DE68917643T2

DE68917643T2 - Verfahren zur Herstellung von auf epoxydharzmodifizierten Polyolen basierenden stabilen Polymerpolyolen.

Info

Publication number: DE68917643T2
Application number: DE68917643T
Authority: DE
Inventors: Michael E Brennan; Robert G Gastinger; John E Hayes
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1988-05-24
Filing date: 1989-05-23
Publication date: 1995-01-12
Anticipated expiration: 2009-05-24
Also published as: ES2057119T3; US4855330A; JP2779646B2; CA1335318C; DE68917643D1; EP0343907B1; JPH0218406A; EP0343907A3; EP0343907A2

Description

Die Erfindungs betrifft die Synthese von Polymerpolyolen und betrifft in einem Aspekt insbesondere die copolymeren Styrol/Acrylnitril-Polyole (SAN) mit hohem Styrolgehalt, die epoxyharz-modifizierte Polyole als Basispolyole verwenden. Diese Anwendung ist mit EP-A-0 343 908 verwandt.
Die Verwendung eines Polyols bei der Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung des Polyols mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators und eventuell anderer Bestandteile ist bekannt. Herkömmliche Polyole für weiche Polyurethan-Schaume, wie z. B. Urethan-Schaumstoffblöcke, werden normalerweise durch Umsetzung eines Polyols mit einem Alkylenoxid üblicherweise Ethylenoxid bzw. Propylenoxid, hergestellt und haben ein Molekulargewicht von etwa 2.000 bis 5.000 und mehr. Diese Polyole werden dann mit Polyisocyanat in Gegenwart von Wasser oder anderen Treibmitteln wie Fluorkohlenstoffen zu Polyurethan-Schäumen umgesetzt. In vielen Versuchen wurden Polyole zur Verbesserung der Eigenschaften des entstehenden Polyurethans modifiziert, dies zum Beispiel durch die Verwendung eines Polymerpolyols als Polyolkomponente. Herkömmliche Polyole können als Dispergiermittel oder Basispolyol bei diesen Polymerpolyolen verwendet werden.
Beispielsweise wurden Dispersionen von Polymeren aus Vinylverbindungen wie Styrol, Acrylnitril oder eine Mischung aus diesen beiden Staffen (abgekürzt SAN-Monomere) oder von Polyharnstoff-Polymeren - wie jene, die aus Toluoldiisocyanat (TDI) und Hydrazin in herkömmlichen Polyolen hergestellt werden - zur Verbesserung der Eigenschaften der Polyole und dadurch der Eigenschaften des entstehenden Schaums eingeschlossen. Polyurethan- Schäume mit höheren Tragfähigkeitseigenschaften (ILD - Eindruckhärte und CFD - Biegung bei Druckbelastung) können auf diese Weise hergestellt werden. Es wäre wünschenswert, wenn Polymerpolypole, die stabil und niedrig-viskos sind, hergestellt werden könnten. Stabilität ist für die Lagerbeständigkeit von Polyolen vor deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan-Schäumen wichtig. Niedrige Viskosität und kleine Teilchengrößen sind bei einem qualitativ guten Polyol wichtig, damit es einfach in Hochleistungsmaschinen zur Schaumherstellung gepumpt werden kann.
Des weiteren wäre es wünschenswert, daß polymere Styrol/Acrylnitril-Polyole synthetisiert werden könnten, die über ein hohes Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril, nachfolgend SAN-Verhältnis genannt, verfügen. Die Substitution von Acrylnitril durch Styrol bei diesen Polymerpolyolen trägt sowohl zur Verhinderung von Verfärbung während der Aushärtung des Polyurethans sowie zur Verbesserung der Flammhemmbarkeit des resultierenden Schaums bei. Die Stabilität der Polymerpolyole nimmt jedoch mit ansteigendem Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril ab; d. h. die Komponenten neigen beim Stehen während der Lagerung zur Trennung. Typischerweise werden Viskosität und Teilchengröße bei hohen Styrol- Gehalten auch nachteilig betroffen.
Die U.S. Patente Nr. 4,539,378 und 4,539,339 beschreiben aus epoxyharz-modifizierten Polyolen produzierte Polymerpolyole sowie daraus hergestellte Polyurethan- Schäume. Die in diesen Patenten beanspruchte Verbesserung besteht darin, daß die Polymerpolyole, die unter Verwendung von epoxyharz-modifizierten Polyolen als Basispolyole hergestellt wurden, weiche Polyurethan- Schäume mit höheren Tragfähigkeitseigenschaften zur Verfügung stellen als wenn sie mit anderen Polyolen hergestellt worden wären. Die Verwendung des epoxyharzmodifizierten Basispolyols bei Polyurethan-Schaum zur Herstellung von Schaum mit verbesserten Eigenschaften war zu diesem Zeitpunkt aufgrund des U.S. Patents Nr. 4, 316,991 bekannt. Obwohl darin der Anspruch gestellt wird, daß die Monomerkomponente eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril in einem Molverhältnis von 9:1 bis 1:9 ist, was einem Gewichtsverhältnis von etwa 18:1 bis 1:18 entspricht, trifft bei allen darin angeführten Beispielen ein Styrol/Acrylnitril-Verhältnis von 40/60 zu. In der darin gegebenen Einleitung der Beispiele wird eine Aussage zu den allgemeinen Bedingungen gemacht und behauptet, daß der Reaktionskessel bevorzugt als erstes mit der ganzen Menge an epoxyharz-modifizierten Polyolen beschickt wird, um die erfindungsgemäßen polymeren Vinylpolyole zu erhalten. Diese Ausführung stimmt mit den darin angeführten Beispielen überein.
EP-A-0 130 405 beschreibt die Herstellung von epoxyharz-modifizierten Polyolen und die anschließende Polymerisation von Monomeren in situ in solchen modifizierten Polyolen, um die sogenannten epoxyharz-modifizierten Polymerpolyole herzustellen. Das beschriebene Verfahren umfaßt die Zufügung eines polymerisierbaren Monomeren zu dem epoxyharz-modifizierten Polyol mit etwa derselben Geschwindigkeit, mit der das Monomer polymerisiert wird. Es gibt keinen Hinweis auf die Zufügung des epoxyharz-modifizierten Polyols mit dem Monomer.
In Fachkreisen ist bekannt, daß Polymerpolyole mit hohem Styrolgehalt wünschenswert, jedoch aus den obenangeführten Gründen auch schwierig herzustellen sind. Ungeachtet der Lehren der obenbesprochenen Patente, wäre es unerwartet zu finden, daß epoxyharz-modifizierte Polyole für die Herstellung von Polymerpolyolen nützlich sein können, die nicht nur einen hohen Styrolgehalt haben, sondern auch über gute Stabilität, kleine Teilchengrößen und niedrige Viskosität verfügen.
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung, stabile, niedrig-viskose Polymerpolyole mit hohen Verhältnissen von Styrol zu Acrylnitril (SAN) sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymerpolyole zur Verfügung zu stellen. In einem Aspekt der Erfindungs können diese SAN-Verhältnisse im Bereich von 65/35 bis sogar 100/0 liegen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein besonderes Verfahren zur Herstellung von stabilen, niedrigviskosen SAN-Polymerpolyolen unter Verwendung von epoxyharz-modifizierten Polyolen als Basispolyol zur Verfügung zu stellen. Anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens können unter Verwendung von epoxyharz-modifizierten Polyolen als Basispolyol stabile, niedrig-viskose Polymerpolyole mit hohen SAN-Verhältnissen ohne Dispergiermittel erhalten werden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ein Verfahren, in dem epoxyharz-modifizierte Polyole als Basispolyole verwendet werden, ohne Dispergiermittel verbesserte Polymerpolyole mit niedriger Viskosität, guter Stabilität und sehr hohen SAN-Gewichtsverhältnissen zur Verfügung stellen kann. Ebenso wird ein kleineres Teilchengrößenmittel des dispergierten festen Bestandteils erhalten. Das Verfahren stellt stabile, niedrig-viskose Polymerpolyole in SAN-Verhältnissen im Bereich von 65/35 bis sogar 100/0 zur Verfügung.
Erfindungssgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von stabilen, niedrig-viskosen Polymerpolyolen durch Polymerisation eines Monomeren über eine freie Radikalreaktion in Gegenwart eines epoxyharz-modifizierten Polyols als Basispolyol zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dieses Verfahren folgende Schritte umfaßt:
Beschickung eines Reaktors, wobei die Beschickung einen ersten Teil eines epoxyharz-modifizierten Basispolyols enthält;
Einführung eines Beschickungsstroms in den Reaktor, wobei der Beschickungsstrom einen zweiten Teil des epoxyharz-modifizierten Basispolyols, einen Monomerteil und einen zur Polymerisation des Monomerteils geeigneten Initiator enthält, wobei der erste Teil des epoxyharzmodifizierten Basispolyols kleiner ist als der zweite Teil.
Bei dem Reaktor kann es sich um einen Batch-Reaktor, einen Semi-Batch-Reaktor oder einen oder mehrere kontinuierlich gerührte Tankreaktoren (CSTR) handeln.
Das Verhältnis des ersten Teils des Basispolyols zum zweiten Teil kann im Bereich von 1/99 bis 50/50, bevorzugt von 5/95 bis 30/70, bezogen auf das Gewicht liegen.
Der Monomerteil ist bevorzugt eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril in einem Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril von mehr als 40/60 bis 100/0.
Ohne Dispergiermittel oder andere speziellen Verfahren könnten typische, herkömmliche SAN-Verhältnisse nur den Bereich von etwa 60/40 - 65/35 erreichen. Dagegen können SAN-Verhältnisse, die von den erfindungsgemäßen Polymerpolypolen unterstützt werden können, im Bereich von 65/35 - 100/0 liegen, häufiger liegen sie im Bereich von 75/25 - 95/5.
Darüberhinaus können durch die Erfindung niedrig-viskose Polymerpolyole mit einer Viskosität von 8.000 centipoise oder weniger bei 25 ºC erhalten werden. Ebenso können sie eine Teilchengröße von 5,0 um oder weniger haben.
Die Basispolyole sind epoxyharz-modifizierte Polyole. Das U.S. Patent Nr. 4,495,341, erteilt an Stamberger, beschreibt zum Beispiel Addukte, die durch Umsetzung von geeigneten Polyol- und Epoxy-Coreaktionspartnern hergestellt werden, um im wesentlichen alle Epoxygruppen auszuscheiden. In einer darin genannten Ausführungsform beträgt die Menge des Epoxy-Coreaktionspartners mehr als 2 %, jedoch weniger als 10 Gew.-% bezogen auf die Polyolmenge. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird das Basispolyol jedoch gemäß dem im U.S. Patent Nr. 4,316,991, erteilt an Speranza, beschriebenen Verfahren hergestellt. D. h. diese epoxyharz-modifizierten Polyole können durch Umsetzung eines Polyol-Initiators mit einem oder mehreren Alkylenoxid(en) zur Erweiterung der Polyolkette sowie durch Zufügung von Epoxyharz hergestellt werden. Obwohl in dem U.S. Patent Nr. 4,316,991 angegeben wird, daß das Epoxyharz an bestimmten Stellen innerhalb der Länge der Polyolkette zugefügt wird, wird hier vorweggenommen, daß epoxyharz-modifizierte Polyole, bei welchen das Epoxyharz als Kappe oder sowohl als Kappe als auch innen verwendet wurde, modifizierte Polyole zur Verfügung stellen würden, die zur Synthese der erfindungsgemäßen Polymerpolyole geeignet sind. Das epoxyharz-modifizierte Basispolyol kann geeigneterweise durch Umsetzung eines Polyol-Initiators mit einer aktiven Wasserstoff-Funktionalität von 3 bis 8 mit einem oder mehreren Alkylenoxid(en) und einem Epoxyharz gebildet werden.
In einem Aspekt der Erfindung wird empfohlen, daß bei der Herstellung der epoxyharz-modifizierten Basispolyole mindestens zwei Äquivalente der Hydroxyl-Funktionalität pro Äquivalent des zur Reaktionsmischung zugefügten Epoxyharzes vorhanden sein sollten, um das Gelieren des Epoxids durch Vernetzung mit sich selbst zu vermeiden. Das Epoxyharz kann vor, während bzw. nach der Zufügung des Alkylenoxids zu dem Polyol-Initiator zugefügt werden. In einem Aspekt der Erfindung werden gute Ergebnisse erzielt, wenn das Harz nicht nur als eine "Kappe" zugefügt wird, d. h. nachdem das ganze Oxid zugefügt wurde, was zur Folge hat, daß das Harz nur an das Ende der entstehenden Polyolkette angehängt wird. Der Gewichtsprozentsatz des zugefügten Epoxyharzes bezogen auf das endgültige Basispolyol kann im weiteren Bereich von 0,25 bis 0,5 Gew.-% oder mehr und im etwas kleineren Bereich von 0,25 bis 2,0 Gew.-% liegen. Der bevorzugte Bereich des Epoxyharzanteils liegt bei 0,5 bis 1,5 Gew.-%. Fachleute können das beste Verfahren in bezug darauf festlegen, wann die Zugaben bei welcher Temperatur erfolgen sollten und wann die Reaktionsmischung erhitzt werden soll.
Es ist bekannt, daß Polyether für Polyurethan-Anwendungen durch die katalysierte Basisreaktion eines Alkylenoxids mit einem Initiator mit einer niedrigen Wasserstoff-Funktionalität, d. h. er enthält zwischen drei und vier reaktive Wasserstoffatome, hergestellt werden kann. Solche Initiatoren umfassen zum Beispiel Glyzerin, Trimethylolpropan (TMP), 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Alkanolamine wie Triethanolamin, Alkylamine wie Ethylendiamin, Aryl oder aromatische Amine wie Aminoethylpiperazin, Sorbit, α-Methylglucosid, β- Methylglucosid oder andere Methylglucoside, Harze von Phenol, Anilin und gemischtem Phenolanilin wie Methylendianilin oder Bisphenol A, Mannich-Kondensate und Mischungen daraus. Falls eine Basenkatalyse verwendet wird, sind die verwendeten alkalischen Katalysatoren normalerweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Andere Verfahren zur Herstellung von Polyolen sind im Stand der Technik bekannt. Ein oder mehrere Alkylenoxide können zusammen oder der Reihe nach zu den Polyhydro-Initiatoren oder polyfunktionellen Initiatoren unter Anwendung von bekannten Verfahren zur Herstellung von gemischten Copolymeren oder Blockcopolymeren zugefügt werden.
Die bei dieser Erfindung nützlichen Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und Mischungen daraus. Ethylenoxid und Propylenoxid werden bei dieser Erfindung bevorzugt. Es liegt im Ermessen des Fachmanns, der Reaktionsmischung mehr als ein Alkylenoxid zuzufügen.
Es wird vorweggenommen, daß eine große Vielzahl von Epoxyharzen bei der Herstellung der hierin nützlichen epoxyharz-modifizierten Basispolyole nützlich wäre. Die Vicinalpolyepoxid-enthaltenden Zusammensetzungen sind organische Materialien mit einem Mittel von mindestens 1,8 reaktiven 1,2-Epoxygruppen pro Molekül. Diese Polyepoxidmaterialien können monomer oder polymer, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können außer mit Epoxygruppen auf Wunsch auch mit anderen Substituenten, wie z. B. Hydroxylgruppen, Etherradikalen, aromatischen Halogenatomen und ähnlichem substituiert sein.
Bevorzugte Polyepoxide sind jene von Glycidylether, die hergestellt werden durch das Epoxidieren der geeigneten Allylether oder durch Umsetzung - mittels bekannter Verfahren - eines molaren Überschusses an Epichlorohydrin und einer aromatischen Polyhydroxid-Verbindung, d. h. Isopropylidenbisphenol, Novolak, Resorcin usw. Die Epoxid-Derivate von Methylen- oder Isopropylidenbisphenolen werden besonders bevorzugt. Diglycidylether von Bisphenol A ist besonders nützlich. Einige dieser Epoxyharze sind im Handel als "Epon"-Harze bekannt und können über die Shell Chemical bezogen werden.
Eine häufig verwendete Klasse von nützlichen Polyepoxiden umfaßt harzförmige Epoxypolyether, die durch Umsetzung eines Epihalohydrins wie Epichlorohydrin und ähnlichem mit entweder einem Polyhydrophenol oder einem Polyol erhalten werden. Eine erläuternde, auf keinen Fall jedoch erschöpfende Aufstellung über geeignete Dihydrophenole umfaßt 4,4'-Isopropylidenbisphenol, 2,4'- Dihydroxydiphenylethylmethan, 3,3'-Dihydroxydiphenyldiethylmethan, 3,4'-Dihydroxydiphenylmethylpropylmethan, 2,3'-Dihydroxydiphenylethylphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropylphenylmethan, 4,4'- Dihydroxydiphenylbutylphenylmethan, 2,2'-Dihydroxydiphenylditolylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyltolylmethylmethan und ähnliches. Bei anderen Polyhydrophenolen, die auch mit einem Epidhalohydrin zur Bereitstellung dieser Epoxypolyether mitumgesetzt werden können, handelt es sich um solche Verbindungen wie Resorcin , Hydrochinon, substituiertes Hydrochinon wie z. B. Methylhydrochinon und dergleichen.
Zu den Polyolen, die mit einem Epihalohydrin zur Bereitstellung dieser harzförmigen Epoxypolyether mitumgesetzt werden können, zählen solche Verbindungen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentandiole, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-dimethylmethan, 1,4- Dimethylolbenzol, Glyzerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Mannit, Sorbit, Erythrit, Pentaerythrit, deren Dimere, Trimere und andere Polymere wie z. B. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Triglyzerin, Dipentaerythrit, Polyallylalkohol, Polyhydrothioether wie z. B. 2,2'-, 3,3'-Tetrahydroxydipropylsulfid, Mercaptoalkohole wie z. B. Monothioglyzerin und Dithioglyzerin, partielle Ester der Polyole wie z. B. Monostearat und Pentaerythritmonoacetat und halogenierte Polyole wie z. B. Monochlorohydrine von Glyzerin, Sorbitol und Pentaerythrit.
Eine weitere Klasse von polymeren Polyepoxiden, die amingehärtet werden können und nützlich sind, umfaßt Novolakepoxyharze, die erhalten werden durch Umsetzung - bevorzugt in Gegenwart eines Basekatalysators wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid - eines Epihalohydrins, wie z.B. Epichlorhydrin, mit dem harzförmigen Kondensat eines Aldehyds, wie z. B. Formaldehyd, und entweder einem Monohydrophenol, wie z. B. Phenol selbst, oder einem Polyhydrophenol. Weitere Einzelheiten bezüglich der Beschaffenheit und Herstellung dieser Epoxynovolakharze können von H. Lee, et al. Handbuch der Epoxyharze, McGraw Hill Book Co., New York, 1967 erhalten werden.
Die Bedingungen für Temperatur und Druck bei der Umsetzung können vom Erfindungsanwender zur Erfüllung bestimmter Spezifikationen, die aufgrund des Polyols zur Herstellung der SAN-Polymerpolyole notwendig sind, ausgewählt werden. Ein Druck von etwa 45 kPa (50 psig) und eine Temperatur von etwa 50 bis 150 ºC sind repräsentative Bedingungen für die Herstellung der epoxyharz-modifizierten Polyole. Die der Reaktionsmischung beizufügende Menge an Epoxyharz sollte so sein, daß die vorhandenen Epoxy-Äquivalente weniger als die Hälfte der vorhandenen Äquivalente an Hydroxyl-Funktionen in der Reaktionsmischung ausmachen. Zu viele Epoxy-Äquivalente im Verhältnis zu den Hydroxyl-Äquivalenten können das Gelieren des Epoxyharzes durch Vernetzung mit sich selbst verursachen. Folglich kann ein großer Überschuß an Hydroxyl-Äquivalenten in der Reaktionsmischung verwendet werden. Das durch dieses Verfahren entstehende modifizierte Polyol würde bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 7.000 haben. Es ist denkbar, daß modifizierte Polyole mit höherem Molekulargewicht durch die Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden könnten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerpolyole kann bei einer Temperatur von 80 bis 150 ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 130 ºC durchgeführt werden.
Jede geeignete Zuführungszeit des Beschickungsstromes in den Reaktor kann angewandt werden, die Zuführungszeit kann zum Beispiel im Bereich von 0,5 bis 4,0 Stunden liegen, bevorzugt im Bereich von 1 bis 2,5 Stunden. Der Anteil des Polymerisations-Initiators als Gew.-% der gesamten Reaktionspartner kann im Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.-% liegen, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-%.
Die bevorzugten, bei dem Verfahren verwendeten Monomere sowie die erfindungsgemäßen Polymerpolyole sind sowohl Styrol als auch Acrylnitril zur Herstellung eines Copolymeres. Die relativen Anteile von Styrol zu Acrylnitril, das SAN-Verhältnis, wurde oben besprochen und wird nachfolgend erläutert. Andere geeignete Monomere umfassen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt, Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, substituiertes Styrol wie z. B. Cyanostyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol, substituiertes Styrol wie z. B. Cyanostyrol, Nitrostyrol, N,N- dimethylaminostyrol, Acetoxystyrol, Methyl-4-vinylbenzoat, Phenoxystyrol, p-Vinyldiphenylsulfid, p- Vinylphenylphenyloxid, Acrylmonomere und substituierte Acrylmonomere wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Ethyl-α-ethoxyacrylat, Methyl-α-acetoaminoacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid, Methacrylylformamid, Vinylester, Vinylether, Vinylketone, Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyltoluol, Vinylnaphthalen, Vinylmethylether, Vinylethylether, die Vinylpropylether, die Vinylbutylether, Vinyl-2-ethylhexylether, Vinylphenylether, Vinyl-2-methoxyethylether, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyethylether, 3,4-Dihydro-1,2-Pyran, 2-Butoxy-2'-Vinyloxydiethylether, Vinyl-2-ethylmercaptoethylether, Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylphenylketon, Vinylethylsulfid, Vinylethylsulfon, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxid, Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, Methylvinylsulfonat, N-Vinylpyrrol, Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethylitaconat, t-Butylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylalkohol, Glykolmonoester der Itaconsäure, Vinylpyridin, Maleinanhydrid, Maleimid, N-substituierte Maleimide wie z. B. N-Phenylmaleimid und ähnliches.
Bei dem Polymerisations-Initiator-Katalysator kann es sich um jeden für die bestimmten verwendeten Monomere geeigneten Initiator handeln. Geeignete, für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerpolyolzusammensetzungen verwendbare katalytische Initiatoren sind der freie Radikaltyp der Vinyl-Polymerisations- Katalysatoren wie z. B. Peroxide, Persulfate, Perborate, Percarbonate und Azo-Verbindungen. Spezielle Beispiele umfassen u. a. 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril (AIBN), Dibenzoylperoxid, Laurylperoxid, Di-t-butylperoxid, Diisopropylperoxidcarbonat, t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, t-Butylperpivalat, 2,5-Dimethyl-hexan- 2,5-di-per-2-ethylhexoat, t-Butylperneodecanoat, t- Butylperbenzoat, t-Butylpercrotonat, t-Butylperisobutyrat, Di-t-butylperphthalat, 2,2'-Azo-bis(2-methylbutannitril). Es können natürlich auch andere geeignete Katalysatoren verwendet werden.
Die Viskosität wurde gemessen mit einem Brookfield-Kegel und einem Platten-Viskosimeter, Spindel #CP-52, betrieben mit 20 sek.&supmin;¹ bei 25 ºC.
Die Teilchengrößen wurden gemessen mit einem Coulter- N4-Partikelgrößen-Analysegerät mit o-Xylol oder Isopropylalkohol als Dispergiermittel.
Die zentrifugierbaren Feststoffe wurden durch Zentrifugieren einer Polymerpolyol-Probe für etwa 24 Stunden bei ungefähr 3300 Upm und 1470 radialer Zentrifugalkraft "g" bestimmt. Das Zentrifugenröhrchen wurde dann umgedreht und 4 Stunden lang abgetropft. Der nichtfließende Kuchen am Boden des Rohrs wird als Gewichtsprozent des Anfangsgewichts der geprüften Probe angegeben.
Das Verfahren und die Polymerpolyole dieser Erfindung werden in den folgenden, erläuternden Beispielen näher beschrieben.

BEISPIELE 1-7

Alle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellen Polymerpolyole enthalten irgendeine Version der folgenden Experimentverfahren, sofern nicht anders spezifiziert. Ein mit Rührer, Kondensationskühler, Thermometer und Zuführrohr ausgerüsteter 4-halsiger Harzkessel mit 3 l Fassungsvermögen wurde mit den angezeigten Mengen an Basispolyol unter einer Schicht von Stickstoff beschickt. Nach Erhitzen der Reaktorbeschickung auf Reaktionstemperatur wurde zur Herstellung eines milchig-weißen Polymerpolyols die Beschickungsmenge oder der Beschickungsstrom über den angegebenen Zeitraum zugefügt. Nach Beendigung der Zufuhr wurde das Polymerpolyol für eine Zeit von 0,5 bis 1,0 Stunden auf der angegebenen Temperatur gehalten, die Einweichzeit oder Digerierzeit. Dann wurde die Reaktionsmischung für 1,5 bis 2,5 Stunden bei etwa 90 bis 120 ºC mit weniger als 667 Pa (5 mmHg) ausgetrieben, um die Polymerpolyole zu erhalten.
Bei den Beispielen 1-7 war der Initiator Vazo 67, und die Digerierzeit betrug 0,5 Stunden. Bei keinem dieser Beispiele wurde ein Dispergiermittel verwendet.
Bei Beispiel 1 wurde THANOL 5505 (4800 MW, OH#34) als Basispolyol verwendet. Dieses Polyol wurde nicht mit einem Epoxyharz modifiziert und stellt ein ungeeignetes Polymerpolyol mit einem SAN-Verhältnis von 75/25 zur Verfügung. Die Viskosität betrug 8000, die Partikelgrößen lagen über 3 um und der Anteil an zentrifugierbaren festen Bestandteilen betrug 9,4 Gew.-%. Zusätzlich ist anzumerken, daß bei Beispiel 7 THANOL 5505 mit einem SAN-Verhältnis von 85/15 verwendet wurde; es wurde kein Polymerpolyol gebildet - ein Zwei-Phasen-System war die Folge. Zum Vergleich wurde bei den Beispielen 2-6 THANOL 5507 (4700 MW, OH#34) verwendet, welches THANOL 5505 entspricht mit der Ausnahme, daß es mit Diglycidylether von Bisphenol A gemäß den oben beschriebenen Verfahren modifiziert wurde. Bei allen Beispielen, selbst bei Beispiel 6, das über ein ungewöhnlich hohes SAN-Verhältnis von 90/10 verfügt, sind Viskosität, die Teilchengrößen und die zentrifugierbaren festen Bestandteile wünschenswert niedrig. Ebenso anzumerken ist, daß ein Vergleich zwischen den Beispielen 2, 3 und 4 auf zeigt, daß die entstehenden Polymerpolyole über umso niedrigere Viskosität verfügen, je kleiner die Menge des epoxyharz-modifizierten Polyols als Reaktorbeschickung in einem ersten Teil zugefügt wird, als wenn es dem Beschickungsstrom anschließend zugefügt wird. TABELLE I Beispiel Nr. Monomere, Gew.-% SAN-Gewichtsverhältnis % des gesamten Polyols in Beschickung Reaktionstemperatur, ºC Initiator-Konz., Gew.-% Beschickung, Zufuhrzeit, Std. * zum Vergleich Reaktorbeschickung, g. Basispolyol Beschickung, g. Styrol Acrylnitril VAZO 67 Basispolyol Toluol Beispiel Nr. Eigenschaften der Polymerpolyole Gesamtumwandlung Monomere, % Viskosität, cps, 20/sek. Teilchengröße, u Zentrifugierbare feste Bestandteile, Gew.-% * kein Polymerpolyol wurde gebildet, ein Zwei-Phasen-System entstand

BEISPIELE 8 - 13

Tabelle 2 erläutert zusätzliche Beispiele der Erfindung bei sogar noch erhöhten SAN-Verhältnissen von 95/5 und 100/0. Ebenso wurden verschiedene Basispolyole verwendet. Es ist anzumerken, daß die Viskosität, die durchschnittlichen Teilchengrößen sowie die Prozentanteile der zentrifugierbaren festen Bestandteile in den meisten Fällen akzeptabel bleiben. Es galten die gleichen Bedingungen wie für die Beispiele 1-6. TABELLE II Beispiel Nr. Monomere, Gew.-% SAN-Gewichts verhältnis Basispolyol % Dispergiermittel im gesamten Polyol % des gesamten Polyols in Beschickung Reaktionstemperatur, ºC Initiator-Konzentration, Gew.-% Beschickung, Zufuhrzeit, Std Reaktorbeschickung, g. Basispolyol Beschickung, g. Styrol Acrylnitril VAZO 67 Basispolyol Beispiel Nr. Eigenschaften der Polymerpolyole Gesamtumwandlung Monomere, % Viskosität, Pas x 1000 (cps) , 20/sek. Teilchengröße, u Zentrifugierbare feste Bestandteile, Gew.-% Polyole: 1 Thanol SF-5507 2 0,67 % Epoxy-modifiziertes ARCOL 1372 3 Thanol F-3550
Es wurde gefunden, daß geformte Polyurethan-Schäume durch Umsetzung der oben beschriebenen Vinylpolymerpolyole (SAN) mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators zur Bildung von Polyurethan hergestellt werden kann. In einem Aspekt verwendet das für geformten Schaum verwendbare Polymerpolyol ein Polyol, das mit etwa 1-2 Gew.-% Epoxyharz bezogen auf das gesamte Polyol modifiziert wurde. Ein Treibmittel wie ein Halogenkohlenstoff (z. B. Trichlorfluormethan), Wasser oder Kohlendioxid kann ebenso vorhanden sein. Bei den Katalysatoren zur Bildung von Polyurethan handelt es sich typischerweise um Zinnkatalysatoren oder tertiäre Aminverbindungen. Andere Additive wie oberflächenaktive Silicone usw. können ebenso vorhanden sein. Weitere Informationen über die Herstellung von Polyurethan, insbesondere über weiches Polyurethan, geben die U.S. Patente Nr. 4,338,408, 4,342,687 sowie 4,381,353. Es ist anzumerken, daß die mit den hier beschriebenen SAN-Polymerpolyolen hergestellten Schäume über gute Tragfähigkeitseigenschaften verfügen. Weicher Teppichunterlagenschaum und geformter Schaum für Automobile mit niedrigeren Polymerfüllungen und besseren Tragfähigkeitseigenschaften können anhand der hier genannten Verfahren hergestellt werden. Diese Verbesserungen könnten mit niedrigeren Polymerpolyolanteilen erzielt werden, was einen erheblichen Vorteil für die Schaumherstellung darstellt.
Die gemäß den obengenannten Beispielen hergestellten Polyole können ebenso in eine Formulierung inkorporiert werden, die zu einem Polyurethan-Block-Produkt führt. Das erfindungsgemäße Polymerpolyol kann in Verbindung mit einem Polyisocyanat verwendet oder auch mit zusätzlichen, in Fachkreisen bekannten Polyolen verbunden werden und mit einem Polyisocyanat zur Bildung eines Polyurethan-Block-Produktes umgesetzt werden. In einem Aspekt der Erfindung verwendet das erfindungsgemäße Polymerpolyol für Polyurethan-Blockschaum Polyole, die mit etwa 1-2 Gew.-% Epoxyharz modifiziert wurden.
Zur Bildung des Polyurethan-Blockschaums wird ein Katalysator, der für die Herstellung eines Schaums dieser Art verwendbar ist, auf die übliche Art und Weise verwendet. Solche Katalysatoren können die bereits obengenannten Beispiele umfassen oder aber auch eines oder mehrere der folgenden Beispiele:
(a) Tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, N- Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethylpiperazin, 1,4-Diazobicyclo [2.2.2]octan und dergleichen;
(b) Tertiäre Phosphine wie Trialkylphosphin, Dialkylbenzylphosphin und dergleichen;
(c) Starke Basen wie Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkoxide und Phenoxide;
(d) Saures Metallsalz von starken Säuren wie Eisenchlorid(II), Zinn(II)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Antimontrichlorid, Wismutnitrat und -chlorid und dergleichen;
(e) Chelate von verschiedenen Metallen wie jene, die mit Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifluoracetylaceton, Ethylacetoacetat, Salicylaldehyd, Cyclopentanon-1-carboxylat, Acetylacetonimin, Bisacetylacetonalkylendiamin, Salicylaldehydimin und ähnlichem erhalten werden können, mit verschiedenen Metallen wie Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co und Ni;
(f) Alkoholate und Phenolate von verschiedenen Metallen wie Ti(OR)&sub4;, Sn(OR)&sub4;, Al(OR)&sub3; und dergleichen, wobei R Alkyl oder Aryl ist, sowie die Reaktionsprodukte von Alkoholaten mit Carbonsäuren, β-Diketonen und 2-(N,N- dialkylamino)alkanolen;
(g) Salze von organischen Säuren mit einer Vielzahl von Metallen wie Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni und Cu, einschließlich beispielsweise Natriumacetat, Zinnoctat, Zinnoleat, Bleioctat, Metalltrockenstoffe wie Mangan- und Kobaltnaphthenat und dergleichen;
(h) Organometallische Derivate von tetravalentem Zinn, trivalentem und pentavalentem As, Sb und Bi sowie Metallcarbonyle des Eisens und Kobalts.
Es können natürlich Kombinationen der obengenannten Polyurethan-Katalysatoren verwendet werden. Normalerweise bewegt sich die Menge der verwendeten Katalysatoren zwischen 0,01 und etwa 5,0 Teilen pro Gewichtsprozent bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyols. Häufiger beträgt die Menge der verwendeten Katalysatoren 0,2 bis 2,0 Gewichtsteile.
Es ist bekannt, daß die Polyolkomponente für den Polyurethan-Schaum in Gegenwart eines oder mehrerer der obengenannten Katalysatoren gemäß herkömmlicher Verfahren mit einem Polyisocyanat umgesetzt wird. Das verwendete Polyisocyanat kann jedes aromatische oder aliphatische Polyisocyanat wie z. B. Toluoldiisocyanat, ein polymeres Isocyanat und aliphatisches Diisocyanat sein. Typische aromatische Polyisocyanate umfassen m- Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Bitolylendiisocyanat, Naphthalen-1,4-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, aliphatisch-aromatische Diisocyanate wie Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,2-diisoyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, Bis-(4-isocyanatphenyl)-methan, Bis-(3-methyl-4-isocyanatphenyl)-methan sowie 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat. Geeignete aliphatische Diisocyanate würden Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Methylen-bis-cyclohexylisocyanat einschließen. Toluoldiisocyanate werden bevorzugt.
Zur Verwendung geeignete aromatische Polyisocyanate umfassen methylen-verbrückte Polyphenylpolyisocyanat-Mischungen, die über eine Funktionalität von etwa 2 bis etwa 4 verfügen. Die letztgenannten Isocyanat-Verbindungen werden im allgemeinen durch die Phosgenierung von geeigneten methylen-verbrückten Polyphenylpolyaminen hergestellt, welche herkömmlicherweise durch Umsetzung von Formaldeyhd und primären aromatischen Aminen, wie z. B. Anilin, in Gegenwart von Salzsäure bzw. anderen Säurekatalysatoren hergestellt werden. Bekannte Verfahren zur Herstellung der methylen-verbrückten Polyphenylpolyisocyanate und diese selbst werden in der Fachliteratur und in vielen Patenten beschrieben, z. B. in den U.S. Patenten Nr. 2,683,730, 2,950,263, 3,012,008, 3,344,162 und 3,362,979.
Häufig enthalten die bevorzugsten, hier verwendeten methylen-verbrückten Polyphenylpolyisocyanat-Mischungen etwa 20 bis etwa 100 Gew.-% Methylendiphenyldiisocyanatisomere mit dem Rest von Polymethylenpolyphenyldiisocyanat mit höherer Funktionalität und höherem Molekulargewicht. Typisch dafür sind Polyphenylpolyisocyanat-Mischungen, die etwa 20 bis 100 Gew.-% Methylendiphenyldiisocyanatisomere enthalten, von denen 20 bis etwa 95 Gew.-% 4,4'-Isomere mit dem Rest von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten mit höherem Molekulargewicht und Funktionalität sind, die eine durchschnittliche Funktionalität von etwa 2,1 bis etwa 3,5 haben. Die Isocyanat-Mischungen sind bekannt, im Handel erhältlich und können gemäß dem im U.S. Patent Nr. 3,362,979, erteilt am 9. Januar 1968 an Floyd E. Bentley, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Der Schäumvorgang wird in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls von zusätzlichen organischen Treibmitteln durchgeführt. Normalerweise wird Wasser in der Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, bevorzugt 1,0 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymerpolyols und jedes zusätzlich vorhandenen Polyols verwendet. Die neben dem Wasser gegebenenfalls verwendeten organischen Treibmittel sind dem Stand der Technik bekannt; es handelt sich hier z. B. um Monofluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Methylendichlorid und andere, die in Fachkreisen bekannt sind. Additive zur Regulierung der Zellengröße und Zellenstruktur, wie z. B. oberflächenaktive Silicone wie Dimethylpolysiloxane, können der Schaummischung zugefügt werden. Bekannte Typen von Füllstoffen, flammhemmenden Additiven, Färbemitteln oder Weichmachern können ebenso verwendet werden. Diese und andere Additive sind Fachleuten bekannt.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen SAN-Polymerpolyols wird anhand des Beispiels 14 erläutert. Die Verwendung dieses Polymerpolyols bei der Herstellung von geformten Polyurethan-Schäumen wird mit Hilfe des Beispiels 15 erläutert. Es wird vorweggenommen, daß die erfindungsgemäßen Polymerpolyole ebenso bei der Herstellung von Polyurethan-Blockschaum verwendbar sein werden.

BEISPIEL 14

Das bei der Herstellung der geformten Polyurethan- Schäumen verwendete Polymerpolyol wurde gemäß demselben, wie bei den Polymerpolyolen der Beispiele 1-13 angewandten Verfahren mit den folgenden Ausnahmen hergestellt. Die Reaktorbeschickung wurde einem Reaktor mit 378,5 l (100 Gallonen) Fassungsvermögen unter einer Stickstoffatmosphäre zugeführt. Nach Erhitzen der Reaktorbeschickung auf Reaktionstemperatur wurden die Ströme #1, #2 und #3 über den angegebenen Zeitraum hinweg zugeführt. Nach Beendigung der Zufuhr des Stromes #2 wurde die Reaktionsmischung 0,5 Stunden lang auf 115 ºC gehalten. Die Reaktionsmischung wurde 4,75 Stunden lang bei 133-1733 Pa (1-13 mmHg) unter Vakuum ausgetrieben.

Beschickungen:

In den Reaktor: 104 kg Thanol SF-5507
Strom #1: 55,5 kg Styrol (SAN Gew.- Verhältnis: 75/25) 18,5 kg Acrylnitril
Strom #2: 0,93 kg Vazo 67 Initiator 8,33 kg Thanol SF-5507
Strom #3: 184 kg Thanol SF-5507

Reaktionsbedingungen:

Reaktionstemperatur: 115 ºC
Beschickungszeitraum Strom #1: 120 min.
Beschickungszeitraum Strom #2: 130 min.
Beschickungszeitraum Strom #3: 120 min.

Eigenschaften des Polymerpolyols:

Viskosität, centipoise (cps) 2890
Teilchengröße, um 0,67
Zentrifugierbare Feststoffe, Gew.-% 2,5

BEISPIEL 15

Dieses Beispiel wird die Verwendung des Polymerpolyols aus Beispiel 14 bei der Herstellung von geformten Polyurethan-Schäumen aufzeigen.
Ein Polyurethan-Schaum wurde hergestellt durch die Beschickung eines zylindrischen, mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteten Behälters mit einem 1 l Fassungsvermögen mit den angegebenen Mengen an Polyol, Wasser, Katalysatoren und oberflächenaktivem Mittel. Die Mischung wurde etwa 30 Sekunden mit 5.000 bis 6.000 Upm gerührt, und die angegebene Menge an Isocyanat wurde dem Behälter unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 5 Sekunden hinweg zugeführt. Der Inhalt des Behälters wurde dann sofort in eine auf 66 ºC (150ºF) vorgeheizte Aluminiumform geschüttet und in der Form 5 Minuten lang bei 93 ºC (200ºF) gehärtet. Der Schaum wurde dann entformt, gebrochen und etwa eine Woche lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Dieses Beispiel zeigt, daß Polyurethan-Schaum mit guten Tragfähigkeitseigenschaften mit den erfindungsgemäßen Polymerpolyolen hergestellt werden kann. ZUSAMMENSETZUNG Gewichtsteile Thanol SF-5505 Polymerpolyol von Bsp. 14 Wasser Diethanolamin Niax A1² Dabco 33LV³ TDI Index 102 Physikalische Schaumeigenschaften ILD, Newton 25 % Dichte, kg/m³ (pcf) Druckverformungstest Zerreißfestigkeit, kg/mm (pli) Zugfestigkeit, kPa (psi) Dehnung, % ¹ Oberflächenaktives Silicon, hergestellt von Union Carbide Corp. ² Amin-Katalysator, hergestellt von Union Carbide Corp. ³ Amin-Katalysator, hergestellt von Air Products and Chemicals, Inc. &sup4; Zinn-Katalysator, hergestellt von Air Products and Chemicals, Inc.

GLOSSAR

Modifiziertes ARCOL 1372

Ein glyzerin-initiierter Polyether von Propylenoxid und Ethylenoxid, der mit dem Diglycidylether von Bisphenol A modifiziert wurde, mit einer Hydroxylzahl von 25 und einem primären Hydroxylgruppengehalt von 80 % des gesamten Hydroxylgruppengehaltes des Polyethers, hergestellt von ARCO Chemical Co.

THANOL F-3550

Ein glyzerin-initiierter Polyether von Propylenoxid und Ethylenoxid, der mit dem Diglycidylether von Bisphenol A modifiziert wurde, mit einer Hydroxylzahl von 48, und im wesentlichen sekundäre Hydroxylgruppen enthält, hergestellt von ARCC Chemical Company.

THANOL SF-5505

Ein glyzerin-initiierter Polyether von Propylenoxid und Ethylenoxid, der etwa 20 % Ethylenoxid enthält, mit einer Hydroxylzahl von 34 und einem primären Hydroxylgruppengehalt von 80 % bezogen auf den gesamten Hydroxylgehalt des Polyethers, hergestellt von ARCO Chemical Company.

THANOL SF-5507

Ein glyzerin-initiierter Polyether von Propylenoxid und Ethylenoxid, der mit dem Diglycidylether von Bisphenol A modifiziert wurde, mit einer Hydroxylzahl von 34 und einem primären Hydroxylgruppengehalt von 80 % bezogen auf den gesamten Hydroxylgehalt des Polyethers, hergestellt von ARCO Chemical Company.

Vazo 67

2,2'-Azobis (2-methylbutannitril) Polymerisations-Katalysator, hergestellt von E.I.duPont de Nemours and Co.
Dadurch wird offensichtlich, daß die Verwendung von epoxyharz-modifizierten Polyolen als Basispolyole bei der Herstellung von Polymerpolyolen es ermöglicht, höhere SAN-Gewichtsverhältnisse, sogar bis zu 100/0, sowie einen höheren Gehalt an festen Polymerbestandteilen bei gleichzeitig akzeptabler Viskosität zu verwenden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von stabilen niedrig-viskosen Polyolen durch Polymerisation von Monomeren über eine freie Radikalreaktion in Gegenwart eines epoxyharz-modifizierten Polyols als Basispolyol, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

Beschickung eines Reaktors, wobei die Beschickung einen ersten Teil eines epoxyharz-modifizierten Basispolyols enthält;

Einführung eines Beschickungsstroms in den Reaktor, wobei der Beschickungsstrom einen zweiten Teil des epoxyharz-modifizierten Basispolyols, einen Monomerteil und einen zur Polymerisation des Monomerteils geeigneten Initiator enthält, wobei der erste Teil des epoxyharz-modifizierten Basispolyols kleiner ist als der zweite Teil.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Monomerteil eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril von mehr als 40/60 bis 100/0 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des ersten Teils des epoxyharz-modifizierten Basispolyols zum zweiten Teil im Bereich von 5/95 bis 30/70 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxyharz-modifizierte Basispolyol durch Umsetzung eines Polyol-Initiators mit einer aktiven Wasserstoff-Funktionalität von 3 bis 8 mit einem oder mehreren Alkylenoxid(en) mit einem Epoxyharz hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz als Kappe oder sowohl als Kappe als auch innen entlang der Länge der Polyolkette des epoxyharz-modifizierten Basispolyols vorhanden ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß das epoxyharz-modifizierte Basispolyol 0,25 bis 5 Gew.-% Epoxyharz enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxyharz-modifizierte Basispolyol 0,25 bis 2,0 Gew.-% Epoxyharz enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxyharz-modifizierte Basispolyol 0,5 bis 1,5 Gew.-% Epoxyharz enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerpolyol in Abwesenheit eines zugesetzten Dispergiermittels hergestellt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Batch-Reaktor, ein Semi-Batch-Reaktor oder mindestens ein kontinuierlich gerührter Tankreaktor (CSTR) verwendet wird.

11. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyol in Gegenwart eines Polyurethan- Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol polymeres Polyol, erhalten nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, enthält.