DE69117385T2

DE69117385T2 - Verfahren zur Herstellung eines Überzugs aus Nitrid oder Karbonitrid

Info

Publication number: DE69117385T2
Application number: DE69117385T
Authority: DE
Inventors: Tohru Arai; Kazuyuki Nakanishi; Hideo Tachikawa; Hiromasa Takeda
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1990-08-10
Filing date: 1991-08-06
Publication date: 1996-07-11
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: DE69117385D1; ES2087933T3; EP0471276B1; CA2048872A1; KR100252406B1; US5443662A; JP3173054B2; JPH055172A; EP0471276A1; DK0471276T3; KR920004604A; CA2048872C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vefahren zur Oberflächen-Behandlung zur leichten Ausbildung einer Schicht eines Nitrids oder Carbonitrids, das im wesentlich kein Eisennitrid (nachfolgend bezeichnet als "Fe-N") enthält, bei einer Temperatur nicht über 700 ºC auf der Oberfläche von Metallmaterialien, die für Prägestempel, Bohrlehren, Maschinenteile und dergleichen verwendet werden.
Es ist bekannt, daß Metallmaterialien (nachfolgend bezeichnet als "zu behandelnde Materialien") hinsichtlich ihrer Verschleißfestigkeit, Beständigkeit gegen Festfressen, Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit usw. verbessert werden, wenn sie mit einer Oberflächenschicht aus einem Nitrid oder Carbonitrid wie z.B. aus einem Nitrid oder Carbonitrid von Chrom (Cr) und Titan (Ti) überzogen werden. Es wurden einige Verfahren zur Ausbildung der Oberflächenschicht vorgeschlagen. Eines von diesen ist ein Verfahren zum Überziehen eines zu behandelnden Materials mit einer Oberflächenschicht aus einem Nitrid oder Carbonitrid von Cr, Vanadium (V), Ti usw. mittels Plasma-CVD (chemische Abscheidung aus der Dampfphase; chemical vapour deposition) unter Verwendung eines Halogenids von Cr, V, Ti oder dergleichen (siehe beispielsweise japanische offengelegte Patente Nr.65,357/1980 und 164,072/1980). Dieses Verfahren ermöglicht es, daß eine Oberflächenschicht gebildet wird, ohne daß eine durch Hitze induzierte Spannung an dem Basis-Metall der zu behandelnden Materialien hervorgerufen wird, da die Behandlung in einem Temperaturbereich unter 700 ºC durchgeführt wird; dies ist der Ac&sub1;-Transformationspunkt von Eisen.
Dieses Verfahren ist jedoch nachteilig insofern, als es schwierig ist, eine Oberflächenschicht auszubilden, die exzellent ist im Hinblick auf eine Tiefenwirkung der elektrolytischen Färbung und Haftung. Es ist auch nachteilig insofern, als die Behandlung hoch reines und teures Metallhalogenid wie beispielsweise Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) als Bestandteil der Oberflächenschicht erfordert. Da ein derartiges Metallhalogenid eine derart hohe Reaktivität aufweist, daß es einen Reaktor oder Rohre durch Korrosion angreift, jedoch auch Toxizität aufweist, ist es schwierig zu handhaben. Die Behandlung erfordert daher ein kompliziertes Verfahren und eine teure Vorrichtung. Da es außerdem erforderlich ist, die Behandlung in Wasserstoff oder unter verringertem Druck durchzuführen, ist die Effizienz des Verfahrens schlecht.
Im Rahmen eines üblichen Heiß-CVD-Verfahrens ohne Anwendung von Plasma wurde ein Niedertemperatur-CVD-Verfahren zur Ausbildung einer Überzugsschicht aus einem Carbid oder Nitrid von Wolfram (W) bei einer Temperatur von 350 bis 700 ºC vorgeschlagen (N. J. Archer; "Wear" 48 (1979), 237).
In diesem Verfahren werden Wolframhexafluorid (WF&sub6;), Wasserstoff (H&sub2;), ein Kohlenwasserstoff und Argon (Ar) in einen Reaktor eingeleitet und bei der oben beschriebenen Temperatur umgesetzt, um so Wolframcarbid (W&sub3;C; W&sub2;C) auf der Oberfläche des zu behandelnden Materials zu bilden. Alternativ werden WF&sub6;, H&sub2;, Ammoniak (NH&sub3;) und Ar umgesetzt und so Wolframnitrid (W&sub2;N) auf der Oberfläche des zu behandelnden Materials gebildet. Bei diesem Verfahren ist das verwendete WF&sub6; wegen seiner Korrosivität und Toxizität schwierig zu handhaben. Da in diesem Verfahren H&sub2; verwendet wird, kann der Ofen nicht frei geöffnet oder geschlossen werden, so daß es unmöglich ist, das zu behan delnde Material in effizienter Weise hineinzustellen und herauszunehmen. Außerdem wurde bei Verwendung anderer Elemente als W keine industriell nützliche Überzugsschicht erhalten.
Andererseits wurde ein Verfahren zur Oberflächen-Behandlung unter Einsatz von CVD mit einem Fließbett-Ofen vorgeschlagen (japanisches offengelegtes Patent Nr.243,178/19-86, entsprechend dem US-Patent Nr.4,623,400). Dieser Vorschlag ist von der vorliegenden Erfindung in Hinblick auf Struktur und Wirkung verschieden. Im erstgenannten Fall werden inerte Teilchen (Teilchen aus Aluminiumoxid oder dergleichen, die nicht direkt an einer Reaktion zur Bildung einer Oberflächenschicht teilnehmen) für eine fluidisierte Schicht (auch Fließbett genannt) verwendet, und ein Metallhalogenid wird als die Oberflächenschicht ausbildendes Material verwendet. Das Metallhalogenid wird mit einem Inertgas, das in das Fließbett von der Unterseite einer Dispersionsplatte her (die auch Metall-Diffusionsplatte genannt wird), die direkt unter dem Fließbett angeordnet ist, eingeführt, gemischt und wird außerdem gemischt und zur Umsetzung gebracht mit einem Reaktionsgas wie beispielsweise Ammoniak, das direkt in das Fließbett eingeführt wird, ohne durch die Diffusionspiatte hindurchzutreten. Dadurch wird ein Nitrid oder dergleichen auf der Oberfläche des zu behandelnden Materials gebildet, das in dem Fließbett eingeschlossen ist.
Bei diesem Verfahren ist das Fließbett selbst inert und nimmt keinen direkten chemischen Einfluß auf die Reaktion zur Ausbildung der Oberflächenschicht. Das Fließbett ist auch neutral und spielt mehr die Rolle eines Heizmediums. Die Reaktion selbst ist daher im wesentlichen dieselbe wie bei der bekannten CVD-Reaktion, wobei beide Reaktionen dieselben charakteristischen Merkmale aufweisen.
Da das Metallhalogenid in das Fließbett von der Unterseite der Diffusionsplatte her unmittelbar nach dem Zeitpunkt eingelassen wird, zu dem das Gas des Metallhalogenids in das Fließbett eintritt, das oberhalb der Diffusionsplatte liegt, beginnt das Metallhalogenid, mit dem Reaktionsgas zu reagieren, und ein Nitrid oder dergleichen wird auf der Oberfläche der inerten Teilchen abgeschieden, aus denen das Fließbett aufgebaut ist. Dies ruft einen hohen Verbrauch an Metallhalogenid und einen Verlust des Metallhalogenid-Gases hervor, das die Oberfläche des zu behandelnden Materials erreichen sollte. Wenn ein Nitrid oder dergleichen auf der Oberfläche der inerten Teilchen gebildet wird, steigt die Haftung jedes inerten Teilchens, und es besteht eine Neigung, daß sich die Fluidität erniedrigt.
Außerdem erfolgt eine extreme Schwankung der Gaskonzentration des Metallhalogenids vom unteren zum oberen Teil des Fließbetts, und es ist schwierig, eine einheitliche Schichtdicke in dem Fließbett zu erhalten. Darüberhinaus wird deswegen, weil das Metallhalogenid, das eine hohe Korrosivität aufweist, durch die Diffusionsplatte hindurchtritt, die Diffusionsplatte korrodiert, und ihre Standzeit wird verkürzt. Selbst die Einführung eines Verfahrens zum Verhindern der Korrosion, bei dem das Metallhalogenid direkt in das Fließbett durch ein Rohr oder dergleichen eingeleitet wird, statt es durch die Diffusionspiatte in derselben Weise wie ein Reaktionsgas wie beispielsweise NH&sub3; zu führen, macht es schwieriger, in dem Fließbett eine einheitliche Schichtdicke zu erhalten.
Dementsprechend kann der oben beschriebene Vorschlag, der Gebrauch von inerten Teilchen und einem Metallhalogenid macht (japanisches offengelegtes Patent Nr. 243,178/1986; entsprechend dem US-Patent Nr.4,623,400), kein für die industrielle Anwendung praktisches Verfahren zur Bildung einer Oberflächenschicht sein.
Um die Nachteile der herkömmlichen Verfahren zur Oberflächen-Behandlung zu überwinden, machte man im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Erfindung, die sich auf die Oberflächen-Behandlung bezieht und dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Oberflächenschicht aus einem Nitrid oder Carbonitrid von Cr, V, Ti oder dergleichen auf der Oberfläche eines Materials aus Eisen oder einer Eisenlegierung, das ein zu behandelndes Material ist, bei einer Temperatur nicht über 650 ºC ausbildet (japanisches offengelegtes Patent Nr.128,164/1988; entsprechend dem US-Patent Nr.4,871,401). Gemäß diesem Verfahren wird ein zu behandelndes Material in ein Behandlungsmittel eingesetzt, das aus einem Feuerfest-Pulver aus Aluminiumoxid oder dergleichen, einem Cr, V oder Ti enthaltenden Material und einem Halogen-Ammoniumsalz und/oder einem Metallhalogenid, das durch ein Stickstoff (N) enthaltendes Gas oder dergleichen fluidisiert wird, aufgebaut ist, und wird anschließend bei einer Temperatur nicht über 650 ºC hitzebehandelt. Hierdurch wird eine Oberflächenschicht aus einem Nitrid oder Carbonitrid von Cr, V oder Ti und Fe auf der Oberfläche des zu behandelnden Materials gebildet. Dieses Verfahren ist jedoch nachteilig insofern, als dann, wenn die Menge an Stickstoff groß ist, die schnelle Nitridierung (bzw. Nitrierung) eine zerbrechliche Fe-N-Schicht oder eine Diffusionsschicht im unteren Abschnitt der Nitrid-Schicht bildet, die in starkem Maße die Zähigkeit des Grundmetalls erniedrigt. Das Verfahren ist auch insofern nachteilig, als deswegen, weil eine große Fe-N-Menge in der Schicht existiert, die Schicht eine schlechte Härte und unterlegene Verschleißfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und dergleichen aufweist. Die Entwicklung einer Behandlung zur Ausbildung eines Nitrids, das im wesentlichen kein Fe-N enthält, durch Steuerung der Nitridier-Reaktion bzw. Nitrier-Reaktion wurde daher gefordert. Es ist jedoch bei einer Temperatur, die so niedrig ist, daß sie nicht über 700 ºC liegt, unmöglich, eine Nitrid-Schicht auszubilden, die eine für den praktischen Gebrauch geeignete Dicke aufweist und im wesenflich kein Fe-N enthält.
Die Druckschrift EP-A 0 252 480 beschreibt ein Verfahren zur Ausbildung einer Oberflächenschicht aus einem Nitrid oder Carbid oder Carbonitrid auf einem Metallsubstrat, in dem man das Substrat in einem Fließbett anordnet, das ein inertes Feuerfest-Pulver und ein Metallpulver enthält. Ein aktivierendes Ammoniumhalogenid kann kontinuierlich oder intermittierend zugesetzt werden. Bei Verwendung eines Eisen-Legierungsmaterials, das vorher einer Nitridierungsbehandlung unterworfen wurde, kann das Verfahren in einem Temperaturbereich von 400 bis 1.200 ºC durchgeführt werden, während für andere Substrate die Temperatur im Bereich von 700 bis 1.200 ºC liegt.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben beschriebenen Probleme in dem verwandten Stand der Technik zu eliminieren und ein Verfahren zur Ausbildung einer aus dem Nitrid oder Carbonitrid wenigstens eines Elements, das aus der aus Cr, V, Ti usw. bestehenden Gruppe gewählt ist, aufgebauten Oberflächenschicht auf einem zu behandelnden Material zu schaffen. Dabei ist die Schicht in Bezug auf Haftung mit dem Grundmetall exzellent und enthält im wesenflichen kein Fe-N. Das Verfahren sollte mit hoher Effizienz und ohne Verursachen von Spannung auf dem Basismetall im Rahmen einer Hitzebehandlung bei einer niedrigen Temperatur mit einer sehr einfachen Vorrichtung unter geeigneter Steuerung der Mengen an Aktivator und Stickstoff enthaltendem Gas zum Erhalt der Oberflächenschicht ablaufen.
Zur Erreichung dieses Ziels wird in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Ausbildung einer Nitrid- oder Carbonitrid-Schicht auf der Oberfläche eines Metallmaterials geschaffen, das die Schritte umfaßt, daß man
(a) in einem Fließbettofen ein aus einem Feuerfest-Pulver und einem Pulver wenig stens eines Materials, das gewählt ist unter Metallen unter Ausschluß von Eisen zur Bildung eines Nitrids oder eines Carbonitrids oder Legierungen aus diesen Metallen einschließlich Eisen, zusammengesetztes Behandlungsmittel anordnet, wobei die Metalle zur Ausbildung eines Nitrids oder Carbonitrids Metalle der Gruppen IVa, Va oder VIa des Periodensystems und Mangan sind, und ein Inertgas oder ein Inertgas und ein Gas zur Karburierung in dem Fließbettofen unter Fluidisieren des Behandlungsmittels und unter Ausbildung eines Fließbetts einleitet;
(b) den Fließbettofen auf eine Temperatur unterhalb 700 ºC erhitzt;
(c) intermittierend ein Halogen-Ammoniumsalz als Quelle zum Liefern von Stickstoff und als Aktivator mit einer Geschwindigkeit von 0,001 bis 5 Gew.-%/h, bezogen auf die Gesamtmenge des Behandlungsmittels, in das Fließbett einleitet; und
(d) das Metallmaterial, das nicht mit einer Eisenitrid-Schicht versehen ist, in dem Fließbett während eines oder nach einem der obigen Schritte (a), (b) oder (c) anordnet;
und dadurch eine Schicht aus einem Nitrid oder Carbonitrid wenigstens eines der Metalle zur Ausbildung eines Nitrids oder eines Carbids auf der Oberfläche des Metallmaterials ausbildet.
Gemäß dem im Rahmen des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung geschaffenen Verfahrens zur Oberflächen-Behandlung ist es möglich, eine Nitrid-Schicht, die aus nur einem Metall zur Bildung eines Nitrids aufgebaut ist und die fast kein Fe-N enthält, bei einer niedrigen Temperatur unterhalb von 700 ºC auszubilden, obwohl das zu behandelnde Material ein Eisenstahl ist. Die Zähigkeit des Grundmetalls, das im wesentlich kein Fe- N enthält, wird nur in geringem Ausmaß erniedrigt. Obwohl die Reaktion zur Ausbildung der Nitrid-Schicht nicht klar ist, wird angenommen, daß sie wie folgt abläuft:
Das Halogen-Ammoniumsalz, das intermittierend von außerhalb des Ofens zugesetzt wird, wird in einen Halogenwasserstoff und Ammoniak (NH&sub3;) im Hochtemperatur-Teil des Ofens zersetzt. Der Halogenwasserstoff reagiert mit dem Metall zur Bildung eines Nitrids, das das Fließbett darstellt, und erzeugt ein Metallhalogenid. Das Metallhalogenid reagiert mit dem Ammoniak und erzeugt ein Metallnitrid, von dem angenommen wird, daß es auf der Oberfläche des zu behandelnden Materials unter Bildung einer Schicht abgeschieden wird.
Bei der Bildung der Nitrid-Schicht ist es durch Steuerung der Menge an Halogen-Ammoniumsalz in der Weise, daß dies mit einer Geschwindigkeit von 0,001 bis 5 Gew.-%/h, bezogen auf die Gesamtmenge des Behandlungsmittels, zugesetzt wird, möglich, eine dicke Nitrid-Schicht auszubilden, was im verwandten Stand der Technik als unmöglich angesehen wurde.
Das Verfahren gemaß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Quelle für N, der ein Nitrid bildet, nicht von außerhalb des Ofens zugeführt wird, sondern daß NH&sub3;, das durch die Zersetzung eines Halogen-Ammoniumsalzes innerhalb des Ofens gebildet wird, verwendet wird, wie dies vorstehend beschrieben wurde.
Ein weiteres charakteristisches Merkmal besteht darin, daß ein Metall, das ein Nitrid bildet, nicht als Metallhalogenid von außerhalb des Ofens zugeführt wird, sondern in dem Fließbett als schwebendes Metallpulver gehalten wird. Mit anderen Worten: Da es nicht erforderlich ist, ein Metallhalogenid, das hochkorrosiv ist, von außerhalb des Ofens zuzuführen, wird die Vorrichtung in großem Maße vereinfacht. Das Verfahren hat einen großen Vorteil dahingehend, daß deswegen, weil ein Metall zur Ausbildung eines Nitrids einheitlich in dem Fließbett dispergiert ist und sich das Metallhalogenid, das durch die Reaktion des Metalls zur Bildung eines Nitrids mit dem Halogenwasserstoff gebildet wird, der durch den Zerfall des Halogen-Ammoniumsalzes gebildet wird, der in dem Ofen stattfindet, einheitlich in dem Fließbett bildet, die gebildete Nitrid-Schicht eine einheitliche Dicke hat.
Da außerdem die Menge an erzeugtem Stickstoff gering ist, unterliegt das Behandlungsmittel (inerte Teilchen; Metall zur Bildung eines Nitrids oder dergleichen) kaum irgendwelchen Störungen bei der Bildung eines Nitrids oder dergleichen.
Da das zu behandelnde Material auf eine niedrige Temperatur erhitzt wird, besteht keine Wahrscheinlichkeit, daß an dem Grundmetall Spannungen erzeugt werden, und die Behandlung bei niedriger Temperatur führt zu guter Verarbeitbarkeit und benötigt keine große Energiemenge.
In dem durch den ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung geschaffenen Verfahren ist deswegen, weil ein Halogen-Ammoniumsalz als Aktivator in dem Verfahren zur Bildung einer Nitrid- oder Carbonitrid-Schicht auf der Oberfläche eines Metallmaterials dem Fließbett von außerhalb zugeführt wird, eine kontinuierliche Oberflächen-Behandlung möglich. Da ein Aktivator nach und nach zugesetzt werden kann, ist die Menge an halogeniertem Gas, das aus dem Fließbett abgelassen wird, so klein, daß dies eine kleindimensionierte und einfache Abgas-Behandlungsanlage erlaubt. Das Halogen-Ammo niumsalz ist sehr preiswert. Es ist über eine längere Zeitdauer nicht erforderlich, das Behandlungsmittel auszuwechseln, so daß es möglich ist, die Menge an zur Bildung eines Nitrids oder eines Carbids verwendetem teurem Metall wie beispielsweise Cr, Ti und V zu reduzieren.
Als Metall zur Bildung eines Nitrids oder eines Carbids, das in diesem Verfahren verwendet wird, ist nicht nur ein reines Metall verwendbar, sondern auch ein preiswertes Legierungspulver, das im Vergleich zu einem Metallhalogenid oder dergleichen, wie es im Stand der Technik verwendet wurde, preisgünstig ist. Diese Vorteile schaffen die Bedingungen für niedrige Betriebskosten, so daß sich dies auf die industrielle Effektivität auswirkt.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer Nitrid- oder Carbonitrid-Schicht auf der Oberfläche eines Metallmaterials bereitgestellt, das die Schritte umfaßt, daß man
(a) in einem Fließbettofen ein aus einem Feuerfest-Pulver und einem Pulver aus wenigstens einem Material, das gewählt ist aus der aus Metallen - unter Ausschluß von Eisen - zur Bildung eines Nitrids oder eines Carbids und Legierungen aus diesen Metallen einschließlich Eisen bestehenden Gruppe, bestehendes Behandlungsmittel anordnet, wobei die Metalle zur Bildung eines Nitrids oder Carbids Metalle der Gruppen IVa, Va oder VIa des Periodensystems oder Mangan sind, und ein Inertgas in den Fließbettofen zum Fluidisieren des Behandlungsmittels und zur Ausbildung eines Fließbetts einleitet;
(b) den Fließbettofen auf eine Temperatur unterhalb 700 ºC erhitzt;
(c) dem Fließbett ein Halogenid als Aktivator mit einer Geschwindigkeit von 0,001 bis 5 Gew.-%/h, bezogen auf die Gesamtmenge des Behandlungsmittels, und ein Stickstoff enthaltendes Gas, das zur Bildung eines Nitrids beiträgt, und gegebenenfalls in dem Fall, daß ein Carbonitrid gebildet werden soll, ein Stickstoff enthaltendes Gas, das aus einer Gasmischung aus einem Nitridiergas und einem Karburiergas oder einer Gasmischung aus einem Nitridiergas, einem Karburiergas und einem Inertgas zusammengesetzt ist, einleitet, wobei das Stickstoff enthaltende Gas eingeleitet wird in einer Menge von 5 bis 1.000 Mol.-%, bezogen auf die Menge des Halogenids; und
(d) das Metallmaterial, das nicht mit einer Eisennitrid-Schicht versehen ist, in dem Fließbett während eines oder nach einem der obigen Schritte (a), (b) oder (c) anordnet;
und dadurch eine Schicht eines Nitrids oder Carbonitrids wenigstens eines der Metalle zur Bildung eines Nitrids oder eines Carbids auf der Oberfläche des Metallmaterials ausbildet.
In dem durch den zweiten Aspekt bereitgestellten Verfahren zur Ausbildung einer Nitridoder Carbonitrid-Schicht auf der Oberfläche wird die Menge an Halogenid-Aktivator so gesteuert, daß dieser mit einer Geschwindigkeit von 0,001 bis 5 Gew.-%/h zugeleitet wird, bezogen auf die Gesamtmenge des Behandlungsmittels, und die Menge an Stickstoff enthaltendem Gas, das zur Bildung eines Nitrids beiträgt, wird innerhalb der Grenzen von 5 bis 1.000 Mol.-% gesteuert, bezogen auf die Menge des Halogenids. Es ist daher möglich, eine Nitrid-Schicht, die nur aus einem Metall zur Bildung eines Nitrids besteht und nahezu kein Fe-N enthält, bei einer Temperatur unterhalb von 700 ºC auszubilden, auch wenn Eisenstahl als zu behandelndes Material verwendet wird. Die Menge an Stickstoff enthaltendem Gas wird so gewählt, daß sie bei 5 bis 1.000 Mol.-% liegt, bezogen auf die Menge an Halogenid. Wenn sie weniger als 5 Mol.-% beträgt, wird die Geschwindigkeit, mit der die Nitrid-Schicht gebildet wird, erniedrigt. Wenn andererseits ein Eisenstahl verwendet wird und die Menge mehr als 1.000 Mol.-% beträgt, wird leicht eine zerbrechliche Fe-N-Schicht oder eine Diffusionsschicht im unteren Bereich der Nitrid-Schicht gebildet, so daß die Zähigkeit des Grundmetalls erniedrigt wird, und außerdem wird die Nitridierung bzw. Nitrierung des Metalls zur Bildung eines Carbids oder dergleichen oder eines Legierungspulvers dieses Metalls selbst beschleunigt. Dies führt zu einer Verschlechterung des Behandlungsmittels, nämlich zu einer Erniedrigung der Geschwindigkeit, mit der die Nitrid-Schicht gebildet wird. Die Reaktion zur Bildung der Nitrid-Schicht ist dieselbe wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß eine N-Quelle in Form eines Stickstoff enthaltenden Gases von außerhalb des Ofens zugeleitet wird.
Das charakteristische Merkmal des Verfahrens gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Menge an zugeleitetem, Stickstoff enthaltendem Gas viel kleiner ist als bei dem herkömmlichen Behandlungsverfahren zur Bildung eines Nitrids mittels chemischer Abscheidung aus der Dampfphase, bei dem ein Metallhalogenid und ein Stickstoff enthaltendes Gas zum Einsatz kommen. Andere charakteristische Merkmale, d.h. die Einheitlichkeit der Dicke der Oberflächenschicht, die Einfachheit der Vorrichtung und die Möglichkeit einer kontinuierlichen Behandlung, sind ähnlich denen in Beispiel 1, so daß ihre Beschreibung hier weggelassen wird.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren weiter erklärt. In diesen
- sind die Figuren 1, 2 und 3 Diagramme, die die Vorrichtung erklären, die in den Beispielen 1, 2 und 4 bis 6 verwendet wird;
- zeigen die Figuren 4 und 5, 8, 9 und 10 die Metallstrukturen von Querschnitten der Oberflächenschichten, die in den Beispielen 1, 4, 5 bzw. 6 ausgebildet wurden;
- ist die Figur 6 ein Diagramm, das die Ergebnisse von Röntgen-Mikroanalysator- Analysen der Oberfläche der Eisenlegierung zeigt, die in Beispiel 1 behandelt wurde; und
- erläutert Figur 7 die in Beispiel 3 verwendete Vorrichtung.
In dem Verfahren zur Bildung einer Nitrid- oder Carbonitrid-Schicht auf der Metallmaterial-Oberfläche gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist jedes beliebige Metallmaterial als zu behandelndes Material verwendbar, beispielsweise Eisen, Kupfer, Nickel oder eine Legierung aus diesen Metallen. Beispiele des Aktivators aus einem Halogen-Ammoniumsalz sind NH&sub4;Cl, NH&sub4;Br, NH&sub4;F, NH&sub4;I und NH&sub4;BF&sub4;. Die Menge an zugesetztem Aktivator zum Erhalt einer Oberflächenschicht mit praktischer Dicke beträgt 0,001 bis 5 Gew.-%/h, bezogen auf die Gesamtmenge an dem Behandlungsmittel. Selbst mit einer geringeren Aktivator-Menge als 0,001 Gew.-% ist es möglich, eine Oberflächenschicht auszubilden; da jedoch die Dicke der Schicht gering ist, ist es unmöglich, einen Effekt der Ausbildung einer Schicht unter einigen Bedingungen zu zeigen. Wenn die Menge an Aktivator 5 Gew.-% übersteigt, kann der Korrosionsgrad des zu behandelnden Materials groß werden, und in einigen Fällen kann sich die Nitrid- Schicht oder dergleichen davon abtrennen. Die oben beschriebene Aktivator-Menge kann unregelmäßig zu jeder beliebigen Zeit zugesetzt werden, wie es die Verhältnisse erfordem, oder sie kann regelmäßig in geeigneten Intervallen von beispielsweise 10 s bis 4 h zugesetzt werden.
Der Aktivator wird beispielsweise zugesetzt unter Verwendung einer Zufuhr-Vorrichtung, wie sie beispielsweise in Figur 1 gezeigt ist. Diese Vorrichtung besteht aus einem Aktivator-Zufuhrrohr 6 und mehreren Verteilerrohren 7, wie sie beispielsweise in den Figuren 2 und 3 gezeigt sind. Diese Vorrichtung wird unterhalb eines zu behandelnden Materials 3 in einem Fließbett 4 angeordnet. Jedes der Verteilerrohre 7 weist einen regelmäßigen Winkel auf, um den Gasstrom einheiflich zu machen. Wenn das Verhältnis der Summe der Abschnittsbereiche des Rohrs 6 und der Rohre 7, die relativ zur Strömung des Fluidisiergases in derselben Ebene vertikal sind, zum vertikalen Abschnittsbereich des Fließbetts zu groß ist, ist es unmöglich, die einheitliche Strömung aufrechtzuerhalten. Innerhalb dieses Bereichs ist es möglich, den Durchmesser des Rohrs 7 zu erhöhen oder deren Zahl zu erhöhen. Die Form des Querschnitts der Rohre 6 und 7 kann kreisförmig, elliptisch oder quadratisch sein. Die läänge des Rohrs 7 wird vorzugsweise so gewählt, daß die Rohre 7 vom Durchmesser her so symmetrisch wie möglich sind, bezogen auf das Zentrum des Fließbetts. An der Unterfläche der Rohre 7 ist eine Vielzahl von Löchern 71 zum Ausstoßen des Aktivators durch diese Löcher gebildet. Die Zahl, der Durchmesser und die Verteilung der Löcher sind so bestimmt, daß die Einheitlichkeit des Gases in dem Fließbett aufrechterhalten wird. Beispielsweise wird empfohlen, die Durchmesser zu verkürzen und die Zahl der Rohre zu verringern, die in der Nähe des Rohrs zur Einleitung des Aktivators liegen, gegenüber denen, die in einer gewissen Entfernung davon liegen, um die Dichte des Aktivator-Gases im Bereich des Querschnitts des Fließbetts einheitlich zu machen. Der Endabschnitt des Aktivator-Zufuhrrohrs 6 liegt außerhalb des Ofens, und er wird mit einem Trichter 8 versehen, der den Aktivator enthält. Der in dem Trichter 8 in Form von Pellets 10 oder dergleichen gespeicherte Aktivator wird mit einem Stab 9 herausgestoßen und durch das Aktivator-Zufuhrrohr 6 nach unten geleitet. Jenseits seiner Sublimations- oder Verdampfungstemperatur sublimiert oder verdampft der Aktivator. Das Rohr 6 ist dicht verschlossen, um ein Ausströmen des Aktivator-Gases nach außen oder das Eintreten von Luft zu verhindern. Wenn der zugeleitete Aktivator den Hochtemperatur-Bereich des Zufuhrrohrs erreicht, wird das Aktivator-Gas aus den Ausstoßlöchern 71 ausgeblasen, die auf der Unterseite der Verteilerrohre 7 geschaffen wurden. Dies geschieht durch die Volumenausdehnung, die durch die Sublimation oder Verdampfung des Aktivators hervorgerufen wurde. In diesem Fall kann mit dem Ziel, den Strom des Gases zu erleichtern, ein Gas wie beispielsweise ein Inertgas in das Rohr 6 eingeleitet werden. Der Aktivator in Form von Pellets, die ausgestoßen werden, können in die Form eines Gases überführt werden, bevor sie dem Ofen selbst zugeführt werden, indem man eine Heizvorrichtung in einem bestimmten äußeren Teil des Aktivator-Zufuhrrohrs 6 vorsieht. Da ein Halogenid unmittelbar in die Gasform überführt wird, wenn es während einer Behandlung oder am Übergang zwischen dem Ende der Behandlung und der nächsten Behandlung zugeführt wird, ist die Teilchengröße des Halogenids nicht so streng beschränkt, und das Halogenid kann in Form von Pellets zugesetzt werden.
Ein Feuerfest-Pulver, das als Behandlungsmittel verwendet wird, ist inert und reagiert nicht mit einem Metall, aus dem das zu behandelnde Material besteht. Das Feuerfest- Pulver kann Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), oxidiertes Silicium (SiO&sub2;), oxidiertes Titan (TiO&sub2;), Zirkonoxid (ZrO&sub2;) oder dergleichen sein, die in üblichen Verfahren zur Wärmebehandlung verwendet werden. Diese Feuerfest-Metalle können entweder einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden.
Ein Metall zur Bildung eines Nitrids oder Carbids ist ein Metall, das leicht ein Nitrid oder Carbid in Kombination mit Stickstoff oder Kohlenstoff bildet. Beispielsweise sind dies Ti, Zr, Hf aus der Gruppe IVa des Periodensystems, V, Nb, Ta aus der Gruppe Va des Periodensystems, Cr, Mo und W aus der Gruppe VIa des Periodensystems und Mn. Eisenlegierungen oder dergleichen wie beispielsweise Fe-Cr, Fe-V und Fe-Ti sind als Legierungen dieser Metalle verwendbar. Diese Metalle oder Legierungen werden in Form von Metallen oder Legierungen eines oder mehr als eines Elements der obigen Gruppe verwendet. Die Menge an Metall oder Legierung in dem Behandlungsmittel liegt vorzugsweise bei 1 bis 100 Gew.-%. Wenn sie geringer ist als 1 Gew.-%, wird die Dicke der Schicht klein. Bei niedriger Temperatur unter 700 ºC ist eine Menge von 100 Gew.-% eines Metalls oder dergleichen verwendbar, da wenig Möglichkeit besteht, daß sich festes Material ansammelt oder wächst.
Ein Feuerfest-Pulver und Cr, V oder Ti oder ein Metallpulver, das diese Elemente einschließt, haben vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,23 bis 0,04 mm (60 bis 350 mesh). Bei einer Teilchengröße über 0,23 mm (60 mesh) ist eine große Menge an Fluidisiergas zum Fluidisieren des Behandlungsmittels erforderlich, und die Strömungs geschwindigkeit des Fluidisiergases wird so hoch, daß die Verweilzeit des Gases, das aus dem Halogenid in dem Fließbett gebildet wird, verkürzt wird. Dadurch wird die Menge an Aktivator, der zur Erzeugung eines Gases aus dem Halogenid in dem Fließbett erforderlich ist, vergrößert. Wenn die Strömungsgeschwindigkeit zu groß ist, wird das aus dem Halogenid gebildete Gas abgeblasen, bevor es ausreichend mit dem zu behandelnden Material reagiert. Dies blockiert den Fortschritt der Bildung der Schicht. Bei einer Teilchengröße unter 0,04 mm (350 mesh) ist das Pulver schwierig zu handhaben, da eine Neigung zum Schweben besteht.
Der bei dieser Oberflächen-Behandlung verwendete Fließbettofen kann ein Fließbettofen sein, wie er allgemein zum Trocknen, zum Veraschen, zur Reduktion usw. verwendet wird. Ein Beispiel eines derartigen Ofens ist in Figur 1 gezeigt. Der Ofen ist versehen mit einem Einlaß 11 für das Fluidisiergas an seiner Unterseite und einer Gasdiffusionsplatte 12 in einer Stellung nahe dem Einlaß in den Ofen. Der obere Abschnitt des Ofens ist mit einem Deckel 5 bedeckt, der eine Gasauslaßöffnung 51 aufweist. Es ist auch möglich, den Ofen integral mit dem Deckel zu versehen oder ein Aktivator-Verteilungsrohr oder eine Tür zum Einsetzen und Herausnehmen des zu behandelnden Materials durch die Tür hindurch in solcher Weise vorzusehen, daß dieser frei geöffnet und geschlossen werden kann. Die Hitzebehandlung wird durchgeführt durch Erhitzen des Fließbetts, das ein Heizmedium ist. Im Rahmen der Hitzebehandlung kann entweder der Fließbettofen 1, der ein Fließbett einschließt, in eine externe Heizvorrichtung 2 wie beispielsweise einen Elektroofen eingesetzt werden, um das Fließbett von außen zu heizen, oder ein Fließbett kann direkt mittels einer Heizvorrichtung aufgeheizt werden, die in dem Fließbettofen installiert ist.
Die Hitzebehandlung, wie sie oben beschrieben wird, wird durchgeführt bei einer Temperatur unter 700 ºC, da das Grundmetall des zu behandelnden Materials bei einer derartigen Temperatur für Spannung nicht empfänglich ist. Die unterste Grenze der Hitzebehandlungs-Temperatur ist vorzugsweise 400 ºC. Eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur unter 400 ºC führt zur langsamen Bildung einer Oberflächenschicht. Beispielsweise liegt im Fall von Stahl für Prägestempel und Strukturstahl die bevorzugte Temperatur der Hitzebehandlung bei 500 bis 650 ºC; diese Temperatur ist die Temper-Temperatur des Stahlmaterials. Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgebildete Oberflächenschicht ist aufgebaut aus einer Schicht eines Nitrids oder Carbonitrids von Cr, V, Ti oder dergleichen, die kein Fe-N enthält. Als Ergebnis ist die Oberflächenschicht sehr fest und effizient im Hinblick auf Verschleißfestigkeit, Korrosionsbestandigkeit und Oxidationsbeständigkeit. Die Oberflächenschicht wird dicker, sobald die Heizzeit erhöht wird. Die Heizzeit wird bestimmt gemäß der gewünschten Dicke der Oberflächenschicht. Sie wird allgemein so gewählt, daß sie im Bereich von 1 bis 100 h liegt. Praktisch wird die Oberflächenschicht bis zu einer Dicke von 0,1 bis 20 µm gebildet.
Als Fluidisiergas wird ein Inertgas wie beispielsweise Argon verwendet. Das Fluidisiergas kann kontinuierlich oder intermittierend eingelassen werden. Der letztgenannte Fall ermöglicht eine Senkung des Gasverbrauchs und die Schaffung einer glatten behandelten Oberfläche.
Unter bestimmten Bedingungen kann ein Pulver des Behandlungsmittels eine Verstopfung am Fluidisiergas-Einlaß hervorrufen und die normale Fluidisierung unterdrücken. Um diese Störung zu verhindern, können grobe Feuerfest-Teilchen, beispielsweise mit einer Teilchengröße von 4 bis 0,92 mm (5 bis 20 mesh) wie beispielsweise Aluminiumoxid- Teilchen zwischen dem Gaseinlaß und dem Pulver des Behandlungsmittels angeordnet werden.
Bei dem Verfahren zur Ausbildung einer Nitrid- oder Carbonitrid-Schicht auf der Metalloberfläche, wie es im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung geschaffen wird, ist ein Aktivator aus einem Halogenid, wie er zur Bildung einer Überzugsschicht verwendet wird, ein Halogenwasserstoff wie beispielsweise HF, HCI und HI, ein Halogen-Ammoniumsalz wie beispielsweie NH&sub4;Cl, NH&sub4;Br, NH&sub4;F, NH&sub4;I und NH&sub4;BF&sub4;, oder ein Halogenid eines Alkalimetalls wie beispielsweise NaCl, KCl, KBF&sub4; und NaBF&sub4; oder eines Erdalkalimetalls. Die Menge an zugesetztem Aktivator ist vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%/h, bezogen auf die Gesamtmenge des Behandlungsmittels, wie in der ersten Ausführungsform. Das Halogenid wird in Form eines Feststoffs oder eines Gases zugeleitet. Im Fall der Zuleitung des Halogenids in Form eines Feststoffs wird es auf demselben Wege zugeleitet, wie dies in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben ist. Im Falle des Zuleitens des Halogenids in Form eines Gases wird dieses aus dem in Figur 7 gezeigten Aktivator-Einlaß 13 zugeleitet.
Ein Stickstoff enthaltendes Gas wird verwendet, um eine Carbonitrid-Schicht oder eine Nitrid-Schicht auszubilden. Das Gas besteht aus einem nitridierenden Gas wie beispielsweise Ammoniak, einer Gasmischung aus einem Nitridiergas und einem Karburiergas wie beispielsweise Methan und Propan oder einer Gasmischung aus einem Nitridiergas, einem Karburiergas und einem Inertgas wie beispielsweise Ar. Eine kleine Menge Wasserstoff kann dem Fluidisiergas zugesetzt werden. Die Reinheit des Gases kann eine übliche Reinheit sein.
Die Menge an zugeleitetem, Stickstoff enthaltendem Gas beträgt 5 bis 1.000 Mol.-% bezogen auf die Halogenid-Menge. Wenn die Gasmenge geringer ist als 5 Mol.-%, wird die Geschwindigkeit, mit der die Nitrid-Schicht gebildet wird, erniedrigt. Wenn andererseits die Gasmenge 1.000 Mol.-% übersteigt, kann eine Nitridierung in einem solchen Ausmaß eintreten, daß eine brüchige Fe-N-Schicht im unteren Bereich der Oberflächenschicht ausgebildet wird, wenn ein Eisenstahl verwendet wird, oder Stickstoff diffundiert sogar in das Metallmaterial als Grundmetall, so daß dessen Zähigkeit beeinträchtigt wird. Außerdem wird die Standzeit des Behandlungsmittels verkürzt. Ein Stickstoff enthaltendes Gas wird intermittierend oder kontinuierlich aus dem Aktivator-Einlaß 13 zugeleitet oder kontinuierlich aus dem Fluidisiergas-Einlaß 11 zugeleitet. Die Menge an zugeleitetem,
Stickstoff enthaltendem Gas ist viel kleiner als die bei der herkömmlichen chemischen Abscheidung aus der Dampfphase oder dergleichen, und die Vorrichtung ist vereinfacht, und die Verfahrensweise ist in großem Umfang erleichtert.
Die anderen Behandlungsbedingungen sind so, wie dies in der ersten Ausführungsform beschrieben ist, und ihre Erläuterung wird daher an dieser Stelle weggelassen.
Die vorliegende Erfindung wird noch weiter im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erklärt. Es versteht sich jedoch, daß die vorliegende Erfindung nicht durch diese Beispiele, die im Umfang der Erfindung liegen, beschränkt wird.

Beispiel 1

Eine Nitrid-Schicht wurde gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildet, indem man einen Fließbettofen verwendete, wie er in Figur 1 gezeigt ist. Der Ofenkörper 1 des Fließbettofens ist an seinem unteren Teil mit einem Gaseinlaß 11 für N&sub2;-Gas versehen, das zur Fluidisierung verwendet wird, und direkt oberhalb der Öffnung des Einlasses mit der Gasdiffusionsplatte 12 versehen, die den Ofen in zwei Abschnitte unterteilt. Oben auf dem Ofenkörper 1 ist der entfernbare Deckel 5 angeordnet, der mit der Auslaßöffnung 51 versehen ist, die zu einem Wäscher führt, der das Abgas einfängt.
Der Ofenkörper list von einer Heizvorrichtung 2 umgeben. Der Ofenkörper ist aus einem hitzebeständigen Stahl hergestellt, und er hat zylindrische Form mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Höhe von 800 mm.
Auf der Gasdiffusionsplatte 12 des Fließbettofens wurde 1 kg eines Behandlungsmittels angeordnet. Das Behandlungsmittel bestand aus 60 Gew.-% Aluminiumoxid-Pulver (80 bis 100 mesh, d.h. 0,16 bis 0,12 mm) und 40 Gew.-% Chrompulver (100 bis 200 mesh, d.h. 0,12 bis 0,05 mm). N&sub2;-Gas wurde anschließend in den Ofenkörper 1 durch den Gaseinlaß 11 als Fluidisiergas unter einem Druck von 1,5 kg/cm² (1,47 bar) bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 140 ml/min eingeleitet. Das Behandlungsmittel-Pulver wurde fluidisiert und bildete so das Fließbett 4. In dem unteren Teil des Fließbetts 4 wurden 8 Verteilerrohre 7, wie sie in den Figuren 2 und 3 gezeigt sind, oberhalb der Gasdiffusionsplatte 12 in einer solchen Weise vorgesehen, daß sie mit dem Aktivator-Zulaufrohr 6 verbunden waren. Das Aktivator-Zulaufrohr 6 hatte einen Innendürchmesser von 9 mm, und die Verteilerrohre 7 hatten einen Innendurchmesser von 3 mm. Drei Ausstoßlöcher 71 mit einem Durchmesser von 0,5 mm zum Ausblasen eines Gases wurden an der Unterfläche jedes Verteilerrohrs 7 geschaffen.
Drei zu behandelnde Materialien 3 (hergestellt aus reinem Industrie-Eisen, Kohlenstoffstahl JIS S45C und Hochgeschwindigkeits-Werkzeugstahl JIS SKH51 mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Höhe von 50 mm) wurden in der Mitte des Fließbetts 4 mittels Stempeln suspendiert, die auf der Innenseite des Deckels befestigt waren. Nachdem das obere Ende des Ofenkörpers 1 dicht mit dem Deckel 5 verschlossen war, wurde das Fließbett 4 auf 570 ºC erhitzt.
Ammoniumchlorid 10 (mittleres Gewicht: 0,1 g/Stück) in Form von Pellets wurde als Aktivator vom oberen Teil des Trichters 8 zum Halten des Aktivators eingefüllt, und nachdem dessen oberer Teil dicht verschlossen worden war, wurde es mit dem Stab 9 in das Aktivator-Zufuhrrohr 6 gestoßen und fallengelassen, und zwar mit einer mittleren Geschwindigkeit von 20 Stückih. Das Gewicht von 20 Pellets Ammoniumchlorid entspricht 0,2 Gew.-% des Gesamtgewichts des Behandlungsmittels. Nachdem die Behandlung für 6 h durchgeführt worden war, wurde der Deckel entfernt, und die zu behandelnden Materialien wurden aus dem Ofen genommen und in Öl abgeschreckt. Eine weitere Behandlung wurde für die Zeit von 50 h in derselben Weise durchgeführt. Bei visuellem Betrachten wurde gefunden, daß die Oberflächen der behandelten Materialien glatt und frei von einem Haften des Behandlungsmittels und von nicht einheitlicher Farbe waren. Durch Anschauen des Querschnitts des behandelten Materials mit einem Mikroskop wurde bestätigt, daß die Überzugsschicht einheitlich in einer Dicke gebildet worden war, wie sie in Tabelle 1 gezeigt ist. Die Figuren 4 und 5 zeigen die Metallstruktur eines Querschnitts von industriell reinem Eisen bzw. S45C-Stahl, die 50 h lang behandelt worden waren. Durch Röntgenbeugungsanalyse wurde bewiesen, daß die Überzugsschicht eine Chromnitrid-Schicht (CrN) war. Als Ergebnis einer Röntgenanalyse des Querschnitts der Probe mittels eines Röntgenmikroanalysators wurde das Vorhandensein von etwa 80 Gew.-% Cr in der Überzugsschicht und das fast vollständige Fehlen von Eisen beobachtet, wie in Figur 6 gezeigt.
Auf diesem Wege wurde durch Zusatz des Aktivators mit einer Geschwindigkeit von 0,2 %/h je nach den Gegebenheiten eine Chromnitrid-Schicht einer Dicke, wie sie für praktische Verwendung geeignet ist, bei einer niedrigen Temperatur gebildet, wobei das zu behandelnde Material gegen Korrosion durch den Aktivator geschützt war. Tabelle 1 zu behandelndes Material Behandlungszeit (h) Dicke der Nitrid-Schicht industrielles reines Eisen

Beispiel 2

Eine Nitrid-Schicht wurde dadurch gebildet, daß man eine Behandlung 50 h lang unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchführte, mit Ausnahme der Verwendung von Argongas als Fluidisiergas.
Es wurde bestätigt, daß eine Überzugsschicht von etwa 8 µm Dicke auf der Oberfläche jedes der Materialien (industrielles reines Eisen; S45C; SKH51), die die zu behandelnden Materialien waren, ausgebildet worden war. Durch Röntgenbeugungsanalyse wurde bestätigt, daß die Überzugsschicht eine Chromnitrid-Schicht (CrN) war.
Wie aus Beispiel 2 deutlich wird, ist es dann, wenn ein Aktivator ein Stickstoff enthaltendes Gas wie Ammoniumchlorid erzeugt, möglich, eine Nitrid-Schicht auf der Oberfläche des zu behandelnden Materials auszubilden, obwohl ein Inertgas wie beispielsweise Argongas als Fluidisiergas verwendet wird.

Beispiel 3

Eine Nitrid-Schicht wurde gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Fließbettofen, wie er in Figur 7 gezeigt ist, unter Verwendung von Chlorwasserstoff (HCl) als Aktivator und Ammoniakgas (NH&sub3;) als Gas zur Bildung eines Nitrids ausgebildet. Der Fließbettofen hatte etwa dieselbe Struktur wie der in Figur 1 gezeigte, mit der Ausnahme, daß der Trichter 8, der den Aktivator beinhaltete, ersetzt wurde durch einen Aktivator-Einlaß 13 zum Einleiten von HCl und von Gas zur Bildung eines Nitrids.
Die Zusammensetzung und die Menge des Behandlungsmittels, die Zusammensetzung und die Strömungsgeschwindigkeit des Fluidisiergases und die Art und die Größe des zu behandelnden Materials waren dieselben wie in Beispiel 1. Nachdem der Ofen dicht geschlossen worden war, wurde das Fließbett auf 570 ºC erhitzt.
HCl als Aktivator und NH&sub3; als Gas zur Bildung eines Nitrids wurden anschließend in das Fließbett 4 in Form einer Gasmischung durch das Aktivator-Zuleitrohr 6 aus dem Aktivator-Einlaß 13 zugeleitet. HCl wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,4 g/h zugeleitet, und NH&sub3; wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,65 g/h zugeleitet. Nachdem die Behandlung für die Zeit von 50 h durchgeführt worden war, wurde der Deckel entfernt und die zu behandelnden Materialien wurden aus dem Ofen genommen und in Öl abgeschreckt. Es wurde bestätigt, daß eine Überzugsschicht einer Dicke von etwa 8 µm auf der Oberfläche sowohl von industriellem reinem Eisen als auch von S4SC und SKH5 1 gebildet worden war; letztere waren die zu behandelnden Materialien. Durch Röntgenbeugung und EPMA- Analysen wurde gezeigt, daß die Überzugsschicht eine Chromnitrid-Schicht (CrN) war.

Beispiel 4

Eine Nitrid-Schicht wurde unter Durchführung einer Behandlung für die Zeit von 50 h unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgebildet, mit der Ausnahme, daß das Behandlungsmittel aus 60 Gew.-% Aluminiumoxid-Pulver (80 bis 100 mesh, d.h. 0,16 bis 0,12 mm) und 40 Gew.-% Titanpulver (unter 100 mesh, d.h. unter 0,12 mm) zusammengesetzt war.
Es wurde bestätigt, daß sich eine Überzugsschicht von etwa 1 bis 2 µm Dicke auf der Oberfläche jedes der Materialien industrielles reines Eisen, S45C und SKH51 gebildet hatte, die die zu behandelnden Materialien waren.
Figur 8 zeigt die Metallstruktur eines Querschnitts der Überzugsschicht, die auf S45C ausgebildet worden war. Durch Röntgenbeugung und Röntgen-Mikroanalysator-Analysen wurde gezeigt, daß die Überzugsschicht aus kubischem kristallisiertem TiN bestand, das Titannitrid ist.

Beispiel 5

Eine Nitrid-Schicht wurde gebildet unter Durchführen einer Behandlung für die Zeit von 50 h unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das Behandlungsmittel aus 60 Gew.-% Aluminiumoxid-Pulver (80 bis 100 mesh, d.h. 0,16 bis 0,12 mm) und 40 Gew.-% Fe-V-Legierungspulver (100 bis 200 mesh, d.h. 0,12 bis 0,05 mm; 80 Gew.-% V) bestand.
Es wurde bestätigt, daß sich eine Überzugsschicht einer Dicke von etwa 1 bis 2 µm auf der Oberfläche sowohl von industriellem reinem Eisen als auch von S45C und SKH51 gebildet hatte, die die zu behandelnden Materialien waren.
Figur 9 zeigt die Metallstruktur eines Querschnitts der auf SKH51 gebildeten Überzugsschicht. Durch Röntgenbeugung und Röntgen-Mikroanalysator-Analysen wurde gezeigt, daß die Überzugsschicht kubisches kristallisiertes VN ist, das Vanadiumnitrid ist.

Beispiel 6

Eine Verbund-Nitrid-Schicht wurde unter Durchführen einer Behandlung für die Zeit von 10 h unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgebildet, mit der Ausnahme, daß das Behandlungsmittel aus 60 Gew.-% Aluminiumoxid-Pulver (80 bis 100 mesh, d.h. 0,16 bis 0,12 mm), 31 Gew.-% Chrompulver (100 bis 200 mesh, d.h. 0,12 bis 0,05 mm) und 9 Gew.-% Titan-Pulver (unter 100 mesh, d.h. unter 0,12 mm) bestand und daß HCl mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 cm³/min (1,4 g/h) als Aktivator zugeleitet wurde und NH&sub3; mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm³/min (1,3 g/h) als Gas zur Bildung eines Nitrids zugeleitet wurde.
Es wurde bestätigt, daß sich eine Überzugsschicht mit einer Dicke von etwa 2 µm auf der Oberfläche von industriellem reinem Eisen, von S45C und von SKH51 gebildet hatte, die die zu behandelnden Materialien waren.
Figur 10 zeigt die Metallstruktur eines Querschnitts der auf S4SC ausgebildeten Überzugsschicht. Durch Röntgen-Mikroanalysator-Analysen wurde gezeigt, daß die Anteile von Cr, Ti und N in der Zusammensetzung so waren, wie dies in Tabelle 2 gezeigt ist.
Auf diesem Wege kann unter Verwendung einiger Arten von Metallpulvern zur Bildung eines Carbonitrids als Behandlungsmittel eine Verbund-Nitrid-Schicht leicht gebildet werden. Tabelle 2 Analysiertes Element Zusammensetzung (Gew.-%)

Claims

1. Verfahren zur Bildung einer Nitrid- oder Carbonitrid-Schicht auf der Oberfläche eines Metallmaterials, das die Schritte umfaßt, daß man

(a) in einem Fließbettofen ein Behandlungsmittel anordnet, das ein Feuerfest-Pulver und ein Pulver wenigstens eines Materials umfaßt, das gewählt ist aus der aus Metallen - ausschließlich Eisen - zur Bildung eines Nitrids oder eines Carbids und Legierungen der Metalle - einschließlich Eisen - bestehenden Gruppe, wobei die Metalle zur Bildung eines Nitrids oder Carbids Metalle der Gruppen IVa, Va oder VIa des periodischen Systems und Mangan sind, und ein Inertgas oder ein Inertgas und ein Gas zur Karburierung in den Fließbettofen einleitet und das Behandlungsmittel fluidisiert und ein Fließbett bildet;

(b) den Fließbettofen auf eine Temperatur unterhalb 700 ºC erhitzt;

(c) intermittierend dem Fließbett ein Halogen-Ammoniumsalz als Quelle zur Bereitstellung von Stickstoff und als Aktivator dem Fließbett mit einer Geschwindigkeit von 0,001 bis 5 Gew.-%/h, bezogen auf die Gesamtmenge des Behandlungsmittels, zuleitet; und

(d) das Metallmaterial, das nicht mit einer Eisennitrid-Schicht versehen ist, in dem Fließbett während oder nach den Schritten (a), (b) oder (c) anordnet;

wodurch eine Schicht eines Nitrids oder Carbonitrids wenigstens eines der Metalle zur Bildung eines Nitrids oder Carbids auf der Oberfläche des Materials ausgebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Halogen-Ammoniumsalz ein Salz ist, das gewählt ist aus der aus Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumfluorid, Ammoniumiodid und Ammoniumfluorborat bestehenden Gruppe.

3. Verfahren zur Bildung einer Nitrid- oder Carbonitrid-Schicht auf der Oberfläche eines Metallmaterials, das die Schritte umfaßt, daß man

(a) in einem Fließbettofen ein Behandlungsmittel anordnet, das ein Feuerfest-Pulver und ein Pulver wenigstens eines Materials umfaßt, das gewählt ist aus der aus Metallen - ausschließlich Eisen - zur Bildung eines Nitrids oder eines Carbids und Legierungen der Metalle - einschließlich Eisen - bestehenden Gruppe, wobei die Metalle zur Bildung eines Nitrids oder Carbids Metalle der Gruppen IVa, Va oder VIa des periodischen Systems und Mangan sind, und ein Inertgas in den Fließbett ofen einleitet und das Behandlungsmittel fluidisiert und ein Fließbett bildet;

(b) den Fließbettofen auf eine Temperatur unterhalb 700 ºC erhitzt;

(c) dem Fließbett ein Halogenid als Aktivator mit einer Geschwindigkeit von 0,001 bis 5 Gew.-%/h, bezogen auf die Gesamtmenge des Behandlungsmittels, und ein Stickstoff enthaltendes Gas, das zur Bildung eines Nitrids beiträgt, und gegebenenfalls in dem Fall, daß ein Carbonitrid gebildet werden soll, ein Stickstoff enthaltendes Gas zuleitet, das aus einer Gasmischung aus einem Nitridiergas und einem Karburiergas zusammengesetzt ist, oder eine Gasmischung aus einem Nitridiergas, einem Karburiergas und einem Inertgas zuleitet, wobei das Stickstoff enthaltende Gas in einer Menge von 5 bis 1.000 Mol.-%, bezogen auf die Menge an Haloge nid, zugeleitet wird; und

(d) das Material, das nicht mit einer Eisennitrid-Schicht versehen ist, in dem Fließbett während oder nach Schritt (a), (b) oder (c) anordnet;

und dadurch eine Schicht eines Nitrids oder Carbonitrids wenigstens eines der Metalle zur Bildung eines Nitrids oder eines Carbids auf der Oberfläche des Materials ausbildet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Halogenid wenigstens ein Halogenid ist, das gewählt ist aus der aus Halogenwasserstoff, Halogen-Ammoniumsalz, Alkalimetall- Halogenid und Erdalkalimetall-Halogenid bestehenden Gruppe.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, worin das Stickstoff enthaltende Gas wenigstens ein Gas ist, das gewählt ist aus der aus

- Ammoniak;

- einer Gasmischung aus dem Gas zum Nitridieren und Methan oder Propan; und

- einer Gasmischung aus dem Gas zum Nitridieren, dem Gas zum Karburieren und Argon

bestehenden Gruppe.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Menge des Pulvers wenigstens eines Materials in dem Behandlungsmittel 1 bis 100 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Inertgas intermittierend in den Fließbettofen eingeleitet wird, um dadurch das Behandlungsmittel intermittierend zu fluidisieren.