JP2015518840A - １，５−ジメチル−６−チオキソ−３−（２，２，７−トリフルオロ−３−オキソ−４−（プロピ−２−イニル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン−６−イル）−１，３，５−トリアジナン−２，４−ジオンの結晶形態Ａ - Google Patents

Abstract

本発明は、1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンの新規結晶形態Aに関する。本発明はまた、この結晶形態の製造方法及び1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンの新規結晶形態を含む植物保護製剤に関する。【化１】【選択図】なし

Description

本発明は、1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンの新規結晶形態に関する。本発明はまた、この結晶形態の製造方法及び1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンの新規結晶形態を含む植物保護製剤に関する。

1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンは、式Ｉ:

の除草活性物質である。

1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオン（以下、ベンゾオキサジノンIとも言う）及びその製造方法は、WO2010/145992により知られている。この方法により、ベンゾオキサジノンIが非晶質固体として産出する。ベンゾオキサジノンIの液体製剤もまた記載されている。

活性物質の工業的規模での製造、他にも、活性物質の製剤化において、多くの場合、当の活性物質の結晶変態（結晶形態とも記載される）又は溶媒和化合物の存在可能性に関する認識並びにこのような変態及び溶媒和化合物の具体的な性質及びそれらの製造方法に関する知識は非常に重要である。ある種の活性物質は非晶質変態でも存在し得るが、いろいろな結晶変態で存在し得る。多形現象とは、この様な場合に使用される用語である。多形は、化合物の固体の結晶相であり、これは、固体中の分子の特有の均一な充填及び配置により特徴づけられる。

時には、全く同じ活性物質の異なる変態が異なる性質を有し得、例えば以下に挙げる性質：溶解性、蒸気圧、溶解速度、異なる変態への相変化に対する安定性、粉砕中の安定性、懸濁安定性、光学的及び機械的性質、吸湿性、結晶形態及び結晶径、ろ過性、密度、融点、分解に対する安定性、色及び時には化学反応性又は生物活性において違いを有し得る。

WO2010/145992

結晶化によってベンゾオキサジノンIを結晶固体に変換する出願人自身の試みは、初め非晶質生成物又は異なる結晶変態の複雑な混合物という結果となり、これは、取扱いが困難であり、制御されていない相変化に対するその安定性は不十分なものであった。

驚くべきことに、適切な結晶化条件を適用することによって、1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンの安定な結晶変態を製造することができ、これが、非晶質ベンゾオキサジノンIの不利益を示さないということが本発明により判明した。以下では、この結晶形態を形態Aと記載及び命名する。

加えて、本発明による結晶形態Aは、製造中にそれらは個々の結晶の形態で得られるので、従来公知の非晶質ベンゾオキサジノンIより取扱いが容易である。ベンゾオキサジノンIの異なる結晶変態の混合物と比較して、純粋な形態Aは別の変態への変換に関して向上した安定性を示す。用語「純粋な形態A」は、形態Aの比率が、ベンゾオキサジノンIの総量に基づいて、少なくとも90重量％、特には少なくとも95重量％であることを意味するものと理解されるべきである。

したがって、本発明のはじめの目的は、ベンゾオキサジノンIの結晶形態Aに関するものである。さらなる目的は、少なくとも90重量％、特には少なくとも95％が結晶形態Aからなる、ベンゾオキサジノンIである。

本発明による形態Aは、X線粉末回折法によりその回折図に基づいて同定することができる。すなわち、25℃においてCu-Kα線(1.54178Å)を使用して記録される形態AのX線粉末回折図は、以下の表に2θ値として又は面間隔dとして表わされる、少なくとも3、しばしば少なくとも5、特には少なくとも7、とりわけ全ての反射を示す。

形態Aの単結晶に関する研究により、基礎となる結晶構造が斜方晶であることが証明された。単位格子は、空間群Pna2(1)を有する。形態Aの結晶構造の特性データ（-173℃で測定）を以下の表にまとめて示す。

形態Aは、150〜185℃の範囲において特徴のある融解ピークを有するサーモグラムを示す。融解ピークの開始点として測定される融点は、典型的に約170℃〜180℃の範囲、特には174〜179℃の範囲に存在する。融解エンタルピーは70〜80J/gの範囲が好ましい。本明細書に示されている値は、示差熱量測定により測定される値である（示差走査熱量測定:DSC、アルミニウム製密閉式通気口付カップ、窒素流量150ml/分、加熱速度5K/分）。

本発明によるベンゾオキサジノンIの形態Aの製造は、適切な有機溶媒中のベンゾオキサジノンIの溶液からの結晶化によって行い得る。形態Aの溶液からの結晶化における適切な溶媒は、C₁-C₃-アルカノール、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール又はイソプロパノール、C₁-C₄-ジアルキルケトン、例えばアセトン、モノ又はジ-C₁-C₄-ジアルキルベンゼン、例えばエチルベンゼン又はキシレン、及びモノ又はジクロロベンゼンから選択される有機溶媒である。

本発明によるベンゾオキサジノンIの形態Aの製造はまた、適切な有機溶媒中のベンゾオキサジノンIのスラリーからの結晶化によって行い得る。形態Aのスラリーからの結晶化における適切な溶媒は、水と、C₁-C₃-アルカノール、特にはエタノール又はイソプロパノール、C₂-C₄-アルカンジオール、例えば1,3-プロパンジオール、C₁-C₄-ジアルキルケトン、例えばアセトン及び好適には4〜6の炭素原子及び1又は2の酸素原子を有する環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン及び1,4-ジオキサンから選択される水混和性有機溶媒との混合物である。

ベンゾオキサジノンIの形態Aを得るために、結晶化は60℃未満、特には高くとも50℃、より好適には高くとも40℃の温度で行われる。形態Aの結晶化は、制御された条件下で行われることが好ましく、すなわち、結晶化の条件はゆっくりとした結晶化速度を達成するように選択される。

このために、第1のステップi）において、前記溶媒又は溶媒混合物の1つにおけるベンゾオキサジノンIの溶液又はスラリーを製造し、その後、第2のステップii）において、ベンゾオキサジノンIの結晶化を60℃未満、特には高くとも50℃、より好適には高くとも40℃、例えば-10〜50℃、特には0〜40℃の温度で行う。

結晶化に使用される溶液又はスラリー中のベンゾオキサジノンIの濃度は溶媒の性質及び溶解温度に当然に依存し、しばしば100〜800g/lの範囲である。適切な条件は当業者によって日常的な実験により決定することができる。

好適には、結晶化に使用される溶液又はスラリーは、少なくとも85％、しばしば少なくとも90％、特には少なくとも95％の純度のベンゾオキサジノンIを含み、すなわち、有機溶媒ではない有機性不純物の含有量は、溶媒中に溶解して存在するベンゾオキサジノンIに基づいて、15重量％以下、しばしば10重量％以下、特には5重量％以下である。

結晶化に使用される溶液又はスラリーは、前記した溶媒以外の溶媒を実質的に含まないことが好ましい。これに関連して、「実質的に含まない」は、ベンゾオキサジノンIを含む溶液又はスラリーにおける他の溶媒の濃度が、溶媒の総量に基づいて10重量％、しばしば5重量％を超えないことを意味する。

例えばベンゾオキサジノンIの溶液は以下の方法により製造することができる：
（1）ベンゾオキサジノンI、好適には形態Aと異なる形態のベンゾオキサジノンIの前記極性有機溶媒の1種中への溶解、又は
（2）化学反応によるベンゾオキサジノンIの製造及び反応混合物、必要であれば試薬及び/又は副生成物の除去後の反応混合物の本発明において適切な有機溶媒中への移行。

ベンゾオキサジノンIの溶解による溶液の製造のために、ベンゾオキサジノンIの実質的に全ての公知形態を使用することができる。しばしば、非晶質ベンゾオキサジノンI又は異なる結晶変態の混合物又は非晶質と結晶ベンゾオキサジノンIとの混合物が使用される。また、ベンゾオキサジノンIの他の結晶形態及びそれらの混合物、例えばベンゾオキサジノンIの、本発明にはよらない以下に記載される形態B及び同じく以下に記載される形態C、及びこれらの形態の混合物、並びに形態Aと形態B又は形態Cとの混合物も適切である。

ベンゾオキサジノンIの溶解は通常10〜100℃、特には20〜60℃の範囲の温度で行われる。

ベンゾオキサジノンIの溶液はまた、化学反応により得られる、ベンゾオキサジノンIを含む反応混合物を、必要であれば試薬及び/又は副生成物の除去後に、本発明において適切な有機溶媒中に移すことにより製造することができる。これは、少なくとも一部、好適には少なくとも50重量％が結晶化に適切な溶媒からなる有機溶媒又は溶媒混合物中で反応を実施し、必要であれば、存在する過剰な試薬及び任意の触媒並びに存在する任意の不適切な溶媒、例えば水及び/又はメタノールを除去しながらワークアップを実施するような方法で行うことができる。ベンゾオキサジノンIの適切な前駆体の化学反応によるベンゾオキサジノンIの溶液の製造は、初めに引用した技術水準に記載されている方法と類似の方法により行うことができ、本明細書においてこれを全て参照する。

ベンゾオキサジノンIのスラリーの製造のために、ベンゾオキサジノンIの実質的に全ての公知形態を使用することができる。もちろん、形態Aの製造では、通常ベンゾオキサジノンIの形態は純粋な形態Aとは異なる。しかしながら、形態Aをすでに含む形態でベンゾオキサジノンIを使用してもよく、それによって、形態Aの含有量がより大きい形態Aが得られる。しばしば、非晶質ベンゾオキサジノンI又は異なる結晶変態の混合物又は非晶質と結晶ベンゾオキサジノンIとの混合物が使用される。また、ベンゾオキサジノンIの他の結晶形態及びそれらの混合物、例えばベンゾオキサジノンIの、本発明にはよらない以下に記載される形態B及び同じく以下に記載される形態C、及びこれらの形態の混合物、並びに形態Aと形態B及び/又は形態Cとの混合物も適切である。

ベンゾオキサジノンIの形態Aの結晶化は以下のように、例えば
・溶解させた又は分散させたベンゾオキサジノンIを含む溶液又はスラリーの冷却により
・溶解させた又は分散させたベンゾオキサジノンIを含む溶液又はスラリーの濃縮により、又は
・前記方法の組み合わせにより
行うことができる。

結晶化は使用されるベンゾオキサジノンIの一般には少なくとも80重量％、好適には少なくとも90重量％が晶析するまで実施される。

形態Aの結晶化が冷却により行われる場合、冷却速度は10K/分未満であることが好ましい。

形態Aの結晶化は形態Aの種結晶を使用してシーディングすることにより、例えば形態Aの種結晶を結晶化の前又は結晶化中に加えることにより促進又は加速することができる。

種結晶を結晶化中に加える場合、その量は溶解させたベンゾオキサジノンIに基づいて典型的に0.001〜10重量％、しばしば0.005〜5重量％、特には0.01〜1重量％、とりわけ0.05〜0.5重量％である。

結晶化が形態Aの種結晶の存在下で実施される場合、当の溶媒中のベンゾオキサジノンIの飽和濃度に到達している温度で、すなわち、ベンゾオキサジノンIの溶解量により当の溶媒中で飽和溶液が形成される温度又はその温度未満で、これらを加えるのみであることが好ましい。当業者は日常的な実験において溶媒中の飽和濃度の温度依存性を決定することができる。

結晶化生成物からの形態Aの単離、すなわち、母液からの形態Aの分離は、液体からの固形成分の分離についての通常の技術により、例えばろ過、遠心分離により又はデカンテーションにより行われる。一般に、単離された固体は、例えば結晶化に使用される溶媒により、水により、又は結晶化に使用される有機溶媒と水との混合物により洗浄される。洗浄は1又は複数のステップにおいて行うことができ、水による洗浄はしばしば最後の洗浄ステップにおいて使用される。洗浄は、価値ある生成物の損失を可能な限り小さく保つため、典型的に30℃未満、しばしば25℃未満、特には20℃未満の温度で行われる。続いて、得られる形態Aを乾燥し、その後、さらなる工程に供給することができる。しかしながら、しばしば洗浄後に得られる湿った活性物質、特には水により湿った活性物質をさらなる工程に直接供給する。

本発明による結晶化によって、形態Aは一般に少なくとも90重量％、しばしば94重量％、特には少なくとも96重量％のベンゾオキサジノンIの含有量で得られる。ベンゾオキサジノンIの総量に基づく形態Aの含有量は典型的に少なくとも90％、しばしば少なくとも95％又は少なくとも96％である。

したがって、本発明の特定の実施形態は少なくとも90重量％、しばしば少なくとも95％又は少なくとも96％の結晶形態Aからなる1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンに関する。

結晶形態Aは、形態Aにより得られる利益を失うことなく、1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンの他の形態、例えば形態B及び/又は形態Cと混合し得る。したがって、本発明はまた、本明細書に記載される1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンの結晶形態Aと1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンの形態Aとは異なる形態との混合物であって、混合物中の1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンの総量が混合物の総重量に基づいて少なくとも90重量％、好適には少なくとも94重量％である、前記混合物に関する。混合物はまた、以下に記載されているような製剤を製造するために使用することができ、形態A自体としても使用することができる。混合物では、形態Aの量は、混合物中に含まれる1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンの総量に基づいて一般に少なくとも50重量％、特には少なくとも60重量％、例えば50〜95重量％、特には60〜90重量％である。

形態Aの製造に使用されるベンゾオキサジノンIの製造は、WO2010/145992に記載されている方法により行うことができ、本明細書においてこれを全て参照する。

ベンゾオキサジノンIの結晶化についての研究に関連して、2のさらなる結晶変態B及びCが発見された。変態Bは純粋な形態で得ることができるが、変態Cは時折、形態A及びBとの混合物として得られた。形態Bは安定して製剤化することができ、別の特許出願の一部である。

形態Bは、X線粉末回折法によりその回折図に基づいて同定することができる。すなわち、25℃においてCu-Kα線(1.54178Å)を使用して測定される形態BのX線粉末回折図は、2θ値として又は面間隔dとして以下の表に示される、少なくとも3、しばしば少なくとも5、とりわけ全ての反射を示す。

形態Bは、190〜220℃の範囲において特徴のある融解ピークを有するサーモグラムを示す。融解ピークの開始点として測定される融点は、典型的に約200℃〜210℃の範囲、特には203〜208℃の範囲に存在する。

融解エンタルピーは30〜40J/gの範囲が好ましい。本明細書に示されている値は、示差熱量測定により測定される値に関する（示差走査熱量測定:DSC、アルミニウム製密閉式通気口付カップ、窒素流量150ml/分、加熱速度5K/分）。

変態Bの製造は、原則として、60℃を超える温度で、特には少なくとも80℃又は少なくとも90℃、例えば80〜130℃又は90〜120℃の温度で結晶化を実施することにより変態Aの製造と同様にして行うことができる。

形態Bは、例えばトルエンにおけるベンゾオキサジノンIの溶液又はスラリーからの、少なくとも80℃又は少なくとも90℃、例えば80〜130℃又は90〜120℃の温度での結晶化により得ることができる。ベンゾオキサジノンIの溶液から結晶化して形態Bを得ること以外については、結晶化が前記温度範囲で行われる限り、特に、結晶化を行うための溶液の製造、濃度（濃縮）及び方法に関しては、形態Aの結晶化に類似する方法により行うことができる。

形態Bは、水と、C₁-C₃-アルカノール、特にはメタノール又はイソプロパノール、C₂-C₄-アルカンジオール、例えば1,3-プロパンジオール、C₁-C₄-ジアルキルケトン、例えばアセトン及び好適には4〜6の炭素原子及び1又は2の酸素原子を有する環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン及び1,4-ジオキサンから選択される水混和性溶媒との混合物におけるベンゾオキサジノンIのスラリーからの少なくとも80℃又は少なくとも90℃、例えば80〜130℃又は90〜120℃の温度での結晶化により得ることができる。ベンゾオキサジノンIのスラリーから結晶化して形態Bを得ること以外については、結晶化が前記温度範囲で行われる限り、特に、結晶化を行うためのスラリーの製造、濃度（濃縮）及び方法に関しては、形態Aの結晶化と同様にして行うことができる。

純粋な形態Bはまた、結晶ベンゾオキサジノンI、例えばベンゾオキサジノンIの形態A又は形態A+B+Cの混合物を少なくとも160℃、特には少なくとも170℃の温度、例えば160℃〜210℃の範囲又は170〜200℃の範囲の温度に加熱することにより得られる。

結晶化により、形態Bは一般に少なくとも90重量％、しばしば94重量％、特には少なくとも96重量％のベンゾオキサジノンIの含有量で得ることができる。ベンゾオキサジノンIの総量に基づく形態Bの含有量は典型的に少なくとも90％、しばしば少なくとも95％又は少なくとも96％である。

形態A、B及びCの混合物において、形態Cは、X線粉末回折法によりその回折図に基づいて同定することができる。すなわち、25℃においてCu-Kα線(1.54178Å)を使用して測定されるX線粉末回折図は、2θ値として又は面間隔dとして以下の表に示される、少なくとも3、しばしば少なくとも5、とりわけ全ての反射を示す。

以下の図及び実施例は本発明を説明するために提示するものであり、限定するものとして考慮されるべきではない。

図1は形態AのX線粉末回折図を示す。形態AのX線回折図はPanalytical X’Pert Pro回折計（製造:Panalytical）を使用して、2θ=3°〜35°の範囲の反射配置において、0.0167°単位の増分（インクリメント）で、Cu-Kα線を使用することにより測定された（25℃）。測定した2θ値を所定の面間隔dを計算するために使用した。ピークの強度（y軸：線形強度カウント）は2θ角度（x軸2θ度）に対してプロットする。

図2は形態BのX線粉末回折図を示す。X線回折図は図1で述べた条件下で測定された。

図3は形態A+B+Cの混合物のX線粉末回折図を示す。X線回折図は図1で述べた条件下で測定された。

形態Aの単結晶X線回折データはグラファイトCu-Kα線を使用してBruker AXS CCD検出器により収集された（-173℃）。構造は直接法を使用して解析され、SHELXソフトウェアパッケージを使用したフーリエ法を使用することによって精緻化及び拡張された（G. M. Sheldrick、SHELX-97、University of Gottingen、1997）。吸収補正はSADABSソフトウェアにより実施した。

DSCをMettler Toledo DSC 822eモジュールにより実施した。試料を圧着されているが通気口が付いたアルミニウムパンに入れた。各場合の試料サイズは、5〜10mgであった。熱挙動は30〜250℃の範囲で分析した。加熱速度は、5℃/分とした。試料を、実験中150ml/で窒素流の気流によりパージした。融点の値を、光学顕微鏡と併用して、Mettler Hot Stageにより確認した。

蒸発を用いる有機溶媒における溶液からの結晶化によるベンゾオキサジノンIの形態Aの製造
実施例1〜10:
50mgのベンゾオキサジノンIを試験容器において、2〜3mlのそれぞれの溶媒中に溶解した。試験容器を温室に入れ、窒素流（5 l/分）を溶媒の表面上に流した。この方法において、ベンゾオキサジノンIを小さい結晶ロッドの形態で得て、これを単離し、X線粉末回折（XRPD）により分析した。特徴のある反射に基づいて、形態Aを同定した。

水と有機溶媒との混合物におけるスラリーからの結晶化によるベンゾオキサジノンIの形態Aの製造
実施例11:
比較例1により得られるベンゾオキサジノンIの形態A及びBの混合物（500mg）を3mlの水とエタノールとの混合物（1:1 v/v）中に懸濁し、スラリーを48時間23℃で撹拌した。結晶物質のスラリーを得て、これをろ過し、XRPD及びDSCにより分析した。得られた物質はベンゾオキサジノンIの純粋な形態Aであった。

実施例12:
実施例16により得られるベンゾオキサジノンIの形態B（500mg）を3mlの水とテトラヒドロフランとの混合物（1:1 v/v）中に懸濁し、スラリーを48時間23℃で撹拌した。結晶物質のスラリーを得て、これをろ過し、XRPD及びDSCにより分析した。得られた物質はベンゾオキサジノンIの純粋な形態Aであった。

実施例13:
比較例1により得られるベンゾオキサジノンIの形態A及びBの混合物（500mg）を3mlのトルエンの混合物中に懸濁し、スラリーを48時間23℃で撹拌した。結晶物質のスラリーを得て、これをろ過し、XRPD及びDSCにより分析した。得られた物質はベンゾオキサジノンIの純粋な形態Aであった。

実施例14:
比較例1により得られるベンゾオキサジノンIの形態A及びBの混合物（500mg）を3mlの水と1,3-プロパンジオールとの混合物（1:1 v/v）中に懸濁し、スラリーを48時間23℃で撹拌した。結晶物質のスラリーを得て、これをろ過し、XRPD及びDSCにより分析した。得られた物質はベンゾオキサジノンIの純粋な形態Aであった。

水と有機溶媒との混合物におけるスラリーからの結晶化によるベンゾオキサジノンIの形態Bの製造
実施例15（本発明によらない）:
実施例12により得られるベンゾオキサジノンIの形態A（500mg）を3mlの水とエタノールとの混合物（1:1 v/v）中に懸濁し、スラリーを48時間90℃で撹拌した。結晶物質のスラリーを得て、これをろ過し、XRPD及びDSCにより分析した。得られた物質はベンゾオキサジノンIの純粋な形態Bであった。

実施例16（本発明によらない）:
比較例1により得られるベンゾオキサジノンIの形態A及びBの混合物（500mg）を3mlの水と1,3-プロパンジオールとの混合物（1:1 v/v）中に懸濁し、スラリーを48時間90℃で撹拌した。結晶物質のスラリーを得て、これをろ過し、PXRD及びDSCにより分析した。得られた物質はベンゾオキサジノンIの純粋な形態Bであった。

蒸発を用いる有機溶媒における溶液からの結晶化によるベンゾオキサジノンIの形態Bの製造
実施例17（本発明によらない）:
50mgのベンゾオキサジノンIを試験容器において、2〜3mlのトルエン中に溶解した。試験容器を温室に入れ、95℃に加熱し、窒素流（5 l/分）を溶媒の表面上に流した。この方法において、ベンゾオキサジノンIを小さい結晶プレートの形態で得て、これを単離し、X線粉末回折（XRPD）により分析した。特徴のある反射に基づいて、形態Bを同定した。

形態Aを加熱することによるベンゾオキサジノンIの形態Bの製造
実施例18（本発明によらない）:
500mgの実施例12により得られるベンゾオキサジノンIの形態Aを開放容器中に入れた。容器を窒素によりパージし、密封して、その後180℃に2時間加熱した。得られた物質を単離し、X線粉末回折（XRPD）により分析した。特徴のある反射に基づいて、形態Bを同定した。

ベンゾオキサジノンIの形態A及びBの混合物の製造
比較例1
50mgのベンゾオキサジノンIを試験容器において、2〜3mlのそれぞれの溶媒（例えば1-ブタノール、イソブタノール）中に溶解した。試験容器を温室に入れ、90℃に加熱した。窒素流（5 l/分）を溶媒の表面上に流した。この方法において、ベンゾオキサジノンIを小さい結晶ロッドの形態で得て、これを単離し、X線粉末回折（XRPD）により分析した。特徴のある反射に基づいて、形態A及びBの混合物を同定した。

公知の非晶質ベンゾオキサジノンIと同様に、ベンゾオキサジノンIの形態Aも、ベンゾオキサジノンIの形態Aと他の形態との混合物も、除草剤として適切ではあるが、その取扱い性及び製剤特性に関してはより優れている。したがって、本発明はまた、結晶形態A及び植物保護剤の製剤に通例の添加剤を含む植物保護剤に関するものであり、特に水性懸濁濃厚物（いわゆるSC）又は非水性懸濁濃厚物（いわゆるOD）の形態の植物保護剤、並びに水分散性の粉末（いわゆるWP）及び（顆）粒（いわゆるWG）の形態の植物保護剤にも関する。本発明はまた、望ましくない植物の成長を抑制する方法にも関するものであり、これは、ベンゾオキサジノンIの形態Aを、好適には適切な活性物質剤として、植物、それらの生育地及び/又は種子に対して使用することにより特徴づけられる。本発明はまた、ベンゾオキサジノンIの結晶形態Aと少なくとも1の他の形態との混合物及び植物保護剤の製剤に通例の添加剤を含む植物保護剤に関するものであり、特に水性懸濁濃厚物（いわゆるSC）又は非水性懸濁濃厚物（いわゆるOD）の形態の植物保護剤、並びに水分散性の粉末（いわゆるWP）及び（顆）粒（いわゆるWG）の形態の植物保護剤に関する。本発明はまた、望ましくない植物の成長を抑制する方法に関するものであり、これは、ベンゾオキサジノンIの形態Aと少なくとも1のベンゾオキサジノンIの他の形態との混合物を、好適には適切な活性物質剤として、植物、それらの生育地及び/又は種子に対して使用することにより特徴づけられる。以下、ベンゾオキサジノンIの形態Aに関する記述はまた、ベンゾオキサジノンIの形態Aと他の形態との混合物にも当てはまる。

ベンゾオキサジノンIの形態Aを含む植物保護剤は、未開拓の地域において確実に、特に高い施用レベルで、特に単子葉雑草種、例えばカラスムギ(Avena)、ライグラス(Lolium)、スズメノテッポウ(Alopecurus)、クサヨシ(Phalaris)、イヌビエ(Echinochloa)、メヒシバ(Digitaria)、エノコロ(Setaria)、カヤツリグサ種(Cyperus species)、シバムギ(Agropyron)、ギヨウギシバ(Cynodon)、チガヤ(Imparata)及びモロコシ(Sorghum)、並びに双子葉雑草種、例えばヤエムグラ(Galium)、スミレ(Viola)、クワガタソウ(Veronica)、オドリコソウ(Lamium)、ハコベ(Stellaria)、ヒユ(Amaranthus)、シナピス(Sinapsis)、ヒルガオ(Ipomoea)、カミルレ(Matricaria)、アブチロン(Abutilon)、キンゴジカ(Sida)、コンボルブルス(Convolvulus)、ノアザミ(Cirsium)、スイバ(Rumex)及びヨモギ(Artemisia)などの植物の成長を抑制する。作物、例えばコムギ、オオムギ、ライムギ、イネ、トウモロコシ、テンサイ、ダイズ及びワタにおいては、それらは、作物植物に重大な危害を加えることなく雑草及び有害な草に対して活性を示す。この効果はとりわけ低い施用レベルで起こる。

特定の施用方法に依存して、ベンゾオキサジノンIの形態A又はそれらを含む植物保護剤はまた、望ましくない植物の排除のためにさらに多数の作物植物に使用することができる。可能な作物は、例えば以下に挙げるものを含む：
アリウム・セパ（Allium cepa、タマネギ）、アナナス・コモスス（Ananas comosus、パイナップル）、アラキス・ヒポゲア（Arachis hypogaea、ラッカセイ）、アスパラガス・オフィチナリス（Asparagus officinalis、アスパラガス）、アベナ・サチバ（Avena sativa、カラスムギ）、ベータ・ブルガリス品種アルチシマ（Beta vulgaris spec. altissima、テンサイ）、ベータ・ブルガリス品種ラパ（Beta vulgaris spec. rapa、サトウダイコン）、ブラシカ・ナプス変種ナプス（Brassica napus var. napus、セイヨウアブラナ）、ブラシカ・ナプス変種ナポブラシカ（Brassica napus var. napobrassica、セイヨウキャベツ）、ブラシカ・ラパ変種シルベストリス（Brassica rapa var. silvestris、インドアブラナ）、ブラシカ・オレラセア（Brassica oleracea、ハボタン）、ブラシカ・ニグラ（Brassica nigra、クロガラシ）、カメリア・シネンシス（Camellia sinensis、チャ）、カルタムス・チンクトリウス（Carthamus tinctorius、ベニバナ）、カルヤ・イリノイネンシス（Carya illinoinensis、ペカン）、シトルス・リモン（Citrus limon、レモン）、シトルス・シネンシス（Citrus sinensis、オレンジスウィート）、コフェア・アラビカ（Coffea arabica、アラビアコーヒーノキ)［コフェア・カネフォラ（Coffea canephora、ロブスタコーヒーノキ）、コフェア・リベリカ（Coffea liberica、リベリアコーヒーノキ）］、ククミス・サチバス（Cucumis sativus、キュウリ）、シノドン・デクチドン（Cynodon dactylon、ギョウギシバ）、ダウカス・カロタ（Daucus carota、ニンジン）、エラエイス・ギネエンシス（Elaeis guineensis、アブラヤシ）、フラガラ・ベスカ（Fragara vesca、エゾヘビイチゴ）、グリシン・マクス（Glycine max、ダイズ）、ゴシッピウム・ヒルスツム（Gossypium hirsutum、リクチワタ)［ゴシピウム・アルボレウム（Gossypium arboreum、キダチワタ）、ゴシピウム・ヘルバケウム（Gossypium herbaceum、アジアワタ）、ゴシピウム・ビチフォリウム（Gossypium vitifolium、ウミシマワタ）］、ヘリアンタス・アヌウス（Helianthus annuus、ヒマワリ）、ヘベア・ブラシリエンシス（Hevea brasiliensis、パラゴムノキ）、ホルデウム・ブルガレ（Hordeum vulgare、オオムギ）、フムラス・ルプルス（Humulus lupulus、ホップ）、イポモエア・バタタス（Ipomoea batatas、サツマイモ）、ジュグランス・レギア（Juglans regia、シナノグルミ）、レンス・クリナリス（Lens culinaris、ヒラマメ）、リヌム・ウシタチシマム（Linum usitatissimum、アマ）、リコペルシコン・リコペルシカム（Lycopersicon lycopersicum、トマト）、マルス・スペック（Malus spec.、リンゴ属品種）、マニホット・エスクレンタ（Manihot esculenta、キャッサバ）、メジカゴ・サチバ（Medicago sativa、アルファルファ）、ムサ・スペック（Musa spec.、バナナ属品種）、ニコチアナ・タバクム（Nicotiana tabacum、タバコ)［ニコチアナ・ルスチカ（N. rustica、マルバタバコ）］、オレア・エウロペア（Olea europaea、オリーブ）、オリザ・サチバ（Oryza sativa、イネ）、ファセオラス・ルナタス（Phaseolus lunatus、ライマメ）、ファセオラス・ブルガリス（Phaseolus vulgaris、インゲンマメ）、ピセア・アビエス（Picea abies、ドイツトウヒ）、ピナス・スペック（Pinus spec.、マツ属品種）、ピスタチア・ベラ（Pistacia vera、ピスタチオ）、ピスム・サチバム（Pisum sativum、エンドウ）、プルナス・アルメニアカ（Prunus armeniaca、アンズ）、プルナス・アビウム（Prunus avium、セイヨウウミザクラ）、プルナス・セラサス（Prunus cerasus、スミミザクラ）、プルナス・ダルシス（Prunus dulcis、アーモンド）、プルナス・ドメスチカ（Prunus domestica、セイヨウスモモ）、プルナス・ペルシカ（Prunus persica、モモ）、ピルス・コムニス（Pyrus communis、セイヨウナシ）、リベス・シルベストレ（Ribes sylvestre、フサスグリ）、リシナス・コムニス（Ricinus communis、ヒマ）、サッカラム・オフィシナルム（Saccharum officinarum、サトウキビ）、セカレ・セレアレ（Secale cereale、ライムギ）、シナピス・アルバ（Sinapis alba（カイワレ）、ソラナム・ツベロサム（Solanum tuberosum、ジャガイモ）、ソルガム・ビコロル（Sorghum bicolor、モロコシ)［ソルガム・ブルガレ（S. vulgare、ホウキモロコシ）］、テイブロマ・カカオ（Theobroma cacao、カカオ）、トリフォリウム・プラテンセ（Trifolium pratense、アカツメクサ）、トリチカレ（Triticale、ライコムギ）、トリチクム・アエスチバム（Triticum aestivum、コムギ）、トリチクム・デュラム（Triticum durum、マカロニコムギ）、ビシア・ファバ（Vicia faba、ソラマメ）、ビティス・ビニフェラ（Vitis vinifera、ブドウ）及びゼア・マイス（Zea mays、トウモロコシ）。

加えて、ベンゾオキサジノンIの形態A又は形態Aを含む植物保護剤はまた、遺伝子工学的方法を含む育種の結果除草剤の作用に対して耐性を有する作物にも使用することができる。

さらに、ベンゾオキサジノンIの形態A又は形態Aを含む植物保護剤はまた、遺伝子工学的方法を含む育種の結果害虫又は菌の攻撃に対して耐性を有する作物にも使用することができる。

ベンゾオキサジノンIの形態Aはまた、例えば作物植物、例えばワタ、ジャガイモ、アブラナ、ヒマワリ、ダイズ又はフィールド豆（field beans）、特にワタにおいて、公知の非晶質ベンゾオキサジノンと同様に植物部分の落葉及び乾燥にまさに適切である。この点について、本発明の実施形態はまた、ベンゾオキサジノンIの形態Aを使用する、植物の乾燥及び/又は落葉のための薬剤、これらの薬剤の製造方法並びに植物の乾燥及び/又は落葉のための方法に関する。

ベンゾオキサジノンIの形態Aは、作物植物、例えばジャガイモ、アブラナ、ヒマワリ及びダイズの地上部分、他にも、穀類の乾燥のための乾燥剤として特に適切である。これによって、これらの重要な作物植物の完全に機械化された収穫が可能となる。

一定期間内に集中した落下又は柑橘類果実、オリーブもしくは仁果類、核果及び殻つき果物の他の種及び品種における木への付着の強さの低減によって可能となる収穫の促進は、科学的にも興味深いものである。同じ機構、すなわち、植物の果実部分もしくは葉部分と新芽部分の間の離脱組織の形成促進はまた、有用な植物、特にはワタの十分に制御された落葉のために重要である。

加えて、個々のワタ植物が成熟する期間の短縮によって、収穫後の繊維の品質が高くなる。

ベンゾオキサジノンIの形態A又はそれらを含む植物保護剤は、例えば即時噴霧水溶液、粉剤、懸濁液、さらには高濃度の水系、油系もしくはその他の懸濁液、オイル懸濁液、ペースト、散布剤、散播剤又は（顆）粒剤の形態で、噴霧、霧化、散粉、拡散又は灌水により使用することができる。使用形態は使用目的によって決まるものであり、いずれの場合でも、それは本発明による活性物質の可能な限り最も微細な分配を保証すべきである。

本発明による植物保護剤は、当の変態に基づいて、少なくとも90重量％の純度のベンゾオキサジノンIの形態A並びに添加剤及び/又は担体、例えば植物保護剤の製剤において通例であるものを含む。このような植物保護剤において、活性物質の量、すなわち、ベンゾオキサジノンI及び必要な場合の他の活性物質の総量は、植物保護剤の総重量に基づいて、通常1〜98重量％の範囲、特には10〜95重量％の範囲である。

通常、植物保護剤、特には除草剤製剤において担体として使用される全ての固体及び液体物質は担体として使用可能である。

固体担体には、例えば鉱物、例えばケイ酸、シリカゲル、シリケート、タルク、カオリン、石灰石、石灰、チョーク、赤土（bole）、黄土、クレイ、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉砕プラスチック、肥料、例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、及び植物起源の製品、例えば穀粉、樹皮粉、木粉及び堅果殻粉、セルロース粉末並びにその他の固体担体がある。

液体担体には、水はもちろん、有機液体、例えば中〜高沸点の鉱油留分、例えばケロシン及びディーゼル油、さらにはコールタール油及び植物もしくは動物起源の油、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素、例えばパラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレン及びそれらの誘導体、アルキル化ベンゼン及びそれらの誘導体、（芳香族及び芳香族でない炭化水素の混合物、例えば商品名Exxsol及びSolvessoとして販売されている製品を含む）、アルコール、例えばプロパノール、ブタノール及びシクロヘキサノール、ケトン、例えばシクロヘキサノン、並びに強力な極性溶媒、例えばアミド、例えばN-メチルピロリドンである。

典型的な添加剤は、界面活性物質、特に植物保護剤に通常使用される湿潤剤、乳化剤及び分散剤（添加剤）、さらには、粘度調整剤（増粘剤及びレオロジー調節剤）、消泡剤、不凍剤、pH調節剤、安定剤、固化防止剤及び殺生物剤（防腐剤）を含む。

可能な界面活性物質は、陰イオン及び非イオン界面活性剤が好ましい。保護コロイドもまた界面活性物質として適切である。

界面活性物質の量は、本発明による植物保護剤の総重量に基づいて、一般には0.1〜50重量％、特には0.5〜30重量％、又は製剤中の固体活性物質の総量に基づいて0.5〜100重量％である。好適には、界面活性物質は、少なくとも1の陰イオン界面活性物質及び少なくとも1の非イオン界面活性物質を含み、陰イオン界面活性物質の非イオン界面活性物質に対する比率は通常10:1〜1:10の範囲である。

陰イオン界面活性剤の例は、アルキルアリールスルホネート、芳香族スルホネート、例えばリグニンスルホネート（Borresperse型、Borregaard）、フェニルスルフォネート、ナフタレンスルホネート（Morwet型、Akzo Nobel）、ジブチルナフタレンスルホネート（Nekal型、BASF）、アルキルサルフェート、特には脂肪アルコールサルフェート、ラウリルサルフェート、及び硫酸化ヘキサデカ-、ヘプタデカ-及びオクタデカノール、アルキルスルホネート、アルキルエーテルサルフェート、特には脂肪アルコール（ポリ）グリコールエーテルサルフェート、アルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルポリグリコールエーテルホスフェート、ポリアリールフェニルエーテルホスフェート、アルキルスルホサクシネート、オレフィンスルホネート、パラフィンスルホネート、石油スルホネート、タウライド（taurides）、サルコサイド（sarcosides）、脂肪酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、リグニンスルホン酸、スルホン化ナフタレンとホルムアルデヒドとの縮合物、スルホン化ナフタレンとホルムアルデヒド及びフェノール及び任意に尿素との縮合物及びフェノールスルホン酸とホルムアルデヒド及び尿素との縮合物、リグニンサルファイト廃液、アルキルホスフェート、アルキルアリールホスフェート、例えばトリスチリルホスフェート、及びポリカルボキシレート、例えばポリアクリレート、無水マレイン酸/オレフィンコポリマー（例えばSokalan（登録商標）CP9、BASF）を含み、前記物質のアルカリ金属、アルカリ土類、アンモニウム及びアミンの塩も含む。好適な陰イオン界面活性物質は、少なくとも1のスルホネート基を有するものであって、特にはそれらのアルカリ金属及びアンモニウム塩である。

非イオン界面活性物質の例は、アルキルフェノールアルコキシレート、特には、オクチルフェノール、イソオクチルフェノール、ノニルフェノール及びトリブチルフェノールのエトキシレート及びエトキシレート-コプロポキシレート、ジ-及びトリスチリルフェノールアルコキシレート、アルコールアルコキシレート、特には脂肪アルコールエトキシレート及び脂肪アルコールエトキシレート-コプロポキシレート、例えばアルコキシル化イソトリデカノール、脂肪アミンアルコキシレート、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル、ヒマシ油アルコキシレート、脂肪酸アルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸ポリジエタノールアミド、ラノリンエトキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル、イソトリデシルアルコール、エトキシル化脂肪酸アミド、エトキシル化脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、エトキシル化アルキルポリグリコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロール脂肪酸エステル、低分子量ポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドコプロピレンオキシドジ-及びトリ-ブロックコポリマー、及びそれらの混合物である。好適な非イオン界面活性物質は、脂肪アルコールエトキシレート、アルキルポリグリコシド、グリセロール脂肪酸エステル、ヒマシ油エトキシレート、脂肪酸エトキシレート、脂肪酸アミドエトキシレート、ラノリンエトキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマー及びそれらの混合物である。

保護コロイドは、典型的に水溶性の、両親媒性ポリマーであり、前記界面活性剤とは異なり典型的に、2000ダルトン（数平均）を超える分子量を有する。その例は、タンパク質及び変性タンパク質、例えばカゼイン、多糖類、例えば水溶性デンプン誘導体、及びセルロース誘導体、疎水的変性デンプン及びセルロース、例えばメチルセルロース、さらには、ポリカルボキシレート、例えばポリアクリル酸、アクリル酸コポリマー及びマレイン酸コポリマー（BASF Sokalan型）、ポリビニルアルコール（Clariant製Mowiol型）、ポリアルコキシレート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンコポリマー、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン（BASF製Lupasol型）及び高分子量ポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、及びポリエチレンオキシドコポリプロピレンオキシドジ-及びトリ-ブロックコポリマーである。

本発明による植物保護剤はまた、粘度を調節する1又は複数の添加剤（レオロジー調節剤）を含むことができる。これらは、製剤に対して調節された流れ挙動（例えば静止している状態においては高い粘度、動いている状態においては低い粘度）を与える物質及び物質混合物を意味するものと特に理解される。レオロジー調節剤の性質は、製剤の性質により決定される。レオロジー調節剤の例としては、無機物質、例えば層状シリケート及び有機的変性層状シリケート、例えばベントナイト又はアタパルジャイト（例えばAttaclay（登録商標）、Engelhardt Co.）、及び有機物質、例えば多糖類及びヘテロ多糖類、例えばXanthan Gum（登録商標）（Kelco Co.製Kelzan(登録商標)）、Rhodopol（登録商標）23（Rhone Poulenc）又はVeegum（登録商標）（R.T. Vanderbilt Co.）を挙げることができる。粘度調整添加剤の量は、植物保護剤の総重量に基づいてしばしば0.1〜5重量％である。

消泡剤の例には、この目的のために公知であるシリコーン乳剤(Silikon（登録商標）SRE、Wacker Co.又はRhodia Co.製Rhodorsil（登録商標）)、長鎖アルコール、脂肪酸及びそれらの塩、水性ワックス分散型の気泡抑制剤、固形気泡抑制剤（いわゆるコンパウンド）及び有機フッ素化合物並びにそれらの混合物がある。消泡剤の量は、植物保護剤の総重量に基づいて典型的に0.1〜1重量％である。

本発明による植物保護剤はまた、安定化のための防腐剤を含むことができる。適切な防腐剤はイソチアゾール-オンに基づくものであり、例えばICI Co.製Proxel（登録商標）、又はThor Chemie Co.製Acticide（登録商標）、又はRohm & Hass Co.製Kathon（登録商標）MKである。防腐剤の量は、SCの総重量に基づいて典型的に0.05〜0.5重量％である。

水性植物保護剤、すなわち、水性担体を有するものは、しばしば不凍剤を含む。適切な不凍剤は、液体ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール又はグリセリン、及び尿素である。不凍剤の量は、水性植物保護剤の総重量に基づいて一般に1〜20重量％、特には5〜10重量％である。

ベンゾオキサジノンIの結晶変態Aを含む植物保護剤が種子の処理に使用される場合、それらはまた、例えば粉衣又はコーティングにおいて種子の処理に使用されるような通常の成分を含むことができる。前記成分に加えて、これらは、特に着色剤、接着剤、充填剤及び可塑剤を含む。

このような目的のために通例である全ての染料及び顔料が着色剤として使用可能である。難水溶性顔料及び水溶性染料の両方を本発明に使用することができる。例としては、ローダミンB、C.I.ピグメントレッド112及びC.I.ソルベントレッド1、ピグメントブルー15:4、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:2、ピグメントブルー15:1、ピグメントブルー80、ピグメントイエロー1、ピグメントイエロー13、ピグメントレッド48:2、ピグメントレッド48:1、ピグメントレッド57:1、ピグメントレッド53:1、ピグメントオレンジ43、ピグメントオレンジ34、ピグメントオレンジ5、ピグメントグリーン36、ピグメントグリーン7、ピグメントホワイト6、ピグメントブラウン25、ベーシックバイオレット10、ベーシックバイオレット49、アシッドレッド51、アシッドレッド52、アシッドレッド14、アシッドブルー9、アシッドイエロー23、ベーシックレッド10、ベーシックレッド10及びベーシックレッド108の名称で公知である染料及び顔料を挙げることができる。着色剤の量は、製剤の総重量に基づいて、通常は製剤の20重量％より多くを構成せず、0.1〜15重量％の範囲となることが好ましい。

粉衣において通常使用することができる全ての結合剤は接着剤として考慮に値する。適切な結合剤の例は、熱可塑性ポリマー、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール及びチロース、さらにはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリスチレン、ポリエチレンアミン、ポリエチレンアミド、前記保護コロイド、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリ無水物、ポリエステルウレタン、ポリエステルアミド、熱可塑性多糖類、例えばセルロース誘導体、例えばセルロースエステル、セルロースエーテル、セルロースエーテルエステル、（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースを含む）、及びデンプン誘導体及び変性デンプン、デキストリン、マルトデキストリン、アルジネート及びキトサン、さらには、脂肪、オイル、タンパク質、（カゼイン、ゼラチン及びゼインを含む）、アラビアゴム及びシェラックを含む。接着剤は、植物親和性であるものが好ましく、すなわち、それらは植物毒性効果を示さないか、又は重大な植物毒性効果を示さない。接着剤は、生物分解性であることが好ましい。接着剤は、それが製剤の活性成分のマトリックスとして作用するように選択されることが好ましい。接着剤の量は、製剤の総重量に基づいて、通常は製剤の40重量％より多くを構成せず、好適には1〜40重量％の範囲、特には5〜30重量％の範囲である。

接着剤に加えて、種子の処理のための製剤はまた、不活性充填剤を含むことができる。これらの例は、前記固体担体であり、特には微細化無機物質、例えばクレイ、チョーク、ベントナイト、カオリン、タルク、パーライト、マイカ、シリカゲル、珪藻土、石英粉末及びモンモリロライト、他にも、微細粒子有機物質、例えば木粉、穀粉、活性炭などである。充填剤の量は、製剤の全ての不揮発性成分の総重量に基づいて、充填剤の総量が70重量％を超えないように選択されることが好ましい。充填剤の量は、製剤の全ての不揮発性成分の総重量に基づいて、しばしば1〜50重量％の範囲である。

加えて、種子の処理のための製剤はまた、コーティングの柔軟性を向上する可塑剤を含むことができる。可塑剤の例は、オリゴマーポリアルキレングリコール、グリセリン、ジアルキルフタレート、アルキルベンジルフタレート、グリコールベンゾエート及び類似化合物である。コーティングにおける可塑剤の量は、製剤の全ての不揮発性成分の総重量に基づいて、しばしば0.1〜20重量％の範囲である。

本発明の好適な実施形態は、ベンゾオキサジノンIの形態Aの液体製剤に関する。固体活性物質相に加えて、これらは、少なくとも1の液体相を有し、その中で、ベンゾオキサジノンIは形態Aとして分散微細粒子の状態で存在する。

可能な液体相は実質的に水及び形態Aが難溶性又は不溶性である有機溶媒、例えば形態A又は形態Cの25℃、1013mbarにおける溶解性が1重量％以下、特には0.1重量％以下、とりわけ0.01重量％以下である有機溶媒である。

第1の好適な実施形態により、液体相は、水及び水性溶媒、すなわち、水に加えてさらに、水及び溶媒の総量に基づいて、20重量％まで、ただし、好適には10重量％以下の1又は複数の水混和性有機溶媒、例えば水混和性エーテル、例えばテトラヒドロフラン、メチルグリコール、メチルジグリコール、アルカノール、例えばイソプロパノール又はポリオール、例えばグリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなど、を含む溶媒混合物から選択される。このような製剤はまた、懸濁液濃厚物（SC）として以下に記載される。

このような懸濁液濃厚物は、変態Aの形態のベンゾオキサジノンIを微細化微粒子形態で含み、形態Aの粒子は、水相中に懸濁して存在する。ここで、活性物質粒子のサイズ、すなわち、90重量％の活性物質粒子が超えないサイズは、典型的には30μm未満、特には20μm未満である。有利には、本発明によるSCにおいて、少なくとも40重量％、特には少なくとも60重量％の粒子は2μm未満の直径を有する。

このようなSCにおいて、活性物質の量、すなわち、ベンゾオキサジノンI及び必要な場合の他の活性物質の総量は、懸濁液濃厚物の総重量に基づいて、通常10〜70重量％の範囲、特には20〜50重量％の範囲である。

活性物質に加えて、水性懸濁液濃厚物は典型的に界面活性物質、さらには、必要であるならば、消泡剤、増粘剤（＝レオロジー調節剤）、不凍剤、安定剤（殺生物剤）、pH調節剤及び固化防止剤を含む。

可能な界面活性物質は、前記した界面活性物質である。好適には、本発明による水性植物保護剤は、少なくとも1の前記した陰イオン界面活性剤及び必要であるならば、1又は複数の非イオン界面活性剤を、必要であるならば、保護コロイドと併用して含む。界面活性物質の量は、本発明による水性SCの総重量に基づいて、一般には1〜50重量％、特には2〜30重量％である。好適には、界面活性物質は、少なくとも1の陰イオン界面活性物質及び少なくとも1の非イオン界面活性物質を含み、陰イオンの非イオン界面活性物質に対する比率は典型的に10:1〜1:10の範囲である。

消泡剤、増粘剤、不凍剤及び殺生物剤の性質及び量に関しては、上記と同様である。

必要であるならば、本発明による水性SCは、pH調節のための緩衝剤を含むことができる。緩衝剤の例は、無機又は有機の弱酸、例えばリン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸及びコハク酸のアルカリ金属塩である。

第2の好適な実施形態によると、液体相は、ベンゾオキサジノンIの形態Aの25℃、1013mbarにおける溶解性が1重量％以下、特には0.1重量％以下、とりわけ0.01重量％以下である非水性有機溶媒からなる。これらは、特には脂肪族及び脂環式炭化水素及びオイル、特には植物起源のもの、さらには、飽和又は不飽和脂肪酸又は脂肪酸混合物のC₁-C₄アルキルエステル、特にはメチルエステル、例えばメチルオレエート、メチルステアレート及びナタネ油メチルエステル、他にも、パラフィン系鉱油などを含む。したがって、本発明はまた、非水性懸濁液濃厚物の形態の植物保護剤に関するものであり、これはまた、OD（オイル分散液）として以下に記載される。このようなODは、ベンゾオキサジノンIの形態Aを微細化微粒子形態で含み、形態Aの粒子は、非水相中に懸濁して存在する。ここで、活性物質粒子のサイズ、すなわち、90重量％の活性物質粒子が超えないサイズは、典型的には30μm未満、特には20μm未満である。有利には、非水性懸濁液濃厚物において、少なくとも40重量％、特には少なくとも60重量％の粒子は2μm未満の直径を有する。

このようなODにおいて、活性物質の量、すなわち、ベンゾオキサジノンI及び必要な場合の他の活性物質の総量は、非水性懸濁液濃厚物の総重量に基づいて、通常10〜70重量％の範囲、特には20〜50重量％の範囲である。

活性物質及び液体担体に加えて、非水性懸濁液濃厚物は典型的に界面活性物質、さらには、必要であるならば、消泡剤、レオロジー調節剤及び安定剤（殺生物剤）を含む。

可能な界面活性物質は、前記した陰イオン及び非イオン界面活性剤であることが好ましい。界面活性物質の量は、本発明による非水性SCの総重量に基づいて、一般には1〜30重量％、特には2〜20重量％である。好適には、界面活性物質は、少なくとも1の陰イオン界面活性物質及び少なくとも1の非イオン界面活性物質を含み、陰イオンの非イオン界面活性物質に対する比率は典型的に10:1〜1:10の範囲である。

本発明によるベンゾオキサジノンIの形態Aはまた、固体植物保護剤として製剤化することができる。これらは、粉剤、散播剤及び散布剤、他にも、水分散性粉剤及び（顆）粒剤、例えばコーティングされ、含浸され、さらに均質である（顆）粒剤を含む。このような製剤は、ベンゾオキサジノンIの形態Aを固体担体及び、必要であれば他の添加剤、特には界面活性物質と混合又は同時に粉砕することにより製造することができる。（顆）粒剤は、活性物質の固体担体への結合により製造することができる。固体担体には、鉱物、例えばケイ酸、シリカゲル、シリケート、タルク、カオリン、石灰石、石灰、チョーク、赤土（bole）、黄土、クレイ、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉砕プラスチック、肥料、例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、及び植物起源の製品、例えば穀粉、樹皮粉、木粉及び堅果殻粉、セルロース粉末又はその他の固体担体がある。固体製剤はまた、噴霧乾燥により、必要であれば、ポリマー性又は無機性乾燥助剤の存在下で、必要であれば、固体担体の存在下で製造することができる。形態AのベンゾオキサジノンIの固体製剤の製造のために、押出加工、流動床造粒、噴霧造粒及び類似の技術が適切である。

可能な界面活性物質は、前記した界面活性剤及び保護コロイドである。界面活性物質の量は、本発明による固体製剤の総重量に基づいて、一般には1〜30重量％、特には2〜20重量％である。

このような固体製剤において、活性物質の量、すなわち、ベンゾオキサジノン及び必要な場合の他の活性物質の総量は、固体製剤の総重量に基づいて、通常10〜70重量％の範囲、特には20〜50重量％の範囲である。

ベンゾオキサジノンIの形態A又はそれらを含む除草剤の施用は、製剤がまだ使用可能な状態でない場合、水性噴霧流体の形態で実施される。これらは、前記ベンゾオキサジノンIの形態Aを含む製剤の水による希釈により製造される。噴霧流体はまた、溶解、乳化又は懸濁形態において、他の成分、例えば肥料、他の除草性活性物質又は成長調節活性物質群、他の活性物質、例えば有害動物又は植物病原性菌類又はバクテリア駆除のための活性物質、さらには、栄養及び微量元素の欠乏の解消のために使用されるミネラル塩、及び非植物毒性オイル及びオイル濃厚物を含むことができる。一般に、これらの成分は、本発明による製剤の希釈前、希釈中、又は希釈後に噴霧流体に加えられる。

ベンゾオキサジノンIの形態A又はそれらを含む植物保護剤の施用は、発芽前又は発芽後処理により行うことができる。ベンゾオキサジノンIが特定の作物植物に対して耐性が小さい場合、その感受性の高い作物植物の葉にできる限り接触しないようにする一方で、活性物質がそれらの下又は露出土壌表面で成長している望ましくない植物の葉に到達する（ポストディレクテッド（post-directed）、レイバイ（lay-by））ような方法において、噴霧設備を使用して、除草剤を噴霧する施用技術を使用することができる。

ベンゾオキサジノンIの施用量は、処理目的、季節、標的植物及び成長段階に依存して、1ヘクタールにつき0.001〜3.0kgの活性物質、好適には0.01〜1.0kgの活性物質（a.S）/haである。

さらなる実施形態において、ベンゾオキサジノンIの形態A又はそれらを含む植物保護剤の施用は、種子の処理により行うことができる。

種子の処理は、ベンゾオキサジノンIの形態A又はそれから製造される薬剤に基づき、当業者が習熟している全ての技術(種子粉衣、種子コーティング、種子粉付け、種子浸漬、種子フィルムコーティング、種子多層コーティング、種子外皮被覆(encrusting)、種子滴下及び種子ペレット化)を実質的に含む。ここで、植物保護剤は希釈して又は希釈せずに施用することができる。

用語「種子」は、例えば穀粒、種子、果実、塊茎、切り穂及び同様の形態の全ての種類の種子を含む。好適には、用語「種子」は本明細書において穀粒及び種子を説明するものである。

種子としては、上記作物植物の種子、他にも、トランスジェニック植物又は従来の育種法によって得られる植物の種子を使用することができる。

種子の処理のためには、ベンゾオキサジノンIは、通常、種子100kgにつき0.001〜10kgの量で使用される。

作用範囲を広げるため、さらには、相乗効果を達成するために、ベンゾオキサジノンIの形態Aを多くの種類の他の除草性又は成長調節活性物質群と共に混合し、施用することができる。加えて、ベンゾオキサジノンを毒性緩和剤と共に製剤化又は施用することが有利であり得る。このような併用に関しては、WO2010/145992の全てを参照する。

加えて、形態Aを単独で、又は他の除草剤との併用で、そしてまた、さらに別の植物保護剤と、例えば害虫又は植物病原性菌類又はバクテリアを駆除するための薬剤と共に混合して施用することが有用である場合がある。栄養及び微量元素の欠乏の解消のために使用されるミネラル塩溶液との混和性も興味深いものである。添加剤、例えば非植物毒性オイル及びオイル濃縮物もまた、加えることができる。

Claims (13)

1. 25℃、Cu-Kα線でのX線粉末回折図が2θ値として表わされる以下の反射：8.6 ±0.2°、10.9 ± 0.2°、12.9 ± 0.2°、13.4 ± 0.2°、14.0 ± 0.2°、14.4 ± 0.2°、15.5 ± 0.2°、16.9 ± 0.2°、18.2 ± 0.2°及び20.5 ± 0.2°の少なくとも3つを示す、1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンの結晶形態A。
2. 少なくとも94重量％の1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンの含有量を有する、請求項１に記載の結晶形態A。
3. 少なくとも90重量％の結晶形態Aからなる1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオン。
4. i）水と、脂環式エーテル、C₁-C₃-アルカノール及びC₂-C₄-アルカンジオールから選択される少なくとも1の水混和性有機溶媒との混合物中の1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンのスラリーを製造する工程；
   ii）60℃未満の温度で1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンの結晶化を行う工程、
   を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶形態Aの製造方法。
5. i）C₁-C₃-アルカノール、C₁-C₄-ジアルキルケトン、モノ又はジ-C₁-C₄-ジアルキルベンゼン及びモノ又はジクロロベンゼンから選択される有機溶媒中の1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンの溶液を製造する工程；
   ii）60℃未満の温度で1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンの結晶化を行う工程、
   を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶形態Aの製造方法。
6. 請求項１に記載の1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンの結晶形態Aと1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンの形態Aとは異なる形態との混合物であって、混合物中の1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンの総量が混合物の総重量に基づいて少なくとも90重量％である、前記混合物。
7. 請求項１に記載の1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンの結晶形態A、及び植物保護剤の製剤に常用される1又は複数の添加剤を含む植物保護剤。
8. 請求項１に記載の結晶形態A又は請求項６に記載の混合物としての1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオン及び植物保護剤の製剤に常用される1又は複数の添加剤を含む植物保護剤。
9. 水性懸濁濃厚物の形態の、請求項７又は８に記載の植物保護剤。
10. 非水性懸濁濃厚物の形態の、請求項７又は８に記載の植物保護剤。
11. 水分散性の粉末又は顆粒の形態の、請求項７又は８に記載の植物保護剤。
12. 望ましくない植物の成長を抑制するための請求項１に記載の1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンの結晶形態A又は請求項６に記載の混合物の使用。
13. 請求項１に記載の1,5-ジメチル-6-チオキソ-3-(2,2,7-トリフルオロ-3-オキソ-4-(プロピ-2-イニル)-3,4-ジヒドロ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-6-イル)-1,3,5-トリアジナン-2,4-ジオンの結晶形態A又は請求項６に記載の混合物を制御対象植物又はそれらの生育地に施用する、望ましくない植物の成長を抑制する方法。