DE3142461C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines tertiären Olefins der allgemeinen Formel

mit einer Kohlenstoffanzahl von 4 bis 10 pro Molekül durch Zersetzung des entsprechenden tertiären Äthers der allgemeinen Formel

in welcher R, R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und eine Alkyl-Gruppe bedeuten, wobei R₂ und R außerdem auch ein Wasserstoffatom sein können. Es ist bekannt, daß olefinische Kohlenwasserstoffe im Kontakt mit einer Säure, wie Schwefelsäure, oder mit einem Feststoff, der geeignete saure Eigenschaften hat, mit Alkoholen unter Bildung von Äthern reagieren. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion hängt von den Reaktionsbedingungen ab (Druck, Temperatur, Kontaktzeit), die man bei der Durchführung dieser Reaktion verwendet.

Durch eine zweckmäßige Auswahl der Reaktionsbedingungen kann man in einer Olefin-Charge die Olefine der Formel

(d. h. solche mit einem tertiären Kohlenstoffatom in unmittelbarer Nachbarschaft zur Doppelbindung) selektiv mit mindestens einem primären Alkohol der Formel R-CH₂OH reagieren lassen, wobei tert.- Alkyläther gemäß Gleichung (1) entstehen. Diese tert.-Alkyläther können ihrerseits in Gegenwart eines Katalysators und unter geeigneten Reaktionsbedingungen zersetzt werden, wobei selektiv die als Ausgangsprodukte eingesetzten Alkohole und Olefine entstehen, welche man in der Literatur manchmal als tert.-Olefine bezeichnet.

Diese beiden aufeinanderfolgenden Reaktionen werden gemäß dem Stand der Technik zur Gewinnung von tert.- Olefinen aus einer Olefin-Fraktion verwendet: So findet man in der Literatur Verfahren zur Herstellung von tert.-Olefinen (Isobuten, Isopenten etc.) von hoher Reinheit beschrieben, und zwar auf Basis der selektiven "Extraktion" der tert.-Olefine einer Olefin-Fraktion, d. h. durch Behandlung des tert.-Olefins mit einem Alkohol, wobei man von der Selektivität der Reaktion (1) profitiert und den entsprechenden tert.-Äther erhält:

Das gewünschte tert.-Olefin wird auf diese Weise in Form des Äthers abgetrennt, den man leicht durch einfache Destillation des aus der Reaktionszone abgezogenen Gemischs isoliert, wobei das Gemisch die nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe, den überschüssigen Alkohol (im allgemeinen primär) und den gebildeten Äther enthält.

Die End-Stufe des Verfahrens besteht dann in der Zersetzung des erhaltenen Äthers in seine Ausgangs- Bestandteile: Alkohol und das gewünschte tert.-Olefin. Der Alkohol kann im Kreislauf zurückgeleitet werden, so daß er erneut mit den tert.-Olefinen der als Charge verwendeten frischen Fraktion reagieren kann. Eine solche Zersetzungsstufe ist z. B. in der US-PS 31 70 000 beschrieben, wobei man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, dessen spezifische Oberfläche kleiner als 25 m²/g ist; ferner in der GB-PS 11 67 620, wobei man in Anwesenheit von Wasserdampf arbeitet.

Zum Stand der Technik ist zu nennen die US-PS 31 70 000, die ein Verfahren zur Abtrennung von tertiärem Monoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Gemisch mit einem anderen monoolefinischen Kohlenwasserstoff betrifft, der etwa im selben Siedebereich liegt, durch selektive Umwandlung des tertiären Olefins zu einem tertiären Äther und folgender Abtrennung und Zersetzung des Äthers, vorzugsweise in der Dampfphase. Dabei wird ein Katalysator mit niedriger Oberfläche, von weniger als 25 m²/g verwendet.

Die GB-PS 11 76 620 beschreibt ein Verfahren zur Isolierung tertiärer Monoolefine aus einer Kohlenwasserstoffmischung, welche dieselben enthalten, in dem eine Kohlenwasserstoffmischung umfassend ein oder mehrere tertiäre Monoolefine mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen mit einem primären Alkohol mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen umgesetzt wird, in Anwesenheit eines vernetzten Polystyrol-Ionenaustauscher-Katalysators mit SO₃H-Gruppen und einer spezifischen Oberfläche größer als 1 m²/g zum Erhalt des entsprechenden primären tertiären Äthers, gefolgt von Abtrennung des genannten Äthers von umgesetzten Kohlenwasserstoffen, Zersetzung des genannten Äthers bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Dampf und einem Katalysator mit großer Oberfläche (z. B. γ-Aluminiumoxid) zum entsprechenden tertiären Monoolefin und primären Alkohol, schließlich gefolgt von Rückgewinnung des tertiären Monoolefins und des primären Alkohols aus der nach der Zersetzung erhaltenen Mischung und Recyklisierung des genannten primären Alkohols zur Ätherbildungsstufe. Dabei kommt kein zusätzliches Agens wie ein Metall oder eine Metallverbindung, gebildet aus der Gruppe des Titans, Zirkoniums und Hafniums, zum Einsatz.

Zum Stand der Technik ist weiterhin zu nennen die DD-PS 240 739, die ein Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch katalytische Spaltung von Methyl-tertiär-Butyläther betrifft, in einem Temperaturbereich von 440 K bis 570 K und Drücken von 0,1 bis 0,1 MPa unter Verwendung eines mit Calciumoxid modifizierten γ-Tonerde-Katalysators.

Schließlich ist zum Stand der Technik zu nennen die DE-OS 29 24 869, die ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Olefine aus den entsprechenden tertiären Äthern betrifft, wobei ein Katalysator aus Siliciumoxid, das durch ein Metalloxid, einschließlich Titan- oder Zirkonium-Oxid, modifziert ist, verwendet wird.

Die Zersetzungreaktionen sind aber bislang nicht ausreichend selektiv, und zwar wegen der Nebenreaktionen, welche die Ausbeuten an tert.-Olefin und isoliertem Alkohol vermindern.

Diese Nebenreaktionen sind insbesondere von folgendem Typ:

• - Der gebildete Alkohol kann mit sich selbst reagieren, wobei er dehydratisiert wird und einen Äther sowie Wasser bildet (z. B. Dimethyläther und Wasser, falls der Alkohol Methanol ist).
• - Das erhaltene Olefin kann sich dimerisieren, ja sogar trimerisieren.
• - Das Olefin kann auch hydratisiert werden und den entsprechenden tert.-Alkohol liefern.

In Anbetracht der Tatsache, daß die gewünschten tert.- Olefine ein sehr gesuchtes Ausgangsmaterial zur Herstellung von Derivaten sind (z. B. Benzin, Alkylaten, Polymeren und andere chemische Produkte), ist es besonders wichtig, daß man sie in einem möglichst reinen Zustand erhält.

Die bislang für diese Zersetzungsaktion von tert.- Alkyläthern verwendeten Katalysatoren sind nicht ausreichend selektiv, denn sie begünstigen in den meisten Fällen die Bildung von Dialkyläthern durch Dehydratisierung der entsprechenden primären Alkohole, aus denen sie entstanden sind. Diese Nebenreaktion ist umso mehr begünstigt, je höher die Reaktionstemperatur ist; viele der verwendeten Katalysatoren benötigen aber auch relativ hohe Temperaturen, damit sie eine ausreichende Aktivität haben.

Diese Nebenreaktion führt zu einem Verlust an Alkohol, so daß man deshalb frischen Alkohol zu dem Alkohol zusetzen muß, der im Kreislauf in den Reaktor zurückgeleitet wird, in welchem die ursprüngliche Verätherung des ter.-Olefins abläuft.

Ein weiterer Nachteil, der mit der Bildung eines Dialkyläthers zusammenhängt, besteht darin, daß man eine komplexere Destillationsvorrichtung verwenden muß, weil man diesen "unerwünschten" Äther vom gewünschten ter.-Olefin abtrennen muß.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Olefins durch Zersetzung des entsprechenden tertiären Äthers zu liefern, das mit hoher Selektivität, geringen Nebenreaktionen wie Ätherbildung aus dem gebildeten Alkohol, Oligomerisierung des Olefins, Hydratisierung des Olefins arbeitet, das mit hoher Aktivität funktioniert und ein hochreines Produkt liefert, das ohne komplexe Aufarbeitungs- und Trenn-Schritte gewonnen werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man

• a) das Verfahren in Gegenwart von Wasserdampf durchführt, wobei das Molverhältnis Wasser/tert.-Äther 2 bis 8 beträgt und
• b) in Gegenwart eines Aluminiumoxid-Katalysators gearbeitet wird, der mit Hafnium als Metall oder Metallverbindung versetzt ist, wobei der Gehalt an Metall oder Metallverbindung (ausgedrückt als elementares Metall) 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf Aluminiumoxid) beträgt und das Aluminiumoxid nach der Einarbeitung des Metalls oder der Metallverbindung eine spezifische Oberfläche von 80 bis 300 m²/g hat.

Besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxids 100 bis 250 m²/g beträgt, daß man unter einem Druck von 0,11 bis 2 MPa und bei einer Temperatur von 100 bis 500°C mit einer stündlichen Flüssigkeits- Durchflußgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Volumenteilen der flüssigen Charge pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde arbeitet, wobei das Molverhältnis Wasser/tert.-Äther 2,5 bis 4 beträgt, daß der Druck 0,4 bis 1 MPa, die Temperatur 200 bis 350°C und die Durchflußgeschwindigkeit 0,7 bis 3 beträgt, daß der Gehalt an Metall der Metallverbindung (ausgedrückt als elementares Metall) 0,01 bis 1 Gew.-% (bezogen auf Aluminiumoxid) beträgt, daß dieser Gehalt 0,015 bis 0,5 % beträgt.

Beansprucht wird weiterhin das erfindungsgemäße Verfahren angewandt auf die Zersetzung von Methyl-tert.-Butyläther zur Gewinnung von Isobuten.

Durch die vorliegende Erfindung können alle die oben genannten Nachteile zum größten Teil behoben werden. Die Erfindung besteht darin, daß man a) mit mindestens einem Katalysator, der optimale saure Eigenschaften besitzt und (b) in Anwesenheit von Wasserdampf arbeitet.

Als Katalysator verwendet man ein Aluminiumoxid (vorzugsweise Gamma oder Eta), das im allgemeinen aktiviert ist und das man mit mindestens einem Element versetzt, das einerseits die sauren Eigenschaften des Aluminiumoxids geeignet modifiziert, so daß die Zersetzung des tert.-Äthers selektiver wird, und das andererseits die katalytischen Eigenschaften des Aluminiumoxids sowie seine Oberfläche, sein Poren-Volumen und seine Poren-Verteilung stabilisiert.

Das verwendete Aluminiumoxid hat nach der Einarbeitung des oder der Metallelemente und nach einer geeigneten thermischen Behandlung eine spezifische Oberfläche von 80 bis 300 m²/g. Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche 90 bis 280 m²/g, insbesondere 100 bis 250 m/g. Im allgemeinen ist das poröse Volumen nach der Einarbeitung des oder der zusätzlichen Metallelemente und nach einer geeigneten thermischen Behandlung vorzugsweise kleiner als 0,10 cm³/g, wobei der mittlere Porenbereich vorzugsweise 1 bis 10 Nanometer, insbesondere 2 bis 8 Nanometer beträgt.

Das dem Aluminiumoxid zugesetzte Element, welches hier auch als Zusatzelement bzw. Zusatzmittel oder auch Modifizierungsmittel für das Ausgangs-Aluminiumoxid bezeichnet wird, kann unter Verwendung einer der verschiedenen bekannten Methoden eingeführt werden; im allgemeinen wird es vorzugsweise eingeführt, indem man das Ausgangs-Aluminiumoxid mit einer Lösung imprägniert, welche das Element in Form eines seiner Salze oder anderer organischer bzw. anorganischer Derivate enthält, die in den gewählten Imprägnierlösungsmittel löslich sind.

Eine Methode zur Herstellung des Katalysators besteht z. B. darin, daß man - wie oben erwähnt - den Aluminium­ oxid-Träger mit einer wäßrigen Lösung (oder in einem geeigneten Lösungsmittel) imprägniert, welche das einzuführende Element enthält; das Element wird z. B. in Form seines Halogenids, Nitrats, Acetats, Oxalats, Sulfats, eines Komplexes, der das Element enthält, z. B. ein Komplex, der mit Oxalsäure oder Oxalaten, mit Zitronensäure oder Citraten, Weinsäure oder Tartraten, mit anderen Polysäuren und sauren Alkoholen bzw. ihren Salzen und Acetylacetonaten gebildet wird, oder in Form irgendeines beliebigen anorganischen oder metallorganischen Derivats verwendet, welches das Element enthält.

Nachdem das Element auf dem Aluminiumoxid niedergeschlagen ist, wird das erhaltene Produkt anschließend getrocknet, durch Erwärmen kalziniert, z. B. in einem trockenen Luftstrom (Trocknung durch Passage über z. B. aktiviertes Aluminiumoxid, Molekularsiebe oder jeder anderen Feststoff, der Luft trocknen kann), und zwar bei einer Temperatur von z. B. 300 bis 600°C.

Die Zersetzungsreaktion der tert.-Alkyläther verläuft schon bei Normaldruck mit guten Ausbeuten; man arbeitet aber vorzugsweise bei höheren Drucken, damit man Wasser als Kältemittel verwenden kann und auf diese Weise eine andere kostspielige Technik zur Entfernung der Reaktionswärme vermeidet.

Es wird also vorzugsweise unter einem Druck gearbeitet, der etwas höher ist, als der Dampfdruck des gewünschten Olefins bei der vorgesehenen Kondensationstemperatur. Man arbeitet also vorzugsweise unter einem Druck von 2 MPa, zweckmäßig 0,4 bis 1 MPa.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 500°C, vorzugsweise aber bei 200 bis 350°C durchgeführt. Die stündliche Flüssigkeitsdurchflußmenge (ausgedrückt in Volumenteilen der flüssigen Charge pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde) beträgt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,7 bis 3.

Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich insbesondere auch die Zersetzung von tert.-Butyl-Methyl­ äther zu Isobuten nach der Reaktion (2):

Diese Reaktion wird im allgemeinen von folgenden sekundären Nebenreaktionen begleitet:

• (a) Das gebildete Methanol wird unter Entstehung von Dimethyläther nach der Gleichung (3) dehydratisiert: 2 CH₃-OH ⇄ H₃C-O-CH₃ + H₂O (3)
• (b) Das gemäß Gleichung (2) gebildete Olefin kann sich dismerisieren; so kann das erhaltene Isobuten nach dem Schema (4) reagieren:
• (c) Das erhaltene Olefin kann auch mit dem Wasser reagieren und zum entsprechenden tert.-Alkohol hydratisiert werden.

So erhält man im Falle des Isobutens den tert.-Butyl­ alkohol gemäß Gleichung (5)

Um die Bildung des Äthers gemäß Reaktion (3) minimal zu halten, ist es wichtig, daß man erfindungsgemäß in Anwesenheit einer ausreichenden Menge Wasserdampf arbeitet, um das Gleichgewicht nach links zu verschieben, wobei die Bildung des Äthers benachteiligt wird, ohne jedoch die Reaktion (5) von links nach rechts zu begünstigen.

Man arbeitet also in Anwesenheit einer solchen Menge Wasser im Reaktionsgemisch, daß das Molverhältnis Wasser/tert.-Äther 2 bis 8, vorzugsweise 2,5 bis 4 am Reaktoreingang beträgt.

Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Katalysatoren und Verfahren eignen sich insbesondere zur Gewinnung von sehr reinen tert.-Olefinen aus Olefin- Fraktionen, welche olefinische Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffatomzahl von 4 bis 10 pro Molekül enthalten. Diese Fraktionen können z. B. in gleicher Weise aus Effluents der katalytischen Crackung, der Dampfcrackung, der Verkokung und des "Visbreaking" der thermischen Crackung stammen.

Als Beispiele für verschiedene Olefine, die man im reinen Zustand nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten kann, seien genannt: Isobuten, Iso-Amylene, wie 2-Methyl-1-Buten und 2-Methyl-2-Buten, Isohexene wie 2,3-Dimethyl-1-Buten und 2-Methyl-2-Buten, Isohexene wie 2,3-Dimethyl-1-Buten, 2,3-Dimethyl-2-Buten, 2-Methyl- 2-Penten, 2-Methyl-1-Penten, 3-Methyl-2-Penten (cis und trans), 2-Äthyl-1-Buten, 1-Methyl-Cyclopenten und tert.- Heptene.

Die Zersetzungsreaktion der tert.-Alkyläther zu einem primären Alkohol und einem tert.-Olefin ist praktisch quantitativ.

Wenn diese Reaktion in Anwesenheit eines geeignet ausgewählten Katalysators durchgeführt wird, so führt sie nicht oder nur wenig zur Bildung von Dimeren und Trimeren des entstandenen tert.-Olefins und ebenso wenig zur Bildung eines tert.-Alkohols.

Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Alle in den Versuchen verwendeten Katalysatoren werden in Form von Kügelchen eingesetzt, deren Durchmesser 1 bis 3 mm beträgt und die vor ihrer Verwendung bei 450°C kalziniert wurden.

Beispiele Beispiel 1 (Vergleichsversuch)

Für die Zersetzung von Methyl-tert.-Butyläther (MTBE) verwendet man einen Katalysator A ohne Zusatzmittel, der aus 100 g eines Aluminiumoxids mit folgenden Eigenschaften besteht:

Spezifische Oberfläche:
200 m²/g
Poröses Volumen:	0,59 cm³/g.

Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:

Temperatur des Reaktors:|265°C
Druck:	0,6 MPa
ppH des MTBE (Durchflußgeschwindigkeit):	1,48
ppH des Wassers (Durchflußgeschwindigkeit):	0,9
Molverhältnis H₂O/MTBE =	3 (am Reaktoreingang)

ppH = Gewicht des Materials pro Gewichtseinheit Katalysator und pro Stunde.

Man gibt in den Reaktor 148 g/Stunde MTBE und 90 g/Stunde Wasser, d. h. insgesamt 238 g/Stunde. Das Gewicht des Produkts am Reaktorausgang beträgt ebenfalls 238 g.

Man isoliert also am Ausgang das gesamte Gewicht, das man eingeführt hat.

Die Zusammensetzung des Produkts am Reaktorausgang beträgt:

Beispiel 2 (Vergleichsversuch)

Der verwendete Katalysator B (der ebenfalls kein Zusatzmittel enthält) ist ein Aluminiumoxid mit einer noch geringeren spezifischen Oberfläche von 55 m²/g und einem porösen Volumen von 0,51 cm³/g.

Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 1.

Die Zusammensetzung des am Reaktorausgang erhaltenen Produkts beträgt:

Beispiel 3

In diesem Beispiel hat das als Katalysator verwendete Aluminiumoxid (ohne Zusatzmittel) eine wesentlich größere spezifische Oberfläche von 450 m²/g und ein poröses Volumen von 0,52 cm³/g. Die Reaktionsbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 1 und 2.

Das Effluent des Reaktors hat die folgende Zusammen­ setzung:

In der folgenden Tabelle I ist für die Beispiele 1 bis 3 die erhaltene molare Umwandlung des MTBE, die molare Ausbeute an gewonnenem Isobutylen bezogen auf umgewandeltes MTBE und die Mol-% des entstandenen Methanols angegeben:

Tabelle I

Die in Beispiel 2 enthaltenen Resultate zeigen den Mangel an Selektivität, aber insbesondere der Aktivität des Katalysators, welche hier auf die geringe spezifische Oberfläche des verwendeten Aluminiumoxids zurückzuführen sind.

Eine Steigerung der Reaktionstemperatur, um diesen Mangel an Aktivität zu beseitigen, ist nicht angezeigt, da sie zum Auftreten von schwerwiegenden Nebenreaktionen führen würde.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß bezüglich Katalysator F)

Man verwendet hier die Katalysatoren D, E und F, d. h. Katalysatoren, die man aus dem in Bei­ spiel 1 verwendeten Aluminiumoxid erhalten hat, welches mit einem Aziditäts-verändernden Mittel versetzt wurde, d. h. beim Katalysator D mit Zirkon, beim Katalysator E mit Titan bzw. beim Katalysator F mit Hafnium.

Die verwendeten Katalysatoren werden hergestellt, indem man 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Aluminiumoxids mit folgenden Zusätzen versieht:

• - beim Katalysator D mit 60 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 2 g einer Lösung von Zirkonyl-Azetat mit 10 Gew.-% Zirkon enthält.
• - Beim Katalysator E mit 4,3 g einer Lösung von Titan-Trichlorid mit 15 Gew.-% des Trichlorids.
• - Beim Katalysator F mit 2 g einer wäßrigen Lösung von Hafnium-Oxichlorid mit 10 Gew.-% Hafnium.

Man läßt 4 Stunden im Kontakt stehen, schleudert ab und trocknet dann, indem man die Temperatur progressiv innerhalb einer Stunde bis auf 100°C steigert, worauf man eine Stunde bei dieser Temperatur hält und anschließend zwei Stunden bei 450°C an der Luft kalziniert. Die spezifische Oberfläche und das poröse Volumen der Katalysatoren D, E und F sind dieselben wie bei dem Katalysator A, d. h. 200 m²/g und 0,59 cm³/g. Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren D, E und F enthalten:

Katalysator D: 0,2 Gew.-% Zirkon
Katalysator E: 0,2 Gew.-% Titan
Katalysator F: 0,2 Gew.-% Hafnium.

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen und mit der gleichen Charge wie im Beispiel 1.

In Tabelle II sind die erhaltenen Resultate dargestellt:

Tabelle II

Beispiel 5

Man führt eine Reihe von Versuchen mit Katalysatoren durch, die wie im Beispiel 4 angegeben hergestellt wurden, jedoch mit verschiedenen Gehalten an Metallelementen. Die Resultate sind in der Tabelle III angegeben.

Die Reaktionsbedingungen sind immer die gleichen wie in den vorherigen Beispielen. Die spezifische Oberfläche beträgt 200 m²/g und das poröse Volumen beträgt 0,59 cm³/g bei allen Katalysatoren G-O.

Tabelle III

Diese Resultate zeigen, daß die mit den Katalysatoren H, K und N erhaltenen Selektivitäten korrekt sind, wenn auch etwas geringer als die mit den Katalysatoren D, E und F, deren Gehalt an Metallelementen adäquater ist. Diese Beispiele zeigen auch einerseits den Aktivitätsverlust, den man mit den Katalysatoren I, L und O erhält, deren Gehalt an Metallelementen etwas höher ist, und andererseits die Unwirksamkeit eines zu geringen Gehalts an Metall­ element bei den nicht-erfindungsgemäßen Katalysatoren G, J und M.

Beispiel 6 (Vergleichsversuch)

Man wiederholt das Beispiel 4 mit den Katalysatoren D, E und F, wobei man aber in Abwesenheit von Wasserdampf arbeitet.

Man erhält die in Tabelle IV angegebenen Resultate.

Tabelle IV

Beispiel 7

Man wiederholt das Beispiel 4, wobei man aber das im Beispiel 2 verwendete Aluminiumoxid einsetzt, dessen spezifische Oberfläche 55 m²/g ist. Man erhält die in Tabelle V angegebenen Resultate. Die spezifische Oberfläche der modifizierten Katalysatoren D, E und F ist 55 m/g, wobei das poröse Volumen 0,51 cm³ beträgt.

Tabelle V

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung mindestens eines tertiären Olefins der allgemeinen Formel mit einer Kohlenstoffatomzahl von 4 bis 10 pro Molekül durch Zersetzung der entsprechenden tertiären Äthers der allgemeinen Formel in welcher R, R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und eine Alkyl-Gruppe bedeuten, wobei R₂ und R außerdem auch ein Wasserstoffatom sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) das Verfahren in Gegenwart von Wasserdampf durchführt, wobei das Molverhältnis Wasser/tert.-Äther 2 bis 8 beträgt, und
• b) in Gegenwart eines Aluminiumoxid-Katalysators gearbeitet wird, der mit Hafnium als Metall oder Metallverbindung versetzt ist, wobei der Gehalt an Metall oder Metallverbindung (ausgedrückt als elementares Metall) 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf Aluminiumoxid) beträgt und das Aluminiumoxid nach der Einarbeitung des Metalls oder der Metallverbindung eine spezifische Oberfläche von 80 bis 300 m²/g hat.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxids 100 bis 250 m² beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Druck von 0,11 bis 2 MPa und bei einer Temperatur von 100 bis 500°C mit einer stündlichen Flüssigkeits-Durchflußgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Volumenteilen der flüssigen Charge pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde arbeitet, wobei das Molverhältnis Wasser/tert.-Äther 2,5 bis 4 beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 0,4 bis 1 MPa, die Temperatur 200 bis 350°C und die Durchflußgeschwindigkeit 0,7 bis 3 beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Metall oder Metallverbindung (ausgedrückt als elementares Metall) 0,01 bis 1 Gew.-% (bezogen auf Aluminiumoxid) beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Gehalt 0,015 bis 0,5% beträgt.

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, angewandt auf die Zersetzung von Methyl-tert.-Butyläther zur Gewinnung von Isobuten.