DE69302771T2 - Verfahren zur Herstellung von gesintertem Siliciumnitrid - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten Siliciumnitriden und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines hochfesten Siliciumnitrids, das zur Verwendung in Anwendungsbereichen wie Kraftfahrzeugmotorteilen und Lagern geeignet ist.
• Gesinterte Siliciumnitride weisen sowohl bei Raum- als auch Hochtemperaturbedingungen eine hohe Festigkeit und andere ausgezeichnete Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit, Wärmeschlagfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf. Aus diesem Grund werden in gesinterte Siliciumnitride große Erwartungen bei der Verwendung in Anwendungsbereichen wie Kraftfahrzeugmotorteilen und Gasturbinenbestandteilen gesetzt, und ein derartiges Material wurde bereits in einigen Anwendungsbereichen wie Turboladern praktisch eingesetzt. Ferner haben gesinterte Siliciumnitride ein geringeres Gewicht und sind abriebbeständiger als metallische Materialien und werden aufgrund dieser Tatsache für die Verwendung als abriebbeständige Gleitmaterialien mit großem Interesse betrachtet. Tatsächlich ist man im Begriff, gesinterte Siliciumnitride in Anwendungsbereichen einzusetzen, welche Kraftfahrzeugteile wie Kolbenringe und Ventile und Maschinenteile wie Lager umfassen.
• Siliciumnitrid (Si&sub3;N&sub4;) ist in erster Linie schwer zu sintern, und diese Tatsache macht es unmöglich, das Material alleine zu sintern. Für gewöhnlich werden daher Sinterhilfen wie Yttriumoxid (Y&sub2;Y&sub3;), Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), Magnesiumoxid (MgO) und Spinell (MgAl&sub2;O&sub4;) beim Sintern von Siliciumnitrid hinzugefügt. Im Verlauf des Sinterns bildet sich eine flüssige Phase zwischen dem Si&sub3;N&sub4;-Pulver und den Sinterhilfen, und das Si&sub3;N&sub4;-Pulver wird in der flüssigen Phase gelöst, um als feine kristalline Phase auszufallen. Es wird angenommen, daß sich eine Mikrostruktur aus einem gesinterten Material durch einen derartigen Auflöse/Fällungs-Mechanismus bildet. Daher schwankt die Mikrostruktur eines gesinterten Materials, und gleichzeitig ändern sich auch die Eigenschaften des gesinterten Materials mit den Inhaltsstoffen, der zusammensetzung und der Zugabemenge an Sinterhilfen.
• So wurde bisher die Aufmerksamkeit auf die Auswahl von Sinterhilfen gerichtet, um die mechanischen Eigenschaften von gesinterten Siliciumnitriden zu verbessern. Ein typisches Verfahren zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften von gesinterten Siliciumnitriden durch die Auswahl der Sinterhilfen ist zum Beispiel in der Japanischen Patentauslegeschrift SHO 59-131579 offenbart, wobei eine Pulvermischung, die 70 bis 94 Gew.% Siliciumnitrid und nicht weniger als 2 Gew.% Yttriumoxid und nicht weniger als 2 Gew.% Spinell enthält, wobei die beiden letztgenannten insgesamt 6 bis 30 Gew.% betragen, geformt wird und der geformte Teil dann bei Temperaturen von 1650 bis 1800ºC in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gesintert wird. In dieser Veröffentlichung wird behauptet, daß gesinterte Materialien mit einer Biegefestigkeit von 794 bis 931 MPa (81 bis 95 kgf/mm²) gemäß dem Verfahren erhalten wurden.
• In der Japanischen Patentoffenlegungsschrift HEI 4- 77363 wird ein Verfahren beschrieben, worin 91,5 bis 96,99 Gew.% Siliciümnitridpulver, 3 bis 8 Gew.% Seltenerdelementoxidpulver und 0,01 bis 0,5 Gew.% Spineilpulver vermischt werden, die Mischung geformt wird und das geformte Stück dann bei atmosphärischem Druck in einer nichtoxidierenden Atmosphäre und bei Temperaturen von 1700 bis 1850ºC gesintert wird. In der Veröffentlichung wird behauptet, daß ein gesintertes Material mit guten Festigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen gemäß dem Verfahren erhalten werden kann. Die darin offenbarte Vierpunkt-Biegefestigkeit liegt im Bereich von 800 bis 1035 Mpa (81,6 bis 105,6 kgf/mm²) bei Raumtemperatur und im Bereich von 600 bis 765 MPa (61,2 bis 78,0 kgf/mm²) bei 1300ºC.
• Nach der Praxis nach dem Stand der Technik, der durch die beiden vorangehenden Verfahren dargestellt wird, liegt jedoch die Vierpunkt-Biegefestigkeit von gesinterten Siliciumnitriden höchstens in der Größenordnung von 980 (100 kgf/mm²) . Wenn daher Anwendungsbereiche wie Kraftfahrzeugventilsätze und schnellaufende Lager in Betracht gezogen werden, die mit großer Wahrscheinlichkeit einer besonders hohen Beanspruchung und/oder Stoßbelastung beim Gleiten mit anderen Teilen ausgesetzt werden, ist ein derartiger Wert für die Festigkeitseigenschaften weit davon entfernt, als ausreichend angesehen zu werden.
• JP-A-3069563 (Chem. Abs., Bd. 115, Nr. 97925j) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumnitridkörpers, wobei eine aluminiumhältige Verbindung wie spinell mit fein verteiltem Siliciumnitrid als Sinterhilfe vermischt wird und Yttrium nach Bedarf eingemischt wird. Ein organisches Bindemittel wird zugesetzt und die Mischung geformt. Nach dem Entfetten wird der geformte Körper in Gegenwart einer aluminiumhältigen Verbindung wie Spinell gesintert. Dies trägt dazu bei, ein Verstreuen der aluminiumhältigen Verbindung in dem gesinterten Körper zu verhindern, da der benachbarte Spinell oder dergleichen erwärmt und verdampft wird und die Oberfläche des geformten Körpers überzieht. Dieser wird dadurch gleichförmig gesintert und ist frei von rauhen Oberflächen.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von gesintertem Siliciumnitrid geschaffen, umfassend die Herstellung einer Sinterhilfe durch das Zusammenmischen von Yttriumoxid, Spinell und Aluminiumoxid und/oder Aluminiumnitrid in derartigen Anteilen in bezug auf das Molverhältnis von Metallelementen, daß Y/(Al+Mg) gleich 0,23 zu 0,85 und Al/Mg gleich 2,1 zu 5,2 ist, das Vermischen von 5,0 bis 13,0 Gew.% der Sinterhilfe mit 87,0 bis 95,0 Gew.% eines Siliciumnitridpulvers mit einer α-Kristallinität von nicht weniger als 60% und, nach Formung der erhaltenen Pulvermischung in ein geformtes Stück, und das Sintern des geformten Stücks bei Temperaturen von 1400 bis 1650ºC in einer Stickstoffgasatmosphäre oder in einer Inertgasatmosphäre, welche Stickstoffgas enthält.
• Bei Betrachtung der Festigkeit eines gesinterten Siliciumnitrids sollte zuerst auf die Theorie von Griffith, ein grundlegendes Prinzip in bezug auf den Bruch von brüchigen Materialien, Bezug genommen werden. Nach dieser Theorie wird die Bruchfestigkeit f eines gesinterten Materials durch die folgende Gleichung (Gleichung 1) dargestellt:
• (Gleichung 1)
• f = E γs/4a
• (wobei: E Youngscher Modul; γs = Bruchflächenenergie; und a = latente Rißlänge)
• In der Gleichung wird angenommen, daß γs und a von der Korngröße und der Kornpackungsdichte abhängen, wenn Faktoren, die durch unvermeidbare Fehler in der Verarbeitung hinzukommen, ausgeschlossen werden. Daher kann durch Verringerung der Korngröße und Verbesserung der Packungsdichte von Körnern eine Erhöhung des Wertes γs und eine Verringerung des Wertes a erwartet werden, und dieses Verfahren verbessert die Festigkeit des gesinterten Materials.
• Im Verlauf des Sinterns von Siliciumnitrid erfolgt eine Phasenumwandlung der Si&sub3;N&sub4;-Körner bei Temperaturen von 1400ºC und mehr aus einer bei niederer Temperatur stabilisierten α-Phase zu einer bei hoher Temperatur stabilisierten β-Phase, und während das Kristallwachstum fortläuft, kommt es zu einer Kontraktion und gleichzeitig setzt sich die Verdichtung fort. Bei Erhöhung der Sintertemperatur wird die Kristallkorngröße durch das Kristallwachstum gröber. Um ein dichtes gesintertes Material mit feinen und gleichförmigen Körnern zu erhalten, ist es daher wichtig, die Verdichtung vor der Kristallphasenumwandlung aus der α-Phase in die β-Phase vollständig ablaufen zu lassen und gleichzeitig die Endsintertemperatur ausreichend gering zu halten.
• Betrachten wir nun die Wirkung von Sinterhilfen. Spinell (MgAl&sub2;O&sub4;) hat die Wirkung, die Verdichtung eines gesinterten Materials vor der Phasenumwandlung von Siliciumnitrid zu beschleunigen. Eine ähnliche Wirkung wird bei Magnesiumoxid (MgO) beobachtet. Aus dieser Tatsache wird angenommen, daß die Gegenwart von Mg als ein Bestandteil der Sinterhilfe zur Erzielung einer solchen Wirkung führt. MgO verdampft jedoch leicht während des Sinterverfahrens, bei dem ein hoher Dampfdruck vorliegt, und es ist bekannt, daß wenn es zu einer Verdampfung von MgO kommt, die Herstellung von gesintertem Material zu Abweichungen in der Festigkeit führt und daß ferner die Verdampfung eine Ursache für eine Verschlechterung der Oberfläche ist. Wenn MgAl&sub2;O&sub4; als Sinterhilfe verwendet wird, treten ähnliche Probleme auf, da MgO durch die Erwärmung freigesetzt wird.
• Im Gegensatz dazu sind gemäß dem Verfahren der Erfindung entweder Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) oder Aluminiumnitrid (AlN) oder beide gemeinsam mit Spinell (MgAl&sub2;O&sub4;) vorhanden, wodurch das vorangehende Problem, das durch die Verdampfung von MgO entsteht, gelöst wurde. Der Grund, warum die Zugabe von Al&sub2;O&sub3; oder AlN die Freisetzung und Verdampfung von MgO verhindern kann, ist nicht klar, aber vermutlich kann eine Erhöhung der Al-Menge zu einer Stabilisierung von MgAl&sub2;O&sub4; führen. Es wird jedoch festgestellt, daß, wenn das Molverhältnis von Al zu Mg von Metallelementen in der Sinterhilfe geringer als 2,1 ist, die Freisetzung und Verdampfung von MgO nicht verhindert werden kann, mit dem Ergebnis, daß das Produkt des Sintervorganges deutliche Abweichungen in der Festigkeit und eine Verschlechterung der Oberfläche zeigt. Wenn das Molverhältnis größer als 5,2 ist, kommt es zu einer Ausfällung von grobem Korn, mit dem Ergebnis, daß die Festigkeitseigenschaften des erzeugten gesinterten Materials verringert sind.
• Yttriumoxid (Y&sub2;O&sub3;) als Sinterhilfe hat die Wirkung, das Aspektverhältnis von säulenförmigen Kristallen von β-Siliciumnitrid, das durch Kristallumwandlung erzeugt wurde, zu erhöhen und trägt somit zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften des hergestellten gesinterten Materials bei. Wenn Y&sub2;O&sub3; jedoch alleine als Sinterhilfe verwendet wird, ist die Sinterbarkeit gering und dies erfordert die Verwendung höherer Sintertemperaturen. Leider führt die Verwendung von höheren Sintertemperaturen zu gröberen Körnern, und diese Tatsache stellt einen Hauptgrund für die Bildung eines gesinterten Materials geringerer Festigkeit dar.
• Angesichts dieses Problems sind gemäß dem Verfahren der Erfindung MgAl&sub2;O&sub4; und Al&sub2;O&sub3; und/oder AlN gemeinsam mit Y&sub2;O&sub3; vorhanden, wobei alle Inhaltsstoffe der Sinterhilfe sind, um die Temperatur der Flüssigphasenbildung zu senken. Dadurch wurde es nun möglich, daß Y&sub2;O&sub3; als solches in dem Sinterverfahren bei niederer Temperatur wirkt. Es muß jedoch festgehalten werden, daß, wenn das Molverhältnis der Metallelemente, Y zu Al und Mg, in der Sinterhilfe, d.h. (Y/(A1+Mg) höher als 0,85 ist, der Anteil von Y&sub2;O&sub3; übermäßig groß ist, so daß die Sinterbärkeit verringert wird, wodurch es schwierig wird, eine zufriedenstellende Verdichtung zu erzielen. Wenn das Molverhältnis oder Y/(Al+Mg) kleiner als 0,23 ist, kann eine verdichtete Struktur erhalten werden, aber die Bildung säulenförmiger Kristalle ist unzureichend, mit dem Ergebnis, daß das gesinterte Material eine geringe Festigkeit aufweist.
• Auf diese Weise werden gemäß dem Verfahren der Erfindung die Inhaltsstoffe, Zusammensetzung und der Anteil der Sinterhilfe kontrolliert, wobei ein gesintertes Material mit hoher Korndichte (hoher Dichte) mit einer Struktur, die aus feinen und gleichförmigen Kristallkörnern gebildet ist, in einem viel tieferer Sintertemperaturbereich von 1400 bis 1650ºC im Vergleich zu jenem, der für gewöhnlich verwendet wird, erhalten werden kann. Somit weist das gesinterte Material, das nach dem Verfahren hergestellt wird, eine übermäßig hohe Festigkeit auf, die nach herkömmlichen Techniken nicht erreichbar war. In diesem Zusammenhang muß festgehalten werden, daß, wenn die Sintertemperatur geringer als 1400ºC ist, das Sintern nicht zufriedenstellend verläuft. Wenn die Sintertemperatur höher als 1650ºC ist, kommt es abrupt zu einer Ausfällung von grobem Korn und einer Verdampfung der Sinterhilfe, wodurch die Festigkeit eines gesinterten Materials verringert wird. Bei der Auswahl der Sintertemperaturen wird das zu sinternde Material vorzugsweise zunächst einer ausreichenden Kontraktion unterzogen, indem es bei Temperaturen von 1400 bis 1500ºC gesintert wird, und erfährt dann eine Kornumwandlung durch das Sintern bei Temperaturen von 1500 bis 1650ºC zur Bildung einer feinkörnigen Struktur. Durch dieses Verfahren ist es möglich, ein gesintertes Material mit deutlich höheren Festigkeitseigenschaften zu erhalten.
• Die Sinteratmosphäre, die in der Erfindung verwendet wird, ist eine Stickstoffatmosphäre oder eine Inertatmosphäre, die Stickstoff enthält, wie in der üblichen Praxis. Die Tatsache, daß die Sintertemperatur deutlich unter 1800ºC liegt, welche eine Zersetzungstemperatur von Siliciumnitrid ist, beseitigt jedoch die Notwendigkeit, die Atmosphäre mit Druck zu beaufschlagen, was bisher getan wurde, um eine Zersetzung von Siliciumnitrid zu verhindern. Gemäß dem Verfahren der Erfindung muß die Sinteratmosphäre nicht immer mit Druck beaufschlagt werden, und selbst wenn die Sinteratmosphäre einen atmosphärischen Druck oder einen Druckbereich nahe dem atmosphärischen Druck aufweist, wie 1, bis 1,1 Atmosphären, ist es möglich, ein gesintertes Siliciumnitrid mit hohen Festigkeitseigenschaften herzustellen.
• Mit Bezugnahme auf das Rohmaterialpulver oder Siliciumnitrid- (Si&sub3;N&sub4;-) Pulver wird für den Zweck der Verbesserung der Sinterbarkeit ein derartiges Pulver mit einer α-Kristallinität von nicht weniger als 60% und vorzugsweise nicht weniger als 70% verwendet. Wenn die α-Kristallinität geringer als 60% ist, ist die erzielbare Sinterbarkeit ziemlich gering, und wenn zusätzlich die Sintertemperatur erhöht wird, kommt es zu einem heterogenen Wachstum von β-Kristallen, was zu einer Verringerung in der Festigkeit des Produktes führt. Es wird festgehalten, daß im allgemeinen je höher die α-Kristallinität des Siliciumnitridpulvers ist, um so strikter die Temperaturen in der Kristallisierungsstufe bei der Siliciumpulverherstellung kontrolliert werden müssen, wobei diese Tatsache die Produktivität eher senkt und die Produktionskosten erhöht. Bei Berücksichtigung des Kostenfaktors in der industriellen Produktion ist es daher wünschenswert, ein Siliciumnitridpulver mit einer α-Kristallinität von etwa 70 bis 95% zu verwenden.
• Die Mischanteile von Siliciumnitridpulver und den zuvor beschriebenen Sinterhilfen sind: 87,0 bis 95,0 Gew.%, vorzugsweise 89,0 bis 93,0 Gew.%, Siliciumnitridpulver; und 5,0 bis 13,0 Gew.%, vorzugsweise 7,0 bis 11,0 Gew.%, Sinterhilfe. Wenn der Anteil der Sinterhilfe geringer als 5,0 Gew.% ist, kann kein stark verdichtetes gesintertes Material erhalten werden, während wenn der Anteil mehr als 13 Gew.% beträgt, der Anteil der Korngrenzenphase übermäßig ist, was zu einer Verringerung in der Festigkeit des gesinterten Materials führt.
• In Hinblick auf das Mischverfahren von Siliciumnitridpulver und Sinterhilfen wie auch auf das Formungsverfahren gibt es keine besondere Einschränkung. Die Inhaltsstoffe können auf herkömmliche Weise trocken- oder naßgemischt werden, und das gemischte Pulver kann durch Pressen, CIP-Formen, Spritzgießen oder Gießen geformt werden. Vorzugsweise wird eine naßgemischte Aufschlämmung direkt als solche durch Druckgießen geformt. Dies ist deshalb vorteilhaft, da das Verfahren vereinfacht wird und ein hoch verdichteter Formteil erhalten werden kann.
• Insbesondere beim Naßmischen werden das Siliciumnitridpulver und die Sinterhilfe unter Verwendung von Wasser als Lösemittel vermischt, und ein alkalisches oder saures Material wird zur Einstellung des pH-Wertes der gemischten Aufschlämmung auf 8,0 oder mehr, vorzugsweise 8,5 oder mehr, zugegeben. Diese pH-Einstellung führt zu einer deutlichen Verbesserung in der Dispergierbarkeit des Pulvers, wodurch die Herstellung einer sehr gleichförmigen Pulvermischung ermöglicht wird. Wenn der pH kleiner als 8,0 ist, neigt das Pulver in der Aufschlämmung zum Verklumpen, und daher ist die Dispergierbarkeit des Pulvers in der Aufschlämmung schlecht. In diesem Zusammenhang wird festgehalten, daß selbst wenn der pH auf 8,0 oder mehr eingestellt wird, eine heterogene Verteilung der Sinterhilfe eintreten kann, wenn die durchschnittliche Partikelgröße mehr als 1,0 µm beträgt. Es wird daher bevorzugt, ein Siliciumnitridpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von nicht mehr als 1,0 µm zu verwenden.
• Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein geformtes Stück, das in den Misch- und Formungsstufen wie zuvor beschrieben hergestellt wurde, in einer Stickstoffatmosphäre oder einer Inertgasatmosphäre, welche Stickstoffgas enthält, und bei Temperaturen von 1400 bis 1650ºC gesintert. Das erhaltene gesinterte Material kann ferner einem zweiten Sintern in einer Stickstoffgasatmosphäre von nicht weniger als 10 Atmosphären und bei Temperaturen von 1400 bis 1650ºC unterzogen werden, so daß eine relative Dichte von nicht weniger als 99% erhalten werden kann. Durch dieses zweite Sintern kann ein gesintertes Material mit stärker verbesserten Festigkeitseigenschaften und geringeren Festigkeitsabweichungen erhalten werden. Es wird festgehalten, daß wenn die zweite Sintertemperatur geringer als 1400ºC ist oder wenn der Druck der Stickstoffgasatmosphäre geringer als 10 Atmosphären ist oder wenn die relative Dichte nach dem zweiten Sinterschritt geringer als 99% ist, keine ausreichende Wirkung des zweiten Sinterns erzielt werden kann. Wenn die zweite Sintertemperatur mehr als 1650ºC beträgt, wird die Neigung zur Grobkörnigkeit deutlich, was zu geringeren Festigkeitseigenschaften und erhöhten Festigkeitsabweichungen führt.
Beispiel 1
• Einem Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 µm und einer α-Kristallinität von 95% wurden als Sinterhilfe-Inhaltsstoffe Y&sub2;O&sub3;- Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,7 µm, Al&sub2;O&sub3;-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,3 µm, AlN-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,8 µm und MgAl&sub2;O&sub4;-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,6 µm entsprechend den in der folgenden Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzungen beigegeben. Tabelle 1: Probe Nr. Pulverzusammensetzung (Gew.%) Metallelement-Molverhältnis
• (Anmerkung) Probennummern, die mit einem Stern versehen sind, stellen Referenzbeispiele dar.
• Jeder Pulvermischung aus Si&sub3;N&sub4; und Sinterhilfe, die nach der entsprechenden Zusammensetzung in Tabelle 1 hergestellt worden war, wurde entmineralisiertes Wasser zum Naßmischen so zugegeben, daß die Konzentration des Pulvers 30 Vol.% beträgt. Dann wurden der Mischung ein Dispergiermittel auf Ammoniumpolycarboxylatbasis und ein Acrylbindemittel zugegeben, jeweils in einer Menge von 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtpulvergewicht. Der pH der so erhaltenen Mischung wurde mit Ammoniak auf 9,5 eingestellt. Danach wurde die Mischung in einer Nylon-Kugelmühle bei 100 rpm 24 Stunden gerührt.
• Jede erhaltene Schlammischung wurde durch Druckgießen unter einem Druck von 30 kg/cm³ geformt, wodurch ein geformtes Stück erhalten wurde. Das geformte Stück wurde nach dem Trocknen und Entfetten in einer Stickstoffgasatmosphäre von 1 Atmosphäre bei 1450ºC 5 Stunden gesintert und anschließend bei 1550ºC 3 Stunden. Das erhaltene gesinterte Material wurde einem zweiten Sintern in einer Stickstoffgasatmosphäre von 1000 Atmosphären bei 1600ºC 1 Stunde unterzogen.
• Aus den jeweiligen gesinterten Materialien, die auf diese Weise erhalten worden waren, wurden Testmuster mit 3 x 4 x 4 mm entsprechend JIS R-1601 geschnitten. Jedes Muster wurde mit einer Diamantschleifscheibe #800 geschnitten und dann zur Oberflächenbehandlung für die Zugfestigkeitsprüfung mit einer Diamanteinschleifmasse #3000 feingeschliffen. Von jeder Probe wurden 15 Muster auf die Vierpunkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur getestet. Die Meßergebnisse für die jeweiligen Proben sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt und enthalten die Messungen der Vierpunkt-Biegefestigkeit (durchschnittlicher Wert), den Weibull-Koeffizienten, der die Verteilung der Festigkeitsabweichungen ausdrückt, die relative Dichte des gesinterten Materials und die relative Dichte des zweifach gesinterten Materials. Tabelle 2: Probe Nr. Gesintertes Material relative Dichte (%) Zweifach gesintertes Material relative Dichte (%) 4-Punkt-Biegefestigkeit (kgf/mm²) Weibull-Koeffizient
• (Anmerkung) Probennummern, die mit einem Stern versehen sind, stellen Referenzbeispiele dar.
• Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß, wenn die Inhaltsstoffe und die Zusammensetzung der Sinterhilfe und die Molverhältnisse der Metallelemente: Y((Al+Mg) und Al/Mg in der Sinterhilfe im Umfang der Erfindung liegen, gesinterte Materialien mit besonders guten Festigkeitseigenschaften erhalten werden können. Es ist zu beachten, daß, je größer der Weibull-Koeffizient ist, um so kleiner das Ausmaß der Festigkeitsabweichungen ist.
Beispiel 2
• Eine Pulvermischung, die in der Zusammensetzung von Probe Nr. 3 in Tabelle 1 von Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 geformt. Diese geformten Stücke wurden in einer Stickstoffgasatmosphäre und unter verschiedenen Bedingungen, wie in Tabelle 3 dargestellt, gesintert. Einige der so erhaltenen gesinterten Materialien wurden ferner einem zweiten Sintern unter den in Tabelle 3 dargestellten Bedingungen unterzogen. Tabelle 3: Probe Nr. Sinterbedingung Druck
• (Anmerkung) Probennummern, die mit einem Stern versehen sind, stellen Referenzbeispiele dar.
• Die jeweiligen gesinterten Materialien wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß unter den Sinterbedingungen der Erfindung gesinterte Materialien mit ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften erhalten werden können und daß das zweite Sintern unter Druckbedingungen von nicht weniger als 10 Atmosphären die Festigkeitseigenschaften solcher gesinterter Materialien weiter verbessern und auch Festigkeitsabweichungen verringern kann. Tabelle 4: Probe Nr. Gesintertes Material relative Dichte (%) Zweifach gesintertes Material relative Dichte (%) 4-Punkt-Biegefestigkeit (kgf/mm²) Weibull-Koeffizient
• (Anmerkung) Probennummern, die mit einem Stern versehen sind, stellen Referenzbeispiele dar.
• Muster der Probe Nr. 3b wurden zur Messung der Vierpunkt-Biegefestigkeit bei erhöhten Temperaturen getestet. Die Messungen zeigten 110 kgf/mm² bei 1000ºC und 105 kgf/mm² bei 1200ºC. Diese Werte sind höher als Festigkeitswerte bei erhöhten Temperaturen, die in bezug auf herkömmliche gesinterte Siliciumnitride bekannt sind.
Beispiel 3
• Entmineralisiertes Wasser wurde den Pulvermischungen zugegeben, die in den Zusammensetzungen von Probe Nr. 3, 7 und 10 in Tabelle 1 von Beispiel 1 hergestellt worden waren, und es wurde ein Naßmischen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert jeder Schlammischung mit Ammoniak und wässeriger Salzsäurelösung auf verschiedene Werte, wie in Tabelle 5 dargestellt, eingestellt wurde. Die jeweiligen Aufschlämmungen wurden nach dem Entlüften zur Viskositätsmessung getestet und wurden in bezug auf ihren Zustand der Pulverdispersion bewertet. Ebenso wurden die jeweiligen Aufschlämmungen durch Druckgießen unter einem Druck von 30 kg/cm³ geformt. Die erhaltenen geformten Stücke wurden nach dem Trocknen und Entfetten in bezug auf ihre relative Dichte gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5: Probe Nr. pH der gemischten Aufschlämmung Viskosität der Aufschlämmung (CP) Relative Dichte des geformten Stücks (%)
• Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß ein Naßmischen, wobei der pH-Wert der gemischten Aufschlämmung auf nicht weniger als 8,0 eingestellt ist, zu einer verbesserten Dispergierbarkeit des gemischten Pulvers führt, die ihrerseits zu einer deutlichen Senkung der Viskosität der Aufschlämmung führt und somit dazu, daß die Aufschlämmung durch Gießen zu einem geformten Stück mit hoher Dichte geformt werden kann. Ebenso ist ersichtlich, daß die Wirkung einer solchen Abnahme in der Viskosität und hohen Verdichtung durch Einstellung des pH-Wertes auf 8,5 oder höher weiter verbessert werden kann.
Beispiel 4
• Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 µm und unterschiedlicher α-Kristallinität, wie in Tabelle 6 dargestellt, werden gemeinsam mit verschiedenen Sinterhilfen, umfassend Y&sub2;O&sub3;- Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,7 µm, Al&sub2;O&sub3;-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,3 µm und MgAl&sub2;O&sub4;-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,6 µm verwendet. Tabelle 6: Si&sub3;N&sub4;-Pulver α-Kristallinität (%)
• 91,0 Gew.% jedes der obengenannten verschiedenen Si&sub3;N&sub4;-Pulver und, als Sinterhilfe-Inhaltsstoffe, 5,1 Gew.% Y&sub2;O&sub3;-Pulver, 0,4 Gew.% Al&sub2;O&sub3;-Pulver und 3,5 Gew.% MgAl&sub2;O&sub4;-Pulver wurden vermischt und der Misch-, Formungs-, Sinter- und zweite Sintervorgang mit dem gemischten Pulver auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Molverhältnisse von Metallelementen in den Sinterhilfe-Inhaltsstoffen betrugen: Y/(Al+Mg) = 0,55 und Al/Mg = 2,3. Die einzelnen Sintermaterialien wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7: Probe Nr. Gesintertes Material relative Dichte (%) Zweifach gesintertes Material relative Dichte (%) 4-Punkt-Biegefestigkeit (kgf/mm²) Weibull-Koeffizient
• (Anmerkung) Probennummern, die mit einem Stern versehen sind, stellen Referenzbeispiele dar.
• Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß jedes gesinterte Material unter Verwendung von Si&sub3;N&sub4;-Pulver als Rohmaterialpulver mit einer α-Kristallinität von nicht weniger als 60% als Ausgangspulver eine übermäßig hohe Biegefestigkeit und geringere Festigkeitsabweichungen aufweist.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, vorteilhaft gesinterte Siliciumnitride mit viel höheren Festigkeitseigenschaften und geringeren Festigkeitsabweichungen im Vergleich zu gesinterten Siliciumnitriden nach dem Stand der Technik herzustellen, die daher besonders verläßlich sind. Somit sind gesinterte Siliciumnitride gemäß der Erfindung zur Verwendung in Anwendungen wie als Bauteil von Kraftfahrzeugmotor-Ventilsätzen und Maschinenteillagern geeignet.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von gesintertem Siliciumnitrid, umfassend die Vorbereitung einer Sinterhilfe durch das Zusammenmischen von Yttriumoxid, Spinell und Aluminiumoxid und/oder Aluminiumnitrid in derartigen Anteilen in bezug auf das Molverhältnis von Metallelementen, daß Y/(Al+Mg) gleich 0,23 bis 0,85 und Al/Mg gleich 2,1 bis 5,2 ist, das Vermischen von 5,0 bis 13,0 Gew.% der Sinterhilfe mit 87,0 bis 95,0 Gew.% eines Siliciumnitridpulvers mit einer α-Kristallinität von nicht weniger als 60% und, nach Formung der erhaltenen Pulvermischung in ein geformtes Stück, das Sintern des geformten Stücks bei Temperaturen von 1400 bis 1650ºC in einer Stickstoffgasatmosphäre oder in einer Inertgasatmosphäre, welche Stickstoffgas enthält.

2. Verfahren zur Herstellung von gesintertem Siliciumnitrid nach Anspruch 1, wobei das Siliciumnitridpulver eine α-Kristallinität von 70 bis 95% aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung von gesintertem Siliciumnitrid nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Siliciumnitridpulver einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 1,0ºm aufweist, und wobei das Siliciumnitridpulver mit der Sinterhilfe unter Verwendung von Wasser als Lösemittel naßgemischt wird und, in dieser Verbindung, der pH-Wert des daraus entstehenden Mischungsschlamms auf 8,0 oder mehr eingestellt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von gesintertem Siliciumnitrid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Druck der Stickstoffgasatmosphäre oder der Inertgasatmosphäre, welche Stickstoffgas enthält, dem atmosphärischen Druckpegel entspricht oder innerhalb des Bereiches von 101,3 bis 111,4 kPa (1,0 bis 1,1 Atmosphären) liegt.

5. Verfahren zur Herstellung von gesintertem Siliciumnitrid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei unter Fortsetzung eines Sintervorgangs bei Temperaturen von 1400 bis 1500ºC während der Sinterstufe ein weiterer Sintervorgang bei Temperaturen von 1500 bis 1650ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von gesintertem Siliciumnitrid, umfassend ein zweites Sintern des gesinterten Materials, welches durch das in einem der Ansprüche 1 bis 5 definierte Verfahren hergestellt wurde, in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einem Druck von nicht weniger als 1,013 Mpa (10 Atmosphären) und bei Temperaturen von 1400 bis 1650ºC in der Weise, daß eine relative Dichte von nicht weniger als 99% erreicht wird.