DE69417974T2

DE69417974T2 - Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Polymerpolyolen mit verbesserter Dispersionsstabilität

Info

Publication number: DE69417974T2
Application number: DE69417974T
Authority: DE
Inventors: Frank E. Critchfield; Donald W. Simroth; Stuart L. Watson
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1993-08-20
Filing date: 1994-08-11
Publication date: 1999-09-16
Anticipated expiration: 2014-08-12
Also published as: EP0640633A1; CA2130414A1; EP0640633B1; US5496894A; US5364906A; DE69417974D1; CA2130414C

Description

FACHBEREICH DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung gehört zu den Verfahren zur Herstellung von Polymerpolyolen und zu den Verfahren zur Bildung von Polyurethanen aus solchen Polymerpolyolen.

FACHLICHER HINTERGRUND

Polymerpolyole werden gemeinhin zur Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet. Grundsätzlich werden Polymerpolyole durch Polymerisation eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die in einem Polyol gelöst oder dispergiert sind, hergestellt. Ein Katalysator für Freie Radikale ist ebenfalls vorhanden, um eine stabile Dispergierung der Polymerpartikel im Polyol zu bilden. Polymerpolyole sind wertvoll, denn sie ermöglichen die Herstellung eines Polyurethanschaumes, welcher eine hohe Belastbarkeit aufweist.
Die ersten kommerziell vermarktbaren Polymerpolyole wurden zunächst unter Verwendung eines Acrylnitrilmonomers hergestellt und hatten eine Viskosität, die für manche Anwendungen über dem wünschenswerten Wert lag. In neuerer Zeit wurden Polymerpolyole niedrigerer Viskosität durch den Einsatz von Acrylnitril/Styren Monomermischungen hergestellt.
Polyurethanschäume aus Polymerpolyolen haben ein weit gefächertes Anwendungsgebiet. Die beiden wichtigsten Polyurethanschaumarten sind gemeinhin Plattenschaum und Formschaum. Der aus Polymerpolyolen hergestellte Plattenschaum wurde typischerweise in der Teppich-, Möbel- und Matratzenherstellung verwendet. Der wichtigste Formschaumtyp, generell als hochelastischer Formschaum (HR) bezeichnet, wird in großem Umfang in der Automobilindustrie eingesetzt, für Anwendungen, die von Formsitzen bis zu energieabsorbierenden Polsterungen und vergleichbarem reichen.
Die große Nachfrage nach Polyurethanschäumen hat einen Bedarf an Polymerpolyolen, die über eine breite Palette von Eigenschaften verfügen, mit sich gebracht. Es besteht beispielsweise eine Nachfrage nach Plattenschaum, der sich praktisch nicht versengen läßt. Für diese Schäume, die nicht versengt werden können, ist auch eine niedrige Viskosität (d. h. 24 kg/m³ (1,5 Pfund pro Kubikfuß) oder darunter) wünschenswert, unter Beibehaltung der zufriedenstellenden Belastbarkeit und anderer Schaumeigenschaften. Eine Möglichkeit, einen solchen Schaum herzustellen, liegt in der Verwendung einer Monomermischung mit einem hohen Styrengehalt. (d. h. zwischen 65 und 70% Styren).
Die Herstellung von Polymerpolyolen unter Verwendung einer Monomermischung mit hohem Styrengehalt führt zu Schwierigkeiten. Die Verarbeitbarkeit eines bestimmten Polymerpolyols in kommerziellen Verfahren hängt beispielsweise von dessen Stabilität gegen Phasentrennung oder gegen das Absetzen von Polymerpartikeln aus dem Polyolmedium ab. Viele Anwendungen erfordern eine rigorose Stabilität, die schwerer zu erreichen ist, wenn Monomermischungen mit hohem Styrengehalt eingesetzt werden. Man fand heraus, daß ein Polymerpolyol mit höherer Stabilität hergestellt werden konnte, wenn die Komponenten für die Herstellung des Polymerpolyols nicht auf einmal in den Reaktor geladen werden. Das US-Patent Nr. 4,148,840, erteilt an Shah, versucht beispielsweise, die Stabilität eines Polymerpolyols durch Zugabe einer kleineren Menge eines vorgeformten Polymerpolyols zusammen mit Monomeren und Startersubstanzen zu erhöhen. Ein anderer Ansatz findet sich im US-Patent Nr. 4,242,249, erteilt an Van Cleve, et al., in dem die Polymerisation eines ungesättigten Macromonomers mit anderen Monomeren zur Bildung eines nicht wäßrigen Dispersionsstabilisators beschrieben wird, der kleinen Mengen von 5% oder weniger für die Stabilisierung einer Polymerdispersion eingesetzt werden kann.
Andere Polyurethanschäume, für die Bedarf besteht, sind Schäume mit hoher Belastbarkeit. Eine hohe Belastbarkeit ist insbesondere im Bereich der Plattenschäume wünschenswert. Die Belastbarkeit eines Schaums kann durch Erhöhen des Polymer- oder des Feststoffgehalts im Polymerpolyol verbessert werden; wird jedoch der Feststoffanteil des Polymerpolyols erhöht, neigt die Stabilität des Polymerpolyols dazu, abzunehmen.
Der Trend zum Einsatz von Polymerpolyolen aus Monomermischungen mit hohem Styrengehalt und hohem Feststoffgehalt führte zu Polymerpolyolen, deren Viskosität manchmal über dem gewünschten Wert lag. Die Viskosität eines Polymerpolyols muß niedrig genug sein, um eine leichte Handhabung bei Herstellung und Transport zu ermöglichen. Gleichzeitig muß die Viskosität des Polymerpolyols hoch genug sein, um in den hochentwickelten, hochvolumigen und bei hoher Geschwindigkeit arbeitenden Anlagen und Systemen eingesetzt werden zu können, die heute zur Handhabung, Mischung und Reaktion der polyurethanbildenden Substanzen verwendet werden. Mit am wichtigsten ist, daß die Partikel im Polymerpolyol klein genug sind, um sicherzustellen, daß die Filter, Pumpen usw. dieser Anlagen nicht zusetzen.
Zwei grundsätzliche Verfahrensarten werden für die Herstellung von Polymerpolyolen angewandt: kontinuierliche Verfahren und Semibatchverfahren. Bei einem kontinuierlichen Verfahren werden die Monomere, Polyole und der (die) Startersubstanz(en) normalerweise kontinuierlich und vorgemischt einem Reaktor mit Rührer zugeführt, und zwar auf eine Weise, welche das Verhältnis von Monomeran zu Polyolen minimisiert. Ein kontinuierlicher Prozeß tendiert dazu, das Festwerden von Vinylpolymeren zu minimieren und ermöglicht die Herstellung Einer breiten Palette von Polymerpolyolen mit annehmbarer Dispersionsstabilität.
Bei einem Semibatchverfahren werden die Vinylpolymere langsam in einen teilgeladenen, laufenden Reaktor gegeben, um einen Überschuß in der Konzentration freier Monomere zu irgend einem Zeitpunkt der Polymerisation zu vermeiden. Ein Semibatchverfahren ist schwerer zu kontrollieren als ein kontinuierliches Verfahren, das nach dem Line-out einen stabilen Zustand erreichen kann.
Ein Beispiel für ein Semibatchverfahren findet sich im europäischen Patent Nr. 0 365 986; dort wird ein Semibatchverfahren zur Bildung von Dispersionen aus Pfropfcopolymeren eingesetzt. Um die Dispersion aus Pfropfcopolymeren zu bilden, wird in einem kontinuierlichen Verfahren zunächst ein Pfropfpolyol mit 30% oder weniger Feststoffgehalt gewonnen. Das Pfropfpolyolprodukt wird dann als Impfung im Semibatchverfahren eingesetzt, um Pfropfpolyole mit 30% oder mehr Feststoffgehalt und einer breiten Partikelgrößenverteilung herzustellen.
FR-A-2371487 beschreibt die Herstellung von Polymerpolyolen mit Polymerpartikeln, die einen Durchmesser von 30 Micron oder weniger aufweisen, und zwar durch Beibehaltung eines niedrigen Monomer-Polyol- Verhältnisses während der Polymerisation. Vorgeschlagen wird die Verwendung eines kontinuierlichen, vorgemischt beladenen Tankreaktors mit Rührer und eines nachgeschalteten Reaktors. Die Beschaffenheit des zweiten Schritts wird jedoch nicht ausgeführt, und die Absicht desselben liegt lediglich in der zunehmenden Steigerung der Monomerkonversion.
US-A-5223570 beschreibt die Herstellung von Polymerpolyolen mit 30 Gew.-% oder mehr an Feststoffgehalt und unkontrolliert schwankenden Viskositätswerten. Das Verfahren beinhaltet eine Reaktion in zwei Stufen, wobei die erste Stufe in einem kontinuierlichen Reaktor geführt wird, und die zweite Stufe, in einem Semibatch-Reaktor. Bei der ersten Stufe können zwei Reaktoren in Serie geschaltet werden, wobei der zweite Reaktor jedoch nur für die Reaktion des Rückstandes eingesetzt wird. Laut dieser Publikation werden, bei Einsatz eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Polymerpolyolen mit 30 Gew.-% oder mehr an Feststoffgehalt, Produkte gewonnen, deren Viskositätswerte unkontrolliert von einem Muster zum anderen schwanken.
Selbst in einem fortgeschrittenen Stadium der Möglichkeiten in der Polymerpolyoltechnologie besteht ein Bedarf an einer weitergehenden Verbesserung der Pvlymerpolyole, um ihre Dispersionsstabilität zu erhöhen sowie ihre Viskosität bei höheren Feststoffanteilen zu verringern und die Partikelgröße der Polymere im Polyol zu minimieren.
Die vorliegende Erfindung stellt Polymerpolyole sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpolyolen zur Verfügung, das 1), eine außergewöhnliche Dispersionsstabilität insbesondere bei hohen Styrenanteilen und 2), substanziell geringere Partikelgrößen als Polymerpolyole äquivalenter Viskosität aufweisen. Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpolyolen vorgestellt, welches die folgenden Schritte beinhaltet:
(1) Herstellung eines ersten Reaktionsproduktes durch Polymerisation einer ersten Füllmenge in einem ersten Reaktor bei Vorhandensein einer Startersubstanz, wobei die genannte erste Füllmenge eine geringere Menge des Gesamtmonomeranteils enthält, welche unter 50 Gew.-% des genannten Anteils liegt, in mindestens 50 Gew.-% des gesamten Polyolbasisanteils, sowie
(2) Herstellung eines zweiten Reaktionsproduktes durch Polymerisation einer zweiten Füllmenge in einem zweiten kontinuierlichen Reaktor bei Vorhandensein einer Startersubstanz, wobei die genannte zweite Füllmenge (a) das genannte erste Reaktionsprodukt, (b) mindestens 50 Gew.-% des genannten Gesamtmonomeranteils, und (c), jegliche Ausgleichsmenge des genannten Polyolbasisanteils enthält.
Der erste Reaktor ist vorzugsweise ein kontinuierlicher, vorgemischt beladener Reaktor mit Rührer. Das Monomer enthält vorzugsweise eine Mischung aus Styren und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigtem Comonomer(en), von denen zumindest einer Acrylnitril enthält, und zwar in einem Verhältnis, das vorzugsweise über 50/50 Gew.-% liegt. In einer Ausführung enthält die genannte Mischung Styren und Acrylnitril.
Mindestens eine der genannten ersten und zweiten Füllmenge enthält vorzugsweise auch eine oder mehr Komponenten, die aus einem Precursorstabilisator (auch als Stabilisatorprecursor bekannt) und einem Polymer Control Agens (PCA) ausgewählt werden. Der größere Anteil an verwendetem Precursorstabilisator oder Polymer Control Agens wird vorzugsweise in die erste Füllmenge mit eingeschlossen. In einer bevorzugten Ausführung ist der Precursorstabilisator ein Additionsprodukt aus einer ungesättigten Komponente und einem Polyol und weist eine Unsättigung auf, die mit dem Monomer copolymerisiert.
Der zweite Reaktor ist ebenfalls vorzugsweise ein kontinuierlicher, vorgemischt beladener Reaktor mit Rührer. Die Füllmenge für den zweiten Reaktor kann zusätzliche Startersubstanz enthalten, zusammen mit der Restmenge des Gesamtmonomeranteils, sowie optional jegliche Ausgleichsmenge des Polyolbasisanteils, Precursorstabilisators und PCA.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Bei einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung wird weniger als die Hälfte des gesamten Monomeranteils, vorzugsweise 33 Gew.-% oder weniger, in einen ersten kontinuierlichen Reaktor geladen, zusammen mit der erforderlichen Menge an Startersubstanz oder Katalysator für Freie Radikale. Mindestens etwa 5 Gew.-% des gesamten Monomeranteils sollten in den ersten Reaktor zugeladen werden. Zusammen mit dem Monomer wird mehr als die Hälfte des Polyols, der Precursorstabilisator und das Polymer Control Agens geladen. In einer Ausführung enthält die erste Füllmenge weniger als 33 Gew.-% des gesamten Monomeranteils in mindestens 50 Gew.- % der Polyolbasis.
Bei der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehr Reaktoren eingesetzt werden, wobei die ersten beiden, entweder getrennt oder in Serie, vorzugsweise kontinuierliche, vorgemischt beladene Reaktoren mit Rührer sind. Die vorstehenden Komponenten werden kontinuierlich durch einen Inline-Mixer in den Reaktor gepumpt, um sicherzustellen, daß die Komponenten vor dem Eintritt in den Reaktor vollständig durchmischt sind. Die Innentemperatur des Reaktors wird vorzugsweise zwischen 100ºC und 140ºC gesteuert, noch besser, zwischen 110ºC und 130ºC. Die Inhaltsstoffe des Reaktors werden gut durchgemischt, bei einer Residenzzeit von mindestens 5 Minuten, vorzugsweise mehr als 10 Minuten. Das Produkt aus dem ersten Reaktor wird gesammelt, wie es kontinuierlich aus dem Oberteil des Reaktors durch einen Gegendruckregler herausfließt, der vorzugsweise so eingestellt wurde, daß er einen positiven Gegendruck an den Reaktor gibt.
Das Produkt dieses ersten Reaktors wird dann in einen zweiten Reaktor geladen. Die Ausgleichsmenge an Monomer, Startersubstanz oder Katalysator für Freie Radikale, Precursor Stabilisator, Polymer Control Agens und Polyol werden in den zweiten Reaktor geladen, zusammen mit dem Reaktionsprodukt des ersten Reaktors.
Diese zweite Füllmenge wird substanziell unter den gleichen Bedingungen gefahren, die schon für den ersten Reaktor beschrieben wurden. In den folgenden Beispielen wird ein Teil des Produktes aus diesem zweiten Reaktor von den Rückständen des Monomers bei einem Druck von etwa 266 Pa (2 Millimeter absoluter Druck) und einer Temperatur von 120ºC bis 130ºC zu Testzwecken abgenutscht.
Der prozentuale Anteil des Polymers am Gewicht des gewonnenen Polymerpolyols kann durch eine Analyse der Menge von nicht reagierten Monomeren in dem Rohprodukt vor dem Abnutschen ermittelt werden. Das Reaktionsprodukt des zweiten Reaktors kann entweder so verwendet werden, wie es ist, oder es kann in einen dritten Reaktor geladen werden, um die Residenzzeit zu erhöhen und so die Konversion der Reaktanten zu Polymeren zu erhöhen.
Ein für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Monomer ist eine Mischung aus Acrylnitril und Styren (im folgenden manchmal als A/S bezeichnet), in einem Verhältnis, das vorzugsweise weniger als etwa 50/50 Gew.-% beträgt. Andere gemeinhin verwendete, ethylenisch ungesättigte Monomere können entweder allein oder zusammen mit Styren und I oder Acrylnitril verwendet werden. Verwendbare Monomere schließen beispielsweise Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyren, Methylstyren, 2,4-Dimethylstyren, Ethylstyren, Isopropylstyren, Butylstyren, substituierte Styrene wie Cyanstyren, Phenylstyren, Cyclohexylstyren, Benzylstyren, Nitrostyren, N,N- Dimethylaminstyren, Acetoxystyren, Methyl-4-vinylbenzoat, Phenoxystyren, β- Vinyldiphenylsulfid, β-Vinylphenyl-Phenyloxid, acrylische und substituierte acrylische Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Ehtyl-α-ethoxyacrylat, Methyl-α-acetaminacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, N,N-Dimehtylacrylat, N,N-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid, Methacrylylformamid, Vinylester, Vinylether, Vinylketone, Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyltoluen, Vinylnaphtalen, Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinylbutylether, Vinyl-2- ethylhexylether, Vinylphenylether, Vinyl-2-methoxyethylether, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyethylether, 3,4-Dihydro-1,2-pyran, 2-Butoxy-2'-vinyldiethylether, Vinyl-2-ehtylmercaptoehtylether, Vinylmethylketone, Vinyletherketone, Vinylphenylketone, Vinylethylsulfide, Vinylethylsulfone, N-Methyl-Nvinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxid, Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, Methylvinylsulfonat, N-Vinylpyrrol, Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Maleinsäure, Grotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethylitaconat, t-Butylaminethylrnethacrylat, Glycidacrylat, Allylalkohol, Glycol-Monoester aus Itaconsäure, Vinylpyridin, Maleinanhydrid, Maleimid, N-substituierte Maleimide wie N-Phenylmaleimid und ähnliche mit ein, wobei die Aufzählung nicht ausschließlich ist.
Eine bevorzugte Startersubstanz für den Einsatz in der vorliegenden Verwendung ist 2,2'-Azobis (iso-butyronitril) ("AIBN"). Jeder gemeinhin für die Additionspolymerisation verwendete Katalysator kann jedoch ebenfalls eingesetzt werden, das heißt, jeder Vinylpolymerisationskatalysator für Freie Radikale, wie Peroxide, Persulfate, Percarbonate, Azo-Verbindungen und ähnliche. Andere spezifische Beispiele, neben AIBN, schließen beispielsweise Dibenzolperoxid, Lauryolperoxid, Di-t-Butylperoxid, Diisopropylperoxycarbonat, t-Butylperoxy-ω-ethylhexanoat, t-Butylperpivalat, 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-per- 2-ethylhexoat, t-Butylperneodecanoat, t-Butylperbenzoat, t-Butylpercrotonat, t- Butylperisobutyrat, di-t-Butylperphtalat, 2,2'-Azobis(2-methylbutanennitril), wobei die Aufzählung nicht ausschließlich ist. Andere geeignete Katalysatoren können natürlich verwendet werden. Der Anteil in Gewichtprozent der Startersubstanz oder des Katalysators für Freie Radikale in der Füllmenge sowohl des ersten als auch des zweiten Reaktors kann zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% liegen, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,8 Gew.-%. Ein Kettenübertragungsagens wie Deodecylmercaptan kann ebenfalls hinzugefügt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyol kann ein Polyoxyalkylen-Polyetherpolyol sein, mit einem Molekulargewicht von zwischen 500 und 15000, vorzugsweise zwischen 2000 und 10000. Solche Polyole entstehen normalerweise bei der Reaktion eines Startermaterials, welches eine Pluralität von reaktiven Wasserstoffen mit einem oder mehreren Alkylenoxiden aufweisen. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen derselben können eingesetzt werden. Häufig wird eine Mischung von Ethylenoxid und Propylenoxid vorgezogen. Die gewonnenen Polyole können von Formen, die hauptsächlich primäre Hydroxylgruppen, bis zu Formen, die hauptsächlich sekundäre Hydroxylgruppen enthalten, ergeben. In einer Ausführung werden mindestens 50 Gew.-% des gesamten Polyolbasisanteils in den ersten Reaktor geladen, die Ausgleichsmenge wird dem zweiten Reaktor zugegeben. Vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% des Polyols wird dem ersten Reaktor zugefügt; noch besser wird der Gesamtanteil (100%) dem ersten Reaktor zugegeben.
Geeignete Startermaterialien für das Polyol schließen beispielsweise di-, tri- oder tetrahydrische Startersubstanzen wie Glycerin, Alkanolamine, Alkylamine, Aryl oder aromatische Amine, Sucrose, Sorbitol, Trimethylolpropan (TMP) α-Methylglucosid, β-Methylglucosid oder andere Methylglucoside, Phenolharze, Anilin und gemischte Phenolaniline wie Methylendianilin oder Bisphenol A, Mannich-Kondensate und Mischungen daraus mit ein, wobei die Aufzählung nicht ausschließlich ist. Das Polyol kann durch Alkoxylisierung der Startersubstanz mit einer erwünschten Anzahl von Molen eines Alkylenoxids hergestellt werden. Vorzugsweise weist das Alkylenoxid zwei bis vier Kohlenstoffatome auf und ist so Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder eine Mischung dieser Oxide. Das Oxid kann durch Addition gemischt werden oder kann der Polyolstarterkette getrennt zugegeben werden, um Blöcke oder Kappen zu bilden. Die Alkoxylisierung wird im allgemeinen katalysiert; KOH ist ein üblicherweise verwendeter Katalysator; andere können jedoch auch verwendet werden. Doppel-Metall-Cyanid-Katalysatoren können beispielsweise verwendet werden, insbesondere Zink-Hexacyanocobaltat, und die Polyole können nach den in den US-Patenten Nr. 3,029,505, 3,900,518, 3,941,049 und 4,355,100 beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Ein für die Verwendung in der Erfindung bevorzugtes Polyol ist ein Produkt aus der Reaktion von Propylenoxid, dann Ethylenoxid, oder Ethylenoxid und Propylenoxid, dann zusätzliches Propylenoxid, sukzessive, mit Glycerin, bei Vorhandensein eines Kaliumhydroxidkatalysators, wobei das Produkt der genannten Reaktion noch nachbehandelt wird, um den Katalysator wieder zu entfernen. Das gewonnene Polyol (Polyol I) enthält 10% Ethylenoxid und weist eine Hydroxylzahl von 52 auf. Ein weiteres bevorzugtes Polyol wird durch die Reaktion von Propylenoxid mit Ethylenoxid, sukzessive, mit einer polyhydrischen Startersubstanz wie Glycerin und bei Vorhandensein von Kaliumhydroxid oder eines anderen geeigneten Katalysators gewonnen, wobei das Produkt noch nachbehandelt wird, um den Katalysator zu entfernen. Das gewonnene Polyol (Polyol II) enthält 16,5 Gew.-% Ethylenoxid und weist eine Hydroxylzahl von 35,5 auf.
Precursorstabilisatoren können, sofern erwünscht, bei der. Herstellung der Polymerpolyole dieser Erfindung verwendet werden, um das Erreichen der für das erhaltene Polymerpolyol erwünschten Stabilität zu unterstützen. Geeignete Precursorstabilisatoren werden im allgemeinen durch die Reaktion der gewählten reaktiven ungesättigten Komponente mit dem gewählten Polyol hergestellt.
Der Begriff "reaktive ungesättigte Komponente" bezeichnet alle Komponenten, die mit einem Polyol sowohl direkt als auch indirekt ein Additionsprodukt bilden können, und die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungungen aufweisen, welche angemessen reaktiv zu dem jeweils verwendeten Monomersystem sind. Noch spezifischer sind Komponenten vorzuziehen, welche alpha, beta Unsättigung aufweisen. Geeignete Komponenten, welche dieses Kriterium erfüllen, schließen Maleate, Fumarate, Acrylate und Methacrylate mit ein. Obwohl es sich dabei nicht um alpha, beta ungesättigte Komponenten handelt, können Polyol-Additionsprodukte aus substituierten Vinylbenzenen wie Chloromethylstyren ebenso verwendet werden. Illustrative Beispiele geeigneter alpha, beta ungesättigter Komponenten, die zur Bildung des Precursorstabillisators verwendet werden können, schließen Maleinanhydrid, Fumarinsäure, Dialkylfumarate, Dialkylmaleate, Glykolmaleate, Glykolfumarate, Isocyanatethylmethacrylat, 1,1- Dimethyl-m-isopropenylbenzyl-isocyanat, Methylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, acrylische und methacrylische Säuren sowie deren Anhydride, Methacroylchlorid und Glycidmethacrylat mit ein.
Als Polyolreaktant kann jeder Polyoltyp, der für die Polyolbasis verwendet wurde, eingesetzt werden. Vorzuziehen sind dabei Polyoxyalkylenpolyole. Das Molekulargewicht des Polyols sollte relativ hoch liegen, vorzugsweise über 4000 (Mittelwert), und noch besser, über 4500. Polyole mit Molekulargewichten, die nicht unter 3000 liegen, können jedoch nach Wunsch ebenfalls verwendet werden.
Der Grad an ethylenischer Unsättigung im Precursorstabilisator kann stark variieren. Die Mindest- und Höchstwerte der Unsättigung werden beide durch die Dispersionsstabilität eingeschränkt, die der Precursorstabilisator der Polymerpolyolzusammenstellung vermitteln kann. Einerseits entspricht der Mindestwert an Unsättigung dem Wert, der den Precursorstabilisator in die Lage versetzt, an der Dispersionsstabilität des Polymerpolyols mitzuwirken. Normalerweise liegt die Untergrenze der Unsättigung bei ungefähr 0,03 Milliäquivalenten pro Gramm Precursor.
Andererseits wird der Höchstwert durch eine mögliche Vernetzung des Precursorstabilisators eingeschränkt. Insbesondere dann, wenn versucht wird, höhere Anteile an ungesättigten Verbindungen bei der Herstellung des Precursorstabilisators zuzuführen, besteht eine größere Wahrscheinlichkeit für die Bildung von Spezies, die mehr als eine Doppelbindung pro Molekül aufweisen. Eine nicht angemessene Population solcher Spezies kann zu Vernetzung führen und so die Fähigkeit des Stabilisators, die erforderliche Verbesserung der Dispersionsstabilität zu bewirken, negativ beeinflussen; auch die Viskosität kann dadurch substanziell erhöht werden. Folglich sollte der Höchstanteil an zugeführten ungesättigten Verbindungen unter dem Wert bleiben, der zu bedeutender Vernetzung führt, das bedeutet, im Durchschnitt sollte nicht mehr als etwa eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung pro Molekül des Precursorstabilisators entstehen.
Der spezifische Anteil an ungesättigten Verbindungen, der eingesetzt wird, hängt zudem von dem Molekulargewicht des Polyols ab, das zur Herstellung des Precursorstabilisators verwendet wird, und von der Viskosität des Precursorstabilisators selbst. So kann von weniger als etwa 0,02 Milliäquivalenten pro Gramm Precursor bis zu etwa 0,15, oder vielleicht bis zu etwa 0,20 oder noch mehr, verwendet werden. Insbesondere Anteile an ungesättigten Verbindungen von mindestens 0,04 oder 0,05 bis zu etwa 0,10 sind ganz besonders geeignet.
Vorzugsweise wird der Precursorstabilisator auf eine Weise hergestellt, die den Grad der Unsättigung soweit wie möglich erhält. Der Einsatz solcher Precursorstabilisatoren ist ganz besonders nützlich für die Verbesserung der Polymerpolyolstabilität.
Verluste beim Grad der Unsättigung können bei der Herstellung des Precursorstabilisators mit jeder alpha, beta ungesättigten Komponente auftreten. Es wurde beispielsweise erkannt, daß bei Verwendung eines Maleinanhydrids zwischen ungefähr 25% und grundsätzlich der gesamten ungesättigten Verbindungen verloren gehen können. Verluste bei den ungesättigten Verbindungen scheinen allgemein von einer erhöhten Viskosität des Precursorstabilisators begleitet zu werden. Demzufolge ist es wünschenswert, ein effizientes Verfahren zur Herstellung des Precursors anzuwenden, und zwar solcherart, daß zumindest die Hälfte der zugegebenen ungesättigten Verbindungen erhalten bleibt.
Vorzugsweise sind die ungesättigten Verbindungen vom Fumarat-Typ. Es ist so vorzuziehen, eine Komponente mit Fumarattyp-ungesättigten Verbindungen einzusetzen oder eine ungesättigte Komponente, die unter den zur Gewinnung des Additionsproduktes bestehenden Reaktionsbedingungen mit dem Polyol einen hohen Anteil an ungesättigten Verbindungen vom Fumarat-Typ bilden wird. Gleicherweise können bekanntlich unter den angemessenen Bedingungen ungesättigte Verbindungen vom Maleat-Typ zu Fumaraten isomerisieren.
Die Bildung des Precursorstabilisators unter Verwendung von Maleinanhydrid kann bei erhöhten Temperaturen und unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren erfolgen. Als zufriedenstellend hat sich erwiesen, das Verhältnis von Maleinanhydrid zu Polyol zwischen etwa 0,5 und vielleicht 1,5 Mol Maleinanhydrid pro Mol Polyol zu halten, besser noch, zwischen 0,75 und 1,00 Mol pro Mol Polyol.
Der Precursorstabilisator wird vorzugsweise bei Vorhandensein einer katalytischen Menge einer starken Base hergestellt. Geeignete Basen schließen anorganische Basen wie Alkali und Alkalierdmetallhydroxide sowie die schwachen Sauersalze von Alkali und Alkalierdmetallen, und organische Basen wie quaternäre Ammoniumhydroxide, 4-Dimethylaminpyridine, 4- Pyrrolidinpyridin und Imidazol mit ein. Kaliumhydroxid stellte sich ebenfalls als nützlich heraus. Die Menge an Katalysator ist nicht von entscheidender Bedeutung und kann so niedrig sein wie beispielsweise etwa 6 p. p. m. oder sogar noch darunter, wenn Kaliumhydroxid verwendet wird.
Die angemessenen Reaktionstemperaturen schwanken zwischen · ungefähr 100ºC und 125ºC, oder bis zu 180ºC, oder sogar noch höher. Die Reaktion sollte wünschenswerterweise in einem Reaktor geführt werden, der über eine Einrichtung zum Rühren und anschließend zur Druckerzeugung verfügt. Es ist notwendig, ein Aklylenoxid, vorzugsweise Ethylen- oder Propylenoxid, entweder zusammen mit den weiteren Reaktanten oder nacheinander in den Reaktor zu laden, welches dann mit dem Additionsprodukt reagiert, bis die Säurezahl unter mindestens 3,0 liegt, vorzugsweise unter 1,0. Daß Produkt kann dann gekühlt und abgenutscht werden, um überschüssiges Alkylenoxid zu entfernen; anschließend ist das Produkt für die Polymerpolyolherstellung einsatzbereit.
Wird Maleinanhydrid verwendet, so können Precursorstabilisatoren mit angemessener Viskosität unter Verwendung katalytischer Mengen (d. h. etwa 20 p. p. m.) einer starken Base wie Kaliumhydroxid hergestellt werden. Das ermöglicht gleichzeitig die Beibehaltung von etwa 50% der ungesättigten Verbindungen, wobei bei angemessenen Reaktionszeiten und -temperaturen bis zu etwa 70% der ungesättigten Verbindungen vom Fumarat-Typ ist. Viskositätswerte von etwa 3 · 10&supmin;³ m²s&supmin;¹ (3000 cks = centistoke.) (25ºC.) werden üblicherweise erreicht.
Die höchste Viskosität eines einsetzbaren Precursorstabilisators wird normalerweise von praktischen Überlegungen diktiert. Spezifischer gesagt sollte die Viskosität des Precursors nicht so hoch liegen, daß er nicht mehr angemessen gehandhabt werden kann. Viskositätswerte bis etwa 10 bis 15 · 10&supmin;³ m².s&supmin;¹ (10000 bis 15000 cks) sollten noch eine zufriedenstellende Handhabung erlauben. Zudem sollten durch Versetzen mit Polyolbasis in dem für die Herstellung des Precursorstabilisators verwendeten Reaktor sogar substanziell höhere Viskositätswerte (d. h. bis zu 25 his 30 · 10&supmin;³ m².s&supmin;¹ (25000 bis 30000 cks) noch geeignet sein.
Bevorzugt werden Precursorstabilisatoren, die Polyoxypropylenoxid- Additionsprodukte verwenden, mit Startersubstanzen, die Funktionalitäten von gleich oder größer als 3 aufweisen; aber auch Startersubstanzen mit niedrigeren Funktionalitäten sind annehmbar. Eine Reihe von Tetrolen und Startersubstanzen höherer Funktionalitäten sind bekannt und können eingesetzt werden. Mischungen können ebenfalls verwendet werden. Insbesondere Sorbitol ist als Starter vorzuziehen. Solche Precursorstabilisatoren sind weiterhin durch eine Hydroxylzahl von etwa 28, ungesättigte Verbindungen vom Fumarat-Typ sowie einem Grad an Unsättigung von ungefähr 0,06 oder sogar 0,05, bis zu etwa 0,1 Milliäquivalenten Unsättigung pro Gramm Polyol gekennzeichnet. Der Precursorstabilisator kann dementsprechend durch Reaktion des sorbitolinitüerten Polyols mit Maleinanhydrid bei Vorhandensein eines Kaliumhydroxid-Katalysators hergestellt werden. Das kann bei einer Temperatur von 125ºC durchgeführt werden, um einen hohen Anteil von geladenen (d. h. zugeführten) ungesättigten Verbindungen zu erhalten. Die ungesättigten Verbindungen vom Maleat-Typ können dann unter Verwendung von Morpholin zu Fumarat isomerisiert werden, wie gemeinhin bekannt ist. Alternativ dazu können höhere Temperaturen (d. h. ungefähr 175ºC bis 180ºC) eingestellt werden, um direkt einen relativ hohen Anteil an ungesättigten Verbindungen vom Fumarat-Typ zu erhalten. Die verwendeten Techniken sind alle gut bekannt und können nach Wunsch eingesetzt werden.
Die Verwendung des bevorzugten Precursorstabilisators bietet mehrere Vorteile. Der Einsatz hochfunktioneller Starter, wie beispielsweise Sorbitol, ergibt Precursorstabilisatoren, die sehr effizient sind und dennoch eine relativ niedrige Viskosität aufweisen, was wiederum ermöglicht, die Polymerpolyolviskosität zu minimieren. In ähnlicher Weise kann die Stabilität des Precursorstabilisators problematisch sein, was in einer deutlichen Zunahme der Viskosität während der Nutzung zum Ausdruck kommt. Das kann durchaus auf die Reaktion der Precursorstabilisatormoleküle untereinander zurückzuführen sein. Der Einsatz Propylenoxid-gedeckter Precursorstabilisatoren minimiert dieses Problem substanziell.
Ein Stabilisator kann, wie zuvor beschrieben, der Polyolbasis in ausreichender Menge zugegeben werden, um die gewünschte Unterstützung der Stabilität für das erzeugte Polymerpolyol zu erreichen. Im allgemeinen ist die Zugabe eines Stabilisators in Mengen bis zu vielleicht 20%, bezogen auf das Polyolgewicht, angemessen. Anteile von 3 bis 5% bis zu etwa 17 Gew.-% sollten im allgemeinen für Plattenanwendungen ausreichen, während Anteile von etwa 12 Gew.-% oder weniger für Polymerpolyole ausreichen sollten, die in hochelastischen Formschaumanwendungen eingesetzt werden. Nach Wunsch kann natürlich eine Mischung von Stabilisatoren verwendet werden.
Bevorzugte Precursorstabilisatoren für den Einsatz in der Erfindung sind Additionsprodukte einer ungesättigten Komponente mit einem Polyol; dieses Reaktionsprodukt enthält ungesättigte Verbindungen, die ohne weiteres entweder mit Styren und I oder mit Acrylnitril copolymerisieren. Ein bevorzugter Precursorstabilisator für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung (Stabilisator A) wird durch Reaktion von 15 Gew.-% eines Ethylenoxid-gedeckten Polyoxypropylentriols, mit einer Hydroxylzahl von 34, mit Maleinanhydrid und anschließend mit Ethylenoxid gewonnen. Der so hergestellte Precursorstabilisator weist eine Hydroxylzahl von 32 und eine Unsättigung von 0,1 meq/g auf, wobei die ungesättigten Verbindungen ein Verhältnis von 30/70 Maleat/Fumarat aufweist und die bewahrten ungesättigten Verbindungen 50% der durch das Maleinanhydrid zugeführten Unsättigung beträgt.
Bei einem gegebenen Polymerpolyolsystem kann die Anpassung der Prozeßvariablen zur Erreichung des gewünschten Polymervernetzungskoeffizienten und der immanenten Viskosität zu Polymerpolyolzusammenstellungen führen, deren Viskosität über der eigentlichen Viskosität für dieses besondere System liegen, d. h. der Mindestviskosität des Produktes für eine gegebene Polymerpolyolzusammenstellung, die unter diesen besonderen Reaktionsbedingungen reagiert wird. Dies kann zum Beispiel dann geschehen, wenn der Anteil des Polymer Control Agens mit einer zumindest moderaten Kettenübertragungsaktivität (wie z. B. Isopropanol) minimiert wird, um die gewünschte immanente Viskosität des Polymers zu erhalten. Die gewünschte Produktviskosität einer solchen Polymerpolyolzusarnmenstellung kann somit deutlich höher liegen als die eigentliche Viskosität für das System.
Es wurde festgestellt, daß die Viskosität der Produkte entsprechend der grundsätzlichen eigentlichen Systemviskosität durch jede einzelne von zwei allgemeinen Methoden erreicht werden kann. Eine geeignete Verfahrensweise kann beispielsweise die Verringerung einer Produktviskosität von etwa 5 Pa.s (5000 centipoise) auf etwa 4 Pa.s (4000 centipoise) sein, wobei die letzte Angabe als eigentliche Systemviskosität angesehen wird. Bei dieser Verringerung der Produktviskosität wird eine Änderung in der Oberfläche der Polymerpartikel beobachtet, von etwas rauhen Oberflächen zu einem mehrheitlichen Auftauchen (d. h. mindestens mehr als die Hälfte) von Partikeln mit scheinbar relativ weichen Außenflächen.
So wird, gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung, die Polymerisation der Monomere im Polyol bei Vorhandensein eines Polymer Control Agens durchgeführt, das eine minimale Kettenübertragungsaktivität aufweist. Beispielhafte Polymer Control Agens dieses Typs schließen Wasser, Methanol, Cyclohexan und Benzen mit ein.
Diese Herstellungstechnik ermöglicht die Gewinnung des Polymerpolyols mit einer Viskosität, die als seine eigentliche Systemviskosität angesehen wird. Dennoch hat der Polymeranteil durch Einsatz dieser Technik einen wünschenswert niedrigen Vernetzungskoeffizienten und eine annehmbar hohe immanente Viskosität. Das steht in krassem Gegensatz zu dem, was geschieht, wenn das verwendete Polymer Control Agens eine moderate oder hohe Kettenübertragungsaktivität aufweist. Unter den letztgenannten Umständen ist es im allgemeinen recht schwierig, alle drei Ziele zu erreichen. Der Grund für dieses überraschende Verhalten bei Verwendung von Materialien mit minimaler Kettenübertragungsaktivität als Polymer Control Agens wird einfach nicht verstanden. Unabhängig davon wird diese Technik als außerordentlich nützlich angesehen; sie stellt eine einfache Methode zum problemlosen Erreichen optimaler Eigenschaften für das Polymer und die Polymerpolyolproduktviskosität dar.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Polymerpolyolzusammenstellung, die mit einer höheren Viskosität als der ihr eigenen Systemviskosität hergestellt wird, später einer Behandlung unterworfen werden, um die Polymerpartikelfluidität ausreichend zu erhöhen und gleichzeitig die gewünschte Verringerung der Produktviskosität bis hin zu der ihr eigenen grundsätzlichen Systemviskosität zu erreichen. Diese nachträgliche Behandlung kann in der Anwendung eines Hitzeverfahrens, im Einsatz eines Lösemittels für die Polymerpartikel oder in einer Kombination beider Verfahren bestehen.
Die Verringerung der Produktviskosität durch Hitzeverfahren wird als Ergebnis der Verringerung der Schmelzviskosität des Polymers in den dispergierten Polymerpartikel gewertet, wobei diese Verringerung ein solches Maß erreicht, daß die Oberflächenkraft (Oberflächenspannung), die mit einem Partikel verbunden ist, ausreicht, um das geschmolzene Polymer in den Partikeln zu veranlassen, die niedrigste Energiestufe einzunehmen: eine glatte Kugel. In gleicher Weise wird davon ausgegangen, daß durch die Verwendung eines Lösemittels, allein oder in Verbindung mit einer höheren Temperatur, die Schmelzviskosität des Polymers in den Partikeln durch einen Plastifizierungsmechanismus reduziert wird, und daß dadurch das Polymer in dem Partikel eine glatte, runde Form einnehmen kann.
Das allgemeine Ziel besteht darin, die Fluidität des Polymers innerhalb der Partikel zu erhöhen, um zumindest einen überwiegenden Anteil an glatten Partikeln zu erhalten und eine gleichzeitige Reduzierung der Produktviskosität zu erreichen. Jede Technik, die geeignet ist, die Fluidität der Polymerpartikel zu erhöhen, kann zusätzlich zu den oben angeführten Techniken eingesetzt werden.
Offensichtlich ist es wünschenswerter, diese Techniken zur Reduktion der Viskosität auf eine Art und Weise durchzuführen, daß grundsätzlich die eigentliche Systemviskosität erreicht wird, und zwar aufgrund der relativen Einfachheit, diese Techniken einzusetzen, sowie aufgrund der Vorteile, die Polymerpolyole mit geringerer Produktviskosität bieten. Gleicherweise liegt die Anwendung solcher Techniken innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, und zwar dergestalt, daß die Produktviskosität nur bis zu einem Punkt gesenkt wird, der zwischen der Viskosität des Ausgangsproduktes und der eigentlichen Systemviskosität liegt.
Der Einsatz eines Polymer Control Agens mit einer bedeutenden Kettenübertragungsaktivität verursacht oft eine Tendenz zur Abnahme der Stabilität der Polymerpolyolzusammenstellung, anscheinend bedingt durch die Konkurrenz während der Polymerisation zwischen dem Kettenübertragungsagens und der Pfropfreaktion zwischen der wachsenden Polymerkette und der Polyolbasis. Dementsprechend kann es wünschenswert sein, der Polymerisationsreaktion einen Precursorstabilisator zuzugeben. Der Einsatz eines Precursorstabilisators scheint den hemmenden Effekt, der durch die Verwendung dieser Art von Polymer Control Agens verursacht wird, zu minimieren. Die Menge an verwendetem Precursorstabilisator kann innerhalb einer großen Bandbreite variieren. Funktionell gesehen sollte der verwendete Anteil ausreichen, um den hemmenden Effekt, der durch den Einsatz eines Polymer Control Agens mit relativ hoher Kettenübertragungsaktivität verursacht wird, angemessen zu minimieren. Normalerweise kann das durch die Verwendung von ungefähr bis zu 10 Gew.-% des Precursorstabilisators, bezogen auf das Gewicht der Polyolbasis, erreicht werden.
Bevorzugte Polymer Control Agens (PCAs) sind insbesondere niedermolekulare Komponenten, die in Polymerpolyolen einen Vernetzungskoeffizienten von weniger als 55 aufweisen. Ein bevorzugtes PCA, das in den folgenden Beispielen eingesetzt wird, ist beispielsweise Isopropanol ("ISOP"). Andere geeignete PCAs schließen Wasser, Methanol, Cyclohexan, Benzen und Toluen mit ein, wobei die Aufzählung nicht ausschließlich ist.
Polymerpolyole, die entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, weisen eine inhärent gesteigerte Stabilität auf. Deswegen wird weniger Precursorstabilisator benötigt, und die Endviskosität des Polymerpolyols ist verringert.
Die folgenden Prozeduren wurden verwendet, um die gemäß den folgenden Beispielen hergestellten Polymerpolyole zu analysieren:

Zentrifugierbare Feststoffe

Nach Abziehen des nicht reagierten Monomers wurde die Polymerpolyolzusammenstellung 24 Stunden lang bei etwa 3000 Umdrehungen pro Minute und 1470 g (radiale Zentrifugalkraft) zentrifugiert. Dann wurde das Zentrifugenglas umgedreht und 4 Stunden lang zum Ablaufen aufgestellt. Der verbleibende Feststoffkuchen, der am Grund des Glases zurückblieb, wurde als Gewichtprozentsatz des Anfangsgewichtes der untersuchten Zusammenstellung wiedergegeben.

Vernetzungskoeffizient (XLC)

Dieser Test bestimmt die Lichtdurchlässigkeit einer Dispersion (oder Lösung) von Polymerpolyol in Dimethylformamid (DMF), in der ein Prozent des Polymers vorhanden ist. Die Dispersion (oder Lösung) wurde in eine von 2 gleichen, 1 cm Cüvetten transferiert, während die zweite Cüvette mit DMF gefüllt wurde. Ein Spektrophotometer vom Typ Bausch & Lomb Spectronic 710 wurde zur Messung der Lichtdurchlässigkeit des Musters bei 0,5 · 10&supmin;&sup6; (500 Millimicron) verwendet, nachdem die Referenzcüvette, die nur DMF enthielt, auf 100% gesetzt wurde. Diese Messung wurde als LD für Lichtdurchlässigkeit bezeichnet.
Der Vernetzungskoeffizient (XLC) wurde anhand der folgenden Formel ermittelt:
XCL = 100 - LD

Hauptpartikelgröße

Die Hauptpartikelgröße wurde durch eine Streulichttechnik mit Hilfe eines Partikelgrößenanalysators vom Typ Leeds & Northrup MICROTRAC 7991-2 sub-MICRON ermittelt, mit Isopropanol als Lösungsmittel. Die Werte wurden bei einem Materialindex von 016 erhalten. Diese Einstellung wurde verwendet, um die Differenz zwischen dem Brechungsindex der Partikel und dem des Lösungsmittels dieses Analysegerätes zu kompensieren.

Herstellung von Polyurethanschäumen

Polyurethane können durch Reaktion der Polymerpolyole, wie oben beschrieben, mit einem organischen Polyisocyanat bei Vorhandensein eines Polyurethanbildungs-Katalysators hergestellt werden. Wird ein Schaum gewünscht, kann auch ein Schäumungsagent wie Halocarbon (Trichlorofluormethan beispielsweise), Wasser oder Kohlendioxid vorhanden sein. Die Polyurethanbildungs-Katalysatoren sind typischerweise Zinnkatalysatoren oder Komponenten aus tertiären Aminen. Andere konventionelle Additive wie Silikonsurfactants, flammenhemmende Zusätze (beispielsweise Melamin) können ebenfalls vorhanden sein. Für mehr Information im Zusammenhang mit Vorgaben für die Herstellung" von Polyurethanen, insbesondere von flexiblen Polyurethanen, siehe US-Patente Nr. 4,338,408, 4,324,687 und 4,381,353. Ein weiterer bevorzugter Katalysator ist eine Lösung, die aus 70 Gew.-% Bis(2-dimethylaminethyl)ether und 30 Gew.-% Dipropylenglycol ("Katalysator A-1") besteht.
Ein typischer frei aufsteigender Polyurethan-Plattenschaum wird hergestellt, indem zunächst Polymerpolyol, Wasser, Katalysator und Süikonsurfactant unter kräftigem Rühren in ein Gefäß gegeben werden. Dann wird unter Rühren das Polyisocyanat in das Gefäß gegeben und die erhaltene Mischung sofort in einen Kartonbehälter gegossen. Dann läßt man den Polyurethanschaum bei Raumtemperatur aufschäumen und aushärten. In den folgenden Beispielen wurden frei aufsteigende Schäume hergestellt, und zwar aus dem Kontroll-Polymerpolyol und aus verschiedenen Polymerpolyolen, die in den Beispielen genannt werden, und unter Verwendung der in Tabelle A aufgeführten Anteile der jeweiligen Komponenten.

TABELLE A

FORMULIERUNG FÜR EINEN FREI AUFSTEIGENDEN SCHAUM

Komponenten Anteile
Polymerpolyol 100
Wasser 2, 3
Katalysator A-1 0,05
Zinnoctoat (Zinnkatalysator) 0,09-0,12
Silikonsurfactant A* 0,9
80/20 2,4/2,6 Tolylendiisocyanat
(Index 110)
*) "Silikonsurfactant A" kann von Union Carbide unter dem Handelsnamen "L-5750" bezogen werden.
Das Polymerpolyol, Wasser, Aminkatalysator und Silikonsurfactant wurden in einen 1,9 l (eineinhalb Gallonen) fassenden Papierbehälter mit einer Abdeckung gegeben und bei 2400 rpm 60 Sekunden lang gemischt, und zwar mit einem 61 mm (2,4 Inch), 4-blättrigen Turbinenrührer, der 25,4 mm (ein Inch) über dem Böden des Behälters plaziert wurde. Die Mischung wurde 15 Sek. zur Entgasung stehen gelassen. Nach der Entgasung wurde der Zinnkatalysator beigefügt und erneut 10 Sekunden lang bei 2400 rpm gemischt.
Tolylendiisocyanat (TDI) wurde zugegeben und weitere 5 Sekunden gemischt. Dann wurde die Mischung in einen Kartonbehälter mit 356 mm · 356 mm · 152 mm (14 Inch · 14 Inch · 6 Inch) gegeben. Man ließ den Schaum frei aufsteigen, bis die Reaktion abgeschlossen war. Der Schaum wurde dann für 5 Minuten in einen Konvektionsofen gegeben, der auf 121ºC (250º Fahrenheit) vorgeheizt war.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele veranschaulichen noch deutlicher die Vorteile der vorliegenden Erfindung. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle 1 dargestellt.

Kontrolle

Das für den Vergleich in den folgenden Beispielen verwendete Kontrollpolymer wurde in einem einzelnen kontinuierlichen, vorgemischt beladenen Reaktor mit Rührer, unter Verwendung der in Tabelle 1 dargestellten Komponenten und mit den gleichen Verfahren, die weiter oben für den ersten Reaktor beschrieben wurden, hergestellt. Das Kontrollpolymer wurde dem ersten Reaktor entnommen, wie oben beschrieben abgezogen und der Gewichtprozentsatz an Polymer in dem Polymerpolyol wurde durch Analyse der nicht reagierten Monomere des Rohproduktes vor Abziehen ermittelt.

Beispiele 1-3

Bei den Beispielen 1-3 wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten in zwei nacheinander geschaltete, vorgemischt beladene Reaktoren mit Rührer (simuliert) geladen. Das gewonnene Produkt wies eine verbesserte Dispersionsstabilität (niedrige Werte an zentrifugierbaren Feststoffen), kleine Partikelgrößen und eine niedrige Viskosität bei einem hohen Prozentanteil an Polymer auf. Anzumerken ist, daß, im Hinblick auf die Eigenschaften des frei aufsteigenden Schaums, die 25% IFD der Beispielschäume hoch liegen, im Vergleich zum Kontrollpolymerpolyol unter Berücksichtigung des Prozentanteils an Polymer. Das wird ganz besonders offensichtlich, wenn Beispiel 3 mit dem Kontrollversuch verglichen wird. Die Viskosität des Produktes von Beispiel 3 beträgt weniger als 4000 cks bei 42,4% Polymer, während das Kontrollprodukt eine Viskosität von 6900 cks bei 43,2% aufweist. Als das Produkt aus Beispiel 3 mit 40,7% Polymer geschäumt und mit dem Kontrollprodukt, das mit 43,2% Polymer geschäumt worden war, verglichen wurde, wies das Produkt aus Beispiel 3 25% IFD auf, innerhalb der Versuchsfehler des Kontrollversuchs. Tabelle Tabelle

Beispiel 4

Das Beispiel 4, dessen Vorgaben und Ergebnisse ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt werden, illustriert die Erfindung bei Verwendung eines höhermolekularen Polyols. In diesem Fall ist die erhaltene Partikelgröße sehr gering, 0,6 · 10&supmin;&sup6; m, ein Ergebnis des neuen Verfahrens zusammen mit schon bekannten Auswirkungen, die auf hochmolekulare Polyole zurückzuführen sind.

Beispiel 5

Bei Beispiel 5, in Tabelle 1 aufgeführt, wurden 50 Teile Polyol 1,6 Teile tabilisator A, 2 Teile Isopropanalkohol und 0,56 Teile AIBN kontinuierlich in einen vorgemischt beladenen Reaktor mit Rührer geladen, zusammen mit 8 Feilen einer 30/70-Mischung von Acrylnitril und Styren. Die Residenzzeit lag bei 12 Minuten, die Reaktionstemperatur bei 125ºC. Das Produkt wurde aus dem ersten Reaktor entnommen und das Restmonomer nicht abgezogen. 66,56 Teile dieses Produktes wurden zusammen mit 44 Teilen Polyol I, 7,7 Teilen Isopropanol, 1,2 Teilen AIBN und 76,3 Teilen einer 30/70 Mischung aus Acrylnitril und Styren kontinuierlich in den zweiten Reaktor geladen, mit derselben Residenzzeit und Temperatur wie im ersten Reaktor. Das Produkt dieses zweiten Reaktors wurde entnommen und das Restmonomer wie weiter oben beschrieben abgezogen. Das Endprodukt enthielt 43,7% Polymer, wies eine Viskosität von 5991 cks, 6,9% zentrifugierbare Feststoffe und eine Hauptpartikelgröße von 1,42 auf. Bei Aufschäumen mit 41% Polymer und nach der Formulierung in Tabelle A lag der 25% IFD des gewonnenen Schaums bei 958 kPa.
Etwas mehr als die Hälfte des Polyols, 53%, wurde bei diesem Beispiel in den ersten Reaktor geladen und die Ausgleichsmenge in den zweiten Reaktor. Beim Vergleich der Produkt- und Schaumdaten mit denen des Controllmaterials und der Beispiele 1 bis 3 illustriert dieses Beispiel, daß die forteile dieses neuartigen Verfahrens, insbesondere die niedrige Viskosität, auch dann bestehen, wenn der Anteil des in den ersten Reaktor geladenen Polyols nahe bei der Untergrenze von 50% liegt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines stabilen, niederviskosen Polymerpolyols, einschließlich der Schritte zur

(1) Herstellung eines ersten Reaktionsproduktes durch Polymerisation einer ersten Füllmenge in einem ersten kontinuierlichen Reaktor bei Vorhandensein einer Startersubstanz, wobei die genannte erste Füllmenge eine geringere Menge des Gesamtmonomeranteils enthält, welche unter 50 Gewichtprozent des genannten Anteils liegt, in mindestens 50 Gewichtprozent eines gesamten Polyolbasisanteils, und

(2) Herstellung eines zweiten Reaktionsproduktes durch Polymerisation einer zweiten Füllmenge in einem zweiten kontinuierlichen Reaktor bei Vorhandensein einer Startersubstanz, wobei die genannte zweite Füllmenge (a), das genannte erste Reaktionsprodukt, (b), mindestens 50 Gewichtprozent des genannten Gesamtmonomeranteils, und (c), jegliche Ausgleichsmenge des genannten Polyolbasisanteils enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der genannten ersten und zweiten Füllung außerdem eine der mehrere Komponenten enthält, die Precursorstabilisatoren und Polymer Control Agens ausgewählt wurden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte erste und die genannte zweite Füllung jeweils eine oder mehrere Komponenten enthalten, die aus Precursorstabilisator und Polymer Control Agens ausgewählt wurden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, in welchem mehr als die Hälfte des gesamten verwendeten Precursorstabilisators oder Polymer Control Agens in der genannten ersten Füllmenge zugeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, Anspruch 3 oder Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Precursorstabilisator ein Additionsprodukt aus einer ungesättigten Komponente und einem Polyol ist, und in welchem der genannte Precursorstabilisator ungesättigte Verbindungen aufweist, die mit dem genannten Monomer copolymerisiert.

6. Verfahren gemäß allen Ansprüchen von 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte erste Füllmenge (a) weniger als 33 Gewichtprozent des genannten Gesamtmonomeranteills in (b) mindestens 50 Gewichtprozent der genannten Polyolbasis enthält.

7. Verfahren gemäß allen vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Monomer eine Mischung von größer als 50 : 50 Gewichtprozent Styren mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Comonomer oder Comonomeren, von denen mindestens einer Acrylnitril enthält, beinhaltet.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, einschließlich der Schritte zur

(1) Bildung eines Polymerpolyols durch ein Verfahren gemäß allen Ansprüchen von 1 bis 7, sowie

(2) Reaktion einer Polyisocyanatkomponente mit einer Polyolkomponente, die das genannte Polymerpolyol enthält.