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DE10333120A1 - Aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie und mit Metall laminierter Gegenstand - Google Patents

Aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie und mit Metall laminierter Gegenstand Download PDF

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DE10333120A1
DE10333120A1 DE2003133120 DE10333120A DE10333120A1 DE 10333120 A1 DE10333120 A1 DE 10333120A1 DE 2003133120 DE2003133120 DE 2003133120 DE 10333120 A DE10333120 A DE 10333120A DE 10333120 A1 DE10333120 A1 DE 10333120A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
structural unit
liquid crystalline
aromatic liquid
crystalline polyester
iii
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE2003133120
Other languages
English (en)
Inventor
Satoshi Tsukuba Okamoto
Tomoya Ibaraki Hosoda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Eine aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie mit geringer Wasserabsorptionseigenschaft und zusätzlich kleinem linearen Expansionskoeffizienten wird durch eine aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie bereitgestellt, umfassend einen aromatischen flüssigkristallinen Polyester mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 100000, der eine Struktureinheit der folgenden Formel (I), die von p-Hydroxybenzoesäure abgeleitet ist: DOLLAR F1 eine Struktureinheit der folgenden Formel (II), die von Hydrochinon, Dihydroxybiphenyl abgeleitet ist: DOLLAR F2 (in der n 0 oder 1 darstellt) und eine Struktureinheit der folgenden Formel (III) umfasst, die von Naphthalincarbonsäure abgeleitet ist: DOLLAR F3 wobei jede Struktureinheit durch Esterbindung eine Verbindung eingeht.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie und einen laminierten Gegenstand aus einer aromatischen flüssigkristallinen Polyesterfolie und einer Metallschicht.
  • Neuerdings besteht mit der Entwicklung elektrischer und elektronischer Teile mit geringem Gewicht und kleiner Größe ein zunehmender Bedarf an flexiblen bedruckten Leiterplatten, umfassend einen laminierten Gegenstand aus einer Harzfolie und einer Metallschicht. In flexiblen bedruckten Leiterplatten wird im Allgemeinen eine Polyimidharzfolie verwendet, jedoch besteht das Problem, dass eine Polyimidharzfolie Wasserabsorptionseigenschaft aufweist. Daher gibt es eine Untersuchung von biegsamen bedruckten Leiterplatten, erhalten unter Verwendung eines laminierten Gegenstands aus einer aromatischen flüssigkristallinen Polyesterfolie mit geringer Wasserabsorptionseigenschaft und einer Metallschicht.
  • Jedoch weisen herkömmliche aromatische flüssigkristalline Polyesterfolien, verglichen mit Polyimidharzfolien, größere lineare Expansionskoeffizienten auf. Folglich besteht das Problem, dass ein Ablösen an der Grenzfläche einer Metallschicht und einer Harzfolie auftritt.
  • Daher war die Entwicklung einer aromatischen flüssigkristallinen Polyesterfolie mit geringer Wasserabsorptionseigenschaft und zusätzlich mit kleinem linearen Expansionskoeffizienten erwünscht.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie mit geringer Wasserabsorptionseigenschaft und zusätzlich kleinem linearen Expansionskoeffizienten bereitzustellen.
  • Gemäß der vorliegenden Anmeldung wurde vorstehende Aufgabe durch eine aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie gelöst, die aus einem aromatischen flüssigkristallinen Polyester hergestellt wird, der durch Esterbindung von Struktureinheiten der folgenden Formeln (I) bis (III) erhalten wird und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 100000 aufweist, geringe Wasserabsorptionseigenschaft und zusätzlich einen kleinen linearen Expansionskoeffizienten aufweist.
  • Genauer stellt die vorliegende Erfindung eine aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie bereit, umfassend einen aromatischen flüssigkristallinen Polyester mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 100000, der eine Struktureinheit der folgenden Formel (I):
    Figure 00020001
    eine Stuktureinheit der folgenden Formel (II):
    Figure 00020002
    (in der n 0 oder 1 darstellt) und eine Struktureinheit der folgenden Formel (III) umfasst:
    Figure 00030001
    wobei jede Struktureinheit durch Esterbindung eine Verbindung eingeht.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen veranschaulicht.
  • Die erfindungsgemäße aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie wird aus einem thermotropes flüssigkristallines Polymer genannten Polyester hergestellt, der durch Esterbindung von Struktureinheiten der vorstehend beschriebenen Formeln (I) bis (III) erhalten wird und einen anisotropen geschmolzenen Zustand bei Temperaturen von 400°C oder weniger bildet.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische flüssigkristalline Polyester uinfasst ferner eine Struktureinheit der folgenden Formel (IV):
    Figure 00030002
  • Die Struktureinheit (I) ist eine von p-Hydroxybenzoesäure abgeleitete Struktureinheit, und im Hinblick auf die flüssigkristalline Eigenschaft beträgt die Menge der von p-Hydroxybenzoesäure abgeleiteten Struktureinheit vorzugsweise 30 bis 80 mol-%, stärker bevorzugt 40 bis 70 mol-%, weiter bevorzugt 55 bis 60 mol-%, bezogen auf die gesamten Struktureinheiten.
  • Die Struktureinheit (II) ist eine Struktureinheit, die von mindestens einer Verbindung abgeleitet ist, ausgewählt aus Hydrochinon und 4,4'-Dihydroxybiphenyl und einem Gemisch davon, wobei eine von Hydrochinon abgeleitete Struktureinheit bevorzugt ist.
  • Die Struktureinheit (III) ist eine von Naphthalindicarbonsäuren abgeleitete Struktureinheit und die von Naphthalindicarbonsäuren abgeleitete Struktureinheit kann zum Beispiel 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naphthalindicarbonsäure einschließen. Die Struktureinheit (III) kann aus einer Struktureinheit zusammengesetzt sein, die von zwei oder mehreren Naphthalindicarbonsäuren abgeleitet ist. Im Hinblick auf Verfügbarkeit und Wärmebeständigkeit ist eine von 2,6-Naphthalindicarbonsäure abgeleitete Struktureinheit bevorzugt.
  • Die Struktureinheit (IV) ist aus einer Struktureinheit zusammengesetzt, die von mindestens einer Verbindung abgeleitet ist, ausgewählt aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure, und ist bevorzugt eine Struktureinheit, die von Terephthalsäure, Isophthalsäure oder einem Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure abgeleitet ist, und ist stärker bevorzugt eine Struktureinheit, die von einem Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure abgeleitet ist.
  • Wenn ein aromatischer flüssigkristalliner Polyester die Struktureinheiten (I) bis (III) umfasst, beträgt das Molverhältnis ((II)/(III)) der Struktureinheit (II) zur Struktureinheit (III) vorzugsweise (95/100) bis (100/95).
  • Wenn ein aromatischer flüssigkristalliner Polyester die Struktureinheiten (I) bis (IV) umfasst, beträgt das Molverhältnis ((II)/[(III)+(IV)]) der Struktureinheit (II) zur Gesamtmenge der Struktureinheit (III) und der Struktureinheit (IV) vorzugsweise (95/100) bis (100/95). Das Molverhältnis ((III)/(IV)) der Struktureinheit (III) zur Struktureinheit (IV) beträgt vorzugsweise (5/95) bis (95/5), stärker bevorzugt (20/80) bis (80/20) im Hinblick auf den linearen Expansionskoeffizienten. Wenn der Anteil an (III) geringer als 5 ist, kann der lineare Expansionskoeffizient zunehmen.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische flüssigkristalline Polyester kann zum Beispiel mit einem Verfahren hergestellt werden, in dem eine phenolische Hydroxylgruppe von p-Hydroxybenzoesäure und Hydrochinon mit einem Fettsäureanhydrid acyliert wird, wobei eine acylierte Substanz erhalten wird, dann eine Carboxylgruppe von 1,4-Naphthalindicarbonsäure oder ein Gemisch von 1,4-Naphthalindicarbonsäure und Terephthalsäure mit der acylierten Substanz umgeestert wird.
  • Zum Einstellen des Molekulargewichts eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters ist bevorzugt, dass eine Imidazolverbindung in einer Menge von 100 bis 1000 ppm als Katalysator im geschmolzenen Zustand während der Umesterung zugegeben wird. Nach Durchführen der Umesterung zum Erhalt einer polymerisierten Verbindung wird die polymerisierte Verbindung in Pulverform umgewandelt und das Pulver einer Festphasenpolymerisation unter Stickstoffatmosphäre durch Wärmebehandlung unterzogen. Die Temperatur der Wärmebehandlung beträgt 200 bis 400°C, weiter bevorzugt 250 bis 350°C.
  • Beispiele der Imidazolverbindung schließen Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol, 2-Ethylimidazol, 4-Ethylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1,4-Dimethylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 1-Methyl-2-ethylimidazol, 1-Methyl-4-ethylimidazol, 1-Ethyl-2-methylimidazol, 1-Ethyl-2-ethylimidazol, 1-Ethyl-2-phenylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 4-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Aminoethyl-2-methylimidazol, 1-(Cyanoethylaminoethyl)-2-methylimidazol, N-[2-(2-methyl-1-imidazolyl)ethyl]harnstoff, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazoltrimellitat, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazoltrimellitat, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazoltrimellitat, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazoltrimellitat, 2,4-Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-S-triazin, 2,4-Diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1 ')]-ethyl-S-triazin, 2,4-Diamino-6-[2-ethyl-4-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-S-triazin, 1-Dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazoliumchlorid, N,N'-Bis(2-methyl-l-imidazolylethyl)harnstoff N,N'-(2-Methyl-1-imidazolylethyl)adipoamid, 2,4-Dialkylimidazoldithiocarbonsäure, 1,3-Dibenzyl-2-methylimidazoliumchlorid, 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol, 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenyl-4,5-bis(cyanoethoxymethyl)imidazol, 2-Methylimidazol-Isocyanursäure-Addukt, 2-Phenylimidazol-Isocyanursäure-Addukt, 2,4-Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]ethyl-S-triazin-Isocyanursäure-Addukt, 2-Alkyl-4-formylimidazol, 2,4-Dialkyl-5-formylimidazol, 1-Benzyl-2-phenylimidazol, Imidazol-4-dithiocarbonsäure, 2-Methylimidazol-4-dithiocarbonsäure, 2-Undecylimidazol-4-dithiocarbonsäure, 2-Heptadecylimidazol-4-dithiocarbonsäure, 2-Phenylimidazol-4-dithiocarbonsäure, 4-Methylimidazol-5-dithiocarbonsäure, 4-Dimethylimidazol-5-dithiocarbonsäure, 2-Ethyl-4-methylimidazol-5-dithiocarbonsäure, 2-Undecyl-4-methylimidazol-5-dithiocarbonsäure, 2-Phenyl-4-methylimidazol-5-dithiocarbonsäure, 1-Aminoethyl-2-methylimidazol, 1-(Cyanoethylaminoethyl)-2-methylimidazol, N-(2-Methylimidazolyl-1-ethyl)harnstoff N,N'-[2-Methylimidazolyl-(1)-ethyl]adipoyldiamid, 1-Aminoethyl-2-ethylimidazol, 4-Formylimidazol, 2-Methyl-4-formylimidazol, 4-Methyl-5-formylimidazol, 2-Ethyl-4-methyl-5-formylimidazol und 2-Phenyl-4-methyl-4-formylimidazol ein.
  • Unter ihnen werden 1-Methylimidazol und 1-Ethylimidazol vorzugsweise verwendet.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines in der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen flüssigkristallinen Polyesters beträgt 5000 bis 100000, vorzugsweise 10000 bis 50000, stärker bevorzugt 20000 bis 40000, weiter bevorzugt 25000 bis 35000. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts geringer als 5000 ist, ist die Folienbildung schwierig, und wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts über 100000 beträgt, ist die Viskosität hoch, was schwierige Handhabung bei der Folienherstellung bewirkt.
  • Das Verfahren des Formens einer erfindungsgemäßen aromatischen flüssigkristallinen Polyesterfolie aus einem aromatischen flüssigkristallinen Polyester ist nicht besonders beschränkt und das Verfahren kann zum Beispiel ein T-Düsenverfahren des Extrudierens eines geschmolzenen aromatischen flüssigkristallinen Polyesters aus einer T-Düse und Aufwickeln, ein Rohrfolienformverfahren des Extrudierens eines geschmolzenen aromatischen flüssigkristallinen Polyesters in Form eines Zylinders aus einem Extruders, der mit einem ringförmigen Würfel ausgestattet ist, und Kühlen und Aufwickeln, ein Verfahren des weiteren monoaxialen Ziehens eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesterbahnenmaterials, das mit einem Spritzformverfahren oder Extrusionsverfahren erhalten wurde, ein Lösungsgießverfahren des Lösens eines aromatischen flüssigkristallinen Polyesters in einem Lösungsmittel, dann Entfernen des Lösungsmitels, und andere Verfahren einschließen. Unter ihnen sind ein T-Düsenverfahren des Extrudierens eines geschmolzenen aromatischen flüssigkristallinen Polyesters aus der T-Düse und Aufwickeln und das Rohrfolienformverfahren des Extrudierens eines geschmolzenen aromatischen flüssigkristallinen Polyesters in der Form eines Zylinders aus einem Extruder, der mit einem ringförmigen Würfel ausgestattet ist, und Kühlen und Aufwickeln bevorzugt.
  • Das zum Herstellen einer Folie mit dem Lösungsgießverfahren verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass es einen aromatischen flüssigkristallinen Polyester lösen kann, und im Hinblick auf Löslichkeit wird ein halogensubstituiertes Phenol vorzugsweise verwendet. Als halogensubstituiertes Phenol werden zum Beispiel 3,5-Bistrifluormethylphenol, Pentafluorphenol, Tetrafluorphenol und p-Chlorphenol aufgeführt.
  • Die erfindungsgemäße aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie kann einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Das Oberflächenbehandlungsverfahren kann zum Beispiel eine Coronaentladungsbehandlung, Flammbehandlung, Sputterbehandlung, Lösungsmittelbehandlung, UV-Behandlung und Plasmabehandlung einschließen.
  • Der erfindungsgemäße aromatische flüssigkristalline Polyester kann mit einer Metallschicht mit zum Beispiel folgenden Verfahren (1) bis (5) laminiert werden, wobei ein laminierter Gegenstand hergestellt wird.
    • (1) Ein Verfahren in dem ein aromatischer flüssigkristalliner Polyester in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, wobei eine aromatische flüssigkristalline Polyesterlösung erhalten wird, diese wird mit z.B. einem Filter falls erforderlich filtriert, um in der Lösung enthaltene feine Fremdsubstanzen zu entfernen, dann wird diese Lösung mit verschiedenen Verfahren, wie zum Beispiel einem Walzenbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Schleuderbeschichtungsverfahren, Lackgießverfahren, Breitschlitzbeschichtungsverfahren und Siebdruckverfahren, direkt gegossen, wobei eine flache und gleichmäßige Oberfläche auf einer Metallschicht, wie z.B. einer Metallfolie, erhalten wird, dann wird das Lösungsmittel entfernt, wobei eine aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie erhalten wird, die mit einer Metallschicht laminiert ist.
    • (2) Ein Verfahren des Laminierens einer durch Extrusionsformen oder einem Rohrformverfahren erhaltenen aromatischen flüssigkristallinen Polyesterfolie mit einer Metallschicht durch Thermokompressionsbinden.
    • (3) Ein Verfahren des Laminierens einer durch Extrusionsformen oder einem Rohrformverfahren erhaltenen aromatischen flüssigkristallinen Polyesterfolie mit einer Metallschicht durch Aufkleben der Folie auf die Metallschicht mit einem Klebstoff.
    • (4) Ein Verfahren, in dem ein aromatischer flüssigkristalliner Polyester in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, wobei eine aromatische flüssigkristalline Polyesterlösung erhalten wird, diese wird mit z.B. einem Filter, falls erforderlich, filtriert, um in der Lösung enthaltene feine Fremdsubstanzen zu entfernen, dann wird diese Lösung gegossen, wobei eine flache und gleichförmige Oberfläche mit verschiedenen in (1) beschriebenen Verfahren gebildet wird, dann wird das Lösungsmittel entfernt, wobei eine aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie erhalten wird, die mit einer Metallschicht durch Kaschieren der Folie auf die Metallschicht mit Thermokompressionsbinden laminiert wird.
    • (5) Ein Verfahren, in dem eine aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie mit einer Metallschicht durch Kaschieren der Folie auf die Metallschicht mit einem Klebstoff statt des Thermokompressionsbindens im vorstehend aufgeführten Verfahren (4) laminiert wird.
  • Das Verfahren (1) ist im Hinblick darauf bevorzugt, dass eine Folie mit gleichförmiger Dicke und ausgezeichneter Haftung mit einer Metallschicht leicht durch Gießen einer aromatischen flüssigkristallinen Polyesterlösung mit den vorstehend aufgeführten verschiedenen Verfahren, dann Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknen erhalten werden kann.
  • Die Verfahren (2) und (4) sind im Hinblick darauf bevorzugt, dass eine aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie leicht mit einer Metallschicht unter Verwendung einer Pressvorrichtung oder Wärmewalze bei einer Temperatur um die Temperatur des Fließbeginns der Folie gekräuselt werden kann.
  • Der im Verfahren (3) und (5) verwendete Klebstoff ist nicht besonders beschränkt und kann z.B. Heißschmelzklebstoffe und Polyurethanklebstoffe einschließen. Unter ihnen werden Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymere vorzugsweise als Klebstoff verwendet.
  • Als Metall der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Metallschicht werden zum Beispiel Gold, Silber, Kupfer, Nickel und Aluminium aufgeführt und wird Kupfer vorzugsweise verwendet. Die Dicke der Metallschicht beträgt vorzugsweise 1 bis 1000 μm, stärker bevorzugt 3 bis 100 μm. Die Metallschicht der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine sogenannte Metallfolie.
  • Der erfindungsgemäße laminierte Gegenstand ist ein laminierter Gegenstand, der mindestens zwei Schichten enthält, die eine aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie und eine Metallschicht umfassen, und er kann zum Beispiel eine Zweischichtstruktur der aromatischen flüssigkristallinen Polyesterfolie und Metallschicht, eine Dreischichtstruktur, erhalten durch Laminieren einer Metallschicht auf beide Oberflächen der aromatischen flüssigkristallinen Polyesterfolie, eine Fünfschichtstruktur, erhalten durch Laminieren der aromatischen flüssigkristallinen Polyesterfolie und Metallschicht alternierend, einschließen.
  • Die Dicke des so erhaltenen laminierten Gegenstands beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 500 μm, und insbesondere, wenn hohe Isolationseigenschaft erforderlich ist, kann sie 500 μm oder mehr betragen.
  • Der erfindungsgemäße laminierte Gegenstand kann falls erforderlich einer Wärmebehandlung zum Verleihen von hoher Festigkeit unterzogen werden.
  • Der erfindungsgemäße laminierte Gegenstand wird geeigneterweise z.B. in bedruckten Leiterplatten verwendet, da er geringe Wasserabsorptionseigenschaft und kleinen linearen Expansionskoeffizienten aufweist.
  • Beispiele Die vorliegende Erfindung wird basierend auf den Beispielen veranschaulicht, aber der Bereich der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.
  • Herstellungsbeispiel 1
  • In einen mit einem Rührer, Drehmomentmesser, Stickstoffgas-Einleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor wurden 835,63 g p-Hydroxybenzoesäure ((I), 6,05 mol), 272,52 g Hydrochinon ((II), 2,475 mol), 374,55 g 2,6-Naphthalindicarbonsäure ((III), 1,738 mol), 123,35 g Terephthalsäure ((IV), 0,748 mol), 1349,55 g Essigsäureanhydrid (12,65 mol) und 0,163 g 1-Methylimidazol gegeben, 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann die Temperatur des Gemisches unter Rühren erhöht. Wenn die Innentemperatur 145°C erreicht hatte, wurde das Gemisch 30 Minuten gerührt, während die gleiche Temperatur gehalten wurde.
  • Als nächstes wurde die Temperatur innerhalb 3 Stunden von 145°C auf 310°C erhöht, während das Nebenprodukt Essigsäure und nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid abdestilliert wurden. Dann wurden 1,426 g 1-Methylimidazol (nachstehend als MI bezeichnet) weiter zugegeben, dann das Gemisch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gehalten, wobei ein aromatischer Polyester erhalten wurde. Der erhaltene aromatische Polyester wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einem Mahlwerk gemahlen, wobei ein Pulver eines aromatischen Polyesters (Teilchendurchmesser: etwa 0,1 mm bis etwa 1 mm) erhalten wurde.
  • Das vorstehend erhaltene Pulver wurde innerhalb 1 Stunde von 25°C auf 250°C erwärmt, dann die Temperatur innerhalb von 8 Stunden von 250°C auf 301°C erhöht, dann das Gemisch bei der gleichen Temperatur 5 Stunden wärmeisoliert, was eine Festphasenpolymerisation bewirkte. Danach wurde das Pulver nach der Festphasenpolymerisation abgekühlt, wobei ein aromatisches Polyesterpulver (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 28000) erhalten wurde.
  • Herstellungsbeispiel 2
  • In einen mit einem Rührer, Drehmomentmesser, Stickstoffgas-Einleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor wurden 759,66 g p-Hydroxybenzoesäure ((I), 5,50 mol), 302,8 g Hydrochinon ((II), 2,75 mol), 594,52 g 2,6-Naphthalindicarbonsäure ((III), 2,75 mol), 1356,01 g Essigsäureanhydrid (12,65 mol) und 0,168 g 1-Methylimidazol als heterocyclische organische Basenverbindung gegeben, 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann die Temperatur des Gemisches unter Rühren erhöht. Wenn die Innentemperatur 145°C erreicht hatte, wurde das Gemisch 30 Minuten gerührt, während die gleiche Temperatur gehalten wurde.
  • Als nächstes wurde die Temperatur von 145°C auf 310°C während 3 Stunden erhöht, während das Nebenprodukt Essigsäure und nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid abdestilliert wurden. Dann wurden 1,687 g 1-Methylimidazol (nachstehend als MI bezeichnet) weiter zugegeben, dann das Gemisch 1 Stunde auf der gleichen Temperatur gehalten, wobei ein aromatischer Polyester erhalten wurde. Der erhaltene aromatische Polyester wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einem Mahlwerk gemahlen, wobei ein Pulver eines aromatischen Polyesters (Teilchendurchmesser: etwa 0,1 mm bis etwa 1 mm) erhalten wurde.
  • Das vorstehend erhaltene Pulver wurde während 1 Stunde von 25°C auf 250°C erwärmt, dann die Temperatur während 8 Stunden von 250°C auf 307°C erhöht, dann das Gemisch 5 Stunden bei der gleichen Temperatur wärmeisoliert, was eine Festphasenpolymerisation bewirkte. Danach wurde das Pulver nach der Festphasenpolymerisation abgekühlt, wobei ein aromatisches Polyesterpulver (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 32000) erhalten wurde.
  • Herstellungsbeispiel 3
  • In einen mit einem Rührer, Drehmomentmesser, Stickstoffgas-Einleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor wurden 911 g p-Hydroxybenzoesäure ((I), 6,6 mol), 409 g 4,4'-Dihydroxybiphenyl ((II), 2,2 mol), 274 g Terphthalsäure ((IV), 1,65 mol), 91 g Isophthalsäure ((IV), 0,55 mol) und 1235 g Essigsäureanhydrid (12,1 mol) gegeben. Das Innere des Reaktors wurde ausreichend mit Stickstoffgas gespült, dann die Temperatur während 15 Minuten unter einem Stickstoffgasstrom auf 150°C erhöht und das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, während die Temperatur gehalten wurde.
  • Als nächstes wurde die Temperatur während 2 Stunden und 50 Minuten auf 320°C erhöht, während das Nebenprodukt Essigsäure und nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid abdestilliert wurden, und eine Zunahme im Drehmoment wurde als vollständige Umsetzung angesehen, der Inhalt wurde entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einem Mahlwerk gemahlen, dann von Raumtemperatur auf 250°C während 1 Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt und die Temperatur während 5 Stunden von 250°C auf 288°C erhöht und 3 Stunden bei 288°C gehalten, wobei eine Festphasenpolymerisationsreaktion vonstatten ging. Danach wurde das Pulver nach der Festphasenpolymerisation abgekühlt, wobei ein aromatisches Polyesterpulver (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 26000) erhalten wurde.
  • Beispiel 1
  • 0,3 g des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen aromatischen flüssigkristallinen Polyesterpulvers wurden 10 Minuten bei 270°C unter 50 kgf/cm2 gehalten, wobei eine Tablette der kompressiongsgeformten Probe erhalten wurde. Diese Probe wurde einer Beurteilung der folgenden physikalischen Eigenschaften unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Linearer Expansionskoeffizient: Ein mittlerer linearer Expansionskoeffizient wurde mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/Minute bei 50 bis 100°C unter einer Last von 3 g unter Verwendung eines thermomechanischen Analysators TMA-120, hergestellt von Seiko Denshi Kogyo KK. (Seiko Instruments Inc.) gemessen.
  • Ausgewogener Koeffizient der Wasserabsorption: Eine Wasserabsorption wurde bei 85°C/85 %o relativer Luftfeuchtigkeit bewirkt und der Koeffizient der Wasserabsorption aus einer Gewichtsänderung nach 168 Stunden berechnet.
  • 1 g in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenes aromatisches flüssigkristallines Polyesterpulver wurde in 10 g 3,5-Bistrifluormethylphenol gelöst und die erhaltene Lösung auf eine elektrolytische Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm aufgetragen, dann 1 Stunde bei 100°C auf einer warmen Platte getrocknet, weiter 1 Stunde bei 250°C in einem Ventilationsofen wärmebehandelt, dann eine Messung der Ablösefestigkeit mit einer Spannungsmessvorrichtung (hergestellt von Ultrasonic Engineering Co., Ltd.) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Die Messung der Ablösefestigkeit wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass das in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Pulver für eine aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Messung der Ablösefestigkeit wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass das in Herstellungsbeispiel 3 erhaltene Pulver für eine aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie verwendet wurde.
  • Tabelle 1
    Figure 00130001
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie mit geringer Wasserabsorptionseigenschaft und zusätzlich kleinem linearen Expansionskoeffizienten erhalten werden.

Claims (12)

  1. Aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie, umfassend einen aromatischen flüssigkristallinen Polyester mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 100000, der eine Struktureinheit der folgenden Formel (I):
    Figure 00140001
    eine Struktureinheit der folgenden Formel (II):
    Figure 00140002
    (in der n 0 oder 1 darstellt) und eine Struktureinheit der folgenden Formel (III) umfasst:
    Figure 00140003
    wobei jede Struktureinheit durch Esterbindung eine Verbindung eingeht.
  2. Folie nach Anspruch 1, in der der aromatische flüssigkristalline Polyester ferner eine Struktureinheit der folgenden Formel (IV):
    Figure 00140004
    zusätzlich zu den Struktureinheiten der Formeln (I), (II) und (III) umfasst.
  3. Folie nach Anspruch 1, in der die Menge an (I) 40 bis 70 mol-%, bezogen auf die gesamten Struktureinheiten, beträgt und (II)/(III) (95/100) bis (100/95) im Molverhältnis beträgt.
  4. Aromatische flüssigkristalline Polyesterfolie nach Anspruch 1 oder 3, in der die Menge an (I) 55 bis 60 mol-%, bezogen auf die gesamten Struktureinheiten, beträgt.
  5. Folie nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, in der die Struktureinheit (II) eine von Hydrochinon abgeleitete Struktureinheit ist und die Struktureinheit (III) eine von 2,6-Naphthalindicarbonsäure abgeleitete Struktureinheit ist.
  6. Folie nach Anspruch 2, in der die Menge an (I) 40 bis 70 mol-%, bezogen auf die gesamten Struktureinheiten, beträgt, (III)/(IV) (95/5) bis (5/95) im Molverhältnis beträgt und (II)[(III)+(IV)] (95/100) bis (100/95) im Molverhältnis beträgt.
  7. Folie nach Anspruch 2, in der die Menge an (I) 55 bis 60 mol-%, bezogen auf die gesamten Struktureinheiten, beträgt und (III)/(IV) (80/20) bis (20/80) im Molverhältnis beträgt.
  8. Folie nach einem der Ansprüche 2, 6 oder 7, in der die Struktureinheit (II) eine von Hydrochinon abgeleitete Struktureinheit ist, die Struktureinheit (III) eine von 2,6-Naphthalindicarbonsäure abgeleitete Struktureinheit ist und die Struktureinheit (IV) eine von Terephthalsäure, Isophthalsäure oder einem Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure abgeleitete Struktureinheit ist.
  9. Laminierter Gegenstand, erhalten durch Laminieren der Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und einer Metallschicht.
  10. Laminierter Gegenstand nach Anspruch 9, in dem die Metallschicht eine Metallschicht mindestens eines Metalls ist, ausgewählt aus Gold, Silber, Kupfer, Nickel und Aluminium.
  11. Laminierter Gegenstand nach Anspruch 10, in dem die Metallschicht eine Kupferschicht ist.
  12. Bedruckte Leiterplatte, erhalten unter Verwendung des laminierten Gegenstands nach einem der Ansprüche 9 bis 11.
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