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DE69031056T2 - Verfahren zu Herstellung hochreiner Polyester - Google Patents

Verfahren zu Herstellung hochreiner Polyester

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Publication number
DE69031056T2
DE69031056T2 DE69031056T DE69031056T DE69031056T2 DE 69031056 T2 DE69031056 T2 DE 69031056T2 DE 69031056 T DE69031056 T DE 69031056T DE 69031056 T DE69031056 T DE 69031056T DE 69031056 T2 DE69031056 T2 DE 69031056T2
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DE
Germany
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film
polyester
polyester composition
fluorene
cast
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DE69031056T
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Edward F Hampl
Mohammad Iqbal
Suzanne J Thompson
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3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Publication date
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Polyester-Zusammensetzungen, die lineare Polyester der aromatischen Dicarbonsäuren Terephthalsäure und Isophthalsäure sowie 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren enthalten. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Darstellung dieser Polyester.
  • Verfahren der Grenzflächenpolymerisation können wünschenswerte Alternativen für die Verfahren der Lösungspolymerisation sein, da bei ihnen weniger organisches Lösemittel verwendet werden kann, wodurch die Kosten für die Lösemittelaufarbeitung herabgesetzt, kürzere Reaktionszeiten als bei den Verfahren der Lösungspolymerisation gewährt werden können und eine bessere Kontrolle der Reaktionstemperatur ermöglicht werden kann, da Wasser gegenüber organischen Losemitteln ein überlegenes Wärmeübertragungsmittel sein kann. Allerdings wurde festgestellt, daß es schwierig sein kann, unter Anwendung dieses Verfahrens hochmolekulare Polymere zu erhalten.
  • Polyester von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren und Isophthalsäure oder Terephthalsäure sind auf dem Gebiet beschrieben worden. Die US-P-4 387 209 (Rieder et al.) beschreibt Polyester, die durch Umsetzen von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren mit mindestens einem Vertreter der Gruppe, bestehend aus Isophthalsäure oder Terephthalsäure, unter Anwendung eines Prozesses der Grenzflächenpolymerisation erzeugt werden. Allerdings berichten Rieder et al., daß mindestens einige der Polyester ihrer Erfindung über eine "bimodale" Molmassenverteilung verfügen, bei der 10 ... 20 % der Polyester-Masse aus niedermolekularen Spezies bestehen. Rieder et al. stellen fest, daß die Anwesenheit dieser Spezies die Klebstoffeigenschaften der Polyester verbessert, wodurch sie auf dem Gebiet der elektrischen Isolierung besser verwendbar werden. Rieder et al. lehren ebenfalls, daß die logarithmische Viskositätszahl des Polyesters stark von der Reinheit des Monomers abhängt und daß selbst relativ geringe Änderungen der Reinheit des Diphenol-Monomers große Schwankungen in den Werten der logarithmischen Viskositätszahl hervorrufen können. In Beispiel 2 der US-P-4 401 803 (Rieder) wird die Darstellung von Polyestern von 9,9-Bis (4-hydroxyphenyl)fluoren und einer 50:50-Mischung von Isophthalsaure- und Terephthalsäurechlorid unter Anwendung der Grenzflächenpolymerisation beschrieben. Dort wird der Polyester mit einem Aceton/Methanol-Gemisch zur Erzeugung eines Materials mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,67 dl/g ausgefällt. Es werden weder oligomere noch niedermolekulare Spezies erwähnt. Die US-P-4 533 511 (Mark) offenbart ein Verfahren zum Verspinnen von Fasern aus dem Produkt der Polykondensation von 9,9-Bis( 4-hydroxyphenyl )-fluoren und einer Mischung von Isophthalsäurechlorid und Terepthalsäurechlorid. Dort wird Dichlormethan als Spinnlösemittel vorgeschlagen, wobei das flüssige Fällmittel vorzugsweise ein wäßriges niederes Alkanol ist. In einem der Beispiele wurde als Fällmittel Aceton verwendet.
  • Die US-P-4 066 623 (Besso et al.) offenbart, daß bestimmte aromatische, halogenierte Polyester, bei denen nicht der Polyester der vorliegenden Erfindung einbezogen ist und die durch Verfahren der Grenzflächenpolymerisation dargestellt werden, über bimodale Molmassenverteilungen verfügen. Als Ergebnis enthalten diese Polymere eine Fraktion (z.B. für etwa 15 ... 20 % der Gesamtmasse des Polymers) von Spezies mit relativen Molekülmassen von nicht größer als 8.000. Nach Besso et al. führt die Anwesenheit dieser Spezies zur Lösemittelempfindlichkeit des Polymers.
  • Die Bedeutung der relativen Molekülmasse des 9,9-Bis(4- hydroxyphenyl)-fluoren/Isophthalsäure- und Terephthalsäure- Polyesters (nachfolgend gelegentlich verkürzt bezeichnet als FPE-Copolymer) zum Erzielen bestimmter angestrebter physikalischer Eigenschaften ist auf dem Gebiet bereits diskutiert worden. Wie vorstehend ausgeführt, scheint nach Ansicht von Rieder et al. die Anwesenheit von 10 ... 20 % oligomerer Spezies eine vorteilhafte Eigenschaft des FPE-Copolymers zu erzeugen. Es hat den Anschein, daß lediglich Besso et al. im Zusammenhang mit den in ihrer Patentschrift beschriebenen Polyestern in Betracht gezogen haben, daß die Anwesenheit von oligomerer Spezies die Polymereigenschaften in unerwünschter Weise beeinflussen könnten. Die Anmelder waren die ersten, die feststellten, daß selbst die Anwesenheit geringer Mengen (d.h. zwischen 2 und 10 % der Gesamtmasse des Polyesters) Oligomer-Spezies in dem FPE-Copolymer zu schlechteren Eigenschaften führen können. Dieses ist selbst dann der Fall, wenn das Copolymer über eine hohe relative Molekülmasse oder hohe logarithmische Viskositätszahl verfügt.
  • Der Anmelder hat festgestellt, daß geringe Mengen von oligomerer Spezies in dem FPE-Copolymer zu einer erhöhten Lösemittelempfindlichkeit, einer geringeren Dehnung, einer schlechteren Zugfestigkeit, einer schlechteren chemischen Beständigkeit, Dimensionsinstabilität und Variation der elektrischen Eigenschaften führt, wenn das Material an hohen Temperaturen exponiert wird. Damit macht die Anwesenheit von Oligomer das FPE-Copolymer für viele Anwendungen ungeeignet, wie beispielsweise bei solchen, bei denen die entscheidenden elektrischen Eigenschaften unter Bedingungen hoher Temperatur aufrechterhalten werden müssen. Dimensionsinstabilität und chemische Unbeständigkeit machen das Material bei Anwendungen ungeeignet, bei denen das Material thermisch bedruckt wird. Der Anmelder hat ferner festgestellt, daß die Anwesenheit selbst geringer Mengen von Oligomer das FPE-Copolymer gegenüber ultravioletter Strahlung empfindlich und unter Vakuumbedingungen unstabil machen. Folien, die geringe Mengen oligomer enthalten, "vergilben" oder werden bei begrenzter Exponierung an ultravioletter Strahlung abgebaut. Dieses beschränkt stark die Verwendung der Folie bei Anwendungen, in denen die optischen Eigenschaften der Folie von Bedeutung sind, wie beispielsweise als Verpackungsmaterial. Die Vakuuminstabilität führt zum Gewichtsverlust des Copolymers unter Vakuumbedingungen. Dieses macht das Material bei Anwendungen ungeeignet, bei denen das Material den Bedingungen eines hohen Vakuums (z.B. 10&supmin;&sup6; Torr) ausgesetzt wird, beispielsweise bei Anwendungen, bei denen Verfahren der Dampfphasenabscheidung oder Sputtern eingesetzt werden.
  • Der Anwender hat einen neuartigen 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren/Isophthalsäure- und Terepthalsäure-Polyester entwickelt, der eine sehr geringe Konzentration von oligomerem Material enthält und Zugfestigkeit, Dehnung, chemische Beständigkeit, Temperaturbeständigkeit, UV-Beständigkeit und Vakuumstabilität besitzt, die denen von FPE-Copolymeren überlegen sind, die oligomere Spezies enthalten, wie sie in bekannten Ausführungen beschrieben werden. Dennoch verfügt das Copolymer des Anmelders über eine gute Adhäsion an anderen Materialien, wie beispielsweise Metallen, wobei es trotz der in dem Copolymer vorhandenen geringen Oligomer- Menge nichts von seinen "Klebeigenschaften" verloren hat.
  • Die vorliegende Erfindung gewährt ein Verfahren zur Darstellung von Polyester-Zusammensetzungen, enthaltend Polyester, die aus repetierenden, copolymerisierten Einheiten bestehen, deriviert von Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren. Diese Polyester sind frei von Oligomer, d.h. weniger als etwa 2 % der Masse des Polyesters bestehen aus oligomerer oder niedermolekularer Spezies. Die oligomeren oder niedermolekularen Spezies sind solche, die über relative Molekühlmassen von weniger als etwa 8.000 verfügen. Vorzugsweise enthalten die Polyester 1 % oder weniger der oligomeren Spezies.
  • Einige der Polyester der vorliegenden Erfindung bestehen aus repetierenden Gruppen, dargestellt durch die Formel:
  • -(-O-X-O-Y-)n- (I)
  • worin X ein zweiwertiges, organisches Radikal ist, deriviert entweder von Terephthalsäure oder Isophthalsäure, und jedes X unabhängig ausgewählt wird, Y wird deriviert von 9,9-Bis- (4-hydroxyphenyl)-fluoren, n ist eine ganze Zahl größer als oder gleich 1, wobei mindestens 90 Gewichtsprozent des Polyesters aus Spezies bestehen, bei denen n größer ist als 20 und vorzugsweise größer als etwa 200. Den Anmeldern ist es gelungen, sehr schmale Molmassenverteilungen zu erhalten, dargestellt durch Polydispersitätswerte von etwa 2 ... 3. Je höher die relative Molekülmasse ist, um so besser ist dies bei vielen Anwendungen. Bei den meisten Anwendungen beträgt die massegemittelte relative Molekülmasse mindestens 500.000 und bei anderen Anwendungen vorzugsweise mindestens 700.000 oder 900.000 oder darüber.
  • Die Polyester der vorliegenden Erfindung können dargestellt werden durch Umsetzen von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren oder von einem funktionellen Derivat davon (z.B. einem Alkalimetall-diphenolat, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Lithium-diphenolat) mit mindestens einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Terephthalsäure und Isophthalsäure, oder funktionellen Derivaten davon (z.B. Säurehalogeniden oder Anhydriden), in Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators und unter Anwendung eines Verfahrens der Grenzflächenpolymerisation.
  • Obgleich Methoden der Grenzflächenpolymerisation zur Erzeugung des FPE-Copolymers verwendet worden sind, erlaubt die Anwendung des hierin beschriebenen neuartigen Verfahrens der Grenzflächenpolymerisation die Erzeugung des Oligomerfreien FPE-Copolymers.
  • Die Verbindung 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren ist auf dem Gebiet bekannt und kann nach einem Verfahren dargestellt werden, ähnlich wie es in der US-P-4 503 266 (Szabolcs) beschrieben wurde. Verkürzt umfaßt das Verfahren zur Darstellung das Umsetzen von Phenol und Fluorenon in Gegenwart von gasförmigem Halogenwasserstoff und katalytischen Mengen mindestens eines zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Metallhalogenids. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren muß außerordentlich rein sein, d.h. es muß mindestens eine mit Hilfe der Hochleistungsflüssigchromatographie gemessene Reinheit von 99,8 % und vorzugsweise 99,9 ... 99,95 % haben. Das 9,9- Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren mit einer Reinheit von 99,95 % hat normalerweise einen mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemessenen Schmelzpunkt von 225,5 ºC ... 227 ºC. Je höher die Menge von ortho/para-Isomer oder -Dimer oder von nichtumgesetztem Phenol, um so größer ist die Fraktion von oligomerer Spezies, die in der organischen Phase vorliegt, aus der das fertige FPE-Copolymer ausgefällt wird. Je höher die Menge der oligomeren Spezies der organischen Phase vor der Ausfällung, um so höher ist in der Regel die Fraktion oligomerer Spezies, die in dem FPE-copolymer resultiert.
  • Isophthalsäure und Terephthalsäure, Säurehalogenide davon und Anhydride davon sind auf dem Gebiet bekannt. Für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung müssen diese Verbindungen wasserfrei sein, d.h. sie dürfen kein Hydratationswasser oder freies Wasser enthalten. Vor der Verwendung dieser Materialien sollten diese beispielsweise durch Vakuumdestillation gereinigt sein und unmittelbar verwendet werden. Darüber hinaus müssen diese Verbindungen mindestens eine mit Hilfe der Hochleistungsflüssigchromatographie gemessene Reinheit von 99,90 % haben und vorzugsweise mindestens 99,95 %.
  • In der Reaktion mit 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren können die Säuren oder ihre Derivate einzeln oder als Mischungen verwendet werden und werden vorzugsweise in einem Verhältnis von 70 ... 30 Gewichtsteilen Terephthalsäure zu 30 ... 70 Gewichtsteilen Isophthalsäure verwendet. Am meisten bevorzugt wird in der vorliegenden Erfindung eine äquimolare Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure eingesetzt.
  • Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Phasentransfer-Katalysatoren schließen tertiäre Amine, tertiäre Sulfonium-Salze und quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und Arsonium-Salze ein. Diese Verbindungen sind auf dem Gebiet bekannt und entweder kommerziell verfügbar oder lassen sich unter Anwendung bekannter Methoden synthetisch darstellen. Die Phasentransfer-Katalysatoren können einzeln oder als Mischungen verwendet werden, wobei sie jedoch vorzugsweise einzeln verwendet werden. Die Phasentransfer-Katalysatoren müssen nicht so rein sein wie das 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)- fluoren oder die Dicarbonsäuren, wobei zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung die Qualität "analysenrein" eine ausreichende Reinheit ist.
  • Repräsentative Phasentransfer-Katalysatoren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Benzyltriethylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumiodid sowie Mischungen davon ein. Die Alkalihydroxide schließen Materialien ein, die in Zumischung mit Wasser einen pH-Wert von mindestens 10 erzeugen können. Die bevorzugten Alkalihydroxide umfassen die Alkalimetallhydroxide, z.B. Hydroxide von Natrium, Lithium, Kalium. Am meisten bevorzugt ist Natriumhydroxid und wird in einem Molverhältnis von etwa 2,0 ... 3,0 Mol Hydroxid pro Mol 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren und vorzugsweise in einem Molverhältnis von 2,3 Mol Hydroxid pro Mol 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren eingesetzt. Hydroxid- Mengen oberhalb von 3,0 Mol sind nicht ratsam, da sie lediglich die Menge der ionischen Verunreinigung in der organischen Phase vor der Ausfällung des Copolymers erhöhen und durch Wasch-Schritte entfernt werden müssen. Eine sehr hohe Reinheit der Alkalihydroxide ist nicht erforderlich. Kommerziell verfügbare Materialien in der Qualität "analysenrein" (AR) sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet.
  • Das bevorzugte Verfahren zur Erzeugung des Oligomerfreien FPE-Copolymers umfaßt die Zubereitung einer Mischung, umfassend das 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren und den Phasentransfer-Katalysator. Die Mischung wird dargestellt durch Vereinigen von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren (mit einer Reinheit von mindestens 99,8 %), Natriumhydroxid, destilliertes Wasser und ein organisches Hilfslösemittel, wie beispielsweise Dioxan. Es wird ein Molverhältnis von 2,3:1 Natriumhydroxid zu 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren eingesetzt. Das organische Hilfslösemittel braucht nicht wasserfrei zu sein, jedoch muß es bei Verwendung Dioxan von Peroxid-Verbindungen befreit werden, z.B. indem es durch ein Molekularsieb gegeben wird. Die resultierende Mischung wird bis zu ihrem Siedepunkt erhitzt (oder vorzugsweise einfach geführt), auf Raumtemperatur gekühlt und in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer und einem Thermometer ausgestattet ist. Vorzugsweise ist das Reaktionsgefäß mit einem Kühlmantel versehen. Zu dieser Mischung wird unter Rühren eine Lösung des Phasentransfer-Katalysators bei Raumtemperatur, vorzugsweise Benzyltriethylammoniumchlorid, aufgelöst in destilliertem Wasser, zugesetzt, gefolgt von einem gekühlten organischen Lösemittel, wie beispielsweise 1,2-Dichlorethan (DCE) oder Dichlormethan, wodurch eine Voremulsion erzeugt wird. Es ist vorteilhaft, das organische Lösemittel zu kühlen. Zu dieser Voremulsion wird unter Rühren eine Mischung gegeben, die eine äquimolare Menge von Isophthalylchlorid und Terephthalylchlorid in einem wasserfreien, organischen Lösemittel enthält, wie beispielsweise DCE. Das Rühren wird während des Ablaufs der Reaktion fortgesetzt. Sodann sollte der pH-Wert des Reaktionsgemisches so eingestellt werden, daß er im sauren Bereich ist, vorzugsweise auf etwa 3 ... 4. Die resultierende Lösung wird sodann stehengelassen, bis sich eine wäßrige Phase von einer organischen Phase separiert. Die organische Phase enthält das FPE-Copolymer. Im Bedarfsfall kann zur Herabsetzung der Viskosität der Lösung weiteres DCE zugesetzt werden, um das Rühren möglich zu machen. Die resultierende organische Phase wird sodann näherungsweise einem gleichen Volumen an deionisiertem Wasser gemischt, um die wasserlöslichen Verunreinigungen, wie beispielsweise ionische Verunreinigungen, aus der organischen Phase zu extrahieren. Das Wasser und die aufgelösten Verunreinigungen läßt man von der organischen Phase separiert und werden dekantiert. Diese Prozedur wird solange wiederholt, bis die Leitfähigkeit des dekantierten Wassers 20 Mikrosiemens oder weniger beträgt. Nach dem letzten Wasch-Schritt wird das Oligomer-freie FPE-Copolymer aus der organischen Phase ausgefällt, indem in die organische Phase ein Überschuß (näherungsweise das Zweifache des Volumens der organischen Phase) eines organischen Lösemittels mit selektiver Löslichkeit gerührt wird, d.h. ein organisches Lösemittel, in welchem die oligomere Spezies löslich ist, nicht jedoch das Polymer. Die bevorzugten organischen Lösemittel zum Ausfällen sind die niederen Ketone, die 3 ... 10 Kohlenstoffatome enthalten, und mehr bevorzugt solche, die 3 ... 5 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Methylethylketon. Das am meisten bevorzugte organische Lösemittel zum Ausfällen ist Aceton. Wahlweise kann das ausgefällte Polymer mit destilliertem Wasser gewaschen werden. Die erfindungsgemäßen Polymere können unter Anwendung bekannter Verfahren zu Folien oder Beschichtungen vergossen werden, wie beispielsweise das Auflösen des Polymers in einem geeigneten organischen Lösemittel, Vergießen oder Ausbilden eines Films der Lösung auf dem gewünschten Substrat, Abdampfen des Lösemittels und erforderlichenfalls Entfernen des Films von dem Substrat. Die erfindungsgemäßen Polymere können zu trägerfreien Folien ausgeformt werden, normalerweise mit einer Dicke von mindestens 5 Mikrometern und vorzugsweise 5 ... 12 Mikrometer. Das aufgelöste Polymer kann auch auf Metallfolien, Draht oder anderen Substraten in der Dicke von mindestens 0,5 Mikrometern aufgetragen werden.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere verfügen über hervorragende Zugfestigkeit und Dehnung, chemische Beständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Temperaturbeständigkeit (z.B. sind sie nicht entflammbar und dimensionsstabil bis zu 300 ºC), elektrische Eigenschaften (z.B. hoher spezifischer Volumenwiderstand, hoher spezifischer Oberflächenwiderstand, hohe Kriechstromfestigkeit und Lichtbogenfestigkeit, hohe Dielektrizitätskonstante, hohe Durchschlagfestigkeit und geringer dielektrischer Verlustfaktor, z.B. weniger als 0,1 %, gemessen bei 250 ºC bei Frequenzen bis zu 10 kHz), UV-Beständigkeit, Vakuumbeständigkeit, und zeigt gute Haftung an Metallen. Als Folge lassen sich Folien oder Beschichtungen dieses Materials bei vielen Anwendungen einsetzen, bei denen gegenwärtig Polyimide verwendet werden, wie beispielsweise das bei E.I. Dupont deNemours & Company verfügbare Kapton . Elektrische Leiter können isoliert werden, indem der Leiter mit einer Folie oder mit einer klebstoffbeschichteten Folie oder Band umwickelt wird oder indem eine Lösung des Polymers (z.B. aufgelöst in m-Methylpyrrolidon, Cyclohexanon oder Tetrahydrofuran) auf den Leiter aufgetragen wird und das Lösemittel abgedampft wird. Die Beschichtung oder die Folie verfügen über einen hohen spezifischen Volumenwiderstand über einen breiten Temperaturbereich bis zu mindestens 300 ºC. Foliengewickelte Kondensatoren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Folie als das Dielektrikum sind aufgrund ihrer Hochtemperaturbelastbarkeit (bis zu 200 ºC oder höher), ihres geringen Verlustfaktors über den gesamten Temperaturbereich, ihrer hohen Durchschlagfestigkeit und hohen Dielektrizitätskonstante besonders nützlich. Diese Kondensatoren lassen sich nach konventionellen Methoden fertigen, z.B. durch Wickeln alternierender Lagen der erfindungsgemäßen Folie und metallischer leitfähiger Folien oder durch Aufdampfen metallischer Leiter auf erfindungsgemäßen Folien und Aufwickeln solcher metallbeschichteter Folie zu einer Spirale. Die erfindungsgemäße Folie ist außerdem besonders nützlich als Substrat für vakuumbedampfte Beschichtungen, wie beispielsweise Aluminium, Kupfer oder Schichten zum magnetischen Aufzeichnen, wie beispielsweise Chrom-Kobalt.
  • Eine Beschichtung des erfindungsgemäßen Polyesters kann zum elektrischen Isolieren von Flächengebilden oder Bändern aus ferromagnetischen amorphen Metallen verwendet werden. Die elektrisch isolierten Flächengebilde oder Bänder lassen sich dann unter Anwendung konventioneller Methode zu elektromagnetischen Kernen wickeln. die in Transformatoren verwendbar sind, z.B. Netztransformatoren, und in Magnetschaltern und Modulatoren. Ferromagnetische metallische Glasbänder (z.B. die kommerziell verfügbaren METGLAS -Produkte der Allied Corporation) verfügen über wünschenswerte Eigenschaften, wie beispielsweise geringe Wirbelstromverluste, durch die sie bei den vorstehend beschriebenen Anwendungen sehr nützlich werden. Bisher waren diese Materialien jedoch schwer elektrisch zu isolieren. Sie wurden isoliert, indem sie in einer überlappenden Anordnung zusammengebaut wurden, eine oder mehrere Lagen des metallischen Glasbandes als Schicht eingelagert mit Flächengebilden einer elektrisch isolierenden Polymer-Folie (z.B. Polyimid-Folie oder MYLAR - Folie) und sodann gewickelt oder auf andere Weise die resultierende Schichtstruktur zu einer elektrischen Vorrichtung, wie beispielsweise einem Transformatorkern, ausgeformt. Die Folien-Lagen und das Band müssen in geeigneter Weise ausgerichtet sein, um die Ränder des Bandes zu isolieren, wobei die Isolierfolie in der Regel etwas größer sein muß als das Band, so daß der Zusammenbau der elektrischen Vorrichtungen unter Einbeziehung der Schichtstrukturen schwierig werden kann. Außerdem war auch die Feinheit der Isolierfolien begrenzt, was zu größeren Kernvolumina und schlechterer Kernkühlung führte. Von den Anwendern wurden amorphe Metallbänder mit dünnen Überzügen des erfindungsgemäßen Polyesters beschichtet. Den Anwendern ist es gelungen, die Bänder mit Überzügen zu beschichten, die 0,5 Mikrometer dünn waren. Es wurden jedoch Beschichtungen aufgetragen, die bis zu 10 Mikrometer dick und verwendbar waren. Die Beschichtungen der Anmelder bedecken die Ränder der Bänder, erlauben höhere Kempackungsfaktoren, bessere Kernkühlung und haben höhere Tg-Werte, so daß die Kernkonstruktionen nach der Formgebung wärmebehandelt werden können. Die Polyester können auf das Band unter Anwendung konventioneller Prozesse des Lösungsbeschichtens aufgetragen werden (z.B. Rakelbeschichtung, Walzenbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung, Tauchbeschichtung und elektrostatische Abscheidung).
  • Die erfindungsgemäße Folie ist außerdem als ein Substrat für thermische Druckverfahren verwendbar. Erfindungsgemäße Polyester sind ebenfalls aufgrund einer angestrebten höheren Brechzahl, eines niedrigen Doppelbrechungskoeffizienten und der Fähigkeit, bei hohen Temperaturen zu widerstehen, bei optischen Anwendungen verwendbar. Beispielsweise können die Polyester als optische Fasern oder als Umhüllung für optischen Fasern verwendet werden. Sie können ebenfalls in Platten zum optischen Aufzeichnen verwendet werden, bei denen ihre hohe Dimensionstabilität von Vorteil ist.
  • Die erfindungsgemäßen Polyester sind auch als Fasern verwendbar, z.B. als aus der Lösung geblasene Fasern und Mikrofasern oder als Spinnstreckfasern.
  • Die folgenden nichteinschränkenden Beispiele werden zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung gegeben.
    • Beispiel 1
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht das Verfahren zur Darstellung der FPE-Copolymere der vorliegenden Erfindung. Es wurde eine Mischung zubereitet, bestehend aus 350,0 g (1,0 Mol) 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren, 92 g Natriumhydroxid (2,3 Mol), 1.554 g gereinigtes p-Dioxan und 3.000 g destilliertes Wasser, indem das Gemisch bis zum Siedepunkt von näherungsweise 70 ºC erhitzt und danach auf etwa 25 ºC gekühlt wurde. Das resultierende Gemisch wurde in ein 20 l-Gefäß gegeben, das mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer und Thermometer ausgestattet war. Hierzu wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 23 g Benzyltriethylammoniumchlorid (0,1 Mol), aufgelöst in 200 ml Wasser, zugesetzt, gefolgt von einem Zusatz unter Rühren von etwa 6,6 Liter gekühltem 1,2-Dichlorethan (DCE).
  • Es wurde eine Voremulsion der vorstehend beschriebenen Bisphenolat-Mischung und des DCE zubereitet, indem mit dem Hochleistungsrührer für etwa 2 bis 2,5 Minuten gemischt wurde. Die Voremulsionsmischung wurde für weitere 5 Minuten gerührt. Sodann wurde eine Mischung, bestehend aus 101,5 g Isophthalylchlorid, 101,5 g Terephthalylchlorid und 1.258,8 g wasserfreies 1,2-Dichlorethan langsam über eine Dauer von etwa 2 Minuten unter Rühren zugegeben. Während dieser Zeit erhöhte sich die Viskosität des Reaktionsgemisches, und die Temperatur stieg von etwa 15 ... 17 ºC bis zu etwa 30 ºC. Das Rühren wurde für weitere 2 Minuten fortgesetzt. Der pH-Wert der Mischung wurde sodann auf etwa 3 ... 4 unter Verwendung einer 10gewichtsprozentigen Lösung HCl eingestellt.
  • Die resultierende Mischung ließ man für etwa 15 Minuten stehen, bis wäßrige und organische Phasen erzeugt wurden. Die wäßrige Phase wurde dekantiert und verworfen, so daß eine viskose organische Phase zurückblieb. Dem Gefäß wurden näherungsweise 5 l deionisiertes Wasser zugegeben. Die Mischung wurde mit dem Hochgeschwindigkeitsrührer für etwa 15 Minuten gerührt und die Mischung zum Separieren in wäßrige und organische Phasen stehen gelassen. Die wäßrige Phase wurde dekantiert und verworfen. Die organische Phase wurde mehrfach mit deionisiertem Wasser nach der vorstehend beschriebenen Prozedur gewaschen, bis die Leitfähigkeit der wäßrigen Phase 20 Mikrosiemens oder weniger betrug. Nach dem letzten Waschen wurden etwa 10 l Aceton langsam unter Rühren zu der verbleibenden organischen Phase zugesetzt, um das FPE-Copolymer auszufällen. Die organische Phase wurde zur Aufnahme des Copolymer-Niederschlags filtriert und das Filtrat verworfen. Das Copolymer wurde zweimal mit Aceton und danach zweimal mit Wasser gewaschen. Das resultierenden Copolymer wurde sodann für 18 Stunden bei 120 ºC ofengetrocknet.
    • Beispiel 2
  • Das nach der Prozedur von Beispiel 1 hergestellte Polymer wurde mit Polymer vergleichen, das nach einer ähnlichen Prozedur wie die in Beispiel 1 hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß das Polymer aus der Reaktionslösung unter Verwendung von Isopropanol ausgefällt wurde. Es wurden identische Massen der jeweiligen Polymere in Tetrahydrofuran aufgelöst. Die resultierenden Lösungen wurden unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie (GPC) analysiert. Die GPC-Analyse zeigte, daß die mässegemittelte relative Molekülmasse des unter Verwendung von Aceton ausgefällten Polymers etwa 373.000 betrug und das Polymer im wesentlichen kein Oligomer enthielt. Das unter Verwendung von Isopropanol ausgefällte Polymer hatte eine relative Molekülmasse von etwa 273.000 und enthielt etwa 15 Gewichtsprozent Oligomer.
  • Es wurden identische Massen der jeweiligen Polymere auch in einer 60:40-Mischung von Phenol und Tetrachlorethan aufgelöst. Sodann wurden bei 30 ºC die logarithmischen Viskositätszahlen jeder Lösung gemessen. Die logarithmische Viskositätszahl des unter Verwendung von Aceton ausgefällten Polymers betrug 2,29 und die logarithmische Viskositätszahl des unter Verwendung von Isopropanol ausgefällten Polymers 1,88.
  • Von den jeweiligen Polymeren wurden Folien einer Dicke von näherungsweise 50,8 Mikrometer gegossen. Die aus dem unter Verwendung von Aceton ausgefällten Polymer gegossene Folie hatte eine Dehnung (gemessen nach ASTM D882-75) von 50 ... 70 %, während die aus dem unter Verwendung von Isopropanol ausgefällten Polymer gegossene Folie eine Dehnung von lediglich 10 ... 20 % hatte. Es wurden Proben der vergossenen Folien für etwa 2 Tage an Sonnenlicht exponiert. Nach 2 Tagen wurden die Folien visuell untersucht. Die aus dem unter Verwendung von Aceton ausgefällten Polymer gegossene Folie zeigte keine Vergilbung, während die aus dem unter Verwendung von Isopropanol ausgefällten Polymer gegossene Folie eine Vergilbung zeigte, was darauf hinwies, daß die aus dem erfindungsgemäßen Polymer gegossene Folie im höheren Maße UV-beständig war. Es wurden auch Proben der jeweiligen Folien in Aceton bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde eingetaucht, wonach die Folien visuell untersucht wurden. Die aus dem unter Verwendung von Aceton ausgefällten Polymer vergossene Folie war in dem Aceton unlöslich, während die andere Folie in dem Aceton gequollen war und Rißbildung zeigte. Der thermische Längenausdehnungskoeffizient und der Feuchte-Ausdehnungskoeffizient wurden für jeder Folien bestimmt. Die vergossene Folie aus dem ünter Verwendung von Aceton ausgefällten Polymer hatte einen thermischen Längenausdehnungskoeffizienten von 39 ... 40 x 10&supmin;&sup6; m/m.Grad und einen Feuchte-Ausdehnungskoeffizienten von 9,3 ... 12 x 10&supmin;&sup6;/% RH, was darauf hinweist, daß die Folie, die hergestellt wurde aus dem unter Verwendung von Aceton ausgefällten Polymer dimensionsstabiler und stärker hydrophob war oder weniger reaktionsfähig mit Wasser.
    • Beispiel 3
  • Es wurde eine Lösung mit 5 Gewichtsprozent des Polyesters zubereitet, indem als das Lösemittel Cyclohexanon verwendet wurde. Die Lösung wurde durch Zusetzen des Polyesters zu dem Lösemittel und Rühren der Mischung bei Raumtemperatur hergestellt, bis sie homogen erschien. Die Lösung wurde sodann auf die glänzende Oberfläche eines Bandes aus amorphem Metall (kommerziell verfügbar als METGLAS 2605 CO bei Allied Corporation) beim Durchziehen des Bandes durch eine Kernstab-Beschichtungsvorrichtung aufgetragen. Jedes Band hatte eine Breite von 5,08 cm und eine Dicke von 0,025 mm. Die Spaltöffnung der Beschichtungsvorrichtung wurde auf 0,127 cm eingestellt und die Bahngeschwindigkeit der Beschichtungsvorrichtung auf etwa 1,5 m/min. Nach dem Durchlauf durch den Spalt wurde das beschichtete Band in einen bei 88 ºC eingestellten Trocknungsofen befördert, wo die Polyester-Beschichtung getrocknet wurden. Das resultierende beschichtete Band wurde vorübergehend zu einer Lagerrolle aufgerollt und sodann abgewickelt und unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Prozedur zur Beschichtung der stumpfen, nichtbeschichteten Seite des METGLAS - Bandes der Beschichtungsvorrichtung zugeführt. Die fertige Beschichtungsdicke jeder Seite wurde aus etwa 0,003 mm geschätzt.
  • Die Untersuchung der getrockneten Beschichtungen unter Anwendung der Rasterelektronenmikroskopie zeigte, daß die Polyesterbeschichtung um die Ränder des Bandes aus amorphen Metall herum verlief.
  • Die Durchschlagfestigkeit der Polymerbeschichtungen wurde bestimmt, indem die Durchschlagspannung unter Anwendung einer ähnlichen Prozedur gemessen wurde, wie sie in der ASTM-D-149-87 beschrieben wurde, indem eine 1 cm x 1 cm- Messing-Elektrode mit abgerundeten Kanten verwendet wurde. Die Elektrode wurde auf der Probe unter einem Andruck von etwa 127 gf gehalten und der Spannungsausgang der Stromversorgung von Hand erhöht. Die Daten sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
  • Die Daten zeigen, daß Bänder aus amorphem Metall mit dünnen, elektrisch isolierenden Beschichtungen aus dem erfindungsgemäßen Polyester beschichtet werden können.
    • Beispiel 4
  • Es wurde eine Lösung mit 5 Gewichtsprozent des Polyesters unter Verwendung von Cyclohexanon entsprechend der Beschreibung in Beispiel 3 zubereitet. Sodann wurde ein Band aus amorphem Metall ähnlich der Beschreibung in Beispiel 3 unter Anwendung der dort beschriebenen Prozedur mit der Ausnahme beschichtet, daß nach dem Auftragen jede Seite des Bandes wiederholt die Kernstab-Beschichtungsvorrichtung durchlief, um jede Seite zwei oder mehrere Male zu beschichten. Mit diesem Verfahren läßt sich das Vorhandensein von nadelfeinen Löchern vermindern, die zu niedrigeren Durchschlagspannungen führen könnten. Der Spalt der Schlitzdüse für den ersten Durchlauf durch die Beschichtungsvorrichtung betrug 0,05 mm. Bei dem zweiten und dritten Durchlauf wurde der Spalt der Schlitzdüse bei 0,08 mm eingestellt. Die Dicke der fertigen Beschichtung betrug auf jeder Seite des Bandes 0,006 mm.
  • Die Untersuchung der getrockneten Beschichtungen unter Verwendung der Rasterelektronenmikroskopie zeigte, daß sich die Polyester-Beschichtung um die Ränder des Bandes aus amorphen Metall herum erstreckte.
  • Die Durchschlagfestigkeit der Polymerbeschichtungen wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 3 mit der Ausnahme bestimmt, daß die Durchschlagspannung lediglich auf der Seite des beschichteten Bandes gemessen wurde, die ursprünglich eine matte Oberflächenbeschaffenheit hatte. Die mittlere Durchschlagspannung betrug 540 Volt.
  • Die Daten zeigen, daß Bänder aus amorphen Metall mit dünnen, elektrisch isolierenden Beschichtungen aus dem erfindungsgemäßen Polyester beschichtet werden können.
    • Beispiel 5
  • Es wurde die eine Seite von zwei Arten von Bändern aus amorphen Metall (METGLAS 2605 CO und 2605 SC) mit unterschiedlicher Dicke des Polyesters unter Anwendung der in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Prozedur beschichtet. Als das Lösemittel wurde Cyclohexanon verwendet. Die Durchschlagspannungen wurden entsprechend der vorstehenden Beschreibung gemessen. Die Dicken der Beschichtung und die mittleren Durchschlagspannungen sind in Tabellen 2 und 3 gegeben. Tabelle 2 Durchschlagspannungen für Beschichtung auf METGLAS 2605 CO Tabelle 3 Durchschlagspannungen für Beschichtungen auf METGLAS 2605 SC
  • Die Daten zeigen, daß unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polyesters Beschichtungen unterschiedlicher Dicken mit hohen mittleren Durchschlagspannungen hergestellt werden können, daß die mittlere Durchschlagspannung in der Regel mit zunehmender Beschichtungsdicke zunimmt und daß die Änderung der Oberflächenrauheit des METGLAS -Bandes zu einer Änderung des Wertes der mittleren Durchschlagspannung führen kann.

Claims (13)

1. Verfahren zur Darstellung einer Polyester-Zusammensetzung, enthaltend einen Polyester mit repetierenden, copolymerisierten Einheiten, deriviert von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoren und die Phthalsaure in einem Chargenprozeß der Grenzflächenpolymerisation in Gegenwart eines Lösemittelsystems umgesetzt werden, ausschließend die Hilfslösemittel Aceton und Methylethylketon, und nach dem Waschen die Polymer-Zusammensetzung aus der organischen Phase mit Hilfe eines Fällmittels, bestehend aus einem niederen Keton mit 3 ... 10 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Polyester-Zusammensetzung ausgefällt wird, in der der Polyester eine Polydispersität von 2 ... 3 aufweist und die Zusammensetzung einen Gehalt von Oligomeren mit einer relativen Molekülmasse kleiner als 8.000 von weniger als 2 % aufweist und in Form einer Folie vergossen werden kann, wobei die vergossene Folie eine nach ASTM D 882-75 gemessene Reißdehnung von mindestens 50 % aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem eine Folie nach den folgenden Schritten vergossen wird:
a) Auflösen der Polyester-Zusammensetzung in einem geeigneten organischen Lösemittel;
b) Vergießen einer Folie der angestrebten Dicke der in Schritt a) hergestellten Lösung auf ein Substrat; und
c) Abdampfen des Lösemittels und wahlweise Entfernen der getrockneten Folie von dem Substrat.
3. Folie, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren nach Anspruch 2 hergestellt wird.
4. Folie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Folie kleiner als 12 Mikrometer beträgt.
5. Folie nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie einen bei 250 ºC und 10 kHz gemessenen dielektrischen Verlustfaktor von kleiner als 0,1 % hat.
6. Elektrische Vorrichtung, umfassend einen elektrischen Leiter, isoliert mit einer Polyester-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Polyester-Zusammensetzung isoliert ist, die nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt wurde.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Leiter als eine Lage eines elektrisch leitfähigen Materials vorliegt, wobei die Vorrichtung eine Vielzahl von Lagen umfaßt, die in einer zueinander überlagerten Anordnung zusammengesetzt sind, und die Polyester- Zusammensetzung als eine Folie vorliegt, die zwischen angrenzenden Lagen des elektrisch leitfähigen Materials als Schicht eingelagert ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Folienwickelkondensator ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Leiter ein amorphes, metallisches Glasband ist, das mit einer Folie des Polyesters beschichtet ist.
10. Elektromagnetischer Kern, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Wickeln der Vorrichtung nach Anspruch 9 gefertigt wird.
11. Optische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß eine nach dem Verfahren nach Anspruch 1 erzeugte Polyester- Zusammensetzung als ein Leiter für Licht verwendet wird.
12. Optische Faser, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Beschichtung ummantelt ist, umfassend die nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte Polyester-Zusammensetzung.
13. Faserbahn, dadurch gekennzeichnet, daß sie Fasern aufweist, welche die nach dem Verfahren nach Anspruch 1 erzeugte Polyester-Zusammensetzung umfassen.
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