CN109734848A - 一种聚合物多元醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备聚合物多元醇及其制备方法，在基础聚醚多元醇相中，在聚合引发剂和大分子单体存在下，通过聚合至少一种烯属不饱和单体来制造。所述大分子单体具有合成步骤少，操作设备简洁的特点，可以提高聚合物多元醇的生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物多元醇及其制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫体通过在发泡剂存在下与多异氰酸酯和多元醇反应进行制备，为了改进承载性和其它性能，开发了各种改性多元醇产品。常用的类型有聚合物颗粒在多元醇中的分散体，如乙烯基聚合物颗粒多元醇(苯乙烯-丙烯腈的分散体)，聚脲颗粒分散体(PHD多元醇)，多异氰酸酯加聚物(PIPA多元醇，聚氨酯-聚脲颗粒的分散体)。目前商业化较广泛的是苯乙烯/丙烯腈共聚物在多元醇中的分散体(简称聚合物多元醇或是聚合物分散体)。其稳定性多借助于不饱和化合物的聚合物与多元醇分子间形成的接枝或加成产物的稳定效应。本领域已知的方法众多，除了在通常用于形成分散体的聚氧亚烷基多元醇中固有不饱和度之外，这些方法通常还向多元醇中引入少量的不饱和度。
EP698628公开了一种制备聚合物多元醇的半间歇方法，该方法是在预制聚合物多元醇存在下于间歇反应器中通过在聚醚多元醇中聚合苯乙烯和丙烯腈而实现的，其中最终聚合物多元醇中0.25-3wt％的聚合物固体来自所述预制聚合物多元醇。US5223570为了获得具有宽的粒度分布且无剧烈粘度波动的接枝聚合物分散体，需要连续和半间歇联合操作。再如US3652639、US3823201所公开的，采用具有特定反应性不饱和度的大分子单体用于制备聚合物多元醇，但是制备的聚合物多元醇固含量偏低。CN03811632.4公开了一种大分子单体制备工艺，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯与不含双键的二羧酸酐反应引入双键，需要使用有机磷或是有机铵催化剂，在后续合成聚合物多元醇过程中，未进行分离，在后续制备聚氨酯泡沫过程中会催化异氰酸酯与羟基的反应，导致一些意想不到的影响，如塌泡、回落等。
要解决现有技术中存在的这些弊端，需要寻找一种能够用于制备聚合物多元醇的新型大分子单体。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备聚合物多元醇的方法，所述方法包括：在基础聚醚多元醇相中，在聚合引发剂和大分子单体存在下，通过聚合至少一种烯属不饱和单体来制造，
其中所述大分子单体是通过含有活泼氢的起始剂与环氧化合物开环聚合后得到的多元醇，环氧化合物包括不含可聚合双键的环氧化合物和可聚合双键的环氧化物；
优选地，所述烯属不饱和单体与基础聚醚多元醇的质量比为0.1％～200％，优选30％～140％，大分子单体按重量计，其用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体化合物总质量的0.3％～10％，优选2％～5％。
含有活泼氢的起始剂为具有羟基基团、伯或仲氨基基团或既具有羟基又具有伯或仲氨基基团的有机化合物，优选含有2到6个活泼氢，如羟基氢或胺氢的一种或多种。更优选包含从2到6个羟基氢的化合物。例如可以选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等中的一种或多种。
优选地，不含可聚合双键的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧正丁烷、环氧乙基苯、环氧异丁烷、氧杂环丁烷、氧杂环戊烷、氧杂环己烷中的一种或多种。
不含可聚合双键的环氧化合物特别优选为环氧乙烷和环氧丙烷。
根据本发明，本发明方法中所述含有可聚合双键的环氧化物为含有烯属双键的芳香族环氧化物，代表的化学结构式如下所示：
其中，X为醚键、酯键、碳酸酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键，R为氢、甲基、乙基或丙基。
作为一种可选择项，含有烯属双键的芳香族环氧化物，也可选择如下化合物：
含有烯属双键的芳香族环氧化物环氧或环氧甲基与苯环的连接基团优选酯键、醚键、碳酸酯键，具体结构式如下所示：
根据本发明，环氧或环氧甲基与乙烯基相对位置可以为邻位、间位、对位，优选为对位。
本发明方法中所述含有可聚合双键的环氧化物也可以是含有丙烯酸基团的环氧化合物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
含有活泼氢的起始剂与环氧化合物聚合方式可以是嵌段聚合也可以是无规共聚合方式，或是两者组合的方式。优选起始剂与不含可聚合双键化合物的环氧化合物经过无规共聚后，再与含可聚合双键的环氧化物进行封端聚合。
优选地，含有活泼氢的起始剂与含有可聚合双键的环氧化物的摩尔比为0.5～1.5:1，优选1～1.2:1；含有活泼氢的起始剂与不含可聚合双键的环氧化合物的质量比为1:10～250，优选1:40～120。
优选地，环氧乙烷和环氧丙烷作为不含可聚合双键的环氧化合物，环氧乙烷和环氧丙烷的质量比为0:100～40:60，优选5：95～20:80。
所述含有活泼氢的起始剂与环氧化合物开环聚合反应优选在催化剂的存在下进行，催化剂优选为碱金属或碱土金属的醇化物、氢氧化物、氧化物，季铵碱或膦腈类催化剂中的一种或多种，特别优选甲醇钾。催化剂用量优选占活泼氢化合物及环氧化合物总质量的0.01～3％，优选0.2％～0.4％。
根据本发明，所述含有活泼氢的起始剂与环氧化合物开环聚合反应可以在溶剂的存在下进行，可选的溶剂为非质子溶剂，如芳烃、酮、酰胺、醚、脂肪烃等，优选甲苯或苯类衍生物。
根据本发明，本发明制备大分子单体时的反应温度可为60～150℃，合适的是80～130℃，反应时间可以为6-48小时，一般8-15小时。
根据本发明，在大分子单体的制备过程中，可以任选地添加阻聚剂，作为一种可实施方案，所述阻聚剂包括但不限于对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、吩噻嗪和二苯胺中的一种或多种。按重量计，所述阻聚剂的用量为大分子单体总质量的0～1.5％，优选30～2000ppm。
根据本发明，本发明制备大分子合成可以经过精制后使用。精制过程为业内从业人员所知，优选成盐-吸附，聚结分离，萃取等工艺。
根据本发明，所述基础聚醚多元醇的选择是由聚合物多元醇的最终用途决定的，例如聚合物多元醇用于块状聚氨酯软泡的生产，就选用通用聚氨酯软泡用聚醚多元醇，一般羟值为54～58mgKOH/g的三官能度的基础聚醚多元醇；用于高回弹泡沫的生产，就选用高回弹泡沫用聚醚多元醇，一般羟值为33.5～36.5mgKOH/g右的高活性的三官能度的基础聚醚多元醇。本发明中所述基础聚醚多元醇优选羟值为54～58mgKOH/g的三官能度的聚醚多元醇作为基础聚醚多元醇。
适合用于本发明的烯属不饱和单体包括所有一般被接受适合于制备聚合物多元醇的乙烯基单体，包括但不限于脂肪族共轭二烯、乙烯基芳族化合物、α，β-烯属不饱和腈、α，β-烯属不饱和腈酰胺、α，β-烯属不饱和羧酸、α，β-烯属不饱和羧酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物中的一种或多种；优选乙烯基芳香化合物和烯属不饱和腈；特别优选苯乙烯和丙烯腈，更优选重量比为10∶90～90∶10，优选60∶40～90∶10的苯乙烯和丙烯腈。
根据本发明，烯属不饱和单体的聚合通过存在引发剂而进行。引发剂的用量基于其用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体化合物总质量的0.01～5wt％。合适的聚合引发剂在本领域已知，包括过氧化物和偶氮化合物。过氧化物实例是过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰，叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰和过氧化二叔丁基。合适的偶氮化合物实例是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮异戊腈(AMBN)、偶氮二异丁酸二甲酯(V601)。
根据本发明，烯属不饱和单体的聚合优选在链转移剂存在下进行。其用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体化合物总质量的0.1～6wt％，优选0.2～5wt％。合适链转移剂有1-丁醇、2-丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇、水、环己烷和硫醇，如十二烷硫醇、乙硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇和甲苯硫醇。
作为一种可实施方案，聚合物多元醇制备过程中也可以使用其他化合物，如促进各组分混合的化合物，具有粘度降低效果的化合物和/或能使一种或多种所用组分更好地溶于反应介质中的化合物。具有粘度降低效果，因而使各组分更好混合的化合物实例是甲苯、二氯甲烷。
根据本发明，聚合物多元醇的制备工艺可以为间歇的或是连续操作完成。
根据本发明，聚合物多元醇制备完毕后，一般需要经过未反应单体和链转移剂脱除处理。本领域内的常见脱除手段有蒸馏、闪蒸、刮板或薄膜蒸发等化工单元操作。常在一定真空度下，升温处理。
本发明第二个方面提供了通过上述方法制备的聚合物多元醇。
本发明的第三个方面提供了上述聚合物多元醇用于制备聚氨酯泡沫的用途。
根据本发明，聚合物多元醇非常适于聚氨酯泡沫的合成，因此，本发明也涉及一种可通过使包含前述聚合物多元醇和多异氰酸酯组分的组合物发泡而得到的软质聚氨酯泡沫。
聚氨酯泡沫制备过程在本领域内已知，通过聚氨酯催化剂、交联剂、发泡剂、泡沫稳定剂、助剂与多异氰酸酯反应而得。
合适的聚氨酯催化剂包括有机金属化合物，如辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、乙酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡；有机胺类催化剂，如二(2，2′-二甲氨基)乙基醚，三甲胺，三乙胺，三亚乙基二胺和二甲基乙醇胺。合适的发泡剂包括水、丙酮、二氧化碳、卤代烃、脂族烷烃和脂环族烷烃。合适的聚氨酯催化剂交联剂为二乙醇胺(DEOA)。合适的泡沫稳定剂为有机聚硅氧烷表面活性剂。另外，在聚氨酯泡沫的制备过程中还用到如阻燃剂，填料，光稳定剂，染料和颜料，抗氧剂等。
本发明还涉及包含前述软质聚氨酯泡沫的成型制品。
本发明第四个方面涉及用于合成聚合物多元醇的大分子单体，其是通过含有活泼氢的起始剂与环氧化合物开环聚合后得到的多元醇，环氧化合物包括不含可聚合双键的环氧化合物和可聚合双键的环氧化物。
进一步地，含有活泼氢的起始剂为具有羟基基团、伯或仲氨基基团或既具有羟基又具有伯或仲氨基基团的有机化合物，优选含有2到6个活泼氢，如羟基氢或胺氢的一种或多种。更优选包含从2到6个羟基氢的化合物。例如可以选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等中的一种或多种。
优选地，不含可聚合双键的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧正丁烷、环氧乙基苯、环氧异丁烷、氧杂环丁烷、氧杂环戊烷、氧杂环己烷中的一种或多种。不含可聚合双键的环氧化合物特别优选为环氧乙烷和环氧丙烷。
根据本发明，本发明方法中所述含有可聚合双键的环氧化物为含有烯属双键的芳香族环氧化物，代表的化学结构式如下所示：
其中，X为醚键、酯键、碳酸酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键，R为氢、甲基、乙基或丙基。
作为一种可选择项，含有烯属双键的芳香族环氧化物，也可选择如下化合物：
含有烯属双键的芳香族环氧化物环氧或环氧甲基与苯环的连接基团优选酯键、醚键、碳酸酯键，具体结构式如下所示：
根据本发明，环氧或环氧甲基与乙烯基相对位置可以为邻位、间位、对位，优选为对位。
所述含有可聚合双键的环氧化物也可以是含有丙烯酸基团的环氧化合物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
含有活泼氢的起始剂与环氧化合物聚合方式可以是嵌段聚合也可以是无规共聚合方式，或是两者组合的方式。优选起始剂与不含可聚合双键化合物的环氧化合物经过无规共聚后，再与含可聚合双键的环氧化物进行封端聚合。
优选地，含有活泼氢的起始剂与含有可聚合双键的环氧化物的摩尔比为0.5～1.5:1，优选1～1.2:1；含有活泼氢的起始剂与不含可聚合双键的环氧化合物的质量比为1:10～250，优选1:40～120。
优选地，环氧乙烷和环氧丙烷作为不含可聚合双键的环氧化合物，环氧乙烷和环氧丙烷的质量比为0:100～40:60，优选5：95～20:80。
含有活泼氢的起始剂与环氧化合物开环聚合反应优选在催化剂的存在下进行，催化剂优选为碱金属或碱土金属的醇化物、氢氧化物、氧化物，季铵碱或膦腈类催化剂中的一种或多种，特别优选甲醇钾。催化剂用量优选占活泼氢化合物及环氧化合物总质量的0.01～3％，优选0.2％～0.4％。
根据本发明，含有活泼氢的起始剂与环氧化合物开环聚合反应可以在溶剂的存在下进行，可选的溶剂为非质子溶剂，如芳烃、酮、酰胺、醚、脂肪烃等，优选甲苯或苯类衍生物。
根据本发明，本发明制备大分子单体时的反应温度可为60～150℃，合适的是80～130℃，反应时间可以为6-48小时，一般8-15小时。
根据本发明，在大分子单体的制备过程中，可以任选地添加阻聚剂，作为一种可实施方案，所述阻聚剂包括但不限于对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、吩噻嗪和二苯胺中的一种或多种。按重量计，所述阻聚剂的用量为大分子单体总质量的0～1.5％，优选30～2000ppm。
本发明的有益效果在于：
制备的大分子单体过程简单，将以往大分子单体聚醚多元醇合成与双键的引入合并成一个工序，减少了操作步骤，工艺简便，极大的提高了生产效率。
通过本发明制备的大分子单体，双键含量适中，可聚合效果好，制备的聚合物多元醇固含高，粘度低，存储时间久，稳定性能好，耐候性由其是耐冻融性能优异。
使用本发明制备的聚合物多元醇制备的软质聚氨酯泡沫制品展现出良好的力学和发泡性能。
具体实施方式
通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
大分子聚醚多元醇1的制备
使用山梨醇为起始剂，催化剂(KOH)浓度为PO质量的0.3％，控制反应温度在110±5℃之间，压力低于0.15MPa进行反应，待PO投料结束老化2h，脱气1h。脱气结束后开始投EO，控制反应温度在110±5℃之间，压力低于0.15MPa进行反应，投料结束后老化2h，脱气1h，此时反应阶段结束。控制温度在85-90℃，加入软水和磷酸中和，脱水，过滤，降温出料。其中山梨醇/EO/PO的质量比为1.08/4.95/93.97，得到聚醚多元醇1，经测定该多元醇羟值为约28mgKOH/g。
基础多元醇B：通过甘油与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的高回弹软泡聚醚多元醇，万华化学集团股份有限公司，F3135。
基础聚醚多元醇：通过甘油与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的普通软泡聚醚多元醇，万华化学集团股份有限公司，F3156。
8001：改性MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯),万华化学集团股份有限公司。
BiCAT 8106：有机铋催化剂，美国领先化学公司。
B-8715LF2：泡沫稳定剂，高施密特化工有限公司。
以下实施例中的涉及的其他原料，如无特殊说明，均采购自阿拉丁试剂。
下面对实施例或对比例中涉及的检测方法进行如下说明：
羟值：GB 12008.3-2009塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定；
黏度：GB 12008.7-2010塑料聚醚多元醇第7部分：黏度的测定；
不饱和度：GB 12008.6-2010塑料聚醚多元醇第6部分：不饱和度的测定；
固含：GB/T 31062-2014聚合物多元醇；
实施例1
大分子单体1的制备
使用甘油为起始剂，在反应釜内加入5.75g甘油，和1.5g甲醇钾，氮气置换后，升温至100℃，真空脱除甲醇30min，6h内加入环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的混合物486g(EO/PO＝10/90,w/w)升温至120℃，30min内加入8.43g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和0.15g对对苯二酚，老化2h后，脱除未反应的单体。降温至95℃时，加入25g水和2.47g 85％磷酸，再加入3g硅酸镁，搅拌1h后，脱除水过滤，得到黏稠液体，经测定该多元醇羟值为约22mgKOH/g，粘度1413cp@25℃。
实施例2
大分子单体2的制备
使用山梨醇为起始剂，在反应釜内加入7.59g山梨醇和溶解有1.5g甲醇钾的20ml甲醇溶液，氮气置换后，升温至110℃，真空脱除甲醇30min，6h内加入462g环氧丙烷(PO)，升温至120℃，30min内加入5.77g对环氧乙基苯乙烯、24.3g环氧乙烷(EO)、0.15g对苯二酚的混合物，老化2h后，脱除未反应的单体。降温至95℃时，加入25g水和2.47g85％磷酸，再加入3g硅酸镁，搅拌1h后，脱除水过滤，得到黏稠液体，经测定该多元醇羟值为约28mgKOH/g，粘度2557cp@25℃。
实施例3
大分子单体3的制备
使用季戊四醇为起始剂，在反应釜内加入7.55g季戊四醇和1.5g甲醇钾，氮气置换后，加入25g环氧丙烷(PO)，缓慢升温至100℃，6h内加入50.5g环氧乙烷(EO)与390g环氧丙烷(PO)的混合物，继续升温至120℃，在30min内加入9.3g对乙烯苯基缩水甘油醚、22.0g环氧乙烷(EO)、0.15g对苯二酚的混合物，老化2h后，脱除未反应的单体。降温至95℃时，加入25g水和2.47g85％磷酸，再加入3g硅酸镁，搅拌1h后，脱除水过滤，得到黏稠液体，经测定该多元醇羟值为约25mgKOH/g，粘度1689cp@25℃。
实施例4(对比例)
将3000克大分子聚醚多元醇1与马来酸酐30.6g，加热至120℃，氮气保护下反应12h。然后加入50g环氧乙烷，继续反应4h，脱除未反应的EO，得到所得产物为透明的棕黄色液体，粘度为5500mPa.s。
实施例5
聚合物多元醇1制备：
500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础聚醚55.4g(万华3156)、6.5g大分子单体1，氮气置换后，搅拌缓慢升温至至110℃，连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础聚醚3156，46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁腈的混合液)，控制温度115℃～120℃。100min内滴加完毕，投料完毕，老化反应1小时，升温至160℃，真空脱单2h，得到产品，测定产品指标。残留苯乙烯/丙烯腈/异丙醇为2/2/4ppm，羟值30.1mgKOH/g，固含44.7％，黏度5277cp@25℃。
实施例6
聚合物多元醇2制备：
500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础聚醚55.4g(万华3156)、4.6g大分子单体2，氮气置换后，搅拌缓慢升温至至110℃，连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础聚醚3156，46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁腈的混合液)，控制温度115℃～120℃。100min内滴加完毕，投料完毕，老化反应1小时，继续真空脱单2h，得到产品，测定产品指标，残留苯乙烯/丙烯腈/异丙醇为2/1/3ppm，羟值29.8mgKOH/g，固含44.7％，黏度5089cp@25℃。
实施例7
聚合物多元醇3制备：
500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础聚醚55.4g(万华3156)、4.6g大分子单体3，氮气置换后，搅拌缓慢升温至至110℃，连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础聚醚3156，46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁腈的混合液)，控制温度115℃～120℃。100min内滴加完毕，投料完毕，老化反应1小时，继续真空脱单2h，得到产品，测定产品指标，残留苯乙烯/丙烯腈/异丙醇为2/1/3ppm，羟值29.8mgKOH/g，固含43.9％，黏度4636cp@25℃。
实施例7
聚合物多元醇4制备：
500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础聚醚35g(万华3156)、11g大分子单体3，氮气置换后，搅拌缓慢升温至至110℃，连续加入顶料(10.47g异丙醇、65.1g基础聚醚3156，46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁腈的混合液)，控制温度115℃～120℃。100min内滴加完毕，投料完毕，老化反应1小时，继续真空脱单2h，得到产品，测定产品指标，残留苯乙烯/丙烯腈/异丙醇为2/1/3ppm，羟值26.8mgKOH/g，固含48.36％，黏度7829cp@25℃。
实施例8
聚合物多元醇5制备：
500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础聚醚130g(万华3156)、8.1g大分子单体3，氮气置换后，搅拌缓慢升温至至110℃，连续加入顶料(10.47g异丙醇、100g基础聚醚3156，26.55g丙烯腈、68.45g苯乙烯、1.54g偶氮二异丁腈的混合液)，控制温度115℃～120℃。100min内滴加完毕，投料完毕，老化反应1小时，继续真空脱单2h，得到产品，测定产品指标，残留苯乙烯/丙烯腈/异丙醇为2/1/3ppm，羟值41.6mgKOH/g，固含27.8％，黏度2665cp@25℃。
实施例9(对比例)
500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础聚醚55.4g(万华3156)、5.6g对比稳定剂，氮气置换后，搅拌缓慢升温至至110℃，连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础聚醚3156，46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁腈的混合液)，控制温度115℃～120℃。100min内滴加完毕，投料完毕，老化反应1小时，继续真空脱单2h，得到产品，测定产品指标，残留苯乙烯/丙烯腈/异丙醇为2/3/6ppm，羟值29.2mgKOH/g，固含45.0％，黏度5783cp@25℃。
实施例10
聚氨酯泡沫的制备方法：
按照表1中所示原料及重量份制备组合料，将组合料以及异氰酸酯原料分别放置在22℃环境中恒温3小时。然后各取100g组合料，将其与60g 8001组分在搅拌器(旋转数3000rpm)中搅拌混合6秒钟。然后迅速将搅拌后的混合物倒入预先加热到60℃的铝质敞口模具中(尺寸：长300mm，宽300mm，厚50mm)，使混合物发泡。7分钟后，将泡沫取出，即得到聚氨酯泡沫。
表1组合料配方
测试所制备的聚氨酯泡沫的性能指标及相应的测试标准见下表2：
表2聚氨酯泡沫性能
| 项目 | 测试标准 | 1# | 2# | 3# | 4# |
| VOC | VDA 278 90℃/0.5h | 51 | 45 | 46 | 47 |
| 气味，μgC/g | VDA 270B3 80℃/2h | 5 | 4 | 3 | 3 |
| 拉伸强度，Kpa | ISO1798 | 95 | 100 | 110 | 109 |
| 断裂伸长率，Kpa | ISO1798 | 80 | 90 | 85 | 90 |
Claims (13)
1.一种制备聚合物多元醇的方法，所述方法包括：在基础聚醚多元醇相中，在聚合引发剂和大分子单体存在下，通过聚合至少一种烯属不饱和单体来制造；
其中所述大分子单体是通过含有活泼氢的起始剂与环氧化合物开环聚合后得到的多元醇，
环氧化合物包括不含可聚合双键的环氧化合物和可聚合双键的环氧化物；
优选地，所述烯属不饱和单体与基础聚醚多元醇的质量比为0.1％～200％，优选30％～140％；
优选地，大分子单体按重量计，其用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体化合物总质量的0.3％～10％，优选1.5％～5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，环氧化合物为不含可聚合双键的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧正丁烷、环氧乙基苯、环氧异丁烷、氧杂环丁烷、氧杂环戊烷、氧杂环己烷中的一种或多种；特别优选为环氧乙烷和环氧丙烷；
所述含有可聚合双键的环氧化物为含有烯属双键的芳香族环氧化物或含有丙烯酸基团的环氧化合物，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚中的一种或多种，更优选甲基丙烯酸缩水甘油酯；
含有烯属双键的芳香族环氧化物优选为以下的一种或多种：
其中，X为醚键、酯键、碳酸酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键，R为氢、甲基、乙基或丙基，
更优选为以下化合物中的一种或多种：
优选，环氧或环氧甲基与乙烯基相对位置为邻位、间位、对位，优选为对位。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，含有活泼氢的起始剂为具有羟基基团、伯或仲氨基基团或既具有羟基又具有伯或仲氨基基团的有机化合物，优选含有2到6个活泼氢如羟基氢或胺氢的一种或多种，更优选包含从2到6个羟基氢的化合物，更优选选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，含有活泼氢的起始剂与环氧化合物聚合方式是嵌段聚合或无规共聚合方式，或是两者组合的方式，优选起始剂与不含可聚合双键化合物的环氧化合物经过无规共聚后，再与含可聚合双键的环氧化物进行封端聚合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，含有活泼氢的起始剂与含有可聚合双键的环氧化物的摩尔比为0.5～1.5:1，优选1～1.2:1；含有活泼氢的起始剂与不含可聚合双键的环氧化合物的质量比为1:10～250，优选1:40～120；
优选地，环氧乙烷和环氧丙烷作为不含可聚合双键的环氧化合物，环氧乙烷和环氧丙烷的质量比为0:100～40:60，优选5：95～20:80。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，含有活泼氢的起始剂与环氧化合物开环聚合反应在催化剂的存在下进行，催化剂优选为碱金属或碱土金属的醇化物、氢氧化物、氧化物，季铵碱或膦腈类催化剂中的一种或多种，特别优选甲醇钾，催化剂用量占活泼氢化合物及环氧化合物总质量的0.01～3％，优选0.2％～0.4％；和/或
制备大分子单体时的反应温度为60～150℃，优选80～130℃；和/或
在大分子单体的制备过程中，任选地添加阻聚剂，所述阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、吩噻嗪和二苯胺中的一种或多种，按重量计，所述阻聚剂的用量为大分子单体总质量的0～1.5％，优选30～2000ppm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述基础聚醚多元醇使用羟值为54～58mgKOH/g的三官能度的聚醚多元醇；和/或
烯属不饱和单体选自脂肪族共轭二烯、乙烯基芳族化合物、α，β-烯属不饱和腈、α，β-烯属不饱和腈酰胺、α，β-烯属不饱和羧酸、α，β-烯属不饱和羧酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物中的一种或多种；优选乙烯基芳香化合物和烯属不饱和腈；特别优选苯乙烯和丙烯腈，更优选重量比为10∶90～90∶10，优选60∶40～90∶10的苯乙烯和丙烯腈；和/或
引发剂的用量基于其用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体化合物总质量的0.01～5wt％，引发剂优选选自过氧化物和偶氮化合物；和/或
烯属不饱和单体的聚合在链转移剂存在下进行，其用量为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体化合物总质量的0.1～6wt％，优选0.2～5wt％，链转移剂选自1-丁醇、2-丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇、水、环己烷和硫醇，如十二烷硫醇、乙硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇和甲苯硫醇中的一种或多种。
8.通过权利要求1-7中任一项所述的方法制备的聚合物多元醇。
9.权利要求8所述的聚合物多元醇用于制备聚氨酯泡沫的用途。
10.一种用于合成聚合物多元醇的大分子单体，其是通过含有活泼氢的起始剂与环氧化合物开环聚合后得到的多元醇，环氧化合物包括不含可聚合双键的环氧化合物和可聚合双键的环氧化物。
11.根据权利要求10所述的大分子单体，其中，含有活泼氢的起始剂为具有羟基基团、伯或仲氨基基团或既具有羟基又具有伯或仲氨基基团的有机化合物，优选含有2到6个活泼氢，如羟基氢或胺氢的一种或多种，更优选包含从2到6个羟基氢的化合物，更优选选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等中的一种或多种；
不含可聚合双键的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧正丁烷、环氧乙基苯、环氧异丁烷、氧杂环丁烷、氧杂环戊烷、氧杂环己烷中的一种或多种，不含可聚合双键的环氧化合物特别优选为环氧乙烷和环氧丙烷；
所述含有可聚合双键的环氧化物为含有烯属双键的芳香族环氧化物或含有丙烯酸基团的环氧化合物；
含有烯属双键的芳香族环氧化物优选为以下的一种或多种：
其中，X为醚键、酯键、碳酸酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键，R为氢、甲基、乙基或丙基，
12.根据权利要求10或11所述的大分子单体，其中，含有活泼氢的起始剂与含有可聚合双键的环氧化物的摩尔比为0.5～1.5:1，优选1～1.2:1；含有活泼氢的起始剂与不含可聚合双键的环氧化合物的质量比为1:10～250，优选1:40～120；优选地，环氧乙烷和环氧丙烷作为不含可聚合双键的环氧化合物，环氧乙烷和环氧丙烷的质量比为0:100～40:60，优选5：95～20:80；
含有活泼氢起始剂与环氧化合物开环聚合反应优选在催化剂的存在下进行，催化剂优选为碱金属或碱土金属的醇化物、氢氧化物、氧化物，季铵碱或膦腈类催化剂中的一种或多种，特别优选甲醇钾，催化剂用量优选占活泼氢化合物及环氧化合物总质量的0.01～3％，优选0.2％～0.4％；
制备大分子单体时的反应温度为60～150℃，优选80～130℃；
在大分子单体的制备过程中，任选地添加阻聚剂，所述阻聚剂包括但不限于对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、吩噻嗪和二苯胺中的一种或多种，按重量计，所述阻聚剂的用量为大分子单体总质量的0～1.5％，优选30～2000ppm。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的大分子单体，其中，含有活泼氢的起始剂与环氧化合物聚合方式是嵌段聚合或无规共聚合方式，或是两者组合的方式，优选起始剂与不含可聚合双键化合物的环氧化合物经过无规共聚后，再与含可聚合双键的环氧化物进行封端聚合。
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