход составлял 108,50 г прозрачного зеленовато-желтого раствора. Масса отфильтрованного осадка ΝαΟ после сушки в печи при 80°С в течение 70 ч составляла 24,43 г.
98,75 г полученного выше раствора дважды фильтровали и к нему добавляли 1,09 г Уа/о-64. Данный раствор использовали для пропитывания каждого из образцов Тек1оп ΗΡΙΡ, Арогоиз Н6А, Се1дагб ΕΖ2090, Се1дагб ΕΖ2590, 8о1ирог 1ОР05А и 8о1ирог 16Р1ОА в течение 45 мин. Образцы затем помещали между дисками Му1аг, воздушные пузырьки между дисками Му1аг удаляли посредством давления, и многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания, кювету помещали в пакет ΖίρΛο®, который заполняли азотом под давлением. Пакеты выдерживали в печи при 80°С в течение 1 ч. Изготовленные таким способом образцы мембраны помещали в полунормальный водный раствор №С1 для выдерживания.
Табл. 6 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления (Ом-см2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%) (кроме того, представлена имеющаяся в продаже катионообменная мембрана СМХ от фирмы Лйот (Япония) толщиной 125 мкм).
Таблица 6
| Пористая подложка | Поверхностное сопротивление (Ом'сьг) | Эффективная селективная проницаемость (¾) |
| СМХ | 2, 368 | 106,5 |
| Се1даг<4 ΕΖ2090 | 1, 568 | 96,69 |
| Се1даг<3 ΕΖ2590 | 0, 568 | 90,38 |
| ТеИ1оп ΗΡΙΡ | 3, 343 | 97,52 |
| Арогоиз Н6А | 1, 479 | 94,20 |
| Зо1ирог 16Р05А | 1, 384 | 93,20 |
| Зо1ирог 16Р1ОА | 1, 793 | 93,20 |
Структура осажденных кристаллов.
В сосуде объемом 40 мл объединяли 12,1 г №88, 5,85 г хлорида пиридиния и 10,90 г ΝΜΡ. Смесь нагревали при температуре от 80 до 90°С в открытом сосуде в течение 100 мин, затем оставляли для медленного охлаждения при перемешивании в течение 2 ч. Смесь фильтровали при комнатной температуре, используя всасывающий вакуумный насос. Выход: 14,62 г прозрачного раствора, имеющего цвет тикового дерева (красно-коричневый). Масса отфильтрованного осадка №С1 после сушки в печи при 90°С в течение 70 ч составляла 5,63 г. После выдерживания раствора в холодильнике в течение 35 суток наблюдали игольчатые кристаллы в смеси с небольшим количеством хлопьевидных кристаллов. Кристаллы отфильтровывали от раствора, промывали циклогексаном и сушили. Получено 0,17 г кристаллов из 7,5 г маточного раствора. Игольчатые кристаллы направляли на анализ методом ЯМР.
Кристаллы растворяли в ΌΜ8Ο-66 и при вращении снимали спектр 'Н ЯМР, используя спектрометр с рабочей частотой 400 МГц, установленный в помещении фирмы 8рее1га1 Иа1а 8егуюе, 1пс. (Шампейн, штат Иллинойс). Синглет, представляющий протон сульфоновой кислоты, наблюдали при 4,074 ч/млн.
В другой сосуд объемом 40 мл помещали 12,1 г №88 и 5,83 г хлорида пиридиния, затем добавляли 10,02 г ΝΜΡ и нагревали смесь в закрытом сосуде при температуре от 50 до 70°С в течение 3 ч. Верхняя фаза раствора становилась прозрачной и зеленоватой. Раствор оставляли для медленного охлаждения при перемешивании в течение 2 ч и затем фильтровали при комнатной температуре, используя всасы- 11 023933 вающий вакуумный насос. Выход: 12 г прозрачного зеленоватого раствора. После выдерживания в холодильнике в течение 22 суток наблюдали прозрачные хлопьевидные кристаллы в смеси с небольшим количеством игольчатых кристаллов. Кристаллы отфильтровывали от раствора, промывали циклогексаном и сушили, получая 0,14 г. Хлопьевидные кристаллы направляли на анализ методом ЯМР. Кристаллы растворяли в ИМ8О-й6 и при вращении снимали спектр 1Н ЯМР, используя спектрометр с рабочей частотой 400 МГц, установленный в помещении фирмы 8рес1га1 Иа1а 8сг\аес. 1пс. (Шампейн, штат Иллинойс). Спектр показал отсутствие синглета от протона сульфоновой кислоты при 4,074 ч/млн, что четко свидетельствовало об образовании кристаллов стиролсульфоната пиридиния.
Пример 8.
Получение стиролсульфоната пиридиния и катионообменной мембраны.
В сосуде объемом 8 унций (236,6 мл) объединяли при перемешивании 61,1 г Νη88, 29,92 г хлорида пиридиния, 44,38 г ΝΜΡ, 47,25 г ИУБ-80 и 0,42 г МЕНЦ. Данную смесь нагревали при 76°С в течение 100 мин с обратным холодильником, затем оставляли для медленного охлаждения при перемешивании в течение 18 ч и затем фильтровали при 15°С, используя всасывающий вакуумный насос. Выход: 133,45 г прозрачного зеленовато-желтого раствора. Отфильтрованный Νηί'Ί сушили в печи при 90°С в течение 70 ч; масса: 41,68 г.
К 50,43 г полученного выше раствора добавляли 0,35 г Уа/о-64 (ИиРоп!). Образцы Тек1оп ΗΡΙΡ, Арогоиз Н6А, Се1дагй ΕΖ2090, Се1дагй ΕΖ2590, 8о1ирог 1ΟΡ05Α и 8о1ирог 16Ρ1ΟΑ пропитывали в течение 45 мин, затем их помещали между дисками Му1аг, и воздушные пузырьки в многослойной конструкции удаляли посредством давления. Многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания, кювету помещали в пакет Ζίπ^^ν который наполняли газообразным азотом под давлением. Пакет Ζ^р1ос® выдерживали в печи при 90°С в течение 45 мин.
Пример 1 начинали, используя 0,296 моль №88 и 0,259 моль хлорида пиридиния. Конечный раствор имел суммарную массу 133,5 г и содержал по меньшей мере 0,259 моль пиридиниевой соли стиролсульфоната. Эта пиридиниевая соль имеет молекулярную массу 263, таким образом, в 133,5 г раствора присутствовало 0,259-263=68,3 г соли или 51% по отношению к массе раствора. Учитывая, что молекулярная масса стиролсульфонатного иона равна 183,2, содержание сульфонатного иона составляло 40,6%.
Каждый изготовленный таким способом образец мембраны помещали в полунормальный водный раствор №С1 для выдерживания. Электрохимический измерительный прибор 8о1аг1гоп настраивали, как описано ранее, и использовали для определения электрического сопротивления и эффективной селективной проницаемости.
Пористые подложки, используемые в данных примерах, представлены ниже в табл. 7.
Таблица 7
| Пористые | подложки | ||||
| Фирменное наимено- вание | Произво- дитель | Материал | Номиналь- ный размер | Толщина, мкм | Пористость, % |
| Арогоиз Н6А | Арогоиз (Биллерика, штат Массачусетс ) | Полиэтилен высокой плотности НИРЕ | 0,1 | 52 | 68 |
- 12 023933
| Арогоиз 514 | Полиэтилен высокой плотности НОРЕ | 0,1 | 84 | 77 | |
| АМзЬгот (Но11у- Тех)3329 | АЫзЕгоп) ШргаОГоп (Уолл- Тауншип, штат Нью- Джерси) | Сложный полиэфир | 200 | ||
| Тек1оп ΗΡΙΡ32 | Еп£ек (Ливан, штат Орегон) | Ультравы- сокомоле- кулярный полиэтилен (иНМИРЕ) | 32 | 48 | |
| Ве1роге 6002 | Ое1в£аг (Мидлтаун, штат Делавэр! | Полученный аэродина- мическим способом из расплава | |||
| Ое1зТаг 65ЬС | Ое1зраг (Мидлтаун, штат Делавэр) | ||||
| 2413 | ЕгеиепЬегд (Хопкинсвилл , штат Кентукки) | Сложный полиэфир | |||
| Се1даг<4 ΕΖ2090 | Се1даге1 (Шарлотт, штат Северная Каролина | Полипропилен (РР) | |||
| Се1дагЦ ΕΖ2590 | Се1дагЗ (Шарлотт, штат Северная Каролина | Полипропилен (РР) | 32 | 45 | |
| 5о1ирог 16Р5А | Ьу-йа11 ЕИ^гаМоп (Рочестер, штат Нью- Гемпшир) | Ультравы- сокомоле- кулярный полиэтилен (иНМИРЕ) | 0,5 | 115 | 83% |
| 5о1ирог | Ьу<3а11 | Ультравы- | 0,9 | 120 | 85% |
| 16Р1ОА | ГИРгаМоп (Рочестер, штат Нью- Гемпшир! | сокомоле- кулярный полиэтилен (инмиРЕ) |
Табл. 8 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления (Ом-см2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%).
- 13 023933
Таблица 8
| Пористая подложка | Поверхностное сопротивление (Ом*см2) | Эффективная селективная проницаемость (%) |
| Се1даг<1 ΕΖ2090 | 12,291 | 99, 86 |
| Се1дагЛ ΕΖ2590 | 5,640 | 99, 35 |
| Тек1оп ΗΡΙΡ 1р£ | 35,231 | 101,52 |
| Арогоиз НбА 1р£ | 3,173 | 100, 36 |
| 5о1ирог 1ОР05А | 2, 420 | 100,02 |
| 5о1ирог 16Р1ОА 1р£ | 1,506 | 94, 35 |
Пример 9.
Катионообменную мембрану изготавливали из смеси Ру88, 2-δΕΜ, ЭУВ. АА и ΝΜΡ.
В сосуд объемом 40 мл помещали раствор 7,38 г в 7,6 г ΝΜΡ и добавляли 7,4 г ΌνΒ-80 и 0,15 г Уа/о-64 (ΌιιΡοηΙ), получая кристально прозрачный бледно-желтый раствор.
К 20,09 г содержащего ναζο-64 раствора из примера 1 добавляли 2,6 г описанного выше раствора и 3,10 г 2-δΕΜ (2-сульфоэтилметакрилат от фирмы Еуап СЬетеНск). Смесь перемешивали до гомогенного состояния при комнатной температуре. Образцы Тек1оп ΗΡΙΡ, Арогоик Н6А, Се1дагб ΕΖ2090, Се1дагб ΕΖ2590, 8о1ирог 1ΟΡ05Α и 8о1ирог 16Ρ1ΟΑ затем помещали между дисками Μу1а^, и любые воздушные пузырьки в многослойной конструкции удаляли посредством давления. Многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания, кювету помещали в пакет ΖίρΜ®, который заполняли газообразным азотом под давлением. Пакет ΖίρΜ® выдерживали в печи при 90°С в течение 45 мин.
Каждый изготовленный таким способом образец мембраны помещали в полунормальный водный раствор Ν;·ιΟ для выдерживания. Электрохимический измерительный прибор 8о1аг!гоп настраивали, как описано ранее, и использовали для определения электрического сопротивления и эффективной селективной проницаемости.
Табл. 9 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления (Ом-см2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%).
Таблица 9
| Пористая подложка | Поверхностное сопротивление (Ом*см2) | Эффективная селективная проницаемость (%) |
| Се1даг<1 ΕΖ2090 | 0, 686 | 97,69 |
| Се1даг<1 ΕΖ2590 | 0, 816 | 99,85 |
| Тек1оп ηριρ | 1, 870 | 101, 84 |
| Арогоиз НбА | 0, 988 | 101, 51 |
| 5о1ирог 1ОР05А | 1, 562 | 102,84 |
| 5о1црог 16Р1ОА | 2, 118 | 102,3 |
Пример 10.
Синтез стиролсульфоната пиридиния ^у88).
К 50,22 г Ν;·ιδδ в сосуде объемом 8 унций (236,6 мл) добавляли 26,40 г хлорида пиридиния и 26,30 г ΝΜΡ. Раствор нагревали с обратным холодильником при температуре от 40 до 75°С в течение 6 ч при перемешивании и затем оставляли для медленного охлаждения при перемешивании в течение 18 ч. Осадок №С1 отфильтровывали при комнатной температуре, используя всасывающий вакуумный насос. Выход: 61 г прозрачного зеленовато-желтого раствора. Масса отфильтрованного осадка после сушки в печи при 80°С в течение 6 суток составляла 31,10 г.
Прозрачный зеленовато-желтый раствор выдерживали в холодильнике в течение ночи, получая некоторое количество хлопьевидных кристаллов. Эти кристаллы отфильтровывали, используя всасывающий вакуумный насос и получая 58,5 г оставшегося раствора и 2,6 г осажденных кристаллов.
В данном примере использовали 0,244 моль исходного №δδ. Если учесть, что молекулярная масса сульфонатного иона равна 183,2, то в 61,1 г конечного прозрачного раствора содержалось 73% сульфоната.
Пример 11.
Раствор 20,03 г Ρуδδ в ΝΜΡ из примера 3 выливали в сосуд объемом 4 унции (118,3 мл) и к нему добавляли 3,57 г ΌνΒ-80, 3,8 г винилбензилхлорида (УВС), 1,91 г ΝΜΡ и 0,17 г Vаζο-64. Каждый из образцов Тек1оп ΗΡΙΡ и 16Р10А пропитывали смесью в течение 30 мин, затем их помещали между дисками из сложнополиэфирной пленки ^у^), любые воздушные пузырьки между дисками Μ\Τιγ удаляли по- 14 023933 средством давления и многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания. Кювету помещали в пакет Ζίρίοα®. который заполняли газообразным азотом под давлением и выдерживали в печи при 90°С в течение 1 ч.
Образцы извлекали из пакета и промывали этанолом, изопропанолом, этанолом, соответственно, в течение 30 мин и затем помещали в полунормальный раствор ЫаС1 при 80°С для выдерживания в течение 30 мин, помещали в свежий полунормальный раствор ЫаС1 при 80°С для дополнительного выдерживания в течение 30 мин и помещали в свежий раствор ЫаС1 при комнатной температуре.
Табл. 10 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления (Ом-см2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%).
Таблица 10
| Пористая подложка | Поверхностное сопротивление (Ом·см2) | Эффективная селективная проницаемость (%) |
| Тек1оп ΗΡΙΡ 1р£ | 13,365 | 95, 49 |
| Зо1ирог 16Р1ОА | 12,465 | 96, 22 |
Пример 12.
Сосуд объемом 4 унции (118,3 мл) содержащий 24,34 г Νοδδ, 11,82 г хлорида пиридиния и 5,05 г ΝΜΡ, нагревали при 60°С в течение 20 мин при перемешивании и затем оставляли для охлаждения до 45°С в течение 90 мин. Раствор нагревали при 105°С в течение 15 мин и затем охлаждали до 95°С без дефлегмации. Температуру выдерживали приблизительно на уровне 95°С в течение следующих 75 мин и охлаждали до 52°С, после чего путем вакуумного фильтрования получали 30 мл прозрачного желтого раствора. Масса отфильтрованного осадка побочного продукта, т.е. №С1, высушенного в печи при 80°С в течение 60 ч, составляла 16,82 г. К 13,32 г вышеупомянутого прозрачного желтого раствора добавляли 3,82 г ЭУВ и 0,1 г Уа/о-64. После повторного фильтрования раствора в вакууме получали 19,01 г желтой прозрачной смеси. Каждый из образцов Тек1оп ΗΡΙΡ, Арогоик Н6А, Се1дагб ΕΖ2090, Се1дагб ΕΖ2590 пропитывали смесью в течение 3 0 мин, затем помещали между дисками из сложнополиэфирной пленки, и любые воздушные пузырьки между дисками из сложнополиэфирной пленки удаляли, прилагая давление. Многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания, которую помещали в пакет Ζίρ1οα®, его заполняли газообразным азотом под давлением и выдерживали в печи при 80°С в течение 60 мин. Изготовленный таким способом образец мембраны помещали в полунормальный водный раствор Ν;·ιί'Ί для выдерживания.
Табл. 11 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления (Ом-см2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%) (кроме того, представлена имеющаяся в продаже катионообменная мембрана СМХ от фирмы Ак1от (Япония) толщиной 125 мкм).
Таблица 11
| Пористая подложка | Поверхностное сопротивление (Ом>см2) | Эффективная селективная проницаемость (¾) |
| АзПот СМХ | 3,027 | 104,59 |
| Зо1ирог ЮР05А Ιρί | 1,340 | 100,67 |
| Зо1ирог 16Р10А Ιρί | 1,453 | 99, 51 |
| Тек1оп ΗΡΙΡ 1р£ | 2,605 | 101,41 |
| Се1дагс1 ΕΖ2590 Ιρί | 0, 701 | 97, 37 |
| Се1дагс1 ΕΖ2090 Ιρί | 3,657 | 99, 59 |
Пример 13.
г конечного раствора, изготовленного в примере 5, добавляли к раствору из примера 1, и после добавления 0,273 г Уа/о-64 получали всего 42,127 г смеси. К 13,0 г этой смеси добавляли 2,33 г смеси, изготовленной из 7,38 г акриловой кислоты (АА) в 7,6 г ΝΜΡ, 7,4 г ИУБ (80% дивинила) и 0,15 г Уа/о64.
Каждый из образцов Тек1оп ΗΡΙΡ, Арогоик Н6А, Се1дагб ΕΖ2090, Се1дагб ΕΖ2590, §о1ирог 1ΟΡ05Α и 8о1ирог 16Ρ1ΟΑ пропитывали в течение 25 мин, затем их помещали между дисками Му1аг, и любые воздушные пузырьки в многослойной конструкции удаляли посредством давления. Многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания, кювету помещали в пакет Ζ^р1οс®. который заполняли газообразным азотом под давлением. Пакет Ζ^р1οс® выдерживали в печи при 80°С в течение 60 мин.
Изготовленный таким способом образец мембраны помещали в полунормальный водный раствор
- 15 023933 №С1 для выдерживания.
Табл. 12 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления (Ом-см2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%) (кроме того, представлена имеющаяся в продаже ионообменная мембрана СМХ от фирмы АМош (Япония) толщиной 125 мкм).
Таблица 12
| Пористая подложка | Поверхностное сопротивление (Ом-см2) | Эффективная селективная проницаемость (%) |
| СМХ | 2,821 | 104,77 |
| Арогоиз НбА 1р£ | 2,442 | 98,44 |
| Зо1ирог 1ОР05А 1р£ | 2,386 | 99,84 |
| Се1дагЛ ΕΖ2590 1р£ | 0, 777 | 94, 73 |
| Тек1оп ΗΡΙΡ 1р£ | 3,288 | 100,75 |
| Се1даг<1 ΕΖ2090 1р£ | 1, 760 | 95,22 |
Пример 14.
Сосуд объемом 8 унций (236,6 мл), содержащий 50,10 г Ναδδ. 24,01 г хлорида пиридиния, 44,65 г ΝΜΡ и 25,50 г ОУВ (80% дивинила), нагревали при температуре от 50 до 70°С в течение 6 ч с обратным холодильником и затем охлаждали до 28°С. Осадок №С1 отфильтровывали при 15°С, используя всасывающий вакуумный насос. Полученный выход составлял 108,50 г прозрачного зеленовато-желтого раствора. Масса отфильтрованного осадка №С1 после сушки в печи при 80°С в течение 70 ч составляла 24,43 г.
98,75 г полученного выше раствора дважды фильтровали, и к нему добавляли 1,09 г Уа/о-64. Данный раствор использовали для пропитывания каждого из образцов Тек1оп ΗΡΙΡ, Арогоик Н6А, Се1дай ΕΖ2090, Се1дай ΕΖ2590, §о1ирог 1ΟΡ05Α и §о1ирог 16Ρ1ΟΑ в течение 45 мин. Образцы затем помещали между дисками Ыу1аг, воздушные пузырьки между дисками Ыу1аг удаляли посредством давления, и многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания, кювету помещали в пакет Ζίρ^®, который заполняли азотом под давлением. Пакеты выдерживали в печи при 80°С в течение 1 ч. Изготовленные таким способом образцы мембраны помещали в полунормальный водный раствор №С1 для выдерживания.
Табл. 13 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления (Ом-см2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%) (кроме того, представлена имеющаяся в продаже ионообменная мембрана СМХ от фирмы АМош (Япония) толщиной 125 мкм).
Таблица 13
| Пористая подложка | Поверхностное сопротивление (Ом-см2) | Эффективная селективная проницаемость (%) |
| СМХ | 2,368 | 106,50 |
| Се1даг<1 ΕΖ2090 | 1,568 | 96,69 |
| Се1дагс1 ΕΖ2590 | 0,568 | 90,38 |
| Тек1оп ΗΡΙΡ | 3,343 | 97,52 |
| Арогоиз НбА | 1,479 | 94,20 |
| Зо1ирог 16Р05А | 1,384 | 93,20 |
| Зо1ирог 16Р1ОА | 1, 793 | 93,20 |
Пример 15.
г конечного раствора ΝΜΡ из примера 3 выливали в сосуд объемом 4 унции (118,3 мл), и к нему добавляли 4,10 г ΌνΒ-80, 0,64 г ЕР0409 (глицидил-ΡΟδδ®, СА§ № 68611-45-0 от фирмы НуЬгй Ρ1;·ΐ5ΐΧ5) и 0,103 г Vаζо-64. Образцы подложки 16Р10А пропитывали смесью в течение 30 мин, затем их помещали между дисками Μγ^, воздушные пузырьки между дисками Ыу1аг удаляли посредством давления и многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания. Кювету помещали в пакет Ζίρ^®, который заполняли газообразным азотом под давлением и выдерживали в печи при 90°С в течение 1 ч.
Образцы извлекали из пакета и промывали этанолом, изопропанолом, этанолом, соответственно, в течение 30 мин, затем помещали в полунормальный раствор №С1 при 80°С для выдерживания в течение 30 мин, помещали в свежий полунормальный раствор №С1 при 80°С для дополнительного выдерживания в течение 30 мин и помещали в свежий раствор №С1 при комнатной температуре.
- 16 023933
Табл. 14 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления (Ом-см2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%) (кроме того, представлена имеющаяся в продаже ионообменная мембрана СМХ от фирмы ЛМот (Япония) толщиной 125 мкм).
Таблица 14
| Пориотая подложка | Поверхностное сопротивление (Ом·см2) | Эффективная селективная проницаемость (%) |
| АвОот СМХ | 3, 15 | 105,8 |
| Зо1ирог 16Р1ОА субстрат | 1, 40 | 100,1 |
Как можно видеть по результатам данных примеров (см., например, табл. 2), автор настоящего изобретения показал, что при использовании способа согласно настоящему изобретению катионообменные мембраны меньшей толщины можно сделать эквивалентными существующим катионообменным мембранам большей толщины. Использование мембран меньшей толщины обеспечит более высокую производительность в расчете на единицу объема мембранного модуля.
Используемые сокращения:
АА - акриловая кислота;
Ыа88 - стиролсульфонат натрия;
Ру88 - стиролсульфонат пиридиния;
ΝΜΡ - Ν-метилпирролидон;
ОУВ - дивинилбензол;
ΜΕΗΟ - монометиловый эфир гидрохинона;
СЕМ - катионообменная мембрана;
2-8ΕΜ - 2-сульфоэтилметакрилат;
ЕР0409 - Глицидил-РО88®;
РО88® - полиэдрические олигомерные силсесквиоксаны.
Экспериментальные процедуры для определения поверхностного электрического удельного сопротивления и эффективной селективной проницаемости мембран.
Электрическое сопротивление и число переноса противоположно заряженных ионов (селективная проницаемость) мембраны можно измерять, используя электрохимический элемент. Данный лабораторный эксперимент представляет собой весьма эффективный и быстрый эксперимент с использованием образца малого размера. Далее описаны оборудование и процедура.
Подготовка эксперимента.
(1) Электрохимический измерительный прибор 8о1айгои 1280.
Электрохимический измерительный прибор 8о1аг1гои 1280 позволяет пропускать ток между двумя платиновыми электродами на двух сторонах ячейки и измерять падение напряжения на мембране. Прибор содержит 4 электрода: рабочий электрод (ТОБ), противоэлектрод (СЕ) и два электрода сравнения (ΚΕ1 и ΚΕ2). Противоэлектрод и рабочий электрод используют, чтобы пропускать ток, а электроды сравнения ΚΕ1 и ΚΕ2 используют, чтобы измерять падение напряжения.
(2) Электроды сравнения.
Электроды сравнения (см. вставку на фигуре), используемые для исследования мембраны, изготовлены в научно-исследовательской лаборатории. Стеклянную трубку диаметром 1/4 дюйма (6,35 мм) размягчают, а затем сгибают и вытягивают, получая показанную форму. В наконечник вставляют пористую пробку, чтобы ограничивать скорость течения раствора на низком уровне.
Для исследований ежедневно используют свежеприготовленный электрод, содержащий серебряную проволоку и хлорид серебра. Ток силой от 2 до 3 мА, регулируемый источником питания и амперметром, пропускают между катодом из платиновой проволоки и анодом из серебряной проволоки, которые погружены в децинормальный раствор НС1. После нескольких минут серебряная проволока начинает чернеть, что указывает на образование поверхностного слоя АдС1. Раствор, используемый внутри трубки электрода, представляет собой одномолярный раствор КС1. Поскольку раствор вытекает через пористый наконечник, во время эксперимента необходимо периодическое добавление КС1 (приблизительно каждые 20 мин).
(3) Ячейка для исследования мембраны.
Фигура подробно представляет конструкцию ячейки для электрохимических исследований, используемую в эксперименте по измерению электрического сопротивления и селективной проницаемости мембраны в отношении противоположно заряженных ионов. Из мембраны вырезают диск, используя штамп для вырезания. Электроды сравнения используют для измерения падения напряжения на исследуемой мембране, и два платиновых диска используют для пропускания тока через мембрану. Цилиндрический путь ячейки имеет площадь поперечного сечения, составляющую 7,0 см2.
- 17 023933 (4) Растворы.
Все растворы требуется готовить с точным соблюдением количественных соотношений, указанных соответствующими значащими цифрами. Они включает 0,500н. \аС1. 1,0н. НС1 и 1,0н. \аОН (для щелочи используют пластмассовый контейнер или мерную колбу). Раствор 0,5н. №2ЗО4 используют для заполнения электродных отсеков без выделения газообразного хлора.
Измерительные процедуры.
(1) Измерение электрического сопротивления.
Электрическое сопротивление в настоящем документе означает поверхностное электрическое сопротивление. выраженное в Ом-см2. Измерение включает три стадии.
(a) Определение положения электродов. Перед измерением электроды сравнения устанавливают в горизонтальных положениях. Чтобы определить положение электрода сравнения. жесткий пластмассовый диск используют в качестве заменителя мембраны. Положение каждого электрода сравнения регулируют таким образом. чтобы он лишь касался пластмассового диска. и это положение фиксируют. используя два установочных винта.
(b) Измерение проводимости раствора. Затем пластмассовый диск удаляют и два электрода сравнения раздвигают на 1.0 см путем удаления двух пластмассовых блоков толщиной 0,50 мм. Падение напряжения между двумя электродами сравнения измеряют при силе тока. составляющей приблизительно от 10 до 50 мА. используя прибор Зо1ат1топ 1280. В настоящем изобретении используют расстояние между двумя электродами сравнения. составляющее 1.00 см. силу тока 10.00 мА и напряжение. измеряемое с точностью до 0.1 мВ. чтобы определить проводимость раствора (как правило. 0.50н. ЮаС1).
(c) Измерение электрического сопротивления мембраны. Затем устанавливают образец мембраны. используя направляющую образца. и снова измеряют напряжение и силу тока. Электрическое сопротивление мембраны представляет собой полное электрическое сопротивление за вычетом электрического сопротивления. измеренного в процедуре (Ь).
(2) Селективная проницаемость (число переноса) противоположно заряженных ионов.
Использовали следующую измерительную процедуру.
(a) Положение электродов сравнения определяли. как описано в части (а) раздела Измерение электрического сопротивления. Положение электродов сравнения может быть приблизительным. поскольку напряжение. измеряемое в данном исследовании. теоретически не зависит от расстояния. но рекомендуется. чтобы данное положение было установлено с максимально возможной воспроизводимостью.
(b) Растворы. После помещения образца мембраны в направляющую наливают раствор 0.500н. \аС1 в правую часть ячейки и раствор 0.250н. \аС1 в левую часть ячейки. причем эти части разделены исследуемой мембраной.
(c) Измерение напряжения. Напряжение измеряли (без пропускания тока). используя вольтметр. присоединенный к платиновым электродам. и данные вводили в форме динамической электронной таблицы. чтобы вычислять селективную проницаемость противоположно заряженных ионов.
Образец вычислений:
С = проводимость (сименс/см); р = электрическое сопротивление (Ом/см);
К = электрическое удельное сопротивление (Ом-см2 или Ω-см2);
А = площадь поверхности (см2); и. V = измеренное напряжение (мВ);
I = измеренная сила тока (мА);
Ь = расстояние между электродами сравнения.
(1) Проводимость раствора 0.500 М \аС1 при токе 10.00 мА и напряжении 33.1 мВ измеряли для расстояния 1.00 см между электродами сравнения; проводимость раствора составляла:
(2) Для вычисления поверхностного электрического сопротивления мембраны требуется вычесть электрическое сопротивление раствора. Для мембраны СМХ с измеренным потенциалом 38.0 мВ поверхностное электрическое сопротивление составляет (38Лт23-1)мВ х7.[)0см2 -3.42ОМ.СМ2 1 0.0 мА (3) Селективную проницаемость (число переноса) мембраны Т± для катионов (+) или анионов (-) получают. используя выражение
ИТ а,
Р ак которое преобразуется в выражение
- 18 023933
22·+ = 1+- νΚ/ΚΎΠη—) α^/ где V представляет собой напряжение, измеренное посредством электродов сравнения;
К представляет собой газовую постоянную (8,314 Дж-К1-моль1);
Т (Кельвин) представляет собой температуру раствора;
Р представляет собой постоянную Фарадея (Рагабау, 96480 кулон/моль);
аК и аь представляют собой концентрации (в формате активности) раствора соответственно справа и слева от мембраны в ячейке.
Claims (10)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения катионообменной мембраны, включающий:a) образование первой суспензии стиролсульфонатной соли металла в органическом растворителе, где соль металла выбрана из группы, состоящей из солей натрия, калия, магния или кальция, а органический растворитель выбран из группы, состоящей из Ν-метилпирролидона, диметилформамида, диметилацетамида, тетрагидрофурана или диметилсульфоксида;b) добавление пиридиниевой соли, выбранной из группы, состоящей из хлорида пиридиния, бромида пиридиния, фторида пиридиния или йодида пиридиния, к первой суспензии для получения смешанной суспензии;c) введение смешанной суспензии в реакцию для получения раствора мономера стиролсульфоновой кислоты или пиридиниевой соли стиролсульфоновой кислоты или их смесей в указанном органическом растворителе в таких условиях, при которых образуется осадок соли металла в качестве побочного продукта; ие) сбор раствора реагента; выбор пористой подложки;пропитывание пористых областей подложки раствором, содержащим стиролсульфоновую кислоту или пиридиниевую соль стиролсульфоновой кислоты или их смеси, причем каждую изготавливают способом, включающим стадии а)-е), или раствором, содержащим стиролсульфоновую кислоту или пиридиниевую соль стиролсульфоновой кислоты или их смеси, причем каждую изготавливают способом, включающим стадии а)-е), нейтральный мономер, сшивающий мономер и инициатор полимеризации;удаление избытка раствора с поверхностей подложки при оставлении пористого объема, пропитанного раствором;инициирование полимеризации с помощью тепла, ультрафиолетового света или ионизирующего излучения, с получением сшитого ионопроводящего полимера, практически целиком заполняющего поры подложки.
- 2. Способ по п.1, дополнительно включающий осуществляемый после этапа с) этап б) удаления из раствора летучих побочных продуктов пиридина и других летучих веществ, таких как вода, в таких условиях, при которых испаряется менее чем приблизительно 5 мас.% указанного органического растворителя.
- 3. Способ по п.1 или 2, в котором сбор раствора реагента на этапе е) осуществляют после отделения осадка побочного продукта.
- 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором раствор, содержащий стиролсульфоновую кислоту или пиридиниевую соль стиролсульфоновой кислоты или их смеси, изготовленный способом, включающим стадии а)-е), дополнительно включает по меньшей мере один вторичный мономер, сшивающий мономер и инициатор полимеризации, причем по меньшей мере один вторичный мономер представляет собой 2сульфоэтилметакрилат (2-8ЕМ) или 2-акриламид-2-метилпропансульфоновую кислоту (ΆΜΡ8) или акриловую кислоту, или выбран из группы, которая включает стирол, винилтолуол, 4-метилстирол, третбутилстирол, α-метилстирол; метакриловый ангидрид, метакриловую кислоту, н-винил-2-пирролидон, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винил-трис-(2-метоксиэтокси)силан, винилиденхлорид, винилиденфторид, винилметилдиметоксисилан, 2,2,2-трифторэтилметакрилат, малеиновый ангидрид, глицидилметакрилат, гидроксиметилметакрилат, метилметакрилат, смесь каркасного эпоксициклогексил-ΡΟδδ® (ЕР0408), смесь каркасного глицидил-ΡΟδδ® (ЕР0409), смесь каркасного метакрил-ΡΟδδ® (МА0735), смесь каркасного акрило-ΡΟδδ® (МА0736), трис-(сульфоновая кислота)этил-ΡΟδδ® (8Ά1532), трис-(сульфоновая кислота)изобутил-ΡΟδδ® (8Ά1533).
- 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором инициирование полимеризации осуществляют при практически полном отсутствии кислорода.
- 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором пористая подложка включает полипропилен, высокомолекулярный полиэтилен, ультравысокомолекулярный полиэтилен или поливинилиденфторид.
- 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором толщина пористой подложки составляет более чем приблизительно 55 мкм и менее чем приблизительно 155 мкм.
- 8. Способ по любому из пп.1-6, в котором толщина пористой подложки составляет более чем при- 19 023933 близительно 20 мкм и менее чем приблизительно 55 мкм.
- 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором сшивающий мономер представляет собой дивинилбензол или диметакрилат этиленгликоля, диметакрилат пропиленгликоля, диметакрилат изобутиленгликоля, октавинил-ΡΟ88® (ОЫ160), октавинилдиметилсилил-ΡΟ88® (ОЫ163), смесь винил-ΡΟ88® (ОЫ170), октавинил-ΡΟ88® (ОЫ160), трисиланолэтил-ΡΟ88® (8О1444), трисиланолизобутил-ΡΟ88® (О1450), трисиланолизооктил-ΡΟ88® (8О1455), октасилан-ΡΟ88® (8Н1310), октагидро-ΡΟ88® (8Н1311).
- 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором инициатор полимеризации выбран из группы, которая включает органические пероксиды, 2,2'-азо-бис-[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, α,α'азоизобутиронитрил, 2,2'-азо-бис-(2-метилпропиоаминидин)дигидрохлорид, 2,2'-азо-бис-[2-(2имидазолин-2-ил)пропан] или диметил-2,2'-азо-бис-(2-метилпропионат).
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US39375410P | 2010-10-15 | 2010-10-15 | |
| US39377010P | 2010-10-15 | 2010-10-15 | |
| PCT/US2011/056516 WO2012051610A1 (en) | 2010-10-15 | 2011-10-17 | Process for making a monomer solution for making cation exchange membranes |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201390558A1 EA201390558A1 (ru) | 2014-11-28 |
| EA201390558A8 EA201390558A8 (ru) | 2015-03-31 |
| EA023933B1 true EA023933B1 (ru) | 2016-07-29 |
Family
ID=45938743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201390558A EA023933B1 (ru) | 2010-10-15 | 2011-10-17 | Способ получения катионообменной мембраны |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9611368B2 (ru) |
| EP (1) | EP2627436B1 (ru) |
| JP (1) | JP5889907B2 (ru) |
| CN (1) | CN103237591B (ru) |
| AU (1) | AU2011315854B2 (ru) |
| CA (1) | CA2814701C (ru) |
| EA (1) | EA023933B1 (ru) |
| IL (1) | IL225697A (ru) |
| SG (1) | SG189894A1 (ru) |
| WO (1) | WO2012051610A1 (ru) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5638003B2 (ja) | 2009-01-12 | 2014-12-10 | ユニバーシティ オブ マサチューセッツ ローウェル | ポリイソブチレン系ポリウレタン |
| WO2011025867A1 (en) | 2009-08-26 | 2011-03-03 | Siemens Pte. Ltd. | Ion exchange membranes |
| SG189894A1 (en) * | 2010-10-15 | 2013-06-28 | Siemens Industry Inc | Process for making a monomer solution for making cation exchange membranes |
| WO2012051608A1 (en) | 2010-10-15 | 2012-04-19 | Siemens Industry, Inc. | Anion exchange membranes and process for making |
| CA2884791C (en) | 2012-10-04 | 2021-09-07 | Evoqua Water Technologies Llc | High-performance anion exchange membranes and methods of making same |
| EP2906330B1 (en) | 2012-10-11 | 2020-06-17 | Evoqua Water Technologies LLC | Coated ion exchange membranes |
| CN104028007B (zh) * | 2013-03-05 | 2016-08-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种咪唑离子液体毛细管整体柱及其制备和应用 |
| US9459377B2 (en) * | 2014-01-15 | 2016-10-04 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Polymers comprising sulfonic acid groups |
| CN109312030A (zh) | 2016-06-17 | 2019-02-05 | 康奈尔大学 | 交联聚合材料 |
| CN107204475B (zh) * | 2017-05-22 | 2019-07-16 | 大连理工大学 | 一种脂基侧链水解的交联型多孔膜及其制备方法 |
| CN108067102B (zh) * | 2017-12-30 | 2020-08-04 | 山东天维膜技术有限公司 | 一种阳离子交换膜及其制备方法 |
| WO2019143629A1 (en) | 2018-01-17 | 2019-07-25 | Cardiac Pacemakers, Inc. | End-capped polyisobutylene polyurethane |
| CA3110712A1 (en) * | 2018-09-25 | 2020-04-02 | Evoqua Water Technologies Llc | Monovalent selective cation exchange membrane |
| KR102589994B1 (ko) | 2018-12-12 | 2023-10-18 | 삼성디스플레이 주식회사 | 표시장치 |
| CN110756060B (zh) * | 2019-08-30 | 2022-08-30 | 浙江工业大学 | 一种高侧链密度含氟聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法 |
| CN110813386B (zh) * | 2019-09-11 | 2022-04-19 | 浙江工业大学 | 一种改性阳离子交换膜的制备方法 |
| CN114729890A (zh) | 2019-10-17 | 2022-07-08 | C2感官有限公司 | 用于感测和/或认证的发光成像 |
| CN114746740A (zh) | 2019-10-17 | 2022-07-12 | C2感官有限公司 | 用于感测的发光成像 |
| JP7544523B2 (ja) | 2020-07-29 | 2024-09-03 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 自然重合が抑制されたスチレンスルホン酸リチウムの極性有機溶剤溶液及び自然重合を抑制する方法 |
| CN113522042A (zh) * | 2021-08-07 | 2021-10-22 | 南开大学 | 含烷基苯磺酸盐的均相阳离子交换膜的制备方法及应用 |
| CN113813792B (zh) * | 2021-09-26 | 2023-12-01 | 湖北吉星化工集团有限责任公司 | 一种双极膜电渗析生产次磷酸的工艺 |
| CN114699935B (zh) * | 2022-03-14 | 2023-11-17 | 华东理工大学 | 一种聚阳离子复合结构功能层改性的阳离子交换膜及其制备方法 |
| US11502323B1 (en) | 2022-05-09 | 2022-11-15 | Rahul S Nana | Reverse electrodialysis cell and methods of use thereof |
| US11502322B1 (en) | 2022-05-09 | 2022-11-15 | Rahul S Nana | Reverse electrodialysis cell with heat pump |
| US11855324B1 (en) | 2022-11-15 | 2023-12-26 | Rahul S. Nana | Reverse electrodialysis or pressure-retarded osmosis cell with heat pump |
| US12040517B2 (en) | 2022-11-15 | 2024-07-16 | Rahul S. Nana | Reverse electrodialysis or pressure-retarded osmosis cell and methods of use thereof |
| CN116672906B (zh) * | 2023-06-19 | 2024-07-26 | 绍兴百立盛新材料科技有限公司 | 一种可水洗全热交换新风膜的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3549016A (en) * | 1966-04-26 | 1970-12-22 | Amicon Corp | Permeable membrane and method of making and using the same |
| US3737045A (en) * | 1969-12-20 | 1973-06-05 | Uivac Corp | Membrane for use in dialysis and ultrafiltration and the production of such member |
| US4933405A (en) * | 1986-06-10 | 1990-06-12 | The Dow Chemical Company | Homogeneous copolymerization of non-polar monomers with ionic amphiphilic monomers |
| US6344584B2 (en) * | 1998-03-23 | 2002-02-05 | Ionics, Incorporated | Process for producing styrene sulfonate cation |
| US20080223785A1 (en) * | 2007-03-13 | 2008-09-18 | Miller Jeffrey T | Ionic Polymer Membranes |
| US20110147308A1 (en) * | 2009-12-21 | 2011-06-23 | Siemens Water Technologies Corp. | Charged Porous Polymeric Membranes and Their Preparation |
Family Cites Families (126)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2780604A (en) | 1953-01-22 | 1957-02-05 | Ionics | Mono (chloromethyl) styrene, its derivatives, and ion-exchange resins from polymers of aminated compound |
| US3009895A (en) | 1956-12-31 | 1961-11-21 | Monsanto Chemicals | Compatible blends of two or more interpolymers that follow the slocombewesp rule of azeotropic line clarity and solutions thereof |
| US3926864A (en) | 1971-06-21 | 1975-12-16 | Ionics | Ion exchange membranes having a macroporous surface area |
| US4297431A (en) | 1978-09-15 | 1981-10-27 | Polaroid Corporation | Diffusion control layers in diffusion transfer photographic products |
| US4231855A (en) | 1979-03-02 | 1980-11-04 | Ionics, Incorporated | Electrodialysis membranes of high interstitial molality based upon methacrylate ester derivatives |
| US4585833A (en) | 1983-05-26 | 1986-04-29 | Union Carbide Corporation | Low shrinkling curable poly(acrylate) molding compositions |
| US4828772A (en) | 1984-10-09 | 1989-05-09 | Millipore Corporation | Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene |
| US4778601A (en) | 1984-10-09 | 1988-10-18 | Millipore Corporation | Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene |
| US4704324A (en) * | 1985-04-03 | 1987-11-03 | The Dow Chemical Company | Semi-permeable membranes prepared via reaction of cationic groups with nucleophilic groups |
| GB8608430D0 (en) | 1986-04-07 | 1986-05-14 | Raychem Ltd | Porous polymer article |
| US4874567A (en) | 1987-04-24 | 1989-10-17 | Millipore Corporation | Microporous membranes from polypropylene |
| US5032274A (en) | 1988-05-04 | 1991-07-16 | Millipore Corporation | Process for producing fluorocarbon membranes and membrane product |
| US5194189A (en) | 1989-09-08 | 1993-03-16 | Ionics, Incorporated | Process for manufacturing continuous, supported polymeric sheet from polymerizable liquid starting materials |
| US5145618A (en) | 1989-09-08 | 1992-09-08 | Ionics, Incorporated | Process for manufacturing continuous supported ion selective membranes using non-polymerizable high boiling point solvents |
| US5264125A (en) | 1989-09-08 | 1993-11-23 | Ionics' Incorporated | Process for manufacturing continuous supported ion selective membranes using non-polymerizable high boiling point solvents |
| US5118717A (en) | 1990-02-13 | 1992-06-02 | Ionics, Incorporated | High ion exchange capacity polyelectrolytes having high crosslink densities and caustic stability |
| US5039420A (en) | 1990-08-16 | 1991-08-13 | Elias Klein | Hydrophilic semipermeable membranes based on copolymers of acrylonitrile and hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid |
| US5120632A (en) | 1990-12-28 | 1992-06-09 | Xerox Corporation | Pigment passivation via polymer encapsulation |
| US5510394A (en) | 1991-02-19 | 1996-04-23 | Ionics Incorporated | High ionic conductance ion exchange membranes and their preparation |
| EP0600470A3 (en) | 1992-12-04 | 1995-01-04 | Asahi Glass Co Ltd | Bipolar membrane. |
| BE1006940A6 (fr) | 1993-04-08 | 1995-01-31 | Solvay | Procede de fabrication d'une membrane bipolaire et procede de fabrication d'une solution aqueuse d'hydroxyde de metal alcalin. |
| US5447636A (en) | 1993-12-14 | 1995-09-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for making reinforced ion exchange membranes |
| IL109240A (en) | 1994-04-07 | 1998-02-22 | Yeda Res & Dev | Ion exchange membranes |
| US5503729A (en) | 1994-04-25 | 1996-04-02 | Ionics Incorporated | Electrodialysis including filled cell electrodialysis (electrodeionization) |
| CN1038562C (zh) | 1994-06-20 | 1998-06-03 | 中国科学院化学研究所 | 聚丙烯微孔膜为基膜的离子交换膜及其制法 |
| BE1008471A3 (fr) | 1994-07-05 | 1996-05-07 | Solvay | Membrane bipolaire et procede de fabrication d'une membrane bipolaire. |
| IT1269982B (it) | 1994-09-20 | 1997-04-16 | Solvay | Procedimento di fabbricazione di una membrana bipolare e procedimento di preparazione di una soluzione acquosa di un idrossido di un metalloalcalino mediante elettrodialisi |
| JPH11502764A (ja) | 1995-03-23 | 1999-03-09 | アイオニクス インコーポレイテッド | 電気透析を含めた膜処理の改良 |
| US6258276B1 (en) | 1996-10-18 | 2001-07-10 | Mcmaster University | Microporous membranes and uses thereof |
| US6013724A (en) | 1997-03-05 | 2000-01-11 | Nippon Paint Co., Ltd. | Raindrop fouling-resistant paint film, coating composition, film-forming method, and coated article |
| US5868976A (en) | 1997-03-14 | 1999-02-09 | Koch Membrane Systems, Inc. | Process of making a dialysis membrane |
| US5961796A (en) | 1997-06-03 | 1999-10-05 | Lynntech, Inc. | Bipolar membranes with fluid distribution passages |
| US6248469B1 (en) | 1997-08-29 | 2001-06-19 | Foster-Miller, Inc. | Composite solid polymer electrolyte membranes |
| US6635384B2 (en) | 1998-03-06 | 2003-10-21 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus |
| US6723758B2 (en) | 1997-11-12 | 2004-04-20 | Ballard Power Systems Inc. | Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom |
| EP1069079B1 (en) | 1998-03-24 | 2008-11-05 | Ebara Corporation | Electric deionization apparatus |
| US6780327B1 (en) | 1999-02-25 | 2004-08-24 | Pall Corporation | Positively charged membrane |
| DE19919881A1 (de) | 1999-04-30 | 2000-11-02 | Univ Stuttgart | Organisch-Anorganische Komposites und Kompositmembranen aus Ionomeren oder Ionomerblends und aus Schicht- oder Gerätsilicaten |
| US6277512B1 (en) | 1999-06-18 | 2001-08-21 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolyte membranes from mixed dispersions |
| US6410672B1 (en) | 1999-07-28 | 2002-06-25 | Ionics, Incorporated | Ion exchange and electrochemical methods and devices employing one-step quaternized and polymerized anion selective polymers |
| JP4398031B2 (ja) | 1999-12-03 | 2010-01-13 | 株式会社トクヤマ | イオン交換膜及びその製造方法 |
| EP1174187B1 (en) | 2000-02-25 | 2005-11-23 | Tokuyama Corporation | Bipolar membrane |
| FR2807950B1 (fr) | 2000-04-19 | 2002-07-19 | Solvay | Procede de fabrication d'une membrane bipolaire et utilisation de la membrane bipolaire ainsi obtenue |
| US20040028977A1 (en) * | 2000-05-30 | 2004-02-12 | Peter Pickup | Fuel cell incorporating a modified ion exchange membrane |
| CA2353378C (en) | 2000-07-24 | 2008-09-23 | Asahi Glass Company, Limited | Anion exchange membrane, process for its production and solution treating apparatus |
| KR100806765B1 (ko) | 2000-09-07 | 2008-02-27 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 극성기 함유 올레핀 공중합체, 이것의 용도 |
| US7361729B2 (en) | 2000-09-20 | 2008-04-22 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Ion-conducting sulfonated polymeric materials |
| WO2002083771A1 (fr) | 2001-04-13 | 2002-10-24 | Organo Corporation | Echangeur d'ions |
| ES2284747T3 (es) | 2001-06-29 | 2007-11-16 | Tokuyama Corporation | Membrana de intercambio ionico. |
| DE60212637T2 (de) | 2001-07-20 | 2007-05-24 | Mcmaster University, Hamilton | Asymmetrische gelgefüllte mikroporöse membranen |
| ATE339466T1 (de) | 2001-07-30 | 2006-10-15 | Asahi Glass Engineering Co Ltd | Anionenaustauscher und verfahren zur herstellung einer anionenaustauschmembran |
| US7318972B2 (en) | 2001-09-07 | 2008-01-15 | Itm Power Ltd. | Hydrophilic polymers and their use in electrochemical cells |
| EP1444292A1 (en) | 2001-10-15 | 2004-08-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Solid polymer membrane for fuel cell prepared by in situ polymerization |
| US6814865B1 (en) | 2001-12-05 | 2004-11-09 | Seventy-Seventh Meridian Corporation Llc | Ion exchange membranes, methods and processes for production thereof and uses in specific applications |
| US20030153708A1 (en) | 2002-01-11 | 2003-08-14 | Caneba Gerald Tablada | Free radical retrograde precipitation copolymers and process for making same |
| US6849688B2 (en) | 2002-03-26 | 2005-02-01 | Sachem, Inc. | Polymer grafted support polymers |
| US20070261962A1 (en) | 2002-04-02 | 2007-11-15 | Ryszard Gajek | Separation Systems with Charge Mosaic Membrane |
| JP3773190B2 (ja) | 2002-05-15 | 2006-05-10 | オルガノ株式会社 | 電気式脱イオン水製造装置 |
| WO2004005380A1 (en) | 2002-07-04 | 2004-01-15 | Ben-Gurion University Of The Negev | Highly conductive ordered ion exchange membranes |
| FR2843399B1 (fr) | 2002-08-06 | 2004-09-03 | Commissariat Energie Atomique | Polymeres de type polyphenylenes, leur procede de preparation, membranes et dispositif de pile a combustible comprenant ces membranes |
| US6828386B2 (en) | 2002-09-20 | 2004-12-07 | Ballard Power Systems Inc. | Process for preparing graft copolymers and membranes formed therefrom |
| WO2004036679A1 (ja) | 2002-10-17 | 2004-04-29 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 複合イオン交換膜 |
| KR101113201B1 (ko) | 2003-02-19 | 2012-04-12 | 나트릭스 세퍼레이션즈, 인코포레이티드 | 지지된 다공성 젤을 함유하는 복합재 |
| US20040175625A1 (en) | 2003-03-06 | 2004-09-09 | Lotfi Hedhli | Non-perfluorinated resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same |
| US7449111B2 (en) | 2003-07-30 | 2008-11-11 | Arkema Inc. | Resins containing ionic or ionizable groups with small domain sizes and improved conductivity |
| US7179847B2 (en) | 2003-11-13 | 2007-02-20 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolytes crosslinked by e-beam |
| US7997426B2 (en) * | 2004-02-06 | 2011-08-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Acid tolerant polymeric membrane and process for the recovery of acid using polymeric membranes |
| US7632406B2 (en) | 2004-04-20 | 2009-12-15 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Smart membranes for nitrate removal, water purification, and selective ion transportation |
| US7604746B2 (en) | 2004-04-27 | 2009-10-20 | Mcmaster University | Pervaporation composite membranes |
| JP2005334263A (ja) | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Tokuyama Corp | イオントフォレーシス装置及びイオン交換膜 |
| WO2005123606A1 (ja) | 2004-06-18 | 2005-12-29 | Ebara Corporation | 液体の処理装置 |
| JP4613528B2 (ja) | 2004-06-24 | 2011-01-19 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | プロトン伝導性電解質膜とその製造方法、及び該プロトン伝導性電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池 |
| US7959780B2 (en) | 2004-07-26 | 2011-06-14 | Emporia Capital Funding Llc | Textured ion exchange membranes |
| KR100723389B1 (ko) | 2005-12-21 | 2007-05-30 | 삼성에스디아이 주식회사 | 폴리머 전해질막 및 이를 채용한 연료전지 |
| US20060045985A1 (en) | 2004-09-02 | 2006-03-02 | Kozak Paul D | Method and apparatus for electrostatically coating an ion-exchange membrane or fluid diffusion layer with a catalyst layer |
| US20060062982A1 (en) | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Carbon-polymer electrochemical systems and methods of fabricating them using layer-by-layer technology |
| FR2876299B1 (fr) | 2004-10-12 | 2007-01-12 | Solvay | Membranes echangeuses d'ions structurees dans l'epaisseur et procede pour la fabrication de ces membranes |
| JP5261937B2 (ja) | 2004-10-27 | 2013-08-14 | 旭硝子株式会社 | 電解質膜の製造方法 |
| EP1845122B1 (en) | 2005-02-04 | 2011-11-16 | JSR Corporation | Polyarylene, process for producing the same, solid polyelectrolyte, and proton-conductive film |
| US7833644B2 (en) | 2005-03-17 | 2010-11-16 | Teijin Limited | Electrolytic membrane |
| KR100668339B1 (ko) | 2005-06-18 | 2007-01-12 | 삼성전자주식회사 | 이온 교환성 혼합물 및 그의 제조방법 |
| KR101218518B1 (ko) * | 2005-07-01 | 2013-01-03 | 가부시끼가이샤 도꾸야마 | 연료 전지용 격막 |
| US20070031716A1 (en) | 2005-08-05 | 2007-02-08 | Rajendran Raj G | Process for making cation exchange membranes with reduced methanol permeability |
| AU2006277713B2 (en) | 2005-08-09 | 2011-12-01 | University Of Sunderland | Fingerprint analysis using mass spectrometry |
| JP4708133B2 (ja) | 2005-09-14 | 2011-06-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 電解用フッ素系陽イオン交換膜及びその製造方法 |
| DE112006002618T5 (de) | 2005-09-30 | 2008-08-28 | Ilypsa Inc., Santa Clara | Verfahren und Zusammensetzungen zum selektiven Entfernen von Kaliumionen aus dem Gastrointestinaltrakt eines Säugers |
| US8367267B2 (en) | 2005-10-28 | 2013-02-05 | 3M Innovative Properties Company | High durability fuel cell components with cerium oxide additives |
| CN101336265B (zh) | 2005-12-22 | 2012-11-07 | Bdfip控股有限公司 | 改进离子交换膜的传导率的水不溶性添加剂 |
| US7368200B2 (en) | 2005-12-30 | 2008-05-06 | Tekion, Inc. | Composite polymer electrolyte membranes and electrode assemblies for reducing fuel crossover in direct liquid feed fuel cells |
| JP5136795B2 (ja) * | 2006-02-23 | 2013-02-06 | 日産化学工業株式会社 | スルホン酸エステル化合物からなる電子受容性物質前駆体およびその利用 |
| US7829218B2 (en) | 2006-03-09 | 2010-11-09 | Samsung Sdi Co., Ltd | Proton conductive electrolyte and fuel cell comprising the same |
| EP2002451B1 (en) | 2006-03-30 | 2014-03-26 | Fujifilm Corporation | Method and apparatus for producing solid electrolyte membrane |
| JP5066865B2 (ja) | 2006-08-09 | 2012-11-07 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用補強型電解質膜、その製造方法、燃料電池用膜−電極接合体、及びそれを備えた固体高分子型燃料電池 |
| GB0701449D0 (en) | 2007-01-26 | 2007-03-07 | Secr Defence | Anion Exchange Membranes |
| JP5050285B2 (ja) | 2007-03-14 | 2012-10-17 | 財団法人塩事業センター | 製塩用陰イオン交換膜及びその製造方法 |
| GB0706634D0 (en) | 2007-04-04 | 2007-05-16 | Itm Fuel Cells Ltd | Membrane production |
| EP1982757A1 (de) | 2007-04-10 | 2008-10-22 | Stichting Voor De Technische Wetenschappen | Ionendurchlässige Membran und ihre Herstellung |
| US7806275B2 (en) | 2007-05-09 | 2010-10-05 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior, The Bureau Of Reclamation | Chlorine resistant polyamides and membranes made from the same |
| JP2008288065A (ja) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Keio Gijuku | 電解質膜、膜−電極接合体、燃料電池及び電解質膜の製造方法 |
| JP5579365B2 (ja) | 2007-12-13 | 2014-08-27 | 公益財団法人 塩事業センター | 陰イオン交換膜およびその製造方法 |
| US7968663B2 (en) | 2007-12-18 | 2011-06-28 | General Electric Company | Anion exchange polymers, methods for making and materials prepared therefrom |
| JP5196234B2 (ja) | 2008-01-25 | 2013-05-15 | 財団法人塩事業センター | 陰イオン交換膜及びその製造方法 |
| JP5196236B2 (ja) | 2008-01-28 | 2013-05-15 | 財団法人塩事業センター | 陽イオン交換膜及びその製造方法 |
| JP5196241B2 (ja) | 2008-03-12 | 2013-05-15 | 財団法人塩事業センター | 陽イオン交換膜及びその製造方法 |
| JP5196242B2 (ja) | 2008-03-12 | 2013-05-15 | 財団法人塩事業センター | 陰イオン交換膜及びその製造方法 |
| JP5145411B2 (ja) | 2008-03-26 | 2013-02-20 | 帝人株式会社 | 固体高分子型燃料電池の電解質膜補強用フィルム |
| US7888397B1 (en) | 2008-04-30 | 2011-02-15 | Sandia Corporation | Poly(phenylene)-based anion exchange membrane |
| KR101000214B1 (ko) | 2008-05-28 | 2010-12-10 | 주식회사 엘지화학 | 이온전도성 수지 파이버, 이온전도성 복합막, 막-전극 접합체 및 연료전지 |
| GB0813227D0 (en) | 2008-07-18 | 2008-08-27 | Fuji Film Mfg Europ B V | Process for preparing membranes |
| KR100999048B1 (ko) | 2008-08-01 | 2010-12-09 | 한국화학연구원 | 스티렌계-비닐벤질계 공중합체가 함유된 음이온교환 복합막의 제조방법 |
| EP2351785A1 (en) | 2008-11-14 | 2011-08-03 | Tokuyama Corporation | Anion-exchange membrane and method for producing same |
| EP2391442A1 (en) | 2009-01-19 | 2011-12-07 | Fujifilm Manufacturing Europe BV | Process for preparing membranes |
| CA2751045A1 (en) | 2009-02-23 | 2010-08-26 | Asahi Glass Company, Limited | Cation exchange membrane, production process thereof and electrolytic cell using the same |
| GB0904558D0 (en) | 2009-03-17 | 2009-04-29 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Membranes |
| GB0904560D0 (en) | 2009-03-17 | 2009-04-29 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Process for preparing composite membranes |
| WO2010110333A1 (ja) | 2009-03-25 | 2010-09-30 | 株式会社クラレ | 陰イオン交換膜及びその製造方法 |
| US9266069B2 (en) | 2009-04-13 | 2016-02-23 | Yamaguchi University | Ion-exchange membrane and method for producing same |
| WO2011025867A1 (en) | 2009-08-26 | 2011-03-03 | Siemens Pte. Ltd. | Ion exchange membranes |
| US8696882B2 (en) | 2009-12-03 | 2014-04-15 | Lawrence Livermore National Security, Llc. | Nanoengineered field induced charge separation membranes and methods of manufacture thereof |
| GB0921949D0 (en) | 2009-12-16 | 2010-02-03 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Curable compositions and membranes |
| GB0921951D0 (en) | 2009-12-16 | 2010-02-03 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Curable compositions and membranes |
| SG189894A1 (en) | 2010-10-15 | 2013-06-28 | Siemens Industry Inc | Process for making a monomer solution for making cation exchange membranes |
| WO2012051608A1 (en) | 2010-10-15 | 2012-04-19 | Siemens Industry, Inc. | Anion exchange membranes and process for making |
| US9457318B2 (en) | 2010-12-12 | 2016-10-04 | Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority | Anion exchange membranes, methods of preparation and uses |
| WO2013014420A1 (en) | 2011-07-25 | 2013-01-31 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Composite membranes |
| US9073050B2 (en) | 2011-10-05 | 2015-07-07 | General Electric Company | Ion exchange compositions, methods for making and materials prepared therefrom |
-
2011
- 2011-10-17 SG SG2013028030A patent/SG189894A1/en unknown
- 2011-10-17 CA CA2814701A patent/CA2814701C/en active Active
- 2011-10-17 WO PCT/US2011/056516 patent/WO2012051610A1/en active Application Filing
- 2011-10-17 AU AU2011315854A patent/AU2011315854B2/en active Active
- 2011-10-17 JP JP2013534061A patent/JP5889907B2/ja active Active
- 2011-10-17 CN CN201180060474.XA patent/CN103237591B/zh active Active
- 2011-10-17 US US13/879,516 patent/US9611368B2/en active Active
- 2011-10-17 EA EA201390558A patent/EA023933B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-10-17 EP EP11833545.4A patent/EP2627436B1/en active Active
-
2013
- 2013-04-11 IL IL225697A patent/IL225697A/en active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3549016A (en) * | 1966-04-26 | 1970-12-22 | Amicon Corp | Permeable membrane and method of making and using the same |
| US3737045A (en) * | 1969-12-20 | 1973-06-05 | Uivac Corp | Membrane for use in dialysis and ultrafiltration and the production of such member |
| US4933405A (en) * | 1986-06-10 | 1990-06-12 | The Dow Chemical Company | Homogeneous copolymerization of non-polar monomers with ionic amphiphilic monomers |
| US6344584B2 (en) * | 1998-03-23 | 2002-02-05 | Ionics, Incorporated | Process for producing styrene sulfonate cation |
| US20080223785A1 (en) * | 2007-03-13 | 2008-09-18 | Miller Jeffrey T | Ionic Polymer Membranes |
| US20110147308A1 (en) * | 2009-12-21 | 2011-06-23 | Siemens Water Technologies Corp. | Charged Porous Polymeric Membranes and Their Preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2011315854B2 (en) | 2015-04-09 |
| EP2627436A1 (en) | 2013-08-21 |
| CN103237591A (zh) | 2013-08-07 |
| IL225697A0 (en) | 2013-06-27 |
| US9611368B2 (en) | 2017-04-04 |
| EP2627436A4 (en) | 2014-04-09 |
| EA201390558A8 (ru) | 2015-03-31 |
| SG189894A1 (en) | 2013-06-28 |
| WO2012051610A1 (en) | 2012-04-19 |
| CA2814701A1 (en) | 2012-04-19 |
| US20130317128A1 (en) | 2013-11-28 |
| EP2627436B1 (en) | 2018-01-17 |
| CN103237591B (zh) | 2016-04-13 |
| CA2814701C (en) | 2018-11-06 |
| JP5889907B2 (ja) | 2016-03-22 |
| AU2011315854A1 (en) | 2013-04-04 |
| EA201390558A1 (ru) | 2014-11-28 |
| IL225697A (en) | 2017-08-31 |
| JP2013545834A (ja) | 2013-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA023933B1 (ru) | Способ получения катионообменной мембраны | |
| EA024707B1 (ru) | Анионообменные мембраны и способ их получения | |
| Hou et al. | Understanding the ion transport behavior across nanofluidic membranes in response to the charge variations | |
| CN102753253B (zh) | 离子交换膜 | |
| AU2013325234B2 (en) | High-performance Anion exchange membranes and methods of making same | |
| Agarwal et al. | Ionic transport in polyelectrolyte-filled cation-exchange membranes | |
| Liang et al. | Charge-mosaic membrane from gamma-irradiated poly (styrene—butadiene—4-vinylpyridine) triblock copolymer. II. Prelimineary dialysis test |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM |