DE4017279A1

DE4017279A1 - Polyimidharz-masse und ihre verwendung zur herstellung von schutzueberzuegen

Info

Publication number: DE4017279A1
Application number: DE4017279A
Authority: DE
Inventors: Hiroshige Okinoshima; Hideto Kato
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1990-05-29
Publication date: 1990-12-06
Anticipated expiration: 2010-05-30
Also published as: DE4017279C2; KR900018218A; US5041513A; JP2536620B2; JPH036226A; KR950011913B1

Description

Gegenstand der Erfindung sind Polyimidharz-Massen, insbesondere Polyimidharz-Lösungen, die zur Ausbildung von isolierenden Schutzüberzügen auf Elektronikbauteilen geeignet sind, sowie die Verwendung dieser Massen oder Lösungen zur Herstellung solcher isolierender Schutzüberzüge auf elektronischen Bauteilen.

Im allgemeinen sind Polyimidharze wärmebeständig, jedoch in Lösungsmitteln mit Ausnahme einiger hochsiedender organischer Lösungsmittel unlöslich und können daher nicht direkt auf elektronische Bauteile oder andere Substrate aufgetragen werden um Überzüge zu bilden. Es ist daher übliche Praxis, einen Polyimidharz-Überzug dadurch zu erzeugen, daß man einen Polyimid-Vorläufer (eine polyamic acid) in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung einer Beschichtungslösung löst, die Lösung in Form eines dünnen Filmüberzugs auf ein Substrat aufträgt und den Überzug während einer längeren Zeitdauer zur Härtung auf eine relativ hohe Temperatur erhitzt. Insbesondere bildet man den Polyimidharz-Überzug dadurch, daß man eine Additionsreaktion zwischen einem Tetracarbonsäuredianhydrid und einem aromatischen Diamin in einem organischen polaren Lösungsmittel unter Bildung eines Polyimid-Vorläufers (Polyamidsäure (polyamic acid)) durchführt, die Lösung in Form eines dünnschichtigen Überzuges auf ein Substrat, typischerweise in Form eines elektronischen Bauteils, aufträgt und den Überzug während einer längeren Zeitdauer auf eine hohe Temperatur von mindestens 300°C erhitzt, um die Dehydratisierung und Imidbildung zu bewirken.

Dieses Verfahren macht den langdauernden Heizschritt bei hohen Temperaturen erforderlich, was nachteilig ist, insbesondere im Hinblick auf den Energieverbrauch. Wenn die Aufheizung unzureichend ist, verbleibt eine gewisse Menge des Polyimid-Vorläufers (Polyamidsäure) in der gebildeten Harzstruktur, was zur Folge hat, daß das Polyimidharz seine Feuchtigkeitsbeständigkeit und seine Korrosionsbeständigkeit einbüßt. Insbesondere für die Erzeugung von isolierenden Schutzüberzügen auf elektronischen Bauteilen sind Verluste solcher Harzeigenschaften unerwünscht, weil hierdurch die elektronischen Bauteile unter Verminderung ihrer Betriebsdauer beeinträchtigt werden.

Eine Methode zur Überwindung des oben angesprochenen Problems besteht darin, Polyimidharze herzustellen, welche in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Diese Harzablösungen kann man dann auf die Substrate auftragen und zur Bildung der Harzfilme erhitzen, bis die Lösungsmittel verdampft sind.

Es sind einige Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyimidharzen bekannt. Ein Verfahren besteht darin, Tetracarbonsäuredianhydride und aromatische Diamine in Lösungsmitteln, wie Phenol und Halogenphenolen, umzusetzen, um in dieser Weise Polyimidharze zu bilden, die in den phenolischen Lösungsmitteln löslich sind (siehe beispielsweise die japanischen Patentveröffentlichungen 26 878/1972, 65 227/1980, 1 87 430/1983, 35 026/1985 und 1 97 731/1985). Eine weitere Methode besteht darin, bestimmte Tetracarbonsäuredianhydride und bestimmte Diamine unter Bildung von in polaren Lösungsmitteln mit hohen Siedepunkten, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, löslichen Polyimiden umzusetzen (siehe beispielsweise die japanischen Patentveröffentlichungen 30 319/1977, 83 228/1986 und 18 426/1987).

Die nach der ersteren Verfahrensweise hergestellten Polyimidharze erfordern eine vorsichtige Handhabung und sind weniger sicher oder umweltverträglich dadurch, daß sie in Form von Lösungen in phenolischen Lösungsmitteln zur Bildung von Überzügen eingesetzt werden müssen, wobei beim Verdampfen des Lösungsmittels Probleme aufgrund des Kresolgeruches und des Auftretens von Reizungen der Haut bei dem zufälligen Kontakt mit dem Lösungsmittel auftreten. Die nach der zweiten Methode hergestellten Polyimide besitzen den Nachteil, daß, wenn sie in Form von Lösungen in N-Methyl-2-pyrrolidon, welches stark hygroskopisch ist, auf Substrate aufgetragen werden, man aufgrund der Feuchtigkeitsabsorption trübe Überzüge erhält, was zu einem Verlust der Filmfestigkeit führt. Weiterhin kann keine Verbesserung der Arbeitsbedingungen erreicht werden, da N-Methyl-2-pyrrolidon einen hohen Siedepunkt aufweist, so daß ein langandauerndes Erhitzen auf hohe Temperatur erforderlich ist, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen. Daher sind diese Harzzubereitungen zur Bildung von Polyimidfilmen hoher Qualität unter Anwendung kurzzeitiger Heizdauern bei tiefen Temperaturen nicht geeignet.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, verbesserte Polyimidharz-Massen, namentlich Polyimidharz-Lösungen anzugeben, welche ein Polyimidharz enthalten, das in einem niedrigsiedenden, flüchtigen organischen Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung löslich ist, die ohne weiteres zur Bildung eines Polyimidharzfilmes mit verbesserter Haftung, Hitzebeständigkeit und guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften unter Anwendung eines kurzen Aufheizvorganges auf niedrige Temperaturen geeignet und lagerstabil und ungefährlich sind.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die Polyimidharz-Masse gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes sowie die Verwendung dieser Polyimidharz-Masse zur Herstellung von Polyimidharz-Schutzüberzügen auf elektronischen Bauteilen.

Es hat sich gezeigt, daß solche Polyimidharze in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln löslich sind, welche erhältlich sind durch Polymerisieren

(A) eines Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteils, der im wesentlichen aus 10 bis 50 Mol-% des Säuredianhydrids der Formel (1)

und 90 bis 50 Mol.-% eines Säuredianhydrids der allgemeinen Formel (2)

worin X eine vierwertige Gruppe ausgewählt aus Gruppen der Formeln

bedeutet, besteht, und

(B) eines Diamin-Bestandteils, der im wesentlichen aus 10 bis 80 Mol-% eines Silicondiamins der allgemeinen Formel (3)

worin R¹ eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R² und R³ unabhängig voneinander unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Y ein Sauerstoffatom oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 bedeuten, und 90 bis 20 Mol-% eines Etherdiamins der allgemeinen Formel (4)

worin Z eine einen aromatischen Ring enthaltende, zweiwertige organische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, besteht,
mit der Maßgabe, daß der Diamin-Bestandteil (B) im wesentlichen aus 5 bis 100 Mol-% des Silicondiamins der allgemeinen Formel (3) und 95 bis 0 Mol-% des Etherdiamins der allgemeinen Formel (4) besteht, wenn Y in der allgemeinen Formel (3) ein Sauerstoffatom bedeutet.

Die in dieser Weise unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen hergestellten Polyimidharze sind im Gegensatz zu den herkömmlichen Polyimidharzen, die lediglich in wenigen Lösungsmitteln, wie phenolischen Lösungsmitteln und N-Methyl-2-pyrrolidon und ähnlichen Lösungsmitteln löslich sind, in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, einschließlich Ether- und Keton-Lösungsmitteln gut löslich.

Man kann unter Verwendung einer Lösung eines solchen Polyimidharzes in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel ohne weiteres Polyimidharzüberzüge ausbilden, wobei es lediglich erforderlich ist, eine kurze Aufheizmaßnahme bei niedriger Temperatur durchzuführen, wodurch sich eine wesentliche Verbesserung der Arbeitsbedingungen, der Energieersparnis und der Kostenersparnis als auch im Hinblick auf die Sicherheit und die Umweltbeeinträchtigung erzielen läßt. Der aus der erfindungsgemäßen Polyimidharz-Masse hergestellte Polyimidharzüberzug besitzt verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf die Haftung, die Wärmebeständigkeit, die elektrischen und die mechanischen Eigenschaften. Da das Polyimidharz frei von funktionellen Gruppen ist, welche eine Gelbildung verursachen könnten, ist es während einer langen Zeitdauer in dem Lösungsmittel stabil und kann daher ohne Zersetzung und Abbau während längerer Zeit gelagert werden.

Der Gegenstand der Erfindung ist daher eine Polyimidharz-Masse auf der Grundlage eines Polyimidharzes in einem dafür geeigneten Lösungsmittel, wobei das Polyimidharz dadurch hergestellt worden ist, daß man (A) einen Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil, der im wesentlichen aus 10 bis 50 Mol-% des Säuredianhydrids der Formel (1) und 90 bis 50 Mol-% eines Säuredianhydrids der allgemeinen Formel (2) besteht, mit (B) einem Diaminbestandteil, der im wesentlichen aus 10 bis 80 Mol-% eines Silicondiamins der allgemeinen Formel (3) und 90 bis 20 Mol-% eines Etherdiamins der allgemeinen Formel (4) besteht, polymerisiert, mit der Maßgabe, daß der Diaminbestandteil (B) im wesentlichen aus 5 bis 100 Mol-% des Silicondiamins der allgemeinen Formel (3) und 95 bis 0 Mol-% des Etherdiamins der allgemeinen Formel (4) besteht, wenn Y in der allgemeinen Formel (3) ein Sauerstoffatom bedeutet.

Wie oben bereits erwähnt, erhält man das erfindungsgemäß eingesetzte Polyimidharz durch Polymerisieren (A) eines Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteils mit (B) einem Diaminbestandteil. Der Bestandteil (A) besteht im wesentlichen aus 2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan der Formel (1)

und einem Säuredianhydrid der allgemeinen Formel (2)

Das Säuredianhydrid der allgemeinen Formel (2) wird aus Pyrometyllitsäuredianhydrid, wenn X eine Gruppe der folgenden Formel

bedeutet,

Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, wenn X eine Gruppe der folgenden Formel

bedeutet,

3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, wenn X eine Gruppe der Formel

bedeutet, und

1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxandianhydrid,- wenn X eine Gruppe der Formel

bedeutet, ausgewählt. Man kann auch eine Mischung aus zwei oder mehreren solcher Dianhydride einsetzen.

Die Vorteile der Erfindung werden dann erzielt, wenn der Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil (A) im wesentlichen aus 10 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 50 Mol-% des Säuredianhydrids der Formel (1) und 90 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 50 Mol-% des Säuredianhydrids der allgemeinen Formel (2) besteht.

Der erfindungsgemäß verwendete Diamin-Bestandteil (B) besteht im wesentlichen aus einem Silicondiamin der allgemeinen Formel (3)

und einem Etherdiamin der allgemeinen Formel (4)

in der obigen allgemeinen Formel (3) stehen n für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 60, R¹ für eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Gruppen der Formeln

und R² und R³ die gleichwertig oder verschieden sein können, für unsubstituierte oder substituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit Ausnahme von aliphatischen ungesättigten Gruppen, beispielsweise für Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl-Gruppen; Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexylgruppen; Arylgruppen, wie Phenyl- und Tolyl-Gruppen; und substituierte Gruppen dieser Art, bei denen einige oder sämtliche der Wasserstoffatome durch Halogenatome oder dergleichen ersetzt sind, wie Chlormethyl-, 2-Cyanoethyl- und 3,3,3-Trifluorpropyl-Gruppen.

In der allgemeinen Formel (3) steht Y für ein Sauerstoffatom oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Gruppen der Formeln

Die Erfindung nicht einschränkende Beispiele für Diamine der allgemeinen Formel (3), worin Y für ein Sauerstoffatom steht, sind die folgenden Diaminosiloxane:

Die Erfindung nicht einschränkende Beispiele für Diamine der allgemeinen Formel (3), worin Y für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, sind die folgenden Silicondiamine:

Der weitere Bestandteil des Diamin-Bestandteils (B) ist ein Etherdiamin der allgemeinen Formel (4), worin Z eine zweiwertige organische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, die einen aromatischen Ring enthält, bedeutet. Die Erfindung nicht einschränkende Beispiele für solche Etherdiamine sind 1,4-Bis(4-aminophenoxy)-benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)-benzol und 1,3-Bis(3-aminophenoxy)-benzol, wenn Z eine Gruppe der folgenden Formel

bedeutet;

4,4-Bis(4-aminophenoxy)-diphenyl, wenn Z eine Gruppe der folgenden Formel

darstellt;

2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-propan, wenn Z eine Gruppe der folgenden Formel

darstellt;

2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-perfluorpropan, wenn Z eine Gruppe der Formel

darstellt; und

2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]sulfon, wenn Z eine Gruppe der Formel

darstellt.

Die Vorteile der Erfindung werden dann erreicht, wenn der Diamin-Bestandteil (B) im wesentlichen aus 10 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 60 Mol-% des Silicondiamins der allgemeinen Formel (3) und 90 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 40 Mol-% des Etherdiamins der allgemeinen Formel (4) besteht, wenn Y in der allgemeinen Formel (3) eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Er besteht im wesentlichen aus 5 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 80 Mol-% des Silicondiamins der allgemeinen Formel (3) und 95 bis 0 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 20 Mol-% des Etherdiamins der allgemeinen Formel (4), wenn Y in der allgemeinen Formel (3) für ein Sauerstoffatom steht.

Der Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil (A) und der Diamin-Bestandteil (B) werden vorzugsweise in einem Mol.-Verhältnis von 0,9 bis 1,1, noch bevorzugter von 0,95 bis 1,05 vermischt.

Unter Anwendung des oben definierten Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteils (A) und des definierten Diamin-Bestandteiles (B) in den oben angegebenen Mengenverhältnissen kann man ein Polyimidharz unter Anwendung an sich bekannter Polymerisationsverfahren herstellen. Beispielsweise kann man vorbestimmte Mengen des Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteils (A) und des Diamin-Bestandteils (B) in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N′-Dimethylformamid und N,N′-Dimethylacetamid, lösen und bei tiefen Temperaturen zur Bildung des Polyimidharzvorläufers (Polyamidsäure (polyamic acid)) umsetzen. Ohne Isolation erhitzt man dann die bei der Reaktion erhaltene Lösung des Polyimidharzvorläufers (Polyimidsäureharz) auf eine Temperatur von 100 bis 200°C, vorzugsweise von 140 bis 180°C, so daß an dem Säurediamidrest des Polyimidharz-Vorläufers (Polyamidsäureharz) eine Ringschlußreaktion unter Wasserabspaltung und Bildung des gewünschten Polyimidharzes erfolgt. Da in dieser Stufe Wasser als Nebenprodukt gebildet wird, verwendet man vorzugsweise ein zur azeotropen Entwässerung geeignetes Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, um die dehydratisierende Ringschlußreaktion in kurzer Zeit zu Ende zu bringen. Der Verlauf dieser Polymerisationsreaktion kann in an sich bekannter Weise überwacht werden, beispielsweise durch die Überwachung der Änderung der Absorptionsbande der Imidgruppe im Infrarotspektrum (siehe die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 41 330/1982). Nachdem die Imidbildung durch die entwässernde Ringschlußreaktion beendet ist, kann das Polyimidharz gewonnen werden, beispielsweise durch Abkühlen der Reaktionslösung und Eingießen der Lösung in Methanol, wodurch das Harz ausgefällt wird, welches dann getrocknet werden kann.

Das in dieser Weise erhaltene Polyimidharz besteht im wesentlichen aus 10 bis 50 Mol-% wiederkehrenden Einheiten der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (a) und 90 bis 50 Mol-% wiederkehrenden Einheiten der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (b)

In den obigen allgemeinen Formeln (a) und (b) besitzt X die oben angegebene Bedeutung, während Q im wesentlichen aus 10 bis 80 Mol-%-Einheiten der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (c)

worin R¹, R², R³, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und 90 bis 20 Mol-%-Einheiten der allgemeinen Formel (d)

worin Z die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit der Maßgabe besteht, daß Q im wesentlichen aus 5 bis 100 Mol-%-Einheiten der allgemeinen Formel (c) und 95 bis 0 Mol-%-Einheiten der allgemeinen Formel (b) besteht, wenn Y in der allgemeinen Formel (c) ein Sauerstoffatom darstellt.

Das Polyimidharz löst sich gut in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln mit Siedepunkten von weniger als 180°C, insbesondere von 60 bis 180°C bei Normaldruck (10,1 N/cm² (760 mmHg)), beispielsweise Ethern, wie Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, sowie Ketonen, wie Cyclohexanol. Gewünschtenfalls kann man das Polyimidharz in einer Mischung aus zwei oder mehreren solcher Lösungsmittel lösen. Das Polyimidharz in gelöster Form bleibt ohne Gelbildung oder Abbau während der Lagerung stabil. Unter Anwendung dieser Polyimidharzlösung kann man mit einer kurzzeitigen Aufheizbehandlung auf niedrige Temperaturen Polyimidharzüberzüge mit verbesserter Haftung, hoher Wärmebeständigkeit und guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften bilden.

Da das erfindungsgemäß eingesetzte Polyimidharz frei ist von der Gelbildung zugänglichen funktionellen Gruppen bleibt die Polyimidharz-Lösung oder -Masse auch während langer Lagerzeiten ohne Abbau stabil. Im Gegensatz zu der den Polyimidharzvorläufer (Polyimidsäureharz) enthaltenen Lösung kann man die erfindungsgemäße Polyimidharzlösung ohne weiteres zur Bildung von Polyimidharzüberzügen auf Substrate aufbringen, ohne daß es erforderlich ist, die Entwässerung durch eine langanhaltende Heizbehandlung bei hohen Temperaturen durchzuführen. Beispielsweise kann man mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyimidharz-Lösung oder -Masse einen Schutzüberzug auf einem Substrat ausbilden, indem man lediglich die Harzlösung auf das Substrat aufträgt und den Überzug während etwa 10 Minuten bis etwa 1 Stunde auf eine Temperatur von etwa 120 bis 180°C erhitzt, um in diese Weise das Lösungsmittel zu verflüchtigen. Der in dieser Weise erhaltene Überzug besitzt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die dem Polyimidharz eigen sind, und eine verbesserte Haftung an dem Substrat. Insoweit finden die erfindungsgemäßen Polyimidharz-Lösungen oder -Massen vielfältige Anwendung für eine Vielzahl von Passivierungsfilmen und Schutzüberzügen auf Halbleiterbauelementen, Übergangs-Schutzüberzügen für Dioden, Thyristoren und Transistoren, Abschirmüberzügen für a-Strahlung, Zwischenschicht-Isolationsfilmen und Masken für die Ionenimplantation bei der Herstellung von stark miniaturisierten integrierten Schaltkreisen (VLSI), formbaren Überzügen auf gedruckten Schaltkreisplatten, orientierenden Filmen für Flüssigkristallanzeigen, Schutzüberzügen auf Glasfasern und Oberflächenschutzfilmen für Solarzellen.

Wie oben beschrieben, kann man in der erfindungsgemäßen Polyimidharz-Masse niedrigsiedende Lösungsmittel verwenden, typischerweise niedrigsiedende, hochflüchtige Ether oder Ketone und auch Mischungen davon, in welchen das Polyimidharz in gelöster Form während langer Zeitdauern stabil ist. Man kann bei Auftragen der Lösung auf ein elektronisches Bauteil oder ein ähnliches Substrat und Erhitzen des Überzugs auf eine relativ niedrige Temperatur während einer kurzen Zeitdauer in einfacher Weise einen Polyimidharz-Überzug mit verbesserter Haftung, erhöhter Wärmebeständigkeit und guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften ausbilden. Im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung von Polyimidharz-Überzügen, bei denen eine lange Wärmebehandlung bei hoher Temperatur erforderlich ist, ermöglicht die Erfindung erhebliche Energieeinsparungen und besitzt damit einen großen kommerziellen Wert.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man beschickt einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoff-Spülrohr versehen ist, mit 4,4 g (0,01 Mol), 2,2-Bis(3,4-benzoldi carbonsäureanhydrid)-perfluorpropan und 26,5 g (0,09 Mol.) 3,3′,4,4′-Biphenyl tetracarbonsäuredianhydrid als Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil und 400 g N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur des Reaktionssystems von nicht mehr als 50°C gibt man dann tropfenweise 69 g einer 20,8 g (0,08 Mol.) 1,2-Bis(γ-aminopropyldimethylsilyl)-ethan und 8,2 g (0,02 Mol.) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-propan als Diaminbestandteil enthaltenden N-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung zu. Nach der tropfenweisen Zugabe rührt man die Reaktionsmischung während weiterer 10 Stunden bei Raumtemperatur. Dann versieht man den Kolben mit einem Rückflußkühler, den man mit einem Wasserauffangbehälter verbindet, und gibt 30 g Xylol in dem Kolben. Man erhitzt das Reaktionssystem auf 160°C und hält diese Temperatur zur Durchführung der Reaktion während 4 Stunden aufrecht. Man erhält eine gelblichbraune und klare Polyimidharz-Lösung. Während der Reaktion werden 3,4 g Wasser als Nebenprodukt gebildet. Man gießt die Polyimidharz-Lösung in Methanol, aus welchem das Polyimidharz erneut ausgefällt und isoliert wird. Das Trocknen im Vakuum während 24 Stunden bei 60°C ergibt 52,8 g des Polyimidharzes.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Polyimidharzes zeigt keine der Polyamidsäure entsprechende Absorption, sondern bei 1780 cm^-1 und 1720 cm^-1 auftretende Absorptionspeaks, die der Imidgruppe zuzuordnen sind.

Das Polyimidharz löst sich in Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und Cyclohexanon.

Man bildet eine 10%ige Lösung des Polyimidharzes in Cyclohexanon, welche Lösung bei 25°C eine Viskosität von 32 mm²/s (32 cSt) aufweist. Die Viskosität dieser Lösung ändert sich während der Lagerung nur gering, indem nach einer sechsmonatigen Lagerung bei Raumtemperatur die Viskosität bei 25°C 31 mm²/s (31 cSt) beträgt. In der gelagerten Lösung läßt sich kein Niederschlag feststellen, so daß festzuhalten ist, daß die Harzlösung lagerstabil ist.

Man trägt die Harzlösung auf Substrate aus Eisen, Nickel, Aluminium, Kupfer, Glas und ein Siliciumplättchen auf und erhitzt während 30 Minuten auf 150°C, so daß man auf sämtlichen Substraten einen zufriedenstellenden Überzug mit einer Dicke von etwa 20 µm und einer glatten Oberfläche erhält. Die Überzüge werden bezüglich ihrer Haftung mit Hilfe des Ritz-Haftungs-Tests untersucht, bei dem auf das angeritzte Material ein selbsthaftender Klebstreifen aufgebracht und wieder abgerissen wird. Bei all diesen Proben ergibt sich eine Bewertung von 100/100, was eine verbesserte Haftung anzeigt.

Beispiel 2

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man als Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil 13,3 g (0,03 Mol.) 2,2-Bis(3,4-ben zoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan und 20,6 (0,07 Mol.) 3,3′,4,4′-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid und als Diamin-Bestandteil 15,6 g (0,06 Mol.) 1,2-Bis(γ-aminopropyldimethylsilyl)-ethan und 11,7 g (0,04 Mol.) 1,4-Bis(4-aminophenoxy)-benzol verwendet. Man erhält in dieser Weise 54,1 g eines Polyimidharzes.

Dieses Polyimidharz ist in Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Cyclohexanon und Diethylenglykoldimethylether (Diglyme) löslich.

Man bildet eine 10%ige Lösung des Polyimidharzes in Cyclohexanon. Wie in Beispiel 1 beschrieben, trägt man diese Harzlösung auf verschiedene Substrate auf und erhitzt sie während 30 Minuten auf 150°C unter Bildung eines zufriedenstellenden Überzuges mit einer Dicke von etwa 20 µm und einer glatten Oberfläche auf jedem Substrat. Die Überzüge zeigen eine verbesserte Haftung bei dem Ritz-Haftungs-Test.

Beispiel 3

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man 13,3 g (0,03 Mol.) 2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan und 22,6 g (0,07 Mol.) 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid als Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil und 2,6 g (0,01 Mol.) 1,2-Bis(γ-amino propyldimethylsilyl)-ethan und 36,9 g (0,09 Mol.) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)- phenyl]-propan als Diaminbestandteil verwendet. Man erhält in dieser Weise 68,9 g eines Polyimidharzes.

Dieses Polyimidharz ist in Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Cyclohexanon löslich.

Man bildet eine 10%ige Lösung des Polyimidharzes in Tetrahydrofuran und Cyclohexanon (¹/₁ Volumen/Volumen). Wie in Beispiel 1 beschrieben, trägt man diese Harzlösung auf verschiedenartige Substrate auf und erhitzt während 30 Minuten auf 150°C unter Bildung eines zufriedenstellenden Überzuges mit einer Dicke von etwa 20 µm und einer glatten Oberfläche auf jedem Substrat. Die Überzüge zeigen trotz der kurzen Heizbehandlung eine verbesserte Haftung.

Beispiel 4

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man 13,3 g (0,03 Mol.) 2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan und 22,6 g (0,07 Mol.) 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid als Tetra carbonsäuredianhydrid-Bestandteil und 24,7 g (0,08 Mol.) 1,4Bis(γ-aminopro pyldimethylsilyl)-benzol und 10,4 g (0,02 Mol.) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)- phenyl]-perfluorpropan als Diaminbestandteil einsetzt. Man erhält 63,8 g eines Polyimidharzes.

Dieses Polyimidharz ist in Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und Cyclohexanon löslich.

Man bildet eine 10%ige Lösung des Polyimidharzes in 1,4-Dioxan. Wie in Beispiel 1 beschrieben, trägt man diese Harzlösung auf verschiedene Substrate auf und erhitzt sie während 20 Minuten auf 150°C unter Bildung eines zufriedenstellenden Überzuges mit einer Dicke von etwa 20 µm und einer glatten Oberfläche auf einem jeden Substrat. Die Überzüge zeigen eine verbesserte Haftung.

Beispiel 5

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man 22,2 g (0,05 Mol.) 2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan und 21,3 g (0,05 Mol.) 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisilo xandianhydrid als Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil und 9,3 g (0,03 Mol.) 1,4-Bis(q-aminopropyldimethylsilyl)-benzol und 30,3 g (0,07 Mol.) Bis[4- (4-aminophenoxy)-phenyl]-sulfon als Diaminbestandteil verwendet. Man erhält in dieser Weise 75,4 g eines Polyimidharzes.

Man bereitet eine 10%ige Lösung des Polyimidharzes in Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), trägt diese Lösung nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 auf verschiedene Substrate auf und erhitzt sie während 1 Stunde auf 180°C, wobei man zufriedenstellende Überzüge mit verbesserter Haftung an sämtlichen Substraten erhält.

Beispiel 6

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man 4,4 g (0,01 Mol.) 2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan und 26,5 g (0,09 Mol.) 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid als Tetracar bonsäuredianhydrid-Bestandteil und 24,8 g (0,01 Mol.) Bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan als Diaminbestandteil einsetzt. Man erhält in dieser Weise 50,1 g eines Polyimidharzes.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Polyimidharzes zeigt keine der Polyimidsäure zuzuordnende Absorptionsbande, jedoch Absorptionsbanden bei 1780 cm^-1 und 1720^-1, die der Imidgruppe zuzuordnen sind.

Das Polyimidharz ist in organischen Ether- und Keton-Lösungsmitteln einschließlich Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und Cyclohexanon löslich.

Man bildet eine 10%ige Lösung des Polyimidharzes in Tetrahydrofuran und erhält eine Lösung mit einer Viskosität bei 25°C von 25 mm²/s (25 cSt). Die Viskosität dieser Lösung verändert sich bei der Lagerung während 6 Monaten bei Raumtemperatur nicht, indem nach Ablauf dieser Zeit die Viskosität bei 25°C 25 mm²/s (25 cSt) beträgt. Die gelagerte Lösung enthält keinen Niederschlag, so daß die Harzlösung als lagerstabil anzusehen ist.

Man trägt die Harzlösung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf verschiedene Substrate auf und erhitzt sie während 10 Minuten auf 150°C unter Bildung zufriedenstellender Überzüge mit einer Dicke von etwa 20 µm und einer glatten Oberfläche auf sämtlichen Substraten. Die Überzüge zeigen eine verbesserte Haftung.

Beispiel 7

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man 4,4 g (0,01 Mol.) 2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan und 26,5 g (0,09 Mol.) 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid als Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil und 14,9 g (0,06 Mol.) Bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan und 11,7 g (0,04 Mol.) 1,4-Bis(4-aminophenoxy)-benzol als Diaminbestandteil verwendet. Man erhält 50,8 g eines Polyimidharzes.

Man bereitet eine 10%ige Lösung des Polyimidharzes in 1,4-Dioxan. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise trägt man diese Harzlösung auf verschiedenartige Substrate auf und erhitzt sie während 30 Minuten auf 150°C unter Bildung eines zufriedenstellenden Überzuges mit einer Dicke von etwa 20 µm und einer glatten Oberfläche und verbesserter Haftung an sämtlichen Substraten.

Beispiel 8

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man 4,4 g (0,01 Mol.) 2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan und 26,5 g (0,09 Mol.) 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid als Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil und 1,2 g (0,005 Mol.) Bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan und 39,0 g (0,095 Mol.) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)- phenyl]-propan als Diaminbestandteil verwendet. Man erhält 68,0 g eines Polyimidharzes, welches in organischen Ether- und Keton-Lösungsmitteln löslich ist.

Man bildet eine 10%ige Lösung des Polyimidharzes in Cyclohexanon. Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 trägt man diese Harzlösung auf verschiedene Substrate auf und erhitzt während einer Stunde auf 150°C, wobei man zufriedenstellende Überzüge mit glatter Oberfläche und verbesserter Haftung an sämtlichen Substraten erhält.

Beispiel 9

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man 22,2 g (0,05 Mol.) 2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan und 16,1 g (0,05 Mol.) 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid als Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil und 14,9 g (0,06 Mol.) Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan und 16,4 g (0,04 Mol.) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)- phenyl]-propan als Diaminbestandteil verwendet. Man erhält 62,3 g eines Polyimidharzes.

Man bildet eine 10%ige Lösung des Polyimidharzes in Cyclohexanon. Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 trägt man diese Harzlösung auf verschiedene Substrate auf und erhitzt während einer Stunde auf 150°C unter Bildung zufriedenstellender Überzüge mit glatter Oberfläche und verbesserter Haftung an sämtlichen Substraten.

Beispiel 10

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man 22,2 g (0,05 Mol.) 2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)-perfluorpropan und 21,3 g (0,05 Mol.) 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxandianhydrid als Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil und 7,5 g (0,03 Mol.) Bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan und 30,3 g (0,07 Mol.) Bis[4-(4- aminophenoxy)-phenyl]-sulfon als Diaminbestandteil verwendet. Man erhält 78,1 g eines Polyimidharzes.

Man bildet eine 10%ige Lösung des Polyimidharzes in Cyclohexanon. Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 trägt man diese Harzlösung auf verschiedene Substrate auf und erhitzt während einer Stunde auf 150°C, wobei man auf sämtlichen Substraten zufriedenstellende Überzüge mit glatter Oberfläche und verbesserter Haftung erhält.

Claims

1. Polyimidharz-Masse enthaltend ein Polyimidharz in einem dafür geeigneten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimidharz erhältlich ist durch Polymerisieren (A) eines Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteils, der im wesentlichen aus 10 bis 50 Mol.-% des Säuredianhydrids der Formel (1) und 90 bis 50 Mol.-% eines Säuredianhydrids der allgemeinen Formel (2) worin X eine vierwertige Gruppe ausgewählt aus Gruppen der Formeln bedeutet, besteht, und(B) eines Diamin-Bestandteils, der im wesentlichen aus 10 bis 80 Mol-% eines Silicondiamins der allgemeinen Formel (3) worin R¹ eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R² und R³ unabhängig voneinander unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Y ein Sauerstoffatom oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 bedeuten, und 90 bis 20 Mol-% eines Etherdiamins der allgemeinen Formel (4) worin Z eine einen aromatischen Ring enthaltende, zweiwertige organische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, besteht, mit der Maßgabe, daß der Diamin-Bestandteil (B) im wesentlichen aus 5 bis 100 Mol-% des Silicondiamins der allgemeinen Formel (3) und 95 bis 0 Mol-% des Etherdiamins der allgemeinen Formel (4) besteht, wenn Y in der allgemeinen Formel (3) ein Sauerstoffatom bedeutet.

2. Polyimidharz-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z in der allgemeinen Formel (4) eine Gruppe der folgenden Formeln bedeutet.

3. Polyimidharz-Masse nach Anspruch1, dadurch gekennzeichnet, daß der Tetracarbonsäuredianhydrid-Bestandteil (A) und der Diamin-Bestandteil (B) in einem Mol-Verhältnis von 0,9 bis 1,1 vermischt werden.

4. Polyimidharz-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid in einem aus Ethern, Ketonen und Mischungen davon ausgewählte Lösungsmittel gelöst ist.

5. Polyimidharz-Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt von 60 bis 180°C aufweist.

6. Verwendung der Polyimidharz-Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Polyimidharz-Schutzüberzügen auf elektronischen Bauteilen.