JPH0626672B2 - 排気浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は内燃機関の排気浄化触媒およびその製造方法に
関する。

［従来の技術］ 内燃機関特に自動車の排気浄化用触媒は耐久性、浄化性
能等につき極めて高度な性能が要求されている。この排
気ガス浄化触媒としてモノリス触媒や粒状触媒等が用い
られている。

この触媒成分としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属の１種又は２種以
上を担持したものが用いられている。これ等の触媒成分
を担持した触媒を触媒コンバータに装着して排気ガスを
通過させると、排気ガス中に含有される有害物質である
炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物
（ＮＯｘ）が酸化または還元反応により効率よく浄化さ
れる。これ等炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を浄
化、処理できる触媒を三元触媒とよんでいる。

従来の三元触媒においてはロジウム、希土類酸化物およ
びロジウム以外の他の白金族金属をアルミナの粒子上に
分散させたものが知られている。又、特開昭６１−１１
１４７号公報にみられるようにロジウムを希土類酸化物
を含まないアルミナ粒子上に分散させる触媒が提案され
ている。さらに、特開昭５６−１３０２３０号公報に
は、パラジウムに酸化セリウムを添加した触媒や、特開
昭６０−５４７３０号公報には、パラジウムを主成分と
する三元触媒に酸化セリウムを添加した触媒が提案され
ている。

また、従来の三元触媒の製造方法においては、コーディ
エライトなどの一体性担体にアルミナをコートし、その
後、触媒成分である、ロジウム、希土類酸化物およびロ
ジウム以外の他の白金族金属の塩化物などの水溶液と、
上記アルミナを接触させ、乾燥することによってアルミ
ナ粒子上に触媒成分の微粒子を担持させて、排気浄化触
媒とした。そしてこの従来の方法により得られる排気浄
化触媒は、アルミナ粒子上に触媒成分が一様に担持され
た状態であった。

［本発明によって解決される問題点］ 上記した従来の三元触媒は、高温時において、ロジウム
がアルミナ粒子中に固溶し、このため、ロジウムの浄化
作用が減少し、ＮＯｘの浄化活性が著しく減少する欠点
がある。特に９００℃以上の温度において使用された場
合には、ロジウムがアルミナ粒子中に固溶され、ＮＯｘ
の浄化活性が著しく減少する。

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するものであ
る。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明の第１発明は、排気浄化触媒は、炭化
水素及び一酸化炭素を酸化し窒素酸化物を還元する、ア
ルミナの粒子上に担持された希土類酸化物ならびにロジ
ウムと、白金およびパラジウムの一方または双方よりな
る三元触媒において、該希土類酸化物は酸化セリウムと
該酸化セリウムと複合酸化物を形成する酸化ランタンま
たは酸化ネオジム、あるいはその混合物であり、該希土
類酸化物上に該ロジウムの大部分が分散担持されている
ことを特徴とするものである。

すなわち、本発明の第１発明の排気浄化触媒において
は、ロジウムの大部分を希土類酸化物の表面上に担持さ
せている。これによりロジウムのアルミナへの固溶が阻
止される。なお、アルミナとして、希土類元素とアルカ
リ土類元素とが固溶して安定化された安定化アルミナ粒
子を使用する場合には、希土類酸化物の結晶粒の成長が
抑えられ、かつこの希土類酸化物上に担持されたロジウ
ムの結晶粒の成長が抑えられるので、高温での触媒活性
の減少を抑えることができる。

本発明の第１発明の排気浄化触媒の触媒成分としては、
希土類酸化物、ロジウムおよびロジウム以外の他の白金
族金属よりなる。希土類酸化物としては、酸化セリウム
と、その酸化セリウムと複合酸化物を形成する酸化ラン
タンまたは酸化ネオジム、あるいはその混合物を使用す
る。この場合には、助触媒である酸化セリウムは、酸化
ランタンまたは酸化ネオジム、あるいはその混合物と複
合酸化物を形成する。従って、酸化セリウムのシンタリ
ングを防止することができ、その上に分散担持されたロ
ジウムの結晶粒の成長を抑え、高温での触媒活性の減少
を抑えることができる。さらに、酸化ランタンまたは酸
化ネオジム、あるいはその混合物は、パラジウムとＰｄ
Ｏ・Ｌｎ_２Ｏ_３（Ｌｎはランタンまたはネオジムあるい
はその混合物）などの複合酸化物を形成する。このた
め、パラジウムのシンタリングも抑制できる。ロジウム
は窒素酸化物を還元する触媒成分として知られているも
のである。ロジウム以外は白金族金属としては白金およ
びパラジウムの一方又は双方を使用することができる。

触媒成分の担持量は担体の見かけ上の全体積を基準と
し、希土類酸化物は０．０１ｍｏｌ／〜３．０ｍｏｌ
／の担体体積（以下同じ）の担持量を、ロジウムは金
属ロジウム０．００４ｇ／〜１．０ｇ／の担持量
を、パラジウム及び白金は０．０４ｇ／〜５．０ｇ／
の担持量を使用するのがそれぞれ好ましい。なお、担
体の体積は見かけ上の体積である。

担体としてのアルミナ粒子は普通通常のα−アルミナ、
γ−アルミナ等のアルミナを使用できる。しかしアルミ
ナに希土類元素単独もしくはさらにアルカリ土類金属と
を固溶させた安定化アルミナを使用するのがより好まし
い。この安定化アルミナとしては、アルミナがθ−アル
ミナであり、このθ−アルミナに対して０．１ｍｏｌ％
〜３ｍｏｌ％のランタンとこのランタンに対して０．０
１〜４０ｍｏｌ倍のバリウムとを固溶させたアルミナが
より好ましい。他の好ましい例としてはアルミナがθ−
アルミナでおり、このθ−アルミナに対して０．１ｍｏ
ｌ％〜３ｍｏｌ％のネオジムとこのネオジムに対して
０．０１〜４０ｍｏｌ倍のバリウムとを固溶させたアル
ミナが好ましい。更に他の安定化アルミナとしてアルミ
ナがγ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナとの混
合物であり、この混合物に対して０．１ｍｏｌ％〜３ｍ
ｏｌ％のランタンとこのランタンに対して０．０１〜４
０ｍｏｌ倍のバリウムとが固溶されたアルミナ、あるい
は上記混合物に対して０．１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％のネ
オジムとこのネオジムに対して０．０１〜４０ｍｏｌ倍
のバリウムを固溶させたアルミナが好ましい。なお、ア
ルミナを安定化させるためにアルミナに固溶させる希土
類元素とアルカリ土類元素とは、酸化物の形で固溶して
いると考えられる。

また触媒成分としての希土類元素とアルミナに固溶され
た希土類元素とは同一のものでも異なるものでもよい。

本発明の第２発明は、第１発明の排気浄化触媒を製造す
る方法である。この製造方法は、触媒担体にアルミナを
コートする工程と、該アルミナ上に酸化セリウムと該酸
化セリウムと複合酸化物を形成する酸化ランタンまたは
酸化ネオジム、あるいはその混合物である希土類酸化物
を担持する工程と、硝酸ロジウムまたは塩化ロジウムの
溶液を上記触媒担体に含浸させることにより、該希土類
酸化物上にロジウムの大部分を担持する工程と、さらに
白金およびパラジウムの一方又は双方を担持する工程と
を順に行うことを特徴とする。

触媒担体として、流路を有するコーディエライトの一体
性担体など従来と同様のものを用いることができる。こ
の触媒担体にアルミナをコートするには、従来と同様に
アルミナ粉末をスラリー状とし、担体に浸漬法などの方
法で付着させた後、焼成して形成することができる。

希土類酸化物をアルミナ粒子上に担持する方法として
は、それぞれの触媒成分の水溶性化合物の水溶液を用
い、アルミナ粒子上に浸漬、スプレーなどにより接触さ
せ、その後乾燥する方法などが利用できる、 希土類酸化物には、第１発明と同様酸化セリウムと、こ
の酸化セリウムと複合酸化物を形成する酸化ランタンま
たは酸化ネオジム、あるいはその混合物を用いる。

ロジウムの大部分を希土類酸化物上に分散担持させるに
は、あらかじめアルミナ粒子上に希土類酸化物を分散担
持させた後、その触媒担体に硝酸ロジウムまたは塩化ロ
ジウムの溶液を含浸させることによりなされる。このロ
ジウムが希土類元素の酸化物上に分散していることによ
り、高温においてもロジウムのアルミナ中への固溶なら
びにロジウム結晶粒の成長が抑制され、高温での触媒活
性の減少を抑制することができる。

［作用及び効果］ 本発明の第１発明の排気浄化触媒においてはロジウムが
主として、希土類酸化物上に担持されている。このため
に、ロジウムがアルミナ中に固溶することが少ない。特
にアルミナに希土類元素とアルカリ土類元素を固溶させ
た安定化アルミナを使用する場合には、ロジウムがアル
ミナ中に固溶することが一層少ない。このため高温にお
いてもロジウムは高活性な触媒成分として作用し、高い
触媒性能を維持できる。

また、希土類酸化物として、酸化セリウムと酸化ランタ
ンまたは酸化ネオジム、あるいはその混合物を使用し、
酸化セリウムと酸化ランタンまたは酸化ネオジム、ある
いはその混合物とで複合酸化物を形成させることによ
り、高温での酸化セリウムのシンタリングが防止でき
る。さらに、パラジウムは酸化ランタンあるいは酸化ネ
オジムまたはその混合物とＰｄＯ・Ｌｎ_２Ｏ_３（Ｌｎは
ランタンあるいはネオジムまたはその混合物）などの複
合酸化物を形成するためパラジウムのシンタリングも抑
制される。

本発明の第１発明の排気ガス浄化触媒は希土類酸化物と
ロジウムのシンタリングが抑えられ、耐久性が高くな
る。特にロジウムがアルミナに固溶してロジウムの触媒
活性が消失する危険性が少なく、高温での使用において
も、ロジウムの活性が低下しにくい。このため耐久性の
ある高活性のものとなる。

本発明の第２発明の製造方法を用いれば、このようは排
気浄化触媒を効率よくしかも確実に製造することが可能
となる。すなわち、触媒担体にアルミナをコートし、こ
のアルミナ上に所定の希土類酸化物を担持した後、硝酸
ロジウムまたは塩化ロジウムの溶液を上記触媒担体に含
浸させることにより、希土類酸化物上にロジウムの大部
分が担持される。これは以下の理由による。硝酸ロジウ
ムまたは塩化ロジウムは酸性物質であり、一方触媒担体
に担持された希土類酸化物は塩基性物質である。酸性物
質である硝酸ロジウムまたは塩化ロジウムと、塩基性物
質である希土類酸化物とは結合しやすく、ロジウムは希
土類酸化物上に担持されやすい。なお、希土類酸化物を
担持する前にアルミナをコートしているが、該アルミナ
は希土類酸化物よりも中性的であるため、アルミナ上に
ロジウムが担持されることは非常に少ない。したがっ
て、ロジウムの大部分が希土類酸化物上に分散担持され
る。

参考例１ 触媒Ｎｏ．１ 白金−ロジウム三元触媒を次のように調製した。

硝酸ランタンの水溶液を表面積が１６０ｍ^２／ｇである
アルミナに、アルミナ９９ｍｏｌ％に対し１ｍｏｌ％の
ランタン含有量となるように割合において、含浸させ
た。その後、上記アルミナを乾燥させ、水分を取除いた
後、６００℃、空気中、３時間にて焼成し、アルミナに
ランタンを含有させた。

次に、硝酸バリウムの水溶液を用い、上記ランタンを含
有させたアルミナ９９ｍｏｌ％に対し１ｍｏｌ％のバリ
ウム含有量となるような割合にて、上記と同様にしてバ
リウムを含有させた。これにより、ランタンとバリウム
とが含有してなるγ−アルミナを調製した。更に該アル
ミナを１０００℃、空気中、３時間にて焼成して安定化
された安定化アルミナを調製した。

次に上記安定化アルミナ１００部と市販の硝酸アルミニ
ウム１４部とを、水及び硝酸と共にボールミリングする
ことによりウォッシュコートスラリーを生成させた。そ
して断面積１ｉｎ^２当たり約４００の流路を含むコーデ
ィエライトの一体性担体をウォッシュコートスラリー中
に浸漬した。続いて圧縮空気で一体化物の過剰液を吹き
去り、この一体化物を乾燥して遊離の水を除去し、その
後７００℃で１時間焼成し、一体性担体上に約５０μｍ
厚のアルミナをコートした。

次に硝酸セリウム２．５ｍｏｌ／の水溶液に上記アル
ミナをコートした一体性担体を浸漬し、乾燥後６００℃
で３時間、空気中で焼成し、該担体上に酸化セリウム
０．３ｍｏｌ／を担持した。次に塩化ロジウム０．０
０２ｍｏｌ／の水溶液にこの一体性担体を浸漬し、乾
燥後、２００℃で１時間焼成し、この一体性担体上にロ
ジウム０．３ｇ／担持した。この際、生じたロジウム
の粒径を日本触媒学会の参照触媒委員会で推奨されてい
るＣＯの化学吸着パルス法の測定結果より計算したとこ
ろ１．５ｎｍであった。続いてこの一体性担体を０．０
０５ｍｏｌ／の濃度のジニトロジアンミン白金の硝酸
酸性水溶液に浸漬し、乾燥後、２００℃で１時間焼成し
て一体性担体上に１．５ｇ／の白金を担持し、白金−
ロジウム三元触媒Ｎｏ．１を調製した。

比較触媒Ｎｏ．１０１（比較用三元触媒） 比較触媒として、セリウムを担持する前に、ロジウムを
担持し、セリウムとロジウムとの担持順序を逆にした以
外は触媒Ｎｏ．１と同様にして比較触媒Ｎｏ．１０１を
調製した。

上記２種の触媒Ｎｏ．１及び比較触媒Ｎｏ．１０１の各
々を、２．８エンジンの排気系に装着して２００時間
の耐久試験を行った。その際の触媒層の温度は約９５０
℃であった。その後、排気ガスの触媒層入口の温度を３
００℃と３５０℃の２通りに変えて炭化水素、一酸化炭
素、窒素酸化物各々の浄化率を測定した。この結果を第
１表に示す。

第１表からも明らかなように、Ｎｏ．１排気ガス浄化用
触媒は、９５０℃２００時間の高温長時間使用後におい
ても、低温時、高温時の双方とも極めて高活性であるこ
とがわかる。これに対しＮｏ．１０１触媒はＮｏ．１触
媒に比較してＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化率がいずれも低
い。特に３００℃における浄化率は２１、２５、２７％
と極めて低く、触媒活性が低下しているのがみられる。

参考例２ 参考例１の触媒Ｎｏ．１の触媒調製方法と同様にして、
Ｃａ、Ｐｔ、並びにＲｈの担持量の異なる触媒Ｎｏ．２
〜１２、及び比較触媒Ｎｏ．１０２〜１０７を調製し
た。続いて、各々の触媒を１２００℃、Ｏ_２濃度５％の
エンジン排気ガス中で１０時間劣化させた。その後、上
記触媒を実験室用反応器に設置し、０．７％ＣＯ、０．
２３３％Ｈ_２、０．６４６％Ｏ_２、１６００ｐｐｍ（Ｔ
ＨＣ）Ｃ_３Ｈ_６、１２００ｐｐｍＮＯｘ、１０％Ｃ
Ｏ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、残部Ｎ_２の排気を模擬したガス
を、５℃／ｍｉｎで昇温させながらＧＨＳＶ１０万／ｈ
にて触媒に吹き付けた。その際、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの
浄化率を温度に対して測定した。第２表には各成分が５
０％浄化される温度を示した。

第２表から明らかなように、Ｎｏ．２〜１２の排気浄化
触媒は比較触媒Ｎｏ．１０２〜１０７より活性が優れて
いることがわかる。即ち、Ｃｅを０．０１〜３．０ｍｏ
ｌ／担持した触媒は、その範囲以下のＣｅを担持した
比較触媒Ｎｏ．１０２よりＨＣとＣＯの活性に優れ、ま
た、その範囲以上のＣｅを担持した比較触媒Ｎｏ．１０
３よりＨＣの活性が優れることがわかる。Ｐｔを０．０
４〜５．０ｇ／担持した触媒は、その範囲以外のＰｔ
を担持した比較触媒Ｎ ｏ．１０４、Ｎｏ．１０５より活性が優れていることが
わかる。また、Ｒｈを０．００４〜１．０ｇ／担持し
た触媒は、その範囲以外のＲｈを担持した比較触媒Ｎ
ｏ．１０６、Ｎｏ．１０７より活性が優れていることが
わかる。

参考例３ パラジウム−ロジウム三元触媒を次のように調製した。

触媒Ｎｏ．１３ 硝酸ランタンの水溶液を表面積が１６０ｍ^２／ｇである
γ−アルミナに、アルミナ９９ｍｏｌ％に対し１ｍｏｌ
％のランタン含有量となるような割合において、含浸さ
せた。その後、上記γ−アルミナを乾燥させ、水分を取
り除いた後、６００℃、空気中、３時間にて焼成し、γ
−アルミナにランタンを含有させた。

更に該γ−アルミナを１０００℃、空気中、３時間にて
焼成して安定化されたθ−アルミナを調製した。

次に上記θ−アルミナ１００部と市販の硝酸アルミニウ
ム１４部とを、水及び硝酸と共にボールミリングするこ
とによりウォッシュコートスラリーを生成させた。そし
て断面積１ｉｎ^２当り約４００の流路を含むコーディエ
ライトの一体性担体をウォッシュコートスラリー中に浸
漬した。続いて圧縮空気で一体化物の過剰液を吹き去
り、この一体化物を乾燥して遊離の水を除去し、その後
７００℃で１時間焼成し、一体性担体上に約５０μｍ厚
のθ−アルミナをコートした。

次に硝酸セリウム３．３ｍｏｌ／の水溶液に上記θ−
アルミナをコートした一体性担体を浸漬し、乾燥後、６
００℃で３時間、空気中で焼成し、該担体上に酸化セリ
ウム０．４ｍｏｌ／を担持した。次に塩化ロジウム
０．００４ｍｏｌ／の水溶液にこの一体性担体を浸漬
し、乾燥後、２００℃で１時間焼成し、この一体性担体
上にロジウムを０．６ｇ／を担持した。続いて、この
一体性担体を０．００５ｍｏｌ／の濃度のジニトロジ
アンミンパラジウムの硝酸酸性水溶液を浸漬し、乾燥
後、２００℃で１時間焼成して一体性担体上に１．５ｇ
／のパラジウムを担持し、パラジウム−ロジウム三元
触媒Ｎｏ．１３を調製した。

比較触媒Ｎｏ．１０８（比較用三元触媒） 比較触媒として、、セリウムを担持する前に、ロジウム
を担持し、セリウムとロジウムとの担持順序を逆にした
以外は本参考例３の触媒Ｎｏ．１３と同様にして比較触
媒Ｎｏ．１０８を調製した。

上記２種の触媒Ｎｏ．１３及び比較触媒Ｎｏ．１０８
を、２．８エンジンの排気系に装着して２００時間の
耐久試験を行った。その際の触媒層の温度は約９５０℃
であった。その後、排気ガスの触媒層入口の温度を３０
０℃と３５０℃の２通りに変えて各々の浄化率を測定し
た。この結果を第３表に示す。

第３表からも明らかなように、排気浄化触媒Ｎｏ．１３
は、９５０℃、２００時間の高温長時間使用後において
も、比較触媒Ｎｏ．１０８に比べて、低温時、高温時の
双方とも極めて高活性であることがわかる。

参考例４ パラジウム−白金−ロジウム三元触媒を次のように調製
した。

触媒Ｎｏ．１４ 硝酸ランタンの水溶液を表面積が１５８ｍ^２／ｇである
アルミナに、アルミナ９９ｍｏｌ％に対し１ｍｏｌ％の
ランタン含有量となるような割合において、含浸させ
た。その後、上記アルミナを乾燥させ、水分を取り除い
た後、６００℃、空気中、３時間にて焼成し、アルミナ
にランタンを含有させた。

次に、硝酸バリウムの水溶液を用い、上記アルミナ９９
ｍｏｌ％に対し１ｍｏｌ％のバリウム含有量となるよう
な割合にて、上記と同様にしてバリウムを含有させた。
これにより、ランタンとバリウムとが含有してなるアル
ミナを調製した。更に該アルミナを８７０℃、空気中、
３時間にて焼成して安定化された安定化アルミナを調製
した。

次に上記安定化アルミナ１００部と市販の硝酸アルミニ
ウム１８部とを、水及び酢酸と共にボールミリングする
ことによりウォッシュコートスラリーを生成させた。そ
して断面積１ｉｎ^２当り約４００の流路を含むコーディ
エライトの一体性担体をウォッシュコートスラリー中に
浸漬した。続いて圧縮空気で一体化物の過剰液を吹き去
り、この一体化物を乾燥して遊離の水を除去し、その後
６５０℃で１時間焼成し、一体性担体上に約５０μｍ厚
のθ−アルミナをコートした。

次に硝酸セリウム３．０ｍｏｌ／の水溶液に上記アル
ミナをコートした一体性担体を浸漬し、乾燥後６００℃
で３時間、空気中で焼成し、該担体上に酸化セリウム
０．３６ｍｏｌ／を担持した。次に塩化ロジウム０．
００２ｍｏｌ／の水溶液にこの一体性担体を浸漬し、
乾燥後、２００℃で１時間焼成し、この一体性担体上に
ロジウム０．３ｇ／を担持した。この一体性担体を
０．００３ｍｏｌ／の濃度のジニトロジアンミン白金
と０．００３ｍｏｌ／の濃度の硝酸パラジウムとの混
合硝酸酸性水溶液に浸漬し、乾燥後、２５０℃で１時間
焼成して、一体性担体上に１．０ｇ／の白金と０．５
ｇ／のパラジウムとを担持し、パラジウム−白金−ロ
ジウム三元触媒Ｎｏ．１４を調製した。

比較触媒Ｎｏ．１０９（比較用三元触媒） 比較触媒として、セリウムを担持する前に、ロジウムを
担持し、セリウムとロジウムとの担持順序を逆にした以
外は本参考例４の触媒Ｎｏ．１４と同様にして比較触媒
Ｎｏ．１０９を調製した。

上記２種の触媒Ｎｏ．１４及び比較触媒Ｎｏ．１０９の
各々を、２．０エンジンの排気系に装着し、空燃比
（Ａ／Ｆ）を１４．６とし、１００時間の耐久試験を行
った。その際の触媒層の温度は約９５０℃であった。そ
の後、各々の触媒を同一のエンジンに取付け、ＨＣ、Ｃ
Ｏ及びＮＯｘの浄化率を測定した。この時、測定条件は
エンジン回転数２０００ｒｐｍ、吸気のマニフォールド
負圧３６０ｍｍＨｇであり、また、空燃比の測定点は、
１４．０、１４．６並びに１５．０の３点とした。この
結果を第４表に示す。

表４表からも明らかなように、触媒Ｎｏ．１４は比較触
媒Ｎｏ．１０９よりも高活性であることがわかる。特に
ＮＯｘの活性が高いのが顕著である。

実施例１ 触媒Ｎｏ．１５ パラジウム−ロジウム−セリウム−ランタン三元触媒を
次のように本発明により調製した。

アルミナ１００部と市販の硝酸アルミニウム１４部と
を、水および硝酸と共にボールミリングすることにより
ウォッシュコートスラリーを生成させた。そして断面積
１ｉｎ^２当たり約４００の流路を含むコーディエライト
の一体性担体をウォッシュコートスラリー中に浸漬し
た。続いて圧縮空気で一体化物の過剰液を吹き去り、こ
の一体化物を乾燥して遊離の水を除去し、その後７００
℃で１時間焼成し、一体性担体上に約５０μｍ厚のアル
ミナをコートした。

次に硝酸セリウム２．５ｍｏｌ／の水溶液に上記アル
ミナをコートした一体性担体を浸漬し、乾燥後、硝酸ラ
ンタン１．７ｍｏｌ／の水溶液に再び浸漬し、乾燥後
６００℃で３時間、空気中で焼成し、該担体上に酸化セ
リウム０．３ｍｏｌ／、酸化ランタン０．２ｍｏｌ／
を担持した。次に塩化ロジウム０．００２ｍｏｌ／
の水溶液にこの一体性担体を浸漬し、乾燥後、２００℃
で１時間焼成し、この一体性担体上にロジウム０．３ｇ
／担持した。続いてこの一体性担体を０．００９ｍｏ
ｌ／の濃度のジニトロジアンミンパラジウムの硝酸酸
性水溶液に浸漬し、乾燥後、２００℃で１時間焼成して
一体性担体上に１．５ｇ／のパラジウムを担持し、本
発明によるパラジウム−ロジウム−セリウム−ランタン
三元触媒Ｎｏ．１５を調製した。

比較触媒Ｎｏ．１１０（比較用三元触媒） 比較触媒として、セリウムとランタンとを担持する前
に、ロジウムを担持し、希土類酸化物とロジウムとの担
持順序を逆にした以外は本実施例１の触媒Ｎｏ．１５と
同様にして比較触媒Ｎｏ．１１０を調製した。

上記２種の触媒Ｎｏ．１５及び比較触媒Ｎｏ．１１０の
各々を、２．８エンジンの排気系に装着して２００時
間の耐久試験を行った。その際の触媒層の温度は約８０
０℃であった。その後、排 気ガスの触媒層入口の温度を３００℃と３５０℃の２通
りに変えて炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物各々の浄
化率を測定した。この結果を第５表に示す。

第５表からも明らかなように、本実施例のＮｏ．１５廃
棄浄化触媒は、８００℃２００時間の高温長時間使用後
においても、低温時、高温時の双方とも極めて高活性で
あることがわかる。これに対し比較例のＮｏ．１１０触
媒は本実施例のＮｏ．１５触媒に比較してＨＣ、ＣＯ、
ＮＯｘの浄化率がいずれも低い。特に３００℃における
浄化率は２６、２８、２９％と極めて低く、触媒活性が
低下しているのがみられる。

実施例２ パラジウム−ロジウム−セリウム−ランタン三元触媒を
次のように本発明により調製した。

触媒Ｎｏ．１６ 硝酸ランタンの水溶液を表面積が１６０ｍ^２／ｇである
アルミナに、アルミナ９８．７ｍｏｌ％に対し１．３ｍ
ｏｌ％のランタン含有量となるような割合において、含
浸させた。その後、上記アルミナを乾燥させ、水分を取
り除いた後、６００℃、空気中、３時間にて焼成し、ア
ルミナにランタンを含有させた。更にこのアルミナを８
７０℃、空気中、３時間にて焼成して安定化せれたアル
ミナを調製した。そしてこのアルミナを振動ミルにより
平均粒径１０μｍの粉末にした。

次に上記アルミナ４Ｋｇと炭酸ランタン９６０ｇを０．
３ｍｏｌ／の硝酸アルミニウム水溶液５．１６Ｋｇ中
に投入し、ボールミリングすることによりウォッシュコ
ートスラリーを生成させた。そして断面積１ｉｎ^２当り
約４００の流路を含むコーディエライトの一体性担体を
ウォッシュコートスラリー中に浸漬した。続いて圧縮空
気で一体化物の過剰液を吹き去り、この一体化物を乾燥
して遊離の水を除去し、その後７００℃で１時間焼成
し、一体性担体上に約５０μｍ厚のランタンを含むアル
ミナをコートした。

次に硝酸セリウム２．５ｍｏｌ／の水溶液に上記ラン
タンを含むアルミナをコートした一体性担体を浸漬し、
乾燥後、６００℃で３時間、空気中で焼成し、該担体上
に酸化セリウム０．３ｍｏｌ／を担持した。次に硝酸
ロジウム０．００２ｍｏｌ／の水溶液にこの一体性担
体を浸漬し、乾燥後、２００℃で１時間焼成し、この一
体性担体上にロジウムを０．３ｇ／を担持した。続い
て、この一体性担体を０．００９ｍｏｌ／の濃度の塩
化パラジウムの塩酸酸性水溶液に浸漬し、乾燥後、２０
０℃で１時間焼成して一体性担体上に１．５ｇ／のパ
ラジウムを担持し、本発明によるパラジウム−ロジウム
−セリウム−ランタン三元触媒Ｎｏ．１６を調製した。

比較触媒Ｎｏ．１１１（比較用三元触媒） 比較触媒として、炭酸ランタンを含まないウオッシュコ
ートスラリー中に上記のコーディエライトの一体性担体
を浸漬し、酸化ランタンを含まない触媒を、本実施例２
の触媒Ｎｏ．１６と同様にして調製し、比較触媒Ｎｏ．
１１１とした。

上記２種の触媒Ｎｏ．１６及び比較触媒Ｎｏ．１１１
を、１０００℃、Ｏ_２濃度５％のエンジン排気中で１０
時間劣化させた。その後、上記触媒を実験室用反応器に
設置し、０．７％ＣＯ、０．２３３％Ｈ_２、０．６４６
％Ｏ_２、１６００ｐｐｍ（ＴＨＣ）Ｃ_３Ｈ_６、１２００
ｐｐｍＮＯｘ、１０％ＣＯ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、残部Ｎ_２
の排気を模擬したガスを、５℃／ｍｉｎで昇温させなが
らＧＨＳＶ１０万／ｈにて触媒に吹き付けた。その際、
ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化率を温度に対して測定した。
第６表には各成分が５０％浄化される温度を示した。

第６表から明らかなように、本実施例の触媒Ｎｏ．１６
は、比較触媒Ｎｏ．１１１に比べて高温下における耐久
試験後においても極めて触媒活性が優れていることが分
かる。なお、試験後本実施例 触媒Ｎｏ．１６を分析したところセリウムはランタンと
複合酸化物を形成していた。また、酸化セリウムの平均
粒径は本実施例触媒Ｎｏ．１６は１００Å、比較触媒Ｎ
ｏ．１１１は２５０Åであり、ランタンを含む本実施例
触媒の方がランタンを含まない比較触媒より酸化セリウ
ムのシンタリングが少ないことが分かる。また、パラジ
ウムの平均粒径も、ランタンを含む本実施例触媒Ｎｏ．
１６は１０７Å、ランタンを含まない比較触媒ＮＯ．１
１１は１７６Åであり、本実施例触媒の方が比較触媒よ
りシンタリングによりパラジウムの粒成長が少ないこと
が分かる。

実施例３ 実施例５の触媒Ｎｏ．１５の触媒調製法と同様にして、
Ｃｅの担持量を０．３ｍｏｌ／、パラジウムの担持量
を１．５ｇ／、ロジウムの担持量を０．３ｇ／と一
定とし、ランタンの担持量の異なる本実施例の触媒Ｎ
ｏ．１７〜２２、およびＮｏ．１１２，１１３を調製し
た。比較のために続いて、各々の触媒の１１００℃、Ｏ
_２濃度２％のエンジン排気中で１０時間劣化させた。そ
の後、これらの触媒の活性を実施例２と同様な方法によ
り評価し、第７表に示した。

第７表から明らかなように、排気浄化触媒Ｎｏ．１７〜
２２は、触媒Ｎｏ．１１２、１１３より活性が優れてい
ることが分かる。即ち、ランタンを０．０２〜１．０ｍ
ｏｌ／担持した触媒はその範囲以下のランタンを担持
した触媒Ｎｏ．１１２よりＨＣとＣＯの活性に優れ、ま
た、その範囲以上のランタンを担持した触媒Ｎｏ．１１
３よりＨＣの活性が優れることが分かる。

実施例４ パラジウム−ロジウム−セリウム−ネオジム三元触媒を
次のように本発明により調製した。

触媒Ｎｏ．２３ アルミナ１００部と市販の硝酸アルミニウム１４部と
を、水及び硝酸と共にボールミリングすることによりウ
ォッシュコートスラリーを生成させた。そして断面積１
ｉｎ^２当り約４００の流路を含むコーディエライトの一
体性担体をウォッシュコートスラリー中に浸漬した。続
いて圧縮空気で一体化物の過剰液を吹き去り、この一体
化物を乾燥して遊離の水を除去し、その後７００℃で１
時間焼成し、一体性担体上に約５０μｍ厚のアルミナを
コートした。

次に硝酸セリウム２．５ｍｏｌ／の水溶液に上記アル
ミナをコートした一体性担体を浸漬し、乾燥後、硝酸ネ
オジム１．７ｍｏｌ／の水溶液に再び浸漬し、乾燥
後、６００℃で３時間、空気中で焼成し、該担体上に酸
化セリウム０．３ｍｏｌ／、酸化ネオジム０．２ｍｏ
ｌ／を担持した。次に塩化ロジウム０．００２ｍｏｌ
／の水溶液にこの一体性担体を浸漬し、乾燥後、２０
０℃で１時間焼成し、この一体性担体上にロジウムを
０．３ｇ／を担持した。続いて、この一体性担体を
０．００９ｍｏｌ／の濃度の硝酸パラジウムの硝酸酸
性水溶液に浸漬し、乾燥後、２００℃で１時間焼成して
一体性担体上に１．５ｇ／のパラジウムを担持し、本
発明によるパラジウム−ロジウム−セリウム−ネオジム
三元触媒Ｎｏ．２３を調製した。

触媒Ｎｏ．２４ 硝酸ネオジムの代りに、硝酸ランタンと硝酸ネオジムと
が等量の混合物を用いた以外は実施例４の触媒Ｎｏ．２
３と同様にして触媒Ｎｏ．２４（パラジウム−ロジウム
−セリウム−ネオジム／ランタン三元触媒）を調製し
た。

比較触媒Ｎｏ．１１４及び１１５（比較用三元触媒） 比較触媒として、希土類を担持する前に、ロジウムを担
持し、希土類酸化物とロジウムとの担持順序を逆にした
以外は本実施例４の触媒Ｎｏ．２３並びにＮｏ．２４と
同様にして比較触媒Ｎｏ．１１４、Ｎｏ．１１５それぞ
れ調製した。

上記４種の触媒を、２．０エンジンの排気系に装着し
て２００時間の耐久試験を行った。その際の触媒層の温
度は約９００℃であった。その後、排気ガスの触媒層入
口の温度を３００℃と３５０℃の２通りに変えて各々の
浄化率を測定した。この結果を第８表に示す。

第８表からも明らかなように、本実施例の排気浄化触媒
Ｎｏ．２３，Ｎｏ．２４は、９００℃２００時間の高温
長時間使用後においても、低温時、 高温時の双方とも極めて高活性であることがわかる。

実施例５ パラジウム−ロジウム−ランタン−セリウム三元触媒を
次のように本発明により調製した。

触媒Ｎｏ．２５ 硝酸ランタンの水溶液を表面積が１５８ｍ^２／ｇである
アルミナに、アルミナ９９ｍｏｌ％に対し１ｍｏｌ％の
ランタン含有量となるような割合において、含浸させ
た。その後、上記アルミナを乾燥させ、水分を取り除い
た後、６００℃、空気中、３時間にて焼成し、アルミナ
にランタンを含有させた。

次に、硝酸バリウムの水溶液を用い、上記アルミナ９９
ｍｏｌ％に対し１ｍｏｌ％のバリウム含有量となるよう
な割合にて、上記と同様にしてバリウムを含有させた。
これにより、ランタンとバリウムとが含有してなるアル
ミナを調製した。更に該アルミナを８７０℃、空気中、
３時間にて焼成して安定化された安定化アルミナを調製
した。

次に上記安定化アルミナ５００ｇと炭酸セリウム４５ｇ
及び炭酸ランタン８０ｇを硝酸アルミニウム０．３ｍｏ
ｌ／水溶液６７０ｇ中に分散、かくはんした後、ボー
ルミリングで１５時間湿式粉砕を行いウォッシュコート
スラリーを調製した。そして断面積１ｉｎ^２当り約４０
０の流路を含むコーディエライトの一体性担体をウォッ
シュコートスラリー中に浸漬した。続いて圧縮空気で一
体化物の過剰液を吹き去り、この一体化物を乾燥して遊
離の水を除去し、その後６５０℃で１時間焼成し、一体
性担体上に約５０μｍ厚のランタンとセリウムを含むθ
−アルミナをコートした。

次に塩化ロジウム０．００２ｍｏｌ／の水溶液にこの
一体性担体を浸漬し、乾燥後、２００℃で１時間焼成
し、この一体性担体上にロジウム０．３ｇ／を担持し
た。この一体性担体を０．０１２ｍｏｌ／の濃度のジ
ニトロジアンミンパラジウムの硝酸酸性水溶液に浸漬
し、乾燥後、２５０℃で１時間焼成して、一体性担体上
に２．０ｇ／のパラジウムを担持し、本実施例のパラ
ジウム−ロジウム−セリウム−ランタン三元触媒Ｎｏ．
２５を調製した。

比較触媒Ｎｏ．１１６（比較用三元触媒） 比較触媒として、ウオッシュコートスラリー調製時炭酸
ランタンを含まない炭酸セリウムのみを含むθ−アルミ
ナをコートした一体性担体に実施例５の触媒Ｎｏ．２５
と同様にして比較触媒Ｎｏ．１１６を調製した。

上記２種の触媒Ｎｏ．２５及び比較触媒Ｎｏ．１１６を
各々を、２．０エンジンの排気系に装着し、空燃比
（Ａ／Ｆ）を１４．６とし、１００時間の耐久試験を行
った。その際の触媒層の温度は約８５０℃であった。そ
の後、各々の触媒を同一のエンジンに取付け、ＨＣ、Ｃ
Ｏ及びＮＯｘの浄化率を測定した。この時、測定条件は
エンジン回転数２０００ｒｐｍ、吸気のマニフォールド
負圧３６０ｍｍＨｇであり、また、空燃比の測定点は、
１４．０、１４．６並びに１５．０の３点とした。この
結果を第９表に示す。

第９表から明らかなように、本実施例のランタンを含む
触媒Ｎｏ．２５は比較触媒Ｎｏ．１１６よりも高活性で
あることがわかる。特にＮＯｘの活性が高いのが顕著で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福井 雅幸 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 木村 希夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 新庄 博文 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 松本 伸一 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 三好 直人 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−147439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−140649（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−162343（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−159391（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−101780（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−175640（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−162043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−80850（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化水素及び一酸化炭素を酸化し窒素酸化
   物を還元する、アルミナの粒子上に担持された希土類酸
   化物、ロジウム、並びに白金およびパラジウムの一方ま
   たは双方よりなる三元触媒において、該希土類酸化物は
   酸化セリウムと該酸化セリウムと複合酸化物を形成する
   酸化ランタンまたは酸化ネオジム、あるいはその混合物
   であり、該希土類酸化物上に該ロジウムの大部分が分散
   担持されていることを特徴とする排気浄化触媒。
2. 【請求項２】希土類酸化物の担持量は担体１に対し
   ０．０１ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌ、ロジウムの担持量は担
   体１に対しロジウム金属０．００４ｇ〜１．０ｇ、白
   金およびパラジウムの担持量は担体１に対し０．０４
   ｇ〜５．０ｇである特許請求の範囲第１項記載の排気浄
   化触媒。
3. 【請求項３】アルミナは希土類元素およびアルカリ土類
   元素が固溶した安定化アルミナである特許請求の範囲第
   １項記載の排気浄化触媒。
4. 【請求項４】希土類元素はランタンであり、アルカリ土
   類元素はバリウムである特許請求の範囲第３項記載の排
   気浄化触媒。
5. 【請求項５】安定化アルミナはθ−アルミナであり、該
   θ−アルミナに対し０．１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％のラン
   タンと該ランタンに対して０．０１〜４０ｍｏｌ倍のバ
   リウムとを含有する特許請求の範囲第４項記載の排気浄
   化触媒。
6. 【請求項６】希土類元素はネオジムであり、アルカリ土
   類元素はバリウムである特許請求の範囲第３項記載の排
   気浄化触媒。
7. 【請求項７】安定化アルミナがθ−アルミナであり、該
   θ−アルミナに対し０．１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％のネオ
   ジムと該ネオジムに対して０．０１〜４０ｍｏｌ倍のバ
   リウムとを含有する特許請求の範囲第６項記載の排気浄
   化触媒。
8. 【請求項８】安定化アルミナがγ−アルミナ、δ−アル
   ミナ及びθ−アルミナの混合物であり、該アルミナ混合
   物に対して０．１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％のランタンと該
   ランタンに対して０．０１〜４０ｍｏｌ倍のバリウムと
   を含有する特許請求の範囲第４項記載の排気浄化触媒。
9. 【請求項９】安定化アルミナがγ−アルミナ、γ−アル
   ミナ及びθ−アルミナの混合物であり、該アルミナ混合
   物に対して０．１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％のネオジムと該
   ネオジムに対して０．０１〜４０ｍｏｌ倍のバリウムと
   を含有する特許請求の範囲第６項記載の排気浄化触媒。
10. 【請求項１０】触媒担体にアルミナをコートする工程
    と、 該アルミナ上に酸化セリウムと該酸化セリウムと複合酸
    化物を形成する酸化ランタンまたは酸化ネオジム、ある
    いはその混合物である希土類酸化物を担持する工程と、 硝酸ロジウムまたは塩化ロジウムの溶液を上記触媒担体
    に含浸させることにより、該希土類酸化物上にロジウム
    の大部分を担持する工程と、 さらに白金およびパラジウムの一方又は双方を担持する
    工程とを順に行うことを特徴とする排気浄化触媒の製造
    方法。