DE69025582T2

DE69025582T2 - Beschichteter Hartmetallkörper und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69025582T2
Application number: DE69025582T
Authority: DE
Inventors: Minoru Nakano; Toshiro Nomura
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1989-12-27
Filing date: 1990-12-27
Publication date: 1996-07-11
Anticipated expiration: 2010-12-28
Also published as: EP0438916A1; EP0438916B2; DE69025582D1; EP0438916B1; US5181953A; DE69025582T3

Description

Diese Erfindung betrifft eine beschichtete Sintercarbidlegierung, die über gute Zähigkeit und Verschleißfestigkeit verfügt und zum Schneiden von Werkzeugen sowie verschleißfesten Werkzeugen verwendet wird.
Im Vergleich mit den unbeschichteten Sintercarbiden nach dem Stand der Technik ist ein oberflächenbeschichtetes Sintercarbid, das ein Sintercarbidsubstrat und einen durch Dampfabscheidung aus der Gasphase darauf geschichteten dünnen Film wie Titancarbid umfaßt, verbreitet für Schneidwerkzeuge und verschleißfeste Werkzeuge eingesetzt worden, weil es sowohl über die hohe Zähigkeit des Substrats als auch über die ausgezeichnete Verschleißfestigkeit der Oberfläche verfügt.
In jüngerer Zeit hat die Effizienz der Schneidbearbeitungen zugenommen. Da die Schneideffizienz durch das Produkt einer Schneidgeschwindigkeit (V) und einer Beschickungsmenge (f) bestimmt wird und eine Steigerung von V eine Erhöhung in der Kantentemperatur und damit eine rasche Verkürzung der Lebensdauer des Werkzeugs bewirkt, wurde in der Vergangenheit vorgeschlagen, die Beschickung f zu erhöhen, um die Schneideffizienz zu verbessern. In diesem Fall ist jedoch ein Substrat mit größerer Zähigkeit erforderlich, das mit der Schneidbelastung fertig wird. Zu diesem Zweck sind Legierungen entwickelt worden, in denen die Menge einer Binderphase (Co) erhöht ist, allerdings nur in der Oberflächenschicht der Legierung. Darüber hinaus ist in jüngerer Zeit die Erhöhung der Schneidgeschwindigkeit (V) zusammen mit der Beschickung f in Betracht gezogen worden. In diesem Fall tritt das Problem auf, daß bei Erhöhung der Co-Menge die Deformation der Schneidkante bei einer höheren Schneidgeschwindigkeit zunimmt, so daß die Lebensdauer des Werkzeugs verkürzt wird. Nimmt dagegen die Co-Menge ab, kann es bei einer höheren Beschikkungsmenge (f) zum Bruch kommen.
Als verschleißfestes und schlagzähes Werkzeug sind WC- Co-Legierungen verwendet worden, deren Verschleißfestigkeit und Schlagzähigkeit dadurch verbessert wurde, daß man die Korngröße des WC-Pulvers und die Co- Menge in Kombination entsprechend steuerte. Jedoch sind die Verschleißfestigkeit und Zähigkeit miteinander in Konflikt stehende Eigenschaften. Deshalb sinkt bei Erhöhung der Co-Menge zur Verbesserung der Zähigkeit der vorstehend beschriebenen WC-Co-Legierung die Verschleißfestigkeit.
Daher ist die Verwendung von WC-Co-Legierungen als verschleißfestes und schlagzähes Werkzeug im Vergleich mit Legierungen vom HSS-Typ (Abkürzung von "high speed steel" = Hochgeschwindigkeitsstahl) notwendigerweise stärker beschränkt. Auch Legierungen, die man durch Ersetzen des Co-Gehaltes durch Ni oder Ersetzen des WC- Gehaltes durch (Mo, W) C erhalten hat, sind in Erwägung gezogen worden, doch dadurch wurden die grundsätzlichen Probleme nicht gelöst.
Die japanische OS 179846/1986 offenbart eine Legierung, in der η-Phase im Inneren der Legierung vorhanden sein darf und eine Bindemittelphase außerhalb angereichert wird. Jedoch weist diese Legierung insofern Nachteile auf, als es ihr wegen des Gehaltes an einer spröden Phase, d.h. der η-Phase im Inneren, an Schlagzähigkeit, die ein Ziel der Erfindung ist, mangelt. Ist dagegen die Menge der Bindemittelphase in dieser Legierung hoch, kann es wegen der Reaktion mit einem Packmittel wie Aluminiumoxid zu einer Dimensionsdeformation kommen.
EP-A-0 377 696 offenbart ein oberflächenbeschichtetes Sintercarbid, in dem die Vickers-Härte des Sintercarbidsubstrats im Bereich von 2 bis 5 µm von der Schnittstelle zwischen der Beschichtungsschicht und dem Substrat von 800 bis 1300 kg/mm² bei einer Belastung von 500 g gleichmäßig zum Inneren des Substrats hin zunimmt und im Bereich von etwa 50 bis 100 µm von der Schnittstelle konstant wird.
Wir haben jetzt ein oberflächenbeschichtetes Sintercarbid entwickelt, das zur Verwendung als Schneidwerkzeug und verschleißfestes Werkzeug geeignet ist. Dadurch werden die Nachteile des Standes der Technik überwunden, und das Werkzeug weist unter Bedingungen hoher Effizienz eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit und Zähigkeit auf, die der Stand der Technik nicht erreicht.
Die Erfindung stellt ein oberf lächenbeschichtetes Sintercarbid zur Verfügung, bestehend aus einem Sintercarbidsubstrat, das aus einer Hartphase aus mindestens einem Carbid, Nitrid oder Carbonitrid eines Metalls der Gruppen IVA, Va oder VIA des Periodensystems und einer Binderphase aus mindestens einem Metall der Eisengruppe besteht, sowie einer darauf aufgebrachten ein- oder mehrlagigen Beschichtung, die aus mindestens einem Carbid, Nitrid, Oxid oder Borid eines Metalls der Gruppen IVA, Va oder VIA des Periodensystems, aus festen Lösungen derselben oder Aluminiumoxid besteht, wobei im Substrat eine mit Binderphase angereicherte Schicht in einer Tiefe von zwischen 0,01 bis 2 mm unterhalb der Oberfläche des Substrats zur Verfügung gestellt wird und das oberflächenbeschichtete Sintercarbid (a) eine Zone mäßiger Härteabnahme von der Oberfläche in Richtung auf das Innere, (b) eine sich an Zone (a) anschließende Zone rapider Härteverringerung, (b) eine sich an Zone (b) anschließende Zone (c) mit minimalem Härtewert sowie eine in Richtung auf das Innere ansteigende Härte aufweist, wobei in der mit Bindemittel angereicherten Schicht vorzugsweise Poren vom A- und/oder B-Typ vorhanden sind.
Die Begleitzeichnungen sollen das Prinzip und die Vorzüge der Erfindung im einzelnen erläutern.
Fig. 1 ist eine Kurve, die die Härteverteilung (Hv) einer in Beispiel 5 erhaltenen Legierung zeigt.
Fig. 2 ist eine Kurve, die die Verteilung der Co-Konzentration einer in Beispiel 5 erhaltenen Legierung zeigt.
Fig. 3 ist eine Kurve, die die Härteverteilung der in Beispiel 6 erhaltenen Legierungen M und N zeigt.
Fig. 4 ist eine Kurve, die die Härteverteilung der in Beispiel 7 erhaltenen Legierungen O, P und Q zeigt.
Fig. 5(a) ist eine Querschnittsansicht einer Ausführung des erf indungsgemäßen Sintercarbids, die seine Eigenschaften zeigt, und Fig. 5(b) ist eine vergrößerte Ansicht der Zone A in Fig. 5(a).
Nachstehend sind die wichtigsten Merkmale der Erfindung zusammengefaßt:
(1) In einem Sintercarbid, bestehend aus einem Sintercarbidsubstrat aus einer Hartphase mit mindestens einer aus der aus Carbiden, Nitriden und Carbonitriden eines Metalls der Gruppe IVA, Va und VIA des Periodensystem bestehenden Gruppe ausgewählten Komponente und einer Bindemittelphase aus mindestens einer aus den Metallen der Eisengruppe ausgewählten Komponente wird die Menge der Bindemittelphase zwischen 0,01 und 2 mm unterhalb der Oberfläche des Substrats angereichert, und innerhalb der mit der Bindemittelphase angereicherten Schicht werden Poren vom Typ A und B gebildet.
(2) Der Oberflächenteil des Sintercarbids weist folgende Härteverteilung auf:
(a) Zone mit mäßiger Härteabnahme von der Oberfläche in Richtung auf das Innere.
(b) Auf Zone (a) folgende Zone mit rascher Härteabnahme.
(c) Auf Zone (b) folgende Zone mit minimalem Härtewert und einer in Richtung auf das Innere ansteigenden Härte, wobei sich im Inneren die Härte nur geringfügig ändert.
(3) In dem Sintercarbid, das WC und ein Metall der Eisengruppe umfaßt, wird mindestens eine aus der aus Ti, Ta, Nb, V, Cr, Mo, Al, B und Si bestehenden Gruppe in die Bindemittelphase inkorporiert, um eine feste Lösung in einem Verhältnis von 0,01 Gew. -% zur Obergrenze der festen Lösung zu bilden, und im äußeren Teil der Oberfläche des Sintercarbids bilden sich eine Schicht, in der die Menge der Bindemittelphase geringer ist als der Mittelwert der Menge der Bindemittelphase innerhalb des Sintercarbids, sowie eine Schicht, in der die Menge der Bindemittelphase zwischen der vorstehend beschriebenen Schicht und dem Mittelteil des Sintercarbids erhöht ist.
(4) Die Menge der Bindemittelphase wird in der Zone von der Oberfläche zur mit Bindemittel angereicherten Schicht auf einen geringeren Wert als die mittlere Menge der Bindemittelphase im inneren Teil des Sintercarbids verringert.
(5) In der Zone von der Oberfläche zur mit Bindemittelphase angereicherten Schicht bildet sich eine mit Bindemittelphase angereicherte Linie von der Art, daß die Bindemittelphase in Granulatform mit einer Größe von 10 bis 500 µm vorliegt, und innerhalb dieser Linie ein Teil, der aus einer WC-Phase, mindestens einer aus der aus Carbiden, Nitriden und Carbonitriden eines Metalls der Gruppen IVA, Va und VIA des Periodensystems bestehenden Gruppe ausgewählten Komponente und einer Bindemittelphase in einer kleineren Menge als im Inneren des Sintercarbids besteht. Fig. 5(a) ist eine Querschnittsansicht der Sintercarbidlegierung mit einer Kurve, die den Veränderungszustand der Co-Konzentration mit zunehmender Tiefe von der Oberfläche der Legierung zeigt, wobei B die mit Co angereicherte Schicht bezeichnet. Fig. 5(b) ist eine vergrößerte Ansicht einer Zone A in Fig. 5(a), in der die mit Co angereicherte Linie C einen Bereich in Granulatform mit einer Größe von 20 bis 500 µm bezeichnet.
(6) Die Oberfläche des Sintercarbids wird mit einer darauf aufgebrachten ein- oder mehrlagigen Schicht versehen, die aus mindestens einer aus der aus Carbiden, Nitriden, Oxiden und Boriden von Metallen der Gruppen IVA, Va und VIA des Periodensystems bestehenden Gruppe ausgewählten Komponente, deren festen Lösungen und Aluminiumoxid besteht.
Das Merkmal (1) hat die Wirkung, daß die Zähigkeit des Sintercarbids durch die unterhalb der Oberfläche liegende mit der Bindemitteiphase angereicherten Schicht aufrechterhalten wird. Insbesondere ist diese Schicht unmittelbar unterhalb der an Bindemittel verarmten Schicht gemäß Merkmal (4) vorhanden, d.h. der Schicht mit erhöhter Härte, und dient damit dem Zweck, die Verringerung der Zähigkeit letzterer Schicht abzumildem. Innerhalb der mit Bindemittelphase angereicherten Schicht sind Poren vorhanden. Die Poren stehen wegen der Anwesenheit der mit Bindemittelphase angereicherten Schicht nicht in bezug zur Verringerung der Zähigkeit und das Merkmal (4) dient dazu, die Verschleißfestigkeit zu verbessern. Sowohl durch die Merkmale (1) als auch (4) kann auf der Oberfläche des Sintercarbids hohe Druckspannung entstehen. Die Schicht des Merkmals (1) liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 2 mm, bevorzugter 0,05 bis 1,0 mm. Beträgt sie nämlich weniger als 0,01 mm, sinkt die Verschleißfestigkeit der Oberfläche. Ist sie größer als 2 mm, trittkeine Verbesserung der Zähigkeit ein. Die gehärtete Schicht des Merkmals (4) umfaßt die untere, aus der WC-Phase bestehenden Struktur, die andere Hartphase, die beispielsweise ein Metall der Gruppe IVA enthält, und eine Bindemittelphase in einer kleineren Menge als im Inneren des Sintercarbids, die von einer Linie umgeben ist, in der die Bindemittelphase, wie in Merkmal (5) gezeigt, teilweise in Granulatform angereichert ist, wodurch die Zähigkeit weiter verbessert werden kann.
Wenn die Menge der Bindemittelphase in der mit Bindemittelphase angereicherten Schicht größer ist, bilden sich manchmal die Poren im inneren Teil nicht. Darüber hinaus wird die Härteverteilung über drei Zonen zum Inneren hin, die in Merkmal (2) gezeigt ist, durch die Strukturen der Merkmale (1) und (4) zur Verfügung gestellt.
Bevorzugt wird die in Merkmal (2) gezeigte Härteverteilung durch eine Härteveränderung von 10 bis 20 kg/mm² in Zone (a) und einer Härteveränderung von 100 bis 1000 kg/mm² in Zone (b) dargestellt. Wenn es keine Zone (a) gibt, fehlt die Verschleißfestigkeit und es kommt in der mit Bindemittelphase angereicherten Zone des Inneren zu einer großen Zugspannnung.
Wenn besonders große Zähigkeit erforderlich ist, verwendet man bevorzugt ein Sintercarbid aus WC und einem Metall der Eisengruppe. In diesem Fall wird das Sintercarbid, das aus WC und einem Metall der Eisengruppe und mindestens einer aus der aus Ti, Ta, Nb, V, Cr, Mo, Al, B und Si bestehenden Gruppe ausgewählten Komponente besteht, in einem Verhältnis von 0,01 Gew.-% zur Obergrenze der festen Lösung in der Bindemittelphase aufgelöst. Es bilden sich eine Schicht, in der die Menge der Bindemittelphase auf weniger als die mittlere Menge der Bindemitteiphase im inneren Teil der Legierung im äußeren Teil der Legierungsoberfläche verringert ist, und eine Schicht, in der die Menge der Bindemittelphase zwischen der vorstehend beschriebenen Schicht und dem Mittelteil der Legierung erhöht ist, wodurch dieser hohe Zähigkeit verliehen wird.
Zusätzlich wird die Oberfläche des Sintercarbids mit einer ein- oder mehrlagigen Schicht beschichtet, die aus mindestens einer aus der aus Carbiden, Nitriden, Oxiden und Boriden von Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems bestehenden Gruppe, deren festen Lösungen und Aluminiumoxid ausgewählten Komponente besteht.
Das erfindungsgemäße Sintercarbidsubstrat kann durch Erhitzen oder Aufrechterhalten eines Preß- oder Sinterkörpers mit einer Dichte von 50 bis 99,9 Gew.-% in einer carbonisierenden Atmosphäre oder einer carbonisierenden und nitridierenden Atmosphäre in festem Zustand, in fest-flüssigem Zustand oder durch den festen Zustand zum fest-flüssigen Zustand und anschließendes Sintern in der fest-flüssigen Phase hergestellt werden.
Die Einzelheiten des Herstellungsprinzips des erfindungsgemäßen Sintercarbids sind nicht ganz klar, können aber wie folgt aufgefaßt werden:
Wenn ein Preß- oder ein unvollständig gesinterter Körper erhitzt oder bei konstanter Temperatur in einer carbonisierenden Atmosphäre gehalten wird, steigt der Kohlenstoffgehalt in der Oberfläche des Preß- oder unvollständig gesinterten Körpers an, und wenn nur die Oberfläche einen zur Auflösung einer flüssigen Phase fähigen Kohlenstoffgehalt hat, wird die Bindemittelphase nur im Oberflächenteil geschmolzen. Wenn der Preß- oder unvollständig gesinterte Körper erhitzt oder bei einer konstanten Temperatur gehalten wird, dringt die Schmelze der Bindemittelphase durch die Wirkung der Oberflächenspannung oder Schrumpfen der flüssigen Phase durch Lücken im Preß- oder unvollständig gesinterten Körper und entfernt sich ins Innere. Die Entfernung der Schmelze wird gestoppt, wenn die flüssige Phase im Inneren der Legierung entsteht und damit die Lücken verschwinden. Folglich nimmt die Bindemittelphase in der Oberfläche der Legierung ab, wenn die Verfestigung abgeschlossen ist, und es bildet sich zwischen der Oberflächenschicht und dem inneren Teil die mit Bindemittelphase angereicherte Schicht.
Die Anreicherung der Bindemittelphase beginnt gleichzeitig mit dem Auftreten der flüssigen Phase, erreicht ihren Höhepunkt, wenn die flüssige Phase im inneren Teil der Legierung entsteht, und dann läuft die Homogenisierung der Bindemittelphase mit fortschreitendem Sintern ab. Deshalb wird bevorzugt ein unvollständig gesinterter Körper mit Poren vom Typ A oder B im inneren Teil der Legierung hergestellt. Bisher galten solchen Poren oder Höhlungen in der Legierung als schädlich. Im Fall eines Schneidwerkzeugs hat sich jedoch erwiesen, daß die Leistung von einer Legierungseigenschaft in einer Stellung von etwa 1 mm unterhalb der Oberfläche abhängt, und die Zähigkeit der Legierung wird durch die erfindungsgemäße mit einer Bindemittelphase angereicherte Schicht nicht verringert, sondern vielmehr verbessert. Auf diese Erkenntnis gründet sich die Erfindung. Nach der Klassifizierung von Choko Kogu Kyokai (Sintercarbid-Vereinigung) umfaßt der A-Typ Poren mit einer Größe von weniger als 10 µm und der B- Typ Poren mit einer Größe von 10 bis 25 µm. Bevorzugt sind die Poren einheitlich dispergiert, insbesondere in einem Verhältnis von höchstens 5 %.
Darüber hinaus können die Poren innerhalb der mit Bindemittelphase angereicherten Schicht dadurch ausgelöscht werden, daß man die Menge der Bindemittelphase in der Legierung erhöht. Insbesondere in Sintercarbiden aus WC und Metallen der Eisengruppe kann man die Härteverteilung in der Legierung steuern, indem man Ti usw. in der Bindemittelphase inkorporiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine sehr kleine Menge Ti usw. in die Legierung inkorporiert und verursacht eine flüssige Phase, während sie während des Carbonisierungs- oder Carbonisierungs- und Nitridierungsschrittes das entsprechende Carbid, Carbonitrid oder Nitrid bildet. Wenn das Sintercarbid im Vakuum bei einer Temperatur von mindestens der Carbonisierungstemperatur oder der Carbonisierungs- und Nitridierungstemperatur gesintert wird, wird das Carbid, Carbonitrid oder Nitrid von Ti zersetzt und in der flüssigen Phase aufgelöst. Das heißt, die Menge an im Bindemittel aufgelösten gelösten Atomen wird erhöht, um die Menge der zu erzeugenden flüssigen Phase zu verringern. Folglich kann die Homogenisierung der Bindemittelphasenverteilung mit Fortschreiten des Sinterns unterdrückt und die mit Bindemittelphase angereicherte Schicht unterhalb der Oberfläche belassen werden. Die Menge an Ti usw., die der Bindemittelphase zugesetzt werden soll, liegt im Bereich von 0,03 Gew.-% zur Grenze der festen Lösung, bevorzugt 0,03 bis 0,20 Gew.-%. Beträgt sie nämlich weniger als 0,01 %, ist die Wirkung der Zugabe gering. Übersteigt sie jedoch die Grenze der festen Lösung, werden Carbid-, Nitrid- oder Carbonitridkörner von Ti usw. in der Legierung ausgefällt, die dann Quellen der Spannungskonzentration darstellen und damit die Festigkeit verringern. Als Carbonisierungsatmosphäre verwendet man Kohlenwasserstoffe, CO und gemischte Gase davon mit H&sub2;, und als Nitridierungsatmosphäre verwendet man Gase, die Stickstoff wie N&sub2; und NH&sub3; enthalten. Wenn die Dichte des gesinterten Körpers weniger als 50 % beträgt, sind die Poren zu viele oder zu groß, um die Bindemittelphase zu entfernen. Übersteigt sie jedoch 99,9 %, sind die Poren zu klein, um die geschmolzene Bindemitteiphase zu entfernen.
Der Tiefen- und Breitenbereich der mit Bindemittelphase angereicherten Schicht nahe der Legierungsoberf läche kann durch Sintern in einer nitridierenden Atmosphäre, Verarbeiten in einer carbonisierenden oder carbonisierenden und nitridierenden Atmosphäre und anschließende Temperaturerhöhung in einer nitridierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen der Verarbeitungstemperatur und 1450ºC gesteuert werden. Bei über 1450ºC kommt es zur Homogenisierung der Bindemittelphase, was vermieden werden sollte.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das Sintercarbid N&sub2; in einem Anteil von 0,00 bis 0,10 Gew.-%. Wenn mehr als 0,10 % N&sub2; vorhanden sind, wird freier Kohlenstoff ausgefällt. Dies ist nicht erwünscht. Die N&sub2;-Menge beträgt vorzugsweise höchstens 0,05 %.
Im erfindungsgemäßen Sintercarbid wird manchmal freier Kohlenstoff im Bereich zwischen der Oberfläche und der mit Bindemittelphase angereicherten Schicht ausgefällt. In diesem Fall kann man gute Ergebnisse erhalten, weil die Legierungsoberfläche mit einer harten Schicht beschichtet werden kann, ohne daß sich eine entcarbonisierende Schicht bildet. Darüber hinaus entsteht auf der Oberfläche der Legierung Druckspannung, so daß selbst durch Ausfällen freien Kohlenstoffs die Festigkeit der Legierung nicht abnimmt.
Mit US-A-4,848,039 ist ein der Erfindung ähnliches Patent vorgeschlagen worden, in dem η-Phase im Mittelteil der Legierung vorhanden ist und die Carbonisierung dermaßen durchgeführt wird, daß die Aufgabe der Erfindung gelöst wird. Allerdings ist die Festigkeit so verringert, daß [das Schneidwerkzeug) unter Schneidbedingungen, bei denen eine hohe Beschickungsmenge und hohe Ermüdungsfestigkeit erforderlich sind, nicht eingesetzt werden kann.
Darüber hinaus wird in der Erfindung die Beschichtungsschicht durch das verbreitet eingesetzte CVD oder PVD- Verfahren (chemische oder physikalische Dampfabscheidung) gebildet.
Folgende Beispiele sollen die Erfindung im einzelnen veranschaulichen, jedoch nicht einschränken.

Beispiel 1

Eine Pulvermischung mit einer Gewichtszusammensetzung von WC - 5 % TiC - 5 % TaC - 10 % Co wurde in einen Einsatz mit der Form CNMG 1210408 gepreßt, im Vakuum auf 1250ºC erhitzt, in einer CH&sub4;-Atmosphäre bei 66,66 Pa (0,5 torr) mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min, 2ºC/min und 5ºC/min auf 1290ºC erhitzt und 30 Minuten auf diesem Wert gehalten. So erhielt man die Proben A, B und C.
Die so entstandenen Legierungen wurden jeweils als Substrat verwendet, mit einer inneren Schicht aus 5 µm Ti und einer äußeren Schicht aus 1 µm Al&sub2;O&sub3; beschichtet und dann unter folgenden Bedingungen Schneidtests unterzogen. In den Proben A, B und C wurden mit Co angereicherte Schichten mit einer Tiefe von 1,5 mm, 1,0 mm bzw. 0,5 mm unter der Oberfläche gebildet und Poren vom Typ A gleichmäßig innerhalb der mit Co angereicherten Schichten hergestellt. Die mit Co angereicherte Schicht enthielt Co in einer durchschnittlich doppelt so großen Menge wie der innere Teil, und die Oberflächenschicht unter der Oberfläche der mit Co angereicherten Schicht hatte einen um durchschnittlich 30 % verringerten Co- Gehalt.

Schneidbedingungen (1) für den Verschleißfestigkeitstest

Schneidgeschwindigkeit: 30 m/min
Werkstück: SCM 415
Beschickung: 0,65 mm/rev
Schneidzeit: 20 Minuten
Schneidtiefe: 2,0 mm

Schneidbedingungen (2) für den Zähigkeitstest

Schneidgeschwindigkeit: 100 m/min
Werkstück: SCM 435, 4 Rillen
Beschickung: 0,20 -0,40 mm/rev
Schneidzeit: 30 Sekunden
Schneidtiefe: 2,0 mm
Wiederholung: 8 x.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt, wobei zum Vergleich auch die Ergebnisse der normalen Legierung aus WC - 5 % TC - 5 % TaC 10 % Co angegeben sind: Tabelle 1 Probe Nr. Test (1) Flankenverschleiß (mm) Bruchverhältnis (%) Vergleichsbeisp. Bruch nach 5 min.

Beispiel 2

Eine Pulvermischung mit einer Gewichtszusammensetzung von WC - 5 % TiC - 5 % TaC - 10 % Co wurde in einen Einsatz mit der Form CNMG 1210408 gepreßt, im Vakuum auf 1250ºC erhitzt, in einer CH&sub4;-Atmosphäre bei 66,66 Pa (0,5 torr) mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min, 2ºC/min und 5ºC/min auf 1290ºC erhitzt und 30 Minuten auf diesem Wert gehalten. So erhielt man die Proben D, E und F.
Dann wurde jede der Proben im Vakuum auf 1350ºC erhitzt und 30 Minuten auf diesem Wert gehalten.
Die so entstandenen Legierungen wurden jeweils als Substrat verwendet, mit einer inneren Schicht aus 5 µm Ti und einer äußeren Schicht aus 1 µm Al&sub2;O&sub3; beschichtet und dann unter folgenden Bedingungen Schneidtests unterzogen. In den Proben D, E und F wurden mit Co angereicherte Schichten mit einer Tiefe von 1,5 mm, 1,0 mm bzw. 0,5 mm unter der Oberfläche gebildet und Poren vom Typ A gleichmäßig innerhalb der mit Co angereicherten Schichten hergestellt. Die mit Co angereicherte Schicht enthielt Co in einer durchschnittlich doppelt so großen Menge wie der innere Teil, und die Oberflächenschicht unter der Oberfläche der mit Co angereicherten Schicht hatte einen um durchschnittlich 30 % verringerten Co- Gehalt.

Schneidbedingungen (1) für den Verschleißfestigkeitstest

Schneidgeschwindigkeit: 350 m/min
Werkstück: SCM 415
Beschickung: 0,65 mm/rev
Schneidzeit: 20 Minuten
Schneidtiefe: 2,0 mm

Schneidbedingungen (2) für den Zähigkeitstest

Schneidgeschwindigkeit: 100 m/min
Werkstück: SCM 435, 4 Rillen
Beschickung: 0,20-0,40 mm/rev
Schneidzeit: 30 Sekunden
Schneidtiefe: 2,0 mm
Wiederholung: 8 x.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt, wobei zum Vergleich auch die Ergebnisse der normalen Legierung aus WC - 5 % TC - 5 % TAC 10 % Co angegeben sind: Tabelle 2 Probe Nr. Test (1) Flankenverschleiß (mm) Bruchverhältnis (%) Vergleichsbeisp. Bruch nach 5 min.

Beispiel 3

Ein Preßkörper (CNMG 120408) mit einer Legierungszusammensetzung aus WC - 15 % TiC - 5 % TaC - 10 % Co wurde zuerst im Vakuum bei 1250ºC, 1280ºC und 1300ºC gesintert, um eine Dichte von 80 %, 90 % bzw. 95 % ergeben, mit einer Geschwindigkeit von 2ºC/min auf 1250ºC erhitzt, 40 Minuten bei 1310º in einer Atmosphäre aus 10 % CH&sub4; und 90 % N&sub2; bei 266,64 Pa (2 torr) gehalten und dann im Vakuum 30 Minuten bei 1360ºC gesintert. In den resultierenden Legierungen betrug die Tiefe der mit Co angereicherten Schichten 0,6, 1,2 bzw. 1,8 mm (G, H, I).
Jede dieser Proben wurde als Substrat verwendet, mit dem gleichen Film wie in Beispiel 1 beschichtet und dem Test (2) unterzogen. Dabei zeigte sich, daß die Proben G, H und I ein Bruchverhältnis von 10 %, 30 % bzw. 50 % aufwiesen. In den an Co verarmten Schichten nahe der Oberfläche der Legierung waren eine Anzahl von Zonen vorhanden, die jeweils aus WC, TiC und TaC mit einer im Vergleich mit dem Inneren der Legierung um etwa 30 % verringerten Co-Menge bestanden und jeweils von mit Co angereicherten Linien umgeben waren. Jede wies eine Größe von etwa 300 µm, 200 µm und 100 µm auf. Die Analyse der Proben G, H und I zeigte, daß jede von ihnen 0,02 Stickstoff enthielt.

Beispiel 4

Ein Preßkörper (CNMG 120408) mit einer Legierungszusammensetzung aus WC - 15 % TiC - 5 % TaC - 10 % Co wurde zuerst im Vakuum bei 1250ºC, 1280ºC und 1300ºC gesintert, um eine Dichte von 80 %, 90 % bzw. 95 % ergeben, mit einer Geschwindigkeit von 2ºC/min auf 1250ºC erhitzt und bei 1310ºC 40 Minuten in einer Atmosphäre aus 10 % CH&sub4; und 90 % N&sub2; bei 266,64 Pa (2 torr) gehalten.
In den resultierenden Legierungen betrug die Tiefe der mit Co angereicherten Schichten 0,6, 1,2 bzw. 1,8 mm (J, K, L).
Jede dieser Proben wurde als Substrat verwendet, mit dem gleichen Film wie in Beispiel 1 beschichtet und dem Test (2) unterzogen. In der mit Co angereicherten Schicht waren im Falle der Proben J und K Poren vom A- Typ und im Falle der Probe L Proben vom A- und B-Typ in gleichmäßig vermischtem Zustand vorhanden. Dabei zeigte sich, daß die Proben J, K und L ein Bruchverhältnis von 10 %, 30 % bzw. 50 % aufwiesen. In den an Co verarmten Schichten nahe der Oberfläche der Legierung waren eine Anzahl von Zonen vorhanden, die jeweils aus WC, TiC und TaC mit einer im Vergleich mit dem Inneren der Legierung um etwa 30 % verringerten Co-Menge bestanden und jeweils von mit Co angereicherten Linien umgeben waren. Jede wies eine Größe von etwa 300 µm, 200 µm und 100 µm auf.

Beispiel 5

Eine Pulvermischung mit einer Legierungszusammensetzung von WC - 15 % TiC - 5 % TaC - 11 % Co wurde in einen Einsatz mit der Form CNMG 120408 gepreßt, im Vakuum auf 1290ºC erhitzt und 30 Minuten auf diesem Wert gehalten, um einen gesinterten Körper mit einer Dichte von 99,0 % zu erhalten. Dann hielt man ihn 10 Minuten in einem Mischgas aus CH&sub4; und H&sub2; von 133,32 Pa (1,0 torr) und kühlte ihn anschließend ab.
Die so entstandene Legierung wurde als Substrat verwendet und durch das normale CVD-Verfahren mit inneren Schichten aus 3 µm TiC und 2 µm TICN und einer äußeren Schicht aus Al&sub2;O&sub3; beschichtet. Die Härteverteilung Hv (Belastung 500 g) ist in Fig. 1 und die Co-Konzentration von der Oberfläche aus, die durch EPMA (Beschleunigungsspannung 20 KV, Probestrom 200 A, Strahldurchmesser 100 µm) analysiert wurde, in Fig. 2 gezeigt.
In dieser Legierung befanden sich Poren vom Typ A in gleichmäßiger Verteilung in einem Bereich von 2,0 mm unter der Oberfläche. Wenn diese Legierung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einem Schneidtest unterzogen wurde, erhielt man die Ergebnisse eines Flankenverschleißes von 0,12 mm in Test (1) und eines Bruchverhältnisses von 10 % in Test (2).

Beispiel 6

Eine Pulvermischung mit einer Zusammensetzung aus WC - 20 % Co - 5 % Ni, die bezogen auf die Bindemittelphase 0,1 % Ti enthielt, wurde in eine vorgegebenen Form gepreßt und im Vakuum von Raumtemperatur aufgeheizt und dann in einer Atmosphäre aus CH&sub4; mit 13,33 Pa (0,1 torr) bzw. einem gemischten Gas aus 10 % CH&sub4; und 90 % N&sub2; von 666,6 Pa (5 torr) mit einer Geschwindigkeit von 2ºC/min von 1250 auf 1310ºC erhitzt. Wenn die Temperaturerhöhung bei 1310ºC gestoppt wurde, erhielt man einen unvollständig gesinterten Körper von 99 %. Die resultierende Legierung wurde im Vakuum weiter auf 1360ºC erhitzt, 30 Minuten auf diesem Wert gehalten und dann abgekühlt, um die Proben M und N zu erhalten.
Die Härteverteilung (Belastung 500 g) dieser Legierung ist in Fig. 3 und die Mengen an Kohlenstoff (TC) und N&sub2; in den Proben in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt. Die Menge an Bindemittelphase wurde in der Oberflächenschicht um 50 % verringert, bis sie ebenso gering war wie im inneren Teil der Legierung, und in der mit Bindemittel angereicherten Schicht um 40 % erhöht. Tabelle 3 Probe Nr. Gesamtkohlenstoffgehalt (%) N&sub2; (%) weniger als

Beispiel 7

Eine Pulvermischung mit einer Legierungszusammensetzung aus WC - 20 % Co - 5 % Ni, die 0,10 % Ti, 0,5 % Ta oder 0,2 % Nb in der Bindemittelphase enthielt, wurde in eine vorgegebenen Form gepreßt, erhitzt, um einen unvollständig gesinterten Körper von 99 % zu erhalten, dann 30 Minuten in einem gemischten Gas aus 10 % CH&sub4; und 90 % N&sub2; von 666,6 Pa (5 torr) gehalten, mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/min von 1310 auf 1360ºC erhitzt und bei 1360ºC im Vakuum gehalten. Die resultierenden Legierungen hatten Härteverteilungen wie in Fig. 4 gezeigt und einen N&sub2;-Gehalt von 0,03 %, 0,07 % und 0,04 % (Proben Nr. O, P und Q).

Beispiel 8

Die in Beispiel 6 und 7 hergestellten Legierungen, M, N, O, P und Q wurden einem Schlag- und Zähigkeitstest nach Charpy unterzogen, wobei man die Ergebnisse von Tabelle 4 erhielt: Tabelle 4 Spanne 40 mm, Kapazität 0,4 kg/, 4 x 4x 8, kerbenfrei (kgm/cm²)
Die normale Legierung mit einer Härte von 750 kg/mm² wies gleichmäßig verteilt eine Festigkeit von 1,5 kgm/cm² auf.

Beispiel 9

Die in Beispiel 6 erhaltenen Legierungen M und N wurden zu einem vorgegebenen Stempel geformt und einem Lebensdauertest unterzogen, indem man SCr 21 in einer Flächenbereichsverringerung von 58 % und einer Strangpressenlänge von 10 mm bearbeitete.
Nach dem Bearbeiten von 20.000 Werkstücken konnten die Proben M und N weiterverwendet werden, weil nur sehr geringer Verschleiß und kaum Bruch auftrat, während die normale Legierung schon nach der Bearbeitung von 2.000 bis 5.000 Werkstücken verschlissen oder gebrochen war.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Sintercarbide kann man Schneidwerkzeuge und verschleißfeste Werkzeuge herstellen, die auch bei Arbeitsbedingungen ausgezeichnete Verschleißfestigkeit sowie hohe Zähigkeit mit einer Effizienz aufrechterhalten, die der Stand der Technik nicht bieten kann. Außerdem können erfindungsgemäß Sintercarbide mit ausgezeichneter Zähigkeit und Verschleißfestigkeit effizient hergestellt werden.

Claims

1. Oberflächenbeschichtetes Sintercarbid, bestehend aus einem Sintercarbidsubstrat, das aus einer Hartphase aus mindestens einem Carbid, Nitrid oder Carbonitrid eines Metalls der Gruppen IVa, Va oder VIa des Periodensystems und einer Binderphase aus mindestens einem Metall der Eisengruppe besteht, sowie einer darauf aufgebrachten ein- oder mehrlagigen Beschichtung, die aus mindestens einem Carbid, Nitrid, Oxid oder Borid eines Metalls der Gruppen IVA, Va oder VIA des Periodensystems, aus festen Lösungen derselben oder Aluminiumoxid besteht, wobei im Substrat eine mit Binderphase angereicherte Schicht in einer Tiefe von zwischen 0,01 bis 2 mm unterhalb der Oberfläche des Substrats zur Verfügung gestellt wird und das oberflächenbeschichtete Sintercarbid (a) eine Zone mäßiger Härteabnahme von der Oberfläche in Richtung auf das Innere, (b) eine sich an Zone (a) anschließende Zone rapider Härteverringerung, (c) eine sich an Zone (b) anschließende Zone mit minimalem Härtewert sowie eine in Richtung auf das Innere ansteigenden Härte aufweist, wobei sich im Inneren die Härte nur geringfügig ändert.

2. Oberflächenbeschichtetes Sintercarbid, bestehend aus einem Sintercarbidsubstrat, das aus einer Hartphase aus mindestens einem Carbid, Nitrid oder Carbonitrid eines Metalls der Gruppen IVa, Va oder VIa des Periodensystems und einer Binderphase aus mindestens einem Metall der Eisengruppe besteht, sowie einer darauf aufgebrachten ein- oder mehrlagigen Beschichtung, die aus mindestens einem Carbid, Nitrid, Oxid oder Borid eines Metalls der Gruppen IVa, Va oder VIa des Periodensystems, aus festen Lösungen derselben oder Aluminiumoxid besteht, wobei im Substrat eine mit Binderphase angereicherte Schicht in einer Tiefe von zwischen 0,01 bis 2 mm unterhalb der Oberfläche des Substrats zur Verfügung gestellt wird, Poren vom A- und/oder B-Typ in der mit Bindemittel angereicherten Schicht vorhanden sind und das oberflächenbeschichtete Sintercarbid (a) eine Zone mäßiger Härteabnahme von der Oberfläche in Richtung auf das Innere, (b) eine sich an Zone (a) anschließende Zone rapider Härteverringerung, (c) eine sich an Zone (b) anschließende Zone mit minimalem Härtewert sowie eine in Richtung auf das Innere ansteigenden Härte aufweist.

3. Oberflächenbeschichtetes Sintercarbid gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend WC und eine Binderphase aus einem Eisenmetall, bei dem mindestens ein Element aus Ti, Ta, Nb, V, Cr, Mo, Al, B oder Si in einer Menge von 0,01 Gew. - % bis zur oberen Grenze der festen Lösung in der Binderphase gelöst ist.

4. Oberflächenbeschichtetes Sintercarbid gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem Zone (a) eine Härtenänderung von 10 - 200 kg/mm² und Zone (b) eine Härtenänderung von 100 - 1000 kg/mm² aufweist.

5. Oberflächenbeschichtetes Sintercarbid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Menge an Binderphase in der Zone zwischen der Oberfläche und der mit Bindemittel angereicherten Phase unter der durchschnittlichen Menge Binderphase im Inneren der Legierung liegt.

6. Oberflächenbeschichtetes Sintercarbid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Zone zwischen der Oberfläche und der mit Bindemittel angereicherten Schicht eine so mit Binderphase angereicherte Linie aufweist, daß die Binderphase in Form von Körnern mit einer Größe von 10 bis 500 µm angereichert ist und innerhalb dieser Linie einen Teil aus WC-Phase, mindestens einem Carbid, Nitrid oder Carbonitrid eines Metalls der Gruppen IVa, Va oder VIa des Periodensystems sowie einer Binderphase bestehender Anteil in kleinerer Menge als im Inneren des Sintercarbids vorhanden ist.

7. Oberflächenbeschichtetes Sintercarbid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem in die Legierung von 0,001 bis 0,10 Gew.- % Stickstoff eingearbeitet sind.

8. Oberflächenbeschichtetes Sintercarbid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem zwischen der Legierungsoberfläche und der mit Bindemittel angereicherten Phase freier Kohlenstoff ausgefällt ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbeschichteten Sintercarbids, bei dem die Legierung, die das Substrat für das oberflächenbeshichtete Sintercarbid werden soll, in der Weise hergestellt wird, daß man einen kompakten oder gesinterten Körper mit einer Dichte von 50 bis 99,9 Gew.- % in einer carbonisierenden oder carbonisierenden und nitridierenden Atmosphäre in festem Zustand, in fest-flüssigem Zustand oder über den festen Zustand hinaus bis zum fest-flüssigen Zustand erhitzt oder auf konstanter Temperatur hält.

10. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbeschichteten Sintercarbids, wobei (a) die Legierung, die das Substrat für das oberflächenbeshichtete Sintercarbid darstellen soll, hergestellt wird, indem man einen kompaktierten oder gesintertern Körper mit einer Dichte von 50 bis 99,9 Gew.- % in einer carbonisierenden oder carbonisierenden und nitridierenden Atmosphäre in festem Zustand, in fest-flüssigem Zustand oder durch den festen Zustand zum fest-flüssigen Zustand hin erhitzt oder auf konstanter Temperatur hält und (b) das Produkt nach Schritt (a) oben in einer nitridierenden Atmosphäre einer Temperaturerhöhung von einer Temperatur im Bereich der Carbonisiertemperatur oder Carbonisier- und Nitridiertemperatur im obigen Schritt (a) auf 1450 ºC unterworfen wird.

11. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbeschichteten Sintercaabids, bei dem (a) die Legierung, die das Substrat lür das oberflächenbeshichtete Sintercarbid werden soll, in der Weise hergestellt wird, daß man einen kompakten oder gesinterten Körper mit einer Dichte von 50 bis 99 Gew. - % in einer carbonisierenden oder carbonisierenden und nitridierenden Atmosphäre in festem Zustand, in fest-flüssigem Zustand oder über den festen Zustand hinaus bis zum fest-flüssigen Zustand erhitzt oder auf konstanter Temperatur hält und (b) das Produkt nach Schritt (a) oben in einer nitridierenden Atmosphäre einer Temperturerhöhung von einer Temperatur im Bereich der Carbonisiertemperatur oder Carbonisier- und Nitridiertemperatur im obigen Schritt (a) auf 1450ºC unterworfen wird.