DE890792C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man Carbonsäureester in der Weise herstellen kann, daß man auf Carbonsäuren in Gegenwart geringer Mengen von Katalysatoren bei höheren Temperaturen Chlorkohlensäureester von Oxyverbindungen einwirken läßt.

Die Umsetzung erfolgt nach dem allgemeinen Schema

R — COOH + Cl-COOR'H-

-> R-COOR' +CO₂ +HCl,

wobei R und R' beliebige organische Gruppen bedeuten.

Als Katalysatoren eignen sich z. B. feinverteilte Metalle, wie Kupfer, Eisen oder Palladium, ferner tertiäre Amine, wie Pyridin. Die Umsetzung beginnt je nach den Komponenten bereits bei mäßigem Erwärmen oder bei höheren Temperaturen und verläuft dann mitunter so lebhaft, daß man sie durch Kühlen mäßigen muß. Meistens ist es vorteilhaft, den Chlorkohlensäureester derart in die mit dem Katalysator ao versetzte Carbonsäure einfließen zu lassen, daß sich die Temperatur auf eine für den gleichmäßigen Reaktionsablauf günstige Höhe einstellt.

Das Verfahren ist allgemein auf aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische und heterocyclische Mono- und Polycarbonsäuren bzw. auf Chlorkohlensäureester von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono- und Polyoxyverbindungen anwendbar. Man wird es mit besonderem Vorteil in solchen Fällen verwenden, in denen bei den üblichen Veresterungsverfahren unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, z. B. für die Herstellung von Estern des 1, 4-Butandiols oder des 4-Chlorbutanols, bei denen nach den üblichen Veresterungsmethoden Tetrahydrofuran oder Ester von ω, ω'-Dioxypolybutyläthern als Neben- oder Hauptprodukte entstehen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel ι

Man versetzt 128 Teile Hexahydrobenzoesäure mit 0,5 Teilen Pyridin. Zu dem Gemisch läßt man bei 90° unter Rühren allmählich 120 Teile 1, 4-Butandiol-bischlorkohlensäureester derart zufließen, daß die Temperatur nicht über 150 bis i6o° steigt und ein gleichmäßiger Strom von Kohlendioxyd und Chlorwasserstoff entweicht. Wenn nach etwa 2 Stunden der Zulauf beendet ist, erhitzt man noch ¹Z₂ Stunde auf 150⁰, Bei der fraktionierten Destillation erhält man nach einem Vorlauf von 26 Teilen Ϊ, 4-Dichlorbutan und 32 Teilen unumgesetzter Hexahydrobenzoesäure 139 Teile 1,4-Butandiol-bis-hexahydrobenzoesäureester vom Kp_li5 = 188° und der Esterzahl 374.

Beispiel 2

Zu 245 Teilen Benzoesäure, die mit 0,1 Teilen Kupferpulver versetzt wurde, läßt man bei 125 bis 135⁰ wie im Beispiel 1 allmählich 320 Teile 4-Chlorbutanolchlorkohlensäureester zufließen. Nach 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und fraktioniert destilliert. Man erhält nach einem Vorlauf von 25 Teilen 1, 4-Dichlorbutan 322 Teile Benzoesäure-4-chlorbutylester vom Kp₁ = 157⁰.

O₀ Beispiel 3

In ein 90° heißes Gemisch aus 60 Teilen Eisessig und ι Teil Pyridin läßt man unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 90⁰ unter Rühren 164 Teile Chlorameisensäure-sek.-butylester langsam einfließen, wobei Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd entweichen. Nach beendigter Gasentwicklung destilliert man das Umsetzungsgemisch, und man erhält neben einem Vorlauf von 22 Teilen sek. Butylchlorid 112 Teile reinen Essigsäure-sek.-butylester.

Beispiel 4

In eine Lösung von 166 Teilen Phthalsäure in 400 Teilen 20°/_Oiger Natronlauge läßt man nach Zusatz von 1 Teil Pyridin unter Rühren bei ioo° 350 Teile eines aus einem Gemisch von sekundären und tertiären Alkoholen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen hergestellten Chlorameisensäureestergemisches zufließen und rührt dann so lange weiter, bis keine Gasentwicklung (CO₂) mehr erfolgt. Dann trennt man das ausgeschiedene, ölige Estergemisch ab und destilliert es. Man erhält so 331 Teile eines Estergemisches vom Kp_o,5 = 110 bis 174°.

Beispiel 5

In eine Lösung von 146 Teilen Adipinsäure in 400 Teilen 20°/_Oiger Natronlauge läßt man nach Zugabe von 1 Teil Pyridin bei 100° unter Rühren 275 Teile Chlorameisensäure-n-butylester zufließen. Nach beendigter Umsetzung trennt man das ausgeschiedene Öl ab und destilliert es. Man erhält so 248 Teile des- Bis-n-butylesters der Adipinsäure (Kp₁₀ = 184°).

Beispiel 6

In eine Lösung von 146 Teilen Adipinsäure in 400 Teilen 20°/_Oiger Natronlauge läßt man nach Zugabe von 1 Teil Pyridin bei 100° unter Rühren 215 Teile des Bis-chlorameisensäureesters des Butandiols-i, 4 zufließen.' Der entstandene Polyester fallt in Form von weißen Flocken aus. Er wird abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 195 Teile des Polyesters in Form eines weißen Pulvers. .

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Carbonsäuren in Gegenwart geringer Mengen von Katalysatoren bei höheren Temperaturen Chlorkohlensäureester von Oxyverbindungen einwirken läßt.

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