DE69123787T2

DE69123787T2 - Verbesserte Polymer-/Polyolzusammensetzungen und vorgeformte Stabilisierungssysteme

Info

Publication number: DE69123787T2
Application number: DE69123787T
Authority: DE
Inventors: Donald W Simroth
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1990-06-12
Filing date: 1991-06-05
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2011-06-06
Also published as: JPH04226115A; EP0461800A1; CA2044108A1; EP0461800B1; NZ238483A; ES2095294T3; AU641507B2; MX26183A; FI912809A0; NO302889B1; DE69123787D1; US5196476A; KR100235793B1; SG52720A1; CA2044108C; JP3160610B2; BR9102435A; KR920000846A; NO912243L; FI912809A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Polymer/Polyol-Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellungen, sehr wirksame, vorgeformte Stabilisatoren, die bei der Herstellung der Polymer/Polyol-Zusammensetzungen verwendet werden und Verfahren zu deren Herstellungen, und verbesserte Polyurethanprodukte, die aus den Polymer/Polyol- Zusammensetzungen hergestellt werden.

Zusammenfassung des Standes der Technik

Als Literatur des Standes der Technik werden Seymour, Polymers for Engineering Applications, ASM International (1987), Gowariker et al., Polymer Science, John Wiley & Sons Inc. (1986) und Barrett (Hrsg.), Dispersion Polymerization in Organic Media, John Wiley & Sons Inc. (1975) empfohlen.
Polymer/Polyol-Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Polyurethanschäumen und Elastomeren und de Polyurethanen geeignet sind sind im Handel erhältliche Produkte. Die zwei Haupttypen dieser Polyurethanschäume sind gegliederte Blockware und Gießprodukte. Schaumstoffblöcke werden in der Teppich-, Möbel- und Fensterindustrie verwendet. Die hauptsächlichen Anwendungsgebiete von Blockschäumen sind Teppichunterlagen und Möbelpolsterungen. Im Bereich des Formschaumstoffes ist der hochelastische (HR) Formschaumstoff der im allgemeinen hergestellte Schaumtyp. HR-Formschaumstoffe werden in der Auto-mobilindustrie für sehr viele Anwendungen verwendet, die von geschäumten Sitzen bis zu energieabsorbierender Polsterung reichen.
Die Basispatente, die derartige Polymer/Polyol-Zusammensetzungen betreffen, sind Stamberger Re. 28,715 (Erneute Erteilung von U.S. 3,383,351) und Re. 29,118 (Erneute Erteilung von U. S. 3,304,273). Eine stabile Dispersion von Polymerteilchen in einem Polyol kann durch Polymerisieren von einem oder mehreren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, die in einem Polyol gelöst oder dispergiert sind, in Anwesenheit eines freien Radikalkatalysators hergestellt werden. Diese Polymer/Polyol-Zusammensetzungen ergeben Polyurethanschäume und Elastomere, die eine höhere Belastbarkeit aufweisen als jene, die aus nicht modifizierten Polyolen hergestellt wurden.
Ursprünglich wurde bei der Herstellung von primären Polymer/Polyol-Zusammensetzungen, die vom Handel angenommen wurden, Acrylnitril verwendet. Viele dieser Zusammensetzungen hatten für bestimmte Anwendungsgebiete eine unerwünscht hohe Viskosität. Kürzlich wurden Acrylnitril-Styrol-Monomergemische industriell eingesetzt, um die Polymerkomponente von Polymer/Polyolen herzustellen.
Die steigende Nachfrage nach Polymer/Polyolen veranschaulichte einige Produktbedürfnisse, was zusätzliche Fortschritte in der Technologie mit sich brachte. Beispielsweise entwickelte der Markt eine Nachfrage nach Blockschaumstoffen ohne sichtbare Verfärbungen durch Anbrennen, d.h. weiße Schaumprodukte. Im wesentlichen unverfärbte Schäume, die sogar bei abnehmenden Dichten (bis zu 1,5 Pfund/Kubikfuß oder weniger) ausreichende Belastbarkeit und andere Schaumeigenschaften aufweisen, sind ohne wesentliche ökonomische Nachteile erhältlich.
Im wesentlichen unvertärbte Schäume werden durch Verwendung eines relativ hohen Styrolgehaltes (beispielsweise etwa 65 bis 70 % Styrol) in dem Acrylnitrilstyrolmonomer- Gemisch erhalten. Weiterhin finden derartige Gemische mit hohem Styrolmonomergehalt in dem Bereich gegossener Schäume breite Verwendung.
Dennoch scheinen Polymer/Polyole, die von solchen Gemischen mit hohem Styrolmonomergehalt abgeleitet sind, die immer weiter wachsenden Bedürfnisse des Marktes nicht erfüllen zu können, welche strenge Stabilitätserfordernisse und erhöhte Belastbarkeitscharakteristika beinhalten. Dies ist insbesondere in dem Bereich von Blockschaumstoffen vorherrschend, in dem viele Formulierungen die Verwendung von "sauberen" Polymer/Polyolen erfordern, d.h. Polymer/Polyolen, die nicht mit herkömmlichen Polyolen verdünnt sind. Obwohl saubere Polymer/Polyole in dem Bereich gegossener Schäume normalerweise nicht verwendet werden, besteht ein Bedarf an Polymer/Polyolen, die derartigen Schäumen höhere Belastbarkeitseigenschaften verleihen können.
Polymer/Polyole mit erhöhten Belastbarkeitseigenschaften können durch Erhöhen deren Polymer- oder Feststoffgehaltes erhalten werden. Feststoffgehalte von 30 bis 60 Gew.-% oder höher sind gewünscht. Im Stand der Technik war es jedoch nicht möglich, den Feststoffgehalt zu erhöhen, ohne die Stabilität des Polymer/Polyols zu senken und dessen Viskosität unerwünschterweise zu erhöhen.
Die Verwendung von Gemischen mit hohem Styrolmonomergehalt und Polymer/Polyolen mit hohem Feststoffgehalt gemäß Verfahren des Standes der Technik führten im allgemeinen zu unerwünscht hochviskosen Polymer/Polyolen. Die Viskosität eines Polymer/Polyols sollte ausreichend niedrig sein, um die Handhabung während dessen Herstellung zu erleichtern. Darüber hinaus sollte die Viskosität den Transport, die Handhabbarkeit und schließlich eine angemessene Verarbeitbarkeit in der verwendeten Schaumverarbeitungsausrüstung erleichtern. Da vermehrt hochentwickelte Mischsysteme verwendet werden, wie Zusammenprallsysteme, wird eine übermäßige Viskosität des Polymer/Polyols in dem Gießbereich ein erhebliches Problem. Der Bedarf an Polymer/Polyolen mit niedrigerer Viskosität ist offensichtlich, um diese steigenden Bedürfnisse im Stand der Technik zu befriedigen.
Wie festgestellt, ist die Polymer/Polyol-Stabilität ein Problem der Polyurethanhersteller. Einst war die Körnigkeit oder die Filtrierbarkeit, ein Maß der Stabilität von Polymer/Polyolen, bei herkömmlichen Methoden kein hauptsächliches Problem. Mit dem Fortschritt der Technik der Polyurethanproduktion wurden die Polymer/Polyol-Stabilitätskriterien, insbesondere im Bereich von gegossenem Schaum, überdacht.
Mit der industriellen Entwicklung zu hh entwickelten, mit schneller Geschwindigkeit arbeitenden und großvolumigen Ausrüstungen und Systemen zur Handhabung, zum Mischen und Umsetzen von Polyurethan bildenden Inhaltsstoffen entwickelte sich der Bedarf an äußerst stabilen Polymer/Polyolen mit geringer Viskosität. Polymer/Polyole besitzen zur ausreichenden Verarbeitung in einer derartigen, hochentwickelten Schaumausrüstung bestimmte Minimalerfordernisse. Im allgemeinen ist die erste Voraussetzung, daß die Polymer/Polyole ausreichend kleine Teilchen aufweisen, so daß Filter und Pumpen nicht in relativ kurzer Zeit verstopfen oder verschmutzen.
Obwohl bei der Verringerung der Viskosität und der Erhöhung des Feststoffgehaltes von Polymer/Polyolen Fortschritte erzielt wurden, besteht ein Bedarf an weiterer Viskositätsverringerung und weiterer Erhöhung des Feststoffgehaltes. Stärkere Viskositätsverringerungen sind erforderlich, um die Bedürfnisse des Marktes zu erfüllen und eine starke, wirksame Erhöhung des Feststoffgehaltes wird vom Markt ebenfalls gefordert. Noch wichtiger, es besteht ein Bedarf an einer Polymer/Polyol-Technologie, die die Verringerung der Viskosität maximiert und gleichzeitig einen gangbaren Weg zu einem höheren Feststoffgehalt liefert.
Priest et al. beschreiben in US-P-4,208, 314 Polymer/Polyole mit geringer Viskosität, die aus Acrylnitril-Styrolmonomer-Gemischen hergestellt wurden. Diese Polymer/Polyole sind in Wasser geblasene Polyurethanschäume geringer Dichte mit verringerter Verfärbung umwandelbar, insbesondere bei relativ geringen Acrylnitril-Styrol-Verhältnissen. Das Priest et al.-Patent liefert zudem ein Verfahren zur Herstellung von Polymer/Polyolen mit weniger Teilchen.
Es wird vermutet, daß eine erhöhte Stabilität der Polymer/Polyole durch die Anwesenheit einer kleineren Menge eines Pfropf- oder zusätzlichen Copolymers geliefert wird, das in situ aus wachsenden Polymerketten und Polyolmolekülen gebildet wird. Bei einigen Versuchen des Standes der Technik wurden zusätzlich zu der in den Polyoxialkylenpolyolen, die gewöhnlich bei der Bildung von Polymer/Polyolen verwendet werden, inhärent vorhandenen Ungesättigtheit kleine Mengen davon in das Polyol eingebracht. Dies wurde in der Annahme gemacht, daß sich aufgrund einer erhöhten Menge eines zusätzlichen Copolymerstabilisators, der sich erwartungsgemäß bilden sollte, eine verbesserte Stabilität ergeben würde. Die US-P-3,652,639, 3,823,201 und 3,850,861, BP-1,126,025 und JP-52-80919 und 48,101494 gehen diesen Weg. Diese Verwendung eines "Stabilisator-Vorläufers", der auch als "Makromer" bezeichnet wird, das eine bestimmte Menge an reaktiver Ungesättigtheit aufweist, geht auf die Vermutung zurück, daß während der Polymerisation bei der Herstellung des Polymerlpolyols durch die zusätzliche Polymerisation des Vorläufer-Stabilisators mit einer wachsenden Polymerkette ausreichende Mengen an Stabilisator gebildet werden.
Das generelle Konzept der Verwendung von Stabilisator-Vorläufem bei der Polymerisation wird in Barrett (1975), vorstehend, erläutert. Die US-P-4,454,255 und 4,458,038 erläutern diese Technik. Das Makromer in den '255 und '038-Patenten kann durch Umsetzen eines Polyols mit einer Verbindung erhalten werden, die reaktive ethylenische Ungesättigtheit aufweist, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure. Ein weiteres Beispiel der Verwendung dieser Technik ist die US-P-4,460,715. Die reaktive Ungesättigtheit in dem '715-Stabilisator wird durch einen Acrylat- oder Methacrylat-Rest geliefert.
Van Cleve et al., US-P-4,242,249 offenbart verbesserte Polymer/Polyole, die unter Verwendung bestimmter vorgeformter Dispergiermittel oder Stabilisatoren erhalten werden. Diese Polymer/Polyole liefern eine für die industrielle Produktion ausreichende Stabilität, und verwenden ein oder mehrere der folgenden: (1) größere Mengen an Styrol oder einem anderen Comonomer, wenn Acrylnitril-Copolymer-Polymer/Polyole hergestellt werden, (2) einen höheren Polymergehalt oder (3) die Verwendung von Polyolen mit geringem Molekulargewicht. Das jeweils verwendete Dispergiermittel und die verwendete Konzentration variieren bezüglich des verwendeten Monomersystems bei der Herstellung von Polymer/Polyolen.
US-P4,550, 194 stellt durch Umsetzen eines herkömmlichen Polyetherpolyols mit einer organischen Verbindung, die ethylenische ungesättigt ist, und einer Anhydridgruppe unter Bildung eines Halbesters, und nachfolgendem Umsetzen dieses Produktes mit Alkylenoxid in Anwesenheit von Kalciumnaphthenat oder Kobaltnaphthenat ein Polyol her. In Beispiel 51 des Patentes wird Pentaerythritol verwendet.
Simroth et al., US-P-4,652,589, das am. 24. März 1987 erteilt wurde, beschreibt Stabilisator-Vorläufer für Polymer/Polyole. Der Stabilisator A wird durch Umsetzen eines Polyoxyprgpylenthriols mit einer Hydroxyzahl von 34, bei dem 15 Gew.-% am Ende mit Ethylenoxid geschützt sind, mit Maleinsäureanhydrid und nachfolgend mit Ethylenoxid, gebildet. Der Stabilisator-Vorläufer besitzt eine Hydroxyzahl von 32, eine Ungesättigtheit von 0,1 meq/g, wobei die Ungesättigtheit 30/70 Maleat/Fumarat ist. Die verbleibende Ungesättigtheit beträgt 50% der Ungesättigtheit, die durch das Maleinsäureanhydrid geliefert wird. Der Stabilisator B wird durch Umsetzen eines mit Sorbitol beginnenden Polyols mit einer Hydroxyzahl von 28, das 10 % internes Ethylenoxid aufweist, mit Maleinsäureanhydrid und nachfolgend mit Propylenoxid hergestellt. Der Vorläufer-Stabilisator besitzt eine Hydroxyzahl von 28 und eine Ungesättigtheit von etwa 0,07 meq/g, wobei die Ungesättigtheit vom Fumarattyp ist. Die verbleibende Ungesättigtheit beträgt 70 % der Ungesättigtheit, die durch das Maleinsäureanhydrid geliefert wird.
Die europäische Patentanmeldung 87 114 233.7 (EP-A-0 262 653) betrifft Stabilisatoren mit vier Hauptmerkmalen: (1) sie werden ausgehend von einem Polyol mit einer Funktionalität von größer als 4 hergestellt, (2) sie weisen mindestens 60 % verbleibende Ungesättigtheit auf, (3) sie besitzen Viskositäten von mehr als 2000 Centipoises bei 25ºC, und (4) das Ausgangs-Polyol ist am Ende mit Ethylenoxid geschützt und/oder das Addukt, das aus dem Ausgangs-Polyol und der reaktiven, ungesättigten Verbindung gebildet wird, ist mit Ethylenoxid geschützt.
Ein anderer Stand der Technik von Interesse beinhaltet Simroth et al., U.S. Re. 32,733, das am 16. August 1988 erteilt wurde, Ramlow et al., US-P-3,931,092, das am 6. Januar 1976 erteilt wurde, Ramlow et al., US-P-4,014,846, das am 29. März 1977 erteilt wurde, Ramlow et al., US-P-4,093,573, das am 6. Juni 1978 erteilt wurde, Shah, US-P-4,148,840, das am 10. April 1979 erteilt wurde, Shook et al., US-P-4,172,825, das am 30. Oktober 1979 erteilt wurde, Kozawa et al., US-P-4,342,840, das am 3. August 1982 erteilt wurde, Hoffman et al., US-P- 4,390,645, 28. Juni 1983, Hoffman, US-P-4,394,491, 19. Juli 1983, Ramlow et al., US-P- 4,454,255, das am 12. Juni 1984 erteilt wurde, Ramlow et al, US-P-4,458,038, 3. Juli 1984, und Hoffman, US-P-4,745,153, das am 17. Mai 1988 erteilt wurde.
Die folgenden Ausdrücke haben, wie sie hier verwendet werden, die folgende Bedeutung:
"Monomer" - die einfache, nicht polymerisierte Form einer chemischen Verbindung mit relativ niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise Acrylnitril, Styrol und Methylmethacrylat,
"frei radikalisch polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer" - ein Monomer, das ethylenische Ungesättigfheit (> C = C< ) enthält, das zu frei radikalisch induzierten Additionspolymerisationsreaktionen befähigt ist,
"Stabilität" - die Fähigkeit eines Materiales, eine stabile Form zu erhalten, wie die Fähigkeit in Lösung oder in Suspension zu bleiben,
"Polymer/Polyol" - derartige Zusammensetzungen können durch Polymerisieren von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden, die in einem Polyol in Anwesenheit eines freien Radikalkatalysators unter Bildung einer stabilen Dispersion von Polymerpartikeln in dem Polyol gelöst oder dispergiert sind. Diese Polymer/Polyol- Zusammensetzungen besitzen die wertvolle Eigenschaft, beispielsweise daraus hergestellten Polyurethanschäumen und Elastomeren höhere Belastbarkeitseigenschaften zu verleihen, als sie durch die entsprechenden nicht modifizierten Polyole verliehen würden,
"Viskosität" - in Centistokes (cst); (1 cst = 10&supmin;&sup6;m²/s) gemessen bei 25ºC in einem Cannon Fenske Viskometer,
"organische Polyisocyanate" - organische Verbindungen, die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthalten, und Kohlenwasserstoffdiisocyanate (beispielsweise die Alkylendiisocyanate und die Arylendiisocyanate) umfassen, sowie bekannte Triisocyanate und Polymethylenpolyphenylenisocyanate. Beispiele für Polyisocyanate sind:
2,4'-Diisocyanatotoluolmethylenbis-4- cyclohexylisocyanat
1,3-Diisocyanatopropan
1,4-Diisocyanatobutan
1,6-Diisocyanatohexanbis-3- isocyanatopropylsulfid
1,5-Diisocyanat-2,2-dimethylpentan
1,8-Diisocyanatooctan
1,9-Diisocyanatononan
1,11-Diisocyanatoundecan
1,4-Diisocyanatobenzol
2,6-Diisocyanatotolylol
1,3-Diisocyanat-m-xylol
2,4-Diisocyanat-1-clorobenzol
2,6-Diisocyanatotoluol
1,2-Diisocyanatoethan
1,2-Diisocyanatopropan
1,5-Diisocyanatopentanebis-3- isocyanatopropylether
1,7-Diisocyanatoheptan
1,6-Diisocyanato-3-methoxyhexan
1,5-Diisocyanato-2,2,4-trimethypentan
1,10-Diisocyanatopropylether von 1,4-Butylenglykol
1,12-Diisocyanatododeanbisisocyanatohexylsulfid
2,4-Diisocyanatotolylol
1,3-Diisocyanato-o-xylol
1,3-Diisocyanato-p-xylol
2,4-Diisocyanato-1-Nitrobenzen
2,5-Diisocyanat-1-nitrobenzol
4,4-Diphenylmethylendiisocyanatpolymethylenpolyphenylenisocyanat
3,3-Diphenylmethylendiisocyanat und Gemische davon.
Die bevorzugten Polyisocyanate sind ein Gemisch von 80 % 2,4-Tolylendiisocyanat und 20% 2,6-Tolyloldiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenisocyanaten.

Die Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine neue, äußerst wirksame vorgeformte Stabilisator-Zusammensetzung und die Herstellung von Polymer/Polyolen damit, die eine Kombination besitzt von:
einem höheren Polymergehalt, größer als 30 Gew.-% und bis zu etwa 60 Gew.-%,
niedrigeren Viskositäten, gewöhnlich weniger als 0,02 m²/s (20.000 cSt), vorzugsweise weniger als 0,015m²/s (15.000 cSt), am meisten bevorzugt unter 0,01 m²/s (10.000 cSt),
ausgezeichnete Produktstabilität, wie daß 100 % durch ein Sieb mit 150 Mesh (105 µm) passen,
äußerst große Mengen des Polymer/Polyols mit hohem Polymergehalt, bis zu 100 % davon, passen durch einen Siebtest mit 700 Mesh (30 µm), und verbesserte Polyurethane, die damit hergestellt wurden.
Diese Erfindung stellt eine Verbesserung des Standes der Technik von Polymer/Polyolen dar, da sie bestimmte, nicht voraussagbare Verhältnisse in der Zusammensetzung erkennt, die zu bemerkenswerten Verringerungen der Viskositäten von Polymer/Polyolen über einen breiten Bereich an Feststoffgehalten führt. Die Polymer/Polyole sind daran erkennbar, daß sie im wesentlichen frei sind von bestimmten hochviskosen Nebenprodukt-Komponenten aus der Herstellung der Polymerphase, die sich bis jetzt in der Polyolphase lösten, und die die Viskosität zu Lasten des Feststoffgehaltes des Polymer/Polyols unerwünscht steigerten.
Diese Erfindung überwindet die bei den stabilisierten Polymer/Polyolen des Standes der Technik vorhandenen Nachteile, daß bei deren Herstellung Stabilisatorkomponenten mit hoher Viskosität in die Polymerphase nicht ausreichend eingebaut wurden. Da sie durch die Polyolphase solubilisiert werden können, erhöhen sie deren Viskosität. Diese Erfindung erkennt weiterhin ein wichtiges Verhältnis bei der Art der Stabilisatorbildung und deren Zusammensetzung zu dem schlußendlichen Feststoffgehalt und der Viskosität des Polymer/Polyols.
Diese Erfindung betrifft:
eine Zusammensetzung zur Herstellung eines vorgeformten, sehr wirksamen Stabilisators,
das Verfahren zur Herstellung des vorgeformten, sehr wirksamen Stabilisators,
den vorgeformten, sehr wirksamen Stabilisator,
eine Zusammensetzung zur Herstellung einer verbesserten Polymer/Polyol-Zusammensetzung,
ein Verfahren zur Herstellung von Polymer/Polyolen,
eine Polymer/Polyol-Zusammensetzung, und
einzigartige Polyurethane mit hohem Spannungswert oder einer hohen Belastbarkeit.
Ein wichtiger erfindungsgemäßer Vorteil besteht in der Fähigkeit, kontinuierlich industriell annehmbare Polymer/Polyole mit einem höheren Polymergehalt und einer geringeren Viskosität mit kleineren Mengen des freien Radikal-Katalysators in der Formulierung herzustellen.
Diese Erfindung betrifft eine Polymer/Polyol-Zusammensetzung, die einen Polymergehalt von 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht besitzt, eine Viskosität in Centistokes von weniger als 0,02 m²/s (20.000 cSt) über den Bereich des Polymergehalts, eine derartige Produktstabilität, daß im wesentlichen 100 % durch ein Sieb mit 105 µm (150 Mesh) passen und erhebliche Mengen des Polymer/Polyols mit hohem Polymergehalt, tatsächlich bis zu im wesentlichen 100 %, durch ein Sieb mit 30 µm (700 Mesh) passen.
Gemäß einer ersten erfindungsgemäßen Ausfiihrungsform wird ein vorgeformter Stabilisator zu Verfügung gestellt zur Verwendung bei der Herstellung von Polymer/Polyolen, welcher das Produkt einer freien Radikalpolymerisation von mindestens einem frei radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungsättigten Monomer (A) und mindestens einem mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Alkoholaddukt (B) umfaßt, wobei das Addukt die folgende allgemeine Formel aufweist:
A(OROX)> 3
wobei A ein mehrwertiger organischer Rest ist, dessen freie Valenz > 3 ist oder einen durchschnittlichen Wert von > 3 aufweist, RO ein zweiwertiger Rest ist, der ein Alkylenoxid- oder Polyalkylenoxidrest umfaßt und X jeweils ausgewählt ist unter Wasserstoff und organischen Resten, die reaktive Ungesättigtheit besitzen und mit (A) copolymerisierbar sind, wobei etwa ein X ein organischer Rest ist, der reaktive Ungesättigtheit aufweist und die anderen X Wasserstoff sind, wobei das Addukt gegebenenfalls vieiter mit eillem organischen Polyisocyanat (C) ein Äddukt bildet, in (D), einem flüssigen Verdünnungsmittel, das einen einwertigen Alkohol enthält, in dem (A), (B) und (C) löslich sind, in dem j&doch das Produkt der freien Radikalpolymerisation im wesentlichen unlöslich ist.
Gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Zusammensetzung zur Bildung eines vorgeformten Stabilisators gemäß der ersten Ausführungsform geliefert, wobei die Zusammensetzung umfaßt:
(1) einen Vorläufer des Stabilisators, der einen Ester enthält, der erhältlich ist durch Umsetzen von:
(i) einem mit Hydroxy endenden Alkylenoxidaddukt eines Polyols der Formel
A(OH)> 3
wobei A ein mehrwertiger organischer Rest ist, dessen freie Valenz > 3 ist;
(ii) einer Mono- oder Polycarbonyloxyverbindung, die die folgende Gruppe enthält
-O- -C=C-
(iii) gegebenenfalls mit einem organischen Polyisocyanat als Addukt;
(2) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere, von denen mindestens eines mit dem Vorläufer (I) des Stabilisators copolymerisiert,
(3) einen freien Radikalpolymerisationsstarter, und
(4) ein flüssiges Verdünnungsmittel D, das einen einwertigen Alkohol enthält, in dem (1), (2) und (3) löslich sind, in dem jedoch der so erhaltene, sehr wirksame, vorgeformte Stabilisator im wesentlichen unlöslich ist.
Gemäß einer dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines vorgeformten Stabilisators zur Verfügung gestellt, welches umfaßt eine Zusammenetzung gemäß der vorstehenden zweiten Ausführungsform in einer Reaktionszone zur Verfügung zu stellen, die bei einer Temperatur gehalten wird, die ausreichend ist, um eine freie Radikaleaktion zu starten, und bei einem ausreichenden Druck, um in der Reaktionszone nur flüssige Phasen zu erlauben, für eine Zeitpanne, die ausreichend ist, um im wesentlichen das Gesamte oder das Gesamte von (1) umzusetzen, und ein heterogenes Gemisch zu gewinnen, das den vorgeformten, in dem Verdünnungsmittel dispergierten Stabilisator enthält. Nicht umgesetztes Monomer, das im Überschuß vorhanden sein kann, kann ebenfalls gewonnen werden.
Gemäß einer vierten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Polymer/Polyol bildende Zusammensetzung geliefert, welche umfaßt:
(i) einen vorgeformten Stabilisator, der das Produkt einer freien Radikalpolymerisation von mindestens einem frei radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer (A) und mindestens einem, mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Alkoholaddukt (B) enthält, wobei das Addukt die filgende allgemeine Formel aufweist:
A(OROX)> 3
wobei A ein mehrwertiger organischer Rest ist, dessen freie Valenz > 3 ist oder einen durchschnittlichen Wert von > 3 besitzt, RO ein zweiwertiger Rest ist, der ein Alkylenoxid- oder Polyalkylenoxidrest umfaßt und X jeweils ausgewählt ist unter Wasserstoff und organischen Resten, die reaktive Ungesättigtheit besitzen und mit (A) copolymerisierbar sind, wobei etwa ein X ein organischer Rest ist, der reaktive Ungesättigtheit aufweist und die anderen X Wasserstoff sind, wobei das Addukt gegebenenfalls weiter mit einem organischen Polyisocyanat (C) ein Addukt bildet, in (D), einem flüssigen Verdünnungsmittel, das einen einwertigen Alkohol enthält, in dem (A), (B) und (C) löslich sind, in dem jedoch das Produkt der freien Radikalpolymerisation im wesentlichen unlöslich ist,
(ii) ein frei radikalisch polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer,
(iii) ein Polyol mit einer Hydroxyzahl von weniger als 180, und
(iv) einen freien Radikalpolymerisationsstarter.
Der Stabilisator der Polymer/Polyol bildenden Zusammensetzung knn ein Stabilistaor gemäß der ersten, vorstehenden Ausführungsform sein oder kann aus der Zusammensetzung der zweiten Ausführungsform erhalten werden, oder kann durch das Verfahren gemäß der dritten Ausführungsform erhalten werden.
Gemäß einer fünften erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines polymer/Polyols zur Verfügung gestellt, das umfaßt, ein heterogenes Gemisch, das eine Zusammensetzung gemäß der vierten Ausführungsform umfaßt, in einer Reaktionszone zu Verfügung zu stellen, die bei einer Temperatur gehalten wird, die ausreichend ist eine freie Radikalreaktion zu starten, und bei ausreichendem Druck, um nur flüssige Phasen in der Reaktionszone zu erlauben, für eine Zeitspanne, die ausreichend ist, um mindestens den Hauptteil des frei radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers (ii) unter Bildung eines heterogenen Gemisches umzusetzen, das das gewünschte Polymer/Polyol, nicht umgesetzte Monomere und das Verdünnungsmittel des einwertigen Alkohols enthält, und die nicht umgesetzten Monomere und das Verdünnungsmittel des einwertigen Alkohols von dem gewünschten Polymer/Polyol zu trennen, um dieses zu gewinnen.
Gemäß einer sechsten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Polymer/Polyol zur Verfügung gestellt, das einen Polymergehalt von 30 bis 60 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht, eine Viskosität in m²/s (Centistokes) von weniger als 0,02 (20.000 cSt) über den Bereich des Polymergehalts, und eine solche Produktstabilität, daß im wesentlichen 100 % durch ein Sieb mit 105 µm (150 Mesh) laufen, und das ein flüssiges Basispolyol (I) umfaßt, das eine Hydroxyzahl von 10 bis 180 aufweist und in der Zusammensetzung in einer Menge von 40 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist und einen teilchenförmigen Polymeranteil (II), der in dem flüssigen Basispolyol (I) dispergiert ist, wobei der teilchenförmige Polymeranteil eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 10 µm aufweist und hinsichtlich Absetzen stabil ist, und frei radikalisch polymerisiertes, ethylenisch ungesättigtes Monomer umfaßt, das in Anwesenheit eines vorgeformten Stabilisators II polymerisiert wurde, der das Produkt einer freien Radikalpolymerisation von mindestens einem frei radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungsättigten Monomer (A) und mindestens einem mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Alkoholaddukt (B) umfaßt, wobei das Addukt die folgende allgemeine Formel aufweist:
A(OROX)> 3
wobei A ein mehrwertiger organischer Rest ist, dessen freie Valenz > 3 ist oder einen durchschnittlichen Wert von > 3 aufweist, RO ein zweiwertiger Rest ist, der ein Alkylenoxid oder Polyalkylenoxidrest umfaßt und X jeweils ausgewählt ist unter Wasserstoff und organischen Resten, die reaktive Ungesättigtheit besitzen und mit (A) copolymerisierbar sind, wobei etwa ein X ein organischer Rest ist, der reaktive Ungesättigtheit aufweist und die anderen X Wasserstoff sind, wobei das Addukt gegebenenfalls weiter mit einem organischen Polyisocyanat (C) ein Addukt bildet, in (D), einem flüssigen Verdünnungsmittel, das einen einwertigen Alkohol enthält, in dem (A), (B) und (C) löslich sind, in dem jedoch das Produkt der freien Radikalpolymerisation im wesentlichen unlöslich ist, und wobei die Menge an (B) oder des Reaktionsprodukts von (B), das mit (A) nicht umgesetzt wurde, das in dem flüssigen Polyol (I) enthalten ist, weniger als 2 Gew.-% des Gewichts des flüssigen Polyols (I) beträgt.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Polyurethan schaum geliefert, der aus der Zusammensetzung der vorstehenden sechsten Ausführungsform oder aus dem Polymer/Polyol der fünften Ausführungsform hergestellt wurde.
Die Zusammensetzung umfaßt vorzugsweise (I) ein flüssiges Basispolyol mit einer Hydroxyzahl von 10 bis 180, das in der Zusammensetzung in einer Menge von 40 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist, (II) einen teilchenförmigen Polymerteil, der in dem flüssigen Basispolyol (I) dispergiert ist und eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa 10 µm aufweist und hinsichtlich Absetzen stabil ist, das ein frei radikalisch polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer, wie (i) Acrylnitril und/oder (ii) mindestens ein anderes, ethylenisch ungesättigtes Monomer umfaßt, das mit Acrylnitril copolymerisierbar ist, in Anwesenheit von (III) dem Produkt der freien Radikalpolymerisation von (A) einem frei radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer, wie Acrylnitril und/oder mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigten Comonomer, das mit Acrylnitril copolymerisierbar ist, und (B) einem Addukt eines Alkohols mit mehreren Hydroxygruppen, das die allgemeine Formel
A(OROX)> 3
aufweist, wobei A ein mehrwertiger organischer Rest ist, dessen freie Valenz > 3 ist, oder einen durchschnittlichen Wert von > 3 aufweist, R der zweiwertige Rest ist, der Alkylenoxidrest umfaßt und X ein oder mehrere eines organischen Restes ist, der reaktive Ungesättigtheit aufweist, und mit (A) copolymerisierbar ist, und Wasserstoff, wobei eines der X den organischen Rest, der reaktive Ungesättigtheit aufweist, darstellt ünd die übrigen X Wasserstoff sind, (C) gegebenenfalls im Addukt mit einem organischen Polyisocyanat, wobei die Menge von (B) oder des Reaktionsproduktes von (B), das mit (A) nicht umgesetzt wurde, das in dem flüssigen Polyol (1) enthalten ist, weniger als etwa 2 Gew.-% des Gewichts des flüssigen Polyols (I) beträgt.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist in der Polymer/Polyol-Zusammensetzung (B) ein Addukt eines Alkohols mit mehreren Hydroxygruppen mit der allgemeinen Formel
A(OROX)≥4
wobei A ein mehrwertiger organischer Rest ist, dessen freie Valenz ≥4 ist oder einen durchschnittlichen Wert von ≥4 aufweist, R der zweiwertige Rest ist, der ein Alkylenoxidrest umfaßt und X ein oder mehrere eines organischen Restes ist, der reaktive Ungesättigtheit aufweist, der mit (A) copolymerisierbar ist, vorzugsweise eine Fumarverbindung, und Wasserstoff, wobei eines der X der organische Rest ist, der reaktive Ungesättigtheit aufweist und die übrigen X Wasserstoff sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Gewichtsverhältnis der mit Hydroxy endenden Alkylenoxidreste von (B) durchschnittlich 0,2 bis 20 Gew.-% des Gewichtes der Teilchen (II).
Eine bevorzugte, gewünschte, erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Bildung eines vorgeformten, sehr wirksamen [hier als Stabilisator (II) bezeichnet) zur Verwendung bei der Herstellung von Polymer/Polyolen enthält:
(A) einen Vorläufer des Stabilisators [hier als Vorläufer (I) bezeichnet), der ein Esterprodukt umfaßt aus der Reaktion von:
(i) einem mit Hydroxy endenden Alkylenoxidaddukt eines Polyols der Formel
A(OH)> 3
wobei A ein mehrwertiger organischer Rest ist, dessen freie Valenz > 3 ist, oder einen durchschnittlichen Wert von > 3 aufweist, und vorzugsweise ein organischer Rest ist, bei dem die daran gebundenen OH etwa 20 bis 50 Gew.-% des gesamten Molekulargewichtes von A(OH)> 3 umfassen,
(ii) eine Mono- oder Polycarbonloxyverbindung, welche den folgenden Rest umfaßt
-O- -C=C-,
(iii) gegebenenfalls als Addukt mit einem organischen Polyisocyanat,
(B) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere, von denen mindestens eines mit dem Vorläufer (I) des Stabilisators copolymerisiert,
(C) einen freien Radikalpolymerisationsstarter, und
(D) ein flüssiges Verdünnungsmittel, bei dem (A), (B) und (C) löslich sind, indem jedoch der so erhaltene vorgeformte, sehr wirksame Stabilisator im wesentlichen unlöslich ist.
Eine verbesserte Polymer/Polyol bildende Zusammensetzung umfaßt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung:
(i) einen vorgeformten, sehr wirksamen Stabilisator (II),
(ii) ein frei radikalisch polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer, und
(iii) ein Polyol mit einer Hydroxyzahl von weniger als 180, und
(iv) einen freien Radikalpolymerisationsstarter.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beinhaltet die Verwendung eines Acylperoxids der folgenden Formel als freien Radikalpolymerisationsstarter in dem Polymer/Polyol-Verfahren:
R -O-O- -R
wobei R ein organischer Rest ist, der keine Substituenten oder Heteroatome aufweist, der im Verlauf der freien Radikalpolymerisation freie Radikalionen bilden kann, die die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen verbesserten Polymer/Polyols nachteilig beeinflußen.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von weißen Polymer/Polyolen mit hohem Feststoffgehalt, die eine geringe Viskosität aufweisen, ohne die Stabilität zu verschlechtern. Ein Merkmal der Erfindung umfaßt Polymer/Polyol-Zusammensetzungen, die mindestens 30 Gew.-% Polymer enthalten, wobei der Rest flüssiges Polyol umfaßt. Dieses Produkt besitzt ausgezeichnete Produktstabilität und benötigt bei dessen Herstellung weniger freien Radikalkatalysator.
Die Erfindung ist schließlich in Zusammensetzungen zur Herstellung von Polymer/Polyol- Polyurethanschäumen verwendbar und in dem so erhaltenen Polyurethanschaum, in dem ein Polymer/Polyol, ein Polyurethankatalysator, ein organisches Polyisocyanat, ein oberflächenaktives Silikon und ein Treibmittel verwendet wird. Die Verbesserung beinhaltet die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerlpolyol-Zusammensetzung, wie hier beschrieben, als das Polymer/Polyol bei der Herstellung des Polyurethanschaumes.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung stellt eine Verbesserung der in der vorstehend aufgeführten, in US-P- 4,242,249 und der europäischen Patentanmeldung 87 114 233.7 beschriebenen Zusammensetzungen und Verfahren dar. Diese Erfindung erfüllt den Bedarf des Marktes an Polymer/Polyol- Zusammensetzungen, die mehr als 30 Gew.-% Polymer enthalten, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% Polymer, mehr bevorzugt mehr als 45 Gew.-% Polymer, am meisten bevorzugt mindestens 50 und bis zu 60 Gew.-% Polymer, und sogar mehr, während sie zur selben Zeit eine geringere Viskosität aufweisen, die mit der Wahl des Basispolyols einhergeht, als bis dahin als möglich erachtet wurde. Diese Polymer/Polyol-Zusammensetzungen besitzen außerordentliche Stabilität und verwenden geringere Konzentrationen an freiem Radikalkatalysator. Die einzigartigen Vorteile werden am deutlichsten mit Polymer/Polyolen realisiert, die mehr als 45 Gew.-% Polymer oder mehr als 50 Gew.-% Polymer bis zu 60 Gew.-% Polymer enthalten.

Vorläufer (I)

Stabilisatorvorläufer (I) werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen, neuen, sehr wirksamen, vorgeformten Stabilisatoren (II) verwendet. Die Stabilisatoren (II) werden wiederum zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer/Polyole verwendet, die dahingehend wirken, daß sie dazu dienen den so erhaltenen Polymer/Polyolen eine gewünschte Stabilität zu verleihen. Geeignete Vorläufer (I) werden im allgemeinen durch die Reaktion der ausgewählten, reaktiven ungesättigten Verbindung mit einem alkoxylierten Polyoladdukt gebildet.
Der Vorläufer (I) umfaßt ein Addukt eines Alkohols mit mehreren Hydroxygruppen der allgemeinen Formel:
A(OROX)> 3
wobei A ein mehrwertiger organischer Rest ist, dessen freie Valenz > 3 ist, oder einen durchschnittlichen Wert von > 3 aufweist, R der zweiwertige Rest ist, der ein Alkylenoxidrest umfaßt und X ein oder mehrere eines organischen Restes ist, der reaktive Ungesättigtheit aufweist, mit (A) copolymerisierbar ist, vorzugsweise einer Fumarsäureverbindung und Wasserstoff, wobei etwa eines dieser X der organische Rest, der reaktive Ungesättigtheit aufweist, ist und die übrigen Wasserstoff sind, wobei das Addukt weiter als Addukt mit einem organischen Polyisocyanat vorliegen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Vorläufer (I) ein Addukt eines Alkohols mit mehreren Hydroxygruppen der allgemeinen Formel:
A(OROX)≥4
wobei A ein mehrwertiger organischer Rest ist, dessen freie Valenz ≥4 ist, oder einen durchschnittlichen Wert von ≥4 aufweist, R der zweiwertige Rest ist, der ein Alkylenoxidrest umfaßt und X ein oder mehrere eines organischen Restes darstellt, der reaktive Ungesättigtheit enthält, der mit (A) copolymerisierbar ist, vorzugsweise eine Fumarsäureverbindung, und Wasserstoff, wobei eines dieser X der organische Rest ist, der reaktive Ungesättigtheit enthält, und die übrigen X Wasserstoff sind.
In einer mehr bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist das Addukt die allgemeine Formel A(OROX)≥5, am meisten bevorzugt A(OROX)≥6 auf, wobei A ein mehrwertiger organischer Rest ist, dessen freie Valenz ≥5 oder 6 ist, oder einen durchschnittlichen Wert von ≥5 oder 6 aufweist, je nachdem, wobei R und X die vorstehend aufgeführten Bedeutungen besitzen.
Der Ausdruck "reaktive ungesättigte Verbindung", die X vorstehend bildet, bezeichnet jede Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die mit dem verwendeten besonderen Monomersystem ausreichend reaktiv ist. Sie ist von dem verwendeten besonderen Monomersystem verschieden. Sie ist in der Lage, mit dem alkoxylierten Polyoladdukt entweder direkt oder indirekt über ein oder mehrere Mechanismen, die von Veresterung, Michael- Addition, freie Radikal-Addition, Isocyanat-Adduktbildung und Williamson-Synthese reichen, ein Addukt zu bilden. Insbesondere sind Verbindungen bevorzugt, die α-β-Ungesättigtheit enthalten, beispielsweise jene konjugierten Carbonyloxyverbindungen, die von der folgenden Formel umfaßt werden:
-O- -C=C-.
Geeignete Verbindungen, die diese Erfordernisse erfüllen, beinhalten die Maleate, Fumarate, Acrylate und Methacrylate. Obwohl sie keine α-β-ungesättigten Verbindungen darstellen, können aus substituierten Vinylbenzolen, wie Chlormethylstyrol, gebildete Polyoladdukte ebenfalls verwendet werden (Adduktbildung mit dem Polyol über Williamson-Synthese), vorzugsweise in Kombination mit konjugierten Carbonyloxyverbindungen. Erläuternde Beispiele geeigneter α-β- ungesättigter Carbonyloxyverbindungen, die zur Bildung des Stabilisatorvorläufers verwendet werden können, beinhalten Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dialkylfumarate, Dialkylmaleate, Glykolmaleate, Glykolfumarate, Isocyanatoethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Acryl- und Methacrylsäure und deren Anhydride, Methacrylchlorid und Glydidylmethacrylat.
Die reaktive ungesättigte Verbindung kann das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Molekülen sein, was zu einer Struktur mit den gewiinschten Eigenschaften einer reaktiven ungesättigten Verbindung führt. Beispielsweise können Hydroxymethyl- oder Hydroxyethylmethacrylat mit einem Polyol umgesetzt werden, indem diese unter Verwendung eines organischen Polyisocyanats (siehe US-P-4,521,546) gekuppelt werden, oder durch Reaktion mit ungesättigtem Monoisocyanat, wie 1,1-Diemethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat, umgesetzt werden.
In der Praxis dieser Erfindung ist es jedoch bevorzugt, daß eine größere molare Menge, bis zu 100 %, der α-β-ungesättigten Carbonyloxyverbindungen, die als reaktive ungesättigte Verbindung verwendet werden, eine Ungesättigtheit vom Fumarattyp ("Fumarate") aufweisen oder ungesättigte Verbindungen sind, die bei den bei der Adduktbildung mit dem alkoxylierten Polyoladdukt verwendeten Reaktionsbedingungen einen großen Anteil an Ungesättigtheit vom Fumarattyp aufweisen. Beispiele für Fumarsäureverbindungen sind Fumarsäure und die Fumarate, oder eine oder mehrere von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleate, die bei oder nach Adduktbildung zur Fumarsäurestruktur isomerisiert sind. Die Fumaratstruktur wird vorzugsweise durch Einbau von Maleinsäureanhydrid und Isomerisierung des Esters zu Fumarat durch bekannte Behandlung mit Morpholin geliefert.
Das alkoxylierte Polyoladdukt ist wünschenswert ein mit Hydroxy endendes Alkylenoxidaddukt von "Ausgangs"-Alkoholen mit mehreren Hydroxygruppen der Formel:
A(OH)> 3
und vorzugsweise ein "Starter" -Tetraol und Alkohole mit mehreren Hydroxygruppen der Formel:
A(OH)≥4
wobei A ein mehrwertiger organischer Rest ist, dessen freie Valenz > 3 oder ≥4 ist, oder einen durchschnittlichen Wert aufweist, der je nachdem gleich ist.
Beispiele für geeignete Verbindungen, die durch den "Ausgangs"-Alkohol A(OH)≥4 umfaßt werden, sind die folgenden: Pentaerythritol, Sorbitol, Diether von Sorbitol, Mannitol, Diether von Mannitol, Arabitol, Diether von Arabitol, Saccharaose, Oligomer von Polyvinylalkohol oder Glycidol, verknüpfte verzweigtkettige Polyole und Gemische davon.
In bevorzugteren Ausführungsformen der Erfindung weist der Ausgangs-Alkohol die allgemeine Formel A(OH)≥5 auf, am meisten bevorzugt A(OH)≥6, wobei A ein mehrwertiger organischer Rest ist, dessen freie Valenz ≥5 oder 6 ist oder, je nachdem, einen durchschnittlichen Wert von ≥5 oder 6 aufweist.
Der Ausgangs A(OH)> 3 oder ≥4 oder ≥5 oder ≥6 wird zuerst mit 1,2-Alkylenoxid in einer Menge und bei Bedingungen umgesetzt, die ausreichend sind, dessen Hydroxygruppen zu Hydroxyalkylgruppen umzuwandeln. Die umgesetzte Menge an 1,2-Alkylenoxid ist ausreichend, um das schlußendliche Molekulargewicht des alkoxylierten Polyoladdukts, das mit der Fumarsäurekomponente zur Bildung des Vorläufers (I) umgesetzt werden soll, zu erreichen. Das Molekulargewicht des alkoxylierten Polyoladduktes sollte relativ hoch sein, vorzugsweise über 4000 (Zahlenmittel) und, mehr bevorzugt, über 5000. Das minimale Molekulargewicht des alkoxylierten Polyoladdukts kann 3000 sein. Die bevorzugten 1,2-Alkylenoxide sind niedere 1,2- Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid. In der bevorzugten Durchführung der Erfindung wird der Ausgangs-A(OH))&sub4; mit 1,2-Propylenoxid in einer Menge umgesetzt, die ausreichend ist, das gewünschte Molekulargewicht des Polyols zu erhalten. Das so erhaltene Polyol kann dann durch Umsetzen mit 1,2-Ethylenoxid mit Hydroxyethyl geschützt werden, um sicherzustellen, daß der Gehalt an primären Hydroxygruppen in dem Polyol, insbesondere wenn das alkoxylierte Polyoladdukt nachfolgend gekuppelt wird, nicht mit einem organischen Polyisocyanat polymerisiert. Derartige Alkoxylierungsreaktionen mit nachfolgender Adduktbildung sind im Stand der Technik wohlbekannt und bilden keinen Teil dieser Erfindung. Adduktbildungen können Basen- oder Säure-katalysiert sein, wobei eine Basenkatalysierung bevorzugt ist.
Das alkoxylierte Polyoladdukt wird dann mit einer reaktiven ungesättigten Verbindung umgesetzt, um den gewünschten Grad an Ungesättigtheit einzubringen. In der bevorzugten Durchführung der Erfindung wird die reaktive Ungesättigtheit durch Verestern der Hydroxygruppen des alkoxylierten Polyoladduktes mit einer α-β-ungesättigten Carbonyloxyverbindung eingeführt, in der das Carbonyloxy Teil einer Carbonsäure, eines Anhydrids oder einer Estergruppe ist. Beispielsweise kann ein Mol eines Polyols mit einem Mol Maleinsäureanhydrid unter Bildung eines halben Esters von Maleinsäure umgesetzt werden. Die freie Carbonsäuregruppe wird gewöhnlich mit Polyol nicht weiter umgesetzt, sondern wird vielmehr mit 1,2-Alkylenoxid, wie 1,2-Ethylenoxid, umgesetzt, um die freien Carboxygruppen in dem Esterprodukt zu schützen. Anschließend kann, wahlweise, der alkoxylierte Polyoladduktester mit einem organischen Polyisocyanat gekuppelt, nicht polymerisiert, werden. Eine derartige Kombination von Reaktionen führt zu dem Stabilisatorvorläufer (I).
Die Menge an ethylenischer Ungesättigtheit in dem Stabilisatorvorläufer (I) kann erheblich variieren. Die minimalen und maximalen Mengen an Ungesättigtheit werden durch die Dispersionsstabilität bestimmt, die der Vorläufer (I) dem nachfolgend gebildeten, vorgeformten Stabilisator (II) und daher der Polymer/Polyol-Zusammensetzung verleiht.
Die minimale Menge an Ungesättigtheit ist die Menge, die die Dispersionsstabilität des Polymer/Polyol beeinflußt. Gewöhnlich beträgt die untere Grenze an Ungesättigtheit 0,5 Mol der reaktiven, ungesättigten Verbindung pro Mol des alkoxylierten Polyoladduktesters. Die maximale Menge Ungesättigtheit ist die Menge, die ein unerwünschtes Maß an Vernetzung des Stabilisatorvorläufers (I) bewirkt. Wenn während der Herstellung des Stabilisatorvorläufers (I) größere Mengen Ungesättigtheit vorhanden sind, besteht eine größere Wahrscheinlichkeit, daß eine Art mit mehr als einer Doppelbindung pro Molekul gebildet werden. Eine nicht erwünschte Menge an Vernetzung könnte die Fähigkeit des Stabilisators (II) nachteilig beeinflußen, eine Verbesserung der Dispersionsstabilität zu liefern und darüberhinaus eine beträchtlich erhöhte Viskosität zu bewirken. Die maximale Menge gelieferter Ungesättigtheit sollte daher unter der liegen, bei der eine erhebliche Vernetzung vorkommt.
Die gewünschte Menge an reaktiver ungesattigter Verbindung bei der Herstellung des Vorläufers (I) hängt von dem Molekulargewicht des alkoxylierten Polyoladdukts ab. Gewöhnlich wird es wünschenswert sein, 0,5 bis 1,5 Mole der reaktiven, ungesättigten Verbindung für jedes Mol des alkoxylierten Polyadduktes zu verwenden. Vorzugsweise werden bei der Herstellung des Vorläufers (I) 0,7 bis 1,1 Mole der reaktiven ungesättigten Verbindung für jedes Mol des alkoxylierten Polyoladdukts verwendet. Die reaktive ungesättigte Verbindung kann in geringeren Mengen verwendet werden. Werden geringere Mengen verwendet, sollte jedoch bedacht werden, daß bei der Herstellung des Stabilisators (II) größere Mengen des so hergestellten Vorläufers (I) verwendet werden müssen. Es ist bevorzugt, den Vorläufer (I) in einer solchen Art und Weise herzustellen, daß die Ungesättigtheit soweit wie möglich erhalten bleibt.
Der Verlust an Ungesättigtheit kann in einer Stabilisatorvorläufer(I)zubereitung mit jeder α-β-ungesättigten Verbindung vorkommen. Es wurde beispielsweise erkannt, daß bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid 25 % bis im wesentlichen die gesamte Ungesättigtheit verloren gehen kann. Ein Verlust der Ungesättigtheit scheint gewöhnlich mit einem Anstieg der Viskosität des Vorläufers (I) einherzugehen. Es ist daher wünschenswert bei der Herstellung des Vorläufers ein wirksames Verfahren zu verwenden, so daß mindestens ein Viertel (1/4) der zugesetzten Ungesättigtheit erhalten bleibt.
Die Herstellung des Vorläufers (I) wird vorzugsweise in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer starken Base durchgeführt. Geeignete Basen umfassen anorganische Basen wie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und die schwachen Säuresalze von Alkali- und Erdalkalimetallen und organische Basen wie quaternäre Ammoniumhydroxide, 4- Dimethylaminopyridin, 4-Pyrrolidinopyridin und Imidazol. Kaliumhydroxid wurde als nützlich befunden. Die Katalysatormenge ist nicht kritisch und kann beispielsweise nur 10 ppm oder bei Verwendung von Kaliumhydroxid sogar weniger betragen.
Beispielsweise kann ein Stabilisatorvorläufer (I) mit annehmbarer Viskosität unter Verwendung von 20 ppm Kaliumhydroxid erhalten werden, indem das alkoxylierte Polyoladdukt unter Einführung der Fumaratstruktur verestert wird. Dies ermöglicht gewöhnlich den Erhalt von 50 % Ungesättigtheit unter zweckmäßig geeigneten Reaktionszeiten und -bedingungen, wobei bis zu 70 % der Ungesättigtheit vom Fumarattyp ist. Viskositäten von etwa 0,003 m²/s (3000 cSt) werden gewöhnlich geliefert.
Geeignete Reaktionstemperaturen können von 100 bis 125ºC, bis zu 180ºC oder höher variieren. Die Reaktion sollte wünschenswert in einem Reaktor durchgeführt werden, der gerührt und anschließend unter Druck gesetzt werden kann. Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylen- oder Propylenoxid, kann entweder mit den anderen Reaktanten oder nacheinander in einer Menge in den Reaktor gegeben werden, die zur Verringerung der Säurezahl des alkoxylierten Polyoladdukts erforderlich ist. Die Säurezahl des alkoxylierten Polyoladdukts sollte vorzugsweise unter 3,0 liegen, am meisten bevorzugt unter 1,0, sollte jedoch nicht so klein sein, daß ein Viskositätsanstieg mit einhergehendem Verlust an Ungesättigtheit bewirkt wird. Das Produkt kann dann gekühlt und gereinigt werden, um überschüssiges Alkylenoxid zu entfernen. Es ist dann zur Verwendung bei der Herstellung des vorgeformten Stabilisators (II) bereit. Wird die Fumarsäurestruktur durch Verwendung von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure oder Maleinsäureester geliefert, dann wird das Veresterungsprodukt mit Morpholin behandelt, um die Maleateinheiten in der Vorläuferstruktur in der gewünschten Menge zu Fumarateinheiten umzuwandeln.
Gewöhnlich wird die maximale Viskosität eines nützlichen Vorläufers (I) durch praktische Überlegungen bestimmt wie: die Viskosität des Vorläufer (I) sollte nicht so hoch sein, daß er nicht zweckmäßig handhabbar ist. Viskositäten bis zu 0,01 m²/s (10.000 cSt) bis etwa 0,015 m²/s (15.000 cSt) können befriedigend verarbeitet werden, wobei jedoch bevorzugt ist, daß die Viskosität weniger als etwa 0,008m²/s (8.000 cSt) beträgt.
Der Vorläufer (I) kann daher durch Umsetzen eines mit Sorbitol beginnenden Polyols mit Maleinsäureanhydrid in Anwesenheit eines Kaliumhydroxid-Katalysators hergestellt werden. Dies kann unter Verwendung einer Temperatur von 125ºC erreicht werden, um einen hohen Anteil der beschickten (d.h. zugeführten) Ungesättigtheit zu erhalten. Die Maleat-Ungesättigtheit kann dann unter Verwendung von Morpholin bei einer niedrigeren Temperatur, wie 80ºC, zu Fumarat isomerisiert werden. Alternativ können höhere Temperaturen (beispielsweise 175ºC bis 180ºC oder so) verwendet werden, um direkt relativ große Mengen an Ungesättigtheit vom Fumarattyp zu erhalten. Die verwendeten Techniken sind wohlbekannt und können nach Wunsch verwendet werden.
Die Einstellung der Viskosität kann durch Umsetzen des Fumaratesterproduktes mit einem organischen Isocyanat, wie einem organischen Polyisocyanat, bei gemäßigten Temperaturen, beispielsweise 60 bis 80ºC, bewirkt werden. In derartigen Fällen ist die Reaktionsmenge dazu gedacht, einen relativ kleinen Viskositätsanstieg zu bewirken. Es werden daher kleine Isocyanatmengen verwendet.

Hochwirksame, vorgeformte Stabilisatoren (II)

Der hochwirksame, vorgeformte Stabilisator zur Verwendung bei der Herstellung von Polymer/Polyolen umfaßt das Produkt der freien Radikalpolymerisation von (A), einem frei radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer und (B), einem Addukt eines Alkohols mit mehreren Hydroxygruppen und der allgemeinen Formel:
A(OROX)> 3
wobei A ein mehrwertiger organischer Rest ist, dessen freie Valenz > 3 ist, oder einen durchschnittlichen Wert aufweist, der gleich ist, R der zweiwertige Rest ist, der ein Alkylenoxidrest umfaßt, und X ein oder mehrere eines organischen Restes ist, der reaktive Ungesättigtheit enthält, die mit (A) copolymerisierbar ist, vorzugsweise eine Fumarsäureverbindung und Wasserstoff, wobei eines dieser X der organische Rest ist, der reaktive Ungesättigtheit aufweist und die anderen X Wasserstoff sind, wobei das Addukt weiter ein Addukt mit einem organischen Polyisocyanat bilden kann.
Der erfindungsgemäße hochwirksame, vorgeformte Stabilisator (II) ist von der folgenden Zusammensetzung abgeleitet, welche umfaßt:
(A) Vorläufer (I);
(B) ein frei radikalisch polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer, vorzugsweise Acrylnitril und mindestens ein anderes, ethylenisch ungesättigtes Comonomer, das damit copolymerisierbar ist;
(C) einen freien Radikalpolymerisationsstarter, und
(D) ein flüssiges Verdünnungsmittel, in dem (A), (B) und (C) löslich sind, in dem jedoch der so erhaltene hochwirksame, vorgeformte Stabilisator (II) im wesentlichen uniöslich ist.
In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des hochwirksamen, vorgeformten Stabilisators (II), welches umfaßt, zur Verfügung stellen von (A), (B), (C) und (D), vorstehend, in einem Reaktionsbereich, der bei einer Temperatur gehalten wird, die ausreichend ist, um eine freie Radikalreaktion zu starten, und bei einem ausreichenden Druck, um in dem Reaktionsbereich nur flüssige Phasen zu haben, für eine Zeitspanne, die ausreichend ist, um im wesentlichen alles oder das gesamte (A) umzusetzen und ein heterogenes Gemisch, das den hochwirksamen, vorgeformten Stabilisator (II), der in dem Verdünnungsmittel dispergiert ist, enthält, zu gewinnen.
Vorstehende Komponente (B) kann die vorstehend aufgeführten, reaktiven, ungesättigten Verbindungen sein, insbesondere solche, die frei radiakalisch polymerisierbar sind. (B) ist vorzugsweise Acrylnitril und mindestens ein anderes ethylenisch ungesättigtes Comonomer, das mit Acrylnitril copolymerisierbar ist. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Comonomere, die mit Acrylnitril copolymerisierbar sind, umfassen Styrol und dessen Derivate, Acrylate, Methacrylate, wie Methylacrylat, und Vinylidenchlorid.
Es ist bevorzugt, Acrylnitril mit einem Comonomer zu verwenden, und in dem System ein Minimum von 5 bis 15 Gew.-% Acrylnitril beizubehalten. Als Comonomer wird Styrol im allgemeinen bevorzugt sein, wobei jedoch Methylmetacrylat oder andere Monomere anstelle eines Teils oder des gesamten Styrols verwendet werden können. Das bevorzugte Monomerengemisch (B), das zur Herstellung der Stabilisator(II)-zusammensetzung verwendet wird, umfaßt Gemische von Acrylnitril und Styrol. Der Gewichtsanteil von Acrylnitril kann von 20 bis 80 Gew.-% des Comonomergemisches reichen, gewöhnlicher von 30 bis 40 Gew.-% und Styrol kann daher von 80 bis 20 Gew.-% des Gemisches variieren. Ein Acrylnitril-zu-Styrol-Verhältnis in dem Monomerengemisch von 25:75 bis 45:55 ist besonders bevorzugt, sogar insbesondere 30:70 bis 40:60.
Der hinsichtlich Komponente (C) nützliche freie Radikalpolymerisationsstarter umfaßt jeden freien Radikalkatalysator, der zum Pfropfen eines ethylenisch ungesättigten Polymers auf ein Polyol geeignet ist. Geeignete Katalysatoren umfassen Katalysatoren mit einer annehmbaren Halbwertzeit bei den bei der Bildung des Stabilisators (II) verwendeten Temperaturbereichen, d.h. die Halbwertzeit sollte etwa 25 % der Verweildauer in dem Reaktor bei einer gegebenen Temperatur oder weniger betragen. Erläuternde Beispiele für nützliche Katalysatorarten umfassen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperpivalat, t-Amylperoctoat, 2,5-Dimethylhaxan-2,5-diper-2-ethylhexoat, t-Butylperneodecanoat und t-Butylperbenzoat. Auch die Azokatalysatoren, wie Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril und Gemische davon sind nützlich. Die bevorzugten freien Radikalkatalysatoren sind Peroxide, wie t-Butylperoctoat.
Die Katalysatorkonzentration in der Formulierung ist nicht kritisch und kann innerhalb breiter Grenzen variiert werden. Als ein repräsentativer Bereich kann die Konzentration von 0,01 bis 2,0 Gew.-% oder sogar mehr variieren, vorzugsweise 0,05 bis 0,10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbeschickung des Reaktors. Bis zu einem bestimmten Punkt führt der Anstieg der Katalysatorkonzentration zu einer erhöhten Monomerumwandlung und Propfling. Ein weiterer Anstieg führt jedoch nicht zu einer wesentlich erhöhten Umwandlung. Katalysatorkonzentrationen, die zu groß sind, können in dem vorgeformten Stabilisator (II) Vernetzung bewirken. Die spezifisch gewählte Katalysatorkonzentration wird gewöhnlich unter Berücksichtigung aller Faktoren, einschließlich der Kosten ein optimaler Wert sein.
Das flüssige Verdünnungsmittel (D), in dem (A), (B) und (C) löslich sind, in dem jedoch der so erhaltene sehr wirksame, vorgeformte Stabilisator (II) im wesentlichen unlöslich ist, umfaßt entweder ein einziges Verdünnungsmittel oder ein Gemisch von Verdünnungsmittel. Derartige Verdünnungsmittel umfassen Monoole (Monohydroxyalkohole). Weitere Verdünnungsmittel können Polyole, Kohlenwasserstoffe und Ether sein. Solange das Verdiinnungsmittel das Verhalten des vorgeformten Stabilisators (II) nicht nachteilig beeinflußt, ist es zur Verwendung bei der Durchführung der Erfindung geeignet. Aufgrund ihrer einfachen Entfernung aus der endgültigen Polymer/Polyol-Zusammensetzung sind Monoole bevorzugt. Gemische von Monool und Polyol können als Verdünnungsmittel verwendet werden. In diesem Fall muß das Polyol nicht entfernt werden. Die Wahl des Monools ist nicht besonders kritisch. Es sollte bei den Reaktionsbedingungen keine zwei Phasen bilden und sollte von dem End- Polymer/Polyol einfach zu entfernen sein.
Die Wahl des Monools fällt gewöhnlich auf einen Alkohol, der mindestens ein Kohlenstoffatom aufweist, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, t- Butanol, n-Pentanol, 2-Pentanol und 3-Pentanol und Gemische davon. Das bevorzugte Monool ist Isopropanol. Die Konzentration des Polyols in der Verdünnungsmittelzusammensetzung (D), wenn verwendet, ist auf eine Menge begrenzt, die unter der liegt, bei der in dem vorgeformten Stabilisator (II) Gelieren auftritt.
Die Polyolkomponente des Verdünnungsmittels (D) ist gewöhnlich das vorstehend beschriebe Alkylenoxidaddukt von A(OH)≥4. Obwohl das in dem Verdünnungsmittel (D) verwendete Polyol die vorstehend beschriebene Vielfalt von Polyolen umfassen kann, einschließlich der in US-P-4,242,249, am 30. Dezember 1980 patentiert, in Spalte 7, Zeile 39 bis Spalte 9, Zeile 10 beschriebenen breiteren Klasse von Polyolen, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, ist es bevorzugt, daß die Polyolkomponente von Verdünnungsmittel (D) gleich oder äquivalent zu dem bei der Bildung des Vorläufers (I) verwendeten Polyols ist.
Wird ein Gemisch eines Monools und eines Polyols als Verdünnungsmittel (D) verwendet, ist es wünschenswert, daß das Polyol die kleinere Gewichtsmenge des Verdünnungsmittels (D) ausmacht und das Monool die größere Menge. Gewöhnlich umfaßt das Polyol weniger als 30 Gew.-% des Gewichts des Verdünnungsmittels (D). Das Polyol umfaßt vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% des Verdünnungsmittels (D), am meisten bevorzugt weniger als 15 Gew.-%. In jedem Fall wird der Polyolanteil unterhalb der Konzentration liegen, bei der bei der Herstellung des vorgeformten Stabilisators (II) Gelbildung auftritt.
Aufgrund der Anzahl der Komponenten, der Variabilität deren Konzentration in der Beschickung und der Variabilität der Betriebsbedingungen der Temperatur, des Druckes und der Verweildauer oder der Reaktionszeiten sind erhebliche Wahlmöglichkeiten vorhanden, die alle die Vorteile der Erfindung erzielen. Es ist daher ratsam, bestimmte Kombinationen auszutesten, um die beste Betriebsbedingung zur Herstellung eines bestimmten End-Polymer/Polyol-Produktes zu finden.
Im allgemeinen ist die Menge der Komponeneten in der Formulierung, in Gew.-% der gesamten Formulierung, zur Bildung des Stabilisators (II) wie folgt:
Das Verfahren zur Herstellung des sehr wirksamen, vorgeformten Stabilisators (II) ist ähnlich dem Verfahren zur Herstellung des Polymer/Polyols. Der Temperaturbereich ist nicht kritisch und kann von 80ºC bis 150ºC, oder vielleicht höher variieren, wobei der bevorzugte Bereich von 115ºC bis 125ºC ist. Der Katalysator und die Temperatur sollten so gewählt werden, daß sich der Katalysator hinsichtlich der Aufenthaltsdauer in dem Reaktor für einen kontinuierlichen Strömungsreaktor oder der Beschickungszeit für einen Halbchargenreaktor, in einer zweckmäßigen Menge zersetzt.
Die verwendeten Mischbedingungen sind solche, die bei Verwendung eines Rückmischreaktors (beispielsweise eines gerührten Behälters oder eines gerührten Autoklaven) erhalten werden. Reaktoren dieses Typs halten das Reaktionsgemisch relativ homogen und verhindern so lokal vorkommende hohe Monomer-zu-Vorläufer(I)-Verhältnisse, wie sie in Röhrenreaktoren vorkommen, in die das gesamte Monomer am Anfang des Reaktors zugegeben wird.
Der erfindungsgemäße vorgeformte Stabilisator (II) umfaßt Dispersionen in dem Verdünnungsmittel und jegliches ungesättigte Monomer, indem der vorgeformte Stabilisator (II) wahrscheinlich als einzelne Moleküle oder als Gruppen von Molekülen "Mizellen" oder auf der Oberfläche kleiner Polymerteilchen vorhanden ist.
Die gewählte Kombination von Bedingungen sollte nicht zur Vernetzung oder Gelbildung in dem vorgeformten Stabilisator (II) führen, die das letztendliche Verhalten bei der Herstellung der Polymer/Polyol-Zusammensetzung nachteilig beeinflußen kann. Kombinationen mit einer zu geringen Verdünnungsmittelkonzentration, einer zu hohen Vorläufer(I)- und/oder Monomer- Konzentration, einer zu hohen Katalysatorkonzentration, einer zu langen Reaktionszeit und zu großer Ungesättigtheit in dem Vorläufer (I) kann zu einem ineffektiven, vorgeformten Stabilisator (II) aufgrund Vernetzung oder Gelbildung führen.

Polymer/Polyole (III)

Wie vorstehend aufgeführt, betrifft die Erfindung die Herstellung von weißen Polymer/Polyolen mit hohem Feststoffgehalt, die eine geringere Viskositätn aufweisen ohne daß dies zu Lasten der Stabilität geht. Die Erfindung betrifft Polymer/Polyol-Zusammensetzungen, die mindestens 30 Gew.-% Polymer enthalten, wobei der Rest flüssiges Polyol umfaßt. Dieses Produkt besitzt ausgezeichnete Produktstabilität und verbraucht bei dessen Herstellung weniger freien Radikakatalysator.
Diese Erfindung erzielt eine Polymer/Polyol-Zusammensetzung, die einen Polymergehalt von 30, vorzugsweise 40, mehr bevorzugt 45 und am meisten bevorzugt 50 bis 60 Gew.-% enthält. Über den Bereich an Feststoffgehalt kann sie eine Viskosität in m²/s (Centistokes) von weniger als 0,02 (20.000 cSt) aufweisen, so daß Polymer/Polyole mit geringerem Feststoffgehalt eine Viskosität im Bereich von 0,002 (2.000) bis 0,005 (5.000) (Feststoffe von 30 bis 45 Gew.- %) aufweisen. Bezeichnenderweise zeigen diese Polymer/Polyole eine einheitliche Produktstabilität, so daß im wesentlichen 100 % durch ein 105 µm (150 Mesh)-Sieb durchgehen und erhebliche Mengen des Polymer/Polyols mit hohem Polymergehalt, bis zu im wesentlichen 100 % davon, durch ein 30 µm (700 Mesh)-Sieb durchgehen. Wie in den Beispielen gezeigt, gingen Polymer/Polyole mit einem Feststoffgehalt von 50 %, mit einer Viskosität von 0,0059 (5.900) im wesentlichen zu 100 % durch ein 30 µm (700 Mesh)-Sieb hindurch und Polymer/Polyole mit einem Feststoffgehalt von 55,3 %, mit einer Viskosität von 0,010107 (10,107) im wesentlichen zu 40 % durch ein 30 µm (700 Mesh)-Sieb hindurch. Eine wirklich bemerkenswerte Erläuterung der Erfindung ist in Beispiel 8 gezeigt, in dem ein Polymer/Polyol, das 59,9 Gew.-% Polymer aufweist, eine Viskosität von 0,013176 (13.176) aufwies und zu 19 % durch ein 700 Mesh-Sieb hindurchging. In nachstehender Tabelle IV zeigt das von der US-P- 4,242,249 als Vergleich genommene Beispiel 199 deutlich die Vorteile der Erfindung.
Die Zusammensetzung umfaßt (I) ein flüssiges Basispolyol mit einer Hydroxyzahl von 10 bis 180, das in der Zusammensetzung in einer Menge von 40 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist, (II) einen teilchenförmigen Polymeranteil, der in dem flüssigen Basispolyol (I) dispergiert ist und eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 10 µm aufweist und hinsichtlich Absetzen stabil ist, welcher ein frei radikalisch polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer, wie (i) frei radikalisch polymerisiertes Acrylnitril und (ii) mindestens ein anderes ethylenisch ungesättigtes Comonomer umfaßt, das mit Acrylnitril copolymerisierbar ist, in Anwesenheit von (III) des freien Radikalpolymerisationsproduktes von (A), einem frei radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer, wie Acrylnitril und mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigten Comonomer, das mit Acrylnitril copolymerisierbar ist, und (B) ein Addukt eines Alkohols mit mehreren Hydroxygruppen und der allgemeinen Formel:
A(OROX)> 3
wobei A ein mehrwertiger organischer Rest ist, dessen freie Valenz > 3 ist, oder einen durchschnittlichen Wert von > 3 aufweist, R der zweiwertige Rest ist, der ein Alkylenoxidrest umfaßt und X ein oder mehrere eines organischen Restes ist, der reaktive Ungesättigtheit aufweist, die mit (A) copolymerisierbar ist und Wasserstoff, wobei eines der X der organische Rest ist, der reaktive Ungesättigtheit aufweist und die übrigen X Wasserstoff sind, wobei (C) gegebenenfalls mit einem organischen Polyisocyanat ein Addukt bildet, wobei die Menge von (B) oder das Reaktionsprodukt von (B), das mit (A) nicht umgesetzt wurde und das in dem flüssigen Polyol (I) enthalten ist, weniger als 2 Gew.-% des Gewichts des flüssigen Polyols (I) ausmacht.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist in der Polymer/Polyol- Zusammensetzung (B) ein Addukt eines Alkohols mit mehreren Hydroxygruppen, das die folgende allgemeine Formel aufweist:
A(OROX)≥4
wobei A ein mehrwertiger organischer Rest ist, dessen freie Valenz ≥4 ist, oder einen durchschnittlichen Wert von ≥ 4 aufweist, R der zweiwertige Rest ist, welcher ein Alkylenoxidrest umfaßt und X ein oder mehrere eines organischen Restes ist, der reaktive Ungesättigtheit aufweist, die mit (A) copolymerisierbar ist, vorzugsweise eine Fumarsäureverbindung, und Wasserstoff, wobei eines der X der organische Rest ist, der reaktive Ungesättigtheit aufweist und die anderen X Wasserstoff sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Gewichtsverhältnis der mit Hydroxy endenden Alkylenoxidreste von (B) durchschnittlich 0,2 bis 20 Gew.-% des Gewichtes der Teilchen (II).
Die verstärkte Polymer/Polyol (III) bildende Zusammensetzung dieser Erfindung umfaßt:
(i) den sehr wirksamen, vorgeformten Stabilisator (II),
(ii) ein frei radikalisch polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer, wie Acrylnitril und mindestens ein anderes ethylenisch ungesättigtes Comonomer, das damit copolymerisierbar ist,
(iii) ein Polyol mit einer Hydroxyzahl von weniger als 180,
(iv) einen freien Radikalpolymerisationsstarter, und
(v) das vorstehend erläuterte Verdünnungsmittel (D).
Das Verfahren zur Herstellung dieser verstärkten Polymer/Polyol (III)- Zusammensetzungen umfaßt:
(1) Liefern eines heterogenen Gemisches des sehr wirksamen, vorgeformten Stabilisators (II) und
des Verdünnungsmittels (D) zusammen mit
(a) einem Polyol mit einer Hydroxyzahl von weniger als 180,
(b) einem frei radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer, wie Acrylnitril, und mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigten Comonomer, das damit copolymerisierbar ist, und
(c) einem freien Radikalpolymerisationsstarter, in einem Reaktionsbereich, der bei einer Temperatur gehalten wird, die ausreichend ist, eine freie Radikalreaktion zu starten und unter ausreichendem Druck, um in dem Reaktionsbereich nur flüssige Phasen zu haben, für eine Zeitspanne, die ausreichend ist, um einen hohen Anteil an (b) umzusetzen, um eine Dispersion zu bilden, die das verstärkte Polymer/Polyol (III) und nicht umgesetzte Monomere und das Verdünnungsmittel enthält, und die nicht umgesetzten Monomere und das Verdünnungsmittel von dem verstärkten Polymer/Polyol (III) zu entfernen, um dieses zu gewinnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist über die Zeit hinweg keine Fluktuationen hinsichtlich der Polymerteuchengröße und der Viskosität des Polymer/Polyol-Produktes auf. Dies stellt gegenüber Verfahren, die den Vorläufer (I) zur Umsetzung mit dem Polyol direkt zuführen, wobei das Polymer/Polyol direkt gebildet wird, einen Vorteil dar.
In einem bevorzugten Verfahren ist der freie Radikalpolymerisationsstarter eine Azoverbindung oder ein Acylperoxid der Formel:
R -O-O- -R
wobei R ein organischer Rest ohne Substituenten oder Heteroatome ist, der im Verlauf der freien Radikalpolymerisation freie Radikalionen bilden kann, die die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen, verstärkten Polymer/Polyols nachteilig beeinflußen. Von den Azo-Startern sind Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril und Gemische davon bevorzugt. Bevorzugte Acylperoxide sind die Diacylperoxide, bei denen die Acylreste Alkanoyl sind, die 8 bis 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 9 bis etwa 13 Atome enthalten. Insbesondere bevorzugte Diacylperoxide sind Didecanoylperoxid und Dilauroylperoxid.
Die Polyole mit einer Hydroxyzahl von weniger als 180 umfassen Polyoxypropylenglykole, Triole und Polyole mit höherer Funktionalität. Derartige Polyole umfassen Polyoxypropylenoxyethylenpolyole. Der Oxyethylengehalt sollte jedoch wünschenswert weniger als 50 % des Gesamten und vorzugsweise weniger als 20 % des Gesamten umfassen. Das Ethylenoxid kann entlang der Polymerkette in jeder Art und Weise eingebracht werden. Anders gesagt, das Ethylenoxid kann entweder in internen Blöcken, als terrninale Blöcke eingebaut sein oder kann entlang der Polymerkette zufällig verteilt sein. Wie im Stand der Technik wohlbekannt ist, enthalten die hier bevorzugten Polyole unterschiedliche Mengen Ungesättigtheit. Das Ausmaß der gewöhnlicherweise beteiligten Ungesättigtheit beeinflußt die Bildung der erfindungsgemäßen Polymer/Polyole in keiner wie auch immer nachteiligen Weise.
Für die Zwecke dieser Erfindung sollten nützliche Polyole ein durchschnittliches Molekülargewichtszahlemnittel von 600 oder mehr haben, wobei der hier verwendete Durchschnitt der von der Hydroxyzahl abgeleitete, theoretische Wert ist. Das wirkliche Molekülargewichtzahlenmittel kann etwas geringer sein, je nach dem Ausmaß, in dem die wirkliche molekulare Funktionalität unterhalb der Ausgangs- oder der theoretischen Funktionalität liegt.
Die verwendeten Polyole können Hydroxyzahlen aufweisen, die über einem breiten Bereich variieren. Im allgemeinen können die Hydroxyzahlen der in der Erfindung verwendeten Polyole von 10 und weniger, bis 180, vorzugsweise bis 150, mehr bevorzugt bis 100, am meisten bevorzugt bis 75 variieren. Die Hydroxyzahl ist als die Zahl in Milligramm Kaliumhydroxid definiert, die zur vollständigen Hydrolyse der vollständig als Phthalderivate vorliegenden, aus einem Gramm Polyol hergestellten Derivate erforderlich ist. Die Hydroxyzahl kann darüberhinaus durch die folgende Gleichung definiert werden:
OH = (56,1 x 1000 x f)/MG
wobei
OH = Hydroxyzahl des Polyols
f = Funktionalität, d.h. durchschnittliche Anzahl von Hydroxygruppen pro Polyolmolekül,
MG = Molekulargewicht des Polyols.
Das jeweils verwendete Polyol hängt von der letztendlichen Verwendung des herzustellenden Polyurethanproduktes ab. Das Molekulargewicht der Hydroxyzahl wird sorgfältig gewählt, um flexible oder halbflexible Schäume oder Elastomere zu ergeben, wenn das aus dem Polyol hergestellte Polymer/Polyol in ein Polyurethan umgewandelt wird. Die Polyole besitzen vorzugsweise eine Hydroxyzahl von 50 bis 150 für halbflexible Schäume und von 10 bis 70 für flexible Schäume. Derartige Begrenzungen sind nicht einschränkend, sondern dienen lediglich der Erläuterung der großen Anzahl möglicher Kombinationen der vorstehenden Polyol-Coreaktanten.
Obwohl nicht bevorzugt, kann auch jeder andere bekannte Polyoltyp verwendet werden. Unter den Polyolen, die verwendet werden können, sind ein oder mehrere Polyole aus den folgenden Klassen von Zusammensetzungen, die dem Fachmann der Polyurethantechnik bekannt sind:
(a) Alkylenoxid-Addukte von nicht-reduzierenden Zucker und Zuckerderivaten,
(b) Alkylenoxid-Addukte von Phosphor- und Polyphosphorsäuren,
(c) Alkylenoxid-Addukte von Polyphenol,
(d) die Polyole von natürlichen Ölen, wie Kastoröl,
(e) Alkylenoxid-Addukte von Polyhydroxyalkanen, die hier nicht bereits beschrieben sind.
Erläuternde Alkylenoxid-Addukte von Polyhydroxyalkanen beinhalten u.a. die Alkylenoxid-Addukte von 1,3-Dihydroxypropan, 1,3-Dihydroxybutan, 1,4-Dihydroxybutan, 1,4- 1,5- und 1,6-Dihydroxyhexan, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- und 1,8-Dihydroxyoktan, 1,10- Dihydroxydekan, Glycerin, 1,2,4-Trihydroxybutan, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,1,1- Trimethylolethan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Caprolacton, Polycapronlacton, Xylitol, Arabitol, Sorbitol und Mannitol.
Eine weitere Klasse von Polyolen, die verwendet werden können, sind die 1,2- Alkylenoxid-Addukte nicht-reduzierender Zucker, wobei die Alkylenoxide zwei bis vier Kohlenstoffatome aufweisen. Unter den in Betracht gezogenen, nicht-reduzierenden Zucker und Zuckerderivaten sind Saccharose, Alkylglycoside, wie Ethylenglycolglucosid, Propylenglykolglucosid, Glyceringlucosid und 1,2,6-Hexantriolglucosid sowie die Alkylenoxid- Addukte von Alkylglycosiden, wie in der US-P-3,073,788 beschrieben.
Eine weitere zweckmäßige Klasse von Polyolen sind die Polyphenole und vorzugsweise die Alkylenoxid-Addukte davon, wobei die Alkylenoxide zwei bis vier Kohlenstoffatome aufweisen. Unter den in Betracht gezogenen Polyphenolen sind beispielsweise Bisphenol A, Bisphenol F, Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd, die Novalakharze, Kondensationsprodukte verschiedener Phenolverbindungen und Acrolein, wobei die einfachsten Vertreter dieser Klasse die 1,1,3-Trishydroxyphenylpropane sind, Kondensationsprodukte verschiedener Phenolverbindungen und Glyoxal, Glutaraldehyd und anderen Dialdehyde, wobei die einfachsten Vertreter dieser Klasse die 1,1,2,2-Tetrakishydroxyphenolethane sind.
Die Alkylenoxid-Addukte von Phosphor- und Polyphosphorsäuren sind eine andere nützliche Klasse von Polyolen. Ethylenoxid, 1,2-Epoxypropan, die Epoxybutane und 3-Chlor- 1,2-Epoxypropan sind bevorzugte Alkylenoxide. Phosphorische Säure, Phosphorsäure, die Polyphosphorischen Säuren, wie Tripolyphosphorische Säure, und die Polymethaphosphorischen Säuren sind zur Verwendung in diesem Zusammenhang wünschenswert.
Es ist klar, daß Mischungen oder Gemische verschiedener nützlicher Polyole nach Wunsch verwendet werden können. Bei Polyolen, die nicht dem bevorzugten Typ entsprechen, kann der nützliche Monomergehalt und das Monomer oder die Monomere etwas variieren. In ähnlicher Art und Weise kann es wünschenswert oder sogar erforderlich sein, den erfindungsgemäßen Stabilisator zu modifizieren, wenn derartige andere Polyole verwendet werden. Dies kann durch Erfüllen der nachstehend in Verbindung mit den für die bevorzugten Polyole verwendeten Stabilisatoren erläuterten Anforderungen erreicht werden.
Das Monomer zur Herstellung der Polymerkomponente ist ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, vorzugsweise Acrylnitril alleine oder Acrylnitril und mindestens ein anderes ethylenisch ungesättigtes Comonomer, das mit Acrylnitril copolymerisierbar ist. Beispielhaft genannte Comonomere sind Styrol und dessen Derivate, Acrylate, Methacrylate, wie Methylmethacrylate, und Vinylidenchlorid.
Es ist bevorzugt, Acrylnitrilgemische mit einem Comonomer zu verwenden, gewöhnlich mit mindestens 5 bis 15 Gew.-% Acrylnitril in dem System. Als Comonomer wird im allgemeinen Styrol bevorzugt sein, wobei jedoch Methylmethacrylat, Vinylidenchlorid oder andere Monomere anstelle eines Teiles oder des Gesamten von Styrol verwendet werden können. Im Hinblick allgemein auf die Endprodukt-Polymer/Polyol-Zusammensetzung für Polymer/Polyole zur Verwendung in Anwendungen, bei denen eine minimale Verfärbung gewünscht ist, sollte der Acrylnitrilgehalt des verwendeten Monomergemisches weniger als 40 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 35 % betragen.
Der zur Herstellung des Polymer/Polyol nützliche freie Radikalpolymerisationsstarter umfaßt jeden freien Radikalkatalysator, der zur Polymerisation der Monomere zu dem Polymer geeignet ist. Nützliche Katalysatoren umfassen Katalysatoren mit einer annehmbaren Halbwertzeit innerhalb der bei der Bildung des Stabilisators (II) verwendeten Temperaturbereiche, d.h. die Halbwertzeit sollte 25 % der Verweildauer in dem Reaktor bei einer gegebenen Temperatur oder weniger betragen. Erläuternde Beispiele für nützliche Katalysatorarten umfassen Acylperoxide, wie Didecanoylperoxid und Dilauroylperoxid, Alkylperoxide, wie t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperpivalat, t-Amylperoktoat, 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-per-2-ethylhexoat, t- Butylperneodekanoat, t-Butylperbenzoat und 1,1-Dimethyl-3-hydroxybutylperoxy-2-ethylhexanoat und Azokatalysatoren, wie Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril und Gemische davon. Am meisten bevorzugt sind die Acylperoxide der vorstehenden Formel und Diazokatalysatoren.
Die verwendete Katalysatorkonzentration ist nicht kritisch und kann erheblich variiert werden. Als ein repräsentativer Bereich kann die Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% oder sogar mehr, bezogen auf die Gesamtbeschicküng des Reaktors, variieren. Bis zu einem bestimmten Punkt führt ein Anstieg der Katalysatorkonzentration zu einer vermehrten Monomerumwandlung. Ein weiterer Anstieg erhöht die Umwandlung jedoch nicht wesentlichen. Die spezifisch gewählte Katalysatorkonzentration wird im allgemeinen ein optimaler Wert unter Berücksichtigung aller Faktoren einschließlich der Kosten sein. Es wurde gefünden, daß in Verbindung mit dem sehr wirksamen, vorgeformten Stabilisator (II) geringere Konzentrationen eingesetzt werden können, wobei immer noch stabile Polymer/Polyole erhalten werden.
Bei der Durchführung der Erfindung ist insbesondere die Verwendung von Azokatalysatoren und die vorstehend aufgeführten Acylperoxide der vorstehenden Formel bevorzugt. Derartige Acylperoxide weisen den einzigartigen Vorteil auf, das gewünschte Ausmaß an Polymerisation zu bewirken, ohne im wesentlichen die Viskosität des Polymer/Polyols über die mit dem Azokatalysator erhältliche Viskosität zu erhöhen. Dies verbessert die Fähigkeit, Polymer/Polyole mit höherem Feststoffgehalt zu erhalten, die eine gute Produktstabilität aufweisen, ohne die Viskosität des Produktes zu erhöhen. Derartige Acylperoxide können in molaren Mengen verwendet werden, was erheblich weniger ist als die Mengen, die erforderlich sind, wenn andere freie Radikalkatalysatoren bei der Bildung der Polymer/Polyole eingesetzt werden.
Die Polymer/Polyole werden vorzugsweise unter Verwendung eines niedrigen Polymer- Polyol-Verhältnisses hergestellt, welches während des Verfahrens in dem Reaktionsgemisch aufrechterhalten wird. Dies wird durch Verwendung von Bedingungen erreicht, die eine schnelle Umwandlung des Monomers zum Polymer ermöglicht. In der Praxis wird ein geringes Monomer- zu-Polyol-Verhältnis aufrechterhalten, im Fall eines Halbchargen- und kontinuierlichen Betriebes durch Steuern der Temperatur- und Misch-Bedingungen, und im Fall eines Halbchargen-Betriebes zudem durch langsames Zusetzen des Monomers zum Polyol.
Der Temperaturbereich ist nicht kritisch und kann von 100ºC bis 140ºC oder vielleicht höher variieren, wobei der bevorzugte Bereich bei 115ºC bis 125ºC liegt. Wie hier festgestellt, sollte der Katalyasator und die Temperatur so gewählt werden, daß der Katalysator hinsichtlich der Aufenthaltsdauer im Reaktor bei einem kontinuierlichen Strömungsreaktor oder der Beschickungsdauer bei einem Halbchargen-Reaktor eine zwecktnäßige Zersetzungsrate aufweist.
Die verwendeten Mischbedingungen sind jene, die bei Verwendung eines Rückvermischungsreaktors (beispielsweise eines gerührten Behälters oder eines gerührten Autoklaven) erhalten werden. Die Reaktoren dieses Typs halten das Reaktionsgemisch relativ homogen und verhindern dadurch lokal vorliegende hohe Monomer-zu-Polyol-Verhältnisse, wie sie in röhrenförmigen Reaktoren vorkommen, wenn diese so betrieben werden, daß das gesamte Monomer am Anfang des Reaktors zugeführt wird.
Die erfindungsgemäßen Polymer/Polyole umfassen Dispersionen, in denen die Polymerteilchen (die entweder als einzelne Teilchen oder als Agglomerate von einzelnen Teilchen vorliegen) relativ klein sind und gemäß der bevorzugten Ausführungsform eine durchschnittliche Gewichtsgröße von weniger als 10 µm (Mikrometer) aufweisen. Wenn jedoch ein hoher Styrolgehalt verwendet wird neigen die Teilchen dazu größer zu werden, wobei jedoch die so erhaltenen Polymer/Polyole sehr nützlich sind, insbesondere wenn die Verwendung des Endproduktes so wenig wie möglich Verfärbung erfordert.
In der bevorzugten Ausführungsform geht das gesamte Produkt (d.h. 100 %) durch den bei dem Filtrationshindernistest (Filtrierbarkeit) verwendeten Filter von 105 µm (150 Mesh) hindurch, das in Verbindung mit den Beispielen beschrieben wird. Dies stellt sicher, daß die Polymer/Polyol-Produkte in allen der relativ hoch entwickelten Maschinensystemtypen, die gegenwärtig zur Produktion von Polyurethanprodukten in großem Umfang verwendet werden, einschließlich jener, die ein Mischen durch Aufprallen verwenden, was die Verwendung von Filtern erfordert, die keine wesentliche Menge von relativ großen Teilchen tolerieren, verarbeitet werden können. Darüber hinaus passiert eine erhebliche Menge des Polymer/Polyols den 30 µm (700 Mesh)-Filtrationshindernistest, wie näher in den Beispielen erläutert. Es sollte klar sein, daß der 30 µm (700 Mesh)-Filtrationshindernistest den härtesten Test für die Polymer/Polyol- Stabilität darstellt.
Wie in den Beispielen verwendet, besitzen die folgenden Bezeichnungen, Symbole, Ausdrücke und Abkürzungen die folgende Bedeutung.
Polyol A: Ein Polyol, das durch Umsetzen von Propylenoxid und Ethylenoxid mit Sorbitol in Anwesenheit eines Kaliumhydroxid-Katalysators und Reinigen unter Entfernung des Katalysators erhalten wird. Das Polyol enthält 8 Gew.-% Ethylen als Schutzgruppe und hat eine Hydroxyzahl von 28.
Polyol B: Ein Polyol, das durch Umsetzen von Propylenoxid und Ethylenoxid mit Sorbitol in Anwesenheit eines Kaliumhydroxid-Katalysators und Reinigen unter Entfernung des Katalysators erhalten wird. Das Polyol enthält 8 Gew.-% Ethylenoxid als ein inneren Block und hat eine Hydroxyzahl von 28.
Polyol C: Ein Polyol, das durch Umsetzen von Propylenoxid und Ethylenoxid mit Glycerin in Anwesenheit eines Kaliumhydroxid-Katalysators und Reinigen unter Entfernung des Katalysators erhalten wird. Das Polyol enthält 10 Gew.-% inneres Ethylenoxid und hat eine Rydroxyzahl von 52.
Polyol D: Ein Polyol, das durch Umsetzen von Propylenoxid und Ethylenoxid nacheinander mit Glycerin in Anwesenheit eines Kaliumhydroxid-Katalysators und Reinigen unter Entfernung des Katalysators erhalten wird. Das Polyol enthält 19 Gew.-% Ethylenoxid als Schutzgruppe und hat eine Hydroxyzahl von etwa 35.
Azo-Katalysator: Azobisisobutyronitril
Katalysator A: Ein Polyurethanschaum-Aminkatalysator, das als "NIAX-Katalysator A-1" von der Union Carbide Corporation vertrieben wird.
Katalysator 13: Ein Polyurethan-Zinnkatalysator, der als "T-9" vertrieben wird.
Oberflächenaktives Mittel A: Ein oberflächenaktives Silikon, das zur Verwendung in einem Schaum von der Union Carbide Corporation als "Silicone Surfactant L-6202" vertrieben wird.
Isocyanat A: Modifizierte, flüssige Form von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einem Äquivalentgewicht von 143, das von der Dow Chemical Company als "Isonate 143L" vertrieben wird.
TDI: Ein Gemisch von 80 Gew.-% 2,4-Diisocyanatoluol und 20 Gew.-% 2,6-Diisocyanattoluol.
Dichte: Dichte in Pfund pro Kubikfuß (ASTM D-3574, Test A) (1 lb/ft³ = 16,018 kg/m³).
Porösität: Porösität in CFM (ASTM D-3574, Test G).
IFD 25 %: Eindrückungsstärke-Durchbiegung 25 % (ASTM D-3574, Test 131 und Test 132).
IFD 65 %: Eindrückungsstärke-Durchbiegung 65 % (ASTM D-3574, Test 131 und Test 132).
IFD 65/25: Eindrückungsstärke-Durchbiegung 65 % geteilt durch Eindrückungsstärke-Durchbiegung 25 % (ASTM D-3574, Test 131 und Test 132).
Spannung: Spannung in Psi (ASTM D-3574, Test E) (1 Psi = 703,07 kg/m).
Verlängerung: Verlängerung in Prozent (ASTM D-3574, Test E).
Einreißen: Einreißwiderstand in Pfund pro Inch (ASTM D-3574, Test F) (1 lb/in = 17,88 kg/m).
Viskosität: Viskositäten wurden mit einem Cannon Fenske Viskosimeter (cSt) gemessen.
Filtrationshindernis (Filtrierbarkeit): Die Filtrierbarkeit wird durch Verdünnen eines Gewichtsteiles der Polymer/Polyol-Probe (beispielsweise 200 Gramm) mit zwei Gewichtsteilen wasserfreiem Isopropanol (beispielsweise 400 Gramm), um jegliche, durch Viskosität auferlegte Begrenzung zu entfernen, und durch Verwendung einer bestimmten Menge eines Materiales im Verhältnis zu einem bestimmten Querschnittsbereich des Siebs (1-1/8 Inch Durchmesser) bestimmt, so daß die gesamte Lösung von Polymer/Polyol und Isopropanol mittels Schwerkraft durch ein Sieb mit 150 oder 700 Mesh geht. Das Sieb mit 150 Mesh weist ein Quadrat-Mesh mit einer durchschnittlichen Porenweite von 105 µm auf und es ist ein "Standardteiler" 150 Quadrat-Mesh-Sieb. Das Sieb mit 700 Mesh ist aus einem holländischen Kreugewebe hergestellt. Das tatsächlich verwendete Sieb besitzt eine nominale Öffnung von 30 µm. Die Probenmenge, die innerhalb 1200 Sekunden durch das Sieb läuft, wird in Prozent angegeben, wobei ein Wert von 100 % anzeigt, das über 99 Gew.-% durch das Sieb läuft.

Zubereitungen

A. Zubereitung von Vorläufer (I)

Für Beispiel 1 wurde das folgende allgemeine Verfahren verwendet. Das Polyol wurde in einen mit Stickstoff ausgespülten, gerührten Reaktor überführt. Das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt und festes Maleinsäureanhydrid wurde zugesetzt und dann bei 50ºC, wäßriges KOH. Der Inhalt wurde dann auf die gewünschte Temperatur erhitzt und Ethylenoxid wurde unter Pumpen zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde überschüssiges Ethylenoxid durch Abziehen unter Vakuum entfernt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt. Die gezeigte Säurezahl war die endgültige Säurezahl (in mg KOH / g der Probe) nachdem das Produkt gereinigt war.

B. Kuppeln von Vorläufer (I)

In Beispiel 2 wurde das folgende allgemeine Verfahren zur Umsetzung von Isocyanat A mit dem in Beispiel 1 gebildeten Makromonomer verwendet. Die Probe aus Beispiel 1 wurde in einen gerührten Reaktor überführt und auf 80ºC erhitzt. Die angegebene Menge Isocyanat A wurde langsam zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch für eine Stunde bei 80ºC gehalten. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle II zusammengefaßt.

C. Herstellung des sehr wirksamen, vorgeformten Stabilisators (II)

Die vorgeformten Dispersionsstabilisatoren wurden in einem kontinuierlichen Polymerisationssystem unter Verwendung eines Kesselreaktors mit Aufprallplatten und einem Impeller hergestellt. Nachdem die Beschickungskomponenten durch eine in der Zuführleitung angeordnete Mischvorrichtung, um ein vollständiges Vermischen der Beschicküngskomponenten vor Eintritt in den Reaktor sicherzustellen, hindurchgingen, wurden die Beschickungskomponenten kontinuierlich in den Reaktor gepumpt. Der Inhalt des Reaktors wurde gut vermischt. Die interne Temperatur des Reaktors wurde auf 1ºC gesteuert. Das Produkt floß dann aus dem oberen Bereich des zweiten Reaktors kontinuierlich durch einen Gegendruckregler, der so eingestellt war, daß mindestens ein Druck von 65 Psig auf beiden Reaktoren beibehalten wurde. Der vorgeformte Dispersionsstabilisator floß dann durch eine Kühlvorrichtung in einen Sammelbehälter. Zu dem Produktcontainer wurden etwa 25 ppm t-Butylkatechol zugesetzt, um während der Lagerung oder Überführhrung eine Polymerisation zu verhindern.

D. Verstärkte Polymer/Polyol-Zubereitungen

Ein kontinuierliches Polymerisationssystem mit einem Kesselbehälter wurde verwendet, der mit Aufprallplatten und einem Impeller ausgerüstet war. Nachdem die Beschicküngskomponenten durch eine in der Zuführleitung angeordnete Mischvorrichtung, um ein vollständiges Vermischen der Beschickungskomponenten vor Eintritt in den Reaktor sicherzustellen, hindurchgingen, wurden die Beschicküngskomponenten kontinuierlich in den Reaktor gepumpt. Die innere Temperatur des Reaktors wurde auf 1ºC genau gesteuert. Der Inhalt des Reaktors wurde gut vermischt. Das Produkt floß aus dem oberen Bereich des Reaktors und in einen zweiten, nicht gerührten Reaktor, der ebenfalls auf 1ºC genau gesteuert wurde. Das Produkt floß dann aus dem oberen Bereich des zweiten Reaktors durch einen Gegendruckregler, der so eingestellt wurde, um bei beiden Reaktoren einen Druck von 3,16 x 10&sup4; kg/m²g (45 psig) einzustellen. Das Rohprodukt floß dann durch eine Kühlvorrichtung in einen Sammelbehälter Die Gew.-% des Polymers im Polymer/Polyol wurden aus einer Analyse der Menge an nichtumgesetzten Monomeren in dem Rohprodukt bestimmt. Das Rohprodukt wurde im Vakuum abgedampft, um vor der Untersuchung flüchtige Bestandteile zu entfernen. Alle Polymer/Polyole in den Beispielen waren stabile Zusammensetzungen.

E. Frei aufgehende Schaumzubereitungen

Die Beispiele 11 bis 17 erkäutern frei aufgehende Schäume, die aus den in den Beispielen dargelegten Polymer/Polyolen hergestellt wurden, wobei das folgende Verfahren mit den in Tabelle V, nachstehend, gezeigten Komponentenanteilen verwendet wurde. Das Polymer/Polyol, der Amin-Katalysator und das oberflächenaktive Silikon wurden in einen 1/2-Gallonen- Papierreaktor, der mit einer Aufprallplattenanordnung ausgestattet war, vorgelegt, und bei 2400 Upm für 60 Sek. mit einer zweiblättrigen Rührvorrichtung gemischt, die etwa 1 Inch über dem Boden des Behälters angeordnet war. Das Gemisch wurde für 15 Sek. zum Entgasen absetzen gelassen. Der Zinnkatalysator wurde nach dem Entgasen zugesetzt und bei 2400 Upm für 10 Sek. vermischt. Während die Rührvorrichtung lief, wurde ein isomeres Toluoldiisocyanatgemisch zugesetzt und die Komponenten wurden für 5 Sek. vermischt. Das Gemisch wurde in eine 355,6 x 355,6 x 152,4 mm (14 x 14 x 6 Inch) Kuchenfaitschachtel gegossen, nachdem es anfing, einen dicken Brei zu bilden. Das Schaumgemisch wurde reagieren gelassen und anschließend frei in dem Behälter aufsteigen gelassen, bis die Reaktion beendet war. Der Schaum wurde dann für 5 min. in einen auf 225ºC vorgeheizten, herkömmlichen Ofen überführt. Die Schaumeigenschaften wurden gemäß ASTM-Standard D-3574-77 bestimmt. Alle Schäume wurden unter Verwendung von TDI bei einem Index von 115 hergestellt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Vorläufers (I) mit Ungesättigtheit vom Fumarattyp. Das verwendete Verfahren war das gleiche, das vorstehend erläutert wurde, und die Parameter sind in nachstehender Tabelle I dargelegt. Tabelle I

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert das Kuppeln eines Vorläufers (I) mit einem organischen Diisocyanat zu einer höheren Viskosität. Das verwendete Verfahren war das gleiche, wie vorstehend beschrieben, und die Parameter sind in nachstehender Tabelle II aufgeführt. Tabelle II

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Stabilisators (II), wie vorstehend beschrieben. Die spezifischen Parameter sind in Tabelle III nachstehend erläutert. Tabelle III

Beispiele 4 bis 10

Die folgenden Beispiele zeigen, daß gemäß dieser Erfindung hergestellte Polymer/Polyole bei Polymergehalten von etwa 45 % und mehr, verglichen mit dem Stand der Technik, Beispiel 199 der US-P-4,242,249 ("'249"), sowohl annehmbare Filtrierbarkeit als auch Viskosität aufweisen. Tabelle IV

Beispiele 11 bis 17

Diese Beispiele (s. Tabelle V) zeigen die höhere Belastbarkeit, wie durch die IFD-Zahlen dargelegt, die aus dem erhöhten Polymergehalt herrührt, ohne erheblichen Verlust der Spannungseigenschaften. Tabelle V
Die bisher erhältlichen Polymer/Polyole mit einem Polymergehalt von etwa 40 % können unter Verwendung der vorstehenden Formulierung in Schäume umgewandelt werden, die Belastungskapazitäten von ungefähr 54 kg (120 lbs), gemessen anhand deren 25 %igen IFD- Werten, aufweisen. Im Gegensatz dazu zeigen die vorstehenden Beispiele, daß aus erfindungsgemäßen Polymer/Polyolen hergestellte Schäume erheblich höhere Belastbarkeitskapazitäten aufweisen. Die Patentliteratur offenbart offensichtlich keine Schäume mit mehr als 25 %igen IFD-Werten (54 kg; 125 lbs) (siehe beispielsweise US-P-4,454,255; 4,458,038 und 4,689,354).

Claims

1. Vorgeformter Stabilisator zur Verwendung bei der Herstellung von Polymer/Polyolen, welcher das Produkt einer freien Radikalpolymerisation von mindestens einem frei radikalisch polymerisierbaren, effiylenisch ungsattigten Monomer (A) und mindestens einem mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Alkoholaddukt (B) umfaßt, wobei das Addukt die folgende allgemeine Formel aufweist:

A(OROX)> 3

wobei A ein mehrwertiger organischer Rest ist, dessen freie Valenz > 3 ist oder einen durchschnittlichen Wert von > 3 aufweist, RO ein zweiwertiger Rest ist, der ein Alkylenoxid- oder Polyalkylenoxidrest umfaßt und X jeweils ausgewählt ist unter Wasserstoff und organischen Resten, die reaktive Ungesättigtheit besitzen und mit (A) copolymerisierbar sind, wobei etwa ein X ein organischer Rest ist, der reaktive Ungesättigtheit aufweist und die anderen X Wasserstoff sind, wobei das Addukt gegebenenfalls weiter mit einem organischen Polyisocyanat (C) ein Addukt bildet,

in (D), einem flüssigen Verdünnungsmittel, das einen einwertigen Alkohol enthält, in dem (A), (B) und (C) löslich sind, in dem jedoch das Produkt der freien Radikalpolymerisation im wesentlichen unlöslich ist.

2. Stabil isatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Addukt ausgewählt ist unter solchen, die die folgende allgemeine Formel aufweisen:

A(OROX)) (I)

wobei A ein mehrwertiger organischer Rest ist, dessen freie Valenz n ist oder einen durchschnittlichen Wert von n aufweist, und n 4, 5 oder 6 ist.

3. Stabil isatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der organische Rest, der mit (A) copolymerisierbar ist, ein Rest einer Fumarsäureverbindung ist.

4. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 37 wobei die Fumarverbindung verestertes Maleinsäureanhydrid ist, das zu einer Fumarsäurestruktur isomerisiert ist.

5. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei (A) der Hydroxygruppen freie Rest von mindestens einem Alkohol mit mehreren Hydroxygruppen ist, der ausgewählt ist unter Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Arabit, Saccharose, Oligomeren von Polyvinylalkohol, Polyvinylglycidolen und verknüpften, verzweigten Polyolen.

6. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei (A) der Hydroxygruppen freie Rest von Sorbit ist.

7. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Alkylenoxid ein niederes Alkylenoxid ist.

8. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Alkylenoxid Propylenoxid oder Ethylenoxid oder ein Gemisch davon ist.

9. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei (A) Acrylnitril oder ein Gemisch davon mit mindestens eirrem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer umfaßt, das damit copolymerisierbar ist.

10. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei (A) ein Gemisch von Acrylnitril und Styrol umfaßt.

11. Zusammensetzung zur Bildung eines vorgeformten Stabil isators nach einem der Ansprüche 1 bis 10, welche umfaßt,

(1) einen Vorläufer des Stabilisators, der einen Ester enthält, der erhältlich ist durch Umsetzen von:

(i) einem mit Hydroxy endenden Alkylenoxidaddukt eines Polyols der Formel

A(OH)> 3

wobei A ein mehrwertiger organischer Rest ist, dessen freie Valenz > 3 ist;

(ii) einer Mono- oder Polycarbonyloxyverbindung, die die folgende Gruppe enthält

-O- -C=C-

(iii) gegebenenfalls als Addukt mit einem organischen Polyisocyanat;

(2) einem oder mehreren ethylenisch ungesattigten Monomeren, von denen mindestens eines mit dem Vorläufer (I) des Stabilisators copolymerisiert;

(3) einem freien Radikalpolymerisationsstarter, und

(4) einem flüssigen Verdünnungsmittel D, das einen einwertigen Alkohol enthält, in dem (1), (2) und (3) löslich sind, in dem jedoch der so erhaltene, sehr wirksame, vorgeformte Stabilisator im wesentlichen unlöslich ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Polyol die folgende Formel aufweist:

A(OH) 4

wobei A ein mehrwertiger organischer Rest ist, dessen freie Valenz 4 ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, wobei die Mono- oder Polycarbonyloxyverbindung eine Fumarsäure- oder eine dazu umwandelbare Verbindung ist.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das flüssige Verdünnungsmittel (D) entweder ein einziges Verdünnungsmittel ist oder ein Gemisch von Verdünnungsmitteln umfaßt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Verdünnungsmittel (D) ein einwertiger Alkohol oder ein Gemisch eines einwertigen Alkohols und eines Polyols ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei der einwertige Alkohol ein einwertiger C&sub1;&submin;&sub5;- Alkohol ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei der einwertige Alkohol ein oder mehrere von Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol und Gemische davon ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, 16 oder 17, wobei das im Verdünnungsmittel im Gemisch mit dem einwertigen Alkohol verwendete Polyol das gleiche ist, wie das mit Hydroxy endende Alkylenoxidaddukt (i).

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei der einwertige Alkohol den Hauptteil des Verdünnungsmittels (D) ausmacht.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das Polyol weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, das Gewicht des Verdünnungsmittels (D) umfaßt.

21. Verfahren zut Herstellung eines vorgeformten Stabilisators, bei dem man eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 20 in einer Reaktionszone zur Verfügung stellt, die bei ausreichender Temperatur gehalten wird, um eine freie Radikalreaktion zu starten, und bei einem ausreichenden Druck, um nur flüssige Phasen in der Reaktionszone zu erlauben, für ausreichende Zeit, um im wesentlichen das Gesamte oder das Gesamte von (1) umzusetzen, und

ein heterogenes Gemisch zu gewinnen, das den vorgeformten, in dem Verdünnungsmittel dispergierten Stabilisator enthält.

22. Polymer/Polyol bildende Zusammensetzung, welche umfaßt:

(i) einen vorgeformten Stabilisator, der das Produkt einer freien Radikalpolymerisation von mindestens einem frei radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer (A) und mindestens einem, mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Alkoholaddukt (B) enthält, wobei das Addukt die folgende allgemeine Formel aufweist:

A(OROX)> 3

wobei A ein mehrwertiger organischer Rest ist, dessen freie Valenz > 3 ist oder einen durchschnittlichen Wert von > 3 besitzt, RO ein zweiwertiger Rest ist, der ein Alkylenoxid- oder Polyalkylenoxidrest umfaßt und X jeweils ausgewählt ist unter Wasserstoff und organischen Resten, die reaktive Ungesättigtheit besitzen und mit (A) copolymerisierbar sind, wobei etwa ein X ein organischer Rest ist, der reaktive Ungesättigtheit aufweist und die anderen X Wasserstoff sind, wobei das Addukt gegebenenfalls weiter mit einem organischen Polyisocyanat (C) ein Addukt bildet,

in (D), einem flüssigen Verdünnungsmittel, das einen einwertigen Alkohol enthält, in dem (A), (B) und (C) löslich sind, in dem jedoch das Produkt der freien Radikalpolymerisation im wesentlichen unlöslich ist,

(ii) ein frei radikalisch polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer,

(iii) ein Polyol mit einer Hydroxyzahl von weniger als 180, und

(iv) einen freien Radikalpolymerisationsstarter.

23. Polymer/Polyol bildende Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei der Stabilisator ein Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 10 ist oder aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 20 oder nach dem Verfahren gemäß Anspruch 21 erhalten wurde.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 22 oder Anspruch 23, wobei das frei radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer (ii) Acrylnitril oder ein Gemisch von Acrylnitril und mindestens einem anderen, ethylenisch ungesättigten Monomer umfaßt, das damit copolymerisierbar ist.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei das mindestens eine andere, ethylenisch ungesättigte Monomer Styrol umfaßt.

26. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 22 bis 25, wobei das Polyol (iii) eine Hydroxyzahl von 10 bis 180 besitzt.

27. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 23 bis 26, wobei der freie Radikalpolymerisationsstarter eine Azoverbindung oder ein Acylperoxid der Formel

R'- -O-O- -R'

umfaßt, wobei R' ein organischer Rest ist, der keine Substituenten oder Heteroatome aufweist, die im Laufe der freien Radikalpolymerisation freie Radikalionen bilden können, die die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Polymer/Polyols nachteilig beeinflussen.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 27, wobei der Acylperoxidkatalysator einer von Diacylperoxiden ist, bei denen die Acylreste Alkanoyl sind, die 9 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei das Diacylperoxid ein oder mehrere von Didecanoylperoxid und Dilauroylperoxid ist.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 27, wobei die Azoverbindung ein oder mehrere von Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril ist.

31. Verfahren zur Herstellung eines Polymer/Polyols, bei dem man ein heterogenes Gemisch, das eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 22 bis 30 umfaßt, in einer Reaktionszone zur Verfügung stellt, die bei einer Temperatur gehalten wird, die ausreichend ist eine freie Radikalreaktion zu starten, und bei ausreichendem Druck, um nur flüssige Phasen in der Reaktionszone zu erlauben, für eine Zeitspanne, die ausreichend ist, um mindestens den Hauptteil des frei radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers (ii) unter Bildung eines heterogenen Gemisches umzusetzen, das das gewünschte Polymer/Polyol, nicht umgesetzte Monomere und das Verdünnungsmittel des einwertigen Alkohols enthält, und die nicht umgesetzten Monomere und das Verdünnungsmittel des einwertigen Alkohols von dem gewünschten Polymer/Polyol, abzieht um dieses zu gewinnen.

32. Polymer/Polyol, das einen Polymergehalt von 30 bis 60 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht, eine Viskosität in m²/s (Centistokes) von weniger als 0,02 (20.000 cSt) über den Bereich des Polymergehalts, und eine solche Produktstabilität, daß im wesentlichen 100 % durch ein Sieb mit 105 µm (150 Mesh) laufen, und das ein flüssiges Basispolyol (I) umfaßt, das eine Hydroxyzahl von 10 bis 180 aufweist und in der Zusammensetzung in einer Menge von 40 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist und insbesondere teuchenförmigen Polymeranteil (II), der in dem flüssigen Basispolyol (I) dispergiert ist, wobei der teilchenförmige Polymeranteil eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 10 µm aufweist und hinsichtlich Absetzen stabil ist, und frei radikalisch polymerisiertes, ethylenisch ungesättigtes Monomer umfaßt, das in Anwesenheit eines vorgeformten Stabilisators II polymerisiert wurde, der das Produkt einer freien Radikalpolymerisation von mindestens einem frei radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungsättigten Monomer (A) und mindestens einem mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Alkoholaddukt (B) umfaßt, wobei das Addukt die folgende allgemeine Formel aufweist:

A(OROX)> 3

wobei A ein mehrwertiger organischer Rest ist, dessen freie Valenz > 3 ist oder einen durchschnittlichen Wert von > 3 aufweist, RO ein zweiwertiger Rest ist, der ein Alkylenoxid oder Polyalkylenoxidrest umfaßt und X jeweils ausgewählt ist unter Wasserstoff und organischen Resten, die reaktive Ungesättigtheit besitzen und mit (A) copolymerisierbar sind, wobei etwa ein X ein organischer Rest ist, der reaktive Ungesättigtheit aufweist und die anderen X Wasserstoff sind, wobei das Addukt gegebenenfalls weiter mit einem organischen Polyisocyanat (C) ein Addukt bildet, in (D), einem flüssigen Verdünnungsmittel, das einen einwertigen Alkohol enthält, in dem (A), (B) und (C) löslich sind, in dem jedoch das Produkt der freien Radikalpolymerisation im wesentlichen unlöslich ist, und wobei die Menge an (B) oder des Reaktionsprodukts von (B), das mit (A) nicht umgesetzt wurde, das in dem flüssigen Polyol (I) enthalten ist, weniger als 2 Gew.-% des Gewichts des flüssigen Polyols (I) beträgt.

33. Polymer/Polyol nach Anspruch 32, wobei (III) ausgewählt ist unter Stabulisatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, Stabulisatoren, die aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 20 erhalten wurden, und Zusammensetzungen, die nach einem Verfahren gemäß Anspruch 21 erhalten wurden, und wobei jeder in dem Stabilisator vorhandene, einwertige Alkohol von dem Polymer/Polyol entfernt wurde.

34. Polymer/Polyol nach Anspruch 32 oder Anspruch 33, wobei Einheiten (B) in der Oberfläche der festen Polymerteilchen (II) reichhaltig vorhanden sind.

35. Polymer/Polyol nach einem der Ansprüche 32, 33 und 34, wobei das Gewichtsverhältnis der mit Hydroxygruppen endenden Alkylenoxidgruppen von (B) durchschnittlich 0,2 bis 20 Gew.-% des Gewichts der Teilchen (II) ausmachen.

36. Polymer/Polyol nach einem der Ansprüche 32 bis 35, wobei die niedrigere Viskosität weniger als 0,015 m²/s (15.000 cSt) und vorzugsweise weniger als 0,01 m²/s (10,000 cSt) beträgt.

37. Polymer/Polyol, das aus einer Polymer/Polyol-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 23 bis 30 oder dem Verfahren nach Anspruch 31 erhalten wurde.

38. Zusammensetzung zur Herstellung eines Polyurethanschaums, wobei ein Polymer/Polyol, ein Polyurethankatalysator, ein organisches Polyisocyanat, ein oberflächenaktives Silikon und ein Treibmittel verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer/Polyol ein Polymer/Polyol nach einem der Ansprüche 32 bis 37 umfaßt.

39. Polyurethanschaum hergestellt aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 38 oder aus einem Polymer/Polyol nach einem der Ansprüche 32 bis 37.