DE69120006T2

DE69120006T2 - Epoxyharz-Film und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69120006T2
Application number: DE69120006T
Authority: DE
Inventors: Masami Arai; Ikuo Hoshi; Kazuhito Kobayashi; Katsuji Shibata; Nozomu Takano
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-09-11
Filing date: 1991-09-09
Publication date: 1997-01-30
Anticipated expiration: 2011-09-10
Also published as: US5304399A; EP0475321B1; US5225268A; EP0475321A2; DE69120006D1; EP0475321A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxidharz-Folie und ein Verfahren zu deren Herstellung, wobei die Folie hervorragende Eigenschaften, wie mechanische Eigenschaften, z. B. Festigkeit und Dehnung, und Haftfähigkeitseigenschaften, aufweist.
Das Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen mit hohem Molekulargewicht unter Einsatz von bifunktionellen Epoxidharzen mit relativ niedrigem Molekulargewicht und zweiwertigen Phenolen als Polymerisationsmatenahen wird allgemein als zweistufiges Verfahren bezeichnet, und der erste Literaturhinweis auf dieses Verfahren ist das US-Patent 2 615 008, das der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung entspricht, die vom gleichen Anmelder wie dem Inhaber des US-Patents eingereicht und unter der Veröffentlichungsnummer 28-4494 veröffentlicht wurde. In dieser Literaturstelle wird ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen mit hohem Molekulargewicht und mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 5600 beschrieben, indem eine Reaktion bei 150 bis 200ºC unter Verwendung von Natriumhydroxid als Copolymerisationskatalysator in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wird. Es wird angenommen, daß das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Epoxidharzes etwa 11 000 beträgt. In dieser Literaturstelle findet sich jedoch kein Beispiel, bei dem Lösungsmittel verwendet werden.
Ein Beispiel, bei dem Lösungsmittel verwendet werden, ist im US- Patent 3 306 872 beschrieben. Spezielle Beispiele, bei denen die Verwendung von Lösungsmitteln in Arbeitsbeispielen beschrieben wird, umfassen die japanischen Offenlegungsschriften 54-52200, 60-118757, 60-144323 und 60-114324. Die dort verwendeten Lösungsmittel umfassen Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Ethylenglykolmonoethylether und Ethylenglykolmonomethylether. Diese Lösungsmittel werden als Keton-Lösungsmittel und Ether-Lösungsmittel (Cellosolve) klassifiziert.
Im US-Patent 3 306 872 werden Methylethylketon oder Ethylenglykolmonomethylether als Lösungsmittel verwendet, und die Konzentration der Feststoffe beträgt 20 bis 60 Gew.-%. Die dort verwendeten Katalysatoren sind Hydroxide und Phenolate von Alkalimetallen und Benzyltrimethylammonium. Die Polymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur von 75 bis 150ºC durchgeführt, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der gebildeten Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht auf mindestens 40 000 oder mehr ansteigt. Das mittlere Molekulargewicht der erhaltenen Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht wird nach einem Viskositätsverfahren zu 50 000 bis 1 000 000 bestimmt. Es ist jedoch bekannt, daß bei dem Viskositätsverfahren die berechneten mittleren Molekulargewichte sehr stark von den Parametern abhängen, die der Berechnung zugrundegelegt werden, und daher sind die mittleren Molekulargewichte der Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht, die im US-Patent 3 306 872 hergestellt werden, nicht ganz genau.
Ein weiteres Arbeitsbeispiel, bei dem angenommen wird, daß ein Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht erhalten wird, indem die Polymensation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, wird in der japanischen Offenlegungsschrift 54-52200 beschrieben, in der offenbart wird, daß ein Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht, das ein mittleres Molekulargewicht von 45 500 aufweist, erhalten wird, indem Ethylenglykolmonoethylether als Lösungsmittel verwendet wird. Ferner wird in der japanischen Offenlegungsschrift 60-118757 beschrieben, daß Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht, die mittlere Molekulargewichte von höchstens 31 000 aufweisen, unter Verwendung von Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Ethylenglykolmonoethylether als Lösungsmittel erhalten werden. In der japanischen Offenlegungsschrift 60-144323 wird die Herstellung eines Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht, das ein mittleres Molekulargewicht von 53 200 aufweist, unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel beschrieben, und in der japanischen Offenlegungsschrift 60-144324 wird die Herstellung eines Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht, das ein mittleres Molekulargewicht von 66 000 aufweist, unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel beschrieben. In jeder dieser vier Literaturstellen werden die mittleren Molekulargewichte durch Gelpermeationschromatographie gemessen, wobei jedoch die Meßbedingungen und die Berechnungsverfahren nicht beschrieben werden. Die Molekulargewichte, die durch Gelpermeationschromatographie gemessen werden, variieren stark in Abhängigkeit der Meßbedingungen unter Einschluß der Art der verwendeten Füllstoffe und der Art der verwendeten Elutionsmittel sowie der Berechnungsverfahren, so daß es schwierig ist, genaue mittlere Molekulargewichte zu erhalten, und daher sind die bestimmten Werte für die mittleren Molekulargewichte der Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht, die in den Literaturstellen hergestellt werden, nicht ganz genau.
Diese Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht, die bisher bekannt sind, sind keine linearen Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht, sondern verzweigte Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht, die nicht in die Form von Folien mit einer Dicke von 100 µm oder weniger, die eine ausreichende Festigkeit aufweisen, gebracht werden können.
Ferner beschreibt keines der vorstehend genannten Dokumente, daß die erhaltenen Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht in die Form einer Folie gebracht werden können, noch werden Beispiele derartiger Epoxidharze angegeben. Da die erhaltenen Epoxidharze ferner in Lösungsmitteln, die von Amid-Lösungsmitteln verschieden sind, löslich sind, ist offensichtlich, daß die beschriebenen Verfahren nicht zu sogenannten Epoxidharzen mit ultrahohem Molekulargewicht führen können, die linear bis zu einem solchen Grad polymerisiert sind, daß sie die Eigenschaft aufweisen, in die Form von Folien mit ausreichender Festigkeit gebracht werden zu können.
Ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidharz-Folien unter Verwendung linearer Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht wird in der japanischen Offenlegungsschrift 51-87560 beschrieben. Bei dem Verfahren werden Folien von 0,3 bis 0,5 mm Dicke aus einem Gemisch hergestellt, das durch Schmelzen von linearen Epoxidharzen mit hohem Molekulargewicht und Epoxidharzen mit niedrigem Molekulargewicht in der Wärme und Mischen dieser Harze mit Salzen organischer Carbonsäuren hergestellt wird. Die nach dem Verfahren erhaltenen Folien weisen eine Festigkeit von etwa 10 MPa und eine Dehnung von 350 bis 870 % auf. Es wird angegeben, daß die verwendeten linearen Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht ein Molekulargewicht von 30 000 bis 250 000 aufweisen; es gibt jedoch keine Beschreibung, die das Verfahren zur Messung der Molekulargewichte betrifft, so daß es unmöglich ist, die Molekulargewichte mit dem Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten linearen Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht zu vergleichen. Aus Arbeitsbeispielen, die die Eignung der Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht zeigen, in der Wärme bei 190ºC geschmolzen zu werden, kann angenommen werden, daß diese Epoxidharze ein Styrol-Umrechnungs-Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 50 000 gemäß einer Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie aufweisen. Als Ergebnis der Messungen, die von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung mit einem Differentialabtastthermometer durchgeführt wurden, wird belegt, daß die linearen Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht, die aus Bisphenol A- Epoxidharz und Bisphenol A hergestellt werden, Schmelzpunkte oder Erweichungspunkte von 300ºC oder höher haben, wenn ihr Styrol-Umrechnungs-Gewichtsmittel des Molekulargewichts 50 000 oder mehr beträgt, und daß sie Schmelzpunkte oder Erweichungspunkte von 350ºC oder höher aufweisen, wenn ihr Styrol-Umrechnungs-Gewichtsmittel des Molekulargewichts 100 000 oder mehr beträgt. Es ist also anzunehmen, daß die Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht, die in der japanischen Offenlegungsschrift 51-87560 beschrieben werden, im Vergleich mit den Epoxidharzen mit hohem Molekulargewicht, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wesentlich geringere Molekulargewichte aufweisen oder wesentlich stärker verzweigt sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Epoxidharz-Folie bereitzustellen, die eine geringe Dicke und eine hohe Festigkeit aufweist, indem ein linear polymerisiertes Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht verwendet wird, das bisher nicht erhältlich war.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Epoxidharz-Folie mit einer Dicke von nicht mehr als 100 µm bereit, die erhalten wird durch Auftragen einer Lösung eines in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel in einer Konzentration von höchstens 50 Gew.-% gelösten Epoxidharzes mit einer in N,N-Dimethylacetamid in einer Konzentration von 0,3 g/dl bei 30ºC gemessenen reduzierten Viskosität etasp/c von mindestens 0,6 dl/g, auf eine Platte mit einer Oberfläche mit Trennvermögen, wobei die Oberfläche mit Trennvermögen mit der Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht beschichtet wird, wobei das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation eines bifunktionellen Epoxidharzes mit zwei Epoxidgruppen pro Mölekül und eines zweiwertigen Phenols in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel bei einer Umsetzungstemperatur im Bereich von 80 bis 130ºC hergestellt wird, wobei das bifunktionelle Epoxidharz und das zweiwertige Phenol in solchen Mengen verwendet werden, daß sich ein Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxidgruppen von 1:0,9 bis 1:1,1 und ein Anteil der Gesamtmenge des funktionellen Epoxidharzes und des zweiwertigen Phenols von höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des bifunktionellen Epoxidharzes, des zweiwertigen Phenols und des aprotischen polaren Lösungsmittels, ergibt, und Entfernen des aprotischen, polaren Lösungsmittels aus der auf die Oberfläche mit Trennvermögen der Platte aufgetragenen Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht, wobei die Epoxidharz-Folie eine Dicke von nicht mehr als 100 µm, eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 10 MPa und eine Dehnung von nicht weniger als 5 % aufweist und aus einem Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht, das in Methylethylketon unlöslich ist und eine im wesentlichen lineare Struktur aufweist, hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Epoxidharz-Folie bereit, das das Auftragen eines in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel in einer Konzentration von höchstens 50 Gew.-% gelösten Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht auf eine Platte mit einer Oberfläche mit Trennvermögen, wobei die Oberfläche mit Trennvermögen mit der Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht beschichtet wird, wobei das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht in Methylethylketon unlöslich ist, eine im wesentlichen lineare Struktur aufweist und hergestellt wird durch Polymerisation eines bifunktionellen Epoxidharzes mit zwei Epoxidgruppen pro Molekül und eines zweiwertigen Phenols in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Umsetzungstemperatur von 80 bis 130ºC, wobei das bifunktionelle Epoxidharz und das zweiwertige Phenol in solchen Mengen verwendet werden, daß sich ein Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxidgruppen von 1:0,9 bis 1:1,1 und ein Anteil der Gesamtmenge des bifunktionellen Epoxidharzes und des zweiwertigen Phenols von höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des bifunktionellen Epoxidharzes des zweiwertigen Phenols und des aprotischen, polaren Lösungsmittels, ergibt, und
das Entfernen des aprotischen polaren Lösungsmittels aus der auf die Oberfläche mit Trennvermögen der Platte aufgetragenen Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht, wobei eine Epoxidharz-Folie mit einer Dicke von nicht mehr als 100 µm gebildet wird.
Bei dem bifunktionellen Epoxidharz, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden soll, kann es sich um eine beliebige Verbindung handeln, sofern sie zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthält, und einige Beispiele umfassen Bisphenol A-Epoxidharz, Bisphenol F-Epoxidharz, Bisphenol S-Epoxidharz, alicyclische Epoxidharze, aliphatische lineare Epoxidharze, Diglycidylether von zweiwertigen Phenolen, Diglycidylether von zweiwertigen Alkoholen, Halogenide davon und Hydride davon. Die Molekulargewichte dieser Verbindungen sind nicht beschränkt. Diese Verbindungen können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden. Die bevorzugte Verbindung ist Bisphenol A-Epoxidharz. Einige Bestandteile, die von dem bifunktionellen Epoxidharz verschieden sind, können als Verunreinigungen enthalten sein, sofern sie die Durchführung und die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
Bei dem zweiwertigen Phenol, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden soll, kann es sich um eine beliebige Verbindung handeln, sofern sie zwei phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, und einige Beispiele umfassen monocyclische zweiwertige Phenole, wie Hydrochinon, Resorcin und Katechol, polycyclische zweiwertige Phenole, wie Bisphenol A und Bisphenol F, Halogenide davon und alkylsubstituierte Verbindungen davon. Die Molekulargewichte dieser Verbindungen sind nicht beschränkt. Diese Verbindungen können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden. Die bevorzugten Beispiele umfassen Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol A und Tetrabrombisphenol A, und die besonders bevorzugten Beispiele sind Hydrochinon, Resorcin und Bisphenol A. Einige Bestandteile, die von zweiwertigen Phenolen verschieden sind, können als Verunreinigungen enthalten sein, sofern sie die Durchführung und die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
Bei dem Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, kann es sich um eine beliebige Verbindung handeln, sofern sie die katalytische Funktion der Beschleunigung der Veresterung zwischen den Epoxidgruppen und den phenolischen Hydroxylgruppen aufweist. Einige Beispiele für den Katalysator umfassen Alkalimetall-Verbindungen, Erdalkalimetall-Verbindungen, Imidazole, organische Phosphorverbindungen, wie Alkylphosphine, sekundäre Amine, tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumsalze. Die bevorzugten Katalysatoren sind Alkalimetallverbindungen, wie Hydroxide, Halogenide, Salze organischer Säuren, Alkoholate, Phenolate, Hydride, Borhydride und Amide von Natrium, Lithium und Kalium. Die besonders bevorzugten Beispiele umfassen Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und Natriummethoxid. Diese Katalysatoren können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Das aprotische polare Lösungsmittel, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, kann ein beliebiges aprotisches polares Lösungsmittel sein, sofern es die Reaktionsmaterialien, nämlich das bifunktionelle Epoxidharz und das zweiwertige Phenol, und das Produkt, nämlich das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht, löst. Die bevorzugten Beispiele umfassen Amid-Lösungsmittel, wie Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und Carbamate. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden. Ferner können diese aprotischen polaren Lösungsmittel zusammen mit anderen Lösungsmitteln, wie Keton-Lösungsmitteln und Ether-Lösungsmitteln, verwendet werden, sofern die Durchführung und die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Im Hinblick auf die Polymerisationsbedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das bifunktionelle Epoxidharz und das zweiwertige Phenol in Mengen verwendet, die für ein Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxidgruppen von 1:0,9 bis 1:1,1 sorgen. Wenn das Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxidgruppen weniger als 0,9 beträgt, dann schreitet der Anstieg des Molekulargewichts durch lineare Polymerisation nicht voran, sondern es wird eine Vernetzung durch Nebenreaktionen hervorgerufen, was zu einem Produkt führt, das unlöslich in dem aprotischen polaren Lösungsmittel ist. Wenn das Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxidgruppen mehr als 1,1 beträgt, dann schreitet der Anstieg des Molekulargewichts nicht in ausreichender Weise voran.
Die Menge an Katalysator ist zwar nicht besonders beschränkt, der Katalysator wird im allgemeinen jedoch in einer Menge von 0,0001 bis 0,2 Mol pro 1 Mol bifunktionelles Epoxidharz verwendet. Wenn die Menge an Katalysator geringer als der Bereich ist, dann kann sich der Anstieg des Molekulargewichts erheblich verlangsamen, und wenn die Menge größer als dieser Bereich ist, dann können Nebenreaktionen zunehmen, wobei der Anstieg des Molekulargewichts durch lineare Polymerisation verhindert wird.
Der bevorzugte Bereich der Reaktionstemperatur beträgt 80 bis 130ºC. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 80ºC ist, dann kann sich der Anstieg des Molekulargewichts erheblich verlangsamen, und wenn sie höher als 130ºC ist, dann können Nebenreaktionen zunehmen, wobei der Anstieg des Molekulargewichts durch lineare Polymerisation verhindert wird.
Die Konzentration an Feststoffen während der Polymerisation, nämlich der Anteil der Gesamtmenge an bifunktionellem Epoxidharz und zweiwertigem Phenol, bezogen auf die Gesamtmenge an bifunktionellen Epoxidharz, zweiwertigem Phenol und aprotischem polarem Lösungsmittel, beträgt höchstens 50 Gew.-%. Die bevorzugte Konzentration ist geringer als 30 Gew.-%. Je höher die Konzentration an Feststoffen ist, um so mehr treten Nebenreaktionen auf, die den Anstieg des Molekulargewichts durch lineare Polymensation erschweren. Wenn die Polymerisation bei einer vergleichsweise hohen Feststoffkonzentration durchgeführt wird, dann machen es eine Verringerung der Reaktionstemperatur und eine Verringerung der Menge an Katalysator möglich, lineare Epoxidharze mit ultrahohem Molekulargewicht zu erhalten.
Das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht, das unter Verwendung des vorstehend beschriebenen bifunktionellen Epoxidharzes, des zweiwertigen Phenols, des Katalysators und des aprotischen polaren Lösungsmittels erfindungsgemäß erhalten wird, ist in Methylethylketon unlöslich; und es weist im allgemeinen ein Styrol-Umrechnungs-Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mehr als etwa 20 000 auf, wobei die Messung durch Gelpermeationschromatographie erfolgt. Zum Beispiel ist ein hochgradig verzweigtes Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht in Keton-Lösungsmitteln ungeachtet seines hohen Styrol-Umrechnungs-Gewichtsmittels des Molekulargewichts von 110 000 löslich, während jedoch ein lineares Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht in Methylethylketon ungeachtet seines geringeren Styrol-Umrechnungs-Gewichtsmittels des Molekulargewichts von 66 000 unlöslich ist. Lineare Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht können in Methylethylketon nicht völlig gelöst werden, sofern sie nicht Styrol-Umrechnungs-Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 20 000 oder weniger aufweisen.
Von den Epoxidharzen mit hohem Molekulargewicht, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wurden, sind lineare Epoxidharze mit ultrahohem Molekulargewicht mit Styrol-Umrechnungs-Gewichtsmitteln des Molekulargewichts von mindestens 50 000 und insbesondere von mindestens 100 000 bei Messung durch Gelpermeationschromatographie und reduzierten Viskositäten [etasp/c] von mindestens 0,6 dl/g bei Messung in N,N-Dimethylacetamid in einer Konzentration von 0,3 g/dl bei 30ºC bevorzugt.
Das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, weist vorzugsweise eine Viskosität von mindestens 1000 mPa s und insbesondere von mindestens 2000 mPa s bei Messung in N,N-Dimethylacetamid in einer Konzentration von 20 Gew.-% bei 25ºC auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht, das in einem aprotischen polaren Lösungsmittel in einer Konzentration von höchstens 50 Gew.-% und vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% gelöst ist, zur Beschichtung der Platte mit einer Oberfläche mit Trennvermögen verwendet. Eine Konzentration von mehr als 50 Gew.-% kann zu einem überaus starken Anstieg der Viskosität der Lösung führen und die Auftragung der Lösung unmöglich machen. Die bevorzugten Beispiele für die aprotischen polaren Lösungsmittel, die bei der Herstellung der Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht verwendet werden sollen, sind Amid-Lösungsmittel, und die aprotischen polaren Lösungsmittel können identisch mit den aprotischen polaren Lösungsmitteln, die bei der Polymerisationsreaktion verwendet wurden, sein, oder sie können davon verschieden sein.
Die Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht enthält vorzugsweise keine Bestandteile, die von dem aprotischen polaren Lösungsmittel und dem Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht, das durch Polymerisation des bifunktionellen Epoxidharzes und des zweiwertigen Phenols erhalten wurde, verschieden sind.
Ferner kann die Reaktionslösung, die das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht enthält und bei der Polymerisation erhalten wurde, als die Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht, die auf die Platte aufgetragen werden soll, verwendet werden. In diesem Fall kann die Reaktionslösung direkt verwendet werden, oder sie kann durch Entfernung eines Teils des aprotischen polaren Lösungsmittels, das bei der Polymerisation verwendet wurde, eingeengt werden, oder sie kann durch Zugabe von aprotischem polarem Lösungsmittel, das mit dem Lösungsmittel, das bei der Polymerisation verwendet wurde, identisch sein kann oder das davon verschieden sein kann, verdünnt werden, um die Viskosität der Lösung in geeigneter Weise einzustellen. In diesem Fall enthält die Lösung vorzugsweise keine Bestandteile, die von dem aprotischen polaren Lösungsmittel, das bei der Polymerisation verwendet wurde, dem gegebenenfalls zugegebenen aprotischen polaren Lösungsmittel, dem bei der Polymerisation verwendeten Katalysator und dem Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht, das durch die Polymerisation des bifunktionellen Epoxidharzes und des zweiwertigen Phenols erhalten wurde, verschieden sind.
Die Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht wird anschließend auf eine Platte mit einer Oberfläche mit Trennvermögen aufgetragen, um die Oberfläche mit Trennvermögen mit der Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht zu beschichten.
Bei der Platte kann es sich um eine beliebige Platte, wie eine Metallplatte, eine Glasplatte, eine keramische Platte oder eine Kunststoffplatte, handeln, sofern sie eine Oberfläche mit Trennvermögen aufweist, beständig gegenüber dem Lösungsmittel in der Lösung ist und aus einem vergleichsweise harten Material hergestellt werden kann. Die Platte kann die Form einer Walze haben.
Anschließend wird das aprotische polare Lösungsmittel aus der Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht, die auf die Platte aufgetragen wurde, unter Bildung einer Epoxidharz-Folie mit einer Dicke von nicht mehr als 100 µm entfernt. Die Entfernung des aprotischen polaren Lösungsmittels kann nach einem Verfahren des Trocknens durch Erwärmen oder nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem die Platte, die mit der Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht beschichtet ist, in ein Lösungsmittel für einen Lösungsmittelaustausch, das mit dem aprotischen polaren Lösungsmittel mischbar ist, das jedoch das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht nicht löst, eingetaucht wird, um einen Lösungsmittelaustausch durchzuführen, und bei dem anschließend ein Trocknen durch Erwärmen durchgeführt wird.
Wenn die Entfernung des aprotischen polaren Lösungsmittels durch Trocknen durchgeführt wird, dann ist die Trocknungstemperatur nicht besonders beschränkt, sofern sie nicht höher als die Zersetzungstemperatur des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht (im allgemeinen etwa 350ºC) ist. Das Trocknen kann unter verringertem Druck durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, das Trocknen an der Luft oder in einer inerten Atmosphäre, z. B. in einer Stickstoffgas-, einer Argongas- oder einer Heliumgas-Atmosphäre, durchzuführen.
Wenn die Entfernung des aprotischen polaren Lösungsmittels durch das Verfahren unter Anwendung der Lösungsmittelaustauschtechnik durchgeführt wird, dann kann es sich bei dem Lösungsmittel, das für den Lösungsmittelaustausch verwendet werden soll, um ein beliebiges Lösungsmittel handeln, das von dem aprotischen polaren Lösungsmittel verschieden ist, sofern es mit dem aprotischen polaren Lösungsmittel, das in der Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht verwendet wird, mischbar ist und das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht nicht löst. Wenn es sich bei dem aprotischen polaren Lösungsmittel, das in der Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht verwendet wird, um ein Amid-Lösungsmittel handelt, dann umfassen einige Beispiele für das Lösungsmittel für den Lösungsmittelaustausch Wasser, Alkohol-Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Hexan, Cyclohexan und Toluol, Ester-Lösungsmittel, wie Ethylacetat und Propylacetat, Ether-Lösungsmittel, wie Diethylether und Tetrahydrofuran, Keton- Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, sowie halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Chloroform und Methylenchlorid.
In der Lösungsmittelaustauschstufe wird das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht, das die Oberfläche der Platte in einem Zustand in einer Lösung, gelöst in dem aprotischen polaren Lösungsmittel (gutes Lösungsmittel), überzieht, durch einen Überschuß an Lösungsmittel für den Lösungsmittelaustausch (schlechtes Lösungsmittel) abgeschieden.
Wenn es schwierig ist, das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht durch einen einzigen Lösungsmittelaustausch unter Verwendung eines gewünschten Lösungsmittels für den Lösungsmittelaustausch, wie eines Lösungsmittels mit niedrigem Siedepunkt oder Wasser, abzuscheiden, dann kann der Lösungsmittelaustausch einmal oder mehrere Male unter Verwendung anderer Lzsungsmittel, die besser mit dem aprotischen polaren Lösungsmittel als das gewünschte Lösungsmittel für den Lösungsmittelaustausch mischbar sind, vor dem Lösungsmittelaustausch unter Verwendung des gewünschten Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn z. B. der Lösungsmittelaustausch zweimal durchgeführt wird, um die Abscheidung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht durch einen Lösungsmittelaustausch unter Verwendung eines gewünschten Lösungsmittels für den Lösungsmittelaustausch durchzuführen, dann sind Beispiele für die Kombination von zwei verschiedenen Lösungsmitteln für den Lösungsmittelaustausch ein Alkohol- Lösungsmittel/Wasser, ein Alkohol-Lösungsmittel/ein Ether-Lösungsmittel, ein Alkohol-Lösungsmittel/ein Ester-Lösungsmittel und ein Ether-Lösungsmittel/ein Keton-Lösungsmittel.
Wenn die Entfernung des aprotischen polaren Lösungsmittels durchgeführt wird, indem Lösungsmittelaustausch und Trocknung angewandt werden, dann ist die bevorzugte Dicke der aufgetragenen Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht 2 mm oder weniger. Der Lösungsmittelaustausch wird in allgemeinen für 5 bis 120 Minuten bei 20 bis 80ºC durchgeführt.
Zum Zeitpunkt der Trocknung nach dem Lösungsmittelaustausch ist die Trocknungstemperatur nicht besonders beschränkt, sofern sie nicht höher als die Zersetzungstemperatur des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht (im allgemeinen etwa 350ºC) ist. Die Trocknung kann bei verringertem Druck durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, die Trocknung an der Luft oder in einer Inertgasatmosphäre, z. B. einer Stickstoffgas-, einer Argongas- oder einer Heliumgas-Atmosphäre, durchzuführen.
Die Verwendung eines Lösungsmittels für den Lösungsmittelaustausch mit einem niedrigen Siedepunkt ermöglicht die Trocknung bei vergleichsweise niedriger Temperatur. Die Trocknung bei vergleichsweise niedriger Temperatur macht es sehr einfach, die getrocknete Epoxidharz-Folie mit Haftfähigkeitseigenschaften auszustatten. Wenn ferner ein Lösungsmittel mit starker Polarität, wie Wasser, als Lösungsmittel für den Lösungsmittelaustausch verwendet wird, dann können Metallionen, die in den Rohmaterialien, insbesondere in den Katalysatoren, enthalten sind, aus der Epoxidharz-Folie ausgewaschen werden, und die elektrischen Isolatoreigenschaften können verbessert werden.
Da die erfindungsgemäße Epoxidharz-Folie unter Verwendung eines im wesentlichen linearen Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht hergestellt wird, das im wesentlichen frei von Verzweigungen ist, kann die Folienherstellung ohne Modifizierung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht durch andere Harze erfolgen. Die erfindungsgemäß erhaltene Epoxidharz-Folie weist eine hohe Glasübergangstemperatur, eine hohe mechanische Festigkeit, selbst wenn sie dünn ist, und Haftfähigkeitseigenschaften, da sie viele polare Gruppen in ihrer Gerüststruktur enthält, auf.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Epoxidharz-Folie mit einer Dicke von höchstens 100 µm, einer Zugfestigkeit von 10 MPa oder mehr, ferner von 20 MPa oder mehr, und einer Dehnung von 5 % oder mehr, ferner von 10 % oder mehr, außerdem von 50 % oder mehr, erhalten werden. Ferner ist es möglich, eine Epoxidharz-Folie mit einer Glasübergangstemperatur von 80ºC oder mehr und vorzugsweise von 100ºC oder mehr zu erhalten. Es ist auch möglich, eine Epoxidharz-Folie mit einer Dicke von 50 µm oder weniger zu bilden.
Wenn eine Kunststoff-Folie anstelle der Platte mit der Oberfläche mit Trennvermögen verwendet wird, dann kann eine Mehrschichtfolie mit einer Zugfestigkeit von 10 MPa oder mehr, ferner von 20 MPa oder mehr, und einer Dehnung von 5 % oder mehr, ferner von 10 % oder mehr, außerdem von 50 % oder mehr, erhalten werden. Die Kunststoff-Folie, die mit der Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht beschichtet werden soll, ist nicht beschränkt, sofern sie unlöslich in Methylethylketon oder Ethylenglykolmonoethylether und dem aprotischen polaren Lösungsmittel, das in der Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht verwendet wird, ist. Unter den Gesichtspunkten der Lösungsmittelbeständigkeit, der Wärmezersetzungstemperatur und der Festigkeit sind die bevorzugten Beispiele Polyimid-Folien, Polyester-Folien, Polyethylen-Folien und Polypropylen-Folien.
Bei der Herstellung der Mehrschichtfolie ist die Trocknungstemperatur nicht beschränkt, sofern sie niedriger ist als die Zersetzungstemperatur des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht und der Kunststoff-Folie.
Die erfindungsgemäße Epoxidharz-Folie weist eine sehr geringe Dicke und eine hohe Festigkeit und eine hohe Dehnung auf, und daher eignet sie sich besonders als Klebefohe für kupferplattierte Laminate und als interlaminares Material für Mehrschichtplatten.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele beschrieben. Diese Beispiele dürfen jedoch nicht dahingehend verstanden werden, daß sie den Schutzumfang der Erfindung beschränken.

Beispiele 1 bis 35 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Die Messungen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen durchgeführt wurden, wurden auf die nachstehend beschriebene Weise durchgeführt.
Die Viskositäten der Reaktionslösungen wurden unter Verwendung eines Viskosimeters Modell EMD (hergestellt von Tokyo Keiki Co., Ltd.) gemessen.
Die Gelpermeationschromatographie wurde unter Verwendung einer Säule mit TSK-Gel G6000 + G5000 + G4000 + G3000 + G2000 durchgeführt. N,N-Dimethylacetamid wurde als Elutionsmittel verwendet, wobei die Konzentration der Proben auf 2 Gew.-% eingestellt wurde. Nachdem die Beziehung zwischen dem Molekulargewicht und der Elutionszeit unter Verwendung von Polystyrol mit verschiedenen Molekulargewichten erhalten worden war, wurden die Molekulargewichte der Proben aus ihrer Elutionszeit als Styrol-Umrechnungs- Gewichtsmittel des Molekulargewichts berechnet.
Das zur Bestimmung der mittleren Molekulargewichte durch Lichtstreuung verwendete Photometer war ein DLS-700, hergestellt von Ohtsuka Electronics Co., Ltd.
Die reduzierten Viskositäten wurden in N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,3 g/dl bei 30ºC gemessen.
Die Messungen der Zugfestigkeit, der Dehnung und des Zugmoduls wurden unter Verwendung eines TENSILON-Geräts, hergestellt von Orientic Co., Ltd., durchgeführt. Die Proben der Folien wiesen eine Größe von 50 x 10 mm auf, und die Zuggeschwindigkeit betrug 5 mm/min.
Die Glasübergangstemperaturen (Tg) wurden unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters (DSC) 910, hergestellt von E. I. Du Pont de Nemours and Company, gemessen.
Die Wärmezersetzungstemperatur ist die Temperatur des Einsetzens des Gewichtsverlustes an der Luft, die unter Verwendung einer Differentialthermowaage TGD-3000, hergestellt von ULVAC Corp., gemessen wurde.

Beispiele 1 bis 5

Lösungen von Epoxidharzen mit hohem Molekulargewicht, die unterschiedliche Molekulargewichte aufwiesen, wurden hergestellt, indem Polymerisationen unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurden, wobei in jedem Beispiel 1,000 Epoxid-Äquivalente eines Bisphenol A-Epoxidharzes (Epoxid-Äquivalentgewicht: 171,5) als bifunktionelles Epoxidharz, Bisphenol A (Hydroxyl-Äquivalentgewicht: 115,0) als ein zweiwertiges Phenol in einer Menge, die für das in Tabelle 1 angegebene Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxidgruppen sorgt, 1,62 g Natriummethoxid als Katalysator und N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel in einer Menge, die für eine Feststoffkonzentration (der Anteil der Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz und Bisphenol A, bezogen auf die Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz, Bisphenol A und N,N-Dimethylacetamid), wie sie in Tabelle 1 gezeigt ist, sorgt, verwendet wurden.
Diese Lösungen von Epoxidharzen mit hohem Molekulargewicht wurden auf Glasplatten aufgetragen und anschließend durch Erwärmen in einer Trockenvorrichtung getrocknet, wobei man Epoxidharz-Folien unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen erhielt, und die Eigenschaften der erhaltenen Epoxidharz-Folien wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die bei den vorstehenden Polymerisationen hergestellten Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht waren in Methylethylketon unlöslich.

Beispiele 6 bis 10

Lösungen von Epoxidharzen mit hohem Molekulargewicht, die unterschiedliche Molekulargewichte aufwiesen, wurden hergestellt, indem Polymerisationen unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurden, wobei in jedem Beispiel 1,000 Epoxid-Äquivalente eines Bisphenol A-Epoxidharzes (Epoxid-Äquivalentgewicht: 171,5) als bifunktionelles Epoxidharz, Hydrochinon (Hydroxyl-Äquivalentgewicht: 55,7) als zweiwertiges Phenol in einer Menge, die für ein Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxidgruppen sorgt, wie es in Tabelle 2 angegeben ist, 0,72 g Lithiumhydroxid als Katalysator und N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel in einer Menge, die für eine Feststoffkonzentration (der Anteil der Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz und Hydrochinon, bezogen auf die Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz, Hydrochinon und N,N-Dimethylacetamid), wie sie in Tabelle 2 angegeben ist, sorgt, verwendet wurden.
Diese Lösungen von Epoxidharzen mit hohem Molekulargewicht wurden auf Glasplatten aufgetragen und anschließend durch Erwärmen in einer Trocknungsvorrichtung getrocknet, wobei man Epoxidharz-Folien unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen erhielt, und die Eigenschaften der erhaltenen Epoxidharz-Folien wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht, die bei den vorstehenden Polymerisationen hergestellt wurden, waren in Methylethylketon unlöslich.

Beispiele 11 bis 15

Lösungen von Epoxidharzen mit hohem Molekulargewicht, die unterschiedliche Molekulargewichte aufwiesen, wurden hergestellt, indem Polymerisationen unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen durchgefuhrt wurden, wobei in jedem Beispiel 1,000 Epoxid-Äquivalente Bisphenol A-Epoxidharz (Epoxid-Äquivalentgewicht: 171,5) als bifunktionelles Epoxidharz, Resorcin (Hydroxyl-Äquivalentgewicht: 55,4) als zweiwertiges Phenol in einer Menge, die für ein Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxidgruppen sorgt, wie es in Tabelle 3 angegeben ist, 1,20 g Natriumhydroxid als Katalysator und N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel in einer Menge, die für eine Feststoffkonzentration (der Anteil der Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz und Resorcin, bezogen auf die Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz, Resorcin und N,N-Dimethylacetamid), wie sie in Tabelle 3 angegeben ist, sorgt, verwendet wurden.
Diese Lösungen von Epoxidharzen mit hohem Molekulargewicht wurden auf Platten aus rostfreiem Stahl aufgetragen und anschließend durch Erwärmen in einer Trocknungsvorrichtung getrocknet, wobei man Epoxidharz- Folien unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen erhielt, und die Eigenschaften der erhaltenen Epoxidharz-Folien wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht, die bei den vorstehenden Polymerisationen hergestellt wurden, waren in Methylethylketon unlöslich.

Beispiele 16 bis 20

Lösungen von Epoxidharzen mit hohem Molekulargewicht, die unterschiedliche Molekulargewichte aufwiesen, wurden hergestellt, indem Polymerisationen unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurden, wobei in jedem Beispiel 1,000 Epoxid-Äquivalente Bisphenol A- Epoxidharz (Epoxid-Äquivalentgewicht: 171,5) als bifunktionelles Epoxidharz, Hydrochinon (Hydroxyl-Äquivalentgewicht: 55,7) als zweiwertiges Phenol in einer Menge, die für ein Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxidgruppen sorgt, wie es in Tabelle 4 angegeben ist, 1,62 g Natriummethoxid als Katalysator und N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel in einer Menge, die für eine Feststoffkonzentration (der Anteil der Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz und Hydrochinon, bezogen auf die Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz, Hydrochinon und N-Methylpyrrolidon), wie sie in Tabelle 4 angegeben ist, sorgt, verwendet wurden.
Diese Lösungen von Epoxidharzen mit hohem Molekulargewicht wurden auf Glasplatten aufgetragen und anschließend durch Erwärmen in einer Trocknungsvorrichtung getrocknet, wobei man Epoxidharz-Folien unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen erhielt, und die Eigenschaften der erhaltenen Epoxidharz-Folien wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die bei den vorstehenden Polymerisationen hergestellten Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht waren in Methylethylketon unlöslich.

Beispiele 21 bis 25

Lösungen von Epoxidharzen mit hohem Molekulargewicht, die unterschiedliche Molekulargewichte aufwiesen, wurden hergestellt, indem Polymerisationen unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurden, wobei in jedem Beispiel 1,000 Epoxid-Äquivalente Bisphenol A- Epoxidharz (Epoxid-Äquivalentgewicht: 179,2) als bifunktionelles Epoxidharz, Bisphenol A (Hydroxyl-Äquivalentgewicht: 115,0) als zweiwertiges Phenol in einer Menge, um für einen Anteil von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxidgruppen, wie er in Tabelle 5 angegeben ist, zu sorgen, 1,62 g Natriummethoxid als Katalysator und N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel in einer Menge, die für eine Feststoffkonzentration (der Anteil der Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz und Bisphenol A, bezogen auf die Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz, Bisphenol A und N,N-Dimethylacetamid) sorgt, wie sie in Tabelle 5 angegeben ist, verwendet wurden.
Diese Lösungen von Epoxidharzen mit hohem Molekulargewicht wurden auf Glasplatten aufgetragen und anschließend durch Erwärmen in einer Trocknungsvorrichtung getrocknet, wobei man Epoxidharz-Folien unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen erhielt, und die Eigenschaften der erhaltenen Epoxidharz-Folien wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Die bei den vorstehenden Polymerisationen hergestellten Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht waren in Methylethylketon unlöslich.
Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung, die diesen Beispielen entnommen werden können, wurden durch die nachstehenden Vergleichsbeispiele bestätigt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Lösungen von Epoxidharzen mit hohem Molekulargewicht, die verschiedene Molekulargewichte aufwiesen, wurden hergestellt, indem Polymerisationen unter den in Tabelle 6 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurden, wobei in jedem Beispiel 1,000 Epoxid-Äquivalente Bisphenol A-Epoxidharz (Epoxid-Äquivalentgewicht: 171,5) als bifunktionelles Epoxidharz, Bisphenol A (Hydroxyl-Äquivalentgewicht: 115,0) als zweiwertiges Phenol in einer Menge, die für ein Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxidgruppen, wie es in Tabelle 6 angegeben ist, sorgt, 1,62 g Natriummethoxid als Katalysator und N,N-Dimethylacetamid (Vergleichsbeispiele 1 bis 3), Methylisobutylketon (Vergleichsbeispiel 4) oder Ethylenglykolmonoethylether (Vergleichsbeispiel 5) als Lösungsmittel in einer Menge, die für eine Feststoffkonzentration (der Anteil der Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz und Bisphenol A, bezogen auf die Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz, Bisphenol A und N,N-Dimethylacetamid), wie er in Tabelle 6 angegeben ist, sorgt, verwendet wurden. Die erhaltenen Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht waren in Methylethylketon löslich.
Diese Lösungen von Epoxidharzen mit hohem Molekulargewicht wurden auf Glasplatten aufgetragen und anschließend durch Erwärmen in einer Trocknungsvorrichtung getrocknet, wobei man Epoxidharz-Folien unter den in Tabelle 6 angegebenen Bedingungen erhielt, und die Eigenschaften der erhaltenen Epoxidharz-Folien wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 konnten Folien von 100 µm oder weniger nicht gebildet werden.

Vergleichsbeispiel 6

Das mittlere Molekulargewicht des handelsüblichen Phenoxyharzes YP50P (Marke, hergestellt von Tohto Kasei Co., Ltd.), wobei es sich um ein Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht handelt, wurde bestimmt. Das Styrol-Umrechnungs-Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Epoxidharzes betrug 68 000 bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie und 77 000 bei Bestimmung durch ein Lichtstreuverfahren. Das Phenoxyharz wies eine reduzierte Viskosität von 0,488 dl/g auf. Das Phenoxyharz löste sich leicht in Methylethylketon. Eine 20 gewichtsprozentige Lösung des Phenoxyharzes in N,N-Dimethylacetamid wies eine Viskosität von 200 mPa s bei 25ºC auf. Die Lösung des Phenoxyharzes wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und durch Erwärmen in einer Trocknungsvorrichtung getrocknet, um Epoxidharz-Folien zu bilden; Folien mit einer Dicke von 100 µm oder weniger konnten jedoch nicht erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 7

Das mittlere Molekulargewicht des handelsüblichen Diallylphthalatharzes DT170 (Marke, hergestellt von Tohto Kasei Co., Ltd.), wobei es sich um ein Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht handelt, wurde bestimmt. Das Styrol-Umrechnungs-Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Epoxidharzes betrug 145 000 bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie und 61 000 bei Bestimmung durch ein Lichtstreuverfahren. Das Diallylphthalatharz wies eine reduzierte Viskosität von 0,105 dl/g auf. Das Diallylphthalatharz löste sich leicht in Methylethylketon. Eine 30 gewichtsprozentige Lösung des Diallylphthalatharzes in N,N-Dimethylacetamid wies eine Viskosität von 100 mPa s auf. Die Lösung des Diallylphthalatharzes wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und durch Erwärmen in einer Trocknungsvorrichtung getrocknet, um Epoxidharz-Folien zu bilden; Folien mit einer Dicke von 100 µm oder weniger konnten jedoch nicht erhalten werden. Tabelle 1
In den Tabellen 1 bis 6 bedeutet Viskosität die Viskosität einer 20 gewichtsprozentigen Lösung des erhaltenen Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht in N,N-Dimethylacetamid, gemessen bei 25ºC. Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6
Es wird angenommen, daß in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 die sehr hohen Mengen an Epoxidharzen zu einer starken Verzweigung führten, und keine Folien mit einer Dicke von 100 µm oder weniger konnten erhalten werden, obwohl die erhaltenen Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht recht hohe Molekulargewichte von 100 000 oder mehr aufwiesen.
In den Vergleichsbeispielen 4 und 5, wo Lösungsmittel, die von aprotischen polaren Lösungsmitteln verschieden waren, als Polymerisationslösungsmittel verwendet wurden, waren die erhaltenen Epoxidharze mit hohem Molekulargewicht in Methylethylketon löslich, und die aus den Epoxidharzen gebildeten Folien wiesen geringe Zugfestigkeiten auf.
Wie in den Vergleichsbeispielen 6 und 7 beschrieben wird, wiesen das Phenoxyharz und das Diallylphthalatharz, bei denen es sich um handelsubliche Bisphenol A-Epoxidharze mit ultrahohem Molekulargewicht handelt, zwar recht hohe Molekulargewichte auf, diese Harze lösten sich jedoch in Methylethylketon, und die Viskositäten der 20 gewichtsprozentigen Lösung dieser Harze in N,N-Dimethylacetamid waren sehr viel geringer als die der erfindungsgemäß erhaltenen Epoxidharze mit ultrahohem Molekulargewicht. Diese handelsüblichen Harze konnten auch nicht in die Form von Folien mit einer Dicke von 100 µm oder weniger gebracht werden.
Als ein weiteres Vergleichsbeispiel wurde ein Epoxidharz mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht unter Verwendung der gleichen Reaktionsmaterialien und der gleichen Mengen, wie sie in Beispiel 1 eingesetzt wurden, hergestellt. Das Epoxidharz konnte in die Form einer Folie gebracht werden, wies jedoch eine überaus geringe Festigkeit auf.
Im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen konnten in allen Beispielen Epoxidharz-Folien mit Dicken von weniger als 100 µm und mit ausreichender Festigkeit bereitgestellt werden.

Beispiel 26

171,3 g eines Bisphenol A-Epoxidharzes (Epoxid-Äquivalentgewicht: 171,3) als bifunktionelles Epoxidharz, 115,5 g Bisphenol A (Hydroxyl- Äquivalentgewicht 115,5) als zweiwertiges Phenol und 1,62 g Natriummethoxid als Katalysator wurden in N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel gelöst, um eine Reaktionslösung mit einer Feststoffkonzentration (der Anteil der Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz und Bisphenol A, bezogen auf die Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz, Bisphenol A und N,N-Dimethylacetamid) von 20 Gew.-% herzustellen. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde für 6 Stunden bei 120ºC gehalten, um eine Lösung eines Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Das erhaltene Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht wies eine Viskosität von 6800 mPa s bei Messung in N,N-Dimethylacetamid in einer Konzentration von 20 Gew.-% bei 25ºC, ein Styrol-Umrechnungs-Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 295 000 bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 271 000 bei Bestimmung durch ein Lichtstreuverfahren auf. Ferner wies das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht eine reduzierte Viskosität von 1,050 dl/g bei Messung in N,N-Dimethylacetamid in einer Konzentration von 0,3 g/dl bei 30ºC auf. Das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht war in Methylethylketon unlöslich.
Nachdem die erhaltene Reaktionslösung, die das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht enthielt, auf die Oberfläche einer Glasplatte aufgetragen worden war, wurde die Glasplatte vorsichtig in eine große Menge an destilliertem Wasser, das das erste Lösungsmittel für den Lösungsmittelaustausch war, eingetaucht. Die mit der Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht beschichtete Glasplatte wurde 30 Minuten später herausgenommen und dann unmittelbar vorsichtig in eine große Menge an heißem destilliertem Wasser (90ºC), das das zweite Lösungsmittel für den Lösungsmittelaustausch war, eingetaucht. Die Glasplatte wurde nach 30 Minuten herausgenommen, und anschließend wurde die Epoxidharz-Folie, die sich auf der Glasplatte gebildet hatte, von der Glasplatte abgeschält und dann durch Erwärmen auf 105ºC für 1 Stunde in einer Trocknungsvorrichtung getrocknet.
Die Epoxidharz-Folie war unmittelbar nach der Entnahme aus dem heißen destillierten Wasser weiß und opak, sie wurde jedoch nach der Trocknung durch Erwärmen hellgelb und transparent. Die erhaltene Epoxidharz- Folie wies eine Dicke von 28 µm, eine Zugfestigkeit von 18 MPa und eine Dehnung von 260 % auf und konnte zwei Platten aus rostfreiem Stahl unter Anwendung von Druck bei 180ºC miteinander verbinden.

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 26 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Methanol als erstes Lösungsmittel für den Lösungsmittelaustausch anstelle von destilliertem Wasser verwendet wurde, daß Hexan als zweites Lösungsmittel für den Lösungsmittelaustausch anstelle von heißem destilliertem Wasser verwendet wurde und daß die Trocknungstemperatur auf 80ºC geändert wurde, wobei man eine Epoxidharz-Folie erhielt.
Die erhaltene Epoxidharz-Folie wies eine Dicke von 25 µm, eine Zugfestigkeit von 25 MPa und eine Dehnung von 180 % auf und konnte zwei Platten aus rostfreiem Stahl unter Anwendung von Druck bei 150ºC miteinander verbinden.

Beispiel 28

Das Verfahren von Beispiel 26 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Tetrahydrofuran als erstes Lösungsmittel für den Lösungsmittelaustausch anstelle von destilliertem Wasser verwendet wurde, daß Diethylether als zweites Lösungsmittel für den Lösungsmittelaustausch anstelle von heißem destilliertem Wasser verwendet wurde und daß die Trocknungstemperatur auf 70 ºC geändert wurde, wobei man eine Epoxidharz-Folie erhielt.
Die erhaltene Epoxidharz-Folie wies eine Dicke von 21 µm, eine Zugfestigkeit von 17 MPa und eine Dehnung von 190 % auf und konnte zwei Platten aus rostfreiem Stahl unter Anwendung von Druck bei 130ºC miteinander verbinden.

Beispiel 29

173,2 g eines Bisphenol A-Epoxidharzes (Epoxid-Äquivalentgewicht: 173,2) als bifunktionelles Epoxidharz, 55,2 g Hydrochinon (Hydroxyl-Äquivalentgewicht: 55,2) als zweiwertiges Phenol und 0,72 g Lithiumhydroxid als Katalysator wurden in N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel gelöst, um eine Reaktionslösung mit einer Feststoffkonzentration (der Anteil der Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz und Hydrochinon, bezogen auf die Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz, Hydrochinon und N,N-Dimethylacetamid) von 20 Gew.-% herzustellen. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde für 6 Stunden bei 110ºC gehalten, um eine Lösung eines Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Das erhaltene Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht wies eine Viskosität von 10 900 mPa s bei Messung in N,N-Dimethylacetamid in einer Konzentration von 20 Gew.-% bei 25ºC, ein Styrol-Umrechnungs-Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 625 000 bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 559 000 bei Bestimmung durch ein Lichtstreuverfahren auf. Ferner wies das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht eine reduzierte Viskosität von 1,240 dl/g bei Messung in N,N-Dimethylacetamid in einer Konzentration von 0,3 g/dl bei 30ºC auf. Das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht war in Methylethylketon unlöslich.
Die erhaltene Reaktionslösung, die das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht enthielt, wurde auf die Oberfläche einer Glasplatte aufgetragen. Die mit der Lösung beschichtete Glasplatte wurde vorsichtig in eine große Menge an Methanol, das das erste Lösungsmittel für den Lösungsmittelaustausch war, eingetaucht. Die Glasplatte wurde nach 30 Minuten herausgenommen, und dann wurde sie unmittelbar vorsichtig in eine große Menge an heißem destilliertem Wasser (90ºC), das das zweite Lösungsmittel für den Lösungsmittelaustausch war, eingetaucht. Die Glasplatte wurde nach 30 Minuten herausgenommen, und anschließend wurde die Epoxidharz-Fohe, die sich auf der Glasplatte gebildet hatte, von der Glasplatte abgeschält und dann durch Erwärmen auf 105ºC für 1 Stunde in einer Trocknungsvorrichtung getrocknet.
Die erhaltene Epoxidharz-Folie wies eine Dicke von 31 µm, eine Zugfestigkeit von 22 MPa und eine Dehnung von 420 % auf und konnte zwei Platten aus rostfreiem Stahl unter Anwendung von Druck bei 180ºC miteinander verbinden.

Beispiel 30

173,2 g eines Bisphenol A-Epoxidharzes (Epoxid-Aquivalentgewicht: 173,2) als bifunktionelles Epoxidharz, 55,2 g Resorcin (Hydroxyl-Äquivalentgewicht: 55,2) als zweiwertiges Phenol und 1,2 g Natriumhydroxid als Katalysator wurden in N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel gelöst, um eine Reaktionslösung mit einer Feststoffkonzentration (der Anteil der Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz und Resorcin, bezogen auf die Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz, Resorcin und N,N-Dimethylacetamid) von 20 Gew.-% herzustellen. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde für 8 Stunden bei 100ºC gehalten, wobei eine Lösung mit einem Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht gebildet wurde. Das erhaltene Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht wies eine Viskosität von 2 900 mPa s bei Messung in N,N- Dimethylacetamid in einer Konzentration von 20 Gew.-% bei 25ºC, ein Styrol-Umrechnungs-Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 451 000 bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 401 000 bei Bestimmung nach einem Lichtstreuverfahren auf. Ferner wies das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht eine reduzierte Viskosität von 1,185 dl/g bei Messung in N,N-Dimethylacetamid in einer Konzentration von 0,3 g/dl bei 30ºC auf. Das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht war in Methylethylketon unlöslich.
Nachdem die erhaltene Reaktionslösung, die ein Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht enthielt, auf die Oberfläche einer Glasplatte aufgetragen worden war, wurde die mit der Lösung beschichtete Glasplatte vorsichtig in eine große Menge an Aceton, das das erste Lösungsmittel für den Lösungsmittelaustausch war, getaucht. Die Glasplatte wurde nach 30 Minuten herausgenommen und anschließend unmittelbar vorsichtig in eine große Menge an Chloroform, das das zweite Lösungsmittel für den Lösungsmittelaustausch war, getaucht. Die Glasplatte wurde nach 30 Minuten herausgenommen, und anschließend wurde die Epoxidharz-Folie, die sich auf der Glasplatte gebildet hatte, von der Glasplatte abgeschält und dann durch Erwärmen auf 80ºC für 1 Stunde in einer Trocknungsvorrichtung getrocknet.
Die erhaltene Epoxidharz-Folie wies eine Dicke von 22 µm, eine Zugfestigkeit von 27 MPa und eine Dehnung von 150 % auf, und sie konnte zwei Platten aus rostfreiem Stahl unter Anwendung von Druck bei 150ºC miteinander verbinden.

Beispiel 31

171,3 g eines Bisphenol A-Epoxidharzes (Epoxid-Äquivalentgewicht: 171,3) als bifunktionelles Epoxidharz, 115,5 g Bisphenol A (Hydroxyl- Äquivalentgewicht 115,5) als zweiwertiges Phenol und 1,62 g Natriummethoxid als Katalysator wurden in N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel gelöst, um eine Reaktionslösung mit einer Feststoffkonzentration (der Anteil der Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz und Bisphenol A, bezogen auf die Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz, Bisphenol A und N,N-Dimethylacetamid) von 20 Gew.-% herzustellen. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde für 6 Stunden bei 120 ºC gehalten, wobei man eine 20 gewichtsprozentige Lösung eines Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht erhielt. Das erhaltene Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht wies eine Viskosität von 6 800 mPa s bei Messung in N,N-Dimethylacetamid in einer Konzentration von 20 Gew.-% bei 25 ºC auf und war in Methylethylketon unlöslich.
Die erhaltene Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht wurde auf beide Oberflächen einer Polyimid-Folie mit einer Dicke von 25 µmµm aufgetragen und anschließend durch Erwärmen auf 200ºC für 1 Stunde in einer Trocknungsvorrichtung getrocknet, wobei man eine Epoxidharz-Mehrschichtfolie mit einer Dicke von 39 µm erhielt. Die Eigenschaften der Mehrschichtfolie wurden bewertet. Die Mehrschichtfolie war transparent und wies ein gutes Erscheinungsbild auf, und sie hatte eine Zugfestigkeit von 85,2 MPa, eine Dehnung von 39,0 %, einen Zugmodul von 950 MPa und eine Wärmezersetzungstemperatur von 355ºC.

Beispiel 32

173,2 g eines Bisphenol A-Epoxidharzes (Epoxid-Äquivalentgewicht: 173,2) als bifunktionelles Epoxidharz, 55,2 g Resorcin (Hydroxyl-Äquivalentgewicht: 55,2) als zweiwertiges Phenol und 1,20 g Natriumhydroxid als Katalysator wurden in N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel gelöst, um eine Reaktionslösung mit einer Feststoffkonzentration (der Anteil der Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz und Resorcin, bezogen auf die Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz, Resorcin und N,N-Dimethylacetamid) von 20 Gew.-% herzustellen. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde für 8 Stunden bei 100ºC gehalten, wobei man eine 20 gewichtsprozentige Lösung eines Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht erhielt. Das erhaltene Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht wies eine Viskosität von 2 200 mpaes bei Messung in N,N-Dimethylacetamid in einer Konzentration von 20 % bei 25ºC auf und war in Methylethylketon unlzslich.
Die erhaltene Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht wurde auf beide Oberflächen einer Polyester-Folie mit einer Dicke von 25 µm aufgetragen und anschließend durch Erwärmen auf 200ºC für 1 Stunde in einer Trocknungsvorrichtung getrocknet, wobei man eine Epoxidharz-Mehrschichtfolie mit einer Dicke von 45 µm erhielt. Die Eigenschaften der Mehrschichtfolie wurden bewertet. Die Mehrschichtfolie war transparent und wies ein gutes Erscheinungsbild auf, und sie hatte eine Zugfestigkeit von 64,7 MPa, eine Dehnung von 48,5 %, einen Zugmodul von 1130 MPa und eine Wärmezersetzungstemperatur von 345ºC.

Beispiel 33

171,3 g eines Bisphenol A-Epoxidharzes (Epoxid-Äquivalentgewicht: 171,3) als bifunktionelles Epoxidharz, 272,0 g Tetrabrombisphenol A (Hydroxyl-Äquivalentgewicht: 272,0) als zweiwertiges Phenol und 0,72 g Lithiumhydroxid als Katalysator wurden in N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel gelöst, um eine Reaktionslösung mit einer Feststoffkonzentration (der Anteil der Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz und Tetrabrombisphenol A, bezogen auf die Gesamtmenge an Bisphenol A-Epoxidharz, Tetrabrombisphenol A und N,N-Dimethylacetamid) von 30 Gew.-% herzustellen. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde für 6 Stunden bei 120ºC gehalten, wobei man eine Lösung eines Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht erhielt. Das erhaltene Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht wies eine Viskosität von 9 600 mPa s bei Messung in N,N-Dimethylacetamid in einer Konzentration von 30 Gew.-% bei 25ºC, ein Styrol-Umrechnungs-Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 195 000 bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 221 000 bei Bestimmung durch ein Lichtstreuverfahren auf. Ferner wies das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht eine reduzierte Viskosität von 1,000 dl/g bei Messung in N,N-Dimethylacetamid in einer Konzentration von 0,3 g/dl bei 30ºC auf. Das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht war unlöslich in Methylethylketon.
Nachdem die erhaltene Reaktionsiösung, die das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht enthielt, auf die Oberfläche einer Glasplatte aufgetragen worden war, wurde die Glasplatte vorsichtig in eine große Menge an destilliertem Wasser, das das erste Lösungsmittel für den Lösungsmittelaustausch war, getaucht. Die Glasplatte, die mit der Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht beschichtet war, wurde nach 30 Minuten herausgenommen und anschließend unmittelbar vorsichtig in eine große Menge an heißem destilliertem Wasser (90ºC), das das zweite Lösungsmittel für den Lösungsmittelaustausch war, getaucht. Die Glasplatte wurde nach 30 Minuten herausgenommen, und anschließend wurde die Epoxidharz-Folie, die sich auf der Glasplatte gebildet hatte, von der Glasplatte abgeschält und dann durch Erwärmen auf 105ºC für 1 Stunde in einer Trocknungsvorrichtung getrocknet.
Die Epoxidharz-Folie war weiß und opak, unmittelbar nachdem sie aus dem heißen destillierten Wasser entnommen wurde; sie wurde jedoch hellgelb und transparent nach der Trocknung durch Erwärmen. Die erhaltene Epoxidharz-Folie wies eine Dicke von 28 µm, eine Zugfestigkeit von 28 MPa und eine Dehnung von 8,0 % auf, und sie konnte zwei Platten aus rostfreiem Stahl unter Anwendung von Druck bei 180ºC miteinander verbinden.

Beispiel 34

Das Verfahren von Beispiel 33 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Methanol als erstes Lösungsmittel für den Lösungsmittelaustausch anstelle von destilliertem Wasser verwendet wurde, daß Hexan als zweites Lösungsmittel für den Lösungsmittelaustausch anstelle von heißem destilliertem Wasser verwendet wurde und daß die Trocknungstemperatur auf 80ºC geändert wurde, wobei man eine Epoxidharz-Folie erhielt.
Die erhaltene Epoxidharz-Folie wies eine Dicke von 25 µm, eine Zugfestigkeit von 35 MPa und eine Dehnung von 10 % auf, und sie konnte zwei Platten aus rostfreiem Stahl unter Anwendung von Druck bei 150ºC miteinander verbinden.

Beispiel 35

Das Verfahren von Beispiel 33 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Tetrahydrofuran als erstes Lösungsmittel für den Lösungsmittelaustausch anstelle von destilliertem Wasser verwendet wurde, daß Diethylether als zweites Lösungsmittel für den Lösungsmittelaustausch anstelle von heißem destilliertem Wasser verwendet wurde und daß die Trocknungstemperatur auf 70ºC geändert wurde, wobei man eine Epoxidharz-Folie erhielt.
Die erhaltene Epoxidharz-Folie wies eine Dicke von 21 µm, eine Zugfestigkeit von 27 MPa und eine Dehnung von 9,0 % auf, und sie konnte zwei Platten aus rostfreiem Stahl unter Anwendung von Druck bei 130ºC miteinander verbinden.

Claims

1. Epoxidharz-Folie mit einer Dicke von nicht mehr als 100 µm, die erhalten wird

durch Auftragen einer Lösung eines in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel in einer Konzentration von höchstens 50 Gew.-% gelösten Epoxidharzes mit einer in N,N-Dimethylacetamid bei einer Konzentration von 0,3 g/dl bei 30 ºC gemessenen reduzierten Viskosität ηsp/c von mindestens 0,6 dl/g, auf eine Platte mit einer Oberfläche mit Trennvermögen, wobei die Oberfläche mit Trennvermögen mit der Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht beschichtet wird, wobei das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation eines bifunktionellen Epoxidharzes mit zwei Epoxidgruppen pro Molekül und eines zweiwertigen Phenols in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel bei einer Umsetzungstemperatur im Bereich von 80 bis 130 ºC hergestellt wird, wobei das bifunktionelle Epoxidharz und das zweiwertige Phenol in solchen Mengen verwendet werden, daß sich ein Verhältnis von phenohschen Hydroxylgruppen zu Epoxidgruppen von 1:0,9 bis 1:1,1 und ein Anteil der Gesamtmenge des bifunktionellen Epoxidharzes uhd des zweiwertigen Phenols von höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des bifunktionellen Epoxidharzes, des zweiwertigen Phenols und des aprotischen polaren Lösungsmittels, ergibt, und

Entfernen des aprotischen, polaren Lösungsmittels aus der auf die Oberfläche mit Trennvermögen der Platte aufgetragenen Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht.

2. Epoxidharz-Folie gemäß Anspruch 1, worin die Umsetzungsbedingungen und Verbindungen so gewählt werden, daß die Epoxidharz-Folie eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 20 MPa aufweist.

3. Epoxidharz-Folie gemäß Anspruch 1, worin die Umsetzungsbedingungen und Verbindungen so gewählt werden, daß die Epoxidharz-Folie eine Dehnung von nicht weniger als 10 %, vorzugsweise von nicht weniger als 50 % aufweist.

4. Mehrschichtige Folie, die eine Kunststoffolie und mindestens eine Epoxidharz-Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, die mindestens eine Oberfläche der Kunststoffolie bedeckt umfaßt.

5. Mehrschichtige Folie gemäß Anspruch 4, worin die Kunststoffohe ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einer Polyimid-Folie, einer Polyester-Folie, einer Polyethylen-Folie und einer Polypropylen-Folie, wobei eine Polyimid- oder eine Polyester-Folie bevorzugt werden.

6. Verfahren zur Herstellung einer Epoxidharz-Folie, die aus einem Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht hergestellt wird, wobei das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht in Methylethylketon unlöslich ist und eine im wesentlichen lineare Struktur besitzt, und die Epoxidharz-Folie eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 10 MPa und eine Dehnung von nicht mehr als 5 % aufweist, das umfaßt

Auftragen eines in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel in einer Konzentration von höchstens 50 Gew.-% gelösten Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht auf eine Platte mit einer Oberfläche mit Trennvermögen, wobei die Oberfläche mit Trennvermögen mit der Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht beschichtet wird, wobei das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht hergestellt wird durch Polymerisation eines bifunktionellen Epoxidharzes mit zwei Epoxidgruppen pro Molekül und eines zweiwertigen Phenols in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel, bei einer Umsetzungstemperatur von 80 bis 130 ºC, wobei das bifunktionelle Epoxidharz und das zweiwertige Phenol in solchen Mengen verwendet werden, daß sich ein Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxidgruppen von 1:0,9 bis 1:1,1 und ein Anteil der Gesamtmenge des bifunktionellen Epoxidharzes und des zweiwertigen Phenols von höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des bifunktionellen Epoxidharzes des zweiwertigen Phenols und des aprotischen, polaren Lösungsmittels, ergibt, und

Entfernen des aprotischen, polaren Lösungsmittels aus der auf die Oberfläche mit Trennvermögen der Platte aufgetragenen Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht, wobei eine Epoxidharz-Folie mit einer Dicke von nicht mehr als 100 µm gebildet wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Lösung des in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel gelösten Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht eine Reaktionslösung der Polymensation ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei das Entfernen des aprotischen, polaren Lösungsmittels aus der auf die Oberfläche mit Trennvermögen der Platte aufgetragenen Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht durch Eintauchen der mit der Lösung des Epoxidharzes mit hohem Molekulargewicht beschichteten Platte in ein Lösungsmittel zum Lösungsmittelaustausch, das mit dem aprotischen, polaren Lösungsmittel mischbar ist, aber das Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht nicht löst, wobei ein Lösungsmittelaustausch stattfindet, und anschließendes Erwärmen zum Trocknen durchgeführt wird, wobei eine Epoxidharz-Folie mit einer Dicke von mehr als 100 µm gebildet wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Lösungsmittel zum Lösungsmittelaustausch ein Lösungsmittel ist, das einen niedrigeren Siedepunkt hat als das bei der Polymerisation verwendete aprotische, polare Lösungsmittel.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Lösungsmittel zum Lösungsmittelaustausch aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Methanol, Hexan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Aceton, Chloroform und Ethylacetat ausgewählt wird.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei das aprotische, polare Lösungsmittel ein Amid-Lösungsmittel ist, das aus der Gruppe bestehend aus N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und einen Carbamat ausgewählt wird.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei der Katalysator aus der Gruppe bestehend aus einer Alkalimetall- Verbindung, einem Alkylphosphin und einem aliphatischen, cyclischen Amin ausgewählt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei der Katalysator eine Alkalimetall-Verbindung ist, die aus der Gruppe bestehend aus Hydroxiden, Halogeniden, Salzen organischer Säuren, Alkoholaten, Phenolaten, Hydriden, Borhydriden und Amiden des Natriums, Lithiums und Kaliums ausgewählt wird.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 13, wobei das bifunktionelle Epoxidharz aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A-Epoxidharz, Bisphenol F-Epoxidharz, Bisphenol S- Epoxidharz, einem alicyclischen Epoxidharz, einem aliphatischen, geradkettigen Epoxidharz, einem Diglycidylether eines zweiwertigen Phenols, einem Diglycidylether eines zweiwertigen Alkohols, einem Halogenid davon und einem Hydrid davon ausgewählt wird.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 14, wobei das zweiwertige Phenol aus der Gruppe bestehend aus Hydrochinon, Resorcin, Catechol, Bisphenol A, Bisphenol F, einem Halogenid davon und einer alkylsubstituierten Verbindung davon ausgewählt wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das bifunktionelle Epoxidharz ein Bisphenol A-Epoxidharz, der zweiwertige Alkohol Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol A oder Tetrabrombisphenol A ist, der Katalysator Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Natriummethoxid ist und das aprotische, polare Lösungsmittel N, N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon ist.