DE69106085T2 - Feste Komponente eines Katalysators zur (Co)polymerisation von Ethylen. - Google Patents
Feste Komponente eines Katalysators zur (Co)polymerisation von Ethylen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine feste Komponente eines Katalysators, das Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung bei der Polymerisation von Ethylen und der Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefinen.
- Es ist bekannt, daß Ethylen, oder allgemein α-Olefine, mit Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ bei niedrigem Druck polymerisiert werden können. Diese Katalysatoren sind gewöhnlich aus einer Verbindung von Elementen aus den Untergruppen IV bis VI des Periodensystems (Übergangsmetallverbindungen), gemischt mit einer organometallischen Verbindung oder einem Hydrid von Elementen der Gruppen I bis III des Periodensystems, zusammengesetzt.
- Im Stand der Technik sind auch Katalysatoren bekannt, in denen sich die Übergangsmetallverbindung auf einem festen Träger, entweder organisch oder anorganisch und manchmal physikalisch und/oder chemisch behandelt, befindet. Beispiele für derartige feste Träger sind die oxygenierten Verbindungen von zweiwertigen Metallen (beispielsweise die Oxide, anorganischen oxygenierten Salze und Carboxylate) oder die Hydrochloride oder Chloride von zweiwertigen Metallen. Gemäß US-A-3,642,746 ist ein Träger für Katalysatoren ein mit einem Elektronendonor behandeltes zweiwertiges Metallhalogenid. Gemäß US-A-4,421,674 ist ein Träger für Katalysatoren ein festes, glattes Produkt, das durch Sprühtrocknung einer Lösung von Magnesiumchlorid in Ethanol erhalten wird. Insbesondere gibt US- A-4,421,674 an, daß mikrosphäroidale Teilchen eines Feststoffes wie beispielsweise Siliziumdioxid in einer ethanolischen Lösung von Magnesiumchlorid suspendiert werden können, um einen kugelförmigen Träger für Katalysatoren mit einem Kern, der aus dem mikrosphäroidalen Feststoff zusammengesetzt und mit einer Schicht von aktiviertem Magnesiumchlorid überzogen ist, zu erhalten.
- Es ist nun gefunden worden, daß es möglich ist, feste Verbindungen von Ziegler-Natta-Katalysatoren auf einem aus teilchenförmigem (mikrosphäroidalem) Siliziumdioxid und einer Lösung von Magnesiumchlorid in Ethanol hergestellten Träger unter Verwendung eines einfachen und bequemen Verfahrens zu erhalten, das nicht nur die Schwierigkeiten und Komplikationen, die mit der Sprühtrocknung verbunden sind, überwindet, sondern auch feste Katalysatorkomponenten mit einer überraschend verbesserten katalytischen Aktivität bei der (Co)polymerisation von Ethylen hervorbringt.
- Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer festen Komponente eines Katalysators für die Homopolymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen, die einen Träger aus Siliziumdioxid in Form von Teilchen (50 bis 90 Gew.-%) und einen katalytisch aktiven Teil (50 bis 10 Gew.-%), der Titan, Magnesium, Chlor und auch Alkoxygruppen einschließt, umfaßt, bereit. Dieses Verfahren umfaßt die folgenden Schritte:
- (a) Herstellung einer Lösung von Magnesiumchlorid in Ethanol;
- (b) Imprägnierung von aktiviertem Siliziumdioxid in Form von Teilchen unter Verwendung der in Stufe (a) hergestellten Lösung und Suspendierung der Siliziumdioxid-Teilchen in dieser Lösung;
- (c) Zugabe mindestens einer aus Alkoxiden und Halogen-enthaltenden Alkoxiden von Titan (gegebenenfalls in Kombination mit Titantetrahalogeniden wie TiCl&sub4;) ausgewählten Titanverbindung und mindestens eines Siliziumhalogenids zur Suspension von Stufe (b), wobei das Atomverhältnis von Magnesium im Magnesiumchlorid zum Titan im Bereich von 2,0/1 bis 12,1/1 liegt und das Verhältnis von Siliziumatomen zu Alkoxygruppen in dem Alkoxid und/oder Halogen-enthaltenden Alkoxid des Titans im Bereich von 0,1/1 bis 4,0/1 liegt;
- (d) Entfernung des Ethanols aus der in Stufe (c) erhaltenen Suspension durch Verdampfung, um ein festes Material zu isolieren;
- (e) Umsetzung des in Stufe (d) erhaltenen festen Materials mit einem Alkylaluminiumchlorid, wobei das Atomverhältnis von Chloratomen in dem Alkylaluminiumchlorid zu den Alkoxygruppen in dem Alkoxid und/oder Halogen-enthaltenden Alkoxid von Titan im Bereich von 0,5/1 bis 7,0/1 liegt; und
- (f) Isolierung der festen Katalysatorkomponente.
- Eine Lösung von Magnesiumchlorid in Ethanol wird in Stufe (a) des beanspruchten Verfahrens hergestellt. Zu diesem Zweck ist es vorzuziehen, ausschließlich oder nahezu ausschließlich wasserfreies Magnesiumchlorid zu verwenden, wobei sich "nahezu ausschließlich" auf einen Wassergehalt von unter 5 Gew.-% bezieht.
- Ähnlich ist das Ethanol vorzugsweise wasserfrei oder weist nur einen niedrigen Wassergehalt (vorzugsweise unter 5 Gew.-%) auf. Die Auflösung des Magnesiumchlorids kann bei Raumtemperatur (etwa 20 bis etwa 25ºC) oder bei höheren Temperaturen bis zum Siedepunkt des Ethanols bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Die bevorzugte Arbeitstemperatur beträgt etwa 60ºC. Die resultierende Ethanollösung weist vorzugsweise eine Konzentration von Magnesiumchlorid von 1 bis 15 Gew.-% auf.
- In Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Siliziumdioxid in Form von Teilchen mit der in Stufe (a) hergestellten Lösung durch Suspendierung der Siliziumdioxid-Teilchen in dieser Lösung imprägniert.
- Das am meisten geeignete Siliziumdioxid für diesen Zweck ist ein mikrosphäroidales poröses Siliziumdioxid mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 100 um, einem SiO&sub2;-Gehalt von > 90 Gew.-%, einer Oberfläche im Bereich von 250 bis 400 m²/g, einem Porenvolumen im Bereich von 1,3 bis 1,8 ml/g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von 20 bis 30 nm. Dieses Siliziumdioxid wird vor der Imprägnierung vorzugsweise aktiviert. Diese Aktivierung kann z.B. durch Erwärmen des Siliziumdioxids in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 100 bis 650ºC für 1 bis 20 Stunden oder durch Kontaktierung des Siliziumdioxids mit einer organometallischen Verbindung wie beispielsweise einer Alkylmagnesium- oder einer Alkylaluminium-Verbindung, vorzugsweise aus Butylmagnesium, Octylbutylmagnesium, Triethylaluminium und Mischungen davon ausgewählt, wobei man bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen, beispielsweise bei etwa 60ºC arbeitet, durchgeführt werden. Es ist vorzuziehen, das Siliziumdioxid durch Behandlung mit Octylbutylmagnesium, insbesondere in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% des Siliziumdioxids, zu aktivieren.
- Die Imprägnierung wird vorzugsweise durch Suspendierung von 10 bis 20 Gew.-Teilen Siliziumdioxid pro 100 Volumenteilen der ethanolischen Lösung von Magnesiumchlorid durchgeführt. Der Kontakt zwischen den Komponenten wird im allgemeinen, erforderlichenfalls unter leichtem Rühren, bei einer Temperatur aufrechterhalten, die innerhalb einer Zeitspanne von 0,5 bis 2,0 Stunden von Raumtemperatur (20 bis 25ºC) zum ungefähren Siedepunkt des Ethanols, vorzugsweise 50 bis 65ºC, gebracht wird.
- Erfindungsgemäß werden in Stufe (c) des vorliegenden Verfahrens mindestens eine aus Alkoxiden und Halogen-enthaltenden Alkoxiden von Titan ausgewählte Titanverbindung und ein Siliziumhalogenid der Suspension von Stufe (b) zugegeben, wobei das Atomverhältnis vom Magnesium im Magnesiumchlorid zu Titan im Bereich von 2,0/1 bis 12,1/1 liegt und das Verhältnis von Siliziumatomen zu Alkoxygruppen im Alkoxid und/oder Halogen-enthaltenden Alkoxid von Titan im Bereich von 0,1/1 bis 4,0/1 liegt.
- Die für diesen Zweck am meisten geeigneten Titanverbindungen sind Alkoxide und Chloralkoxide von Titan, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome in dem bzw. den Alkoxidteil(en) enthalten. Konkrete Beispiele für diese Verbindungen sind Titantetra-n- propylat, Titantetra-n-butylat, Titantetra-i-propylat, Titantetra- i-butylat und die entsprechenden Titanmono- und -dichloralkoxide. Diese Alkoxide können mit Titantetrachlorid gemischt werden. Es ist jedoch bevorzugter, eine Mischung von Titantetrachlorid und ein Titantetraalkoxid, vorzugsweise aus den oben angegebenen ausgewählt, zu verwenden, wobei das Molverhältnis des ersteren zu dem letzteren etwa 1/3 beträgt.
- Erfindungsgemäß wird auch ein Siliziumhalogenid der Suspension von Stufe (b) zugegeben. Dieses Siliziumhalogenid wird vorzugsweise aus Siliziumtetrahalogeniden und Halogensilanen (vorzugsweise Chlorsilanen) ausgewählt. Konkrete Beispiele für diese Verbindungen sind Siliziumtetrachlorid, Trichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Trichlorethoxysilan und Chlorethyltrichlorsilan. Siliziumtetrachlorid ist besonders bevorzugt.
- In Stufe (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch bevorzugt, ein Atomverhältnis von Magnesium zu Titan von 3,5/1 bis 8,5/1 und/oder ein Verhältnis der Siliziumatome zu den Alkoxygruppen von 0,5/ bis 4,0/1 einzusetzen.
- Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird auch eine Verbindung von Zirkonium und/oder Hafnium, ausgewählt aus Halogeniden, insbesondere Tetrachloriden, Alkoxiden und Halogenalkoxiden, insbesondere Chloralkoxiden, zur Suspension von Stufe (b) gegeben, vorzugsweise in Mengen, die in einem Atomverhältnis von Titan zu Zirkonium und/oder Hafnium von 0,5/1 bis 2,0/1 resultieren. Dadurch wird eine feste Katalysatorkomponente, die besonders brauchbar bei der Herstellung von Ethylenpolymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung ist, erhalten.
- In Stufe (c) des vorliegenden Verfahrens gibt es keine spezielle Zugabereihenfolge für die Verbindungen von Titan, Silizium und, falls überhaupt, Zirkonium und/oder Hafnium. Die Zugabe wird vorzugsweise jedoch durchgeführt, indem man die resultierende Suspension über eine Zeitspanne von 0,5 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von Raumtemperatur (etwa 20 bis etwa 25ºC) bis 100ºC, insbesondere für etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 60ºC, hält.
- In Stufe (d) des vorliegenden Verfahrens wird das Ethanol aus der in Stufe (c) erhaltenen Suspension mit Hilfe von Verdampfung entfernt. Diese Verdampfung wird mit Vorteil durchgeführt, indem man das Ethanol bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck destilliert und den Feststoff schließlich 0,5 bis 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 120ºC unter einem Druck von 5 bis 10 mm Hg trocknet.
- In Stufe (e) des vorliegenden Verfahrens wird der in Stufe (d) erhaltene Feststoff mit einem Alkylaluminiumchlorid umgesetzt, wobei das Atomverhältnis der Chloratome der Aluminiumverbindung zu den Alkoxygruppen des Alkoxids und/oder Halogen-enthaltenden Alkoxids von Titan im Bereich von 0,5/1 bis 7,0/1 liegt.
- Konkreter wird in Stufe (e) der Feststoff vorzugsweise in einer inerten Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit wie beispielsweise Hexan oder Heptan suspendiert und mit einem Alkylaluminiumchlorid, üblicherweise ausgewählt aus Diethylaluminiumchlord, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und Mischungen davon, gelöst in dem obigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder einem davon verschiedenen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, in Kontakt gebracht. Diese Operation wird bei einer Temperatur, die im allgemeinen im Bereich von 10 bis 100ºC liegt, für eine Zeitspanne durchgeführt, die hauptsächlich in Abhängigkeit von der gewählten Arbeitstemperatur von 10 Minuten bis 24 Stunden variieren kann. Das Atomverhältnis von Chlor zu Titan im Feststoff liegt üblicherweise im Bereich von 10/1 bis 40/1. Die bevorzugte Arbeitstemperatur beträgt 20 bis 90ºC über eine Zeitspanne von 10 Minuten bis 1 Stunde und das bevorzugte Verhältnis von Chloratomen zu Titan im Feststoff reicht von 12/1 bis 36/1. Diese Behandlung bewirkt, daß der Chlorgehalt in der festen Katalysatorkomponente bei gleichzeitiger Reduktion, entweder teilweise oder vollständig, des Titans vom vierwertigen Zustand zum dreiwertigen Zustand und teilweiser oder vollständiger Entfernung der vorhandenen Alkoxygruppen erhöht wird.
- Am Ende des vorliegenden Verfahrens wird die feste Katalysatorkomponente in Stufe (f) isoliert, vorzugsweise mit einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie beispielsweise Hexan oder Heptan gewaschen, bis die Chloride aus der Waschflüssigkeit entfernt worden sind, und schließlich getrocknet.
- Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche feste Katalysatorkomponente umfaßt einen teilchenförmigen Siliziumdioxid- Träger (50 bis 90 Gew.-%) und einen katalytisch aktiven Teil (50 bis 10 Gew.-%), der Titan, Magnesium und Chlor und auch Alkoxygruppen vorzugsweise in den folgenden Atomverhältnissen, beinhaltet: Mg/Ti von 2,0/1 bis 12,1/1; Cl/Ti von 10/1 bis 40/1, Alkoxygruppen/Ti von 0/1 bis 20/1. Die Alkoxygruppen schließen Ethoxygruppen, die aus dem Ethanol stammen, und Alkoxygruppen, die aus dem eingesetzten Titanalkoxid stammen, ein. Die Menge an Titan in der Katalysatorkomponente schwankt im allgemeinen von 0,5 bis 5,0 Gew.-%. Die feste Katalysatorkomponente umfaßt vorzugsweise einen teilchenförmigen Siliziumdioxid-Träger (55 bis 80 Gew.-%) und einen katalytisch aktiven Teil (45 bis 20 Gew.-%), der Titan, Magnesium, Chlor und Alkoxygruppen in den folgenden Atomverhältnissen enthält: Mg/Ti von 3,5/1 bis 8,5/1; Cl/Ti von 12/1 bis 36/1, Alkoxygruppen/Ti von 2/1 bis 10/1. In dieser Katalysatorkomponente schwankt die Menge an Titan im allgemeinen von 0,8 bis 2,0 Gew.-%.
- Wenn Zirkonium und/oder Hafnium in der festen Katalysatorkomponente anwesend ist, liegt das Atomverhältnis von Titan zu Zirkonium und/oder Hafnium gewöhnlich im Bereich von 0,5/1 bis 2,0/1.
- Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Katalysator für die (Co)polymerisation von Ethylen bereit, der die oben erwähnte feste Katalysatorkomponente in Kombination mit einer organometallischen Aluminiumverbindung (Cokatalysator), die vorzugsweise aus Aluminiumtrialkylen und Alkylaluminiumhalogeniden (insbesondere Chloriden), die 1 bis 5 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten, umfaßt. Unter diesen sind bevorzugt Aluminiumtrialkyle mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen wie beispielsweise Triethylaluminium, Tributylaluminium und Triisobutylaluminium. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung weist ein Atomverhältnis von Aluminium (im Cokatalysator) zu Titan (in der festen Katalysatorkomponente) auf, die im allgemeinen im Bereich von 20:1 bis 250:1, vorzugsweise 100:1 bis 200:1, liegt.
- Der Katalysator ist in Verfahren zur Homopolymerisation von Ethylen und zur Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefinen extrem aktiv. Die Verwendung von Siliziumhalogenid unter den oben beschriebenen Umständen ist essentiell, um diese Aktivität zu erhalten, wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist. Insbesondere ist gefunden worden, daß das Siliziumhalogenid die feste Katalysatorkomponente selbst bei einem hohen Gehalt an Alkoxygruppen und auch in dem Fall, wo die Katalysatorkomponenten zusätzlich zu Titan, Zirkonium und/oder Hafnium enthalten, hoch aktiv.
- Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann in Polymerisationsverfahren eingesetzt werden, die beispielsweise mit Hilfe der Suspensions-Technik in einem inerten Verdünnungsmittel oder unter Verwendung einer Gasphase in einem Fließbett oder gerührten Bett durchgeführt werden. Die α-Olefine, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, sind allgemein diejenigen, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome, enthalten, wie beispielsweise Buten-1, Hexen-1 und 4-Methyl-penten-1. Die allgemeinen Polymerisationsbedingungen sind: Temperatur von 50 bis 100ºC, Gesamtdruck von 5 bis 40 bar, bei einem Verhältnis des Partialdrucks von Wasserstoff zu demjenigen von Ethylen von 0 bis 10. Auf jeden Fall gibt es im Polymerisationsverfahren eine hohe Produktivität und das so erhaltene Polymer weist ausgezeichnete rheologische Eigenschaften auf und liegt insbesondere in Form von Körnern, die sich nicht zerstoßen lassen, und ohne feinteilige Stoffe vor.
- In den folgenden nicht beschränkenden Beispielen, die dazu gedacht sind, ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung zu vermitteln, wird ein Träger aus mikrosphäroidalem Siliziumdioxid eingesetzt, der eine Teilchengröße im Bereich von 20 bis 60 um, einen SiO&sub2;-Gehalt von > 99 Gew.-%, eine Oberfläche von 320 m²/g, ein Porenvolumen von 1,65 ml/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 25 bis 26 nm aufweist.
- 4,5 g (47,3 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid und 100 ml über Aluminium getrocknetes absolutes Ethanol werden in einen mit Rückflußfühler, mechanischem Rührer und Thermometer ausgestatteten 250 ml-Kolben gegeben. Die Mischung wird 30 Minuten bei 60ºC erwärmt, um die vollständige Auflösung des Magnesiumchlorids zu erlauben.
- 15 g mikrosphäroidales Siliziumdioxid, zuvor durch 30-minütiges Kontaktieren desselben bei 60ºC mit einer Lösung, die 17 ml 20 Gew.-%iges Octylbutylmagnesium in Heptan und 150 ml n-Hexan enthielt, aktiviert, werden in der hergestellten ethanolischen Lösung suspendiert. Die resultierende Suspension wird 30 Minuten bei einer Temperatur von 60ºC gehalten.
- 2,4 g (7,05 mMol) Titantetrabutylat und 0,445 g (2,35 mMol) Titantetrachlorid werden der Suspension zugegeben und es wird 1 Stunde lang Kontakt bei 60ºC aufrechterhalten.
- Die resultierende Mischung wird dann durch Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet und der isolierte Feststoff wird unter Vakuum (5 bis 10 mm Hg) bei einer Temperatur von 120ºC 1 Stunde lang erwärmt.
- 12 g des so erhaltenen Feststoffs werden in 40 ml wasserfreien n- Hexan suspendiert und 9,6 ml einer 40 Gew.-%igen Lösung von Ethylaluminiumsesquichlorid (3,23 g; 13,03 mMol) in n-Decan werden der resultierenden Suspension zugegeben. Es wird 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 25ºC ein Kontakt aufrechterhalten. Der resultierende Feststoff wird dann durch Filtration isoliert, mit wasserfreiem n-Hexan gewaschen, bis alle Chloride in der Waschflüssigkeit entfernt worden sind, und schließlich durch Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet.
- So werden etwa 10 g einer festen Katalysatorkomponente in Form fester Körner erhalten, die 58 Gew.-% Siliziumdioxid enthält und ein Verhältnis Mg:Ti:Cl:Alkoxygruppen von 7,2:1,0:16,6:9,4 aufweist.
- Die auf die obige Weise hergestellte feste Katalysatorkomponente wird in einem Ethylen-Polymerisationsversuch eingesetzt. Konkreter wird die Polymerisation in einem 5 Liter-Autoklaven, der 2 Liter n- Hexan enthält, durchgeführt. Das Verfahren wird bei einem Druck von 15 bar in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Verhältnis des Drucks von Wasserstoff zu demjenigen von Ethylen von 0,47/1 bei einer Temperatur von 90ºC und über eine Zeitspanne von 2 Stunden hinweg unter Verwendung von 100 mg der festen Katalysatorkomponente und von Triethylaluminium als Cokatalysator, wobei das Atomverhältnis von Aluminium im Cokatalysator zu Titan in der festen Katalysatorkomponente 190/1 beträgt, durchgeführt.
- So wird eine Ausbeute von 2,4 kg Polyethylen pro Gramm fester Katalysatorkomponente erhalten, wobei das Polyethylen die folgenden Eigenschaften aufweist:
- - Dichte (ASTM D-1505) 0,9595 g/ml
- - MFI (2,16 kg): (Schmelzflußindex-ASTM D-1238) 1,38 g/10'
- - Offensichtliche Dichte: (ASTM D-1895) 0,315 g/ml
- - MFR:
- (MFR = Schmelzflußindexverhältnis, definiert als Verhältnis
- MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg)) 30,0
- Das Polyethylen liegt in Form von Körnern mit der folgenden Größenverteilung in um vor:
- ≥2000 0,1 %
- < 2000 bis ≥1000 6,9 %
- < 1000 bis ≥500 77,0 %
- < 500 bis ≥250 14,0 %
- < 250 2,0 %
- 4,5 g (47,3 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid und 100 ml absolutes, über Aluminium getrocknetes Ethanol werden in einer Stickstoffatmosphäre in einen mit Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Thermometer ausgestatteten 250 ml-Kolben gegeben. Die Mischung wird 30 Minuten bei 60ºC erwärmt, um die vollständige Auflösung des Magnesiumchlorids zu erlauben.
- 15 g mikrosphäroidales Siliziumdioxid, zuvor durch 30-minütiges Kontaktieren desselben bei 60ºC mit einer Lösung, die 17 ml 20 Gew.-%iges Butyloctylmagnesium in Heptan und 150 ml n-Hexan enthielt, aktiviert, werden in der so erhaltenen Lösung suspendiert. Die Suspension wird 30 Minuten lang bei 60ºC gehalten.
- 2,4 g (7,05 mMol) Titantetrabutylat und 0,445 g (2,35 mMol) Titantetrachlorid werden der Suspension dann zugesetzt und es wird ein 1-stündiger Kontakt bei 60ºC aufrechterhalten.
- Die resultierende Suspension wird dann durch Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet und es wird ein Feststoff isoliert, der bei einer Temperatur von 120ºC 1 Stunde lang unter Vakuum (5 bis 10 mm Hg) erwärmt wird.
- 12 g des so erhaltenen Feststoffs werden in 40 ml wasserfreiem n- Hexan suspendiert und 19,2 ml einer 40 Gew.-%igen Lösung von Ethylaluminiumsesquichlorid in n-Decan (6,45 g; 26,06 mMol) werden der resultierenden Suspension zugesetzt. Es wird ein 1-stündiger Kontakt bei 65ºC aufrechterhalten. Der Feststoff wird dann durch Filtration isoliert, mit wasserfreiem n-Hexan gewaschen, bis alle Chloride in der Waschflüssigkeit entfernt worden sind, und schließlich durch Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet.
- So werden etwa 10 g einer festen Katalysatorkomponente in Form von Körnern erhalten, die 56 Gew.-% Siliziumdioxid enthalten und ein Verhältnis Mg:Ti:Cl:Alkoxygruppen von 6,3:1,0:18,9:6,0 aufweisen.
- Die auf obige Weise hergestellte feste Katalysatorkomponente wird in einem Ethylen-Polymerisationsversuch eingesetzt. Konkreter wird die Polymerisation in einem 5 Liter-Autoklaven, der 2 Liter n- Hexan enthält, durchgeführt. Das Verfahren wird bei einem Druck von 15 bar in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Verhältnis des Druckes von Wasserstoff zu demjenigen von Ethylen von 0,47/1 bei einer Temperatur von 90ºC über eine Zeitspanne von 2 Stunden hinweg unter Verwendung von 100 mg der festen Katalysatorkomponente und von Triethylaluminium als Cokatalysator, wobei das Atomverhältnis von Aluminium im Cokatalysator zu Titan in der festen Katalysatorkomponente 180/1 beträgt, durchgeführt.
- Es wird eine Ausbeute von 4,2 kg Polyethylen pro Gramm fester Katalysatorkomponente erhalten, wobei das Polyethylen die folgenden Eigenschaften aufweist:
- - Dichte: 0,9606 g/ml
- - MFI (2,16 kg): 2,16 g/10'
- - Offensichtliche Dichte: 0,30 g/ml
- - MFR: 31
- Das Polyethylen liegt in Form von Körnern mit der folgenden Größenverteilung in um vor:
- ≥2000 8,4 %
- < 2000 bis ≥1000 19,9 %
- < 1000 bis ≥500 63,7 %
- < 500 bis ≥250 6,9 %
- < 250 1,1 %
- 4,5 g (47,3 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid und 100 ml absolutes, über Aluminium getrocknetes Ethanol werden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Thermometer ausgestatteten 250 ml-Kolben gegeben. Die Mischung wird 30 Minuten bei 60ºC erwärmt, um die vollständige Auflösung des Magnesiumchlorids zu erlauben.
- 15 g mikrosphäroidales Siliziumdioxid, zuvor durch 30-minütiges Kontaktieren bei 60ºC mit einer Lösung, die 17 ml 20 Gew.-%iges Butyloctylmagnesium in Heptan und 150 ml n-Hexan enthielt, aktiviert, werden in der so erhaltenen Lösung suspendiert. Die Suspension wird 30 Minuten bei einer Temperatur von 60ºC gehalten.
- 2,4 g (7,05 mMol) Titantetrabutylat, 0,445 g (2,35 mMol) Titantetrachlorid und 3,3 ml (4,84 g, 28,52 mMol) Siliziumtetrachlorid werden dann der Suspension zugesetzt und es wird ein 1-stündiger Kontakt bei 60ºC aufrechterhalten.
- Die resultierende Mischung wird dann durch Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet und es wird ein Feststoff isoliert, der bei einer Temperatur von 120ºC 1 Stunde lang unter Vakuum (5 bis 10 mm Hg) erwärmt wird.
- 13,5 g des so erhaltenen Feststoffes werden in 50 ml wasserfreiem n-Hexan suspendiert und 12,7 ml einer 40 Gew.-%igen Lösung von Ethylaluminiumsesquichlorid in n-Decan (4,03 g; 16,29 mMol) werden der resultierenden Suspension zugesetzt. Es wird ein 15-minütiger Kontakt bei einer Temperatur von 25ºC aufrechterhalten. Der Feststoff wird dann durch Filtration isoliert, mit wasserfreiem n- Hexan gewaschen, bis alle Chloride in der Waschflüssigkeit entfernt worden sind, und schließlich durch Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet.
- So werden 12 g einer festen Katalysatorkomponente in Form fester Körner erhalten, die 62 Gew.-% Siliziumdioxid enthalten und ein Verhältnis Mg:Ti:Cl:Alkoxygruppen von 7,2:1,0:18,9:5,4 aufweisen.
- Die auf die obige Weise hergestellte feste Katalysatorkomponente wird in einem Ethylen-Polymerisationsversuch eingesetzt. Konkreter wird die Polymerisation in einem 5 Liter-Autoklaven, der 2 Liter n- Hexan enthält, durchgeführt. Das Verfahren wird bei einem Druck von 15 bar in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Verhältnis des Druckes von Wasserstoff zu demjenigen von Ethylen von 0,47/1 bei einer Temperatur von 90ºC über eine Zeitspanne von 2 Stunden hinweg unter Verwendung von 50 mg der festen Katalysatorkomponente und von Triethylaluminium als Cokatalysator, wobei das Atomverhältnis von Aluminium im Cokatalysator zu Titan in der festen Katalysatorkomponente 200/1 beträgt, durchgeführt.
- Es wird eine Ausbeute von 10,4 kg Polyethylen pro Gramm fester Katalysatorkomponente erhalten, wobei das Polyethylen die folgenden Eigenschaften aufweist:
- - Dichte: 0,9589 g/ml
- - MFI (2,16 kg) 2,2 g/10'
- - Offensichtliche Dichte: 0,28 g/ml
- - MFR: 29,9
- Das Polyethylen liegt in Körnerform mit der folgenden Größenverteilung in um vor:
- ≥2000 4,1 %
- < 2000 bis ≥1000 31,2 %
- < 1000 bis ≥500 52,2 %
- < 500 bis ≥250 8,1 %
- < 250 4,4 %
- 4,5 g (47,3 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid und 100 ml absolutes, über Aluminium getrocknetes Ethanol werden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Thermometer ausgestatteten 250 ml-Kolben gegeben. Die Mischung wird 30 Minuten bei 60ºC erwärmt, um die vollständige Auflösung des Magnesiumchlorids zu erlauben.
- 15 g mikrosphäroidales Siliziumdioxid, zuvor durch 30-minütiges Kontaktieren bei 60ºC mit einer Lösung, die 17 ml 20 Gew.-%iges Butyloctylmagnesium in Heptan und 150 ml n-Hexan enthielt, aktiviert, werden in der so erhaltenen Lösung suspendiert. Die Suspension wird 30 Minuten bei einer Temperatur von 60ºC gehalten.
- 3,20 g (9,40 mMol) Titantetrabutylat und 3,60 g (9,38 mMol) Zirkoniumtetrabutylat werden dann der Suspension zugegeben und es wird ein 1-stündiger Kontakt bei 60ºC aufrechterhalten.
- Die resultierende Mischung wird dann durch Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet und es wird ein Feststoff isoliert, der bei einer Temperatur von 120ºC 1 Stunde lang unter Vakuum (5 bis 10 mm Hg) erwärmt wird.
- 11 g des so erhaltenen Feststoffes werden in 100 ml wasserfreiem n- Hexan suspendiert und 30 ml einer 40,5 Gew.-%igen Lösung von Isobutylaluminiumdichlorid in n-Hexan (9,72 g; 62,7 mMol) werden der resultierenden Suspension zugesetzt. Es wird ein 1-stündiger Kontakt bei einer Temperatur von 65ºC aufrechterhalten. Der Feststoff wird dann durch Filtration isoliert, mit wasserfreiem n- Hexan gewaschen, bis alle Chloride in der Waschflüssigkeit entfernt worden sind, und schließlich durch Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet.
- So werden 10 g einer festen Katalysatorkomponente in Form von Feststoffkörnern erhalten, die 53,5 Gew.-% Siliziumdioxid enthalten und ein Verhältnis Mg:Ti:Zr:Cl:Alkoxygruppen von 6,5:1,0:1,0:24,8 :-4,1 aufweisen.
- Die auf die obige Weise hergestellte feste Katalysatorkomponente wird in einem Ethylen-Polymerisationsversuch eingesetzt. Konkreter wird die Polymerisation in einem 5 Liter-Autoklaven, der 2 Liter n- Hexan enthält, durchgeführt. Das Verfahren wird bei einem Druck von 15 bar in Anwesenheit von Wasserstoff, mit einem Verhältnis des Druckes von Wasserstoff zu demjenigen von Ethylen von 0,47/1, bei einer Temperatur von 90ºC über eine Zeitspanne von 2 Stunden hinweg unter Verwendung von 150 mg der festen Katalysatorkomponente und von Triethylaluminium als Cokatalysator, wobei das Atomverhältnis von Aluminium im Cokatalysator zu Titan in der festen Katalysatorkomponente 140/1 beträgt, durchgeführt.
- Es wird eine Ausbeute von 4,1 kg Polyethylen pro Gramm fester Katalysatorkomponente erhalten, wobei das Polyethylen die folgenden Eigenschaften aufweist:
- - Dichte: 0,9636 g/ml
- - MFI (2,16 kg) 2,9 g/10'
- - Offensichtliche Dichte: 0,30 g/ml
- - MFR: 37,8
- Das Polyethylen liegt in Form von Körnern mit der folgenden Größenverteilung in um vor:
- ≥2000 0,1 %
- < 2000 bis ≥1000 26,7 %
- < 1000 bis ≥500 64,7 %
- < 500 bis ≥250 7,4 %
- < 250 1,1 %
- 4,5 g (47,3 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid und 100 ml absolutes, über Aluminium getrocknetes Ethanol werden in einer Stickstoffatmosphäre in einen mit Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Thermometer ausgestatteten 250 ml-Kolben gegeben. Die Mischung wird 30 Minuten bei 60ºC erwärmt, um die vollständige Auflösung des Magnesiumchlorids zu erlauben.
- 15 g mikrosphäroidales Siliziumdioxid, zuvor durch 30-minütiges Kontaktieren bei 60ºC mit einer Lösung, die 17 ml 20 Gew.-%iges Butyloctylmagnesium in Heptan und 150 ml n-Hexan enthielt, aktiviert, werden in der so erhaltenen Lösung suspendiert. Die Suspension wird 30 Minuten bei einer Temperatur von 60ºC gehalten.
- 3,20 g (9,40 mMol) Titantetrabutylat, 3,60 g (9,38 mMol) Zirkoniumtetrabutylat und 8,0 ml (11,74 g, 69,13 ml) Siliziumtetrachlorid werden der Suspension dann zugesetzt und es wird ein 1-stündiger Kontakt bei 60ºC aufrechterhalten.
- Die resultierende Mischung wird dann durch Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet und es wird ein Feststoff isoliert, der bei einer Temperatur von 120ºC 1 Stunde lang unter Vakuum (5 bis 10 mm Hg) erwärmt wird.
- 18,6 g des so erhaltenen Feststoffes werden in 100 ml wasserfreiem n-Hexan suspendiert und 37 ml einer 40,5 Gew.-%igen Lösung von Isobutylaluminiumdichlorid in n-Hexan (11,9 g; 77,34 mMol) werden der resultierenden Suspension zugesetzt. Es wird ein 1-stündiger Kontakt bei 65ºC aufrechterhalten. Der Feststoff wird dann durch Filtration isoliert, mit wasserfreiem n-Hexan gewaschen, bis alle Chloride in der Waschflüssigkeit entfernt worden sind, und schließlich durch Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet.
- Es werden so 17 g einer festen Katalysatorkomponente in Form von Feststoffkörnern erhalten, die 50 Gew.-% Siliziumdioxid enthalten und ein Verhältnis Mg:Ti:Zr:Cl:Alkoxygruppen von 8,2:1,0:1,0:36,2 :-17:1 aufweisen.
- Die auf die obige Weise hergestellte feste Katalysatorkomponente wird in einem Ethylen-Polymerisationsversuch eingesetzt. Konkreter wird die Polymerisation in einem 5 Liter-Autoklaven, der 2 Liter n-Hexan enthält, durchgeführt. Das Verfahren wird bei einem Druck von 15 bar in Anwesenheit von Wasserstoff, mit einem Verhältnis des Druckes von Wasserstoff zu demjenigen von Ethylen von 0,47/1 bei einer Temperatur von 90ºC über eine Zeitspanne von 2 Stunden und unter Verwendung von 50 mg der festen Katalysatorkomponente und von Triethylaluminium als Cokatalysator, wobei das Atomverhältnis von Aluminium im Cokatalysator zu Titan in der festen Katalysatorkomponente 200/1 beträgt, durchgeführt.
- Es wird eine Ausbeute von 11 kg Polyethylen pro Gramm fester Katalysatorkomponente erhalten, wobei das Polyethylen die folgenden Eigenschaften aufweist:
- - Dichte: 0,9591 g/ml
- - MFI (2,16 kg) 1,22 g/10'
- - Offensichtliche Dichte: 0,23 g/ml
- - MFR: 35,1
- Das Polyethylen liegt in Form von Körnern mit der folgenden Größenverteilung in um vor:
- ≥2000 6,6 %
- < 2000 bis ≥1000 40,0 %
- < 1000 bis ≥500 42,7 %
- < 500 bis ≥250 8,4 %
- < 250 2,3 %
Claims (19)
1. Verfahren zur Herstellung einer festen Komponente eines
Katalysators für die Homopolymerisation von Ethylen oder
die Copolymerisation von Ethylen und einem oder mehreren
alpha-Olefinen, umfassend einen Träger aus
teilchenförmigem Siliciumdioxid (50 bis 90 Gewichts-%) und einen
katalytisch aktiven Teil (50 bis 10 Gewichts-%), der
Titan, Magnesium, Chlor und Alkoxygruppen einschließt,
wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Herstellung einer Lösung von Magnesiumchlorid in
Ethanol;
(b) Imprägnierung von aktiviertem teilchenförmigem
Siliciumdioxid mit der in Stufe (a) hergestellten
Lösung durch Suspendierung der Siliciumdioxid-
Teilchen in der Lösung;
(c) Zugabe mindestens einer aus Alkoxiden und Halogen
enthaltenden Alkoxiden von Titan ausgewählten
Titan-Verbindung und eines Siliciumhalogenids zur
Suspension von Stufe (b), wobei das Atomverhältnis
von Magnesium im Magnesiumchlorid zu Titan im
Bereich von 2,0/1 bis 12,1/1 liegt und das
Verhältnis von Siliciumatomen zu Alkoxygruppen der Titan-
Verbindung im Bereich von 0,1/1 bis 4,0/1 liegt;
(d) Entfernung des Ethanols aus der in Stufe (c)
erhaltenen Suspension durch Verdampfung, um einen
Feststoff zu isolieren;
(e) Umsetzung des in Stufe (d) erhaltenen Feststoffes
mit mindestens einem Alkylaluminiumchlorid, wobei
das Atomverhältnis von Chloratomen in dem
Alkylaluminiumchlorid zu den Alkoxygruppen in der Titan-
Verbindung im Bereich von 0,5/1 bis 7,0/1 liegt;
und
(f) Isolierung der festen Katalysatorkomponente.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem in Stufe (a) eine
Ethanol-Lösung mit einer Konzentration von
Magnesiumchlorid von 1 bis 15 Gewichts-% hergestellt wird.
3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, in
welchem in Stufe (b) mikrospheroidales Siliciumdioxid mit
einer Teilchengröße von 10 bis 100 um, einem SiO&sub2;-Gehalt
von > 90 Gewichts-%, einer Oberfläche von 250 bis 400
m²/g, einem Porenvolumen im Bereich von 1,3 bis 1,8 ml/g
und einem durchschnittlichen Durchmesser der Poren im
Bereich von 20 bis 30 nm eingesetzt wird, wobei dieses
Siliciumdioxid durch Erwärmen in einer inerten Atmosphäre
bei einer Temperatur von 100 bis 650ºC für 1 bis 20
Stunden oder durch Kontaktieren des Siliciumdioxids mit
einer organometallischen Verbindung wie beispielsweise
einer Alkylmagnesium- oder Alkylaluminium-Verbindung,
vorzugsweise Butylmagnesium, Butyloctylmagnesium und/oder
Triethylaluminium, wobei man bei Raumtemperatur oder
erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei etwa 60ºC,
arbeitet, aktiviert worden ist.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in
welchem in Stufe (b) 10 bis 20 Gewichtsteile
Siliciumdioxid pro 100 Volumenteile der ethanolischen Lösung von
Magnesiumchlorid suspendiert werden und der Kontakt bei
einer Temperatur, die von Raumtemperatur auf den
ungefähren Siedepunkt des Ethanols, vorzugsweise auf 50
bis 65ºC, gebracht wurde, 0,5 bis 2,0 Stunden
aufrechterhalten wird.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in
welchem die in Stufe (c) verwendeten Titan-Verbindungen
Alkoxide und/oder Chloralkoxide von Titan, die 1 bis 4
Kohlenstoffatome im Alkoxid-Teil enthalten, vorzugsweise
aus Titantetra-n-propylat, Titantetra-n-butylat,
Titantetra-i-propylat, Titantetra-i-butylat, den
entsprechenden Titanmono- und -dichloralkoxiden und
Mischungen davon ausgewählt sind.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in
welchem in Stufe (c) eine Mischung von Titantetrachlorid
und mindestens einem Titantetraalkoxid wie in Anspruch
5 definiert, wobei das Molverhältnis des ersteren zu
letzterem vorzugsweise etwa 1/3 beträgt, verwendet wird.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, in
welchem das in Stufe (c) eingesetzte Siliciumhalogenid
aus Siliciumtetrahalogeniden und Halogensilanen,
vorzugsweise aus Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilan,
Vinyltrichlorsilan, Trichlorethoxysilan,
Chlorethyltrichlorsilan und Mischungen davon, ausgewählt wird.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, in
welchem Stufe (c) mit einem Atomverhältnis von Magnesium
zu Titan von 3,5/1 bis 8,5/1 und/oder einem Verhältnis
der Siliciumatome zu den Alkoxygruppen von 0,5/1 bis
2,0/1 durchgeführt wird.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, in
welchem in Stufe (c) eine aus den entsprechenden
Halogeniden, vorzugsweise Tetrachloriden, Alkoxiden und
Halogen enthaltenden Alkoxiden, vorzugsweise
Chloralkoxiden, ausgewählte Zirkonium- und/oder
Hafnium-Verbindung in solchen Mengen zugegeben wird, daß ein
Atomverhältnis von Titan zu Zirkonium und/oder Hafnium
von 0,5/1 bis 2,0/1 resultiert.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, in
welchem die Arbeitstemperatur in Stufe (c) von
Raumtemperatur bis 100ºC für 0,5 bis 3 Stunden reicht und
vorzugsweise etwa 60ºC für etwa 1 Stunde beträgt.
11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, in
welchem in Stufe (d) das Ethanol mit Hilfe von
Verdampfung bei atmosphärischem oder vermindertem Druck
entfernt wird und der Feststoff 0,5 bis 2 Stunden
vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 120ºC und
unter einem Druck von 5 bis 10 mm Hg getrocknet wird.
12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, in
welchem in Stufe (e) ein inertes Kohlenwasserstoff-
Lösungsmittel und eine Temperatur im Bereich von 10 bis
100ºC 10 Minuten bis 24 Stunden eingesetzt werden.
13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, in
welchem das in Stufe (e) eingesetzte
Alkylaluminiumchlorid aus Diethylaluminiumchlorid,
Ethylaluminiumsesquichlorid, Diisobutylaluminiumchlorid,
Isobutylaluminiumdichlorid und Mischungen davon ausgewählt wird und eine
Temperatur von 20 bis 90ºC 10 Minuten bis 1 Stunde lang
eingesetzt wird.
14. Feste Katalysatorkomponente, erhältlich durch das
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 14, die die
folgenden Atomverhältnisse aufweist: Mg/Ti von 2,0/1 bis
12,1/1 und vorzugsweise von 3,5/1 bis 8,5/1; Cl/Ti von
10/1 bis 40/1 und vorzugsweise von 12/1 bis 36/1;
Alkoxygruppen/Ti von 0/1 bis 20/1 und vorzugsweise von 2/1 bis
10/1; und einen Titangehalt von 0,5 bis 5,0 Gewichts-
%, vorzugsweise 0,8 bis 2,0 Gewichts-%, bezogen auf das
Gewicht der festen Komponente, zeigt.
16. Feste Katalysatorkomponente nach irgendeinem der
Ansprüche 14 und 15, umfassend 55 bis 80 Gewichts-%
Siliciumdioxid und 45 bis 20 Gewichts-% katalytisch
aktiven Teil.
17. Feste Katalysatorkomponente nach irgendeinem der
Ansprüche 14 bis 16, enthaltend Zirkonium und/oder
Hafnium, wobei das Atomverhältnis von Titan zu Zirkonium
und/oder Hafnium im Bereich von 0,5/1 bis 2,0/1 liegt.
18. Katalysator für die Homopolymerisation von Ethylen oder
die Copolymerisation von Ethylen und einem oder mehreren
alpha-Olefinen, umfassend die feste Katalysatorkomponente
nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 17 und eine
Aluminium-Verbindung als Cokatalysator, vorzugsweise
ausgewählt aus Aluminiumtrialkylen und
Alkylaluminiumchloriden, die 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4
Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten, wobei das
Atomverhältnis von Aluminium in der Aluminium-Verbindung zu
Titan in der festen Katalysatorkomponente vorzugsweise
im Bereich von 20:1 bis 250:1, insbesondere von 100:1 bis
200:1, liegt.
19. Verfahren zur Homopolymerisation von Ethylen oder zur
Copolymerisation von Ethylen und einem oder mehreren
alpha-Olefinen, in welchem der Katalysator gemäß Anspruch
18 eingesetzt wird.
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