1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
industriellen Herstellung von Methylmethacrylat unter
Verwendung von Methyla-α-hydroxyisobutyrat als
Ausgangsrohmaterial. Methylmethacrylat findet industriell
bedeutsame Anwendungen beispielsweise als
Ausgangsrohmaterial für Poly(methylmethacrylat), das
hervorragende Wetterbeständigkeit und Transparenz aufweist,
sowie für eine Vielzahl von Methacrylsäureestern und
ähnliches.
2. Beschreibung des Stands der Technik
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Die Erfinder stellten in der japanischen
Offenlegungsschrift Nr. 196,753/1990 ein Verfahren zur
Herstellung eines α- oder β-ungesättigten Carbonsäureesters
durch Dehydratisierung oder Dealkoholisierung eines α-
Hydroxycarbonsäureesters oder eines α- oder β-
Alkoxycarbonsäureesters allein oder im Gemisch als
Ausgangsrohmaterial(ien) unter Verwendung eines
kristallinen Alumosilikats als Katalysator bereit. Von den
im obengenannten Verfahren eingesetzten kristallinen
Alumosilikaten zeigte Zeolith vom X-Typ oder Y-Typ,
besonders hervorragende katalytische Aktivität. In den
japanischen Offenlegungsschriften Nr. 167,155/1991,
167,156/1991 und 167,157/1991 ist auch offenbart, daß das
mit einem Alkalimetall und/oder einem Platingruppenelement
modifizierte kristalline Alumosilikat, insbesondere Zeolith
vom X-Typ oder Y-Typ besonders wirksam als Katalysator ist.
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Als Ergebnis weiterer Untersuchungen auf der Basis der
obengenannten Information wurde gefunden, daß durch die
Verwendung von üblichem X-Typ-Zeolith oder Y-Typ-Zeolith
oder mit einem Alkalimetall und/oder einem
Platingruppenelement modifiziertem X-Typ-Zeolith oder Y-
Typ-Zeolith Probleme auftraten, z.B. daß sich in
Abhängigkeit von den Reaktionsbedindungen der Katalysator
innerhalb kurzer Zeit verschlechtert, wodurch häufige
Regenerierung erforderlich ist, und daß daneben durch ein
Färbungsphänomen der Reaktionsflüssigkeit die Abtrennung
der färbenden Substanz vom angestrebten Produkt erschwert
wird, wodurch der Aufwand bei den Produktreinigungsstufen
steigt.
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Die frühe Verschlechterung des Katalysators, der an der
Reaktion teilnimmt, macht es in Abhängigkeit von den
Reaktionsbedingungen unmöglich, die Reaktion nach einigen
Tagen bis zu einigen Monaten vom Beginn der Reaktion an
weiterzuführen. Der verschlechterte Katalysator kann durch
Brennen bei höheren Temperaturen als der
Reaktionstemperatur regeneriert werden, ein häufig
durchgeführtes Regenerationsverfahren ist jedoch unter dem
Gesichtspunkt einer industriellen stabilisierten
Durchführung des Verfahrens nicht günstig. Zusätzlich weist
die in der Reaktionsflüssigkeit auftreten(ie färbende
Substanz einen Siedepunkt nahe dem von Methylacrylat und
eine starke Affinität dafür auf, und dahel- kann die
Substanz nicht einfach durch Abtrennung mit Verfahren der
Destillation, Extraktion oder ähnliches eiitfernt werden.
Andererseits wurde eine weitere Verbesserung in der
Qualität von Methylmethacrylat als Produkt. zunehmend
gefordert im Zusammenhang mit der neuen Tendenz zu höherer
Qualität und Verfeinerung nicht nur auf dem Gebiet der
Produkte für spezielle Anwendungen einsch]ießlich optischer
Fasern, sondern auch auf dem Gebiet der allgemeinen
Chemikalien wie Formmaterialien, Extrusionsplatten,
Gußplatten und Überzugsmaterialien. Dementsprechend ist es
notwendig, die Bildung der färbenden Substanz während des
Reaktionsverlaufs zu unterdrücken.
Zusammenfassung der Erfindung
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein
Verfahren bereitzustellen, das die stabile Produktion von
Methylmethacrylat mit hervorragender Qualität und hoher
Ausbeute während einer langen Zeit ermöglicht, während die
obengenannten Probleme vermieden werden, wie frühzeitige
Verschlechterung des Katalysators und Fäi-bung der
Reaktionsflüssigkeit.
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Unter diesen Umständen wurden intensive Forschungen und
Untersuchungen von den Erfindern durchgeführt, um die
obengenannten Probleme zu lösen. Als Ergebnis wurde von den
Erfindern sichergestellt, daß die frühzeitige Vergiftung
des Katalysators im Fall der Synthese von Methylmethacrylat
durch Gasphasendehydratisierungsreaktion unter Verwendung
von Methyl-α-hydroxyisobutyrat als reaktives Substrat und
Zeolith als Katalysator auf die Bildung hochsiedender
Nebenprodukte zurückzuführen ist, die die Einlaßstellen des
Zeoliths als Katalysator bedecken, und daß die gefärbte
Reaktionsflüssigkeit der Bildung von Biacetylverbindungen
als Hauptkomponenten zuzuschreiben ist. Daher wurden von
den Erfindern weitere Untersuchungen, zui Methode der
Unterdrückung der Bildung der hochsiedenden Nebenprodukte
genauso wie der Biacetylverbindungen als färbender Substanz
durchgeführt. Als Ergebnis wurde von den Erfindern
gefunden, daß die Bildung der Biacetylverbindungen und der
hochsiedenden Nebenprodukte unterdrückt werden kann,
wodurch es möglich wird, die Katalysatoraktivität während
einer langen Zeit aufrechtzuerhalten, indem Methanol als
Stabilisator bei einer Temperatur in einem vorgegebenen
Bereich eingesetzt wird und indem gleichzeitig ein
synthetischer Faujasit-Zeolith vom Übergangstyp mit einer
spezifischen Gitterkonstante und einem spezifischen
Natriumgehalt als Katalysator eingesetzt wird. Die
vorliegende Erfindung wurde basierend auf dem vorstehenden
Befund vervollständigt.
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Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat durch eine
katalytische Gasphasenreaktion unter Verwendung von Methyl-
α-hydroxyisobutyrat als Ausgangsrohmaterial und
synthetischem Faujasit-Zeolith als Katalysator in einem
Festbett, wobei das Verfahren Zufuhr von Methanol in der
0,1 bis 3,Ofachen Menge an Methyl-α-hydroxyisobutyrat nach
Gewicht gemeinsam mit diesem in einen Reaktor und
Durchführung der Reaktion bei einer Reaktionstemperatur im
Bereich von 230 bis 300ºC unter Verwendung eines
synthetischen Faujasit-Zeoliths vom Übergangstyp mit einer
Gitterkonstante im Bereich von 24,80 bis 24,94 A und einem
Na-Gehalt im Bereich von 0,90 bis 1,02, ausgedrückt als
Na/Al-Atomverhältnis, als Katalysator umfaßt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
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Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail
beschrieben.
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Der als Katalysator in der vorliegenden Erfindung zu
verwendende synthetische Faujasit-Zeolith wird allgemein in
X-Typ und Y-Typ eingeteilt, welche dieselbe
Kristallstruktur aufweisen, jedoch eine verschiedene
chemische Zusammensetzung hinsichtlich des Silal-
Atomverhältnisses zeigen. Im Hinblick auf die strengere
Klassifizierung von synthetischem Faujasit-Zeolith ist eine
Methode bekannt, bei dem er in X-Typ, Übergangstyp und Y-
Typ eingeteilt wird, wie in E. Dempsey, G.H. Kuhl, D.H.
Olson, "J. Phys. Chem. 73,387(1969)11 beschrieben.
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Der synthetische Faujasit-Zeolith hat eine Gitterkonstante,
die im Bereich von 24,6 bis 25,1 A liegt, und die Anzahl
von Al-Atomen pro Gittereinheit kann im Bereich von 48 bis
96 liegen und wird im Hinblick auf den Diskontinuitätspunkt
für die lineare Beziehung zwischen Einheitsgitterkonstante
und Si/Al-Atomverhältnis, bestimmt durch
Röntgendiffraktion, eingeteilt in überganqstyp mit einer
Gitterkonstante von 24,80 bis 24,94 A, d.h. die Anzahl Al-
Atome pro Gittereinheit von 64 bis 80; X-Typ mit einem
Bereich von Gitterkonstanten größer als die obere Grenze;
und Y-Typ mit einem Bereich der Gitterkonstante kleiner als
die obere Grenze.
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Der im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende geeignete
synthetische Faujasit-Zeolith ist der des Übergangstyps,
d.h. mit einer Gitterkonstante von 24,80 bis 24,94 A. Die
Eigenschaften des Faujasit-Zeoliths als Katalysator werden
in vielen Fällen nach dem Si/Al-Atomverhältnis beurteilt.
Es ist jedoch vernünftig, diese unter Beachtung der
Gitterkonstante unter dem Gesichtspunkt der Genauigkeit der
Messung in dem Fall, bei dem eine große Menge Binder
und/oder nicht kristalliner Anteile darin enthalten sind&sub1;
zu beurteilen. Von den Erfindern wurden detaillierte
Untersuchungen durchgeführt hinsichtlich (ies Einflusses der
Gitterkonstante von synthetischem Faujasil.-Zeolith auf die
Gasphasen-Dehydratisierungs-Reaktion vom Methyl-α-
hydroxyisobutyrat. Als Ergebnis wurde gezeigt, daß eine
Tendenz zur Erhöhung der katalytischen Aktivität mit einem
Anstieg der Gitterkonstante besteht, daß jedoch die
Katalysatordauerhaftigkeit damit abnimmt und daß der
Übergangstyp, d.h. derjenige mit einer Gitterkonstante im
Bereich von 24,80 bis 24,94 A, einen Katalysator bilden
kann, der die Bildung von Biacetylverbindungen unterdrücken
kann und eine hohe katalytische Aktivität und daneben eine
lange Lebensdauer als Katalysator zeigt.
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Der als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren zu
verwendende synthetische Zeolith vom Übergangstyp ist der
vom Na-Typ mit einem Na/Al-Atomverhältnis von 0,90 bis
1,02, bevorzugt 0,92 bis 1,02. Im allgemeinen wird ein
Zeolith vom Protonentyp oder vom polyvalenten
Kationenaustauscher-Typ jeweils mit starker Acidität als
Katalysator für die Dehydratisierungsreaktion von Alkoholen
eingesetzt. Bei der Dehydratisierungsreaktion von Methyl-α-
hydroxyisobutyrat gemäß der vorliegenden Erfindung ist es
jedoch ungünstig, einen Katalysator mit starker Acidität zu
verwenden, da die starke Acidität erhöhte Bildung von
Aceton und/oder Biacetylverbindungen gleichzeitig mit der
Dehydratisierung verursacht und darüber hinaus die Bildung
von hochsiedenden Nebenprodukten wie Dimethylether und
Polymethylbenzol erhöht, die von dem Methanol stammen, das
dem Reaktionssystem als Stabilisator zugesetzt wird. Im
Unterschied zum bei der üblichen Dehydratisierung eines
Alkohols verwendeten Katalysator ist es fur den im
erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Zeolith-
Katalysator notwendig, daß die Säurestärke des Zeoliths mit
einer definierten Menge Na eingestellt wird. Der saure
Punkt in Zeolith kann Al im Kristallgitter zugeschrieben
werden, und daher kann die Säurestärke auf ein Niveau
eingestellt werden, das der Gasphasen-Dehydratisierungs-
Reaktion von Methyl-α-hydroxyisobutyrat gut entspricht,
indem Na-Atome in das Kristallgitter eingeführt werden in
einer Menge, die derjenigen von Al im Gitter praktisch
äquivalent ist.
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Ein Na/Al-Atomverhältnis von weniger als 0,90 resultiert in
einer übermäßigen Säurestärke, während eiries von mehr als
1,02 zu unvernünftig niedriger Säurestärke führt, wodurch
Probleme verursacht werden, daß die Umwandlungseffizienz
von Methyl-α-hydroxyisobutyrat erniedrigt wird und der
relative Anteil der Bildung von Methacrylsäure und
hochsiedenden Nebenprodukten durch Na als Base erhöht wird.
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Zusätzlich wird angenommen, daß Na-Atome Ln einem Anteil im
Bereich von 0,90 bis 1,02 als Atomverhältnis nicht nur eine
Wirkung auf die Regulierung der Katalysatoracidität
ausüben, sondern auch eine katalytische Funktion als
Basenpunkt ausüben.
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Genauer gesagt wird angenommen, daß die
Absorptionsbedingungen von Methyl-α-hydroxyisobutyrat am Na-
Typ-Faujasit-Zeolith zum sogenannten 2-Punkt-Absorptions-
Typ gehört, wobei die sauren Punkte des Zeoliths und seine
Basenpunkte jeweils auf die Hydroxylgruppen von Methyl-α-
hydroxyisobutyrat und auf die Wasserstoffatome der
Methylgruppen wirken, sodaß so die
Dehydratisierungsreaktion synergistisch verläuft und daher
die Reaktion vorn 2-Punkt-Absorptionstyp die
Aktivierungsenergie senkt und eine
Dehydratisierungsreaktion von Methyl-α-hydroxyisobutyrat bei
relativ milden Reaktionsbedingungen einschließlich einer
Reaktionstemperatur von 230 bis 300ºC ermöglicht. Der
Erfolg bei der Ermöglichung einer Niedertemperatur-Reaktion
trägt zur Erhöhung der Reaktionsselektivität und
Verlängerung der Katalysatorlebensdauer bei.
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Da der erfindungsgemäß zu verwendende synthetische
Faujasit-Zeolith selbst in Form von feinem Pulver vorliegt,
was die Verwendung als industrieller Katalysator in einem
Festbett erschwert, wird er bei Verwendung in die Form
einer Sphäre, Säule oder in eine andere geeignete Form
gebracht. Im Fall der Herstellung der Zeolithform erfordert
das Fehlen von gegenseitiger Bindungsfähigkeit innerhalb
des feinen Pulvers die Verwendung eines Binders, um der
Form eine mäßige Plastizität und Festigkeät zu verleihen.
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Der im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Binder
ist ein Ton, der Al in einer kleinen Menge enthält,
bevorzugt weniger als 5 Gew.-%. Ein Ton auf Siliciumoxid-
Magnesiumoxid-Basis ist besonders bevorzugt, da er gut
geeignet ist für die Unterdrückung der Bildung von
Biacetyl -Verbindungen als färbenden Nebenprodukten.
Beispiele für den Ton auf Siliciumoxid-Magnesiumoxid-Basis,
der eine kleine Menge Al enthält, beinhalten Talkum,
Saponit, Hektolit, Sepiolit und Minesotit, von denen
synthetischer Hektolit besonders geeignet ist.
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Als Vielzweckbinder sind Kaolin, Montmorillonit, Bentonit
und Portlandzement bekannt. Der in Kombination mit dem
synthetischen Faujasit-Zeolith vom Übergangs-Typ in der
vorliegenden Erfindung zu verwendende Ton übt jedoch nicht
nur eine Wirkung als Binder aus, sondern trägt auch stark
zur Unterdrückung der Bildung von Biacetyl-Verbindungen als
färbenden Nebenprodukten bei.
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In Abhängigkeit vom Typ kann die Menge des für die Zugabe
zum Zeolith zur Formung des Katalysators gemäß der
vorliegenden Erfindung vewendeten Tons eine üblicherweise
zu Zeolith gegebene Menge sein und liegt bevorzugt im
Bereich von 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Formteil, wobei
die Formungsleichtigkeit, die mechanische Festigkeit des
Formteils und ähnliches in Betracht gezogen wird. Um die
Formbarkeit zu verbessern, können zum Ton ein
Formungshilfsstoff oder ein Schmiermittel wie
Carboxymethylcellulose, Stearinsäure, ein Alkohol und ein
oberflächenaktiver Stoff gegeben werden.
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Die anwendbare Methode zur Formung des Katalysators kann
eine von verschiedenen Methoden sein, einschließlich
Extrusion, Rollgranulierung, Tablettierformen usw. in
Abhängigkeit von der Form des benötigten Formteils.
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Wie vorstehend beschrieben wird es möglich, den Katalysator
zu produzieren, der die Bildung von Biacetylverbindung als
Nebenprodukten minimiert und seine Lebensdauer zu
verlängern, indem die Reaktionstemperatur im Bereich von
230 bis 300ºC eingestellt wird, Methanol als Stabilisator
verwendet wird und der Na-Gehalt im synthetischen Faujasit-
Zeolith vom Übergangstyp definiert wird, um die Säurestärke
des Zeoliths zu regulieren. Zusätzlich wird es möglich, die
Wirkung auf die Unterdrückung der Bildung von Biacetyl-
Verbindungen weiter zu erhöhen, indem eine
Katalysatorherstellungsmethode angewandt wird, bei dem der
Zeolith gemeinsam mit einem Ton geformt wird, der frei ist
von Aluminium, und bei dem die Säurepunkte auf der äußeren
Oberfläche des Katalysators minimiert werden, die auf
Aluminium zurückzuführen sind.
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Als Ausgangsmaterial in der vorliegenden Erfindung zu
verwendendes Methyl-α-hydroxyisobutyrat wird durch
Methanolyse von α-Hydroxyisobutyramid hergestellt oder, wie
in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2874/1990
beschrieben, durch Reaktion von α-Hydroxyisobutyramid mit
Methylformiat. Darüber hinaus wird Methyl-α-
hydroxyisobutyrat aus hochsiedenden Nebenprodukten im
sogenannten ACH-Verfahren erhalten, bei dem
Methylmethacrylat aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure
produziert wird, und aus Nebenprodukten aus dem C&sub4;-
Oxidationsverfahren, bei dem Isobutylen als
Ausgangsrohmaterial verwendet wird. Das aus einem solchen
hochsiedenen Nebenprodukt gewonnene Methyl-α-
hydroxyisobutyrat enthält üblicherweise Methyl-α oder β-
methoxyisobutyrat. Der Katalysator der vorliegenden
Erfindung ist jedoch ebenfalls für die
Demethanolisierungsreaktion solcher Homologer geeignet und
daher können die Homologe genauso durch die Wirkung des
Katalysators als Methylmethacrylat isoliert werden.
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Da die Reaktion im erfindungsgemäßen Verfahren zu den
Gasphasen-Reaktionen unter Verwendung eines
Festbettkatalysators gehört, wird Methyl-α-methoxyisobutyrat
als Ausgangsrohmaterial durch Vorheizen verdampft und dann
in einen Reaktor geleitet. Das verdampfte Material kann
dort allein oder in Kombination mit einem verdünnendem
Inertgas wie Stickstoff, Argon und Hehum eingeleitet
werden. Es ist jedoch bevorzugt, Methanol als Verdünner zu
verwenden, um die Ausbeute an Methylmethacrylat zu erhöhen
und gleichzeitig die Bildung von Biacetyl-Verbindungen als
färbenden Nebenprodukten zu unterdrücken. Der zu
verwendende Anteil an Methanol als Verdünner beträgt das
0,1 bis 3,0-fache, bevorzugt 0,2 bis 2,0-tache des Methyl-α-
hydroxyisobutyrats nach Gewicht. Im Hinblick auf die
Zufuhrgeschwindigkeit des Ausgangsrohmateiials ist die
stündliche Raumgeschwindigkeit auf Gewichtsbasis im Bereich
von 0,1 bis 5,0 h&supmin;¹, bevorzugt 0,2 bis 2,0 h&supmin;¹ basierend auf
dem Gesamtgewicht an Methyl-α-hydroxyisobutyrat als
Ausgangsrohmaterial und Methanol als Verdünner pro
Gewichtseinheit des Katalysators.
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Geeignete Einstellung der Reaktionstemperatur ist im
erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls wichtig, um die
Produktion von hochsiedenden Nebenprodukten und
Biacetylverbindungen als Nebenprodukten zu unterdrücken.
Die Reaktionstemperatur kann bei einer konstanten
Temperatur im Bereich von 230 bis 300ºC gehalten werden,
sie wird jedoch bevorzugt allmählich in einem spezifischen
Bereich mit Zeitablauf der Reaktion erhöht, um die
Urnsatzeffizienz von Methyl-α-hydroxyisobutyrat im Bereich
von 98,0 bis 99,9 % zu halten, um die Bildung verschiedener
Nebenprodukte zu unterdrücken und gleichzeitig die
Katalysatoraktivität auf einem geeigneten Niveau zu halten.
Eine Umsatzeffizienz von weniger als 98,0 % führt zu einer
Verminderung der Selektivität zum angestrebten
Methylmethacrylat wegen Erhöhung der Bildung von
Methacrylsäure und hochsiedenden Substanzen, während eine
von mehr als 99,9 %, die aus einer Reaktion bei einer
unnötig hohen Temperatur resultiert, Zersetzungsreaktionen
des Ausgangsrohmaterials und der Reaktionsprodukte
beschleunigt, wodurch die Ausbeute an Methylmethacrylat
gesenkt wird und die Lebensdauer des Katalysators
beschränkt wird. Die Reaktion wird bei einer Temperatur im
Bereich von 230 bis 270ºC gestartet, bevorzugt 240 bis
260ºC, und wird bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis
300ºC, bevorzugt 260 bis 290ºC vervollständigt. Der
Reaktionsdruck ist nicht besonders beschränkt, ist jedoch
üblicherweise gleich oder etwas höher als Atmosphärendruck
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Die obengenannte Regulierung der Reaktionstemperatur im
erfindungsgemäßen Verfahren ist notwendig, um die Abnahme
der Aktivitätspunkte wegen Adhäsion von hochsiedenden
Nebenprodukten am Katalysator im Verlauf der Zeit zu
kompensieren. Wenn es unmöglich wird, die Umsatzeffizienz
von Methyl-α-hydroxyisobutyrat im obengenannten
Temperaturbereich im Bereich von 98,0 bis 99,9%
aufrechtzuerhalten, wird die Zufuhr an Ausgangsrohmaterial
unterbrochen und anschließend wird der Katalysator an der
Luft bei einer Temperatur gebrannt, bei der der Faujasit-
Zeolith nicht zerstört wird, bevorzugt bei 550ºC oder
niedriger. Durch das vorstehende Verfahren kann die
Katalysatoraktivität fast vollständig regeneriert werden,
wodurch die Regenerierung und die wiederholte Verwendung
des erfindungsgemäßen Katalysators erleichtert wird.
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Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene flüssige
Reaktionsprodukt enthält zusätzlich zum angestrebten
Methylmethacrylat unreagiertes Ausgangsrohmaterial und
solche Nebenprodukte wie Methacrylsäure, Aceton, Biacetyl-
Verbindungen und Polymethylbenzol. Solche von Biacetyl-
Verbindungen verschiedene Nebenprodukte können leicht durch
übliche Reinigungsrnethoden wie Destillation, Extraktion
oder ähnliches abgetrennt werden.
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Die Biacetyl-Verbindungen mit einer Konzentration von
weniger als 500 ppm in der Reaktionsflüssigkeit können als
niedrigsiedendes Destillat durch übliche Destillation ohne
Verursachung irgendwelcher Probleme entfernt werden,
während solche mit einer Konzentration von mehr als 500 ppm
die Verwendung einer Hochleistungs-Superfraktionierung
erfordert, was einige zehn Böden erfordert, oder eine
Entfernungsstufe wie Behandlung mit Chemikalien oder einem
Katalysator, wodurch ein Anstieg der Anlagenkosten und/oder
Energiekosten und Abnahme der Isolierungsrate des
angestrebten Produkts verursacht. Dennoch ermöglicht die
Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysat.ors die
Unterdrückung von Biacetyl-Verbindungen als Nebenprodukten
bis zum höchstmöglichen Niveau genauso wie die Herstellung
des angestrebten Methylmethacrylats mit hoher Reinheit,
indem eine hohe Ausbeute an Methylmethacrylat
sichergestellt wird.
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Durch Verwendung von Methyl-α-hydroxyisobutyrat als
Ausgangsrohmaterial, Methanol als Stabilisator und
synthetischem Faujasit-Zeolith vom Übergangstyp mit einer
bestimmten Menge von Na als Festbettkatalysator und
Einstellung der Reaktionstemperatur im Bereich von 230 bis
300ºC ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die
Verhinderung der Färbung des Reaktionsprqdukts und einfache
Reinigung des Methylmethacrylats sowie Pioduktion in hoher
Ausbeute während einer langen Zeit, wodurch es wertvoll in
verwandten industriellen Gebieten wird.
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Im folgenden wird die vorliegende Erfindung in größerem
Detail unter Bezug auf Beispiele beschrieben, die jedoch
nicht so aufzufassen sind, daß sie den Umfang der
vorliegenden Erfindung darauf beschränken sollen.
Beispiel 1
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1) Herstellung des Katalysators: NaOH in einer Menge von
75,9 g wurde in 462,9 g ionenausgetauschtem Wasser gelöst.
Die resultierende Lösung wurde mit 27,7 g Natriumaluminat
(51 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 36 Gew.-% Na&sub2;O) und anschließend mit
einer flüssigen Mischung von 333,0 g Siliciumoxid-Sol (20
Gew.-% SiO&sub2;) und 200.0 g ionenausgetauschtem Wasser unter
ausreichendem Rühren versetzt, so daß eine homogene
gemischte Aufschlämmung erhalten wurde. Die resultierende
Mischung wurde in einen Autoklaven gegeben und bei 100ºC
während 48 Stunden kristallisiert. Dann wurde das
kristallisierte Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt,
futriert, mit Wasser auf pH 10,2 gewaschen, bei 110ºC
getrocknet und bei 500ºC calciniert, wobei 51,6 g Zeolith-
Anhydrid erhalten wurden. Als Ergebnisse der Röntgen-
Diffraktion und Analyse der chemischen Zusammensetzung
wurde bestätigt, daß das Zeolith-Anhydrid ein Faujasit-
Zeolith mit einer Gitterkonstante von 24,86 A und einem
Na/Al-Atomverhältnis von 0,96 war.
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Der so in einer Menge von 20,1 g erhaltene Zeolith wurde
mit 5,06 g Laponit RD (hergestellt von Laporte, Corp.) und
mit 1,25 g kristalliner Cellulose versetzt, gefolgt von
allmählicher Zugabe von 14 g ionenausgetauschtem Wasser
unter ausreichendem Kneten. Anschließend wurde das geknete
Produkt extrusionsgeformt&sub1; bei 110ºC getrocknet und bei
500ºC kalciniert, wobei 25 g eines geformten säulenförmigen
Katalysators mit 1,2 mm Durchmesser und 3 bis 7 mm Länge
erhalten wurde.
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2) Reaktion: Ein Quarzglasrohr mit 15 mm Innendurchmesser
und 450 mm Länge wurde mit 10 g des obigeri geformten
Katalysators zur Bildung eines Katalysatorbetts gepackt,
dessen Temperatur bei 250ºC gehalten wurde. Dann wurde eine
50 Gew.-%ige Lösung von Methyl-α-hydroxyisobutyrat in
Methanol durch ein Vorheizbett mit einer Geschwindigkeit
von 10 g/h zur Verdampfung der Lösung in das
Katalysatorbett geleitet. Das Reaktionsgas 8 Stunden nach
dem Start der Reaktion wurde durch Kühlen kondensiert, und
aus dem resultierenden Kondensat wurden während einer
Stunde Proben entnommen. Das Ergebnis der Analyse der
Proben durch GC (Gaschromatographie) ergab eine
Umsatzeffizienz von Methyl-α-hydroxyisobutyrat von 99,5 %,
eine Selektivität zum angestrebten Methylrnethacrylat von
93,4 %, eine Selektivität zu Methacrylsäure von 2,2 % und
eine Biacetyl-Konzentration in der Reaktionsflüssigkeit von
120 ppm.
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Anschließend wurde die Reaktionstemperatur allmählich
erhöht, so daß die Umsatzeffizienz von Melhyl-α-
hydroxyisobutyrat während eines Monats im Bereich von 99,
bis 99,9 % gehalten wurde, bis sie 280ºC erreichte. Das
Ergebnis der Analyse der Produktproben ergab eine
Umsetzungseffizienz von Methyl-α-hydroxyisobutyrat von 99,6
%, eine Selektivität zu Methylmethacrylat von 91,8 % und
eine Biacetyl-Konzentration in der Reaktionsflüssigkeit von
180 ppm. Die Reaktion wurde weiter bei 280ºC fortgesetzt
und nach drei Tagen beendet.
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Anschließend wurde Stickstoff bei 350ºC durch das
Reaktionssystern geleitet und dann allmählich durch Luft
ersetzt, so daß sich keine heißen Stellen ergaben, um dann
den Katalysator durch Brennen bei 400ºC während 12 Stunden
zu regenerieren. Nach der Regenerierung des Katalysators
wurde die Reaktion bei einer Katalysatorbetttemperatur von
250ºC bei derselben Zufuhrgeschwindigkeit des
Ausgangsrohmaterials wieder auf genommen. Acht Stunden nach
der Wiederaufnahme wurde das angestrebte Methylmethacrylat
in einer Selektivität von 93,1 % erhalten und bei einer
Umsatzeffizienz von Methyl-α-hydroxyisobutyrat von 99,6 %.
Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
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Verschiedene Faujasit-Zeolith-Katalysatoren jeweils mit
einer verschiedenen Gitterkonstante wurden hergestellt,
indem die chemische Zusammensetzung des Rohmaterials für
den Katalysator geändert wurde. Das Verfahren aus Beispiel
1 wurde zur Durchführung der Reaktion wiederholt mit der
Ausnahme, daß die Temperatur beim Start und Ende der
Reaktion variiert wurden, um die Umsatzeffizienz von
Methyl-α-hydroxyisobutyrat im Bereich von 99,0 bis 99,9 %
zu halten. Die Ergebnisse sind gemeinsam rnit den in
Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
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Anmerkung: MMA: Methylmethacrylat
Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
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Verschiedene Faujasit-Zeolith-Katalysatoren jeweils mit
einem verschiedenen Na/Al-Atomverhältnis wurden
hergestellt, indem die Waschbedingungen wie die Wassermenge
verändert wurde. Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur
Durchführung der Reaktion wiederholt mit der Ausnahme, daß
die Reaktionstemperatur konstant auf 270ºC eingestellt
wurde, und das die chemische Zusammensetzung der
Rohmaterialien für den Katalysator und dietemperatur bei
der Beurteilung des Katalysators geändert wurden. 48
Stunden nach Beginn der Reaktion wurden die Ausbeute an
Methylmethacrylat und die Konzentration an Biacetyl-
Verbindungen mit Hilfe von GC analysiert. Die Ergebnisse
sind Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Beispiele 6 und 7 und Vergleichsbeispiel 5
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Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Herstellung des
geformten Katalysators wiederholt mit der Ausnahme, daß
Laponit RD durch einen anderen Typ Ton als Binder ersetzt
wurde. Die Beurteilung des Katalysators wurde auf die
gleiche Weise wie in Beispielen 4 und 5 durchgeführt. Die
Ergebnisse sind gemeinsam mit den in Beispiel 5 erzielten
Ergebnissen in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
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Anmerkungen: Miraclay; natürlicher Sepiolit (hergestellt
von Ohmi Mining Industries Co., Ltd.)
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SWN; synthetischer Smectit (hergestellt von
Cope Chem. Corp.)
Vergleichsbeispiel 6
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Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, daß Methanol nicht zum Methyl-α-hydroxyisobutyrat
zugegeben wurde und daß Stickstoff durch das
Reaktionssystem vom Einlaß eines Vorheizers aus bei einer
Geschwindigkeit von 100 ml/min durchgeleitet wurde. 48
Stunden nach dem Start der Reaktion zeigten die
Analyseergebnisse eine Umsatzeffizienz von Methyl-α-
hydroxyisobutyrat von 99,8 %, eine Selektkvität zu
Methylmethacrylat von 62,2 % und eine Selektivität zu
Methacrylsäure von 20,3 %. Nach 120 Stunden war die
Umsatzeffizienz von Methyl-α-hydroxyisobutyrat so niedrig
wie 80 %, und daher wurde die Reaktion abgebrochen.