DE4306961A1 - Verfahren zur Herstellung von aliphatisch-aromatischen Polycarbonaten - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatisch-aromatischen Polycarbonaten in wasserfreier Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Oligocarbonate von Diphenolen mit Chlorkohlensäureesterendgruppen mit aliphatischen Dicarbonsäuren in wasserfreien, neutralen Lösungsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren unter Abspaltung von Chlorwasserstoff und Kohlendioxid umsetzt.

Das Molverhältnis Oligocarbonat zu Dicarbonsäure ist vorzugsweise stöchiometrisch, d. h. pro Chlorkohlensäureestergruppe wird eine Carbonsäuregruppe umgesetzt.

Gegebenenfalls können Monophenole oder Monocarbonsäuren als Kettenabbrecher in Mengen von 0,5 Mol-% bis 10 Mol-%, vorzugsweise von 1,5 Mol-% bis 8 Mol-%, bezogen auf die Summe an Carbonat- und Estergruppen mitverwendet werden.

Zusätzlich können bei Verwendung von Kettenabbrechern die für aromatische Polycarbonate üblichen Verzweiger, also insbesondere Trisphenole, Tetraphenole etc. in Mengen von 0,05 Mol-% bis 2 Mol-% bezogen auf die Summe an Carbonat- und Estergruppen mitverwendet werden.

Geeignete Verzweiger sind auch Tris- oder Tetracarbonsäuren.

Die Mitverwendung von Verzweigern ohne gleichzeitige Mitverwendung von Ketten­ brechern führt zu vernetzten Produkten, welche im vorliegenden Zusammenhang unerwünscht sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren erhältlichen aliphatisch-aromatischen Polycarbonate.

Stand der Technik

Aus dem GB-PS 730 599 ist die Umsetzung von Chlorkohlensäureestern von Mono- oder Polyhydroxyverbindungen mit Carbonsäuren bekannt. Als Carbonsäuren sind auch aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure geeignet. Als Polyhydroxy- Verbindungen sind auch Phenole geeignet (siehe Seite 1, Zeile 60 bis 64 des GB-PS).

Beispiel 6 beschreibt die Umsetzung von Adipinsäure mit Bischlorkohlensäureestern von 1,4-Butandiol zu Polyestern. Oligocarbonate von Diphenolen mit Chlorkohlen­ säureesterendgruppen werden nicht erwähnt.

Gemäß FR-PS 1 177 517 ist die Herstellung von thermoplastischen Estern aus Diphenolen und Dicarbonsäuren bekannt, wobei die Halogenide der Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Phosgen kann mitverwendet werden (siehe Resume von FR-PS 1 77 517). Man kann sowohl vorab das Säurehalogenid und anschließend Phosgen zusetzen und umgekehrt (Seite 2, rechte Spalte, 2. Absatz). In den Beispielen 8 und 9 werden Phosgen und Säurehalogenid gleichzeitig zugesetzt.

Gemäß DE-OS 14 20 476 wird ein Verfahren zur Herstellung von Blockmisch­ polyestern beschrieben, wobei das Haloformiat einer Hydroxyverbindung zur Reaktion gebracht wird mit einer Carboxylsäure (siehe Seite 4, Zeilen 7 bis 9 der DE- OS). Die Reaktion wird in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, welches im Überschuß ein Moläquivalent eines tertiären Amins auf jedes Moläquivalent des Haloformiats enthält (Seite 4, Zeilen 11 bis 13 der DE-OS). Ungünstig bei diesem Verfahren ist , daß das Amin bzw. dessen Hydrochlorid vollständig aus dem entstandenen Polymer entfernt werden muß, und daß das Amin aus wirtschaftlichen Gründen zurückgewonnen werden muß. Im Polymer verbleibendes Amin bzw. Hydrochlorid beeinflußt dessen Eigenschaften außerdem negativ und schränken dessen Anwendungen stark ein. (Siehe auch US-PS 3 030 331.)

Die DE-OS 14 95 912 lehrt die simultane Umsetzung von Diphenol, Disäure und Phosgen zwecks Herstellung von linearen Mischpolyestern durch Reaktion in wasserfreier Lösung unter Verwendung von überschüssigem Amin. Ungünstig bei diesem Verfahren ist, daß das Amin bzw. dessen Hydrochlorid vollständig aus dem entstandenen Polymer entfernt werden muß und daß das Amin aus wirtschaftlichen Gründen zurückgewonnen werden muß. Im Polymer verbleibendes Amin bzw. Hydrochlorid beeinflußt dessen Eigenschaften außerdem negativ und schränken dessen Anwendungen stark ein.

Die US-PS 3 220 976 lehrt die Umsetzung von Bischlorkohlensäureestern von Diphenolen mit Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, in wasserfreien Lösungsmitteln, wobei das Lösungsmittel tertiäre Amine enthält oder ganz aus tertiären Aminen besteht (Spalte 3, Zeilen 45 bis 61 von US-PS 3 220 976). Gemäß US-PS 3 220 976, Spalte 4, Zeilen 3 bis 8, können auch Blockcopolyester hergestellt werden (siehe auch Beispiel 21 des US-Patentes). Ungünstig bei diesem Verfahren ist, daß das Amin bzw. dessen Hydrochlorid vollständig aus dem entstandenen Polymer entfernt werden muß und daß das Amin aus wirtschaftlichen Gründen zurückgewonnen werden muß. Im Polymer verbleibendes Amin bzw. Hydrochlorid beeinflußt dessen Eigenschaften außerdem negativ und schränken dessen Anwendungen stark ein.

Die DE-OS 14 20 475 und die US-PS 3 169 121 lehren die Herstellung von Poly­ carbonaten mit Estergruppen in Pyridin als Lösungsmittel. Dabei werden Dicarbon­ säure oder Dicarbonsäurechloride mit einem aromatischen Diphenol und Phosgen umgesetzt. Der Einbau führt dabei über die Reaktion des Dicarbonsäure(di)chlorids mit dem aromatischen Diphenol. Im erfindungsgemäßen Verfahren findet keine Umwandlung der Dicarbonsäure durch Phosgen in das Dicarbonsäure(di)chlorid statt. Ungünstig bei diesem Verfahren ist, daß das Pyridin bzw. dessen Hydrochlorid vollständig aus dem entstandenen Polymer entfernt werden muß und daß das Pyridin aus wirtschaftlichen Gründen zurückgewonnen werden muß. Im Polymer verblei­ bendes Pyridin bzw. Hydrochlorid beeinflußt dessen Eigenschaften außerdem negativ und schränken dessen Anwendungen stark ein.

Die US-PS 3 553 167 lehrt den Einbau von aliphatischen Dicarbonsäuren über die Reaktion mit aromatischem Diol und Diarylcarbonat in der Schmelze. Die Produkte sind jedoch aufgrund der langen und hohen thermischen Belastung während ihrer Herstellung deutlich gefärbt, wodurch ihre Verwendung stark eingeschränkt ist.

Die DE-OS 14 95 906 und die US-PS 3 290 409 lehren ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mittels einer suspendierten anorganischen Base, die die während der Reaktion entstehende Salzsäure neutralisieren soll. Die Reaktionsführung in diesem Verfahren ist technisch aufwendig und schwierig und hat sich bislang nicht wirtschaftlich durchsetzen können.

Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates" 1964, Seiten 58 bis 60 lehren Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit Esterstrukturen über Umsetzungen in wasserfreien Lösungsmitteln, wobei das Lösungsmittel tertiäre Amine enthält oder ganz aus tertiären Aminen besteht, im Phasengrenzflächenverfahren nach FR-PS 1 177 517 sowie über Schmelzeverfahren.

Die DE-OS 26 36 783 (LeA 16 689), die DE-OS 27 02 626, sowie die US-PS 4 196 276 und US-PS 4 169 868 lehren den Einbau von Polymersegmenten z. B. Polyestersegmenten mit Molekulargewichten über 600. Sie lehren gleichzeitig, daß sich Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht unter 600 im Phasengrenz­ flächenverfahren nicht zufriedenstellend einkondensieren lassen.

Die US-PS 4 286 083 lehrt die Herstellung von Copolyestern, die sowohl Carbonsäure- als auch Carbonat-Gruppen enthalten, und die hergestellt werden aus einem Kohlensäurehalogenid, einer Dicarbonsäure und einer Dihydroxyverbindung nach dem Phasengrenzflächenverfahren.

Die DE-OS 27 58 030, die EPs 422716, 439 829 und 460 206 bzw. die WO 91/09896 sowie die US-PS 4 130 548, 4 983 706 und 5 025 081 lehren den Einbau von langkettigen Dicarbonsäuren in modifizierten Phasengrenzflächenprozessen, bei denen wesentlich auf die Steuerung des pH-Wertes geachtet werden muß. Alle diese Verfahren sind limitiert hinsichtlich der Verwendung bestimmter, d. h. besonders langkettiger, Dicarbonsäuren und des einbaubaren Gehaltes, sowie kritisch betreffs der Bildung von aliphatischen Säureanhydridgruppen, die aus der Reaktion zwischen aliphatischer Säure und Phosgen gebildet werden können. Diese Gruppierungen verringern die thermische Stabilität der Produkte, was für ihre Verarbeitung besonders nachteilig ist. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet nicht mit Phosgen, so daß diese Bildung der aliphatischen Säureanhydridgruppierungen nicht erfolgen kann.

Die EP 460 460 und die US-PS 5 015 720 lehren ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit aliphatischen Esterstrukturen, indem zunächst ein Vorprodukt durch Reaktion zwischen einer Dihydroxyverbindung und einem aliphatischen Dicarbonsäureanhydrid hergestellt wird und anschließend dieses Vorprodukt im Phasengrenzflächenverfahren mit Phosgen umgesetzt wird. Dieses Verfahren ist limitiert auf wenige gut zugängliche aliphatische Carbonsäureanhydride und beinhaltet die gleiche pH-Problematik wie die oben beschriebenen Verfahren.

Demgegenüber war es überraschend, daß das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung von aliphatisch-aromatischen Polycarbonaten in wasserfreier Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Oligocarbonate von Diphenolen mit Chlorkohlensäureesterendgruppen mit aliphatischen Dicarbonsäuren in wasserfreien, neutralen Lösungsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren unter Abspaltung von Chlorwasserstoff und Kohlendioxid umsetzt, zu aliphatisch­ aromatischen Polycarbonaten guter Qualität und in guter Ausbeute führt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Bischlorkohlensäureester von aromatischen Oligocarbonaten sind literaturbekannt (siehe beispielsweise DE-AS 12 12 983) oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich (siehe beispielsweise EP 263 432).

Sie entsprechen vorzugsweise der Formel (I)

Cl-CO-(O-Ar-O-CO-)_n-Cl (1)

worin n den Mittelwert einer Verteilung darstellt und einen Wert von 4 bis 20, vor­ zugsweise von 5 bis 10, insbesondere von 6 bis 8 bedeutet und worin -O-Ar-O- ein Diphenolatrest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, welcher einkernig oder mehrkernig sein kann und ins Falle der Mehrkernigkeit durch Brückenglieder wie beispielsweise Alkylen-Reste, Alkyliden-Reste, Cycloalkyliden-Reste, -CO-, Sulfid, Oxid oder Sulfon oder durch eine Einfachbindung verknüpft sein kann und Alkyl-, Chlor- oder Brom­ substituiert sein kann. Bevorzugte Diphenole

HO-Ar-OH (II)

sind solche der Formel (III)

worin X ein C₁-C₈-Alkylen, ein C₂-C₈-Alkyliden, ein C₅-C₁₀-Cycloalkyliden, -S- und eine Einfachbindung ist und worin R₁ bis R₄ gleich oder verschieden und CH₃, Cl, Br oder H sein können.

Diphenole können beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxybiphenyle, Bis- (hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)­ sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxy­ phenyl)-sulfone, α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalky­ lierte und kernhalogenierte Verbindungen sein.

Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis-(3-me­ thyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,3- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hy­ droxy-phenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hy­ droxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

Besonders bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)­ propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclo­ hexan.

Die Oligocarbonate (I) können sowohl gleiche als auch verschiedene -Ar-Reste enthalten, es können ihnen also gleiche oder verschiedene Diphenole HO-Ar-OH (II) zugrundeliegen.

Aliphatische Dicarbonsäuren sind vorzugsweise solche mit 2 bis 50 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 20-C-Atomen und insbesondere mit 4 bis 18 C- Atomen, deren Alkylenreste linear oder verzweigt sein können, und die Ether­ und/oder Thioether-Brücken enthalten können. Die COOH-Substituenten der Dicarbonsäuren können α,β-ständig, α,γ-ständig bis α,ω-ständig sein. Bevorzugt sind α,ω-ständige Dicarbonsäuren.

Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Dodecandisäure und dimere Fettsäure.

Die Alkylenreste der aliphatischen Dicarbonsäuren können auch Arylen-Reste oder Cycloalkylen-Reste enthalten, wobei bevorzugte Arylen-Reste 1,4-Phenylen- oder 1,3-Phenylen-Reste und bevorzugt Cycloalkylen-Reste 1,4-Cyclohexylen-Reste sind.

Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Dicarbonsäuren sind auch cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 7 bis 10 C-Atomen wie beispielsweise 1,4 Cyclohexandicarbonsäure.

Erfindungsgemäß geeignete wasserfreie, neutrale Lösungsmittel sind Chlor­ kohlenwasserstoffe wie z. B. Methylenchlorid oder Chlorbenzol, Aromaten wie Toluol oder Mesitylen, oder Aceton und Acetonitril, sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.

Sie werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß die resultierende Reaktions­ mischung 10 bis 40 Gew.-% Oligocarbonat enthält.

Erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren sind beispielsweise tertiäre aliphatische Amine und Stickstoffheterocyclen wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, ferner Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Picolin, Acridin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrimidin, Oxazin, Thiazin, Benzimidazol oder Imidazol.

Außer den freien Basen sind auch die entsprechenden Säureadditionssalze, also beispielsweise das Trimethylammoniumhydrochlorid oder das Pyridinhydrosulfat verwendbar.

Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Oligocarbonat, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt vorzugsweise Katalysatoren, deren Siede­ punkte in der freien Aminform gleich oder höher der verwendeten Reaktions­ temperatur ist.

Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, C₁-C₁₀-Alkylenphenole wie p-tert.-Butylphenol und p-iso-Octylphenol, Chlorphenole und Bromphenole und Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Essigsäure und Stearinsäure.

Geeignete Verzweiger sind beispielsweise solche, wie sie in der EP 480 237 genannt sind. Geeignete Verzweiger sind auch Tris- oder Tetracarbonsäuren.

Die bei der Reaktion entstehende Salzsäure und das Kohlendioxid wird gasförmig aus dem Reaktionsgemisch ausgetrieben.

Die Isolierung der erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate aus der wasserfreien organischen Lösung erfolgt in bekannter Weise, indem man eventuell nach Verdünnung mit weiterem organischen Lösungsmittel, neutral und elektrolytfrei wäscht und dann beispielsweise über einen Eindampfextruder als Granulat isoliert oder die Polycarbonate aus organischer Lösung ausfällt und isoliert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate haben Molekulargewichte _w (Gewichtsmittel, ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) von mindestens 9000 bis 190 000, vorzugsweise von 19 000 bis 65 000.

Sie besitzen ein gutes Eigenschaftsbild, nämlich eine gute Fließfähigkeit in Kombination mit zähem Verhalten.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate sind auf üblichen Maschinen, beispielsweise Extrudern, Spritzgußmaschinen etc. bei Temperaturen von 250°C bis 350°C, vorzugsweise von 260°C bis 300°C, sehr gut zu beliebigen Formkörpern verarbeitbar, so daß auch komplizierte Formteile mit hoher Maßgenauigkeit herstellbar sind. Derartig maßgenaue Formteile werden beispielsweise in der Elektroindustrie, insbesondere aber im Flugzeugbau und in der Raumfahrt gebraucht.

Den erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonaten können nach ihrer Herstellung noch die für aromatische Polycarbonate üblichen Zusätze wie Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Weichmacher, Entformungsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsstoffe wie Glasfasern, Glaskugeln, Kohlenstoffasern, Kieselgur, Kaolin, Gesteinsmehl und Pigmente in üblicher Weise eingearbeitet werden, wobei die vorstehend beschriebene Verarbeitung zu beliebigen Formkörpern simultan erfolgt oder sich daran anschließt.

Beispiele:

In den folgenden Beispielen wurden folgende oligomeren Polycarbonate auf Basis von Bisphenol A eingesetzt:

Beispiel 1

In einem 4 l-Dreihalskolben mit Rührer, Gasein- und -auslaß sowie Rückflußkühler wurden

500 g obiges oligomeres Polycarbonat II
36.6 g Adipinsäure
1540 g Mesitylen
und 7 ml Tributylamin

eingewogen. Es wurde unter Rühren auf 160-170°C erhitzt und für 8 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen wurde das Produkt mehrfach mit Isopropanol gewaschen und anschließend getrocknet. Es wurde ein aromatisch­ aliphatisches Polyestercarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1.343 erhalten.

Beispiel 2

In einem 4-l-Dreihalskolben mit Rührer, Gasein- und -auslaß sowie Rückflußkühler wurden

500 g obiges oligomeres Polycarbonat II
36.6 g Adipinsäure
1100 g Chlorbenzol
und 7 ml Tributylamin

eingewogen. Es wurde unter Rühren auf ca. 130°C erhitzt und für 16 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen wurde das Produkt mehrfach mit Isopropanol gewaschen und anschließend getrocknet. Es wurde ein aromatisch­ aliphatisches Polyestercarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1.419 erhalten.

Beispiel 3

In einem 1000-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Gasein- und -auslaß sowie Rück­ flußkühler wurden

150 g obiges oligomeres Polycarbonat I
20.1 g Dodecandisäure
460 g Mesitylen
und 2.1 ml Tributylamin

eingewogen. Es wurde unter Rühren auf ca. 160°C erhitzt und für 8 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen wurde das Produkt mehrfach mit Isopropanol gewaschen und anschließend getrocknet. Es wurde ein aromatisch­ aliphatisches Polyestercarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1.261 erhalten.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatisch-aromatischen Polycarbonaten in wasserfreier Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man Oligocarbonate von Diphenolen mit Chlorkohlensäureesterendgruppen mit aliphatischen Dicarbon­ säuren in wasserfreien, neutralen Lösungsmitteln unter Abspaltung von Chlor­ wasserstoff und Kohlendioxid, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligocarbonate im wesentlichen folgende Struktur Cl-CO-(O-Ar-O-CO)_n-Clbesitzen, worin n der Mittelwert einer Verteilung ist und einen Wert von 4 bis 20 darstellt und -O-Ar-O- ein Diphenolatrest mit 6 bis 30 C-Atomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß tertiäre Amine und/oder Stickstoffheterocyclen als Katalysatoren Verwendung finden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Dicarbonsäuren 2 bis 50 C-Atome enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Dicarbonsäuren 3 bis 20 C-Atome enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Dicarhonsäure Adipinsäure ist.

7. Aliphatisch-aromatische Polycarbonate, erhältlich nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6.