EA027898B1

EA027898B1 - КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ ФОРМА А 1,5-ДИМЕТИЛ-6-ТИОКСО-3-(2,2,7-ТРИФТОР-3-ОКСО-4-(ПРОП-2-ИНИЛ)-3,4-ДИГИДРО-2Н-БЕНЗО[b][1,4]ОКСАЗИН-6-ИЛ)-1,3,5-ТРИАЗИНАН-2,4-ДИОНА

Info

Publication number: EA027898B1
Application number: EA201401310A
Authority: EA
Inventors: Роберт Райнхард; Тизиана Чиодо; Бернд Вольф; Штефан Шерер; Маттиас Братц; Маттиас Вичел; Тревор Уилльям Ньютон; Томас Зайтц
Original assignee: Басф Се
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2017-09-29
Also published as: CN104334549B; JP2015518840A; EA201401310A1; AU2013265471B2; BR112014028723A2; CO7160073A2; IL235695A0; ZA201409460B; US9353095B2; EP2855461A1; CN104334549A; UA117100C2; AU2013265471A1; CR20140546A; AR093212A1; CA2871315C; MX2014014395A; IN2014MN02342A; US20150099631A1; KR20150023487A

Abstract

Изобретение относится к новой кристаллической форме А 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[b][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диона. Изобретение также относится к способу получения этой кристаллической формы и рецептур для защиты растений, которые содержат новую кристаллическую форму 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[b][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диона.

Description

Настоящее изобретение относится к новой кристаллической форме 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7трифтор-3 -оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо [Ь] [ 1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5 -триазинан-2,4-диона. Изобретение также относится к способу для получения этой кристаллической формы и к рецептурам для защиты растений, которые содержат новую кристаллическую форму 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7трифтор-3 -оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо [Ь] [ 1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5 -триазинан-2,4-диона.

1,5-Диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Нбензо[Ь][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-дион представляет собой гербицидно-активное вещество формулы (I)

«.с+ухе „ ⁵Х°

1,5-Диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Нбензо[Ь][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-дион, который в данном изобретении также называется как бензоксазинон I, и способ его получения являются известными из АО 2010/145992. Этот способ приводит к получению бензоксазинона I в виде аморфного твердого вещества. Жидкая рецептура бензоксазинона I также является описанной.

Для получения активных веществ в промышленном масштабе, а также для рецептирования активных веществ, во многих случаях решающее значение имеют знания, которые касаются возможного существования кристаллических модификаций (также описываются как кристаллические формы) или сольватов активного вещества, которое представляет интерес, и знание специфических свойств таких модификаций и сольватов, а также способов их получения. Широкий спектр активных веществ может существовать в виде различных кристаллов, а также в виде аморфных модификаций. Полиморфизм представляет собой термин, который используется в этих случаях. Полиморф представляет собой твердую кристаллическую фазу соединения, которая характеризуется специфической, однородной упаковкой и размещением молекул в твердом веществе.

Различные модификации одного и того же активного вещества могут изредка обладать различными свойствами, например, следующими различными свойствами: растворимость, давление парообразования, скорость растворения, стабильность в отношении фазовых превращений в другую модификацию, стабильность при измельчении, стабильность суспензии, оптические и механические свойства, гигроскопичность, кристаллическая форма и размер, фильтрационная способность, плотность, точка плавления, устойчивость к разложению, цвет и иногда даже химическая реактивность или биологическая активность.

Попытки заявителя превратить бензоксазинон I в кристаллическое твердое вещество путем кристаллизации сначала приводили к образованию аморфных продуктов или к образованию комплексных смесей различных кристаллических модификаций, которые могли только с трудом подвергаться обработке и стабильность которых к неконтролируемым фазовым изменениям была неудовлетворительной.

В настоящий момент было неожиданно установлено, что путем применения приемлемых условий кристаллизации может быть получена кристаллическая стабильная модификация 1,5-диметил-6-тиоксо3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[Ь][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4диона, которая не демонстрирует недостатков аморфного бензоксазинона I. Такая кристаллическая форма далее описывается в данном изобретении и именуется формой А.

Кроме того, кристаллическая форма А в соответствии с изобретением является более приемлемой для обработки, чем известный ранее аморфный бензоксазинон I, поскольку в процессе получения она может быть получена в форме дискретных кристаллов. По сравнению со смесями различных кристаллических модификаций бензоксазинона I, чистая форма А демонстрирует повышенную стабильность в отношении превращения в другую модификацию. Термин чистая форма А следует понимать для обозначения того, что содержание формы А на основе общего количества бензоксазинона I составляет по крайней мере 90 вес.% и, в частности, по крайней мере 95 вес.%.

В соответствии с первым объектом настоящее изобретение относится к кристаллической форме А бензоксазинона I. Также объект представляет собой бензоксазинон I, который по крайней мере на 90 вес.%, в частности по крайней мере на 95 вес.%, состоит из кристаллической формы А.

Форма А в соответствии с изобретением может быть идентифицирована с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии на основе ее диаграммы дифракции. Таким образом, диаграмма рентгеновской порошковой дифрактометрии формы А, которая регистрируется при использовании Си-Κα излучения (1,54178 А) при 25°С, демонстрирует по крайней мере 3, часто по крайней мере 5, в частности по крайней мере 7, и особенно все отражения, приведенные в следующей таблице как значения 2Θ или как межплоскостные расстояния й:

- 1 027898

Исследования, которые осуществлялись на единичном кристалле формы А, демонстрируют, что базовая кристаллическая структура является орторомбической. Единичная ячейка содержит пространственную группу Рпа2(1). Характеристические данные кристаллической структуры формы А (определенные при -173°С) являются приведенными в следующей таблице.

Кристаллографические характеристики формы А._

Параметр	Форма А
Кристаллическая система	Орторомбическая
Пространственная группа	Р η а 2ι
а	16,0815(4) А
Ь	13,1360(3) А
с	7,9675(2) А
а	90°
β	90°
γ	90°
Объем	1683,11(7) А³
Ζ	4
Плотность (подсчитанная)	1,63 г/см³
К-фактор (%)	2,97

а, Ь, с = длина граней единичной ячейки; α, β, γ = углы единичной ячейки;

Ζ = количество молекул в единичной ячейке.

Форма А демонстрирует термограмму с характеристическим пиком плавления в интервале от 150 до 185°С. Точка плавления, которая определяется как начало пика плавления, типично составляет от приблизительно 170 до 180°С, в частности, в интервале от 174 до 179°С.

Энтальпия плавления предпочтительно находится в интервале от 70 до 80 Дж/г. Значения, приведенные здесь, относятся к значениям, которые определяются как ά с помощью дифференциальной калориметрии (дифференциальная сканирующая калориметрия: Э5С, закрытый алюминием и имеющий отверстия колпачок, поток азота 150 мл/мин, скорость нагревания 5 К/мин).

Получение формы А бензоксазинона I в соответствии с изобретением может быть достигнуто путем кристаллизации из раствора бензоксазинона I в приемлемом органическом растворителе. Приемлемые растворители для кристаллизации формы А из раствора представляют собой органические растворители, которые являются выбранными из С₁-С₃-алканолов, таких как метанол, этанол, н-пропанол или изопропанол, С₁-С₄-диалкилкетонов, таких как ацетон, моно- или ди-С₁-С₄-диалкилбензолов, таких как этилбензол или ксилены, и моно- или дихлорбензолов.

Получение формы А бензоксазинона I в соответствии с изобретением может быть достигнуто путем кристаллизации из суспензии бензоксазинона I в приемлемом органическом растворителе. Приемлемые растворители для кристаллизации формы А из суспензии представляют собой смеси воды со смешиваемыми с водой органическими растворителями, которые являются выбранными из С₁-С₃-алканолов, в частности, этанола или изопропанола, С₂-С₄-алкандиолов, таких как 1,3-пропандиол, С₁-С₄-диалкилкетоны, такие как ацетон, и циклических простых эфиров, которые предпочтительно содержат от 4 до 6 атомов углерода и 1 или 2 атома кислорода, таких как тетрагидрофуран и 1,4-диоксан. Для того чтобы получить форму А бензоксазинона I, кристаллизацию осуществляют при температурах ниже 60°С, в частности, не

- 2 027898 более 50°С и более предпочтительно не выше 40°С. Кристаллизация формы А предпочтительно осуществляется в контролируемых условиях, т.е., условия кристаллизации выбирают так, чтобы достичь низкой скорости кристаллизации.

С этой целью на первом этапе I) раствор или суспензию бензоксазинона I готовят в одном из указанных растворителей или смеси растворителей и потом на втором этапе II) кристаллизацию бензоксазинона I осуществляют при температурах ниже 60°С, в частности не более 50°С и более предпочтительно не выше 40°С, например от -10 до 50°С, в частности от 0 до 40°С.

Концентрация бензоксазинона I в растворе или суспензии, которые используются для кристаллизации, естественно зависит от природы растворителя и температуры растворения и часто составляет от 100 до 800 г/л. Приемлемые условия могут быть определены квалифицированным специалистом в данной области техники с помощью обычных экспериментов.

Предпочтительно раствор или суспензия, которые используются для кристаллизации, содержат бензоксазинон I при чистоте по крайней мере 85%, в частности по крайней мере 90%, в частности по крайней мере 95%, т.е. содержание органических загрязняющих веществ, которые не являются органическими растворителями, составляет не более чем 15 вес.%, в частности не более чем 10 вес.%, и, в частности, не более чем 5 вес.%, на основе бензоксазинона I, который присутствует в растворенном состоянии в растворителе.

Раствор или суспензия, которые используются для кристаллизации, предпочтительно являются существенно свободными от растворителей, отличных от тех, которые указаны. В этом контексте существенно свободный означает, что концентрация других растворителей в содержащем бензоксазинон I растворе или суспензии не превышает 10 вес.%, в частности 5 вес.%, на основе общего количества растворителя.

Раствор бензоксазинона I может, например, быть получен с помощью следующих способов:

(1) растворение бензоксазинона I, предпочтительно в форме, отличной от формы А, в одном из указанных выше полярных органических растворителей, или (2) получение бензоксазинона I путем химической реакции и переноса реакционной смеси, если это является необходимым после удаления реагентов и/или побочных продуктов, в органический растворитель, приемлемый в соответствии с изобретением.

Для получения раствора путем растворения бензоксазинона I может использоваться любая известная форма бензоксазинона I. Часто используют аморфный бензоксазинон I или смесь различных кристаллических модификаций, или смесь аморфного и кристаллического бензоксазинона I. Также приемлемыми являются другие кристаллические формы бензоксазинона I и его смеси, например, форма В, которая описывается ниже, и форма С, которая также описывается ниже, не в соответствии с данным изобретением, смеси этих форм, а также смеси формы А с формой В или формой С бензоксазинона I.

Растворение бензоксазинона I обычно осуществляют при температурах в интервале от 10 до 100°С, в частности, от 20 до 60°С.

Раствор бензоксазинона I может также быть получен путем переноса реакционной смеси, которая является полученной с помощью химической реакции, содержащей бензоксазинон I, если это является необходимым после удаления реагентов и/или побочных продуктов, в органический растворитель, приемлемый в соответствии с изобретением. Этого можно достичь таким образом, что реакцию осуществляют в органическом растворителе или смеси растворителей, которая содержит, по крайней мере, частично, предпочтительно по крайней мере 50 вес.% растворителя, приемлемого для кристаллизации, и, если это является необходимым, то осуществляют дополнительную обработку, во время которой удаляют избыток реагентов и любые присутствующие катализаторы, а также любые присутствующие неприемлемые растворители, например, воду и/или метанол. Получение раствора бензоксазинона I с помощью химической реакции приемлемого предшественника бензоксазинона I может осуществляться по аналогии со способами, которые описываются в документах уровня техники, который приводится в начале, и на которые делаются полные ссылки в данном изобретении.

Для получения суспензии бензоксазинона I может использоваться существенно любая известная форма бензоксазинона I. Конечно, при получении формы А обычно используется форма бензоксазинона I, которая отличается от чистой формы А. Однако бензоксазинон I может использоваться в форме, которая уже содержит форму А, достигая таким образом получения формы А, которая имеет более высокое содержание формы А. Можно использовать бензоксазинон I или смесь различных кристаллических модификаций, или смесь аморфного и кристаллического бензоксазинона I. Также приемлемыми являются другие кристаллические формы бензоксазинона I и их смеси, например, форма В, которая описывается ниже, и форма С, которая также описывается ниже, не в соответствии с данным изобретением, и смеси этих форм, а также смеси формы А с формой В и/или формой С бензоксазинона I.

Кристаллизация формы А бензоксазинона I может осуществляться так, как описано ниже, например:

путем охлаждения раствора или суспензии, которые содержат растворенный или диспергированный бензоксазинон I, путем концентрирования раствора или суспензии, которые содержат растворенный или дисперги- 3 027898 рованный бензоксазинон I, или путем комбинирования указанных способов.

Кристаллизацию, как правило, осуществляют до тех пор, пока не выкристаллизовывают по крайней мере 80 вес.%, предпочтительно по крайней мере 90 вес.%, используемого бензоксазинона I.

Если кристаллизацию формы А осуществляют путем охлаждения, то скорость охлаждения предпочтительно составляет менее чем 10 К/мин.

Кристаллизация формы А может быть улучшена или ускорена путем внесения затравочных кристаллов формы А, например, путем прибавления затравочных кристаллов формы А перед кристаллизацией или во время кристаллизации.

Если затравочные кристаллы прибавляют во время кристаллизации, то их количество типично составляет от 0,001 до 10 вес.%, часто от 0,005 до 5 вес.%, в частности, от 0,01 до 1 вес.% и особенно от 0,05 до 0,5 вес.%, на основе растворенного бензоксазинона I.

Если кристаллизацию осуществляют в присутствии затравочных кристаллов формы А, то такие предпочтительно прибавляют только при температуре, при которой была достигнута концентрация насыщения бензоксазинона I в указанном растворителе, т.е., при температуре, при которой растворенное количество бензоксазинона I образует насыщенный раствор в указанном растворителе, или при температуре, которая является ниже нее. Квалифицированный специалист в данной области техники может определить температурную зависимость концентрации насыщения в растворителе с помощью традиционных экспериментов.

Изоляцию формы А из продукта кристаллизации, т.е., отделение формы А из маточного раствора, осуществляют с помощью обычных способов для отделения твердых компонентов из жидкостей, например, путем фильтрования, центрифугирования или путем декантации. Как правило, изолированное твердое вещество будет подвергаться промывке, например, с помощью растворителя, который используется для кристаллизации, с помощью воды или с помощью смеси органического растворителя, используемого для кристаллизации, с водой. Промывание может осуществляться в один или более этапов, промывание при использовании воды часто используется на последнем этапе промывания. Промывание типично осуществляют при температуре ниже 30°С, часто ниже 25°С и, в частности, ниже 20°С, для того, чтобы обеспечить потерю ценного продукта на уровне настолько малой, насколько это возможно. Потом полученная форма А может подвергаться высушиванию и обеспечиваться для дальнейшей обработки. Однако часто влажное активное вещество, полученное после промывания, в частности, активное вещество, содержащее воду, может непосредственно поставляться для дальнейшей обработки.

С помощью кристаллизации в соответствии с данным изобретением форму А получают с содержанием бензоксазинона I, как правило, на уровне по крайней мере 90 вес.%, часто 94 вес.%, в частности по крайней мере 96 вес.%. Содержание формы А по отношению к общему количеству бензоксазинона I, типично составляет по крайней мере 90% и часто по крайней мере 95% или по крайней мере 96%.

Таким образом, частное воплощение изобретения относится к 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[Ь][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диону, который состоит по крайней мере из 90 вес.%, часто по крайней мере 95% или по крайней мере 96% кристаллической формы А.

Кристаллическая форма А может смешиваться с другими формами 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[Ь][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диона, например, формой В и/или формой С, без потери преимуществ, которые достигаются с помощью формы А. Таким образом, изобретение также относится к смеси кристаллической формы А 1,5-диметил-6тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[Ь][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5триазинан-2,4-диона, как описывается в данном изобретении, и 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[Ь][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диона в форме, которая является отличной от формы А, где общее количество 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[Ь][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диона в смеси составляет по крайней мере 90 вес.%, предпочтительно по крайней мере 94 вес.%, по отношению к общему весу смеси. Смесь также может использоваться для получения рецептур, как описывается в данном изобретении далее, и может также использоваться как форма А сама по себе. В смеси количество формы А будет в общем случае составлять по крайней мере 50 вес.%, в частности по крайней мере 60 вес.%, например от 50 до 95 вес.%, в частности от 60 до 90 вес.%, по отношению к общему количеству 1,5диметил-6-тиоксо-3 -(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[Ь][1,4]оксазин-6-ил)1,3,5-триазинан-2,4-диона, который содержится в смеси.

Приготовление бензоксазинона I, который используется для получения формы А, может осуществляться с помощью процесса, описанного в публикации \УО 2010/145992, полная ссылка на которую приводится в данном изобретении.

В связи с изучением кристаллизации бензоксазинона I были обнаружены две дополнительные модификации В и С. В то время как модификация В может быть получена в чистой форме, модификация С была случайным образом получена как смесь с формами А и В. Форма В может быть стабильно рецептирована и представляет собой часть другой заявки на изобретение.

- 4 027898

Форма В может быть идентифицирована с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии на основе своей диаграммы дифракции. Таким образом, диаграмма рентгеновской порошковой дифракции формы В, которая регистрируется при использовании Си-Κα излучения (1,54178 А) при 25°С, демонстрирует по крайней мере 3, часто по крайней мере 5 и, в частности, все отражения, приведенные в следующей таблице как 2Θ значения или как межплоскостные расстояния ά.

Форма В демонстрирует термограмму с характеристическим пиком плавления в интервале от 190 до 220°С. Точка плавления, которая определяется как начало пика плавления, типично составляет от приблизительно 200 до 210°С, в частности в интервале от 203 до 208°С.

Энтальпия плавления предпочтительно находится в интервале от 30 до 40 Дж/г. Значения, приведенные здесь, относятся к значениям, которые определяются с помощью дифференциальной калориметрии (дифференциальная сканирующая калориметрия: Э8С, закрытый алюминием и имеющий отверстия колпачок, поток азота 150 мл/мин, скорость нагревания 5 К/мин).

Получение модификации В может осуществляться принципиально аналогично получению модификации А путем проведения кристаллизации при температурах, превышающих 60°С, в частности, при температурах по крайней мере 80°С или по крайней мере 90°С, например от 80 до 130°С или от 90 до 120°С. Форма В может быть получена, например, путем кристаллизации из раствора или суспензии бензоксазинона I в толуоле при температурах по крайней мере 80°С или по крайней мере 90°С, например от 80 до 130°С или от 90 до 120°С. Помимо этого, кристаллизация из раствора бензоксазинона I для получения формы В может осуществляться по аналогии с кристаллизацией формы А, в частности, в отношении получения раствора, концентраций и измерений достигнутой кристаллизации, при условии, что кристаллизация осуществляется в указанном температурном интервале.

Форма В может быть получена, например, путем кристаллизации из суспензии бензоксазинона I в смеси воды и смешиваемого с водой растворителя, выбранного из С₁-С₃-алканолов, в частности, метанола или изопропанола, С₂-С₄-алкандиолов, таких как 1,3-пропандиол, С₁-С₄-диалкилкетонов, таких как ацетон, и циклических простых эфиров, которые предпочтительно содержат от 4 до 6 атомов углерода и 1 или 2 атома кислорода таких, как тетрагидрофуран и 1,4-диоксан, при температурах по крайней мере 80°С или по крайней мере 90°С, например от 80 до 130°С или от 90 до 120°С. Помимо этого кристаллизация из суспензии бензоксазинона I для получения формы В может осуществляться по аналогии с кристаллизацией формы А, в частности, в отношении получения суспензии, концентраций и способ осуществления кристаллизации, при условии, что кристаллизация осуществляется в указанном температурном интервале.

Чистую форму В также получают путем нагревания кристаллического бензоксазинона I, например, формы А бензоксазинона I или смесей форм А + В + С до температур по крайней мере 160°С, в частности по крайней мере 170°С, например температур в интервале от 160 до 210°С или в интервале от 170 до 200°С.

С помощью кристаллизации форма В может быть получена с содержанием бензоксазинона I, как правило, по крайней мере 90 вес.%, часто 94 вес.%, в частности по крайней мере 96 вес.%. Содержание формы В по отношению к общему количеству бензоксазинона I, типично составляет по крайней мере 90% и часто по крайней мере 95% или по крайней мере 96%.

В смеси форм А, В и С, форма С может быть идентифицирована с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии на основе ее диаграммы дифракции. Таким образом, диаграмма рентгеновской порошковой дифракции, которая регистрируется при использовании Си-Κα излучения (1,54178 А) при 25°С, демонстрирует по крайней мере 3, часто по крайней мере 5 и, в частности, все отражения, приведенные в следующей таблице как 2Θ значения или как межплоскостные расстояния ά.

- 5 027898

Следующие иллюстрации и фигуры служат для иллюстрации изобретения и не могут трактоваться как ограничивающие его.

Фиг. 1 показывает диаграмму рентгеновской порошковой дифракции формы А. Диаграмму рентгеновской порошковой дифракции формы А регистрировали при использовании дифрактометра Рапа1уйеа1 Х'Рег! Рго (производитель: Рапа1уйеа1) в отражательной геометрии в интервале от 2θ=3-35° с приращениями 0,0167°С с применением Си-Κα излучения (при 25°С). Зарегистрированные 2Θ значения использовали для подсчета указанных межплоскостных расстояний ά. Интенсивность пиков (ось Υ: подсчет линейной интенсивности) выстраивали против 2Θ угла (ось X в градусах 2Θ).

Фиг. 2 показывает диаграмму рентгеновской порошковой дифракции формы В. Диаграмму рентгеновской дифракции формы В регистрировали при условиях, указанных для фиг. 1.

Фиг. 3 показывает диаграмму рентгеновской порошковой дифракции смеси форм А + В + С. Диаграмму рентгеновской дифракции регистрировали при условиях, указанных для фиг. 1.

Данные рентгеновской дифракции для единичного кристалла формы А собирали на детекторе Вгикег АХ8 ССИ при использовании графита Си-Κα излучения (при -173°С). Структуру разрешали при использовании непосредственных способов, уточняли и расширяли при использовании методики Фурье с помощью пакета программного обеспечения 8НЕЬХ (С. М. 8йеЫпек, 8НЕБХ-97, Цшуегзйу о£ СоШпдеп, 1997). Коррекцию абсорбции осуществляли при использовании программного обеспечения 8ΑΌΑΒ8.

И8С проводили на модуле МеИ1ег То1ебо И8С 822е. Образцы помещали в гофрированные, но вентилируемые алюминиевые сосуды. Размер образца в каждом случае составлял от 5 до 10 мг. Термическое поведение подвергали анализу в интервале от 30 до 250°С. Скорость нагревания составляла 5°С/мин. Образцы продували при использовании потока азота, протекающего при скорости 150 мл/мин, в процессе эксперимента. Значения температуры плавления были подтверждены с помощью МеИ1ег горячей стадии в сочетании с оптическим микроскопом.

Получение формы А бензоксазинона I путем кристаллизация из раствора в органическом растворителе с выпариванием

Примеры 1-10.

мг бензоксазинона I растворяли в 2-3 мл соответствующего растворителя в пробирке для исследования. Пробирку для исследования помещали в контрольно-испытательную камеру и потом пропускали азот (5 л/мин) над поверхностью растворителя. Таким образом, получали бензоксазинон I в форме небольших кристаллических палочек, которые изолировали и подвергали анализу с помощью рентгеновской порошковой дифракции (ХКРИ). На основе характеристических отражений идентифицировали форму А.

Таблица 1

Пример	Растворитель	Форма	Кристаллическая форма
1	этилбензол	А	небольшие палочки
2	дихлорбензол	А	небольшие палочки
3	хлорбензол	А	небольшие палочки
4	п-ксилен	А	небольшие палочки
5	ацетон	А	небольшие палочки
6	метилэтилкетон	А	небольшие палочки
7	метилбутилкетон	А	небольшие палочки
8	метанол	А	небольшие палочки
9	этанол	А	небольшие палочки
10	изопропанол	А	небольшие палочки

- 6 027898

Получение формы А бензоксазинона I путем кристаллизация из суспензии в смеси воды и органического растворителя

Пример 11.

Смесь форм А и В бензоксазинона I, полученную при использовании сравнительного примера 1 (500 мг), суспендировали в 3 мл смеси воды и этанола (1:1 об./об.), и суспензию перемешивали в течение 48 ч при 23°С. Получали суспензию кристаллического материала, которую фильтровали и подвергали анализу с помощью ΧΚΡΌ и Э5С. Полученный материал представлял собой чистую форму А бензоксазинона I.

Пример 12.

Форму В бензоксазинона I, полученную с помощью примера 16 (500 мг), суспендировали в 3 мл смеси воды и тетрагидрофурана (1:1 об./об.), и суспензию перемешивали в течение 48 ч при 23°С. Получали суспензию кристаллического материала, которую фильтровали и подвергали анализу с помощью ΧΚΡΌ и Э5С. Полученный материал представлял собой чистую форму А бензоксазинона I.

Пример 13.

Смесь форм А и В бензоксазинона I, полученную с помощью сравнительного примера 1 (500 мг), суспендировали в 3 мл смеси толуола, и суспензию перемешивали в течение 48 ч при 23°С. Получали суспензию кристаллического материала, которую фильтровали и подвергали анализу с помощью ΧΚΡΌ и Э5С. Полученный материал представлял собой чистую форму А бензоксазинона I.

Пример 14.

Смесь форм А и В бензоксазинона I, полученную с помощью сравнительного примера 1 (500 мг), суспендировали в 3 мл смеси воды и 1,3-пропандиола (1:1 об./об.), и суспензию перемешивали в течение 48 ч при 23°С. Получали суспензию кристаллического материала, которую фильтровали и подвергали анализу с помощью ΧΚΡΌ и Э5С. Полученный материал представлял собой чистую форму А бензоксазинона I.

Получение формы В бензоксазинона I путем кристаллизация из суспензии в смеси воды и органического растворителя

Пример 15 (не в соответствии с данным изобретением).

Форму А бензоксазинона I, полученную с помощью примера 12 (500 мг), суспендировали в 3 мл смеси воды и этанола (1:1 об./об.), и суспензию перемешивали в течение 48 ч при 90°С. Получали суспензию кристаллического материала, которую фильтровали и подвергали анализу с помощью ΧΚΡΌ и Э5С. Полученный материал представлял собой чистую форму В бензоксазинона I.

Пример 16 (не в соответствии с данным изобретением).

Смесь форм А и В бензоксазинона I, полученную с помощью сравнительного примера 1 (500 мг), суспендировали в 3 мл смеси воды и 1,3-пропандиола (1:1 об./об.), и суспензию перемешивали в течение 48 ч при 90°С. Получали суспензию кристаллического материала, которую фильтровали и подвергали анализу с помощью ΡΧΚΌ и Э5С. Полученный материал представлял собой чистую форму В бензоксазинона I.

Получение формы В бензоксазинона I путем кристаллизация из раствора в органическом растворителе с выпариванием

Пример 17 (не в соответствии с данным изобретением).

мг бензоксазинона I растворяли в 2-3 мл толуола в пробирке для исследования. Пробирку для исследования помещали в контрольно-испытательную камеру, нагревали до 95°С и пропускали поток азота (5 л/мин) над поверхностью растворителя. Таким образом, получали бензоксазинон I в форме небольших кристаллических пластинок, которые изолировали и подвергали анализу с помощью рентгеновской порошковой дифракции (ΧΚΡΌ). На основе характеристических отражений идентифицировали форму В.

Получение формы В бензоксазинона I путем нагревания формы А

Пример 18 (не в соответствии с данным изобретением).

500 мг формы А бензоксазинона I, полученной с помощью примера 12, помещали в открытую пробирку. Пробирку продували с помощью азота, закрывали и потом нагревали до 180°С в течение 2 ч. Полученный материал изолировали и подвергали анализу с помощью рентгеновской порошковой дифракции (ΧΚΡΌ). На основе характеристических отражений идентифицировали форму В.

Получение смеси форм А и В бензоксазинона I

Сравнительный пример 1.

мг бензоксазинона I растворяли в 2-3 мл соответствующего растворителя (например, 1-бутанол, изобутанол) в пробирке для исследования. Пробирку для исследования помещали в камеру и нагревали до 90°С. Поток азота (5 л/мин) пропускали над поверхностью растворителя. Таким образом, получали бензоксазинон I в форме небольших кристаллических палочек, которые изолировали и подвергали анализу с помощью рентгеновской порошковой дифракции (ΧΚΡΌ). На основе характеристических отражений идентифицировали смесь форм А и В.

Так же, как известный аморфный бензоксазинон I, форма А бензоксазинона I, а также смеси этой формы с другой формой бензоксазинона I являются приемлемыми в качестве гербицида, однако это пре- 7 027898 восходит то, что касается ее обработки и свойств в отношении рецептирования. Изобретение, таким образом, также относится к средствам защиты растений, содержащим кристаллическую форму и добавки, обычные для рецептирования средств защиты растений, в частности, средств защиты растений в форме водных концентратов суспензии (так называемые 8С) или безводных концентратов суспензии (так называемые ОИ) и средств защиты растений в форме порошков (так называемые ^Р), а также гранул, диспергируемых в воде (так называемые \7С). Изобретение также относится к способу борьбы с ростом нежелательных растений, который отличается тем, что форма А бензоксазинона I, предпочтительно в виде приемлемого препарата активного вещества, применяется к растениям, среде их обитания и/или к семенам.

Изобретение также относится к агентам для защиты растений, содержащим смесь кристаллической формы А по крайней мере с одной другой формой бензоксазинона I и вспомогательные вещества, которые являются обычными для рецептур агентов для защиты растений, в частности, агентов для защиты растений в форме водных концентратов суспензии (так называемые 8С) или неводных концентратов суспензии (так называемые ОИ), и агентов для защиты растений в форме порошков (так называемые ^Р) и гранул, диспергируемых в воде (так называемые \7С). Изобретение также относится к способу борьбы с ростом нежелательных растений, который характеризуется тем, что смесь формы А бензоксазинона I по крайней мере с одной другой формой бензоксазинона I, предпочтительно как препарат приемлемого активного вещества, используется на растениях, местах их обитания и/или на семенах. Утверждения, сделанные в данном изобретении по отношению к форме А бензоксазинона I, также относятся к смесям формы А с другими формами бензоксазинона I.

Агенты для защиты растений, которые содержат форму А бензоксазинона I, очень хорошо используются для борьбы с ростом растений, в частности, однодольных видов сорняков, таких как Ауепа, Ьо1шт. А1ореситик, РЬа1апк. ЕсЫпосЫоа, И1дНапа. 8е1апа. Сурегик крес1ек, Адгоругоп, Супобоп. ПпрагаЮ и 8огдЬит, и двудольных видов сорняков, таких как Оабит, Ую1а, Уетотса, Ьатшт, 81е11апа. Атагапбшк. 8тарк1к. [ротоеа. МаШсапа. АЬиШоп, 8Ыа. Сопуо1уи1ик, Сихшт, Китех и АПетыа на некультивируемых площадях, в частности, при высоких нормах применения. В таких культурах, как пшеница, овес, рожь, рис, кукуруза, сахарная свекла и хлопчатник, такие агенты являются активными против сорняков и вредных растений, без нанесения значительного вреда культурным растениям. Этот эффект возникает прежде всего при низких уровнях применения.

В зависимости от конкретного способа применения форма А бензоксазинона I или агенты для защиты растений, содержащие форму А, также может использоваться в дополнительном количестве для устранения нежелательных растений. Возможные культуры, например, включают следующие: АШит сера, Апапак сотокик, АгасЫк Ьуродаеа, Акрагадик оГйапаШ, Ауепа кабуа, Ве1а уЫдапк крес, аШккнпа. Ве1а уЫдапк крес, гара, Втаккюа парик уат. парик, Вгаккюа парик уат. пароЬтаккюа, Втаккюа тара уат. кбуекШк. Втаккюа о1егасеа, Втаккюа шдга. СатеШа кшепык, СатШатик ЬпсЮгтк. Сагуа Шшошепык, Сбгик Итоп, Сбтик 8шеп518, СоГГеа атаЫса (СоГГеа саперЬота, СоГГеа ПЬепса). Сиситэк кайуик, Супобоп бас1у1оп. Иаисик саго1а. Е1ае1к дшпеепык, Ртадата уекса, О1усше тах, Ооккуршт Ыгкн1нт. (Ооккуршт агЬогеит, Ооккуршт ЬегЬасеит, Ооккуршт уШГоНит), НеЬаЫЬик аппиик, Неуеа ЬгакШепкю, Ногбеит уи1даге, Нити1ик 1ири1ик, ротоеа Ьа1а1ак. 1ид1апк гед1а, Ьепк сиПпапк. Шиит икПаПкктшт. Ьусорегкюоп 1усорегкюит, Ма1ик крес, МатПо1 ексЫейа, Мебюадо кабуа, Мика крес, №собапа 1аЬасит (Ν. гикбса), О1еа еигораеа, Огу/а кабуа, РЬакео1ик 1ипа1ик. РЬакео1ик уЫдапк, Рюеа аЫек, Ришк крес, РЩаОа уета, Рюит кабуит, Ргшшк агтешаса. Ргшшк ау1ит, Ргипик сегакик, Ргипик би1тк, Ргипик ботекПса. Ргипик регкюа, Ругик соттитк, КЬек ку1уекбе, Кюшик соттитк, 8ассЬагит оГПсшагит. 8еса1е сегеа1е, 8б1ар1к а1Ьа, 8о1апит (нЬегокнт. 8огдЬит Ысо1ог (8. уи1дате), ТЬеоЬгота сасао, ТпГобит ргаЮпке. ТтШса1е, ТтШсит аекбуит, ТгШсит бигит, УЮа ГаЬа, УШк уипГега и 2еа таук. Кроме того, форма А бензоксазинона I или агенты для защиты растений, содержащие форму А, могут также использоваться в культурных растениях, которые с помощью селекции, включающей способы генетической инженерии, являются устойчивыми к действию гербицидов.

Кроме того, форма А бензоксазинона I или агенты для защиты растений, содержащие форму А, могут также использоваться на культурных растениях, которые с помощью селекции, включающей способы генетической инженерии, являются устойчивыми к атакам насекомых или грибов.

Форма А бензоксазинона I является также приемлемой, как и известный бензоксазинон, для дефолиации и дессикации частей растений, например, культурных растений, таких как хлопчатник, картофель, рапс, подсолнечник, бобовая фасоль или кормовые бобы, в частности, хлопчатник. В этой связи воплощения изобретения также относятся к агентам для дессикации и/или дефолиации растений, способам получения таких агентов и способам дессикации и/или дефолиации растений при использовании формы А бензоксазинона I.

Форма А бензоксазинона I является также, в частности, приемлемой в качестве дессикантов для дессикации надземных частей культурных растений, таких как картофель, рапс, подсолнечник и соевые бобы, а также злаковых культур. Это позволяет осуществлять полностью механизированный сбор этих важных культурных растений.

Также научный интерес представляет улучшение сбора урожая, которое является возможным путем более концентрированного по времени посева или снижения силы прикрепления к дереву у цитрусовых,

- 8 027898 оливок и других видов и сортов семечковых, косточковых и способных к лущению плодов. Тот же механизм, т.е. способствование образованию разделительной ткани между плодом или листом и стеблем, также является значимым для находящейся под тщательным контролем дефолиации полезных растений, в частности, хлопчатника.

Кроме того, укорочение временного интервала, при котором индивидуальные растения хлопчатника становятся зрелыми, приводит к повышению качества волокон после сбора.

Форма А бензоксазинона I или агенты для защиты растений, содержащие форму А, могут например, использоваться в форме непосредственно распыляемых водных растворов, порошков, суспензий, а также высококонцентрированных водных, масляных или других суспензий, паст, агентов для распыления, рассеивающихся агентов или гранул путем распыления, туманообразования, опыления, разбрасывания, полива. Формы применения определяются целями применения; в любом случае они должны обеспечивать возможно более тонкое распределение активных веществ в соответствии с данным изобретением.

Агенты для защиты растений в соответствии с изобретением содержат форму А бензоксазинона с чистотой, на основе рассматриваемой модификации по крайней мере 90 вес.%, и вспомогательные вещества и/или носители, такие, которые обычно используются для рецептур агентов для защиты растений. В таких агентах для защиты растений количество активного вещества, т.е. общее количество бензоксазинона I и других активных соединений, в случае необходимости, в норме составляет от 1 до 98 вес.%, в частности от 10 до 95 вес.%, на основе общего веса агента для защиты растений.

Все твердые и жидкие вещества, которые в норме используются в качестве носителей в агентах для защиты растений, в частности в гербицидных рецептурах, являются возможными в качестве носителей.

Твердые носители представляют собой, например, неорганические породы, такие как кремниевые кислоты, силикагели, силикаты, тальк, каолин, карбонат кальция, известь, мел, известковая глина, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и сульфат магния, оксид магния, измельченная пластмасса, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и растительные продукты, такие как мука из злаков, древесная кора, древесина, измельченная ореховая скорлупа, порошок целлюлозы и другие твердые носители.

Жидкие носители, а также вода, представляют собой органические носители, например, фракции минерального масла от средней до высокой точки кипения, такие как керосин и дизельное масло, а также каменноугольный деготь и масла растительного и животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например, парафины, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины и их производные, алкилированные бензолы и их производные, включая смеси ароматических и неароматических углеводородов, например, продукты, которые продаются под торговыми наименованиями Εχχδοί и §о1уе88О, спирты, такие как пропанол, бутанол и циклогексанол, кетоны, такие как циклогексанон, и высокополярные растворители, например, амиды, такие как Ν-метилпирролидон.

Типичные вспомогательные вещества включают поверхностно-активные агенты, в частности, такими являются смачивающие агенты, эмульгаторы, диспергирующие агенты (добавки), которые обычно используются в агентах для защиты растений, а также добавки для модификации вязкости (загустители и реологические модификаторы), противовспенивающие агенты, вещества, понижающие температуру замерзания, агенты для доведения значения рН, стабилизаторы, средства против слеживания и биоциды (консерванты).

Возможные поверхностно-активные вещества представляют собой предпочтительно анионные и неионные вещества. Защитные коллоиды также являются приемлемыми поверхностно-активными веществами.

Количество поверхностно-активных веществ будет, как правило, составлять от 0,1 до 50 вес.%, в частности от 0,5 до 30 вес.%, на основе общего веса агентов для защиты растений в соответствии с данным изобретением, или от 0,5 до 100 вес.%, на основе общего количества твердых активных веществ в композиции. Предпочтительно поверхностно-активные вещества включают по крайней мере одно анионное поверхностно-активное вещество и по крайней мере одно неионное поверхностно-активное вещество, при этом соотношение анионного поверхностно-активного вещества к неоинному типично составляет от 10:1 до 1:10.

Примеры анионных поверхностно-активных веществ включают алкил арилсульфонаты, ароматические сульфонаты, например лигнинсульфонаты (типов Воггезрегзе, Воггедаагб), фенилсульфонаты, нафталинсульфонаты (типов МотееГ, Лк/о №Ье1). дибутилнафталинсульфонаты (типов №ка1, ВАЗЕ), алкил сульфаты, в частности, сульфаты жирного спирта, лаурил сульфаты и сульфатированные гексадека-, гептадека- и октадеканолы, алкилсульфонаты, сульфаты алкилового простого эфира, в частности, сульфаты жирного спирта и (поли)гликолевого простого эфира, сульфаты алкил арилового простого эфира, фосфаты алкил полигликолевого простого эфира, фосфаты полиарилфенилового простого эфира, алкил сульфосукцинаты, олефин сульфонаты, парафин сульфонаты, лигроин сульфонаты, тауриды, саркозиды, жирные кислоты, алкилнафталинсульфоновые кислоты, нафталинсульфоновые кислоты, лигнинсульфоновые кислоты, продукты конденсации сульфонированных нафталинов с формальдегидом, продукты конденсации сульфонированных нафталинов с формальдегидом и фенолом и, необязательно, мочевиной, и продукты конденсации фенолсульфоновой кислоты с формальдегидом и мочевиной, отработанный

- 9 027898 лигнинсульфитный щелок, алкилфосфаты, алкиларил фосфаты, например, тристирил фосфаты и поликарбоксилаты такие, как, например, полиакрилаты, сополимеры малеиновый ангидрид/олефин (например, 8ока1ап® СР9, ВА8Р), включая соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов, соли аммония и амина указанных веществ. Предпочтительные анионные поверхностно-активные вещества представляют собой такие, которые содержат по крайней мере одну группу сульфоната и, в частности, его соли щелочного металла и аммония.

Примеры неионных поверхностно-активных веществ представляют собой алкилфенол алкоксилаты, в частности этоксилаты и этоксилат-сопропоксилаты октилфенола, изооктилфенол, нонилфенол и трибутилфенол, ди- и тристирилфенол алкоксилаты, алкоголь алкоксилаты, в частности, этоксилаты жирного спирта и этоксилат-сопропоксилаты жирного спирта, например, алкоксилированный изотридеканол, алкоксилаты жирного амина, сложные эфиры полиоксиэтиленглицерина и жирной кислоты, алкоксилаты касторового масла, алкоксилаты жирной кислоты, алкоксилаты амида и жирной кислоты, полидиэтаноламиды жирной кислоты, ланолин этоксилаты, полигликолевые сложные эфиры жирной кислоты, изотридециловый спирт, этоксилированные амиды жирной кислоты, этоксилированные сложные эфиры жирной кислоты, алкил полигликозиды, этоксилированные алкил полигликозиды, сложные эфиры сорбита и жирной кислоты, этоксилированные сложные эфиры сорбита и жирной кислоты, сложные эфиры глицерина и жирной кислоты, полиалкиленовые оксиды с низким молекулярным весом такие, как полиэтиленгликоль, гликоль, полипропиленоксид, полиэтиленоксид, сопропиленоксид, ди- и триблоксополимеры и их смеси. Предпочтительные неионные поверхностно-активные вещества представляют собой этоксилаты жирного спирта, алкил полигликозиды, сложные эфиры глицерина и жирной кислоты, этоксилаты касторового масла, этоксилаты жирной кислоты, этоксилаты амида жирной кислоты, ланолин этоксилаты, полигликолевые сложные эфиры жирной кислоты, блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида и их смеси.

Протективные коллоиды типично представляют собой растворимые в воде, амфифильные полимеры, которые в отличие от упомянутых выше поверхностно-активных агентов, типично имеют молекулярный вес свыше 2000 дальтон (среднее значение). Примеры таких представляют собой белки и денатурированные белки, такие как казеин, полисахариды, такие как растворимые в воде производные крахмала и производные целлюлозы, гидрофобно модифицированные крахмалы и целлюлозы, например, метилцеллюлоза, а также поликарбоксилаты, такие как полиакриловая кислота, сополимеры акриловой кислоты и сополимеры малеиновой кислоты (типов ВА8Р 8ока1ап), поливиниловый спирт (типов Мо\\ю1 от С1апап1), полиалкоксилаты, поливинилпирролидон, сополимеры винилпирролидона, поливиниловые амины, полиэтиленамины (типов Ьира8о1 от ВА8Р) и полиалкиленоксиды с высоким молекулярным весом такие, как полиэтиленгликоль, полипропиленоксиды и ди- и трисополимеры полиэтиленоксида и сополипропиленоксида.

Агенты для защиты растений в соответствии с изобретением могут также содержать одно или более дополнительных веществ, модифицирующих вязкость (реологические модификаторы). Под такими понимают, в частности, вещества и смеси веществ, которые обеспечивают модифицированное реологическое поведение препаративных форм, например, высокую вязкость в покоящемся состоянии и низкую вязкость в состоянии движения. Природа реологического модификатора определяется природой рецептуры. В качестве примеров реологических модификаторов можно упомянуть неорганические вещества, например, силикаты со слоистой структурой и органически модифицированные силикаты со слоистой структурой, такие как бентониты и аттапульгиты (например, А11ас1ау®, Еп§е1катй1 Со.), а также органические вещества, такие как полисахариды и гетерополисахариды, такие как ХаШкап Оит® (Кс1/ап® от Ке1со Со.), Ккойоро1® 23 (Ккопе Рои1епс) или Уеедит® (К.Т. УапйегЬШ Со.). Количество добавок, которые модифицируют вязкость, часто составляет от 0,1 до 5 вес.%, на основе общего веса агента для защиты растений.

Примеры противовспенивающих агентов представляют собой силиконовые эмульсии, известные для этой цели (ЗШкоп® 8КЕ, Гаскет Со. или Ккойотзй® от КкоШа Со.), длинноцепочечные спирты, жирные кислоты и их соли, пеногасители водного воска дисперсионного типа, твердые пеногасители (так называемые Сотроипйк) и органофосфорные соединения и их смеси. Количество противовспенивающего агента типично составляет от 0,1 до 1 вес.%, на основе общего веса агента для защиты растений.

Агенты для защиты растений в соответствии с изобретением могут также содержать консерванты для стабилизации. Приемлемые консерванты являются такими на основе изотиазолонов, например, Ргохе1® от 1С1 Со., или АсксШе® от Тког Скет1е Со. или КаШоп® МК от Кокт & На88 Со. Количество консерванта типично составляет от 0,05 до 0,5 вес.% на основе общего веса 8С.

Жидкие агенты для защиты растений, т.е. такие, которые содержат жидкий носитель, часто содержат агенты против замерзания. Приемлемые агенты против замерзания представляют собой жидкие полиолы, например этиленгликоль, пропиленгликоль или глицерин, и мочевину. Количество агента против замерзания, как правило, составляет от 1 до 20 вес.%, в частности от 5 до 10 вес.%, на основе общего веса жидкого агента для защиты растений.

Если агенты для защиты растений, содержащие кристаллическую форму А бензоксазинона I, ис- 10 027898 пользуются для обработки семян, то они могут также содержать компоненты, которые в норме используются для обработки семян, например, в дражировании семян и покрытии семян. В дополнение к указанным выше компонентам, таковые могут содержать, в частности, красители, адгезивные вещества, наполнители и пластификаторы.

Все красители и пигменты, обычные для этих целей, являются возможными для использования с этой целью. В данном случае могут использоваться как пигменты, которые имеют низкую растворимость в воде, так и растворимые в воде пигменты. В качестве примеров могут быть упомянуты красители и пигменты, известные под наименованиями Родамин В, С.1. Пигмент красный 112 и С.1. Растворитель красный 1, Пигмент голубой 15:4, Пигмент голубой 15:3, Пигмент голубой 15:2, Пигмент голубой 15:1, Пигмент голубой 80, Пигмент желтый 1, Пигмент желтый 13, Пигмент красный 48:2, Пигмент красный 48:1, Пигмент красный 57:1, Пигмент красный 53:1, Пигмент оранжевый 43, Пигмент оранжевый 34, Пигмент оранжевый 5, Пигмент зеленый 36, Пигмент зеленый 7, Пигмент белый 6, Пигмент коричневый 25, Основной фиолетовый 10, Основной фиолетовый 49, Кислый красный 51, Кислый красный 52, Кислый красный 14, Кислый голубой 9, Кислый желтый 23, Основной красный 10, Основной красный 10 и Основной красный 108. Количество красителя будет в норме составлять не более чем 20 вес.% препаративной формы и предпочтительно составляет от 0,1 до 15 вес.% на основе общего веса препаративной формы.

Все связывающие агенты, которые обычно используются для дражирования, попадают под рассмотрение в качестве адгезивных агентов. Примеры приемлемых связывающих агентов включают термопластические полимеры, такие как поливинилпирролидон, поливинилацетат, поливиниловый спирт и тилозу, а также полиакрилаты, полиметакрилаты, полибутены, полиизобутены, полистирол, полиэтилен амины, полиэтилен амиды, указанные выше протективные коллоиды, простые поли эфиры, сложные поли эфирные простые эфиры, полиангидриды, простые поли эфиры уретана, простые поли эфиры амидов, термопластические полисахариды, например, производные целлюлозы такие, как сложные эфиры целлюлозы, простые эфиры целлюлозы, простые эфиры сложные эфиры целлюлозы, включая метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, гидроксиметилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, а также производные крахмала и модифицированные крахмалы, декстрины, мальтодекстрины, альгинаты и хитозаны, и также жиры, масла, белки, включая казеин, желатин и зеин, гуммиарабик и шеллак. Адгезивные агенты предпочтительно являются совместимыми с растениями, т.е., они не демонстрируют никаких или значительных фитотоксических эффектов. Адгезивные агенты предпочтительно являются биоразлагаемыми. Адгезивный агент предпочтительно является выбранным так, что он действует в качестве матрикса для активных компонентов рецептуры. Количество адгезивного агента будет в норме составлять не более 40 вес.% от веса препаративной формы и предпочтительно составляет от 1 до 40 вес.% и, в частности, в интервале от 5 до 30 вес.%, на основе общего веса рецептуры.

В дополнение к адгезивным агентам, препаративная форма для обработки семян может также содержать инертные наполнители. Примеры таковых представляют собой указанные выше инертные носители, в частности, тонко измельченные неорганические материалы, такие как глина, мел, бентонит, каолин, тальк, перлит, слюда, гель кремниевой кислоты, диатомовая земля, порошок кварца и монтмориллонит, а также органические материалы, которые состоят из мелких частиц, такие как древесная мука, мука из злаковых культур, активированный уголь и тому подобное. Количество наполнителя предпочтительно является выбранным так, что общее количество наполнителя не превышает 70 вес.% на основе общего веса нелетучих компонентов рецептуры. Часто количество наполнителя составляет от 1 до 50 вес.% на основе общего веса всех нелетучих компонентов рецептуры.

Кроме того, препаративная форма для обработки семян может также содержать пластификатор, который повышает гибкость покрытия. Примеры пластификаторов представляют собой олигомерные полиалкиленовые гликоли, глицерин, диалкил фталаты, алкилбензил фталаты, гликоль бензоаты и сравнимые с ними соединения. Количество пластификатора в покрытии часто составляет от 0,1 до 20 вес.% на основе общего веса всех нелетучих компонентов рецептуры.

Предпочтительное воплощение изобретения относится к жидкой рецептуре формы А бензоксазинона I. В дополнение к фазе твердого активного вещества, таковая может содержать по крайней мере одну жидкую фазу, в которой бензоксазинон I является присутствующим в форме А в виде диспергированных мелких частиц. Возможные жидкие фазы представляют собой существенно воду и другие органические растворители, в которых форма А является только слабо растворимой или нерастворимой, например, те, в которых растворимость формы или формы С при 25°С и 1013 мбар составляет не более чем 1 вес.%, в частности, не более чем 0,1 вес.%, и, в частности, не более чем 0,01 вес.%

В соответствии с первым предпочтительным воплощением твердая фаза является выбранной из воды и водных растворителей, т.е. смеси растворителей, которые дополнительно к воде также содержат вплоть до 20 вес.%, предпочтительно, однако, не более чем 10 вес.% на основе общего количества воды и растворителя, одного или более растворителей, которые смешиваются с водой, например, простые эфиры, смешиваемые с водой, такие как тетрагидрофуран, метил гликоль, метил дигликоль, алканолы, такие как изопропанол, или полиолы, такие как гликоль, глицерин, диэтиленгликоль, пропиленгликоль и т.п. Такие рецептуры также упоминаются ниже как концентраты суспензии (8С).

- 11 027898

Такие суспензионные концентраты содержат бензоксазинон I в форме А в виде тонко измельченных частиц, где частицы формы А являются присутствующими в суспендированном виде в водной фазе. Размер частиц активного вещества, т.е., размер, который не превышают 90 вес.% частиц активного вещества, в данном изобретении типично является ниже 30 мкм, в частности, ниже 20 мкм. Является предпочтительным, когда в §С в соответствии с данным изобретением по крайней мере 40 вес.% и, в частности, по крайней мере 60 вес.% частиц имеют диаметр ниже 2 мкм.

В таких §С количество активного вещества, т.е. общее количество бензоксазинона I и другого активного вещества, если это является необходимым, обычно составляет от 10 до 70 вес.%, в частности, в интервале от 20 до 50 вес.% на основе общего веса концентрата суспензии.

В дополнение к активному веществу водные концентраты суспензии типично содержат поверхностно-активные вещества, а также, если это является необходимым, противовспенивающие агенты, загустители (= реологические модификаторы), агенты против замерзания, стабилизаторы (биоциды), агенты для доведения значения рН и агенты против слеживания.

Возможные сурфактанты представляют собой ранее названные поверхностно-активные вещества. Предпочтительно, водные агенты для защиты растений в соответствии с изобретением содержат по крайней мере один из ранее перечисленных анионных поверхностно-активных агентов и, если это является желательным, один или более неионных поверхностно-активных веществ, если необходимо, в комбинации с протективным коллоидом. Количество поверхностно-активных веществ будет, как правило, составлять от 1 до 50 вес.%, в частности, от 2 до 30 вес.% на основе общего веса водных §С в соответствии с данным изобретением. Предпочтительно, поверхностно-активные вещества включают по крайней мере одно анионное поверхностно-активное вещество и по крайней мере одно неионное поверхностноактивное вещество, при этом соотношение анионного поверхностно-активного вещества к неионному типично составляет от 10:1 до 1:10.

В отношении природы и количества противовспенивающих агентов, загустителей, агентов против замерзания и биоцидов также применяются те, которые были описаны выше.

Если это является необходимым, то водные 8С в соответствии с изобретением могут содержать буферы для регулирования рН. Примеры буферов представляют собой соли щелочных металлов слабых неорганических или органических кислот, таких как, например, фосфорная кислота, борная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, лимонная кислота, фумаровая кислота, виннокаменная кислота, щавелевая кислота и янтарная кислота.

В соответствии со вторым предпочтительным воплощением жидкая фаза состоит из неводных органических растворителей, в которых растворимость формы А бензоксазинона I при 25°С и 1013 мбар составляет не более чем 1 вес.%, в частности, не более чем 0,1 вес.%, и, в частности, не более чем 0,01 вес.%. Таковые включают, в частности, алифатические и циклоалифатические углеводороды и масла, в частности, такие растительного происхождения, а также С₁-С₄-алкиловые сложные эфиры насыщенных или ненасыщенных жирных кислот или смеси жирных кислот, в частности, метиловые сложные эфиры, например, метил олеат, метил стеарат и метиловый сложный эфир рапсового масла, а также парафиновые минеральные масла и т.п. В соответствии с этим настоящее изобретение также относится к агентам для защиты растений в форме неводного суспензионного концентрата, который будет называться ниже как ΘΌ (масляная дисперсия). Такие ΘΌ содержат форму А бензоксазинона I в виде тонко измельченных частиц, где частицы формы А присутствуют в суспендированном виде в неводной фазе. Размер частиц активного вещества, т.е. размер, который не превышают 90 вес.% частиц активного вещества, в данном изобретении типично является ниже 30 мкм, в частности, ниже 20 мкм. Является предпочтительным, когда в неводных суспензионных концентратах в соответствии с данным изобретением по крайней мере 40 вес.% и, в частности, по крайней мере 60 вес.% частиц имеют диаметр ниже 2 мкм.

В таких ΘΌ количество активного вещества, т.е. общее количество бензоксазинона I и другого активного вещества, если это является необходимым, обычно составляет от 10 до 70 вес.%, в частности, в интервале от 20 до 50 вес.% на основе общего веса неводного концентрата суспензии.

В дополнение к активному веществу и жидкому носителю неводные суспензионные концентраты типично содержат поверхностно-активные вещества, а также, если это является необходимым, противовспенивающие агенты, агенты для модификации реологических свойств, стабилизаторы (биоциды).

Возможные сурфактанты представляют собой перечисленные ранее анионные и неионные поверхностно-активные вещества. Количество поверхностно-активных агентов будет, как правило, составлять от 1 до 30 вес.%, в частности, от 2 до 20 вес.% на основе общего веса неводных §С в соответствии с данным изобретением. Предпочтительно поверхностно-активные вещества включают по крайней мере одно анионное поверхностно-активное вещество и по крайней мере одно неионное поверхностно-активное вещество, при этом соотношение анионного поверхностно-активного вещества к неионному типично составляет от 10:1 до 1:10.

Форма А бензоксазинона I в соответствии с изобретением может также быть рецептирована в виде твердых агентов для защиты растений. Таковые включают порошки, агенты для разбрасывания и опыления, а также диспергируемые в воде порошки и гранулы, например, гранулы с покрытием, импрегнированные и гомогенные гранулы. Такие рецептуры могут быть получены путем смешивания или одновре- 12 027898 менного измельчения формы А бензоксазинона I с твердым носителем и, если это является необходимым, с другими добавками, в частности, поверхностно-активными веществами. Гранулы могут быть получены путем связывания активных веществ с твердыми носителями. Твердые носители представляют собой минеральные породы, такие как кремниевые кислоты, гели окиси кремния, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, известковая глина, лесс, глину, доломит, диатомовую землю, кальций и сульфат магния, оксид магния, измельченные пластики, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и растительные продукты, такие как мука зерновых, древесная кора, древесина и мука из ореховой скорлупы, порошок целлюлозы и другие твердые носители.

Твердые препараты также могут быть получены путем распылительной сушки, при необходимости, в присутствии полимерных или неорганических вспомогательных средств для высушивания и, если это является необходимым, в присутствии твердых носителей. Для производства твердых препаратов бензоксазинона I формы А являются приемлемыми экструзионные процессы, гранулирование в псевдоожиженном слое, распылительная грануляция и сопоставимые технологии.

Возможные поверхностно-активные вещества представляют собой ранее названные сурфактанты и защитные коллоиды. Количество поверхностно-активных веществ будет, как правило, составлять от 1 до 30 вес.%, в частности, от 2 до 20 вес.%, на основе общего веса твердого препарата в соответствии с настоящим изобретением.

В таких твердых композициях количество активного вещества, т.е., общее количество бензоксазинона и других активных веществ, если это является необходимым, как правило, составляет от 10 до 70 вес.%, в частности, в диапазоне от 20 до 50 вес.%, на основе общей массы твердого препарата.

Применение формы А бензоксазинона I или гербицидных агентов, содержащих ее, осуществляется, если препарат не является уже готовым к использованию, в виде водных растворов для распыления. Их получают путем разбавления указанных составов, содержащих форму А бензоксазинона I, водой. Жидкость для распыления может также содержать другие компоненты в растворенном, эмульгированном или суспендированном состоянии, например, удобрения, активные вещества другой гербицидной группы активных веществ или группы соединений для регулирования роста, другие активные вещества, например, активные вещества для борьбы с вредителями или фитопатогенными грибами или бактериями, а также минеральные соли, которые используются для устранения недостаточности элементов питания и микроэлементов, и нефитотоксические масла и масляные концентраты. Как правило, эти компоненты будут добавляться к жидкости для распыления до, во время или после разбавления рецептур в соответствии с изобретением.

Применение формы А бензоксазинона I или агентов для защиты растений, содержащих форму А, может осуществляться в способе перед появлением всходов или после появления всходов. Если бензоксазинон I является менее переносимым для определенных культурных растений, то могут быть использованы методики применения, в которых гербицидные агенты распыляют на растения с помощью распылительного оборудования таким образом, что листья чувствительных культурных растений в той мере, насколько это является возможным, не подвергаются влиянию, в то время как активные вещества попадают на листья нежелательных растений, растущих под ними или на незащищенную поверхность почвы (придорожная территория).

Используемые количества бензоксазинона I составляют от 0,001 до 3,0 кг действующего вещества на гектар, предпочтительно от 0,01 до 1,0 кг действующего вещества (д.в.)/га, в зависимости от цели обработки, сезона, целевых растений и стадии роста.

В дополнительном варианте осуществления применение формы А бензоксазинона I или агента для защиты растений, содержащего форму А, может быть осуществлено путем обработки семян.

Обработка семян существенно включает в себя все способы, с которыми знаком специалист в данной области техники (протравливание семян, покрытие семян, опыление семян, замачивания семян, нанесение пленочного покрытия на семена, нанесение многослойного покрытия на семена, инкрустация семян, замачивание семян и гранулирование семян) на основе формы А бензоксазинона I, или агентов, полученных из формы А. В данном изобретении средства защиты растений могут применяться в разбавленном или неразбавленном виде.

Термин семена включает семена всех типов, например, зерна, семена, плоды, клубни, черенки и аналогичные формы. Предпочтительно, этот термин в данном изобретении описывает зерна и семена.

Как семена могут использоваться семена упомянутых выше культурных растений, а также семена трансгенных растений или таких, которые получены с помощью обычных способов селекции.

Для обработки семян бензоксазинон I, как правило, используют в количествах от 0,001 до 10 кг на 100 кг семян.

Для расширения спектра действия и для достижения синергетического эффекта форму А бензоксазинона I можно смешивать и применять вместе со многими членами другой группы гербицидов или активных веществ, которые регулируют рост. Кроме того, может быть предпочтительным рецептировать или применять бензоксазинон вместе с антидотами. В отношении таких комбинаций полная ссылка может быть сделана на \УО 2010/145992.

Кроме того, может быть ценным применять форму А отдельно или в комбинации с другими герби- 13 027898 цидами и смешивать ее с другими средствами защиты растений, а также, например, с агентами по борьбе с насекомыми-вредителями или фитопатогенными грибами или бактериями. Также представляет интерес смешивание с растворами минеральных солей, которые используются для устранения недостатков элементов питания и микроэлементов. Также могут быть добавлены такие добавки, как нефитотоксичные масла и масляные концентраты.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Кристаллическая форма А 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4дигидро-2Н-бензо[Ь][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диона, которая в диаграмме рентгеновской порошковой дифрактометрии при 25°С и Си-Κα излучении демонстрирует по крайней мере 3 следующих отражения, которые регистрируются как 2Θ значения: 8,6±0,2°, 10,9±0,2°, 12,9±0,2°, 13,4±0,2°, 14,0±0,2°, 14,4±0,2°, 15,5±0,2°, 16,9±0,2°, 18,2±0,2° и 20,5±0,2°.
2. Кристаллическая форма А по п.1 с содержанием 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[Ь][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диона по крайней мере 94 вес.%.
3. Кристаллическая форма А по п.1 с содержанием 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[Ь][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диона по крайней мере 90 вес.%.
4. Способ получения кристаллической формы А по любому из пп.1-3, включающий:

I) получение суспензии 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро2Н-бензо[Ь][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диона в смеси воды по крайней мере с одним смешиваемым с водой органическим растворителем, выбранным из циклоалифатических простых эфиров, С₁С₃-алканолов, С1-С₄-диалкилкетонов и С₂-С₄-алкандиолов;

II) осуществление кристаллизации 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)3,4-дигидро-2Н-бензо[Ь][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диона при температуре ниже 60°С.
5. Способ получения кристаллической формы А по любому из пп.1-3, включающий:

I) получение раствора 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро2Н-бензо[Ь][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диона в смеси воды по крайней мере с одним смешиваемым с водой органическим растворителем, выбранным из циклоалифатических простых эфиров, С₁С3-алканолов, С1-С4-диалкилкетонов и С2-С4-алкандиолов;

II) осуществление кристаллизации 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)3,4-дигидро-2Н-бензо[Ь][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диона при температуре ниже 60°С.
6. Смесь кристаллической формы А 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)3.4- дигидро-2Н-бензо[Ь][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диона по п.1 и 1,5-диметил-6-тиоксо-3(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[Ь][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4диона в форме, которая является отличной от формы А, где общее количество 1,5-диметил-6-тиоксо-3(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[Ь][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4диона в смеси составляет по крайней мере 90 вес.% на основе общего веса смеси.
7. Агент для борьбы с нежелательным ростом растений, содержащий кристаллическую форму А

1.5- диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[Ь][1,4]оксазин-6ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диона по п.1 и один или более дополнительных агентов, которые являются традиционными для рецептур агентов для защиты растений.
8. Агент для борьбы с нежелательным ростом растений, содержащий 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[Ь][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-дион в его кристаллической форме А по п.1 или в виде смеси по п.6 и один или более дополнительных агентов, которые являются традиционными для рецептур агентов для защиты растений.
9. Агент для борьбы с нежелательным ростом растений по любому из пп.7 или 8 в форме водного концентрата суспензии.
10. Агент для борьбы с нежелательным ростом растений по любому из пп.7 или 8 в форме неводного концентрата суспензии.
11. Агент для борьбы с нежелательным ростом растений по любому из пп.7 или 8 в форме порошка или гранул, которые являются способными к диспергированию в воде.
12. Применение кристаллически формы А 1,5-диметил-6-тиоксо-3-(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[Ь][1,4]оксазин-6-ил)-1,3,5-триазинан-2,4-диона по п.1 для борьбы с нежелательным ростом растений.
13. Способ борьбы с нежелательным ростом растений, в котором кристаллическую форму А 1,5диметил-6-тиоксо-3 -(2,2,7-трифтор-3-оксо-4-(проп-2-инил)-3,4-дигидро-2Н-бензо[Ь][1,4]оксазин-6-ил)1.3.5- триазинан-2,4-диона по п.1 или смесь по п.6 наносят на растения, которые подвергаются контролю, или среду их обитания.