DE69214439T2

DE69214439T2 - Prokatalytische zusammensetzung für homo- und copolymerisation von alpha-olefinen, seine herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE69214439T2
Application number: DE69214439T
Authority: DE
Inventors: Sirpa Ala-Huikku; Marjaana Lommi
Original assignee: Borealis Polymers Oy; Neste Oyj
Current assignee: Borealis Polymers Oy; Neste Oyj
Priority date: 1991-12-31
Filing date: 1992-12-23
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: JP2887526B2; WO1993013141A1; EP0573633B1; ES2092276T3; DE69214439D1; FI89500B; FI916192A0; FI89500C; NO301170B1; RU2130465C1; JPH06505531A; ATE143980T1; NO933002L; NO933002D0; EP0573633A1

Description

Die Erfindung bezieht sich sowohl auf eine prokatalytische Zusammensetzung, welche für die Homo- und Copolymerisation von Olefinen geeignet ist, als auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen prokatalytischen Zusammensetzung und auf ihre Verwendung zusammen mit einer organometallischen cokatalytischen Verbindung zur Polymerisation von Olefinen.
Das Ziegler-Natta-Katalysatorsystem, welches aus einem sogenannten Prokatalysator und einem Cokatalysator besteht, wird gewöhnlich bei der Polymerisation von Olefinen verwendet. Der Prokatalysator ist eine Komponente, die auf einer Verbindung eines Übergangsmetalls aus einer der Gruppen IVB- VIII des Periodensystems der Elemente basiert. Das Katalysatorsystem enthält normalerweise auch Elektronendonor-Verbindungen, welche die katalytischen Eigenschaften verbesseren und modifizieren.
Bei der Herstellung heterogener Polymerisationskatalysatoren wird herkömmlicherweise, als eine Komponente zur Erhöhung der Polymerisationsaktivität von Prokatalysatoren, eine Trägerverbindung eingesetzt, auf welcher eine Übergangsmetallverbindung abgeschieden wird. Gewöhnliche Trägerverbindungen basieren auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid oder Gemischen davon, Kohlenstoff in verschiedenen Forinen und verschiedene Arten von Polymeren. Als wichtige Trägerverbindungen haben sich Magnesiumverbindungen wie Alkoxide, Hydroxide, Hydroxyhalogenide und Halogenide erwiesen, wobei die davon zuletzt genannten, insbesondere Magnesiumdichlorid, in jüngster Zeit die bedeutendsten Trägerkomponenten prokatalytischer Zusammensetzungen wurden.
Da Magnesiumverbindungen und insbesondere Magnesiumhalogenide in ihrer Grundkristallstruktur mit Übergangsmetallverbindungen nicht sehr effizient aktiviert sind, muß ihre Kristallstruktur deformiert werden. Eine Möglichkeit zum Erhalt einer deformierten oder amorphen Kristallstruktur einer Magnesiumverbindung ist die Abscheidung einer Magnesiumverbindung, einer Übergangsmetallverbindung und gegebenenfalls einer Elektronendonorverbindung auf einem im wesentlichen inerten Trägermaterial. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den folgenden Veröffentlichungen offenbart.
In der US-Patentschrift 4363746 wird in einer seiner Ausführungsformen vorgeschlagen, einen Magnesiumhalogenid-tetraalkyltitanat-Komplex mit einer Dialkylmagnesiumverbindung oder mit Alkylaluminiumchlorid auszufällen und weiter mit einem Titantetrahalogenid zu behandeln. In der Patentschrift wird auch erwähnt, daß der erhaltende Katalysator durch Vermischung mit beispielsweise Siliciumdioxid verdünnt werden kann. Es geht daher nicht um einen auf ein Trägermaterial basierenden Katalysator, sondern um das Verdünnen des Katalysators, welcher unter bestimmten Polymerisationsbedingungen zu aktiv ist, mit Siliciumdioxid oder einer gleichwertigen Inertsubstanz. Es wird in den Ansprüchen auch kein Trägermaterial erwähnt.
In der EP-Patentanmeldung, Publikations-Nr. 45 969, wird das Lösen von Magnesiumchlorid in Titantetraethoxid in Hexan und das Ausfällen des Gemisches mit Ethylaluminiumsesquichlorid beschrieben. Nach dem Dekantieren wird der Niederschlag in Hexan suspendiert, mit Ethylen vorpolymerisiert und mit Ethylaluminiumsesquichlorid und Titantetrachlorid weiterbehandelt. Die Nachteile der in der Veröffentlichung offenbarten Methode beinhalten einen unkontrollierten Ausfällungsvorgang ebenso wie einige Behandlungen mit einer Übergangsmetallverbindung.
In den vorstehend erwähnten Veröffentlichungen wird die Aktivierung des Prokatalysators durch Verwendung eines Titanhalogenids, insbesondere Titantetrachlorid, durchgeführt. Das Entfernen von überschüssigem Titantetrachlorid vom Katalysator erfordert zusätzliche Waschschritte und verursacht hohe Kosten und Umweltprobleme bei der Reinigung der verwendeten Lösungsmittel.
In der FI-Patentanmeldung 895703 wird ein Verfahren zur Herstellung einer festen prokatalytischen Zusammensetzung offenbart, in welcher ein fester Träger mit einer Mischung aus einem Mg-Halogenid und einer dieses Mg-Halogenid lösenden Übergangsmetallverbindung impragniert und mit einer Verbindung, welche kein Titan enthält, chloriert wird. Die Verwendung von Titantetrachlorid wird nach dem Verfahren vermieden. Das bei dem Verfahren verwendete Mg:Ti-Molverhältnis liegt gewöhnlich in der Größenordnung von 0,5 und kann nicht höher als ungefähr 1 sein. Die erhaltene Polymerisationsaktivität, welche in Relation zum Titan berechnet wird, beträgt typischerweise um 100 kg PE/g Ti h, und die Titanrückstände im Polymer belaufen sich auf ungefähr 10 ppm.
In der FI Patentanmeldung 913020, die der italienischen Anmeldung 20740/90 P entspricht, wird eine Methode zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente offenbart, welche Titan, Magnesium, Chlor und Alkoxygruppen auf einem Siliciumdioxidträger enthält. Bei der Methode wird zunächst eine Lösung von Magnesiumchlorid und einer Elektronendonorverbindung oder Ethanol hergestellt und der Träger mit dieser Lösung imprägniert, woraufhin die Trägerpartikel Ethanol und Magnesiumchlorid in einem molaren Verhältnis von 5:1 bis 6:1 enthalten. Danach wird die teilweise Entfernung von Ethanol durch Erhitzen durchgeführt, so daß die feste Substanz Ethanol und Magnesiumchlorid in einem molaren Verhältnis von 1,5:1 bis 4:1 enthält. Das Trägermaterial wird dann mit einer Titanverbindung wie beispielsweise Titanalkoxid und letztendlich mit Alkylaluminiumchlorid behandelt. Zusätzlich kann das, das Startmaterial ausmachende, Trägermaterial im voraus durch Erhitzen oder alternativ durch Behandlung mit einer organometallischen Verbindung wie beispielsweise einer Magnesiumalkylverbindung aktiviert werden.
Bei dem in der FI-Patentanmeldung 901895 offenbarten Verfahren zur Herstellung einer prokatalytischen Zusammensetzung wird ein fester Träger mit einem Gemisch aus einem Mg-Halogenid, einer dieses Mg-Halogenid lösenden Übergangsmetallverbindung und einer das Mg-Halogenid lösenden/suspendierenden Elektronendonorkomponente impragniert und mit einer Verbindung chloriert, welche kein Titan enthält. Der Gebrauch des Elektronendonors ermöglicht, daß das Mg:Ti-Molverhältnis über eins steigt und gleichzeitig eine höhere Aktivität des Katalysators gegenüber dem Übergangsmetall erreicht wird, typischerweise über 200 kg PE/g Ti h, und die Titanrückstände im Polymer betragen dann weniger als 5 ppm.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer prokatalytischen Zusammensetzung, bei deren Herstellung Titantetrachlorid und ein Elektronendonor nicht erforderlich sind, wodurch die Nachteile bei der Verwendung dieser Stoffe vermieden werden. Daher ist die prokatalytische Zusammensetzung gemäß der Erfindung, welche sich für die Homo- und Copolymerisation von Alpha-Olefinen zusammen mit einer organometallischen cokatalytischen Verbindung eignet und die durch Bildung eines Komponentensystems hergestellt wird, welches auf einem anorganischen Träger eine Komplexverbindung aus einem Magnesiumhalogenid und einem Tetraalkyltitanat sowie ein kein Übergangsmetall enthaltendes Chlorierungsmittel einschließt, dadurch gekennzeichnet, daß zu diesem Komponentensystem zusätzlich eine Organomagnesiumverbindung in einer solchen Menge zugegeben wird, daß das Magnesium/Titan-Verhältnis zumindest 1, vorzugsweise höher als 1 beträgt, und daß die vorausgehenden Schritte ohne Verwendung von irgendeinem polaren Lösungsmittel durchgeführt werden.
Ein Vorteil der Erfindung im Vergleich zur FI-Anmeldung 895703 besteht darin, daß ein Mg:Ti-Molverhältnis von über 1 mol/mol und typischerweise eine Aktivität höher als 200 kg PE/g Ti h, ebenso wie weniger als 5 ppm Titanrückstände im Polymer erhalten werden, indem man zusätzlich zu einem Mg- Halogenid eine organische Mg-verbindung verwendet. Der Gebrauch einer organischen Mg-Verbindung ermöglicht eine beträchtlich schnellere Katalysatorsynthese im Vergleich zu dem in der FI-Patentanmeldung 901895 offenbarten Verfahren. Kein Abdampfen und Reagieren einer Elektronendonorverbindung ist erforderlich, und konsequenterweise ist bei der Herstellung des Katalysators ein Trocknungsschritt als letzte Stufe der Synthese ausreichend.
Obwohl die gleichen Ausgangsmaterialien an Katalysatorkomponenten optional nach der vorstehend erwähnten finnischen Patentanmeldung FI 913020 verwendet werden können, ist die betreffende Zusammensetzung nichtsdestoweniger unterschiedlich, da die gleichen Ausgangsmaterialien in unterschiedlicher Reihenfolge zugegeben und darüberhinaus solche Ausgangsmaterialien verwendet wurden, welche überhaupt nicht in dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Art der Zugabe und die Reihenfolge der Zugabe der Ausgangsmaterialien ist von sehr großer Bedeutung für die Eigenschaften und Zusammensetzung eines Katalysators, da die bei jeder Stufe zugegebene Ausgangsmaterialkomponente mit den chemischen Verbindungen auf chemischen Wege reagiert, welche sich aus den bei vorhergehenden Stufen zugegebenen Komponenten gebildet haben, und nicht mit einzelnen Komponenten. Ein zuvor gebildeter Komplex aus Magnesiumchlorid und Titanalkoxid wurde daher nach der FI-Patentanmeldung 913020 nicht verwendet. Die optional vorgeschlagene Verwendung des Magnesiumalkyls zur Aktivierung des Trägermaterials führt zu der Tatsache, daß das Magnesiumalkyl mit den Oberflächenhydroxylen des Siliciumdioxids reagiert. Gemäß der Erfindung wird eine Organomagnesiumverbindung dem fertiggestellten Komponentensystem in der letzten Stufe des Katalysatorsystems hinzugefügt. In der FI-Patentanmeldung 913020 findet man Magnesiumchlorid immer in einem Komplex mit Ethanol, welches ein polares Lösungsmittel ist. Die Zugabe von Titanalkoxid zu dieser Art von Komplex führt zu einem von der vorliegenden Erfindung unterschiedlichen Ergebnis. Im allgemeinen können die Nachteile des in der FI-Patentanmeldung 913020 offenbarten Verfahrens gesehen werden in der Menge an Magnesium, welche ein Vielfaches derjenigen an Titan ist, der hohen Menge an Chlor, welche weiter in das Produkt gelangt, der vergleichsweise niedrigen Aktivität, welche gegenüber Titan berechnet wurde, und der komplizierten und schwierigen Herstellung: hohe Temperaturen, Temperaturzu- und abnahmen, einige getrennte Trocknungsschritte und Waschschritte, welche die Durchführung der Katalysatorsynthese verlängern.
Das nach der Erfindung verwendete Trägermaterial kann irgendeine poröse anorganische oder organische Substanz sein. Von den organischen Trägermaterialien mögen Polymere erwähnt sein. Besonders vorteilhafte anorganische Materialien beinhalten die Trägermaterialien, welche auf Oxiden von Silicium, Aluminium, Titan und/oder Magnesium basieren. Diese Substanzen schließen beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumsilikat, Titanoxid usw. ein. Besonders vorzuziehen sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Magnesiumsilikat oder eine Mischung davon. Siliciumdioxid ist das am meisten bevorzugte. Eine geeignete Partikelgröße des Trägermaterials beträgt 10 bis 200 µm und vorzugsweise bei 20 bis 150 µm. Das Trägermaterial wird bevorzugt so ausgesucht, daß seine Teilchengrößenverteilung so eng wie möglich ist.
Das physikalisch gebundene Wasser und/oder die Oberflächenhydroxylgruppen können, falls erwünscht, vom Trägermaterial thermisch und/oder chemisch entfernt werden.
Die thermische Behandlung schließt die Entfernung von Wasser bei Temperaturen unterhalb von 200ºC und die Calcinierung der Oberflächenhydroxyle bei höheren Temperaturen ein. Die thermische Behandlung wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis 1000ºC durchgeführt.
Die für die chemische Behandlung des Trägermaterials geeigneten Substanzen beinhalten organisches Silicium, Aluminium, Zink, Phosphor und/oder Fluorverbindungen. Von den geeigneten, vorteilhaften organischen Siliciumverbindungen mögen Verbindungen der Formel (R&sub3;Si)&sub2;NH oder der Formel RnSiX4-n erwähnt sein, worin R Wasserstoff und/oder eine Alkylgruppe darstellt, X ein Halogen und n gleich 1,2 oder 3 ist. Von den vorteilhaften organischen Aluminiumverbindungen mögen Verbindungen der Formel m erwähnt sein, worin R Wasserstoff und/oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine kürzere Alkylgruppe ist, X ein Halogen, n gleich 1,2 oder 3 und m gleich 1 oder 2 ist. Vorteilhafte Phosphorgruppen schließen Phosphortrihalogenide, Phosphoroxotrihalogenide, Dialkylphosphorhalogenide, Monoalkylphosphorhalogenide und Diaminophosphoroxohalogenide ein. Geeignete Fluorverbindungen beinhalten gasförmiges Fluor, Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, Siliciumtetrafluorid und Schwefeloxodifluorid.
Der Magnesiumhalogenid-tetraalkyltitanat-Komplex wird durch Lösen eines Mg-Halogenids, vorzugsweise Magnesiumdichlorid, in Titanalkoxid bei einer Temperatur über 20ºC hergestellt. Titanalkoxid wird zumindest in einer solchen Menge eingesetzt, daß sich das Magnesiumchlorid vollständig löst, was mindestens 2 Mol Titanalkoxid für 1 Mol Magnesiumhalogenid bedeutet. Ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie beispielsweise Pentan oder Hexan kann ebenfalls der Lösung zugegeben werden, um die Viskosität oder die Fließeigenschaften der Lösung zu verbessern.
Die Komponenten des Mg-Halogenid-Titanalkoxid-Komplexe&sub5; können auch ohne eine separate Lösung zum Trägermaterial zugegeben werden, so daß das Mg-Halogenid, ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, falls vorhanden, und das Tetraalkyltitanat mit dem Trägermaterial in irgendeiner Reihenfolge vermischt werden, wonach die Mischung bei einer Temperatur über 20ºC ein paar Stunden lang gerührt werden kann.
Das kein Übergangsmetall enthaltende Chlorierungsmittel ist vorteilhafterweise HCl, CCl&sub4; oder insbesondere eine Verbindung der Formel [RnAlCl3-n], wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise eine kürzere Alkylgruppe, n gleich 1 oder 2 und m gleich 1 oder 2 ist. Typische zur Chlorierung geeignete Aluminiumverbindungen sind Alkylaluminiumchloride wie Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid.
Gemäß der Erfindung kann das Chlorierungsmittel dem Trägermaterial entweder vor oder nach der Zugabe des Mg/Ti- Komplexes hinzugefügt werden. Der erstgenannte Weg wird empfohlen. Das Chlorierungsmittel wird vorzugsweise in einer Kohlenwasserstoff-Lösung zugegeben, beispielsweise als Lösung in Pentan. Andere zu diesem Zweck herkömmlicherweise herangezogene Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind auch verwendbar. Die Chlorierung kann einfach durch Vermischen des Chlorierungsmittels oder seiner Kohlenwasserstoff-Lösung mit dem Trägermaterial vorzugsweise bei erhöhter Temperatur über einen maximalen Zeitraum von wenigen Stunden durchgeführt werden. Die Vermischungszeit und die Vermischungstemperatur sind nicht kritisch und können innerhalb eines ziemlich breiten Bereichs variiert werden. Die geeignete Vermischungs zeit kann daher von 10 Minuten bis zu 4 Stunden reichen und die Vermischungstemperatur im Bereich von 15 bis 50ºC liegen.
Die Organomagnesiumverbindung ist vorzugsweise irgendeine Verbindung der Formel RMgR' oder ein Gemisch aus Verbindungen mit dieser Formel oder ein Komplex aus einer Verbindung mit dieser Formel und einer organischen Aluminium-, Bor-, Berylhum- oder Zink-Verbindung. In der Formel stellt R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen dar. Geeignete organische Magnesiumverbindungen sind beispielsweise n-Butylethylmagnesium, Butyloctylmagnesium, Butyloctylmagnesiumethoxid und Ethylmagnesiumchlorid.
Aus Sicht der Erfindung wird es bevorzugt, die Organomagnesiumverbindung immer nach dem Chlorierungsmittel zuzugeben. Es ist beobachtet worden, daß wenn die Organomagnesiumverbindung vor anderen Komponenten zum Trägermaterial zugegeben wird, der Effekt eindeutig in Form eines sehr niedrigen MFR- Wertes im polymerisierten Produkt erkennbar ist, wie es durch die später vorgestellten vergleichenden Beispiele demonstriert wird. Die Organomagnesiumverbindung kann daher entweder als die letzte Komponente zugegeben werden oder nach dem Chlorierungsmittel und vor der Zugabe des Magnesiumhalogenid-Titanalkoxid-Komplexes. Sie wird jedoch vorzugsweise als die letzte Komponente zugegeben. Die Organomagnesiumverbindung wird geeigneterweise nach Lösen in einem geeigneten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zugegeben, beispielsweise als Pentan- oder Heptanlösung, wonach das erhaltene Produkt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur einige Zeit, beispielsweise von 10 Minuten bis zu 4 Stunden bei 20 bis 50ºC, gerührt wird.
Die Menge an zuzugebender Organomagnesiumverbindung wird so gewählt, daß das Magnesium:Titan-Verhältnis in der letztendlichen prokatalytischen Zusammensetzung zumindest auf den Wert 1 steigt, doch bevorzugterweise ist das Verhältnis höher als 1.
Die Herstellung der prokatalytischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist einfach und schnell und daher ökonomisch. Die katalytische Zusammensetzung funktioniert auch gut, wenn ein überhaupt nicht behandeltes Trägermaterial verwendet wird, worauf in diesem Fall das gesamte Herstellungsverfahren nur einen Trocknungsschritt als letzte Stufe der Synthese beinhaltet. Es soll ebenfalls angemerkt werden, daß überhaupt keine Waschschritte auf irgendeiner Stufe der Herstellung benötigt werden. Kein Abfall irgendwelcher Art wird erzeugt, und das/die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können für den erneuten Gebrauch recycelt werden.
Der Katalysator der Erfindung ist besonders für die Polymensation von Ethylen mit guter Aktivität und mit guter Wasserstoff- und Comonomer-Empfindlichkeit geeignet. Zusätzlich zu den obengenannten Vorteilen weist das erhaltene Polymer eine enge Molekulargewichtsverteilung (als eine Messung der Molekulargewichtsverteilung wird gewöhnlich das FRR-Verhältnis (Fließgeschwindigkeitsverhältnis) von Schmelzfließgeschwindigkeitswerten (MFR, Schmelzfließgeschwindigkeit) verwendet, wenn diese Werte durch den Gebrauch von 21,6 und 2,16 kg an Gewichten gemessen werden), gute Morphologie für verschiedene Verwendungsmöglichkeiten und geringe Chlor- und Titanrückstände auf.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Katalysator-Herstellung

Herstellung des MgCl&sub2;*2 Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4;-Komplexes

3,0 g anhydridisches Magnesiumdichlorid und 21,8 ml Titantetrabutoxid wurden 20 h in einem 90-110ºC-Bad vermischt, um das Material vollständig zu lösen. Die Menge an erhaltener Komplexlösung betrug 24,75 g, und ihre Dichte betrug 1,058 g/ml.

Beispiel 1

6,0 ml n-Pentan und 10,7 ml einer 10-gewichtsprozentigen Lösung von Ethylaluminiumdichlorid (EADC) in Pentan wurden zu 2,222 g Siliciumdioxid, welches bei 100ºC getrocknet wurde, gegeben und eine Stunde bei 45ºC gerührt. Zu dem Gemisch wurden 0,77 ml der MgCl&sub2;*2 Ti(OBu)&sub4;-Komplexlösung gegeben und 3 Stunden bei 45ºC vermischt. Danach wurden 3,8 ml einer 20- gewichtsprozentigen Lösung von Butyloctylmagnesium (BOMAG-A) in Heptan zu dem Gemisch gegeben, eine Stunde bei 45ºC gerührt und 30 Minuten unter einem Stickstoffgasstrom bei der gleichen Temperatur getrocknet.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug: Ti 2,2%, Mg 2,3%, Cl 13,2%, Al 3,9%.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1,3 ml einer 20-gewichtsprozentigen Lösung von BOMAG-A in Heptan verwendet wurden.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug: Ti 2,7%, Mg 1,2%, Cl 13,3%, Al 5,1%.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 8,6 ml einer 10-gewichtsprozentigen Lösung von EADC in Pentan verwendet wurden.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug: Ti 2,4%, Mg 1,1%, Cl 10,6%, Al 3,5%.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ungetrocknetes Siliciumdioxid verwendet wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug: Ti 2,0%, Mg 1,1%, Cl 11,7%, Al 3,9%.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Siliciumdioxid, welches bei 300ºC calciniert wurde, verwendet wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug: Ti 2,0%, Mg 2,3%, cl 11,3%, Al 3,5%.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Siliciumdioxid, welches bei 600ºC calciniert wurde, verwendet wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug: Ti 2,3%, Mg 2,4%, Cl 12,0%, Al 3,6%.

Beispiel 7

6,0 ml n-Pentan und 10,7 ml einer 10-gewichtsprozentigen Lösung von EADC in Pentan wurden zu 2,222 g Siliciumdioxid, welches bei 100ºC getrocknet wurde, gegeben und eine Stunde bei 45ºC gerührt. 5,08 ml einer 20-gewichtsprozentigen Lösung von BOMAG-A in Heptan wurden zu dem Gemisch gegeben und eine Stunde bei 45ºC gerührt. Danach wurden 0,77 ml der MgCl&sub2;*2 Ti(OBu)&sub4;-Komplexlösung dem Gemisch hinzugefügt, 3 Stunden bei 45ºC gerührt und 30 Minuten bei der gleichen Temperatur unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug: Ti 1,9%, Mg 2,2%, Cl 11,3%, Al 3,9%.

Beispiel 8

10,0 ml n-Pentan und 0,77 ml der MgCl&sub2;*2 Ti(OBu)&sub4;-Komplexlösung wurden zu 2,222 g Siliciumdioxid, welches bei 600ºC calciniert wurde, gegeben und eine Stunde bei 45ºC gerührt. 8,6 ml einer 10-gewichtsprozentigen Lösung von EADC in Pentan wurden zu dem Gemisch gegeben und 3 Stunden bei 45ºC gerührt. Danach wurden 1,27 ml einer 20-gewichtsprozentigen Lösung von BOMAG-A in Heptan dem Gemisch hinzugefügt, eine Stunde bei 45ºC gerührt und 30 Minuten bei der gleichen Temperatur unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug: Ti 2,1%, Mg 0,97%, Cl 9,4%, Al 3,4%.

Beispiel 9

10,0 g Siliciumdioxid, welches bei 600ºC calciniert wurde, wurden in 65 ml n-Pentan suspendiert. 0,48 ml Triethylaluminium (TEA) wurden zu der Suspension gegeben, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und in einem 50ºC-Bad 90 Minuten unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet.
6,0 ml n-Pentan und 0,39 ml der Mgcl&sub2;*2 Ti(OBu)&sub4;-Komplexlösung wurden zu 1,11 g des mit TEA behandelten Siliciumdioxids gegeben und eine Stunde bei 45ºC gerührt. 4,3 ml einer 10-gewichtsprozentigen Lösung von EADC in Pentan wurden zu dem Gemisch gegeben und 3 Stunden bei 45ºC gerührt. Danach wurden 0,64 ml einer 20-gewichtsprozentigen Lösung von BOMAG- A in Heptan dem Gemisch hinzugefügt, eine Stunde bei 45ºC gerührt und 30 Minuten bei der gleichen Temperatur unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug: Ti 2,6%, Mg 1,4%, Cl 12,2%, Al 3,8%.

Beispiel 10

11 g Siliciumdioxid wurden in 85 ml n-Heptan suspendiert. Die Temperatur des Bads wurde auf 110ºC erhöht und ungefähr die Hälfte des Heptans abgedampft. 1,75 g Hexamethyldisilazan (HMDS) wurden dem Gemisch hinzugefügt und 2 Stunden in einem 110ºC-Bad gerührt, wonach das Gemisch filtriert und in einem 110ºC-Bad unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet wurde.
Bei der Herstellung des Katalysators wurde das Verfahren von Beispiel 9 wiederholt mit der Ausnahme, daß 1,11 g von mit Hexamethyldisilazan (HMDS) behandeltem Siliciumdioxid verwendet wurden.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug: Ti 2,9%, Mg 1,4%, Cl 12,2%, Al 2,8%.

Beispiel 11

Zu 1,11 g Siliciumdioxid, welches bei 600ºC calciniert wurde, wurden 53 mg MgCl&sub2;, 0,38 ml Ti(OBu)&sub4; und 4,0 ml n-Heptan gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden in einem 110-120ºC-Bad gerührt und 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. 4,3 ml einer 10-gewichtsprozentigen Lösung von EADC in Pentan wurden dem Gemisch hinzugefügt und 3 Stunden in einem 45ºC- Bad gerührt. Schließlich wurden 0,64 ml einer 20-gewichtsprozentigen Lösung von BOMAG in Heptan dem Gemisch hinzugefügt, 1 Stunde in einem 45ºC-Bad vermischt und 30 Minuten bei der gleichen Temperatur unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug: Ti 2,0%, Mg 0,78%, Cl 10,2%, Al 3,1%.

Beispiel 12 (Vergleich)

6,0 ml n-Pentan und 6,35 ml einer 20-gewichtsprozentigen Lösung von BOMAG-A in Heptan wurden zu 2,222 g Siliciumdioxid, welches bei 100ºC getrocknet wurde, gegeben und eine Stunde bei 45ºC gerührt. 10,7 ml einer 10-gewichtsprozentigen Lösung von EADC in Pentan wurden zu dem Gemisch gegeben und 1 Stunde bei 45ºC gerührt. Danach wurden dem Gemisch 0,77 ml der MgCl&sub2;*2 Ti(OBu)&sub4;-Komplexlösung hinzugefügt, drei Stunden bei 45ºC gerührt und 60 Minuten bei der gleichen Temperatur getrocknet.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug: Ti 2,0%, Mg 3,2%, Cl 11,3%, Al 3,6%.

Beispiel 13 (Vergleich)

6,0 g Mikroperlen-Siliciumdioxid (Crosfield ES70X), welches bei 200ºC getrocknet wurde, wurden unter Inertbedingungen in einen 120 ml-Kolben gegeben. Das Siliciumdioxid wurde in 60 ml n-Pentan mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 1,6 ppm suspendiert. Zu der Mischung wurden 6,9 ml Butylocytlmagnesium als 20-gewichtsprozentige Lösung in Heptan (6,039 mmol) gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 60ºC gerührt und durch Abziehen des Lösungsmittels getrocknet.
In einen 120 ml-Kolben wurden 0,6 g (6,302 mmol) anhydridisches Magnesiumdichlorid und 13,33 ml (228,38 mmol) absolutes Ethanol mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 184 ppm gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 60ºC gerührt, um das Magnesiumchlorid vollständig zu lösen. 2,0 g des mit Butyloctylmagnesium aktivierten Siliciumdioxids wurden in der Lösung suspendiert. Die Suspension wurde 30 Minuten bei 60ºC gerührt, wonach 0,43 ml (1,252 mmol) Titantetrabutylat zugegeben wurden, 1 Stunde bei 60ºC gerührt und dann 60 Minuten bei der gleichen Temperatur und weitere 60 Minuten bei 120ºC getrocknet wurde. Die so erhaltene feste Substanz wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann in 7,0 ml n-Pentan suspendiert. Zu der Suspension wurden 8,3 ml (2,187 mmol) einer 10-gewichtsprozentigen Lösung von Ethylaluminiumsesquichlorid in Pentan gegeben und die Mischung eine Stunde bei 25 ºC gerührt. Die feste Substanz wurde dann durch Filtration abgetrennt, mit wasserfreiem n-Pentan gewaschen, bis keine Chloride mehr im Waschwasser gefunden wurden, und schließlich durch Abziehen des Lösungsmittels getrocknet. Die Mg:Ti:Cl Verhältnisse des entstandenen festen Katalysators betrugen 6:1:13.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug: Ti 2,5%, Mg 7,6%, Cl 24,0%, Al 1,7%.

Beispiel 14 (Vergleich)

In einen 120 ml-Kolben wurden 0,6 g (6,302 mmol) anhydridisches Magnesiumdichlorid und 15,0 ml (256,99 mmol) absolutes Ethanol mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 184 ppm gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 60ºC gerührt, um das Magnesiumchlorid vollständig zu lösen. 2,0 g des gemäß Beispiel 13 mit Butyloctylmagnesium aktivierten Siliciumdioxids wurden in der Lösung suspendiert. Die Suspension wurde 30 Minuten bei 60 ºC gerührt und dann 60 Minuten bei der gleichen Temperatur und weitere 60 Minuten bei 120ºC getrocknet, wonach das so erhaltene feste Material auf Raumtemperatur gekühlt und in 15 ml n-Pentan suspendiert wurde. Zu der Suspension wurden 0,74 ml (2,17 mmol) Titantetrabutylat gegeben, 1 Stunde bei 60ºC gerührt und durch Abziehen des Lösungsmittels getrocknet. Die so erhaltene feste Substanz wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann in 13,0 ml n-Pentan suspendiert. Zu der Suspension wurden 16,58 ml (4,38 mmol) einer 10-gewichtsprozentigen Lösung von Ethylaluminiumsesquichlorid in Pentan gegeben und die Mischung 15 Minuten bei 25ºC gerührt. Die feste Substanz wurde dann durch Filtration abgetrennt und mit n-Pentan gewaschen, bis keine Chloride mehr im Waschwasser gefunden wurden. Das Waschen erforderte dreimal 15 ml Pentan. Danach wurde die so erhaltene Substanz durch Abziehen des Lösungsmittels getrocknet. Die Mg:Ti:Cl-Verhältnisse des entstandenen festen Katalysators betrugen 4,6:1:10,2.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug: Ti 3,2%, Mg 7,4%, Cl 24,2%, Al 1,1%.

Beispiel 15 (Vergleich)

23,8 g anhydridisches Magnesiumdichlorid und 174,6 ml Titantetrabutoxid wurden 16 Stunden in einem 80ºC-Bad gerührt, um das Material vollständig zu lösen. Das Gemisch wurde auf ungefähr 50ºC abgekühlt, wonach unter Rühren 105 ml n-Pentan zur Mischung gegeben wurden. 263 g der Komplexiösung wurden erhalten, und ihre Dichte betrug 0,919 g/ml.
Zu 2,0 g Siliciumdioxid (Crosfield E570X), welches bei 100ºC getrocknet wurde, wurden 8,0 ml n-Pentan und 4,58 ml EADC als eine 20-gewichtsprozentige Lösung in Pentan gegeben und eine Stunde bei 45ºC gerührt. Zum Gemisch wurden 1,1 ml des MgCl&sub2;*2 Ti(OBu)&sub4;-Komplexes als eine 75-gewichtsprozentige Lösung gegeben und 3 Stunden bei 45ºC gerührt. Schließlich wurde der Katalysator 30 Minuten bei 45ºC unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet. Die Mg:Ti:Cl-Verhältnisse des entstandenen festen Katalysators betrugen 0,5:1:5,4.

Testpolymerisation

Die Testpolymerisation von Ethylen wurde in jedem Beispiel auf die folgende Art durchgeführt: Ein 3 l-Autoklav wurde mit 1,8 l Isobutan beladen, welches mit Sauerstoff- und Feuchtigkeitsfängern gereinigt worden war. Der Prokatalysator (40-50 mg) und der Cokatalysator (TEA, Al/Ti = 30-40) wurden in den Reaktor gegeben. Die Temperatur wurde auf 95ºC erhöht. Ein Druckreaktor von 0,5 l Kapazität wurde mit Wasserstoff unter 5,5 Bar Druck gesetzt, welcher zusammen mit Ethylen in den Reaktor eingeleitet wurde, bis der Gesamtdruck 28,5 Bar betrug. Die Polymerisation wurde eine Stunde lang fortgesetzt, und der Gesamtdruck wurde durch das Einleiten von Ethylen konstant gehalten.
Die Polymerisationsergebnisse sind in der hiernachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Wie durch das vergleichende Beispiel 12 demonstriert, ist die Reihenfolge der Zugabe der organometallischen Verbindung von beachtlicher praktischer Bedeutung für den MFR-Wert des Polymerisationsprodukts. Insbesondere wenn BOMAG direkt als erste Komponente zum Siliciumdioxid zugegeben wird, sinkt der MFR- Wert des Produkts dramatisch.
Die vergleichenden Beispiele 13 und 14 (die am meisten den finnischen Patentanmeldungen FI 914216 und FI 913020 entsprechen), in welchen BOMAG auch in der ersten Stufe der Synthese zum Siliciumdioxid zugegeben und zusätzlich ein polares Lösungsmittel wie beispielsweise Ethanol zum Lösen des Magnesiumchlorids verwendet wurde, demonstrieren deutlich, daß die in Pelation zu Titan berechnete Aktivität der Katalysatoren wesentlich geringer ist als bei den Katalysatoren gemäß der Erfindung. Ebenso sind der Chlorgehalt der Katalysatoren und entsprechend der Chlorgehalt, welcher auch in das Produkt gelangt, sowie gleichzeitig der Titanrückstand beträchtlich höher als diejenigen bei den Katalysatoren der Erfindung. Darüberhinaus ist die verwendete Katalysatorsynthese sehr kompliziert und langsam im Vergleich zur sehr einfachen Synthese gemäß der Erfindung.
Das vergleichende Beispiel 15, in welchem keine Organomagnesiumverbindung verwendet wurde, demonstriert eindeutig die Bedeutung der Verbindung in der prokatalytischen Zusammensetzung der Erfindung. Tabelle. Polymerisationsergebnisse

Die Zugabereihenfolge der Chemikalien zu Siliciumoxid:

Beispiele 1-6: EADC/MgCl&sub2;*2 TiO (OBu)&sub4;/BOMAG
Beispiel 7: EADC/BOMAG/MgCl&sub2;*2 TiO (OBu)&sub4;
Beispiele 8-11: MgCl&sub2;*2 TiO (OBu)&sub4;/EADC/BOMAG
Beispiel 12: BOMAG/EADC/MgCl&sub2;*2 TiO (OBu)&sub4;
Beispiele 15: EADC/MgCl&sub2;*2 TiO (OBu)&sub4;
MFR: Schmelzfließgeschwindigkeit, ISO 1133, Bedingung 7
FFR: Fließgeschwindigkeitsverhältnis
BD: Rohdichte
*) mit TE behandelt
**) mit Hexamethyldisilazan behandelt
X) EASC/Ti (EASC = Et&sub3;Al&sub2;Cl&sub3;)

Claims

1. Prokatalytische Zusammensetzung, welche für die Homo- und Copolymerisation von alpha-Olefinen zusammen mit einer organometallischen cokatalytischen Verbindung geeignet ist und welche durch Bildung eines Komponentensystems auf einem anorganischen Träger hergestellt wurde, welches auf dem anorganischen Träger eine Komplexverbindung eines Magnesiumhalogenids und eines Tetraalkyltitanats und ein Chlorierungsmittel, welches kein Übergangsmetall enthält, einschließt, dadurch gekennzeichnet, daß zu diesem Komponentensystem zusätzlich eine Organomagnesiumverbindung in einer solchen Menge hinzugefügt wurde, daß das Magnesium/Titan-Verhältnis zumindest 1 beträgt, vorzugsweise höher als 1 ist, und daß die vorhergehenden Schritte ohne Verwendung von irgendeinem polaren Lösungsmittel durchgeführt wurden.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organomagnesiumverbindung eine oder mehr Verbindungen der Formel RMgR' ist, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen oder ein Komplex davon mit einer Aluminium-, Bor-, Beryllium- oder zinkverbindung ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organomagnesiumverbindung aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus n-Butylethylmagnesium, Butyloctylmagnesium, Butyloctylmagnesiumethoxid und Ethylmagnesiumchlorid besteht.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in diesem Komponentensystem die Organomagnesiumverbindung als die letzte Stufe oder zumindest nach dem Chlorierungsmittel zugegeben wurde.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyltitanat Ethyltitanat, Ti(OEt)&sub4;&sub1; Propyltitanat, Ti(OPr)&sub4;, oder am bevorzugtesten Butyltitanat, Ti(OBu)&sub4;, ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumhalogenid Magnesiumchlorid ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorierungsmittel, welches kein Übergangsmetall enthält, HCl, CCl&sub4;, BCl&sub3;, SiCl&sub4; oder eine Verbindung der Formel [RnAlCl3-n]m ist, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine kürzere Alkylgruppe, n gleich 1 oder 2 und m gleich 1 oder 2 ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorierungsmittel, welches kein Übergangsmetall enthält, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid oder Ethylaluminiumsesquichlorid ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer prokatalytischen Zusammensetzung, welche für die Homo- und Copolymerisation von alpha-Olefinen zusammen mit einer organometallischen cokatalytischen Verbindung geeignet ist, wobei bei diesem Verfahren ein Komponentensystem gebildet wird, welches auf einem anorganischen Träger eine Komplexverbindung eines Magnesiumhalogenids und eines Tetraalkyltitanats und ein Chlorierungsmittel, welches kein Übergangsmetall enthält, einschließt, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Komponentensystem eine Organomagnesiumverbindung in einer solchen Menge zugegeben wird, daß das Magnesium/Titan- Verhältnis der prokatalytischen Zusammensetzung zumindest 1 beträgt, vorzugsweise höher als 1 ist, und daß die vorhergehenden Schritte ohne Verwendung von irgendeinem polaren Lösungsmittel durchgeführt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Organomagnesiumverbindung eine oder mehr Verbindungen der Formel RMgR' ist, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen oder ein Komplex davon mit einer Aluminium-, Bor-, Beryllium- oder Zinkverbindung ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Organomagnesiumverbindung aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus n-Butylethylmagnesium, Butyloctylmagnesium, Butyloctylmagnesiumethoxid und Ethylmagnesiumchlorid besteht.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in diesem Komponentensystem die Organomagnesiumverbindung als die letzte Stufe oder zumindest nach dem Chlorierungsmittel zugegeben wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyltitanat Ethyltitanat, Ti(OEt)&sub4;, Propyltitanat, Ti(OPr)&sub4;, oder am bevorzugtesten Butyltitanat, Ti(OBu)&sub4;, ist.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumhalogenid Magnesiumchlorid ist.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorierungsmittel, welches kein Übergangsmetall enthält, HCl, CCl&sub4;, BCl&sub3;, SiCl&sub4; oder eine Verbindung der Formel {RnAlCl3-n]m ist, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine kürzere Alkylgruppe, n gleich 1 oder 2 und m gleich 1 oder 2 ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorierungsmittel, welches kein Übergangsmetall enthält, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid oder Ethylaluminiumsesquichlorid ist.