JP5050285B2

JP5050285B2 - 製塩用陰イオン交換膜及びその製造方法

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Publication number: JP5050285B2
Application number: JP2008064720A
Authority: JP
Inventors: 剛永谷; 直人吉川
Original assignee: 財団法人塩事業センター
Priority date: 2007-03-14
Filing date: 2008-03-13
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2028-03-13
Also published as: JP2008255351A

Description

本発明は、製塩に用いられる陰イオン交換膜及びその製造方法に関する。

イオン交換膜製塩法における海水濃縮工程には、陽及び陰イオン交換膜を利用した電気透析槽が用いられている。電気透析槽に利用するイオン交換膜の性能上求められているのは、膜の電気抵抗、濃縮性能、耐久性等であり、製造費低減のためには、膜の電気抵抗を増加させることなく、濃縮性能を向上させることが必要である。加えて耐久性、特に機械的強度を向上させることも必要となる。

製塩用イオン交換膜の製法については従来から数多くの方法が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）が、イオン交換基が導入可能な官能基又はイオン交換基を有するモノマー、架橋剤及び重合触媒を主たる成分として含有する混合物をポリ塩化ビニル製の織布などに塗布して重合した後、必要に応じてイオン交換基を導入する方法が広く知られている。

しかしながら、この方法により得られたイオン交換膜は、膜の電気抵抗を増加させることなく、濃縮性能を向上させることは困難であり、かつ機械的強度についても満足できる性質のものではなかった。

かかる問題点を解決するため、ポリプロピレン繊維基材等に重合性モノマーを含浸担持させた後、電離放射線でグラフト重合しイオン交換膜を得る方法や、オレフィン製基材等に重合性モノマーを含浸担持させた後、電離放射線で一部重合を行い、続いて重合開始剤の存在下で加熱することにより、重合を完結させてイオン交換膜を得る方法が提案されている（例えば特許文献４〜６参照）。

しかし、いずれの方法も、膜の機械的強度を向上させることは可能であるが、膜の濃縮性能については満足のいく成果は見られなかった。
特公昭３９−２７８６１号公報特公昭４０−２８９５１号公報特公昭４４−１９２５３号公報特開昭５１−５２４８９号公報特開昭６０−２３８３２７号公報特開平６−２７１６８７号公報

本発明は、製塩に用いられる陰イオン交換膜について、従来使用されている膜と比較し、電気抵抗を増加させずに、濃縮性能を向上させ、且つ機械的強度を向上させることを目的とするものである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、超高分子量ポリエチレンフィルムに電離放射線を照射し、スチレン系モノマー等をグラフト重合した後、形成されるグラフト側鎖に陰イオン交換基を導入することにより、従来使用されている製塩用のイオン交換膜と比較し、電気抵抗を増加させずに、濃縮性能を増加させ、且つ機械的強度を向上させた膜を提供できることを見出した。

すなわち、本発明は、下記の構成とすることにより上記の目的を達成するに至った。
（１）超高分子量ポリエチレンフィルムに電離放射線を照射することにより、超高分子量ポリエチレンにラジカルを発生させた後、陰イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体（ただし、陰イオン交換基を導入可能な官能基自体が陰イオン交換基である場合を除く）単独、又は該重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行い、該グラフト重合後に、陰イオン交換基を付与できる化合物で処理することにより得られることを特徴とする製塩用陰イオン交換膜。
（２）前記重合性単量体単独、又は前記重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行う際に膨潤溶媒を使用することを特徴とする前記（１）記載の製塩用陰イオン交換膜。
（３）前記重合性単量体が、クロロメチルスチレンであることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の製塩用陰イオン交換膜。
（４）超高分子量ポリエチレンフィルムに電離放射線を照射することにより、超高分子量ポリエチレンにラジカルを発生させた後、陰イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体（ただし、陰イオン交換基を導入可能な官能基自体が陰イオン交換基である場合を除く）単独、又は該重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行い、該グラフト重合後に、陰イオン交換基を付与できる化合物で処理することを特徴とする製塩用陰イオン交換膜の製造方法。
（５）前記重合性単量体単独、又は前記重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行う際に膨潤溶媒を使用することを特徴とする前記（４）記載の製塩用陰イオン交換膜の製造方法。
（６）前記重合性単量体が、クロロメチルスチレンであることを特徴とする前記（４）又は（５）記載の製塩用陰イオン交換膜の製造方法。

上記から明らかなように、本発明の骨子は、下記（ａ）及び（ｂ）に存する。
（ａ）超高分子量ポリエチレンに電離放射線を照射することにより、ラジカルを発生させた後、陰イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体、又は該重合性単量体及び架橋性単量体を含有する重合性混合物中でグラフト重合を行い、陰イオン交換基を導入する陰イオン交換膜の製造方法である。
（ｂ）前記（１）に記載の方法で得た陰イオン交換膜である。

本発明により、現在製塩に用いられている陰イオン交換膜と比較して、電気抵抗を増加させずに、濃縮性能を増加させ、且つ機械的強度を向上させた陰イオン交換膜を提供できることから、製塩コスト低減に寄与できる。

本発明の陰イオン交換膜製造方法は、超高分子量ポリエチレン製のフィルムに電離放射線を照射することにより、ラジカルを発生させた後、陰イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体及び膨潤溶媒、又は該重合性単量体、架橋性単量体、及び膨潤溶媒を含有する重合性混合物中でグラフト重合を行い、前記重合性単量体の官能基を、トリメチルアミン等を用いて陰イオン交換基を導入することが特徴である。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明で使用できる、高分子フィルム基材としては、得られるイオン交換膜の耐久性が向上し、膨潤性も抑制される、分子量が３０万以上である超高分子量ポリエチレンを使用することができ、特に分子量が１００万〜６３０万であり、厚みが２０〜１００μｍのものを用いるのが好ましい。
高分子基材の形態は、製塩用のイオン交換膜としての利用面からの要請から、膜（フィルム）の形態であって、その大きさ、厚さは適宜決定することができる。
超高分子量ポリエチレンフィルムの製造法による種別は特に限定するものではなく、インフレーションフィルム、スカイブフィルム等いずれのフィルムも使用可能である。インフレーションフィルムとしては、例えば、作新工業株式会社製、Ｓａｘｉｎニューライトフィルムイノベート（製品名）などがあげられる。スカイブフィルムとしては、例えば作新工業株式会社製、Ｓａｘｉｎニューライトフィルム（製品名）があげられる。

本発明において用いられる、陰イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体としては、クロロメチルスチレンを用いるのが一般的であるが、従来公知である陰イオン交換樹脂や陰イオン交換膜の製造において用いられる単量体が特に制限されず使用される。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、アセナフチレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン等、α,β,β’−トリハロゲン化スチレン、クロロスチレン、ビニルピリジン、メチルビニルピリジン、エチルビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、等が用いられる。

本発明において使用することができる架橋性単量体としては、以下に列記する単量体が挙げられる。架橋構造を導入できる単量体。すなわちビニル基を少なくとも２個有するもの。例えばジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート。

本発明では、上記したイオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体、又は該重合性単量体及び架橋性単量体とともに、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な単量体を用いても良い。こうした他の単量体としては、例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、ビニルクロライド、アクロレイン、メチルビニルケトン、無水マレイン酸、マレイン酸、その塩またはエステル類、イタコン酸、その塩またはエステル類等が適宜用いられる。

また、本発明において使用することができる膨潤溶媒としては特に限定されないが、ベンゼン、キシレン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロピルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物等の溶媒が挙げられ、これらを適宜、少なくとも１種以上選択して使用することができる。

高分子基材への上記モノマーのグラフト重合は、基材を電離放射線照射後、モノマーと重合反応させる、いわゆる前照射法か、又は基材とモノマーとに同時に照射し、重合反応させる、いわゆる同時照射法のいずれによっても行うことができる。高分子基材にグラフト重合しないホモポリマーの生成量が少ないことから、前照射法を使用することが好ましい。前照射法については２方法あり、高分子基材を不活性ガス中で照射するポリマーラジカル法と、基材を酸素の存在する雰囲気下で照射するパーオキサイド法があり、いずれも本発明において使用することができる。

前照射法の一例を以下に説明する。
まず、高分子基材を酸素不透過性ポリ袋中に挿入後、この袋内を窒素置換し、袋内酸素を除去する。次いでこの基材を含む袋に電離放射線の一つである電子線を、−１０〜８０℃、好ましくは室温付近で、２５〜４００ｋＧｙ照射する。次いで、照射済み基材を大気中で取り出し、ガラス容器に移し替えた後、容器内にモノマー液又はモノマー溶液（溶媒希釈液）を充填する。モノマー液又はモノマー溶液は、酸素の存在しない不活性ガスによるバブリングや凍結脱気などで予め酸素ガスを除いたものを使用する。照射済み基材にポリマーのグラフト鎖を導入するためのグラフト重合は、通常、室温〜８０℃、好ましくは、２５〜７０℃で実施する。

これにより得られたポリマーのグラフト率（すなわち、重合前の高分子基材に対するグラフト鎖の質量パーセント）は、５〜３００質量％、より好ましくは５０〜２００質量％である。グラフト率は、照射線量、重合温度、重合時間等に依存して適宜変化させることができる。

グラフト鎖を導入した高分子基材への陰イオン交換基の導入は、従来行われている広範な方法が何の制限もなく使用できる。
また、陰イオン交換基を導入する薬剤としては、弱塩基性イオン交換基を導入可能なアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミンなど、強塩基性イオン交換基を導入可能なトリメチルアミン、ジメチルアミンエタノール、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以下、本発明の陰イオン交換膜及びその製造方法を実施例にもとづいてさらに詳細に説明する。なお、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
分子量１６０万、膜厚３０μｍのインフレーション法により製造された超高分子量ポリエチレン基材（作新工業株式会社製、Ｓａｘｉｎニューライトフィルムイノベート（製品名））を酸素不透過性ポリ袋中に挿入後、この袋内を窒素置換し、袋内の酸素を除去する。次いでこの基材を含む袋に電子線を２５℃、加速電圧２５０ｋｅＶ、電子線電流３２．７ｍＡで５０ｋＧｙ照射した。次いで、照射済み基材を大気中で取り出し、ガラス容器に移し替えた後、高純度窒素によりバブリングし、予め酸素ガスを除いたクロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン及びシクロヘキサンを１５：１：４の重合割合で混合した溶液を充填した。充填後、５０℃で１８０ｍｉｎグラフト重合した後、膜をガラス容器より取り出し、メタノールで洗浄し、風乾した。グラフト率は１０９％であった。

グラフト反応後の高分子基材を、オートクレープ中で３０質量％トリメチルアミン水溶液に５０℃で２時間浸漬した後、４８時間常温で放置した。得られた陰イオン交換膜はよく水洗し、０．５Ｎ−ＮａＣｌ水溶液中に保存した。合成した膜の膜厚は７１μｍであった。破裂強度はミューレン式破裂強度試験機により測定した。

さらに、該陰イオン交換膜と市販の陽イオン交換膜（旭硝子（株）ＣＳＯ）を小型電気透析装置（膜面積８ｃｍ^２）に装着し、濃縮試験を実施した。脱塩室流速は６ｃｍ／ｓ、電流密度３Ａ／ｄｍ^２の濃縮条件で供給液は０．５Ｍの塩化ナトリウム水溶液を用いた。

（実施例２〜２６、比較例１〜２）
実施例１と異なる基材及び方法で合成した膜を実施例２〜２６、現在製塩用陰イオン交換膜として使用されている膜を比較例１〜２とし、実施例1とあわせ、合成条件及び膜特性を第１表に示す。

なお、モノマー比とは重合に使用した溶液におけるクロロメチルスチレン：ジビニルベンゼン：膨潤溶媒の質量比を示す。実施例１５は、膨潤溶媒を含有していない例であり、実施例１６は、ジビニルベンゼンを含有していない例である。また、実施例２６は、ジビニルベンゼン、膨潤溶媒をともに含有しない例である。

さらに、濃縮試験の結果として膜抵抗と濃縮液の塩化ナトリウム濃度との関係を図1に示す。
第１表に示したとおり製造したいずれの膜についても、市販されている製塩用陰イオン交換膜と比較し、高い破裂強度を示した。
また、膜抵抗も市販膜とほぼ同等か、それより低い値を示した。
図１に示したとおり、本発明に従って製造したいずれの陰イオン交換膜についても、市販されている陰イオン交換膜と比較し高い濃縮性能を示した。なお、図１中に示した直線は、市販イオン交換膜と同等の濃縮性能を示す直線であり、直線より上部に示される膜性能はすべて市販膜より高い濃縮性能であるといえる。

本発明の実施例及び比較例における陰イオン交換膜の抵抗と濃縮液の塩化ナトリウム濃度との関係を表すグラフである。

Claims

超高分子量ポリエチレンフィルムに電離放射線を照射することにより、超高分子量ポリエチレンにラジカルを発生させた後、陰イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体（ただし、陰イオン交換基を導入可能な官能基自体が陰イオン交換基である場合を除く）単独、又は該重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行い、該グラフト重合後に、陰イオン交換基を付与できる化合物で処理することにより得られることを特徴とする製塩用陰イオン交換膜。
前記重合性単量体単独、又は前記重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行う際に膨潤溶媒を使用することを特徴とする請求項１記載の製塩用陰イオン交換膜。
前記重合性単量体が、クロロメチルスチレンであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の製塩用陰イオン交換膜。
超高分子量ポリエチレンフィルムに電離放射線を照射することにより、超高分子量ポリエチレンにラジカルを発生させた後、陰イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体（ただし、陰イオン交換基を導入可能な官能基自体が陰イオン交換基である場合を除く）単独、又は該重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行い、該グラフト重合後に、陰イオン交換基を付与できる化合物で処理することを特徴とする製塩用陰イオン交換膜の製造方法。
前記重合性単量体単独、又は前記重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行う際に膨潤溶媒を使用することを特徴とする請求項４記載の製塩用陰イオン交換膜の製造方法。
前記重合性単量体が、クロロメチルスチレンであることを特徴とする請求項４又は請求項５記載の製塩用陰イオン交換膜の製造方法。