[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN108067102B - 一种阳离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种阳离子交换膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108067102B
CN108067102B CN201711491825.8A CN201711491825A CN108067102B CN 108067102 B CN108067102 B CN 108067102B CN 201711491825 A CN201711491825 A CN 201711491825A CN 108067102 B CN108067102 B CN 108067102B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cation exchange
membrane
exchange membrane
solution
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711491825.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108067102A (zh
Inventor
傅荣强
李晓玉
王丹
连文玉
娄玉峰
刘兆明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Tianwei Membrane Technology Co ltd
Original Assignee
Shandong Tianwei Membrane Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Tianwei Membrane Technology Co ltd filed Critical Shandong Tianwei Membrane Technology Co ltd
Priority to CN201711491825.8A priority Critical patent/CN108067102B/zh
Publication of CN108067102A publication Critical patent/CN108067102A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108067102B publication Critical patent/CN108067102B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46—Apparatus therefor
    • B01D61/48—Apparatus therefor having one or more compartments filled with ion-exchange material, e.g. electrodeionisation
    • B01D61/485—Specific features relating to the ion-exchange material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/72—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of the groups B01D71/46 - B01D71/70 and B01D71/701 - B01D71/702
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1466—Monomers containing sulfur
    • C08F216/1491—Monomers containing sulfur, oxygen and nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及阳离子交换膜及其制备方法，本发明提供一种阳离子交换膜及其制备方法，该膜具半互穿网络结构，以微孔膜为支撑材料，膜孔隙内填充功能聚合物，功能聚合物含由烯丙氧基苯磺酸吡啶盐或烷基烯丙氧基苯磺酸吡啶盐聚合形成的结构，该膜的制备方法包括以下步骤：（1）单体制备步骤，即，将对羟基苯磺酸钠与3‑卤代丙烯或3‑卤代2‑烷基丙烯反应，获得的产物进一步与吡啶盐酸盐反应得到单体溶液；（2）成膜步骤，即，将单体溶液与交联剂、引发剂和共聚单体混合形成制膜液，使制膜液充入微孔膜支撑材料的孔隙，升温使发生聚合反应，得到阳离子交换膜。该膜适用于电渗析过程。

Description

一种阳离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阳离子交换膜及其制备方法，具体涉及一种具有半互穿网络结构，以微孔膜为支撑材料，膜孔隙内填充功能聚合物的阳离子交换膜及其制备方法，功能聚合物含由烯丙氧基苯磺酸吡啶盐或烷基烯丙氧基苯磺酸吡啶盐聚合形成的结构，该膜适用于电渗析过程。
背景技术
离子交换膜可分为阴离子交换膜（简称为阴膜）和阳离子交换膜（阳膜）；阴膜的高分子骨架带正电荷，常为季铵基团，能够选择透过阴离子，阻挡阳离子通过；阳膜的高分子骨架带负电荷，常为磺酸基团，能够选择透过阳离子，阻挡阴离子通过。电渗析过程以离子交换膜为核心，阴膜和阳膜交替排列并由隔板间隔，以电势梯度为驱动力，可用于脱除水溶液的盐分（淡化）或者浓缩水溶液的盐分（制盐），具体的应用包括各种化工/食品/医药生产过程中的物料脱盐、苦咸水淡化、天然水纯化、工业废水净化、海水淡化、海水或卤水制盐等。
离子交换膜可由不同方法制备。比如，离子选择性膜可以通过聚合物功能基化而制备。期刊《Journal of Membrane Science》第22卷第325页的研究论文描述了一种在聚砜（polyethersulfone）高分子链引入功能基团制备阳离子选择性膜的方法，该方法先配制聚砜溶液，然后加入氯磺酸进行磺化反应，溶液涂敷在网布上，干燥后即得到阳离子选择性膜。期刊《International Journal of Hydrogen Energy》第42卷第17229页的研究论文描述了一种在聚砜高分子链引入功能基团制备阴离子选择性膜的方法，该方法先配制聚砜溶液，然后进行氯甲基化反应和胺化反应，溶液涂敷在网布上，干燥后即得到阴离子选择性膜。
离子选择性膜也可以通过有机单体聚合而制备。文献号为S39-27861的日本专利文件描述了一种涂浆法生产基于苯乙烯单体的离子选择性膜的方法，该方法首先将聚氯乙烯粉末加到由苯乙烯、二乙烯苯（交联剂）、邻苯二甲酸二辛脂（增塑剂）和过氧化二苯甲酰（引发剂）组成的单体混合物中制成浆液；该浆液通过特制的膜合成设备涂抹在聚氯乙烯纱网上，后置于密闭反应器中进行聚合反应获得基膜；将基膜氯甲基化和胺化制得阴离子选择性膜，将基膜磺化制得阳离子选择性膜。中国专利CN102134327B采用含聚乙烯和聚辛烯共混的合金膜做基底膜，然后浸吸苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰单体，然后加压加热聚合制得基膜，最后将基膜在浓硫酸中磺化制得阳离子交换膜。中国专利CN101352657B以苯乙烯或/和烷基苯乙烯为单体，以二乙烯苯为交联剂，以过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈为引发剂，以溴甲基化聚(1，4－二甲基－2，6－苯撑氧)或氯乙酰化聚(1，4－二甲基－2，6－苯撑氧)为高分子增强剂，配制成均匀溶液在增强织物上涂膜，聚合所得基膜再在浓硫酸和氯磺酸的混合酸里磺化获得阳离子交换膜。中国专利CN102814125B以聚偏氟乙烯为膜基体材料，先将它溶解后再与苯乙烯、交联剂充分混合，得到均相的高分子溶液，随后热引发交联共聚，再经过高分子物理加工处理，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯复合粉末，然后借鉴强酸性阳离子交换树脂的磺化方法制备出阳离子交换粉末，最后用异相阳离子交换膜的热压成型方法制得阳离子交换膜。
除了采用苯乙烯聚合再磺化形成功能聚合物外，也可以采用分子结构带有功能基团的单体直接聚合，可避免随后的功能化反应步骤。美国专利US4,231,855采用带磺酸基团的甲基丙烯酸酯类单体聚合得到阳离子交换膜，所用的单体包括甲基丙烯酸磺酸乙酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。中国专利CN101475699将丙烯磺酸钠与聚偏氟乙烯共溶于二甲基亚砜，流延成膜后热引发丙烯磺酸钠聚合，得到阳离子交换膜适用于液流电池。期刊《Radiation Physics and Chemistry》第73卷第169页的研究论文则将聚乙烯薄膜通过丙烯酸改性变得亲水后，将苯乙烯磺酸钠通过辐射接枝法接枝到薄膜上，得到阳离子交换膜。期刊《Journal of Membrane Science》第376卷第233页的研究论文将丙烯酸与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷共聚，共聚物与聚乙烯醇共混，制得有机-无机杂化的阳离子交换膜，该膜适用于扩散渗析过程。
通过查询文献，本专利发明人发现，常见的制备阳离子交换膜的带功能基团的单体包括这些类型：（1）苯乙烯类型单体，主要是苯乙烯磺酸钠；（2）丙烯酸或取代丙烯酸类型单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸磺酸酯型单体、甲基丙烯酸磺酸酯型单体或磺酸烷基丙烯酰胺型单体；（3）丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠。本专利发明人还发现，烯丙氧基苯磺酸型单体或取代烯丙氧基苯磺酸型单体尚未见应用于阳离子交换膜的制备。
发明内容
本发明的目的之一提供一种阳离子交换膜，该膜具半互穿网络结构，以微孔膜为支撑材料，微孔膜孔隙内填充有功能聚合物，功能聚合物至少包含如下分子结构，
Figure 931942DEST_PATH_IMAGE001
其中R为H或CnH2n+1，n=1,2,3,4。
本发明的目的之二提供一种阳离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
单体制备步骤：将甲醇钠溶解于甲醇中，同时加入对羟基苯磺酸钠和3-卤代丙烯，或同时加入对羟基苯磺酸钠和3-卤代-2-烷基丙烯，或同时滴入对羟基苯磺酸钠的甲醇溶液和3-卤代丙烯，或同时滴入对羟基苯磺酸钠的甲醇溶液和3-卤代-2-烷基丙烯；搅拌下使体系在回流中反应2-20h，反应完毕除去反应生成的固体物得到产物溶液，除去产物溶液中的甲醇后得到固体产物，将固体产物溶于有机溶剂中，然后加入固体产物物摩尔量的0.8-1.2倍的吡啶盐酸盐，在温度70-100oC和搅拌下反应4-24h，反应完毕除去反应生成的固体物，就得到单体溶液；
成膜步骤：将单体溶液与交联剂、引发剂和共聚单体混合形成膜液，使膜液充入微孔膜的孔隙中，然后将微孔膜夹持于两片片材之间，若两片片材之间存在的气泡，则排除；升温使微孔膜内的膜液发生聚合反应，反应结束后剥离两片片材，就得到阳离子交换膜。
所述的3-卤代丙烯或3-卤代-2-烷基丙烯的摩尔量为对羟基苯磺酸钠摩尔量的0.8-1.2倍，甲醇钠的摩尔量为对羟基苯磺酸钠摩尔量的0.8-1.2倍。
所述的3-卤代丙烯或3-卤代-2-烷基丙烯为氯代物、溴代物或碘代物，所述的烷基取自甲基、乙基、丙基和丁基中的任一种。
所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；所述有机溶剂用量为除去甲醇后得到的固体产物和吡啶盐酸盐质量之和的25%-200%。
所述共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体，聚合反应的温度为50-100oC，聚合反应的时间为2-48h，共聚单体的摩尔数为单体溶液中单体摩尔数的0.1-1倍。
所述固体产物溶于有机溶剂前还需经过提纯处理即将固体产物溶解于水中、然后经冷却使溶于水中的固体产物结晶析出；将结晶析出的固体物溶于有机溶剂中，然后加入固体物摩尔量的0.8-1.2倍的吡啶盐酸盐，在温度70-100oC和搅拌下反应4-24h，反应完毕除去反应生成的固体物，就得到单体溶液。
所述交联剂为分子结构至少含两个碳碳双键的有机物，包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，所述交联剂的摩尔数为单体与共聚单体摩尔数之和的0.1-0.4倍。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯，引发剂摩尔数与单体、交联剂及共聚单体摩尔数之和的比值为0.5-10：100。
本发明中所述微孔膜是市场上现有的商品膜，优选厚度为20-150μm、孔隙率为30%-80%、孔径小于5μm的微孔膜，例如，可以选用聚烯烃锂离子电池隔膜、相转化法制备的微滤膜和超滤膜等。
本发明中，对羟基苯磺酸钠与3-卤代丙烯在甲醇/甲醇钠溶液体系中反应，生成对烯丙氧基苯磺酸钠和卤化钠，或对羟基苯磺酸钠与3-卤代-2-烷基丙烯在甲醇/甲醇钠溶液体系中反应，生成对烷基烯丙氧基苯磺酸钠和卤化钠；过滤除去卤化钠固体，获得对烯丙氧基苯磺酸钠或对烷基烯丙氧基苯磺酸钠的甲醇溶液，除去甲醇后得到对烯丙氧基苯磺酸钠或对烷基烯丙氧基苯磺酸钠；由于对烯丙氧基苯磺酸钠、对烷基烯丙氧基苯磺酸钠和对羟基苯磺酸钠在有机溶剂中的溶解度低，生产中甲醇的用量要以将对羟基苯磺酸钠完全溶解以及将反应生成的对烯丙氧基苯磺酸钠或对烷基烯丙氧基苯磺酸钠完全溶解为底限。正是由于对烯丙氧基苯磺酸钠或对烷基烯丙氧基苯磺酸钠在有机溶剂中的溶解度低，如果直接溶解于有机溶剂后用于调配制膜液，由于制膜液中有机溶剂量过大，会导致填入支撑材料的可聚合的单体和交联剂的量偏低，导致所制备的膜有明显缺陷，因此，本发明中，进一步地将对烯丙氧基苯磺酸钠或对烷基烯丙氧基苯磺酸钠与吡啶盐酸盐在有机溶剂中反应，从而得到在有机溶剂中溶解度较大的对烯丙氧基苯磺酸吡啶盐或对烷基烯丙氧基苯磺酸吡啶盐；该单体进一步与共聚单体、交联剂在微孔膜内发生聚合反应，得到阳离子交换膜。
尽管阳离子交换膜浸泡入盐溶液中后，阳离子交换膜的反离子吡啶鎓离子会与盐溶液中的阳离子发生置换，最终阳离子交换膜内的反离子是盐溶液中的阳离子。然而，在膜制备过程中，采用吡啶鎓离子作为反离子是关键的；在膜液充入微孔膜的孔隙并随后加热制备成膜过程中，有机溶剂挥发，只有单体、共聚单体及交联剂聚合后留在微孔膜的的孔隙内，因单体吡啶盐比单体钠盐在有机溶剂中的溶解度大得多，采用单体吡啶盐能让更多的单体进入支撑材料孔隙并填充孔隙，所制备的膜更为平整，更少缺陷，性能更好。
能耗是评价电渗析过程的重要指标。本发明制备的阳离子交换膜的膜电阻远低于异相阳离子交换膜，与商品均相阳离子交换膜相当。将本发明的阳离子交换膜应用于电渗析过程，在同样电流密度下，由于膜电阻较低，跨膜电压也较低，从而电渗析过程的能耗较低。本发明所制备的阳离子交换膜适用于电渗析过程。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明技术方案，这些实施例仅是用来详细展现本发明的技术构思及其可实施性，并不是对本发明保护范围的限制，利用本发明技术构思做出的等效替换和变通仍然在本发明的保护范围之内。
实施例1
（1）中间体合成：
干燥的四口烧瓶中加入15.12g（0.28mol）甲醇钠，并加入88ml甲醇使之完全溶解；滴液漏斗1中装入54.88g（0.28mol）对羟基苯磺酸钠溶解于400ml甲醇后的溶液，滴液漏斗2装入38.72g（0.32mol）3-溴丙烯；室温下将两滴液漏斗中液体缓慢滴加至甲醇钠的甲醇溶液中，滴加完毕后，搅拌均匀，升温至65℃，回流反应4h；溶液冷却后，过滤除去不溶物及杂质，减压蒸馏除去甲醇，烧瓶中加少量水将固体物溶解，冷却到0℃，经重结晶及干燥后得到白色固体粉末。
（2）单体合成：
称取上述白色固体粉末15.81g（0.067mol）和N-甲基吡咯烷酮7.4g加入到干燥的四口烧瓶中，搅拌，加入吡啶盐酸盐8.7g（0.075mol），升温至90℃，搅拌6h后，结束反应。溶液冷却至40℃以下后，离心获得液体部分，为单体的N-甲基吡咯烷酮溶液。
（3）膜液调配：
将0.0252g偶氮二异丁腈充分溶于0.2082g （0.0015mol）甲基丙烯酸羟乙酯和0.4991g（0.0031mol）二乙烯基苯中，加入上述单体的N-甲基吡咯烷酮溶液4.5g（单体为0.0108mol），调配成均匀溶液，制得膜液。
（4）膜液吸附：
以聚丙烯微孔膜作为基材，将基材浸没入步骤（3）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（5）热聚合处理：
将密封后的复合体置于90ºC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，恒温20小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阳离子交换膜。
所制备的阳离子交换膜浸泡入0.5mol/L氯化钠溶液中24hr后，测试得膜电阻为5.98 Ω·cm2。在同样条件下，商业异相阳离子交换膜的膜电阻约为12 Ω·cm2，商业均相阳离子交换膜的膜电阻约为6 Ω·cm2。
实施例2
（1）中间体合成：
干燥的四口烧瓶中加入15.12g（0.28mol）甲醇钠，并加入88ml甲醇使之完全溶解；滴液漏斗1中装入54.88g（0.28mol）对羟基苯磺酸钠溶解于400ml甲醇后的溶液，滴液漏斗2装入38.72g（0.32mol）3-溴丙烯；室温下将两滴液漏斗中液体缓慢滴加至甲醇钠的甲醇溶液中，滴加完毕后，搅拌均匀，升温至65℃，回流反应4h；溶液冷却后，过滤除去不溶物及杂质，减压蒸馏除去甲醇，烧瓶中加少量水将固体物溶解，冷却到0℃，经重结晶及干燥后得到白色固体粉末。
（2）单体合成：
称取上述白色固体粉末14.16g（0.06mol）和N-甲基吡咯烷酮11g加入到干燥的四口烧瓶中，搅拌，加入吡啶盐酸盐7.8g（0.068mol），升温至90℃，搅拌6h后，结束反应。溶液冷却至40℃以下后，离心获得液体部分，为单体的N-甲基吡咯烷酮溶液。
（3）膜液调配：
将0.056g偶氮二异丁腈充分溶于0.593g （0.0068mol）甲基丙烯酸和1.1092g（0.0068mol）二乙烯基苯中，加入上述单体的N-甲基吡咯烷酮溶液10g（单体为0.0205mol），调配成均匀溶液，制得膜液。
（4）膜液吸附：
以聚丙烯微孔膜作为基材，将基材浸没入步骤（3）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（5）热聚合处理：
将密封后的复合体置于90ºC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，恒温20小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阳离子交换膜。
所制备的阳离子交换膜浸泡入0.5mol/L氯化钠溶液中24hr后，测试得膜电阻为2.07 Ω·cm2。在同样条件下，商业异相阳离子交换膜的膜电阻约为12 Ω·cm2，商业均相阳离子交换膜的膜电阻约为6 Ω·cm2。
实施例3
（1）中间体合成：
干燥的四口烧瓶中加入15.12g（0.28mol）甲醇钠，并加入88ml甲醇使之完全溶解；滴液漏斗1中装入54.88g（0.28mol）对羟基苯磺酸钠溶解于400ml甲醇后的溶液，滴液漏斗2装入33.88g（0.28mol）3-溴丙烯；室温下将两滴液漏斗中液体缓慢滴加至甲醇钠的甲醇溶液中，滴加完毕后，搅拌均匀，升温至70℃，回流反应3h；溶液冷却后，过滤除去不溶物及杂质，减压蒸馏除去甲醇，烧瓶中加少量水将固体物溶解，冷却到0℃，经重结晶及干燥后得到白色固体粉末。
（2）单体合成：
称取上述白色固体粉末15.81g（0.067mol）和N-甲基吡咯烷酮7.4g加入到干燥的四口烧瓶中，搅拌，加入吡啶盐酸盐7.77g（0.067mol），升温至85℃，搅拌10h后，结束反应。溶液冷却至40℃以下后，离心获得液体部分，为单体的N-甲基吡咯烷酮溶液。
（3）膜液调配：
将0.0423g偶氮二异丁腈充分溶于0.349g（0.0026mol）甲基丙烯酸羟乙酯和0.8367g（0.0051mol）二乙烯基苯中，加入上述单体的N-甲基吡咯烷酮溶液8.8g（单体为0.018mol），调配成均匀溶液，制得膜液。
（4）膜液吸附：
以聚丙烯微孔膜作为基材，将基材浸没入步骤（3）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（5）热聚合处理：
将密封后的复合体置于100ºC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，恒温16小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阳离子交换膜。
所制备的阳离子交换膜浸泡入0.5mol/L氯化钠溶液中24hr后，测试得膜电阻为4.58 Ω·cm2。在同样条件下，商业异相阳离子交换膜的膜电阻约为12 Ω·cm2，商业均相阳离子交换膜的膜电阻约为6 Ω·cm2。
实施例4
（1）中间体合成：
干燥的四口烧瓶中加入15.12g（0.28mol）甲醇钠，并加入88ml甲醇使之完全溶解；滴液漏斗1中装入54.88g（0.28mol）对羟基苯磺酸钠溶解于400ml甲醇后的溶液，滴液漏斗2装入33.88g（0.28mol）3-溴丙烯；室温下将两滴液漏斗中液体缓慢滴加至甲醇钠的甲醇溶液中，滴加完毕后，搅拌均匀，升温至70℃，回流反应3h；溶液冷却后，过滤除去不溶物及杂质，减压蒸馏除去甲醇，烧瓶中加少量水将固体物溶解，冷却到0℃，经重结晶及干燥后得到白色固体粉末。
（2）单体合成：
称取上述白色固体粉末15.81g（0.067mol）和N-甲基吡咯烷酮7.4g加入到干燥的四口烧瓶中，搅拌，加入吡啶盐酸盐7.77g（0.067mol），升温至85℃，搅拌10h后，结束反应。溶液冷却至40℃以下后，离心获得液体部分，为单体的N-甲基吡咯烷酮溶液。
（3）膜液调配：
将0.0423g偶氮二异丁腈充分溶于0.2236g（0.0026mol）甲基丙烯酸和0.8367g（0.0051mol）二乙烯基苯中，加入上述单体的N-甲基吡咯烷酮溶液8.8g（单体为0.018mol），调配成均匀溶液，制得膜液。
（4）膜液吸附：
以聚丙烯微孔膜作为基材，将基材浸没入步骤（3）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（5）热聚合处理：
将密封后的复合体置于100ºC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，恒温16小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阳离子交换膜。
所制备的阳离子交换膜浸泡入0.5mol/L氯化钠溶液中24hr后，测试得膜电阻为1.53 Ω·cm2。在同样条件下，商业异相阳离子交换膜的膜电阻约为12 Ω·cm2，商业均相阳离子交换膜的膜电阻约为6 Ω·cm2。
实施例5
（1）中间体合成：
干燥的四口烧瓶中加入15.12g（0.28mol）甲醇钠，并加入88ml甲醇使之完全溶解；滴液漏斗1中装入54.88g（0.28mol）对羟基苯磺酸钠溶解于400ml甲醇后的溶液，滴液漏斗2装入38.72g（0.32mol）3-溴丙烯；室温下将两滴液漏斗中液体缓慢滴加至甲醇钠的甲醇溶液中，滴加完毕后，搅拌均匀，升温至65℃，回流反应4h；溶液冷却后，过滤除去不溶物及杂质，减压蒸馏除去甲醇，烧瓶中加少量水将固体物溶解，冷却到0℃，经重结晶及干燥后得到白色固体粉末。
（2）单体合成：
称取上述白色固体粉末15.81g（0.067mol）和N-甲基吡咯烷酮7.4g加入到干燥的四口烧瓶中，搅拌，加入吡啶盐酸盐8.7g（0.075mol），升温至90℃，搅拌6h后，结束反应。溶液冷却至40℃以下后，离心获得液体部分，为单体的N-甲基吡咯烷酮溶液。
（3）膜液调配：
将0.0493g偶氮二异丁腈充分溶于0.216g（0.003mol）丙烯酸和1.4642g（0.009mol）二乙烯基苯中，加入上述单体的N-甲基吡咯烷酮溶液8.8g（单体为0.018mol），调配成均匀溶液，制得膜液。
（4）膜液吸附：
以聚丙烯微孔膜作为基材，将基材浸没入步骤（3）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（5）热聚合处理：
将密封后的复合体置于100ºC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，恒温16小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阳离子交换膜。
所制备的阳离子交换膜浸泡入0.5mol/L氯化钠溶液中24hr后，测试得膜电阻为2.34 Ω·cm2。在同样条件下，商业异相阳离子交换膜的膜电阻约为12 Ω·cm2，商业均相阳离子交换膜的膜电阻约为6 Ω·cm2。
实施例6
（1）中间体合成：
干燥的四口烧瓶中加入15.12g（0.28mol）甲醇钠，并加入88ml甲醇使之完全溶解；滴液漏斗1中装入54.88g（0.28mol）对羟基苯磺酸钠溶解于400ml甲醇后的溶液，滴液漏斗2装入38.72g（0.32mol）3-溴丙烯；室温下将两滴液漏斗中液体缓慢滴加至甲醇钠的甲醇溶液中，滴加完毕后，搅拌均匀，升温至65℃，回流反应4h；溶液冷却后，过滤除去不溶物及杂质，减压蒸馏除去甲醇，烧瓶中加少量水将固体物溶解，冷却到0℃，经重结晶及干燥后得到白色固体粉末。
（2）单体合成：
称取上述白色固体粉末15.81g（0.067mol）和N-甲基吡咯烷酮7.4g加入到干燥的四口烧瓶中，搅拌，加入吡啶盐酸盐8.7g（0.075mol），升温至90℃，搅拌6h后，结束反应。溶液冷却至40℃以下后，离心获得液体部分，为单体的N-甲基吡咯烷酮溶液。
（3）膜液调配：
将0.0592g偶氮二异丁腈充分溶于0.6262g（0.0072mol）甲基丙烯酸和1.757g（0.0108mol）二乙烯基苯中，加入上述单单体的N-甲基吡咯烷酮溶液8.8g（单体为0.018mol），调配成均匀溶液，制得膜液。
（4）膜液吸附：
以聚丙烯微孔膜作为基材，将基材浸没入步骤（3）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（5）热聚合处理：
将密封后的复合体置于100ºC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，恒温16小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阳离子交换膜。
所制备的阳离子交换膜浸泡入0.5mol/L氯化钠溶液中24hr后，测试得膜电阻为6.16 Ω·cm2。在同样条件下，商业异相阳离子交换膜的膜电阻约为12 Ω·cm2，商业均相阳离子交换膜的膜电阻约为6 Ω·cm2。
实施例7
（1）中间体合成：
干燥的四口烧瓶中加入15.12g（0.28mol）甲醇钠，并加入88ml甲醇使之完全溶解；滴液漏斗1中装入54.88g（0.28mol）对羟基苯磺酸钠溶解于400ml甲醇后的溶液，滴液漏斗2装入43.20g（0.32mol）3-溴-2-甲基丙烯；室温下将两滴液漏斗中液体缓慢滴加至甲醇钠的甲醇溶液中，滴加完毕后，搅拌均匀，升温至65℃，回流反应4h；溶液冷却后，过滤除去不溶物及杂质，减压蒸馏除去甲醇，烧瓶中加少量水将固体物溶解，冷却到0℃，经重结晶及干燥后得到白色固体粉末。
（2）单体合成：
称取上述白色固体粉末16.88g（0.067mol）和N-甲基吡咯烷酮7.4g加入到干燥的四口烧瓶中，搅拌，加入吡啶盐酸盐8.7g（0.075mol），升温至90℃，搅拌6h后，结束反应。溶液冷却至40℃以下后，离心获得液体部分，为单体的N-甲基吡咯烷酮溶液。
（3）膜液调配：
将0.056g偶氮二异丁腈充分溶于0.593g （0.0068mol）甲基丙烯酸和1.1092g（0.0068mol）二乙烯基苯中，加入上述单体的N-甲基吡咯烷酮溶液10.3g（单体为0.0205mol），调配成均匀溶液，制得膜液。
（4）膜液吸附：
以聚丙烯微孔膜作为基材，将基材浸没入步骤（3）制得的膜液中，浸润30分钟使其含浸充分后，取出基材并将其放置于两片聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中间，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态；若基材与薄膜之间存在气泡，密封前则先碾压薄膜排除基材与薄膜之间的气泡。
（5）热聚合处理：
将密封后的复合体置于90ºC温度条件下，使引发剂引发聚合反应，恒温205小时后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到阳离子交换膜。
所制备的阳离子交换膜浸泡入0.5mol/L氯化钠溶液中24h后，测试得膜电阻为2.38 Ω·cm2。在同样条件下，商业异相阳离子交换膜的膜电阻约为12 Ω·cm2，商业均相阳离子交换膜的膜电阻约为6 Ω·cm2。
上述实施例制备的膜以及商业异相阳离子交换膜和商业均相阳离子交换膜电性能的测试，采用类似于Heiner Strathmann所著书籍《Ion-exchange membrane separationprocesses》（ISBN: 978-0-444-50236-0）中图3.17的膜电势测试装置测量膜的面电阻，该测试装置的两端为金属电极，阴膜放置于装置的中间，膜两侧靠近膜处放置了Ag/AgCl参考电极，离子选择性膜的有效膜面积S为7 cm2。测量面电阻时，在装置中注入0.5 mol/L的NaCl溶液，通过金属电极施加50 mA直流电流I，测量不放置膜样时两参考电极的电位差E1和放置膜样时两参考电极的电位差E2。
面电阻R的计算公式如下：
Figure 538504DEST_PATH_IMAGE002
。
通过对比测试，不难看出，本发明制备的阳离子交换膜的面电阻低，适用于电渗析过程。
本发明的实施例仅以3-溴丙烯和3-溴-2-甲基丙烯为代表来说明本发明的可实施性，并不是说3-卤代丙烯和3-卤代-2-烷基丙烯中的其它物质不能实现本发明，根据本发明的教导，本领域技术人员若采用3-氯丙烯、3-碘丙烯、3-溴-2-乙基丙烯、3-溴-2-丙基丙烯、3-溴-2-丁基丙烯、3-氯-2-甲基丙烯、3-氯-2-乙基丙烯、3-氯-2-丙基丙烯、3-氯-2-丁基丙烯、3-碘-2-甲基丙烯、3-碘-2-乙基丙烯、3-碘-2-丙基丙烯、3-碘-2-丁基丙烯仍能实现本发明，在此不再一一列举实施例。
本发明选择二乙烯基苯为交联剂的代表、选择偶氮二异丁腈为引发剂的代表和选择丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯为共聚单体的代表用于上述实施例，来说明本发明的可实现性，不是说仅上述代表物质能实现本发明的构思；根据本发明的教导，本领域技术人员，若采用丙烯酸酯类单体或除甲基丙烯酸羟乙酯之外的其它甲基丙烯酸酯类单体作为共聚单体、采用二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作为交联剂、采用偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯作为引发剂，仍可以实现本发明，在此也不再一一列举实施例。

Claims (9)

1.一种阳离子交换膜，其特征在于所述阳离子交换膜以微孔膜为支撑材料，微孔膜孔隙内填充有功能聚合物，功能聚合物至少包含如下分子结构，
Figure 304423DEST_PATH_IMAGE001
其中R为H或CnH2n+1，n=1,2,3,4。
2.一种用于制备权利要求1所述的阳离子交换膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
单体制备步骤：将甲醇钠溶解于甲醇中，同时加入对羟基苯磺酸钠和3-卤代丙烯，或同时加入对羟基苯磺酸钠和3-卤代-2-烷基丙烯，或同时滴入对羟基苯磺酸钠的甲醇溶液和3-卤代丙烯，或同时滴入对羟基苯磺酸钠的甲醇溶液和3-卤代-2-烷基丙烯；搅拌下使体系在回流中反应2-20h，反应完毕除去反应生成的固体物得到产物溶液，除去产物溶液中的甲醇后得到固体产物，将固体产物溶于有机溶剂中，然后加入固体产物物摩尔量的0.8-1.2倍的吡啶盐酸盐，在温度70-100oC和搅拌下反应4-24h，反应完毕除去反应生成的固体物，就得到单体溶液；
成膜步骤：将单体溶液与交联剂、引发剂和共聚单体混合形成膜液，使膜液充入微孔膜的孔隙中，然后将微孔膜夹持于两片片材之间，若两片片材之间存在的气泡，则排除；升温使微孔膜内的膜液发生聚合反应，反应结束后剥离两片片材，就得到阳离子交换膜。
3.根据权利要求2所述的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的3-卤代丙烯或3-卤代-2-烷基丙烯的摩尔量为对羟基苯磺酸钠摩尔量的0.8-1.2倍，甲醇钠的摩尔量为对羟基苯磺酸钠摩尔量的0.8-1.2倍。
4.根据权利要求2所述的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的3-卤代丙烯或3-卤代-2-烷基丙烯为氯代物、溴代物或碘代物，所述的烷基取自甲基、乙基、丙基和丁基中的任一种。
5.根据权利要求2所述的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；所述有机溶剂用量为除去甲醇后得到的固体产物和吡啶盐酸盐质量之和的25%-200%。
6.根据权利要求2所述的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体，聚合反应的温度为50-100oC，聚合反应的时间为2-48h；共聚单体的摩尔数为单体溶液中单体摩尔数的0.1-1倍。
7.根据权利要求2所述的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述固体产物溶于有机溶剂前还需经过提纯处理即将固体产物溶解于水中、然后经冷却使溶于水中的固体产物结晶析出；将结晶析出的固体物溶于有机溶剂中，然后加入固体物摩尔量的0.8-1.2倍的吡啶盐酸盐，在温度70-100oC和搅拌下反应4-24h，反应完毕除去反应生成的固体物，就得到单体溶液。
8.根据权利要求2所述的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述交联剂为分子结构至少含两个碳碳双键的有机物，包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，所述交联剂的摩尔数为单体与共聚单体摩尔数之和的0.1-0.4倍。
9.根据权利要求2所述的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯，引发剂摩尔数与单体、交联剂及共聚单体摩尔数之和的比值为0.5-10：100。
CN201711491825.8A 2017-12-30 2017-12-30 一种阳离子交换膜及其制备方法 Active CN108067102B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711491825.8A CN108067102B (zh) 2017-12-30 2017-12-30 一种阳离子交换膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711491825.8A CN108067102B (zh) 2017-12-30 2017-12-30 一种阳离子交换膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108067102A CN108067102A (zh) 2018-05-25
CN108067102B true CN108067102B (zh) 2020-08-04

Family

ID=62156284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711491825.8A Active CN108067102B (zh) 2017-12-30 2017-12-30 一种阳离子交换膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108067102B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111111478A (zh) * 2019-12-23 2020-05-08 山东天维膜技术有限公司 一种pvdf基阳离子交换膜的制备方法
CN111085120B (zh) * 2019-12-30 2022-02-22 山东天维膜技术有限公司 一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法
CN114436908A (zh) * 2020-10-20 2022-05-06 上海漫关越水处理有限公司 高延伸率的芳叔烷基醚双烯二氟甲基磺酸锂离子膜化合物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB974408A (en) * 1962-08-27 1964-11-04 Monsanto Co Preparation of allyloxybenzenesulfonates
US20050056589A1 (en) * 2003-09-16 2005-03-17 General Electric Company Treatment of semi-permeable filtration membranes
US20060047030A1 (en) * 2004-08-30 2006-03-02 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd Conductive composition and conductive cross-linked product, capacitor and production method thereof, and antistatic coating material, antistatic coating, antistatic film, optical filter, and optical information recording medium
CN102753253A (zh) * 2009-08-26 2012-10-24 西门子私人有限公司 离子交换膜
CN103237591A (zh) * 2010-10-15 2013-08-07 西门子工业公司 制备用于制造阳离子交换膜的单体溶液的方法
CN104610558A (zh) * 2015-01-06 2015-05-13 山东天维膜技术有限公司 一种均相离子交换膜的制备方法
CN106345324B (zh) * 2016-08-31 2019-05-10 山东天维膜技术有限公司 一种杂化离子交换膜的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB974408A (en) * 1962-08-27 1964-11-04 Monsanto Co Preparation of allyloxybenzenesulfonates
US20050056589A1 (en) * 2003-09-16 2005-03-17 General Electric Company Treatment of semi-permeable filtration membranes
US20060047030A1 (en) * 2004-08-30 2006-03-02 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd Conductive composition and conductive cross-linked product, capacitor and production method thereof, and antistatic coating material, antistatic coating, antistatic film, optical filter, and optical information recording medium
CN102753253A (zh) * 2009-08-26 2012-10-24 西门子私人有限公司 离子交换膜
CN103237591A (zh) * 2010-10-15 2013-08-07 西门子工业公司 制备用于制造阳离子交换膜的单体溶液的方法
CN104610558A (zh) * 2015-01-06 2015-05-13 山东天维膜技术有限公司 一种均相离子交换膜的制备方法
CN106345324B (zh) * 2016-08-31 2019-05-10 山东天维膜技术有限公司 一种杂化离子交换膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Preparation and properties of an electrode coated with a cerium poly(allyl ether p-benzenesulfonate) film for electroorganic reactions;R.C.Z.Lofrano等;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;20001231;第153卷(第1-2期);第237-242页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108067102A (zh) 2018-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5889907B2 (ja) カチオン交換膜を製造するためのモノマー溶液の製造方法
CA2772306C (en) Ion exchange membranes featuring polymer-filled microporous supports
KR101716168B1 (ko) 음이온 교환 막 및 이의 제조 방법
KR100999048B1 (ko) 스티렌계-비닐벤질계 공중합체가 함유된 음이온교환 복합막의 제조방법
CN109939572B (zh) 一种具有多重交联结构的阴离子交换膜的制备方法
CN108067102B (zh) 一种阳离子交换膜及其制备方法
CN106345324B (zh) 一种杂化离子交换膜的制备方法
US20020019448A1 (en) Anion exchange membrane, process for its production and solution treating apparatus
CN111111478A (zh) 一种pvdf基阳离子交换膜的制备方法
KR20200049961A (ko) 음이온 교환막 및 이의 제조방법
KR100472645B1 (ko) 이온성 막, 그 이온성 막의 사용방법 및 그 이온성 막을 구비한 전해질 투과장치
AU2019246749B2 (en) Asymmetric composite membranes and modified substrates used in their preparation
JPH11335473A (ja) イオン交換膜およびその用途
JP2005521771A (ja) ポリマーグラフト化支持体ポリマー
CN109589809B (zh) 一种具有多重交联结构的阳离子交换膜的制备方法
CN111085120B (zh) 一种单价选择性阳离子交换膜的制备方法
JP3626650B2 (ja) イオン性膜の製造方法
US20220193620A1 (en) Asymmetric composite membranes and modified substrates used in their preparation
CN109745878B (zh) 聚哌嗪酰胺/双亲性嵌段高分子纳滤膜的制备方法
KR100473351B1 (ko) 폴리에틸렌/폴리스티렌 양이온교환막의 제조방법
JP3846843B2 (ja) バナジウム系レドックスフロー電池用隔膜の製造方法
JP2001070768A (ja) 微細で含水可能な空隙を有するイオン性膜、その製造方法、該イオン性膜の使用方法及び該イオン性膜を備えた装置
JP2005344264A (ja) イオン交換スペーサーの製造方法及び該製造方法により得られるイオン交換スペーサー
NZ733706B (en) Asymmetric composite membranes and modified substrates used in their preparation

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Cation exchange membrane and preparation method thereof

Effective date of registration: 20210810

Granted publication date: 20200804

Pledgee: Weifang Bank Co.,Ltd. Weifang High tech Branch

Pledgor: SHANDONG TIANWEI MEMBRANE TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980007442

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20230811

Granted publication date: 20200804

Pledgee: Weifang Bank Co.,Ltd. Weifang High tech Branch

Pledgor: SHANDONG TIANWEI MEMBRANE TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980007442

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A cation exchange membrane and its preparation method

Effective date of registration: 20230905

Granted publication date: 20200804

Pledgee: Weifang Bank Co.,Ltd. Weifang High tech Branch

Pledgor: SHANDONG TIANWEI MEMBRANE TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980055245

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right