JP2884639B2 - 不飽和カルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
不飽和カルボン酸エステルの製造法Info
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- JP2884639B2 JP2884639B2 JP1306647A JP30664789A JP2884639B2 JP 2884639 B2 JP2884639 B2 JP 2884639B2 JP 1306647 A JP1306647 A JP 1306647A JP 30664789 A JP30664789 A JP 30664789A JP 2884639 B2 JP2884639 B2 JP 2884639B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−
アルコキシカルボン酸エステル及びβ−アルコキシカル
ボン酸エステルの一種又は二種以上を原料とし、α，β
−不飽和カルボン酸を工業的に製造する改良方法に関す
るものである。
アルコキシカルボン酸エステル及びβ−アルコキシカル
ボン酸エステルの一種又は二種以上を原料とし、α，β
−不飽和カルボン酸を工業的に製造する改良方法に関す
るものである。
α，β−不飽和カルボン酸エステルは、合成樹脂の原
料として、工業的に非常に有用なものである。特に、α
−ヒドロキシイソ酪酸メチル、及びα又はβ−メトキシ
イソ酪酸メチルを原料として得られるメタクリル酸メチ
ルは、耐候性及び透明性に優れたポリメタクリル酸メチ
ルの原料となる工業的に重要な用途がある。
料として、工業的に非常に有用なものである。特に、α
−ヒドロキシイソ酪酸メチル、及びα又はβ−メトキシ
イソ酪酸メチルを原料として得られるメタクリル酸メチ
ルは、耐候性及び透明性に優れたポリメタクリル酸メチ
ルの原料となる工業的に重要な用途がある。
（従来の技術と問題点） α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの製造法
としては、例えば米国特許第3487101号において、硫酸
存在下、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの液相脱水
反応による方法が開示されている。又、特公昭60−1840
47では、90〜100％の濃硫酸とα−ヒドロキシイソ酪酸
メチルを液相で反応させることによりメタクリル酸メチ
ルを製造する方法が開示されている。
としては、例えば米国特許第3487101号において、硫酸
存在下、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの液相脱水
反応による方法が開示されている。又、特公昭60−1840
47では、90〜100％の濃硫酸とα−ヒドロキシイソ酪酸
メチルを液相で反応させることによりメタクリル酸メチ
ルを製造する方法が開示されている。
しかしながら、硫酸を用いたメタクリル酸エステル類
の製造方法では、大過剰の高濃度硫酸の存在が必要であ
ること、及び反応生成水で希釈された大量の廃硫酸処理
等の問題があり、工業的規模での実施に当っては極めて
大きな困難が伴うと云う欠点がある。
の製造方法では、大過剰の高濃度硫酸の存在が必要であ
ること、及び反応生成水で希釈された大量の廃硫酸処理
等の問題があり、工業的規模での実施に当っては極めて
大きな困難が伴うと云う欠点がある。
一方、燐酸塩等の固体触媒を用いた気相接触反応によ
るα−ヒドロキシイソ酪酸メチル等からのメタクリル酸
メチルの製造法も提案されている。例えば、特公昭44−
20611、特公昭44−20612、及び特公昭45−15724におい
て、アセトンシアンヒドリン法により合成される粗メタ
クリル酸メチル中の不純物の内、α−ヒドロキシイソ酪
酸メチル、α−メトキシイソ酪酸メチル、β−メトキシ
イソ酪酸メチル等の高沸点物を対象として、固体燐酸、
燐酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩をシリカやシリ
カアルミナ等の担体に担持させた触媒層に通過させるこ
とによってメタクリル酸メチル及びメタクリル酸を合成
する方法が開示されている。
るα−ヒドロキシイソ酪酸メチル等からのメタクリル酸
メチルの製造法も提案されている。例えば、特公昭44−
20611、特公昭44−20612、及び特公昭45−15724におい
て、アセトンシアンヒドリン法により合成される粗メタ
クリル酸メチル中の不純物の内、α−ヒドロキシイソ酪
酸メチル、α−メトキシイソ酪酸メチル、β−メトキシ
イソ酪酸メチル等の高沸点物を対象として、固体燐酸、
燐酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩をシリカやシリ
カアルミナ等の担体に担持させた触媒層に通過させるこ
とによってメタクリル酸メチル及びメタクリル酸を合成
する方法が開示されている。
しかしながら、これら燐酸系触媒を用いた場合には、
非常に高い反応温度を必要とする為、多量の炭素質の沈
着や水素化反応等の副反応が生起し、工業的に満足な方
法とは云い難いものである。
非常に高い反応温度を必要とする為、多量の炭素質の沈
着や水素化反応等の副反応が生起し、工業的に満足な方
法とは云い難いものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、従来法の欠点に鑑みて、Ｘ型、Ｙ型ゼ
オライトを用いたα−ヒドロキシイソ酪酸メチル等の気
相接触反応によるメタクリル酸メチル製造法についての
検討を行っていたが、該ゼオライトの改良に注力し鋭意
研究を重ねた結果、エーテルの副生を極力抑制し、且つ
高活性及び長寿命の触媒を見出し、本発明に到達し完成
させることができた。
オライトを用いたα−ヒドロキシイソ酪酸メチル等の気
相接触反応によるメタクリル酸メチル製造法についての
検討を行っていたが、該ゼオライトの改良に注力し鋭意
研究を重ねた結果、エーテルの副生を極力抑制し、且つ
高活性及び長寿命の触媒を見出し、本発明に到達し完成
させることができた。
即ち、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−アル
コキシカルボン酸エステル及びβ−アルコキシカルボン
酸エステルの一種又は二種以上を原料としてα，β−不
飽和カルボン酸エステルを合成するに当り、アルカリ金
属と白金族元素で修飾した結晶性アルミノ珪酸塩触媒を
用いることにより、エーテルの副生を極力抑制し、且つ
長期に安定的に反応を継続し得るα，β−不飽和カルボ
ン酸エステル製造法を見出し、本発明を完成させること
ができた。
コキシカルボン酸エステル及びβ−アルコキシカルボン
酸エステルの一種又は二種以上を原料としてα，β−不
飽和カルボン酸エステルを合成するに当り、アルカリ金
属と白金族元素で修飾した結晶性アルミノ珪酸塩触媒を
用いることにより、エーテルの副生を極力抑制し、且つ
長期に安定的に反応を継続し得るα，β−不飽和カルボ
ン酸エステル製造法を見出し、本発明を完成させること
ができた。
以下に、本発明の方法を詳しく説明する。
本発明の方法は、アルカリ金属と白金族元素とによっ
て修飾されたＸ型、Ｙ型ゼオライトを用いることを特徴
とするものである。
て修飾されたＸ型、Ｙ型ゼオライトを用いることを特徴
とするものである。
ここで云うＸ型、Ｙ型ゼオライトとは、例えばNaX
型、NaY型ゼオライトなる合成ゼオライトであり、次の
様な一般式で表される。
型、NaY型ゼオライトなる合成ゼオライトであり、次の
様な一般式で表される。
NaX型： Na77+m［（AlO2）77+m（SiO2）115-m］・264H2O （０＜ｍ＜17） NaY型： Na56+n［（AlO2）56+n（SiO2）136-n］・264H2O （−８＜ｎ＜20） このようなゼオライトとしては、モレキュラーシーブ
13X等の商品名で市販されているものが挙げられる。
13X等の商品名で市販されているものが挙げられる。
本発明の方法において、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトの修飾
に用いるアルカリ金属、及び白金族元素としては、周期
律表I a族から選ばれるLi、Na、Ｋ、Cs、Rb等、及び周
期律表VIII族から選ばれるPt、Pd、Rh、Ru等である。
に用いるアルカリ金属、及び白金族元素としては、周期
律表I a族から選ばれるLi、Na、Ｋ、Cs、Rb等、及び周
期律表VIII族から選ばれるPt、Pd、Rh、Ru等である。
該ゼオライトへのアルカリ金属及び白金族元素の修飾
量としては、前者は重量割合で30％以下、好ましくは１
〜15％の量が好ましく、後者は重量割合で５％以下、好
ましくは0.1〜１％の量が望ましい。
量としては、前者は重量割合で30％以下、好ましくは１
〜15％の量が好ましく、後者は重量割合で５％以下、好
ましくは0.1〜１％の量が望ましい。
各元素による修飾の方法としては、各元素含有の化合
物を用い、そのまま又は溶媒に溶解させた状態にて、該
ゼオライトに含浸、又は混練する方法が採用される。即
ち、該ゼオライトを担体とする方法、又は該ゼオライト
のNaイオンの一部をイオン交換する方法等によって調製
される。
物を用い、そのまま又は溶媒に溶解させた状態にて、該
ゼオライトに含浸、又は混練する方法が採用される。即
ち、該ゼオライトを担体とする方法、又は該ゼオライト
のNaイオンの一部をイオン交換する方法等によって調製
される。
各元素による修飾の順序は、特に限定されないが、好
ましくはアルカリ金属で修飾した後、白金族元素で修飾
するのが好ましい。
ましくはアルカリ金属で修飾した後、白金族元素で修飾
するのが好ましい。
このように調製された触媒は、100〜150℃で乾燥した
後、600℃以下、好ましくは300〜500℃で焼成し触媒と
して使用される。又、場合に依っては水素等を用いて60
0℃以下で還元した後に触媒として使用することもでき
る。
後、600℃以下、好ましくは300〜500℃で焼成し触媒と
して使用される。又、場合に依っては水素等を用いて60
0℃以下で還元した後に触媒として使用することもでき
る。
本発明の触媒を用いて、α−ヒドロキシカルボン酸エ
ステル、α−アルコキシカルボン酸エステル及びβ−ア
ルコキシカルボン酸エステルの一種又は二種以上を原料
として反応させるに際しては、無溶媒下でもよいが、種
々の溶媒で希釈しても良く、特に後者の場合には高選択
率を以てα，β−不飽和カルボン酸エステルを得ること
ができる。即ち、溶媒として該エステルのアルコキシ部
分に相当するアルコールを用いることにより、α，β−
不飽和カルボン酸エステルの選択率を高めることができ
る。
ステル、α−アルコキシカルボン酸エステル及びβ−ア
ルコキシカルボン酸エステルの一種又は二種以上を原料
として反応させるに際しては、無溶媒下でもよいが、種
々の溶媒で希釈しても良く、特に後者の場合には高選択
率を以てα，β−不飽和カルボン酸エステルを得ること
ができる。即ち、溶媒として該エステルのアルコキシ部
分に相当するアルコールを用いることにより、α，β−
不飽和カルボン酸エステルの選択率を高めることができ
る。
特に本発明の方法において、原料としてα−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルを用い、溶媒としてメタノールを用い
た場合には、ジメチルエーテル、イソ酪酸メチル等の不
純物を殆ど含まないメタクリル酸メチルが合成される。
従って、反応生成液に対して常法での抽出や蒸留等の簡
易な操作によって容易に高純度の製品メタクリル酸メチ
ルを得ることができる。
シイソ酪酸メチルを用い、溶媒としてメタノールを用い
た場合には、ジメチルエーテル、イソ酪酸メチル等の不
純物を殆ど含まないメタクリル酸メチルが合成される。
従って、反応生成液に対して常法での抽出や蒸留等の簡
易な操作によって容易に高純度の製品メタクリル酸メチ
ルを得ることができる。
本発明の反応は、次の如く実施される。
即ち、耐食性の反応管に、修飾された結晶性アルミノ
珪酸塩触媒の所定量を仕込み、場合によっては少量の窒
素をキヤリアガスとして流し、反応温度を150〜450℃、
好ましくは200〜350℃の範囲に選び、α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステル、α−アルコキシカルボン酸エステル
及びβ−アルコキシカルボン酸エステルの一種又は二種
上を原料とし、その10〜100％溶液、好ましくは30〜85
％溶液を連続的に注入する。
珪酸塩触媒の所定量を仕込み、場合によっては少量の窒
素をキヤリアガスとして流し、反応温度を150〜450℃、
好ましくは200〜350℃の範囲に選び、α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステル、α−アルコキシカルボン酸エステル
及びβ−アルコキシカルボン酸エステルの一種又は二種
上を原料とし、その10〜100％溶液、好ましくは30〜85
％溶液を連続的に注入する。
反応に溶媒を用いる際には、α，β−不飽和カルボン
酸エステルのアルコキシ部分に相当するアルコールを使
用するのが好ましい。
酸エステルのアルコキシ部分に相当するアルコールを使
用するのが好ましい。
本発明の方法を実施するに当つては、気相接触反応形
式であればよいが、固定床による気相反応を採用するの
が好ましい。又、原料液は、予熱し気化して反応管へ供
給するのが好ましい。
式であればよいが、固定床による気相反応を採用するの
が好ましい。又、原料液は、予熱し気化して反応管へ供
給するのが好ましい。
原料として、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、及びα
又はβ−メトキシイソ酪酸メチルを用いた場合には、反
応生成液中に目的物のメタクリル酸メチルの他に、少量
の未反応原料、メタクリル酸、アセトン及び、エーテル
等の副生物が含まれが、該反応生成液について抽出法や
蒸留法を適用すれば、容易に高純度の製品メタクリル酸
メチルが得られる。又この操作で回収される未反応原料
等は、反応に再使用される。
又はβ−メトキシイソ酪酸メチルを用いた場合には、反
応生成液中に目的物のメタクリル酸メチルの他に、少量
の未反応原料、メタクリル酸、アセトン及び、エーテル
等の副生物が含まれが、該反応生成液について抽出法や
蒸留法を適用すれば、容易に高純度の製品メタクリル酸
メチルが得られる。又この操作で回収される未反応原料
等は、反応に再使用される。
以下、実施例によつて本発明の方法を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
実施例１ モレキュラーシーブ13Xの30gを酢酸セシウムの水溶液
に一晩浸漬した後、減圧下にて乾燥し、電気炉にて500
℃で３時間焼成してセシウムを10％担持させ、引き続い
て塩化ルテニウムのエタノール溶液に一晩浸漬した後、
減圧下にて乾燥し、500℃で３時間焼成してルテニウム
を0.5％を担持した触媒を調製した。
に一晩浸漬した後、減圧下にて乾燥し、電気炉にて500
℃で３時間焼成してセシウムを10％担持させ、引き続い
て塩化ルテニウムのエタノール溶液に一晩浸漬した後、
減圧下にて乾燥し、500℃で３時間焼成してルテニウム
を0.5％を担持した触媒を調製した。
内径15mmφ×450mmの石英ガラス製反応管に、上記の
モレキュラーシーブ13X触媒5gを充填し、触媒層温度を2
60℃に保つた。
モレキュラーシーブ13X触媒5gを充填し、触媒層温度を2
60℃に保つた。
メタノールを溶媒とした濃度50％のα−ヒドロキシイ
ソ酪酸メチル溶液4g/hを、予熱層を通して気化し、触媒
層に供給した。
ソ酪酸メチル溶液4g/hを、予熱層を通して気化し、触媒
層に供給した。
生成液を分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルの転化率は99％であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は94.6％、メタクリル酸への選択率は２％、アセトン
及びα−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１％未
満であつた。
ルの転化率は99％であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は94.6％、メタクリル酸への選択率は２％、アセトン
及びα−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１％未
満であつた。
又、溶媒メタノールのジメチルエーテルへの副生率は
0.5％、溶媒メタノールの回収率は99.2％であった。
0.5％、溶媒メタノールの回収率は99.2％であった。
反応温度260℃にて、300時間反応後のメタクリル酸メ
チルの収率は90.2％であった。
チルの収率は90.2％であった。
実施例２ モレキュラーシーブ13Xの30gを、水酸化カリウムの水
溶液に浸漬した後、減圧下にて乾燥し、500℃で３時間
焼成しカリウムを10％担持させ、引き続き塩化白金酸水
溶液に一晩浸漬した後、減圧下にて乾燥し、500℃で３
時間焼成して白金を0.5％を担持した触媒を調製した。
溶液に浸漬した後、減圧下にて乾燥し、500℃で３時間
焼成しカリウムを10％担持させ、引き続き塩化白金酸水
溶液に一晩浸漬した後、減圧下にて乾燥し、500℃で３
時間焼成して白金を0.5％を担持した触媒を調製した。
内径15mmφ×450mmの石英ガラス製反応管に、上記の
モレキュラーシーブ13X触媒5gを充填し、触媒層温度を2
60℃に保つた。
モレキュラーシーブ13X触媒5gを充填し、触媒層温度を2
60℃に保つた。
メタノールを溶媒とした濃度50％のα−ヒドロキシイ
ソ酪酸メチル溶液4g/hを、予熱層を通して気化し、触媒
層に供給した。
ソ酪酸メチル溶液4g/hを、予熱層を通して気化し、触媒
層に供給した。
生成液を分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルの転化率は99％であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は93％、メタクリル酸への選択率は2.7％、アセトン
及びα−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１％未
満であつた。
ルの転化率は99％であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は93％、メタクリル酸への選択率は2.7％、アセトン
及びα−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１％未
満であつた。
又、溶媒メタノールのジメチルエーテルへの副生率は
0.5％、溶媒メタノールの回収率は99.3％であった。
0.5％、溶媒メタノールの回収率は99.3％であった。
反応温度260℃にて、300時間反応後のメタクリル酪酸
メチルの収率は87.7％であった。
メチルの収率は87.7％であった。
実施例３ α−ヒドロキシイソ酪酸メチルに代えて、α及びβ−
メトキシイソ酪酸メチル（等量混合）を原料として実施
例１と同様に反応を行った。
メトキシイソ酪酸メチル（等量混合）を原料として実施
例１と同様に反応を行った。
生成液を分析した結果、α，β−メトキシイソ酪酸メ
チルの転化率は99％であり、メタクリル酸メチルへの選
択率は94.2％、メタクリル酸への選択率は2.1％、アセ
トン及びα−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１
％未満であった。
チルの転化率は99％であり、メタクリル酸メチルへの選
択率は94.2％、メタクリル酸への選択率は2.1％、アセ
トン及びα−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１
％未満であった。
又、溶媒メタノールのジメチルエーテルへの副生率は
0.6％、溶媒メタノールの回収率は99.2％であった。
0.6％、溶媒メタノールの回収率は99.2％であった。
反応温度260℃にて、300時間反応後のメタクリル酸メ
チルの収率は89.7％であった。
チルの収率は89.7％であった。
実施例４ α−ヒドロキシイソ酪酸メチルに代えて、乳酸メチル
を原料とした他は、実施例１と同様に反応を行った。
を原料とした他は、実施例１と同様に反応を行った。
生成液を分析した結果、乳酸メチルの転化率は99％で
あり、アクリル酸メチルへの選択率は93.2％、アクリル
酸への選択率は2.1％、アセトアルデヒド及びα−メト
キシプロピオン酸メチルへの選択率は各１％未満であつ
た。
あり、アクリル酸メチルへの選択率は93.2％、アクリル
酸への選択率は2.1％、アセトアルデヒド及びα−メト
キシプロピオン酸メチルへの選択率は各１％未満であつ
た。
又、溶媒メタノールのジメチルエーテルへの副生率は
0.9％、溶媒メタノールの回収率は98.6％であった。
0.9％、溶媒メタノールの回収率は98.6％であった。
反応温度260℃にて、300時間反応後のアクリル酸メチ
ルの収率は90.3％であった。
ルの収率は90.3％であった。
比較例１ モレキュラーシーブ13Xの30gを、酢酸セシウムの水溶
液に一晩浸漬した後、減圧下にて乾燥し、電気炉にて50
0℃で３時間焼成してセシウムを10％担持した触媒を調
製した。
液に一晩浸漬した後、減圧下にて乾燥し、電気炉にて50
0℃で３時間焼成してセシウムを10％担持した触媒を調
製した。
内径15mmφ×450mmの石英ガラス製反応管に、上記モ
レキュラーシーブ13X触媒5gを充填し、触媒層温度を260
℃に保つた。
レキュラーシーブ13X触媒5gを充填し、触媒層温度を260
℃に保つた。
メタノールを溶媒とした濃度50％のα−ヒドロキシイ
ソ酪酸メチル溶液4g/hを、予熱層を通して気化し、触媒
層に供給した。
ソ酪酸メチル溶液4g/hを、予熱層を通して気化し、触媒
層に供給した。
生成液を分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルの転化率は99％であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は94.4％、メタクリル酸への選択率は2.1％、アセト
ン及びα−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１％
未満であつた。
ルの転化率は99％であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は94.4％、メタクリル酸への選択率は2.1％、アセト
ン及びα−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１％
未満であつた。
又、溶媒メタノールのジメチルエーテルへの副生率は
0.8％、溶媒メタノールの回収率は99.2％であった。
0.8％、溶媒メタノールの回収率は99.2％であった。
反応温度260℃にて、300時間反応後のメタクリル酪酸
メチルの収率は48％であった。
メチルの収率は48％であった。
比較例２ 修飾しないモレキュラーシーブ13Xの5gを触媒とした
他は、実施例１と同様に反応を行った。
他は、実施例１と同様に反応を行った。
生成液を分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルの転化率は99％であり、メタクリル酸メチルの選択率
は93％、メタクリル酸への選択率は２％、アセトン及び
α−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１％未満で
あつた。
ルの転化率は99％であり、メタクリル酸メチルの選択率
は93％、メタクリル酸への選択率は２％、アセトン及び
α−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１％未満で
あつた。
又、溶媒メタノールのジメチルエーテルへの副生率は
9.8％、溶媒メタノールの回収率は88.2％であった。
9.8％、溶媒メタノールの回収率は88.2％であった。
反応温度260℃にて、300時間反応後のメタクリル酸メ
チルの収率は50.6％であった。
チルの収率は50.6％であった。
（発明の効果） 本発明において、α−ヒドロキシカルボン酸エステ
ル、α−アルコキシカルボン酸エステル及びβ−アルコ
キシカルボン酸エステルを出発原料とし、触媒としてア
ルカリ金属及び白金元素を用いて修飾された結晶性アル
ミノ珪酸塩を用いることにより、エーテルの副生を極力
抑制し、温和な条件下にて高収率を以てα，β−不飽和
カルボン酸エステルを製造し得る安価な方法を確立した
ことの工業的な意義は大きい。
ル、α−アルコキシカルボン酸エステル及びβ−アルコ
キシカルボン酸エステルを出発原料とし、触媒としてア
ルカリ金属及び白金元素を用いて修飾された結晶性アル
ミノ珪酸塩を用いることにより、エーテルの副生を極力
抑制し、温和な条件下にて高収率を以てα，β−不飽和
カルボン酸エステルを製造し得る安価な方法を確立した
ことの工業的な意義は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/533 - 69/54 C07C 67/327 C07C 57/065
Claims (9)
- 【請求項１】α−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−
アルコキシカルボン酸エステル及びβ−アルコキシカル
ボン酸エステルの一種又は二種以上を原料とし、気相接
触反応によりα，β−不飽和カルボン酸エステルを製造
するに当り、結晶性アルミノ珪酸塩を白金族元素と修飾
量が該結晶性アルミノ珪酸塩に対し30％以下となるよう
アルカリ金属にて修飾した触媒を用いることを特徴とす
るα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】結晶性アルミノ珪酸塩がＸ型ゼオライトで
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】結晶性アルミノ珪酸塩がＹ型ゼオライトで
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】Ｘ型ゼオライトがモレキュラーシーブ13X
である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 - 【請求項５】アルカリ金属がLi、Na、Ｋ、Cs、Rbである
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項６】白金族元素がPt、Pd、Rh、Ru、Ir、Osであ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項７】α−ヒドロキシカルボン酸エステルがα−
ヒドロキシイソ酪酸メチル又は乳酸メチルである特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項８】α−アルコキシカルボン酸エステルがα−
メトキシイソ酪酸メチル又はα−メトキシプロピオン酸
メチルであり、β−アルコキシカルボン酸エステルがβ
−メトキシイソ酪酸メチル又はβ−メトキシプロピオン
酸メチルである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項９】α−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−
アルコキシカルボン酸エステル及びβ−アルコキシカル
ボン酸エステルの一種又は二種以上を原料として気相接
触反応を実施するに当たり、希釈剤としてエステルのア
ルコキシ部分に相当するアルコールを用いる特許請求の
範囲第１項に記載の方法。
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