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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Reinigung eines Abgases. Genauer bezieht sie sich auf ein
Verfahren zur Reinigung eines Abgases, durch welches
Stickoxide (NOx) effektiv aus eines Abgas unter einer
sauerstoffreichen Atmosphäre, d.h. aus einem Abgas mit einem größeren
Sauerstoffgehalt als zur vollständigen Oxidation von in einem
Abgas enthaltenen reduzierbaren Substanzen wie beispielsweise
Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen notwendig
ist, d.h. größer als ein stöchiometrisches Luft-Treibstoff-
Verhältnis, entfernt werden können.
Stand der Technik
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Viele Drei-Wege-Katalysatoren zur Reinigung eines Abgases
sind als Katalysatoren zur Reinigung eines Abgases bekannt,
welches von Automobilen ausgestoßen wird. Diese Drei-Wege-
Katalysatoren sind in der Lage, Kohlenmonoxid (CO) sowie
Kohlenwasserstoffe (KW), welche in einem Abgas enthalten sind,
zu oxidieren und gleichzeitig Stickoxide (NOx), welche
ebenfalls im Abgas vorhanden sind, zu reduzieren. Typische
Beispiele dieses Katalysatortyps schließen einen Katalysator
ein, welcher durch Beschichtung einer
γ-Aluminiumoxidaufschlämmung auf einen hitzebeständigen Träger, beispielsweise
Kordierit, Calcinieren des beschichteten Trägers und
Aufbringen von Edelmetallen wie beispielsweise Pd, Pt und Rh auf den
Träger hergestellt wird.
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Die Leistungsfähigkeit dieser Katalysatoren zur Reinigung
eines Abgases wird in starkem Maße von den festgelegten Luft-
Treibstoff-Verhältnis der Motoren beeinflußt. Insbesondere
wird der Sauerstoffgehalt des Abgases nach dem Verbrennen in
einem Mager-Gemisch groß, d.h. auf der mageren Seite mit
einem
großen Luft-Treibstoff-Verhältnis, so daß der
Oxidationsvorgang aktiv wird, während der Reduktionsvorgang inaktiv
wird. Andererseits wird auf der fetten Seite mit einem
kleinen Luft-Treibstoff-Verhältnis der Sauerstoffgehalt des
Abgases nach dem Verbrennen so klein, daß der Oxidationsvorgang
inaktiv wird, während der Reduktionsvorgang aktiv wird.
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Andererseits wurde in den letzten Jahren angesichts der
Rohstoffprobleme und des Anstiegs der Temperatur der Erde
Energiesparen erforderlich, was zu einer starken Nachfrage nach
Verringerung des Treibstoffverbrauchs von Automobilen geführt
hat. Im Benzinmotor hat angesichts der effizienten
Verbrennung die Mager-Verbrennung Aufmerksamkeit erlangt. Bei der
Mager-Verbrennung wird die Verbrennung während des normalen
Betriebs der Automobile so viel wie möglich auf der
Magerseite durchgeführt, wobei ein sauerstoffreiches Luft-Treibstoff-
Gemisch verbrannt wird. Aus diesem Grund war die Entwicklung
eines Katalysators, welcher NOx selbst auf der Magerseite
ausreichend entfernen kann, im Stand der Technik erwünscht.
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Entsprechend wurden zur Lösung der vorstehend genannten
Probleme verschiedene Katalysatoren zur Reinigung eines Abgases
als Katalysator zur Reinigung eines Abgases vorgeschlagen,
welches aus Automobilen unter der vorstehend genannten
sauerstoffreichen Atmosphäre abgelassen wird, wobei die Oxidation
von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen usw sowie die
Reduktion von Stickoxiden gleichzeitig bewirkt wird.
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Beispielsweise betrifft ein Vorschlag einen
Pt/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator, welcher einen Aluminiumoxid-Träger sowie auf dem
Träger aufgetragenes Platin umfaßt, wobei der Katalysator
gleichzeitig Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe oxidieren
und Stickoxide reduzieren kann.
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Es wurde bereits früher ein "Verfahren zur Reinigung eines
Abgases" vorgeschlagen, bei welchem ein sauerstoffreiches
Abgas in Berührung mit einem Katalysator gebracht wird, welcher
ein poröses Material und, darauf aufgetragen, Platin und
Lanthan umfaßt (vgl. japanische Patentschrift Nr. 3-344 781).
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In dem zuerst genannten Pt/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator beträgt jedoch
die Umwandlung von NOx unter einer sauerstoffreichen
Atmosphäre höchstens 20 bis 30% (Luft-Treibstoff-Verhältnis: A/F
etwa 22 bis 23), selbst wenn die Menge des aufgebrachten
Platins erhöht wird, und dadurch besteht das Problem, daß die
Umwandlung von NOx für die praktische Verwendung des
Katalysators unzureichend ist.
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Andererseits kann der in der japanischen Patentschrift Nr. 3-
344 781 offenbarte andere Katalysator die Aktivität zur
Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit NOx aufgrund der Zugabe
von Lanthan zum Katalysator verstärken, wodurch die
Durchgangseigenschaften beim Übergang vom Mager-Bereich zum
stöchiometrischen Bereich zum Mager-Bereich verbessert
werden, und weiterhin die Umwandlung von NOx zum Zeitpunkt der
Beschleunigung und Abbremsung durch die Ausnutzung der
Fähigkeit von Lanthanoxid zur Adsorption von NOx verbessern.
Jedoch ist der durch die Verwendung von Lanthan erhaltene
Effekt immer noch unbefriedigend. Weiterhin besteht in diesem
Katalysator ein Problem, daß durch das Lanthan die
Beständigkeit des Katalysators verschlechtert werden kann.
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In WO-A-9 108 827 ist ein Katalysator zur Reinigung eines
Abgases offenbart, welcher Oxide von Cer plus Barium und/oder
Lanthan umfaßt.
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Zusätzlich ist in DE-A-3 726 580 ein Katalysator offenbart,
welcher ein Perovskit-Doppeloxid umfaßt, das mindestens ein
Erdalkalimetall, Lanthanoxid und Ceroxid enthält.
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Weiterhin ist in DE-A-3 713 629 ein Katalysator offenbart,
welcher einen Träger enthält, der als Hauptkomponente
Aluminiumoxid und Lanthan und Barium umfaßt. Weiterhin kann ein
Edelmetall wie Platin oder Rhodium vorhanden sein.
Zusammenfassung der Erfindung
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Entsprechend bestehen die Aufgaben der vorliegenden Erfindung
darin, die vorstehend genannten Probleme des Stands der
Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Reinigung des Abgases
bereitzustellen, durch welches in einem Abgas enthaltene(s)
Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide mit einer
hohen Effizienz unter einer sauerstoffreichen Atmosphäre
umgewandelt werden können.
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Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein
Verfahren zur Reinigung eines Abgases bereitzustellen, durch
welches die gleichzeitige Umwandlung von NOx, CO und
Kohlenwasserstoffen mit einer hohen Effizienz in einem derartigen
Zustand wie beim Betreiben eines Automobils vom
Mager-Verbrennungstyp zu verwirklichen, wobei die Zusammensetzung
eines Abgases gelegentlich innerhalb des Bereichs von etwa den
stöchiometrischen Luft-Treibstoff-Verhältnis zum Übermager-
Zustand (A/F = etwa 23) variiert.
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Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die
nachstehende Beschreibung genauer erläutert.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Reinigung eines
Abgases zur gleichzeitigen Entfernung von im Abgas enthaltenen
Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden unter
einer sauerstoffreichen Atmosphäre bereitgestellt, umfassend:
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Das in Kontakt bringen des Abgases unter einer
sauerstoffreichen Atmosphäre mit einem Katalysator zur Reinigung
eines Abgases, welcher einen aus einem porösen Material
bestehenden Träger sowie auf den Träger aufgetragenes
Bariumoxid, Lanthanoxid und Platin umfaßt, wobei zumindest ein Teil
des Bariumoxids und zumindest ein Teil des Lanthanoxids ein
Verbundoxid bilden, wobei die Menge des Lanthanoxids, auf La
bezogen, 0,05 bis 10,0 mol/l des Katalysators sowie die Menge
des Bariumoxids, auf Ba bezogen, 0,05 bis 10,0 mol/l des
Katalysators beträgt, wobei Ce im Katalysator nicht vorhanden
ist.
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Die bevorzugten Ausführungsformen sind in den abhängigen
Ansprüchen ausgeführt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Es wurde ermittelt, daß obwohl ein Oxidations-Katalysator,
welcher Aluminiumoxid und eine darauf aufgetragene
Katalysator-Komponente umfaßt, als Katalysator zur effektiven
Umwandlung von CO und Kohlenwasserstoffen bekannt ist, durch diesen
Oxidationskatalysator die Erhöhung des Sauerstoffgehalts des
Abgases nach dem Verbrennen auf der Übermagerseite mit einem
hohen Luft- Treibstoff-Verhältnis ermöglicht und daher die
Reduktionstätigkeit inaktiv wird. Andererseits besteht bei dem
in der vorstehend genannten japanischen Patentschrift Nr. 3-
344 781 offenbarten Katalysator, bei welchem ein Lanthan-
Element als Katalysator-Komponente eingeschlossen ist, die
Sorge der Verringerung der Beständigkeit des Katalysators an
sich, obwohl er die Wirkung der Verbesserung der
Reinigungseffizienz der Stickoxide hat.
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Angesichts der vorstehend genannten Tatsachen wurde
ermittelt, daß es zur Verbesserung der Reinigungseffizienz und
Beständigkeit des Katalysators, welcher ein Lanthan-Element
enthält, notwendig ist, (a) die Unterbindung einer Reaktion
des Lanthans mit Aluminiumoxid, (b) die Erhöhung der
Dispergierbarkeit und elektronischen Wechselwirkung des Platins und
(c)
die Unterbindung des Kornwachstums des Platins zu
erreichen.
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Weiterhin wurde die Aufmerksamkeit auf die gleichzeitige
Anwesenheit von Barium und Lanthan als Additive im Katalysator
gerichtet, und als Ergebnis wurde ermittelt, daß dadurch der
Katalysator gleichzeitig das im Abgas enthaltene NOx, CO
sowie die Kohlenwasserstoffe mit einer hohen Effizienz unter
einer sauerstoffreichen Atmosphäre oder unter einer
derartigen Arbeitsbedingung, daß die Gaszusammensetzung gelegentlich
innerhalb des Bereich von etwa dem stöchiometrischen Luft-
Treibstoff-Verhältnis zum Übermager-Zustand (A/F = etwa 23)
variiert, reinigen kann.
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Obwohl der Mechanismus, über welchen das erfindungsgemäße
Verfahren zur Reinigung eines Abgases ausgezeichnete Effekte
bereitstellt, bislang noch nicht aufgeklärt wurde, wird
folgendes angenommen.
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Der Katalysator, welcher im erfindungsgemäßen Verfahren zur
Reinigung eines Abgases eingesetzt wird, umfaßt einen Träger,
welcher aus einem porösen Material sowie auf den Träger
aufgebrachtem Bariumoxid, Lanthanoxid, und Platin besteht. Das
Bariumoxid und das Lanthanoxid werden teilweise miteinander
unter Bildung eines Verbundoxids (BaLa&sub2;O&sub4;) vereinigt. Durch
dieses Verbundoxid wird die Bildung von LaAlO&sub3;, welches eine
der Ursachen für die Verschlechterung des Katalysators ist,
sowie weiterhin das Kornwachstum des Platins verhindert.
Weiterhin wird angenommen, daß ein Gemisch aus Bariumoxid (BaO)
mit Lanthanoxid (La&sub2;O&sub3;) zu einer Verbesserung der
katalytischen Aktivität beiträgt.
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Es wird angenommen, daß aufgrund der vorstehend genannten
Funktionsweisen der Katalysator zur Reinigung eines Abgases,
welcher im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, die
gleichzeitige Reinigung von Kohlenmonoxid,
Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden mit einer hohen Effizienz selbst unter
einer sauerstoffreichen Atmosphäre verwirklichen kann. Es
wird weiterhin ebenfalls angenommen, daß der Katalysator zur
Reinigung eines Abgases, welcher im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt wird, die gleichzeitige Reinigung von NOx, CO
und Kohlenwasserstoffen mit einer hohen Effizienz unter einer
derartigen Arbeitsbedingung wie beim Betreiben von mit einem
Mager-Verbrennungsmotor ausgestatteten Automobilen
verwirklichen kann, bei welchen die Zusammensetzung des Abgases
gelegentlich innerhalb des Bereichs von etwa dem
stöchiometrischen Luft-Treibstoff-Verhältnis bis zum Übermager-Zustand
(A/F = etwa 23) variiert.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung eines Abgases
wird, wenn ein Katalysator zur Reinigung eines Abgases,
welcher einen aus einem porösen Material bestehenden Träger
sowie auf den Träger aufgebrachtes Bariumoxid, Lanthanoxid und
Platin umfaßt, in einer sauerstoffreichen Abgasatmosphäre,
welche Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide
enthält, bereitgestellt wird, das auf dem Platin adsorbierte NOx
zersetzt und als N&sub2; freigesetzt.
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Genauer haben das Bariumoxid und das Lanthanoxid einen Effekt
auf den elektronischen Zustand des Platins, wodurch die
Dissoziation des auf dem Platin adsorbierten NOx beschleunigt
und gleichzeitig die Desorption als N&sub2; beschleunigt wird.
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Es wird angenommen, daß aufgrund der vorstehenden
Funktionsweisen, der Katalysator zur Reinigung eines Abgases, welcher
im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, die
gleichzeitige Reinigung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und
Stickoxiden mit einer hohen Effizienz selbst unter einer
sauerstoffreichen Atmosphäre verwirklichen kann.
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Weiterhin wird, wenn der Katalysator zur Reinigung eines
Abgases unter einer derartigen Arbeitsbedingung wie beim
Betreiben von mit einem Mager-Verbrennungsmotor ausgestatteten
Automobilen, bei welchen die Gaszusammensetzung des Abgases
gelegentlich im Bereich von etwa dem stöchiometrischen Luft-
Treibstoff-Verhältnis zum Ubermager-Zustand (A/F = etwa 23)
variiert, bereitgestellt wird, das auf dem Platin adsorbierte
NOx teilweise zersetzt und als N&sub2; freigesetzt. Das
verbliebene NOx wird über ein Gemisch aus dem Bariumoxid und dem
Lanthanoxid verstreut und auf den Oxiden adsorbiert. Wenn die
Zusammensetzung der Abgasatmosphäre zum Zeitpunkt der
Beschleunigung und Abbremsung der Automobile etwa das
stöchiometrische Luft-Treibstoff-Verhältnis wird, wird das
adsorbierte NOx mit Reduktionsmitteln wie beispielsweise CO,
Kohlenwasserstoffen und H&sub2; umgesetzt und als N&sub2; freigesetzt. Im
sauerstoffreichen Bereich werden CO sowie Kohlenwasserstoffe
durch den Katalysator, welcher im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt wird, leicht oxidiert.
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Man nimmt an, daß aufgrund der vorstehend genannten
Funktionsweisen der Katalysator zur Reinigung eines Abgases,
welcher im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, die
gleichzeitige Reinigung von NOx, CO und Kohlenwasserstoffen
mit einer hohen Effizienz unter einer derartigen
Arbeitsbedingung wie beim Betreiben von mit einem
Mager-Verbrennungsmotor ausgestatteten Automobilen, wobei die
Gaszusammensetzung des Abgases gelegentlich im Bereich von etwa dem
stöchiometrischen Luft-Treibstoff-Verhältnis zum Übermager-
Zustand (A/F = etwa 23) variiert, verwirklichen kann.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung eines
Abgases kann die gleichzeitige Reinigung von in einem Abgas
enthaltenen Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und
Stickoxiden mit einer hohen Effizienz selbst unter einer
sauerstoffreichen Atmosphäre verwirklicht werden.
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Weiterhin kann die gleichzeitige Reinigung von NOx, CO und
Kohlenwasserstoffen mit einer hohen Effizienz unter einer
derartigen Arbeitsbedingung wie beim Betreiben von Mager-
Verbrennungsautomobilen, wobei die Gaszusammensetzung des
Abgases gelegentlich im Bereich von etwa dem stöchiometrischen
Luft-Treibstoff-Verhältnis zum Übermager-Zustand (A/F = etwa
23) variiert, verwirklicht werden.
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Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung
eines Abgases genauer beschrieben.
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Der erfindungsgemäß verwendbare Träger ist ein poröses
Material, und spezifische Beispiele davon schließen
Aluminiumoxid, Zeolit, Zirkoniumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid sowie
Siliciumoxid ein. Hinsichtlich der Arten und Eigenschaften
dieser porösen Träger gibt es keine besondere Einschränkung,
und es kann jedes poröse Material verwendet werden, welches
normalerweise als Träger für Katalysatoren im Stand der
Technik verwendet wird. Weiterhin können diese poröse Materialien
verwendet werden, nachdem sie auf einen Monolith aufgetragen
wurden, welcher Kordierit, eine hitzebeständige
Metall-Legierung oder dergleichen umfaßt.
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Die Verwendung von Aluminiumoxid als Träger wird bevorzugt,
da dadurch der Effekt der Aufrechterhaltung einer großen
Oberfläche bis zu einer relativ hohen Temperatur sowie
gleichzeitig die Unterbindung des Kornwachstums von Platin,
Bariumoxid und Lanthanoxid möglich wird. Weiterhin kann durch
die Verwendung von Zeolit als Träger vorteilhaft Platin in
einem besser dispergierten Zustand gehalten und eine
ausgezeichnete Fähigkeit zur Adsorption der Kohlenwasserstoffe
bereitgestellt werden.
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Das erfindungsgemäß auf den Träger aufgetragene aktive Metall
umfaßt Bariumoxid, Lanthanoxid und Platin.
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Von diesen Metallen wird Lanthan in einer Menge von 0,05 bis
10,0 mol/l, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 mol/l des Katalysators
aufgetragen. Wenn die Menge an aufgetragenem Lanthan weniger
als 0,05 mol/l beträgt, besteht die Möglichkeit, daß der
Effekt der NOx-Adsorption unzureichend ist. Andererseits
besteht, wenn die Menge von Lanthan 10,0 mol/l überschreitet,
die Möglichkeit, daß die Oberfläche des Trägers verringert
wird.
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Die Menge an aufgetragenem Barium beträgt 0,05 bis 10,
mol/l, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 mol/l des Katalysators. Wenn
die Menge des Bariums weniger als 0,05 mol/l beträgt, besteht
die Möglichkeit, daß der Effekt der NOx-Adsorption
unzureichend ist. Andererseits wird, wenn die Menge des Bariums 10,
mol/l überschreitet, die Oberfläche des Trägers vermindert.
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Die Gesamtmenge an aufgetragenem Lanthan und Barium beträgt
vorzugsweise 1,0 bis 10,0 mol/l. Wenn andererseits die
aufgetragene Gesamtmenge 10,0 mol/l überschreitet, besteht die
Möglichkeit, daß die Oberfläche des Trägers vermindert wird.
Die Gesamtmenge beträgt genauer vorzugsweise 0,1 bis 1,0
mol/l, da der erfindungsgemäße Effekt effektiver bewirkt
werden kann.
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Die Menge an aufgetragenem Platin beträgt vorzugsweise 0,1
bis 10,0 g/l. Wenn die Menge an aufgetragenem Platin weniger
als 0,1 g/l beträgt, besteht die Möglichkeit, daß die
katalytische Aktivität unzureichend ist. Wenn andererseits die
aufgetragene Menge 10,0 g/l überschreitet, wird das Kornwachstum
des Platins beschleunigt, so daß keine deutliche zusätzliche
Verbesserung entsprechend der aufgebrachten Menge erreicht
werden kann, was nachteilig zu einem Anstieg der Kosten
führt. Die aufgetragene Menge beträgt hinsichtlich der
Aktivität und der Kosten genauer vorzugsweise 0,5 bis 3,0 g/l.
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Das aktive Metall, welches Platin, Lanthan und Barium umfaßt,
wird auffolgende Weise aufgetragen. Platin wird in der Nähe
und bei den gegenseitigen hoch dispergierten Elementen,
welche ein Verbundoxid (BaLa&sub2;O&sub4;) und gegebenfalls das
Lanthanoxid und/oder das Bariumoxid umfassen, enorm dispergiert.
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Im Katalysator zur Reinigung eines Abgases, welcher im
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, ist das vorstehend
genannte Gemisch aus Platin mit Lanthan und Barium als
aktives Metall auf den vorstehend genannten Träger aufgetragen.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des
Verfahrens zur Herstellung eines derartigen Katalysators zur
Reinigung eines Abgases, und es kann jedes Verfahren
verwendet werden, welches gewöhnlich im Stand der Technik
eingesetzt wird. Ein spezifisches Beispiel davon wird nachstehend
beschrieben.
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Genauer wird ein Kordierit umfassendes monolithisches
wabenförmiges Basismaterial mit aktiviertem Aluminiumoxid durch
ein herkönmliches Verfahren naßbeschichtet (welches das
Eintauchen des Basismaterials in eine Aufschlämmung, welche
durch Vermischen von aktiviertem Aluminiumoxid und
Aluminiumoxid-Sol mit Wasser hergestellt wurde, die Entnahme des
Basismaterials aus der Aufschlämmung, das Wegblasen der
überschüssigen Aufschlämmung mit Druckluft, das Trocknen des
beschichteten Basismaterials bei 200ºC und anschließende
Calcinieren des beschichteten Basismaterials bei 600ºC umfaßt); in
ein Lanthannitrat und Bariumnitrat umfassendes wäßriges
Lösungsgemisch eingetaucht und aus dem Lösungsgemisch entnommen
und nach dem Wegblasen der überschüssigen wäßrigen Lösung
getrocknet und calciniert. Danach wird das calcinierte Material
in eine wäßrige Lösung aus Dinitrodiaminplatin usw.
eingetaucht, wodurch das Platin auf das calcinierte Material
aufgetragen wird, und anschließen getrocknet und calciniert, wo
durch der Katalysator bereitgestellt wird.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung eines Abgases
können in dem Abgas enthaltenes Kohlenmonoxid sowie
Kohlenwasserstoffe und Stickoxide unter einer sauerstoffreichen
Atmosphäre gleichzeitig gereinigt werden, indem dieses
sauerstoffreiche Abgas in Kontakt mit dem vorstehend genannten
Katalysator zur Reinigung eines Abgases gebracht wird, welcher
einen aus einem porösen Material bestehenden Träger sowie auf
den Träger aufgetragenes Bariumoxid, Lanthanoxid und Platin
umfaßt. In diesem Fall gibt es keine besondere Einschränkung
für das Verfahren, mit welchen der Katalysator in Kontakt mit
dem Abgas gebracht wird. Weiterhin gibt es ebenfalls keine
besondere Einschränkung hinsichtlich des Orts im Weg des
Abgases, an welchem der vorstehend genannte Katalysator
bereitgestellt wird. Jedoch ist es beispielsweise in dem Fall eines
Abgasweges für einen Mager-Verbrennungsmotor bevorzugt, daß
der Katalysator unter dem Boden der Automobile, unter dem
Boden der stromabwärtigen Seite eines Ausgangskatalysators oder
eines Drei-Wege-Katalysators oder an einem anderen Ort
bereitgestellt wird.
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Somit wird es durch die Verwendung des Katalysators zur
Reinigung eines Abgases sowie des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Reinigung eines Abgases möglich, daß CO,
Kohlenwasserstoffe und NOx in einem aus mit einem Mager-Verbrennungsmotor
ausgestatteten Automobilen abgelassenen Abgas mit hoher
Effizienz während eines stabilen Betriebs (beispielsweise 40
knlh) und in einem Übergangszustand (beispielsweise in einem
simulierten Zustand eines Stadtbetriebs) gereinigt werden
können.
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Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator
arbeitet entsprechend der Anderung der Zusammensetzung des aus
einem Motor während des Betriebs von Automobilen abgelassenen
Abgases auffolgende Weise.
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Wenn die Automobile angehalten werden, kommt der A/F-Wert in
die Nähe des stöchiometrischen A/F-Wertes, so daß der NOx-
Gehalt des Abgases gering ist. In diesem Fall wandert auf dem
Katalysator das in einem Gemisch aus BaO mit La&sub2;O&sub3; adsorbierte
NOx zum Pt (d.h. es wird umgekehrt ausgebreitet) und reagiert
mit den Reduktionsgasen (CO, H&sub2; und Kohlenwasserstoffe),
welche im Abgas enthalten sind, und als Ergebnis wird NOx zu N&sub2;
reduziert.
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Zum Zeitpunkt der Beschleunigung der Automobile ändert sich
der A/F-Wert kontinuierlich von etwa dem stöchiometrischen
A/F-Wert zum Mager-Zustand (A/F = etwa 23). Zu diesem
Zeitpunkt wird ein Teil des NOx auf dem Platin reduziert, und das
verbliebene NOx breitet sich aus und wird im Gemisch aus BaO
mit La&sub2;O&sub3; adsorbiert. Wenn das Luft-Treibstoff-Verhältnis
sich an den stöchiometrischen Wert angenähert hat, wird das
adsorbierte NOx mit den Reduktionsgasen zu N&sub2; reduziert.
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Während des stabilen Betriebs befindet sich der A/F-Wert in
einem Mager-Bereich (A/F = etwa 23), wo der NOx-Gehalt des
Abgases geringer als zum Zeitpunkt der Beschleunigung ist,
während der KW-Gehalt etwas höher als zum Zeitpunkt der
Beschleunigung ist. Zu diesem Zeitpunkt wird NOx mit
Kohlenwasserstoffen zu N&sub2; reduziert. Das nicht umgesetzte verbliebene
NOx wird im Mischoxid adsorbiert.
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Daher kann während der Betriebsart von Automobilen zum
Betrieb in einem Stadtbereich, in welchem das Betriebsmuster
eine Kornbination der vorstehend genannten Muster umfaßt, die
NOx-Enission durch den erfindungsgemäßen Katalysator
vermindert werden. Hinsichtlich der Kohlenwasserstoffe und CO kann
aufgrund der sehr ausgezeichneten Oxidationsfähigkeit des
erfindungsgemäßen Katalysators eine hohe Umwandlungsleistung in
einer sauerstoffreichen Atmosphäre oder um das stöchiornetri-
sche Luft-Treibstoff-Verhältnis herum erreicht werden.
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der
folgenden Beispiele beschrieben, ist aber in keinster Weise darauf
eingeschränkt.
Beispiel 1
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Monolithische Katalysatoren, welche
Pt/Barium-Lanthan-Mischoxid/Aluminiumoxid in unterschiedlich aufgetragenen Mengen
umfassen, wurden hergestellt und einem
Leistungs-Bewertungstest unterzogen.
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Zu Beginn wurden 70 Gewichtsteile (nachstehend als "Teile"
bezeichnet, solange nicht anderweitig angegeben)
Aluminiumoxid-Sol (Aluminiumoxid-Gehalt: 10 Gew.-%), 15 Gewichtsteile
einer 40 Gew.-% wäßrigen Aluminiumnitrat Lösung und 30 Teile
Wasser zu 100 Teilen aktiviertem Aluminiumoxid-Pulver gegeben
und unter Rühren vermischt, um eine
Beschichtungs-Aufschlämmung bereitzustellen.
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Ein vorstehend hergestellter monolithischer wabenförmiger
Kordierit-Träger wurde in Wasser eingetaucht und aus dem
Wasser entnommen, und das überschüssige Wasser wurde
weggeblasen. Danach wurde der Träger in die vorstehend hergestellte
Aufschlämmung eingetaucht und aus der Aufschlämmung
entnommen, und die überschüssige Aufschlämmung wurde weggeblasen.
Der beschichtete Träger wurde 20 Minuten bei 200ºC getrocknet
und weiterhin eine Stunde bei 600ºC calciniert. In dem
calcinierten Produkt betrug die Abdeckung aus Aluminiumoxid 120 g
pro Liter des Monolithen.
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Anschließend wurde der Aluminiumoxid-beschichtete Träger in
eine wäßrige Lanthannitrat-Lösung mit einer vorbestimmten
Konzentration eingetaucht, getrocknet und eine Stunde bei
700ºC calciniert, womit ein Monolith bereitgestellt wurde,
dessen Menge an aufgetragenem La in Tabelle 1 angegeben ist.
Tabelle 1
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Anschließend wurde der Monolith mit dem darauf aufgetragenen
La in eine wäßrige Bariumacetat-Lösung mit einer
vorbestimmten Konzentration für 30 Sekunden eingetaucht und eine Stunde
bei 600ºC calciniert, wodurch ein Monolith bereitgestellt
wurde, dessen Menge an aufgetragenem Ba in Tabelle 1
angegeben ist.
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Anschließend wurde der Monolith in eine wäßrige
Dinitrodiaminplatinnitrat-Lösung eingetaucht, getrocknet und
anschließend eine Stunde bei 300ºC calciniert, wodurch der
Katalysator zur Reinigung eines Abgases gemäß dem erfindungsgemäßen
Beispiel bereitgestellt wurde, dessen Menge an aufgetragenem
Pt in Tabelle 1 angegeben ist.
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Die so hergestellten Katalysatoren zur Reinigung eines
Abgases wurden mit dem sauerstoffreichen Abgas in Kontakt
gebracht, um die Leistung hinsichtlich der Reinigung der von in
einem Abgas enthaltenen Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen
und Stickoxiden unter einer sauerstoffreichen Atmosphäre zu
bewerten. Die Leistung wurde durch einen
Reinigungsleistungsrneßtest in einem stabilen Zustand und in einem
Übergangszustand bewertet.
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Zu Beginn wurde der Reinigungsleistungsmeßtest im stabilen
Zustand durchgeführt. Der vorstehend genannte Katalysator
(1,3 Liter) wurde in einem Abgasweg eines
Mager-Verbrennungsmotors (1,6 Liter) an einer Stelle 1,6 m stromabwärts
eines Abgaskrümmers bereitgestellt. Der Motor wurde unter
einer Bedingung eines A/F-Wertes von 22 betrieben, und die
Leistungsabgabe des Motors wurde so eingestellt, daß die
Temperatur an der Einlaßseite des Katalysators 275ºC wurde.
Anschließend wurden die Reinigungsleistungen von CO, KW und NOx
unter dieser Bedingung bestimmt, indem die Gaskonzentrationen
vor und hinter dem Katalysator mit einem Abgas-Analysator
gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
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Anschließend wurde ein Test zur Messung einer
Reinigungsleistung in einem Übergangszustand, d.h. in einem derartigen
Zustand, daß der A/F-Wert variiert wurde, durch abwechselnde
Anderung des A/F-Wertes zwischen A/F = 14,5
(stöchiometrisches Verhältnis) und A/F = 18 (mager) in einem Zyklus von
sechs Minuten durchgeführt. In diesem Test wurde der gleiche
Mager-Verbrennungsmotor wie in dem vorstehenden Test
verwendet, und das Volumen des Katalysators und der
Bereitstellungsort des Katalysators waren ebenfalls die gleichen wie im
vorstehenden Test. Die Abgastemperatur an der Einlaßseite des
Katalysators des Motors betrug 250ºC und 275ºC für jeweils
A/F = 14,5 und A/F = 18. In diesem Fall stand für den Fall
von A/F = 14,5 der Drosselklappenwinkel auf Vollgas, und für
den Fall von A/F = 18 betrug der Ladedruck 5,32 x 10&sup4; Pa (400
mm Hg). Die Abgasmenge von NOx auf der Einlaßseite des
Katalysators und die Abgasmenge von NOx nach dem Durchlaufen des
Katalysators wurden mit einem Abgas-Analysator gemessen, die
Reduktionsmenge von NOx aus der Differenz zwischen dem beiden
gemessenen Abgasmengen bestimmt und die Reduktionsmenge um
die Menge des Gases verändert, um die NOx-Reinigungseffizienz
zu bestimmen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2
angegeben.
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Zum Vergleich wurden Vergleichs-Katalysatoren auf die gleiche
Weise wie die vorstehend genannten Beispiele hergestellt, mit
der Ausnahme, daß Barium und/oder Lanthan nicht zugefügt
wurden. Die Zugabemenge jeder Komponente ist in Tabelle 1
angegeben. Ein Leistungsbewertungstest wurde auf gleiche Weise
wie bei den vorstehend genannten Beispielen durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
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Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, kann der Katalysator und das
Verfahren zur Reinigung eines Abgases gemäß dem vorliegenden
Beispiel NOx, CO und Kohlenwasserstoffe, welche aus einem mit
einem Mager-Verbrennungsmotor ausgerüsteten Automobil
abgelassen
werden, mit hoher Effizienz umwandeln. Weiterhin ist
aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich, daß Ba/La = ½
mol/mol besonders bevorzugt ist.
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Weiterhin wurde ein Test durch abwechselnde Anderung des A/F-
Wertes zwischen A/F = 14,5 und A/F = 18 in einem Zyklus von
zehn Minuten (eine Minute für ersteren und neun Minuten für
letzteren) durchgeführt, wobei die Gastemperatur am Einlaß
des Katalysators bei 700ºC gehalten wurde, und dieser Test
wurde 100 Stunden fortgesetzt. Danach wurde die katalytische
Aktivität auf gleiche Weise wie vorstehen beschrieben
gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 2
angegeben. Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, weist der im
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator eine
ausgezeichnete Beständigkeit auf.
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Weiterhin wurde die Struktur des Katalysators nach dem
Beständigkeitstest durch XRD (Röntgenstrahl-Beugungsmuster)
untersucht. Als Ergebnis wurde in dem Vergleichs-Katalysator
(Probe Nr. C2), bei welchem Lanthan alleine aufgetragen
wurde, die Anwesenheit von LaAlO&sub3; bestätigt, und die Oberfläche
des Trägers war hinsichtlich des Ausgangswertes um 60%
verringert. Andererseits nahm in dem Katalysator gemäß dem
vorliegenden Beispiel (Proben Nr. 1, 2 und 3) die Menge an LaA-
lO&sub3; mit steigender Menge an aufgetragenern Barium ab (Probe
Nr. 3 T 2 T 1), und für Ba/La = ½ wurde kein LaAlO&sub3;
gebildet. Dies legt die Vermutung nahe, daß durch die Bildung von
BaLa&sub2;O&sub3; die Bildung von LaAlO&sub3; verhindert wird, was sich auch
in der Aktivität des Katalysators widerspiegelt.
Beispiel 2
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Zu Beginn wurde ein Aluminiumoxid-beschichteter Träger auf
gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
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Anschließend wurde der Aluminiumoxid-beschichtete Träger in
eine wäßrige Lösung eingetaucht, welche ein Lanthannitrat und
Bariumnitrat in einem molaren Verhältnis von 2 : 1
umfassendes Gemisch umfaßte und eine vorbestimmte Konzentration
aufwies, getrocknet und eine Stunde bei 700ºC calciniert, um
einen Monolithen bereitzustellen.
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Anschließend wurde der Monolith in eine wäßrige
Dinitrodiaminplatinnitrat-Lösung mit vorbestimmter Konzentration
eingetaucht, getrocknet und eine Stunde bei 300ºC calciniert, um
dem Katalysator zur Reinigung eines Abgases bereitzustellen,
welcher gemäß dem Verfahren des vorliegenden Beispiels
eingesetzt wurde.
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Anschließend wurde der erhaltene Katalysator zur Reinigung
eines Abgases auf gleiche Weise wie der von Beispiel 1 einem
Leistungsbewertungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 angegeben.
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Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, können die im Verfahren zur
Reinigung eines Abgases gemäß dem vorliegenden Beispiel
eingesetzten Katalysatoren NOx, CO und Kohlenwasserstoffe,
welche aus einem mit einem Mager-Verbrennungsmotor ausgerüsteten
Automobil ausgestoßen werden, mit hoher Effizienz umwandeln.
Wie weiterhin aus den Ergebnissen des
Aktivitätsbewertungstests nach der Aussetzung den Bedingungen eines
Beständigkeitstests ersichtlich ist, haben die Katalysatoren gemäß dem
vorliegenden Beispiel eine ausgezeichnete Beständigkeit.
Beispiel 3
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Zu Beginn wurde ein Lanthanoxid-Pulver mit einer wäßrigen
Bariumacetat-Lösung imprägniert und das imprägnierte
Lanthanoxid-Pulver calciniert, um ein Mischoxid-Pulver herzustellen,
welches hauptsächlich aus BaLa&sub2;O&sub3; bestand.
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Anschließend wurden 100 Teile eines aktivierten
Aluminiumoxid-Pulvers, des vorstehend hergestellten Mischoxid-Pulvers,
100 Teile Aluminiumoxid-Sol (Aluminiumoxid-Gehalt: 10 Gew.-
%), 30 Teile einer 40 Gew.-% wäßrigen Aluminiumnitrat-Lösung
und 40 Teile Wasser gerührt und miteinander vermischt, um
eine Aufschlämmung herzustellen.
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Ein vorher hergestellter monolithischer wabenförmiger
Kordient-Träger wurde in Wasser eingetaucht und aus dem Wasser
entnommen, und das überschüssige Wasser wurde weggeblasen.
Danach wurde der Träger in die vorstehend hergestellte
Aufschlämmung eingetaucht und aus der Aufschlämmung entnommen,
und die überschüssige Aufschlämmung wurde weggeblasen. Der
beschichtete Träger wurde 20 Minuten bei 200ºC getrocknet und
weiterhin eine Stunde bei 600ºC calciniert. Im calcinierten
Produkt betrug die Bedeckung 130 g pro Liter des Monolithen.
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Anschließend wurde das calcinierte Produkt in eine wäßrige
Dinitrodiaminplatinnitrat-Lösung eingetaucht, getrocknet und
anschließend eine Stunde bei 300ºC calciniert, um den
Katalysator zur Reinigung eines Abgases, welcher im Verfahren gemäß
dem vorliegenden Beispiel eingesetzt wird, herzustellen.
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Anschließend wurde der erhaltene Katalysator zur Reinigung
eines Abgases auf gleiche Weise wie der von Beispiel 1 einem
Leistungsbewertungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 angegeben.
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Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, können die im Verfahren zur
Reinigung eines Abgases gemäß dem vorliegenden Beispiel
eingesetzten Katalysatoren NOx, CO und Kohlenwasserstoffe,
welche von einem mit einem Mager-Verbrennungsmotor ausgerüsteten
Automobil ausgestoßen werden, mit hoher Effizienz umwandeln.
Wie weiterhin aus den Ergebnissen des
Aktivitätsbewertungstests nach der Aussetzung den Bedingungen des
Beständigkeitstests
ersichtlich ist, hat der Katalysator, welcher im
Verfahren gemäß dem vorliegenden Beispiel eingesetzt wird, eine
ausgezeichnete Beständigkeit.