JP4977700B2

JP4977700B2 - 金属物の複合表面処理

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Publication number: JP4977700B2
Application number: JP2008521750A
Authority: JP
Inventors: レイノルドソン，レイ，ウィリアム
Original assignee: ハードテクノロジーズプロプライエタリーリミテッド
Priority date: 2005-07-21
Filing date: 2006-07-20
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2026-07-20
Also published as: EP2487441A2; EP1904661A1; JP2009501844A; US8317926B2; EP1904661A4; CN101268209A; EP2487441A3; CN101268209B; US20090297725A1; WO2007009190A1

Description

本発明は、金属構造体上に拡散表面層を形成するために金属構造体を加熱する方法及び装置に関する。

複合表面処理は、伝統的に、コーティング剤を物理蒸着することによって、付着したコーティングとして、窒化チタン又は窒化クロム或いは炭窒化カーボンのような窒化された表面を構造体に形成することから成る。いくつかの作業は、構造体の表面ゾーン内に表面金属が拡散されると同時に、表面に拡散する窒素によってクロム又はチタン窒化物又は炭窒化物の層を表面に形成するように実行される。ヨーロッパ特許Ｎｏ．０４７１２７６，０２５２４８０，０３０３１９１及び国際公開番号ＷＯ／４７７９４の公開特許明細書には、このような処理方法を記載する。表面層は拡散層であって単なるコーティング層ではないので、このような方法はより良い表面処理の実行を提供することができるが、この望ましい結果をなし得るために要求される材料及びパラメータの実際の制御はかなり難しい。水素及び／又はアンモニアのような反応性ガス又は可燃性ガスと混合したＨＣｌのようなハロゲン化物ガスの使用は、ガスパネルの構築において問題を導く。ハロゲン化物ガスは、低温ですぐにアンモニアと反応して塩化アンモニウムを形成し、これがガス配管を詰まらせたり、ガス配給装置の電磁弁や流量計へ漏出さえもして装置の妨害物及び潜在的ダメージを引き起こすかもしれない。従って、流動床加熱炉で混合する準備ができるまで反応可能なガスをハロゲン化物ガスとは分離しておき、それから望ましい金属拡散をなし得るために金属粉末粉と反応させるのが望ましい。しかしながら、これらガスが流動床に別々に導入されると、床内でガスの均一な混合を得ることが難しく、従って製品の均一な処理をするのが難しい。

従って、本発明の目的は、拡散表面層を確実に、安全に、経済的に金属基材に形成することのできる方法、及びその方法に使用する装置を提供することにある。

本発明の第１の側面に従い提供される金属構造体の表面に拡散表面層を形成する方法は、
（i）窒化物又は炭窒化物を形成すると共に外面に多孔率が大幅に自由な白層を形成するように窒素が拡散した、前記構造体の表面から内部に伸びる拡散ゾーンを形成する第１段階；
（ii）前記表面に表面酸化物が形成されるのを防止するか、又は前記表面に形成された表面酸化物を除去する前記第１段階で形成された構造体の処理；
（iii）前記（ii）で処理した金属構造体を、不活性微粒子耐火性材を含む流動床加熱炉のレトルト内に保持し、前記レトルトは大気の空気の侵入に対するシールをし、前記流動床加熱炉の微粒子耐火性材を不活性ガス又は複数の不活性ガスによって前記レトルト内で流動化し、アンモニアの非存在及びハロゲン化物ガスと微粒子金属又は金属合金の存在下において、前記ハロゲン化物ガスと微粒子金属又は金属合金の両方を前記流動床加熱炉のレトルト内の前記微粒子耐火性材料を通じて流動化して、前記流動床加熱炉のレトルト内の金属構造体を処理する、前記第１段階とは別の第２段階；を含む。
好適には、流動床加熱炉は、処理する金属構造体（又は複数の金属構造体）を導入又は排出するためのアクセス開口部を有するレトルトを含み、レトルトは微粒子耐火性材、少なくとも第２段階においてアクセス開口部を開閉する加熱炉に提供されるカバー手段、前記カバー手段が前記アクセス開口部を閉じる位置にあるときに、前記カバーとレトルトの間で動作可能なシール手段を含み、前記シール手段は前記アクセス開口部を囲む第１シールチャンバ及び前記第１シールチャンバに不活性ガスを供給して維持する手段を含み、これにより前記第１シールチャンバ内の不活性ガス少なくとも処理工程の第２段階の間、前記レトルト内で大気圧よりも高く、前記レトルト内のガス圧よりも高い圧力にされる。

好ましい実施形態の一つにおいて、前記処理ステップ（ii）は、前記表面酸化物を除去するための研磨のような機械的処理を含む。さらに可能な選択肢として、第１段階からの構造体は、前記第１段階から前記第２段階までの間、不活性雰囲気を維持して移送されるかもしれない。さらに可能な選択肢として、前記表面酸化物を処理の第２段階の処理で除去する。このような処理工程の第２段階の処理は、前記ハロゲン化物ガス及び水素の組み合わせによって前記構造体の表面を処理することを含むかもしれない。

その中でも一般に好ましくは、処理工程の第１段階は流動床加熱炉で実行され、好適には、前記第２段階で使用される流動床加熱炉とは別のものであるが、これは重要ではなく、第１段階は、塩浴，ガス熱処理装置，真空プラズマ装置のいずれか一つで実行することができる。前記第１及び第２段階を、異なる時間帯に同一の流動床加熱炉で実行することも可能である。

さらに好ましい側面として、第１段階は流動床加熱炉へのアンモニアガスの供給で行うことができ、アンモニアガス流は前記流動床加熱炉を満たすガス流の２０％以下である。好適には、処理工程の第１段階において、アンモニアガス流は、前記流動床加熱炉の全ガス流の５〜１０％を構成する。

好適には、金属構造体は、鋼及び鋼合金，同様にチタン，アルミニウム，及びチタンとアルミニウムの合金を含む、鉄を基礎とする金属のような金属材料から形成される。好ましくは、金属構造体は、予め成形されるか又は予め機械加工された製品である。

好ましくは、ハロゲン化物ガスは、流動床加熱炉にハロゲン塩又はハロゲン酸を導入することによってなし得る。ハロゲン化物ガスはＨＣｌであってもよい。好適には、前述のハロゲン化物ガスは、流動床加熱炉内に導入する前に不活性キャリアガスと混合され、前記ハロゲン化物ガス及び前記不活性ガスを、不活性微粒子耐火材を含むゾーンの下方領域に導入する。好ましくは、ハロゲン化物ガスは、流動床加熱炉内の不活性耐火材を流動化させる不活性キャリアガスの０．２〜３％の間で構成することができ、好ましくは、流動床加熱炉に導入する前に加熱する。前述のハロゲン化物ガスの加熱は、一例として、流動床加熱炉の下部領域の耐火性微粒子材料を含んでいる流動床加熱炉のゾーンにハロゲン化物ガス／不活性キャリアガスのための配給手段を通過させることによって、流動床加熱炉の少なくとも一部分で熱交換して加熱することができる。ハロゲン化物ガスのための不活性キャリアガスは、前記流動床加熱炉の微粒子耐火性材の流動に使用される不活性ガスと同じか、又は異なるようにすることができる。流動床加熱炉内の流動化に使用される不活性ガスは、不活性アルゴン又は不活性窒素から選択されることができる。

特に好ましい実施形態において、本発明が提供する金属構造体の表面に拡散表面層を形成する方法は、
（i）窒化物又は炭窒化物を形成すると共に外面に多孔率が大幅に自由な白層を形成するように窒素が拡散した、前記構造体の表面から内部に伸びる拡散ゾーンを形成する第１段階；
（ii）前記表面に表面酸化物が形成されるのを防止するか、又は前記表面に形成された表面酸化物を除去する前記第１段階で形成された構造体の処理；
（iii）前記（ii）で処理をした金属構造体を、不活性微粒子耐火性材を含む流動床加熱炉のレトルト内に保持し、前記レトルトは大気の空気の侵入に対するシールをし、前記流動床加熱炉の微粒子耐火性材を第１ディストリビュータ手段を通じてレトルト内に導入した不活性ガスによって前記レトルト内で流動化し、アンモニアの非存在及びハロゲン化物ガスと微粒子金属又は金属合金の存在下において、前記ハロゲン化物ガスを、前記第１ディストリビュータ手段とは別の第２ディストリビュータ手段を通じてレトルト内に導入する前に、流動床加熱炉のレトルト外部で不活性キャリアガス又は複数の不活性キャリアガスと混合し、前記ハロゲン化物ガスと前記不活性キャリアガス又は複数の不活性キャリアガスの混合物を前記第２ディストリビュータ手段を通じて前記レトルト内に導入する前に加熱し、前記ハロゲン化物ガスと微粒子金属又は金属合金の両方を前記流動床加熱炉のレトルト内の前記微粒子耐火性材を通じて流動化して、前記流動床加熱炉のレトルト内の金属構造体を処理する、前記第１段階とは別の第２段階；を含む。

好ましくは、流動床加熱炉内の微粒子耐火性材に導入する微粒子（粉末化した）金属又は金属合金は、ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ又はＶＩＩＡのグループ，これら金属の鉄又は合金から選択される。微粒子金属又は金属合金は、クロム，チタン，バナジウム，ニオブ，タンタル，タングステン，モリブデン，及びマンガン、又は鉄を基礎とする合金を含むこれら金属の合金から選択することができる。

好適には、流動床加熱炉内の微粒子耐火性材に対する前記微粒子金属の比率は５〜３０重量％である。好ましくは、流動床加熱炉の動作温度は７５０℃以下、好ましくは７００℃以下である。流動床加熱炉の処理温度は好ましくは５００〜７００℃の範囲である。流動床加熱炉内での構造体の処理時間は、１〜１６時間の間、より好ましくは３〜８時間の間である。

第２の側面に従い、本発明が提供する金属構造体の加熱処理のための流動床加熱炉は、
金属構造体の導入及び排出のためのアクセス開口部を有し、流動させるために調整した不活性耐火材料を含むレトルト；
前記レトルト内を予め決めた温度又は温度範囲に維持する熱供給手段；
前記レトルト内の微粒子耐火性材を流動化するために第１ディストリビュータ手段を通じてレトルトの下方領域に第１不活性ガス流を導入する第１ガス供給手段；
前記第１不活性ガス流とは別に、前記レトルト又は前記下方領域付近に第２ガス流を第２ディストリビュータ手段を通じて導入するために設けられ、前記レトルトに導入する前に前記第２ガスを加熱する手段を含む第２ガス供給手段；
前記第２ガス流をレトルトの外部で形成するために、予め決めた比率で不活性キャリアガスとハロゲン化物ガスを混合する手段；
前記アクセス開口部を開閉し、処理工程の間、前記アクセス開口部を閉じるカバー手段；
前記カバー手段が前記アクセス開口部を閉じる位置にあるときに、前記カバー手段と前記レトルトの間で動作可能な第１シール手段；を含む。

好ましくは、前述の流動床加熱炉の第１シール手段は、前記第１シール手段は、両者の間に第１シールゾーンを定め、各々が前記レトルトのアクセス開口部を囲む第１内側周辺シールと第２外側周辺シールを含み、手段は、前記カバー手段が前記処理工程の間、閉じられたときに、前記第１シールゾーンに加圧下で不活性ガスを十分に継続して導入し、これにより前記第１シールゾーンのいずれの不活性ガスも前記レトルトのアクセス開口部に向かって漏出する傾向があるように使用される。好適には、第１シール手段は、前記第１内側周辺シールの内側に配置した第３周辺シールを含み、前記第３周辺シールは、前記アクセス開口部を閉じるようにカバー手段が位置したときに、不活性微粒子耐火性材を含む第３シール領域に位置可能な周辺フランジ部を含み、少なくともカバー手段が前記アクセス開口部を閉じるように移動されたときに、不活性微粒子耐火性材を流動化させるために前記第３シール領域にガス流供給手段が提供される。

特に好ましい実施形態において、金属構造体の加熱処理のための流動床加熱炉は、
金属構造体の導入及び排出のためのアクセス開口部を有し、流動させるために調整した不活性耐火材料を含むレトルト；
前記レトルト内を予め決めた温度又は温度範囲に維持する熱供給手段；
前記レトルト内の微粒子耐火性材料を流動化するために第１ディストリビュータ手段を通じてレトルトの下方領域に第１不活性ガス流を導入する第１ガス供給手段；
前記第１不活性ガス流とは別に、前記レトルト又は前記下方領域付近に第２ガス流を第２ディストリビュータ手段を通じて導入するために設けられ、前記レトルトに導入する前に前記第２ガスを加熱する手段を含む第２ガス供給手段；
前記第２ガス流をレトルトの外部で形成するために、予め決めた比率で不活性キャリアガスとハロゲン化物ガスを混合する手段；
前記アクセス開口部を開閉し、処理工程の間、前記アクセス開口部を閉じるカバー手段；
前記カバー手段が前記アクセス開口部を閉じるように閉位置に配置されたときに、前記カバー手段と前記レトルトの間で動作可能な第１シール手段であって、前記第１シール手段は、各々がシール材と係合可能なシールフランジを備えると共に両者間に第１シールゾーンを定めるように前記レトルトアクセス開口部を囲む第１内側周辺シール及び第２外側周辺シールを含み、第１不活性ガス供給手段が、前記処理工程の間で前記カバー手段が閉じられたときに、前記第１シールゾーンの圧力が大気圧よりも高く、及び前記レトルトのガス圧よりも高い圧力を維持するように前記第１シールゾーン内に不活性ガスを加圧下で導入することを提供し、前記第１シール手段は、前記第１内側周辺シールの内側に配置した第３周辺シールを更に含み、前記第３周辺シールは、カバー手段が前記閉位置にあるときに、不活性微粒子耐火性材を含む第３領域に位置可能な周辺フランジを含み、少なくともカバー手段が前記閉位置に移動されたときに不活性微粒子耐火性材を流動させるために前記第３領域にガス流供給手段が提供される。好適には、シール材はＶＩＴＯＮシール材又はセラミックファイバーシール材である。ＶＩＴＯＮは登録商標である。

カバー手段は開閉装置を含むことができ、前記開閉装置は、カバー手段をアクセス開口部から遠ざけるように軸方向に移動させ、そして回転軸廻りに平行に回転させるという、カバー手段が前記アクセス開口部を閉じるように動くときとは逆に動作して、レトルトの縦軸から離れるようにすることが可能である。カバー手段は前記アクセス開口部へのアクセスが可能な中間チャンバ内に収容され、前記中間チャンバは前記レトルトのアクセス開口部と連通する中間アクセス開口部を含み、中間アクセス開口部及びアクセス開口部を除いて前記カバー手段の周りにシールゾーンを提供することができる。

流動床加熱炉は、移送コンテナアクセス開口部を通じてアクセスした中間保持ゾーンを定める移送コンテナ手段、移送コンテナアクセス開口部が中間チャンバの中間アクセス開口部に隣接して配置されるときに、前記移送コンテナ手段及び中間チャンバと協働可能な第２シール手段をさらに含むことができる。好適には、第２シール手段は前記第１シール手段と同様に構成される。移送コンテナ手段は、前記移送コンテナアクセス開口部を選択的に開閉する移送コンテナカバー手段を含むことができ、コンテナカバーが前記移送コンテナアクセス開口部を閉じるように移動されたとき、前記移送コンテナカバー手段と移送コンテナアクセス開口部との間で動作可能な第３シール手段が提供される。好適には、第３シール手段は前記第１シール手段と同様に構成される。移送コンテナカバー手段は開閉するための動作装置を含み、前記動作装置は、移送コンテナカバー手段を移送コンテナアクセス開口部から遠ざけるように軸方向に移動させ、そして回転軸廻りに平行に回転させるという、移送コンテナカバー手段が前記移送コンテナアクセス開口部を閉じるように動くときとは逆に動作して移送コンテナの縦軸から離れるようにすることが可能である。

好ましくは、第２シール手段がレトルトアクセス開口部に動作的に係合されたとき、アクセス開口部と中間チャンバ及びアクセス開口部と移送コンテナが、処理する構造体を前記レトルトと移送コンテナとの間で移送可能なように配列されている。好適には、移送コンテナカバー手段が閉じたとき、又は開いているが処理する構造体が前記コンテナから前記レトルトに移送された間に第２シール手段が係合されたとき、内部を不活性ガス雰囲気に維持可能なようにするために前記移送コンテナに不活性ガスを選択的に供給する不活性ガス供給手段が提供される。不活性ガス供給手段を前記中間チャンバに不活性ガスを選択的に供給するために配置することができる。

流動床加熱炉は、前記レトルトから粒子捕集手段を介して排気ガス処理手段に通じる排気ガス流路をさらに含むことができ、前記ガス流路は、流路内の固形付着物を掻き取って前記捕集手段に移動させるスクレイパ手段を含む。他の可能な配置として、流動床加熱炉は前記レトルトに通じる排気ガス流路、及び、前記排気ガス流路を介して前記レトルト内に予め決めた量の微粒子金属又は金属合金を配給するための計量手段をさらに含みことができ、前記配給は排気ガスの発生が最小か又はないときに行う。

本発明の他の側面に従い提供する金属構造体の加熱処理のための流動床加熱炉は、
金属構造体の導入及び排出のためのアクセス開口部を有し、流動させるために調整した不活性耐火材料を含むレトルト；
前記レトルト内を予め決めた温度又は温度範囲に維持する熱供給手段；
前記レトルト内の微粒子耐火性材料を流動化するために分配手段を通じてレトルトの下方領域に第１不活性ガス流を導入する第１ガス供給手段；
前記アクセス開口部を開閉し、前記金属構造体又は複数の金属構造体の処理工程の間、前記アクセス開口部を閉じるカバー手段；
前記カバー手段が前記アクセス開口部を閉じる位置にあるときに、前記カバー手段と前記レトルトの間で動作可能な第１シール手段；
前記第１シール手段は、前記アクセス開口部の外側に位置して前記アクセス開口部の周囲を囲む第１シールチャンバ及び前記第１シールチャンバに不活性ガスを供給して維持する手段を含み、これにより前記第１シールチャンバ内の不活性ガスを、大気雰囲気よりも高く、少なくとも処理工程中の前記レトルト内のガス圧よりも高い圧力にすることを含む。

好適には、第１協働シールが前記レトルトと前記第１シールチャンバを隔てる第１シール手段の表面に係合する。第２協働シールが大気雰囲気から前記第１シールチャンバを隔てる第１シール手段の表面に係合する。好適には、前記第１シールチャンバからの不活性ガスは、前記第１シールチャンバから前記レトルトに向かって優先的に漏出する。

更に選択可能な本発明の提供する第１シール手段は、前記アクセス開口部を囲むと共に前記第１シールチャンバの内側に位置する第２シールゾーンを含み、前記第２シールゾーンは、前記アクセス開口部を閉じるようにカバー手段が位置したときに、不活性微粒子耐火性材を含む領域に位置可能な周辺フランジ部を含み、少なくともカバー手段が前記アクセス開口部を閉じるように移動されたときに、不活性微粒子耐火性材を流動させるために前記領域にガス流供給手段が提供される。

更に好ましい側面に従い本発明で提供する金属構造体の加熱処理のための流動床加熱炉は、
金属構造体の導入及び排出のためのアクセス開口部を有し、流動させるために調整した不活性耐火材料を含むレトルト；
前記レトルト内を予め決めた温度又は温度範囲に維持する熱供給手段；
前記レトルト内の微粒子耐火性材料を流動するためにディストリビュータ手段を通じてレトルトの下方領域に第１不活性ガス流を導入する第１ガス供給手段；
前記アクセス開口部を開閉し、前記金属構造体又は複数の金属構造体の処理工程の間、前記アクセス開口部を閉じるカバー手段；
前記カバー手段が前記アクセス開口部を閉じるように閉位置に配置されたときに、前記カバー手段と前記レトルトの間で動作可能な第１シール手段であって、前記第１シール手段は、各々がシール材と係合可能なシールフランジを備えると共に両者間に第１シールゾーンを定めるように前記レトルトアクセス開口部を囲む第１内側周辺シール及び第２外側周辺シールを含み、第１不活性ガス供給手段が、前記処理工程の間で前記カバー手段が閉じられたときに、前記第１シールゾーンの圧力が大気圧よりも高く、及び前記レトルトのガス圧よりも高い圧力を維持するように前記第１シールゾーン内に不活性ガスを加圧下で導入することを提供し、前記第１シール手段は、前記第１内側周辺シールの内側に配置した第３周辺シールを更に含み、前記第３周辺シールは、カバー手段が前記閉位置にあるときに、不活性微粒子耐火性材を含む第３領域に位置可能な周辺フランジを含み、少なくともカバー手段が前記閉位置に移動されたときに不活性微粒子耐火性材を流動させるために前記第３領域にガス流供給手段が提供される。

後述する好ましい実施形態のいくつかは添付図面に関連して説明される。

図１は、本発明を実行するのに使用可能な配置の流動床加熱炉の一部の断面図である。図２ａ及び図２ｂは、図１の装置に使用可能、又は以下に説明する他の装置の使用に適合するシール配置の断面図である。図２ａ及び図２ｂは、図１の装置に使用可能、又は以下に説明する他の装置の使用に適合するシール配置の断面図である。図３は、本発明に従う処理工程の一連のステップ（ａ）〜（ｆ）を示す略図である。図４は、処理レトルト，中間チャンバ及び移送コンテナの間で動作可能なシール配置の断面図である。図５は、処理の第１段階が満足に完了された金属構造体の微細構造を示す。図６は、処理の第１段階が満足に完了されなかった金属構造体の微細構造を示す。図７は、本発明に従い生成した原子比率のＡＩＳＩＨ１３熱間鋼の表面に拡散したクロムの構造分析を示すグラフである。図８は、図７に関連するＡＩＳＩＨ１３熱間鋼の微細構造である。

ここに使用する“白層”は、窒化又は炭窒化工程の間に、金属の表面に形成する金属窒化物，金属炭窒化物又はこれらの組み合わせに関することを意図している。鉄を含む金属の場合、白層は、窒化鉄又は炭窒化鉄であり、通常イプシロン及び／又はガンマ構造のいずれでもある。

本発明の好ましい態様に従う流動床処理装置の関連する部分を図式的に例示する関連図面は、現在、図１，２ａ，２ｂ及び４に作成されているが、少なくとも加熱処理工程の第１段階は流動床加熱処理装置で完了する必要はないことは、前述の説明から理解される。

図１に示すように、装置は、酸化アルミニウムのような不活性耐火性材１２の微粒子を含む内側レトルト１１を有する流動床加熱炉１０を備えている。しかしながら他の不活性耐火性材を用いることができる。加熱炉は、外側絶縁層１３及び加熱ゾーン１４を含み、燃料ガスの燃焼、電気抵抗加熱、或いは他の適当な手段による任意の従来の方法で加熱されることができる。図面では、加熱ゾーン１４は、燃料ガスをバーナー１６に供給することによって加熱される。主要な不活性ガス供給ライン１７は、必要なときに耐火性材１２を流動させるために、レトルト１１の底部に提供される。ガス供給ライン１７は、ガスのストリーミングを防止し、それによる均一な流動と加熱処理を目的とする一般的な多孔性材料構造の主要ディストリビュータ１８及び補助ディストリビュータ１９を備えたガス分配システムに通じている。ハロゲン化物ガス及び不活性キャリアガスの混合物をディストリビュータ１８／１９とは別の更なるディストリビュータ２１を介してレトルトの底部に導入することができるように、更なるガス配給ライン２０が提供される。ディストリビュータ２１は、レトルト１１の下部領域の粗い耐火材ゾーン８０に配置することができる。選択肢として、配給ライン２０’は、ディストリビュータ２１がレトルトの下部領域に配置されることを前提として、例示されるように貫通した外形又は他の場所を通じてレトルトの底部に導入することができる。この配列において、配給ライン２０’は、ハロゲン化物及び不活性カバーガスがレトルト１１の下部領域のディストリビュータ２１に戻る前に、上方に通過すると共に１以上の加熱コイル８１を含むことができる。加熱コイル（群）８１は、好適には粗い耐火材ゾーン８０のちょうど上か或いは中にある。ハロゲン化物ガス及び不活性キャリアガスがレトルト１１の系外（外部）で完全に混合され、さらにレトルト１１内に導入される前に加熱されることが好ましい。好適には、加熱は、流動床処理加熱炉の領域内で熱交換する。説明された配列において、系外での混合ガスの加熱は、レトルトの加熱された耐火材を下方に通過するライン２０で起こる。これに代えて、配給ライン２０は、１以上のコイルが配置された加熱ゾーン１４を通過させることができる。測定及び混合する機器（説明は省略する）が、処理工程に使用されるハロゲン化物ガス及びキャリア／流動化ガスの適切な比率を確保するために用いられる。

排気路２２はレトルト１１の上部領域に通じており、これにより排気ガスは制御された方法で排出することができ、安全目的のために下方流（不図示）として処理される。耐火材のいくらかはこの流路を通じて排出される。この材料は、好適には粒子捕集箱又は容器２３に捕集される。時々、特定の反応生成物が排気路２２で固まり、最終的に流路を塞いでしまうかもしれない。スクレイパ機構２４は、したがってこのような物質を掻き取るために、望ましくは捕集箱２３の後方に提供される。好適には、金属又は金属合金の微粒子（処理工程に使用される）は、排気路２２を介して導入することもできる。このような金属微粒子の貯蔵ゾーン２５は、流路２２に所望の量の金属粉を配給するための計量バルブ２６などと共に提供される。スクレイパ機構２４は、必要なときにこの金属をレトルト内に押し込むのに用いることができる。これは、好ましくは流路２２に沿った外向きのガス流がないか或いは最小となるように床が下降したとき（すなわち動作していないとき）に行う。

図１に示すように、第１シール手段２７の一部は、レトルト１１の内側ゾーンに至る上部アクセス開口部２８の周りに提供される。第１シール手段２７の特徴は、上部アクセス開口部２８のためのカバー部材２９と共に動作的に図示した図２ａ又は図２ｂに良く示されている。第１シール手段２７は、レトルト１１に固定されると共に上部アクセス開口部２８を囲む部材３５上の２つの円周で放射状に間隔をあけたフランジ３３，３４の間に位置するシール材３２とかみ合うカバー部材の円周のフランジによって形成される第１外側シール部３０を備えている。第１シール手段２７は、カバー部材２９の外側フランジ３１とカバー部材２９によって支えられてより内側に配置された円周のフランジ３９との間に位置するシール材３８とかみ合う、部材３５に支持された円周のフランジ３７によって形成される第２内側シール部３６をさらに備えている。シール材３２又は３８は、加熱炉のための関連する操作温度で動作可能な、任意の圧縮可能なシール材とすることができるが、セラミックファイバー又はＶＩＴＯＮ（登録商標）ゴム材を含むかもしれない。第１シール手段２７が図２ａに説明されたように動作的にかみ合ったとき、フランジ３１と３７の間にシールゾーン４０が構築される。ガス分配管４１はこのゾーン４０に位置され、図面的に符号４２の線で示すラインを介して外部から窒素又は他の不活性ガスが圧入され、これによりガスの漏出がレトルトの開口部２８の方に向かい、それによってレトルト１１内への酸素の混入を防止する。シール手段２７は、一般的にレトルト１１内に含まれるものと同じ種類の不活性耐火微粒子材４５を含むゾーン４４にかみ合う内側円周フランジ３９によって形成される第３シール部４３をさらに含む。微粒子材４５はライン４６を介してディストリビュータ４７に供給されて配給される不活性ガスによって流動され、これによりカバー部材２９が説明した閉じた位置になるように微粒子材４５内にフランジ３９が少なくとも入り込むことを支援する。

図２ｂに示されるシール配置では、両者間でシールゾーン８４を定義する、レトルトの周囲の一部又は部材３５から起立して提供される。フランジ８２，８３は、レトルトの一部３５に溶接されるか、さもなければ固定されており、シールゾーン８４をなし得るために周辺とは異なる長さである。フランジ８２の上端８５，８６は、カバー部材又は蓋２９の環状凹部８８内の適当なシール材８７を押圧してシールする。望ましくは、フランジ８２の上端８５はフランジ８３の上端８６よりも僅かに低く、これによりたとえシールゾーン８４からのガスの漏出が起きても、漏出ガスは外部よりも優先してレトルト１１の内部に向かう。シール材８７は、図２ａのシール材３２，３８のために上述した材料と同じものとすることができる。不活性ガス配給管４２は、加熱炉１０が使用中でカバー部材２９が閉じられているときに、シールゾーン８４内の分配リング４１に不活性ガス（例えば窒素）を配給するために提供され、シールゾーン８４は不活性ガスによって大気圧よりも高く、レトルト内よりも高い圧力に加圧される。シールゾーン８４からのガス漏れはフランジ上端８５，８６の両方向に起こるかもしれないが、優先的に、漏出ガスは少なくとも上端８５の後方のレトルトに向かう。従って、外部の雰囲気から不必要な酸素が侵入するのを防ぎ、所要の雰囲気がレトルト内で維持される。シールゾーン８４の内側には、上述のシール材８７と同じ材料とすることができる断熱材８７と共に、更なる環状フランジ８９が提供される。耐火性粒子材９０は図２ｂに示されるように堆積され、水平軸に対して約６０°の傾斜し、重力によってレトルト１１内に落下し、フランジ上端８５を通過した内側へのどのような不活性ガスの漏れによっても補助される。従って、レトルトからの耐火材の流出は防止されるか、或いは非常に低いレベルに維持される。都合の良いことに、シールゾーン８４の容積は、不活性ガスの使用量を最小にするために、最小限に維持される。蓋又はカバー部材２９は改質バスケット（又は類似するもの）支持装置９１を支えると共に、好適には、カバー部材２９は熱損失に対して少なくとも断熱されている。いくつかの用途では、特にバッチ処理の場合に、改質動作の終了時に加熱炉１０をクールダウンするために蓋又はカバー部材２９に冷却コイルを含ませることが望ましい。蓋又はカバー部材２９は、改質床上の空間を最小化するためにプラグ９２を選択的に支える。

図４は、カバー部材２９を操作するための操作装置４８の好ましい一例を示す。装置４８は、カバー部材をアクセス開口部２８から離れるように軸方向に移動させ、さらに回転軸５０廻りに旋回させることが可能な、カバー部材２９と連結した駆動手段４９を含む。図４に示すように、カバー部材２９は、ハウジング５２によって定義された中間チャンバ５１内に完全に収納される。ハウジング５２は、レトルト１１内に通じるアクセス開口部２８に一致する上部中間チャンバアクセス開口部５３を有する。カバー部材２９は、閉じた位置又は開いた位置にあるとき、開口部２８及び開口部５３のどちらか側をシールすることを除いて、中間チャンバ５１内に完全に止まる。

図４は、その中が不活性雰囲気を維持している間、処理する部品の移送を可能にするための移送コンテナ５４をさらに示す。コンテナ５４は、その下面のアクセス開口部５６の上端で基本的に閉じられている。第２シール手段５７は、図４に示される位置のときに、コンテナ５４の下面と中間チャンバ５１のハウジング５２とをシールするために適して提供される。第２シール手段５７の構造及び動作は、好適には上述の第１シール手段２７と同じである。コンテナ５４の下方アクセス開口部５６は、カバー部材５８と開口部５６の周囲のコンテナの一部との間で動作可能な第３シール手段５９を備えた、カバー部材５８によって閉じられている。カバー部材操作装置６０（装置４８と同様）は、アクセス開口部５６を閉じられた位置と開かれた位置にカバー部材５８を移動させるために提供される。移送コンテナ５４は、図４に示す位置に連結したとき、コンテナからレトルト、またはレトルトからコンテナに処理する部品を保持するための装置（説明を省略する）を通常含む。
コンテナ又はフード５４内で、必要なときに中間チャンバ５１及びゾーン６１に望ましい不活性ガスを選択的に供給する手段が提供されるが、説明は省略する。この装置の動作は、図３に関連してさらに後述される。

いつかの好ましい態様に従う本発明の処理工程は、以下に記述される。第１段階において、処理される金属部品（又は構造体）は、窒化又は炭窒化のような一般に知られている表面処理を受ける。これは、塩浴，ガス熱処理装置，真空プラズマ装置及び流動床加熱炉を含む種々の異なる装置でなし得ることができる。しかしながら、第１段階を通じて得られる所謂白層が、実質的にかなり多孔性でないことが重要である。他の望ましい要素は、白層の濃度，深さ，微細構造に関連する。

窒化又は炭窒化構造を製造するとき、２つのゾーンが製造される。第１ゾーンは、構造体の表面８５からゾーン６を通じて構造体内に窒素が拡散して、構造体の硬度を増加させる拡散ゾーン８３であり、第２ゾーンは、イプシロン及び／又はガンマ層のどちらでも成ることのできる白層８４である。図５は、後述する更なる処理のために満足できる白層（ｃ）を含む炭窒化構造の微細構造を示す。一方、図６は、白層が多孔質で更なる処理には満足でない炭窒化構造の微細構造を示す。更なる処理に適した非多孔性の白層を得るためのパラメータは、処理される構造の性質によって変化する。

このプロセスの第１段階が流動床加熱炉で実行されるとき、加熱炉の制御はアンモニア／窒素（窒化するため）、及び炭窒化するための炭素を含んだガス（例えば天然ガスや二酸化炭素）の床への供給を必要とする。炭窒化が行われている間、炭化水素ガス、二酸化炭素及び／又は酸素によって導かれる処理工程においていくらかの酸素は関与していることが重要である。一旦この第１段階が満足に完了されると、処理される部品又は構造体は、金属の拡散で表面の酸化物が存在しないことを確実とするために加熱される必要がある。適当な表面仕上げを得る（または維持）ためは、下記の選択肢のうちの一つを必要とする。
（i）第２段階の処理工程前に、部品又は構造体の表面を再研磨などによって機械加工し、そして不活性雰囲気下におく。
（ii）部品又は構造体の表面は、第１段階から第２段階に含まれるまでの間、完全に不活性雰囲気に保持する。
（iii）部品又は構造体の表面に形成されるいずれの表面酸化物も、第２段階において、ハロゲン化物ガスと水素の組合せで除去する。
選択肢（i）は処理される部品が複雑な形状では通常不可能であるため、選択肢（ii）及び（iii）が好ましい。

処理工程の第２段階において、部品又は構造体は、７５０℃以下、好ましくは７００℃を超えない温度で動作する流動床加熱炉内に置かれ保持される。好適には、温度は５００℃〜７００℃の範囲である。床自体、Ａｌ_２Ｏ_３のような不活性微粒子材を含んでいなければならず、処理は床に形成される微粒子又は粉末の表面に拡散されるために望ましい金属で起こらなければならない。このような金属は、例えば不活性流動材の調和で、好ましくは床材料の５〜３０重量％の間で構成されなければならない。構造体の窒素を基礎とする層又はゾーン内に望ましい金属を拡散させるための処理は、好適には、不活性キャリアガス流（例えば窒素又はアルゴン）に予め混合される別に導入されたハロゲン化物ガス（例えばＨＣｌ）の存在下においてアルゴン又は窒素のような不活性ガス流によって流動する床で起こる。

好ましくは、床に導入される金属粉は高純度であって、好適には、表面酸化物がないべきである。従って、粉末が床に導入される前、そして粉末が床自体に残る間、空気接触を防止するための処置が必要である。使用するガスも、高純度である必要がある。処理工程に使用可能な一般のガスは、高純度窒素（酸素が１０ｐｐｍ以下）、高純度アルゴン（酸素が５ｐｐｍ以下）、そして第１段階の処理工程のため、アンモニアは技術的品質等級において水分が５００ｐｐｍより多くなくてしかも例えば使用前に乾燥剤に通すことによって乾燥している。使用されるハロゲン化物ガスは、一般的に技術的品質等級がＨＣｌである。

ハロゲン化物ガスは、一般的に改質床のガス流の０．２〜３％の間で構成される。ハロゲン化物ガス流は、厳密に規制され、床に導入される前に不活性キャリアガスと完全に混合される必要がある。これは、床内で不均一になることを避けるために重要である。ハロゲン化物ガスは、望ましくは、加熱された部品に接触するときに最も反応段階にあることをなし得るために、床に導入される前に予備加熱されるべきである。ハロゲン化物ガスと不活性キャリアガスの予備加熱をすることは、必要なハロゲン化物ガスの量を少なくすることができるという利点がある。

耐火性粉末（アルミニウム酸化物粉末）は時間とともに純度が低下し、そしてプロセスに逆影響を及ぼすこととなることに注意する。

本発明の処理工程を実行する装置は、望ましくは、２つの流動床加熱炉の間、荷役ベイ間、消火流動床間を移動可能な前述の移動可能移送コンテナ又はフードを伴う前述の上部中間隔離チャンバを各々が伴う第１及び第２流動床加熱炉を含む。２つの流動床加熱炉のうち一つを窒化／炭窒化加熱炉として使用し、前述したように、同様の効果をなし得るための他の装置と置換可能である。しかしながら、以下の説明は、図３に関連して２つの流動床加熱炉が使用されると仮定している。

図３は、一対の流動床加熱炉１０，１０’（望ましく提供される２つの加熱炉１０，１０’は上述したようなものと理解される）、消火床７０（これは流動床に配列されることができる）、荷役ステーション７１、移送フード５４を図式的に例示する。これは、荷物（処理される生産物）を持ち上げ、処理後にこれを戻す場所である荷役ステーション７１、流動床加熱炉１０、消火床７０の各々の上方の動作位置に、移送フード５４が移動するための適当な手段（説明を省略）が提供されると理解される。

処理工程の可能な第１段階は図３ａに示されており、流動床加熱炉１０が処理工程の窒素ベースの表面処理（第１段階）を実行するように設計され、第２の流動床加熱炉１０’（図３ｂ）が処理工程の二段階８１を実行するように設計されている。各々は、製品が完全に不活性ガスで囲まれている２つの間で、処理される製品が移送フード５４によって移送するのを許容するために、中間パージチャンバ５１（図４）を有するであろう。

中間パージチャンバ５１は、設計される。
（i）窒素ベースの表面処理を行っている流動床から加熱される製品が移動するのを許す前に、酸素濃度を１０ｐｐｍ以下に減らす。
（ii）チャンバ５１の大きさは、チャンバ内をパージするガスの量を軽減し、それにより処理の全コストを軽減するために最小にすべきである。酸素が１０ｐｐｍ以下の望ましい濃度をなし得るために、パージチャンバの１０回のガス容量変換が必要であると考える。
（iii）図４に示したように、処理工程が行われていないときに流動床をシールするため、チャンバ５１の設計は移送フードに合わせなければならない。
（iv）チャンバ５１の構造は、酸素の漏れ率が最小か、又はないようにしなければならない。

前述のように、異なる加熱炉１０に供給するガスではあるが、異なることのできるアンモニア、窒素、二酸化炭素、ＨＣｌガスを含むガスの導入を許すように設計される。場合によっては、第１段階８０、つまり窒化又は炭窒化処理工程を行う流動床加熱炉１０’に少量の酸素が供給されるかもしれない。消火床７０は、フード５４と消火床７０との間の素早いパージを許すような頂部の設計であることを除けば標準化された流動床であるかもしれない。結果として、消火床７０は、耐火性媒体（典型的にはアルミニウム酸化物）を流動させるために床を通って窒素などを射出することを許し、また耐火性媒体の頂部と移送フード５４を伴うシールの底部との間の空間の１０回の容量交換を達成するために射出することを許すために修正されるかもしれない。処理工程の第２段階８１を実行するための流動床加熱炉１０では、ハロゲン化物ガスの供給は別であり、それは流動化ガスのための分配システムとは別のディストリビュータを通じて床に導入する。良好で相対的に均一な混合を得るために、ハロゲン化物ガスは、別のディストリビュータを通じて導入する前に不活性キャリアガスと予め混合される。さらに、ハロゲン化物ガスと不活性キャリアガスを予備加熱することは、ディストリビュータ真上の床の底２５ｍｍに起こる問題点を回避するように思われる。この位置に冷たいガスで導入されると、生産品を形成することによって、床の耐火性媒体と金属粉の焼結が起こるという最悪のシナリオを引き起こすかもしれない。結果として、活性ハロゲン化物ガスを含む不活性ガスの予備加熱及び予備混合処置及び配給システムは、前述のような製品効果による焼結の問題を回避し、必要なハロゲン化物ガスの量を軽減し、処理の不均一性の改善し、加熱炉のようなガス混合パネルでの生産物による危険を排除する。

添付図面の図３（ａ）は、荷役ステーション７１で処理する荷物を持ち上げる準備のできた移送フード５４を示す。フード５４内の持ち上げ装置６３は、荷物７２を持ち上げると共に、フード５４内に移動させることが可能である。一旦これが行われると、図３（ｂ）に示すように、カバー部材５８がフード５４のアクセス開口部５６をシールし、フード５４の内空間が窒素のような不活性ガスでパージされる。図３（ｃ）に示すように、フード５４は流動床加熱炉１０の真上に位置するように移動され、シール手段５７と係合するために下降される（図３（ｄ））。この配置において、中間チャンバ５１も窒素のような不活性ガスでパージされる。それから処理される荷物は、図３（ｅ）に示すように、カバー部材２９，５８が開いた後、流動床加熱炉１０内に降ろされる。処理の第１段階８０において、荷物は、前述したような窒素をベースとした拡散工程を経る。一旦この第１段階８０が完了されると、図３も示される段階は例えば図３（ｃ）に戻され、そしてこの位置から図３（ｄ）と（ｅ）のステップを通過して、移送フード５４は第２の流動床加熱炉１０の方へ動かされ、そこで荷７２は処理工程の第２段階を経る。いずれかの段階で消火が必要であれば、ステップは図３（ｃ）に再び戻され、そして移動フード５４は消火床７０と係合するように移動する（図３（ｆ））。最後に、一旦処理工程が完了されると、生産品又は荷物７２は、荷役ベイ７１に戻って荷下ろしされる（図３（ａ））。

将来性ある他の装置設計においては、１又は２の流動床加熱炉が他方の近くに配置することができ、必要なときに消火装置として働くことのできる更なる流動床を可能にし、処理流動床加熱炉の近くに配置される。流動床加熱炉及び消火床の各々は、処理段階の間、加熱炉内を望ましい雰囲気に維持するための、前述したようなカバー構造及びシール処置を有する。シールチャンバは、処理される金属部品（部品群）を処理段階のための加熱炉内に導入することを許すため、全処理工程においての拡散処理段階のため加熱炉間の移動が望まれるときに、処理工程後に加熱炉から移動しまた加熱炉に移動することを許すため、望ましい持ち上げ，導入及び移送装置のいずれも収納する流動床加熱炉の配置の上に構成される。シールチャンバは、持ち上げ，導入及び移送装置が動作する空間を提供し、空間は、前述の配置の中間チャンバ５１及び移送フード５４のために前に定義したように不活性ガス雰囲気の導入及び維持をするための手段を含む。シールチャンバの容量は、不活性ガスの利用を最小にし、それによって経費を最小にするためにできる限り小さく維持されなければならない。シールチャンバは、処理される金属製品を導入するために開閉可能であって、処理後に排出可能なアクセスシステムをもちろん必要とする。加えて、処理が行われていることをオペレータが視聴可能なように、シールチャンバに視聴パネル又はパネル群を含むことが望ましいと思われる。

添付の図７及び８は、代表例又は実施例であって、何ら本発明を限定することはない、本発明に従い処理された製品の一例を提供する。この場合、処理した構造は、耐火性媒体がアルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）であった流動床で第２段階の処理をしたＡＩＳＩＨ１３熱間鋼であった。床も１０重量％のクロムを含んでいた。ガスは、窒素（Ｎ２）との比率で０．５％ＨＣｌを構成した。製品は、５７５℃で５時間、床で処理した。

構造表面内に拡散させる金属粉の重量率は、床の耐火性材料の５〜３０重量％で構成した。ハロゲン化物ガスの量は、アルゴン又は窒素のような不活性ガスであるキャリア／流動化ガスとの比率で０．２〜３％の間で変えた。処理温度は、７５０℃以下、好ましくは７００℃以下にすべきである。より好ましくは、処理温度は５００〜７００℃の範囲にすべきである。処理時間は、１時間から１６時間の間にすべきである。

Claims

金属構造体の表面に拡散表面層を形成する加熱処理を行うための流動床加熱炉であって、
前記金属構造体の導入及び排出のためのアクセス開口部を有し、流動させるために調整した不活性耐火材料を含むレトルト；
前記レトルト内を予め決めた温度又は温度範囲に維持する熱供給手段；
前記レトルト内の微粒子耐火性材を流動化するために分配手段を通じてレトルトの下方領域に第１不活性ガス流を導入する第１ガス供給手段；
前記アクセス開口部を開閉し、前記金属構造体又は複数の金属構造体の処理工程の間、前記アクセス開口部を閉じるカバー手段；
前記カバー手段が前記アクセス開口部を閉じる位置にあるときに、前記カバー手段と前記レトルトの間で動作可能な第１シール手段；
前記第１シール手段は、前記アクセス開口部の外側に位置して前記アクセス開口部の周囲を囲む第１シールチャンバ、前記レトルトと前記第１シールチャンバを隔てる第１シール手段の表面に係合する第１協働シール、大気雰囲気から前記第１シールチャンバを隔てる第１シール手段の表面に係合する第２協働シールを含み、前記第１シール手段が更に前記第１シールチャンバに不活性ガスを供給して維持する手段を有し、これにより前記第１シールチャンバ内の不活性ガスを、大気雰囲気よりも高く、少なくとも処理工程中の前記レトルト内のガス圧よりも高い圧力にする、ことを特徴とする流動床加熱炉。
第１シール手段は、前記アクセス開口部を囲むと共に前記第１シールチャンバの内側に位置する第２シールゾーンを含み、前記第２シールゾーンは、前記アクセス開口部を閉じるようにカバー手段が位置したときに、不活性微粒子耐火性材を含む領域に位置可能な周辺フランジ部を含み、少なくともカバー手段が前記アクセス開口部を閉じるように移動されたときに、不活性微粒子耐火性材を流動化させるために前記領域にガス流供給手段が提供される、請求項１に従う流動床加熱炉。
金属構造体の表面に拡散表面層を形成する加熱処理を行うための流動床加熱炉であって、
前記金属構造体の導入及び排出のためのアクセス開口部を有し、流動させるために調整した不活性耐火材料を含むレトルト；
前記レトルト内を予め決めた温度又は温度範囲に維持する熱供給手段；
前記レトルト内の微粒子耐火性材料を流動するためにディストリビュータ手段を通じてレトルトの下方領域に第１不活性ガス流を導入する第１ガス供給手段；
前記アクセス開口部を開閉し、前記金属構造体又は複数の金属構造体の処理工程の間、前記アクセス開口部を閉じるカバー手段；
前記カバー手段が前記アクセス開口部を閉じるように閉位置に配置されたときに、前記カバー手段と前記レトルトの間で動作可能な第１シール手段であって、前記第１シール手段は、各々がシール材のシール面と係合可能なシールフランジを備えると共に両者間に第１シールゾーンを定めるように前記レトルトアクセス開口部を囲む第１内側周辺シール及び第２外側周辺シールを含み、第１不活性ガス供給手段が、前記処理工程の間で前記カバー手段が閉じられたときに、前記第１シールゾーンの圧力が大気圧よりも高く、及び前記レトルトのガス圧よりも高い圧力を維持するように前記第１シールゾーン内に不活性ガスを加圧下で導入することを提供し、前記第１シール手段は、前記第１内側周辺シールの内側に配置した第３周辺シールを更に含み、前記第３周辺シールは、カバー手段が前記閉位置にあるときに、不活性微粒子耐火性材を含む第３領域に位置可能な周辺フランジを含み、少なくともカバー手段が前記閉位置に移動されたときに不活性微粒子耐火性材を流動化させるために前記第３領域にガス流供給手段が提供される、流動床加熱炉。