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DE69818158T2 - Dienpolymere und Copolymere hergestellt durch partielle Kupplung und mit Endgruppen aus Hydrocarboxysilanverbindungen - Google Patents

Dienpolymere und Copolymere hergestellt durch partielle Kupplung und mit Endgruppen aus Hydrocarboxysilanverbindungen Download PDF

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DE69818158T2
DE69818158T2 DE69818158T DE69818158T DE69818158T2 DE 69818158 T2 DE69818158 T2 DE 69818158T2 DE 69818158 T DE69818158 T DE 69818158T DE 69818158 T DE69818158 T DE 69818158T DE 69818158 T2 DE69818158 T2 DE 69818158T2
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DE
Germany
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copolymer
tin
group
compounds
polymer
Prior art date
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DE69818158T
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DE69818158D1 (de
Inventor
Hideo Kodaira City Takeichi
David F. Uniontown Lawson
Daniel F. Canal Fulton Graves
Sunil B. Akron Sarkar
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
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Publication date
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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer und eine Zusammensetzung unter Verwendung dieses Polymers. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein neuartiges funktionalisiertes Polymer mit ausgezeichneten Brucheigenschaften, guter Abriebfestigkeit, ausgezeichneter Verarbeitbarkeit sowie eine neuartige Elastomerzusammensetzung für eine Lauffläche eines Reifens unter Verwendung des funktionalisierten Polymers, wobei die aus der Zusammensetzung gebildete Lauffläche des Reifens eine hochgradig ausgewogene Nässetraktion, einen hochgradig ausgewogenen Rollwiderstand, eine hochgradig ausgewogene Traktion bei Eis- und Schnee und eine hochgradig ausgewogene Brucheigenschaft wie Verschleißverhalten zeigt.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Obgleich Hochleistungsreifen entwickelt wurden, wird ein Kautschuk mit besseren Brucheigenschaften, guter Abriebfestigkeit und niedrigem Hystereseverlust (niedriger Rollwiderstand) als Kautschuk für die Reifenlauffläche für derartige Reifen gewünscht.
  • Zur Erniedrigung des Hystereseverlustes werden cis-1,4-Polybutadienkautschuk und dergleichen verwendet. Jedoch besitzen Polybutadienkautschuk und dergleichen keine guten Brucheigenschaften, auch wenn sie eine gute Abriebfestigkeit besitzen. Als ein Kautschuk mit einem merklich niedrigeren Hystereseverlust wurde ein lösungspolymerisierter Butadienstyrolkautschuk mit Zinnkohlenstoffbindungen in der Molekülkette ent wickelt. Jedoch besitzt dieser Kautschuk nicht immer ein gutes Gleichgewicht zwischen Nässegriff und niedrigem Rollwiderstand.
  • Eine Elastomerzusammensetzung für eine Lauffläche, in der Ruß allein als Füllstoff für den oben beschriebenen Kautschuk verwendet wird, kann das gewünschte Gleichgewicht zwischen verschiedenen Eigenschaften und Leistungsmerkmalen in gewissem Maße verwirklichen. Jedoch wurde die gleichzeitige Verbesserung der Nässegriffigkeit und des niedrigen Rollwiderstands auf ein höheres Maß in den letzten Jahren dringender erforderlich, und es wurde für den oben beschriebenen Kautschuk schwierig, diese Forderung zu erfüllen. Um dieses Problem zu lösen, wurden Elastomerzusammensetzungen offenbart, in denen Weißruß, wie zum Beispiel Siliciumdioxid, al-lein oder in Kombination mit Ruß als Füllstoff verwendet wurde. Die Verwendung von Siliciumdioxid in Zusammensetzungen für die Lauffläche von Reifen verbessert manchmal das Gleichgewicht zwischen Nässetraktion und Traktion auf Eis und Schnee. Jedoch ist es bekannt geworden, dass Dienpolymere eine niedrige Affinität zu Weißruß, wie zum Beispiel Siliciumdioxid, besitzen, und es ist schwierig, durch Mahlen eine homogen dispergierte Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Um dieses Manko zu verbessern, wird in vielen Fällen eine große Menge eines teuren Silankupplungsmittels zugemischt. Da jedoch die Verwendung dieser Silankupplungsmittel in einer Kautschukformulierung eine erhebliche Menge Ethanol in einem Banbury-Mischer erzeugt, kann die gekuppelte kautschukhaltige Mischung unerwünschte große Blasen enthalten, die Blasen an der Oberfläche oder Oberflächenfehler in den resultierenden geformten Artikeln bilden können. Silankupplungsmittel, die in der Kautschukindustrie zu diesem Zweck weit verbreitet verwendet werden, enthalten freie Schwefelgruppen, die uner wünscht sind, wenn sie in einer bei hohen Mischtemperaturen verarbeiteten Kautschukformulierung vorliegen, weil eine „Anvulkanisation" des Kautschuks auftreten kann. Anvulkanisation verringert die Verarbeitbarkeit des Kautschuks oder macht den Kautschuk unbrauchbar.
  • Um viele dieser Mängel zu bewältigen, wurde die Verwendung eines Elastomers mit einer Funktionalität, die mit Siliciumdioxid wechselwirkt, vorgeschlagen. Ein Beispiel für eine derartige Elastomerzusammensetzung ist eine Elastomerzusammensetzung, die ein modifiziertes Polymer mit einer Alkoxysilanverbindung am Ende und einem Siliciumdioxidfüllstoff enthält, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Showa 52(1977)-5071, in den offengelegten japanischen Patentanträgen Nr. Showa 56(1981)-104906, Showa 62(1987)-50346 und Showa 62(1987)-227908 gezeigt ist. Mit diesen Technologien könnten die physikalischen Eigenschaften von Reifen, die silanmodifizierten Kautschuke, Siliciumdioxid und andere Inhaltsstoffe enthalten, verbessert werden, während die notwendige Menge des teueren Additivs Si-69 erniedrigt wird. Wegen der Reaktion, die zwischen dem Siliciumdioxidfüllstoff und der Funktionalität der Hydrocarboxysilane des Polymers auftritt, waren jedoch die Mooney-Viskositäten der resultierenden Verbindungen gewöhnlicherweise zu hoch, wobei dadurch Probleme beim Mischen, beim Walzen und bei Extrudierverfahren erzeugt wurden. Eine Gegenmaßnahme zu der hohen Mooney-Viskosität war die Verringerung des Molekulargewichts des Basisdienpolymers, jedoch schuf diese Lösung zusätzliche Probleme an den Anlagen für synthetischen Kautschuk, wo Polymere im industriellen Maßstab hergestellt werden. Diese Polymere konnten wegen des niedrigen Molekulargewichts (Gum Mooney) des Polymers mit Hydrocarboxysilanendgruppen durch Trocknung nicht zu einem endgültigen Kautschukballen verarbeitet werden. Die rohen, niedermolekulargewichtigen Dienpolymere waren auch empfindlich gegenüber „kaltem Fließen" während der Lagerung.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Daher ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer Polymerzusammensetzung mit einem bei der Synthese in der Polymerfabrik bearbeitbaren Molekulargewicht (zum Beispiel kein „heißes Fließen" und „kaltes Fließen"), einer guten Verarbeitbarkeit während des Mischens und des Extrusionsverfahrens (Tubing) in der Reifenfabrik, die verschiedenen geforderten Eigenschaften mit einer guten Ausgewogenheit genügt und die zum praktischen Gebrauch vorteilhaft ist.
  • Die vorliegende Erfindung offenbart Dienpolymer- oder Copolymerzusammensetzungen, gebildet aus einem Gemisch von:
    • (a) etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% eines Dienpolymers oder Copolymers eines Dienmonomers und eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmonomers, das Kohlenstoff-Zinn-Bindungen in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers enthält; und
    • (b) etwa 90 bis etwa 30 Gew.-% eines Dienpolymers oder Copolymers eines Dienmonomers und eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmonomers, das Endgruppen enthält, die durch Reaktion der Ketten des lebenden Dienpolymers oder Copolymers, die Organoalkali- oder Organoerdalkalimetallendgruppen aufweisen, mit einer Hydrocarboxysilanverbindung, wie zum Beispiel einer Alkoxysilanverbindung, einer Aryloxysilanverbindung und einer Aralkyloxysilanverbindung oder Gemischen daraus, gebildet werden.
  • Die Dienpolymere oder Copolymere werden durch ein Verfahren, das als primäre partielle Kupplung bezeichnet wird, hergestellt, das eine erste Kupplung eines Anteils der Ketten des lebenden Dienpolymers oder -Copolymers einschließt, die durch anionische Polymerisation mit einem Zinnhalogenidkupplungsmittel und dann Abbruch der verbliebenen Ketten des lebenden Polymers oder Copolymers mit einer Hydrocarboxysilanverbindung, wie zum Beispiel einer Alkoxysilanverbindung, einer Aryloxysilanverbindung und/oder einer Aralkyloxysilanverbindung, erhalten werden.
  • Elastomerzusammensetzungen der Erfindung können:
    • (a) 20 bis 100 Gew.-% des Dienpolymers oder -Copolymers und
    • (b) 0 bis 80 Gew.-% eines Kautschuks, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Kautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrolbutadienkautschuk und Gemischen davon, enthalten.
  • Dementsprechend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines neuartigen, funktionalisierten Polymers mit verbessertem Gleichgewicht zwischen der Viskosität des Rohpolymers und der Viskosität der gemischten Verbindung, nützlich für Laufflächenzusammensetzungen von Reifen mit hochgradig ausgewogener Nässetraktion, hochgradig ausgewogenem Rollwiderstand, hochgradig ausgewogener Traktion auf Eis und Schnee und hochgradig ausgewogenen Brucheigenschaften im gehärteten und durch Weißruß verfestigten Zuständen. Zu diesem Zweck umfasst das funktionalisierte Polymer der vorliegenden Erfindung ein Polymer vom Dientyp mit einem Zinn gekuppelten Anteil des Polymers vom Dientyp und einem Anteil des Polymers vom Dientyp mit Hydrocarboxysilanendgruppen.
  • Das Kautschukmaterial der vorliegenden Erfindung umfasst eine Elastomerzusammensetzung, die ein funktionalisiertes Polymer in einer Menge von 10 oder mehr Gewichtsteilen bei 100 Gewichtsteilen Elastomerzusammensetzung und einen Füllstoff mit 10 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Elastomerzusammensetzung, umfasst, wobei der Füllstoff einen Weißruß enthält und das funktionalisierte Polymer ein Polymer vom Dientyp mit einem Zinn-gekuppelten Anteil des Polymers vom Dientyp und einem Anteil des Polymers vom Dientyp mit einer Hydrocarboxysilangruppe, wie zum Beispiel einer Alkoxysilangruppe, einer Aryloxysilangruppe oder einer Aralkyloxysilangruppe, umfasst.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Graph, der die GPC-Kurve zeigt, die die Molekulargewichtsverteilung des Polymers aus Beispiel 1 vor der Kupplung oder dem Hinzufügen der Silanfunktionalität darstellt.
  • 2 ist ein Graph, der die GPC-Kurve zeigt, die die Molekulargewichtsverteilung des Polymers aus Beispiel nach der SnCl4-Kupplung darstellt.
  • 3 ist ein Graph, der die GPC-Kurve zeigt, die die Molekulargewichtsverteilung des Polymers aus Beispiel 1 nach der sequentiellen Kupplung mit SnCl4 und dann Hinzufügen der Silanfunktionalität durch Reaktion mit Tetraethoxysilan (TEOS) darstellt.
  • 4 ist ein Graph, der die GPC-Kurve zeigt, die die Molekulargewichtsverteilung des Polymers aus Beispiel 5 nach gleichzeitiger Kupplung mit SnCl4 und Hinzufügen der Silanfunktionalität durch Reaktion mit Tetraethoxysilan (TEOS) zeigt.
  • 5 ist ein Graph, der die GPC-Kurve zeigt, die die Molekulargewichtsverteilung des Polymers aus Beispiel 4 nach sequentieller Kupplung mit SnCl4 und dann Hinzufügen der Silanfunktionalität durch Reaktion mit Tetraethoxysilan (TEOS) zeigt.
  • 6 ist ein Graph, der die GPC-Kurve zeigt, die die Molekulargewichtsverteilung des SnCl4-gekuppelten und silanfunktionalisierten Polymers aus Beispiel 4 nach Behandlung mit HCl zur Spaltung der Sn-C-verknüpfenden Bindungen darstellt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Der Begriff „lebendes Polymer", wie er während der gesamten Beschreibung und Ansprüche verwendet wird, betrifft Polymere, die durch anionische Polymerisation aus einem Dienmonomer oder einem Gemisch eines Dienmonomers und eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmonomers unter Verwendung eines Initiators, wie zum Beispiel einer Organolithiumverbindung, hergestellt werden. Das resultierende Polymer enthält aktive Endgruppen (zum Beispiel Lithiumendgruppen), die Kupplungsund/oder Abbruchreaktionen unterworfen werden können.
  • Der Begriff „Hysterese", wie er während der gesamten Beschreibung verwendet wird, betrifft die Hitzeentwicklungseigenschaften eines vulkanisierten Elastomers oder einer vulkanisierten Kautschukzusammensetzung. Ein im Stand der Technik anerkanntes Maß für die Hysterese einer Elastomerzusammensetzung ist der tan-delta-Wert der vulkanisierten Zusammensetzung. Niedrige tan-delta-Werte bei 50° bis 65°C weisen auf niedrige Hysterese hin und somit besitzen Reifen, die aus solchen Elastomerzusammensetzungen gebildet wurden, einen niedrigeren Rollwiderstand.
  • Die Dienpolymere oder -Copolymere der Erfindung werden durch ein Verfahren hergestellt, das
    zuerst die Herstellung eines lebenden Dienpolymers oder -Copolymers, das aktive Organoalkali- oder Organoerdalkalimetallendgruppen enthält, durch anionische Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers oder eines Gemisches eines konjugierten Dienmonomers und eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmonomers,
    Kupplung eines Anteils der Ketten des lebenden Dienpolymers oder -Copolymers durch Reaktion der aktiven Endgruppen davon mit einem Zinnpolyhalogenid
    und dann den Abbruch des verbliebenen Anteils der Ketten des lebenden Dienpolymers oder -Copolymers durch Reaktion der aktiven Endgruppen davon mit einer Hydrocarboxysilanverbindung, wie zum Beispiel einer Alkoxysilanverbindung, einer Aryloxysilanverbindung und/oder einer Aralkyloxysilanverbindung,
    einschließt. Es ist bevorzugt, dass mehr als 50%, am meisten bevorzugt 80 bis 100, der lebenden Enden des verbliebenen Anteils der Ketten des lebenden Dienpolymers oder -Copolymers durch Reaktion der aktiven Endgruppen davon mit einer Hydrocarboxysilanverbindung abgefangen werden. Die verbliebenen lebenden Enden können durch dem Durchschnittsfachmann gut be kannte Verfahren, wie zum Beispiel mit anderen bekannten Kupplungsmitteln, Abbruchmitteln, Reglersubstanzen und Quenchtechniken, abgefangen werden.
  • Das lebende Dienpolymer ist ein Polymer eines konjugierten Diens und das lebende Diencopolymer ist ein Copolymer eines konjugierten Diens und eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs. Als das konjugierte Dienpolymer ist Polybutadien, das eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit besitzt, bevorzugt. Als das Copolymer aus konjugiertem Dien und aromatischem Vinylkohlenwasserstoff sind Butadien/Styrolcopolymere, die eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit und Alterungsbeständigkeit besitzen, bevorzugt. Die Mikrostruktur des Butadienteils (cis-1,4, trans-1,4 und Vinyl) im Polymer des Dientyps, wie zum Beispiel Polybutadien und Butadien/Styrol-Copolymer, ist nicht in besonderem Maße beschränkt, kann aber in einem Bereich liegen, der generell unter Verwendung eines Organolithium-Initiators erhalten wird. Die Zusammensetzung des Copolymers aus konjugiertem Dien und aromatischer Vinylkohlenwasserstoffverbindung, wie zum Beispiel Butadien/Styrolcopolymer, ist nicht in speziellem Maße beschränkt, das Gewichtsverhältnis der konjugierten Dieneinheit zur aromatischen Vinylkohlenwasserstoffeinheit ist jedoch generell 99/1 bis 20/80. Die Verteilung der Einheiten im Copolymer kann eine statistische Verteilung, eine blockartige Verteilung oder eine zwischen diesen Verteilungen liegende Verteilung sein. Eine statistische Verteilung und eine dazwischenliegende Verteilung sind generell bevorzugt.
  • Konjugierte Diene, die zur Herstellung des lebenden Polymers und Copolymers verwendet werden können, enthalten 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-bu tadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien und dergleichen ebenso wie Gemische davon. Das bevorzugte Dien ist 1,3-Butadien.
  • Aromatische Vinylkohlenwasserstoffe, die zur Herstellung des lebenden Copolymers verwendet werden können, enthalten Styrol, Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Vinylpyridin und dergleichen. Der bevorzugte aromatische Vinylkohlenwasserstoff ist Styrol.
  • Das lebende Polymer kann in einer bekannten Art und Weise durch Polymerisieren des Monomers oder der Monomere in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in der Gegenwart eines anionischen Initiators hergestellt werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in „chargenweisen", „halbkontinuierlichen", „kontinuierlichen" oder „Dispersions"-Polymerisationsverfahren durchgeführt werden. Die Beispiele in dieser Anmeldung wurden in einem „chargenweisen" Verfahren durchgeführt, d. h. mit im Wesentlichen einer Charge in einem Reaktor, bis die Reaktion abgeschlossen ist. In einem „halbkontinuierlichen" Verfahren werden die neuen Monomerchargen periodisch durch ein Dosierungsverfahren zur Polymerisationsreaktion gegeben, während die Polymerisation abläuft. In einem „kontinuierlichen" Verfahren werden Initiator und Monomer kontinuierlich in einen Reaktor gefüllt. In einem „Dispersions"-Verfahren wird die Polymerisation in einem Suspensionszustand durchgeführt, wie in den U5-PS 5 331 035, 5 395 902 und 5 614 579 beschrieben ist.
  • In Beispielen, in denen es gewünscht wird, die 1,2-Mikrostruktur des Dienpolymers oder -Copolymers zu kontrollieren und die Randomisierung des Copolymers zu bewirken, kann dies einfach durch Einbinden eines geeigneten polaren Reglers, wie zum Beispiel ein Ether oder tertiäres Amin, in das Polymerisationsgemisch bewerkstelligt werden.
  • Anionische Initiatoren, die bei der Herstellung der lebenden Polymere oder Copolymere verwendet werden können, können sämtliche, im Stand der Technik als nützlich für die Herstellung von Dienpolymeren und Copolymeren bekannte Organoalkalimetallinitiatoren sein. Die bevorzugten Initiatoren sind Organolithiuminitiatoren, besonders die Alkyllithiuminitiatoren. Beispiele für die verwendete Lithiumverbindung enthalten Alkyllithiumverbindungen, wie zum Beispiel Ettyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Hexyllithium und dergleichen; eine Alkylendilithiumverbindung, wie zum Beispiel 1,4-Dilithiobutan und dergleichen; Phenyllithium; Stilbendilithium; andere Kohlenwasserstoff-Lithiumverbindungen, wie zum Beispiel Reaktionsprodukte von Butyllithium und Divinylbenzol und dergleichen; Organometalllithiumverbindungen, wie zum Beispiel Tributylzinnlithium und dergleichen; und Lithiumamide, wie zum Beispiel Lithiumdiethylamid, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumpiperidid und dergleichen. Unter diesen Lithiumverbindungen sind n-Butyllithium und sec.-Butyllithium bevorzugt. Die Lithiumverbindung kann einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Die Lithiumverbindung kann in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 30 mmol pro 100 g des Monomers verwendet werden. Das Molekulargewicht des Polymers kann einfach durch Anpassung der Konzentration der Lithiumverbindung kontrolliert werden.
  • Es ist ebenso möglich, als anionischen Initiator einen Initiator anzuwenden, der durch Reaktion eines funktionalisierenden Mittels mit den oben beschriebenen Organolithiuminitiatoren gebildet wird. Somit können derartige Initiatoren durch Reaktion eines funktionalisierenden Mittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten Aldiminen, Ketiminen und sekundären Aminen mit der Organolithiumverbindung gebildet werden. Beispielsweise kann ein anionischer Initiator dieses Typs durch Reaktion eines substituierten Aldimins, wie zum Beispiel Dimethylaminobenzylidenmethylamin, mit n-Butyllithium gebildet werden. Eine Anzahl von Initiatoren dieses Typs werden in unserer US-PS 5 066 729 beschrieben.
  • Die Kohlenwasserstofflösungsmittel, die bei der Herstellung des lebenden Polymers und Copolymers angewendet werden können, enthalten aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen, in denen die Monomere, der Initiator und der Regler löslich sind. Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel enthalten Hexan, Heptan, Pentan, Oktan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclopentan, Methylcyclohexan, Benzol und Toluol. Die bevorzugten Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Hexan und Cyclohexan.
  • Polre Regler, die zur Kontrolle des 1,2-Mikrostrukturgehalts des lebenden Dienpolymers oder Copolymers und zur Bewirkung der Randomisierung des Copolymers verwendet werden können, können sämtliche von denen sein, die vordem im Stand der Technik auf dem Gebiet der Dienpolymere oder -Copolymere als zu diesem Zweck nützlich bekannt sind. Geeignete polare Regler enthalten Ether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran (THF), Tetrahydropyran, 1,4-Dioxan, Monoglykolmethylether (Monoglyme), Diglykolmethylether (Diglyme), Triglykolmethylether (Triglyme) und die oligomeren Oxolanylalkanverbindungen, die in der US-PS 4 429 091 beschrieben sind, wie zum Beispiel Bis (2-oxolanyl)methan; 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan; 1,1-Bis(2-oxolanyl)ethan; 2,2-Bis (5-methyl-2-oxolanyl)propan und dergleichen, und tertiäre Aminverbindungen, wie zum Beispiel Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Dipiperidinoethan und dergleichen. Die bevorzugten polaren Regler sind TMEDA und die oligomeren Oxolanylpropane.
  • Die lebenden Copolymere aus konjugierten Dienen und aromatischen Vinylkohlenwasserstoffverbindungen, die zur Herstellung der Copolymere der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, können Diengehalte von etwa 99 bis 20 Gew.-% und aromatische Vinylkohlenwasserstoffgehalte von etwa 1 bis etwa 80 Gew.-% besitzen, wobei die bevorzugten Copolymere Diengehalte von 95 bis 50 Gew.-% und aromatische Vinylkohlenwasserstoffgehalte von 5 bis 50 Gew.-% aufweisen.
  • Die lebenden Polymere aus konjugierten Dienen und Copolymeren aus konjugierten Dienen und aromatischen Vinylkohlenwasserstoffverbindungen, die zur Herstellung der Polymere und Copolymere der Erfindung verwendet wurden, können 1,2-Mikrostrukturgehalte im Bereich von etwa 6 bis etwa 80 Prozent besitzen, wobei die bevorzugten Polymere oder Copolymere 1,2-Mikrostrukturgehalte von 15 bis 65% aufweisen. Die Herstellung des Dienpolymers oder -Copolymers mit einem speziellen 1,2-Mikrostrukturgehalt ist von einer Anzahl von Faktoren abhängig, die den speziellen Initiator, die Art des polaren Reglers, das Verhältnis von Regler zu Initiator und die Polymerisationstemperatur enthalten.
  • Veranschaulichende Verfahren zur Herstellung von Dienpolymeren und -Copolymeren mit 1,2-Mikrostrukturgehalten in einem Bereich von 15 bis 90 Prozent oder mehr werden in zahlreichen Patenten und Veröffentlichungen, darunter die US-PS 3 451 988 und 4 264 753 und die Veröffentlichung „Temperature and Concentration Effects on Polar-Modifier Alkyllithium Polymerisa tions and Copolymerization", Journal of Polymer Science, Teil A-1, Band 10, Seiten 1319–1334 (1972), beschrieben.
  • Ein Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet der Polymerisation kann unter Verwendung der Offenbarungen der Patente und der Veröffentlichung die Initiatorart, die Art des polaren Reglers, das notwendige Verhältnis zwischen Regler und Initiator und die Polymerisationsbedingungen, die zum Erhalt eines lebenden Dienpolymers oder Copolymers mit dem gewünschten 1,2-Mikrostrukturgehalt notwendig sind, einfach ermitteln. Nachdem der Umwandlungsgrad des eingesetzten Monomers zu Polymeren über 80 bis 90% erreicht hat, kann eine kleine Menge eines Dienmonomers, wie zum Beispiel Butadien oder Isopren, zum Polymerisationssystem zugegeben werden, um das Ende des lebenden Polymers in Butadienyllithium (bei Verwendung von Butadien) umzuwandeln, um die nachfolgende Reaktion mit einem Zinnpolyhalogenid zu vereinfachen, während es die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts verbessert. Diese Technik ist in den US-PS 4 383 085 ; 4 519 431, 4 526 934 und 4 603 722 beschrieben. Die Dienpolymere oder Copolymere, die Kohlenstoffzinnbindungen in den Hauptketten des Polymers oder Copolymers enthalten, werden durch Kupplungen der gewünschten Menge der Ketten des lebenden Dienpolymers oder Copolymers durch Reaktion der Alkali- oder Erdalkalimetallendgruppen davon mit einem Zinnpolyhalogenid der Formel RaSnXb hergestellt, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen, X ein Halogenatom ist, a eine ganze Zahl von 0–2 ist und b eine ganze Zahl von 2–4 ist.
  • Veranschaulichende Beispiele für Zinnpolyhalogenide, die verwendet werden können, enthalten Methylzinntrichlorid, Dimethylzinndichlorid, Ethylzinntrichlorid. Diethylzinndichlorid, Butylzinntrichlorid, Dibutylzinndichlorid, Octylzinntrichlorid, Dioctylzinndichlorid, Methylzinntribromid, Dimethylzinndibromid, Octylzinntribromid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Zinntetraiodid, Cyclohexylzinntrichlorid, Phenylzinntrichlorid, 1,2-Bis(trichlorostannyl)ethan, 1,2-Bis(methyldichlorostannyl)ethan, 1,4-Bis(trichlorostannyl)butan, 1,4-Bis(methyldichlorostannyl)butan und dergleichen. Die bevorzugten Zinnpolyhalogenide sind Zinntetrachlorid und Dibutylzinndichlorid.
  • Die Kupplungsreaktion wird durch Reaktion der lebenden Polymere, vorzugsweise in Lösung in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, in dem sie hergestellt wurden, mit dem Zinnpolyhalogenidkupplungsreagens durchgeführt. Die Reaktion kann, wenn gewünscht, durch einfache Zugabe des Kupplungsreagenses per se zur Polymerlösung ausgetragen werden. Jedoch ist es generell bevorzugt, das Kupplungsreagens in Form einer Lösung davon in einem geeigneten Lösungsmittel zur Vereinfachung der Handhabung zuzugeben.
  • Die Mengen des Kupplungsreagenses, die zu dem lebenden Polymer gegeben werden, sind abhängig von den Mengen der lebenden Organoalkalimetallendgruppen (zum Beispiel lebende Lithiumendgruppen), die im lebenden Polymer vorliegen, und der Mengen an gekuppeltem Polymer, die in der fertigen Polymerzusammensetzung gewünscht ist. Es sollte angemerkt werden, dass die Anzahl der Mole lebende Alkalimetallendgruppen im lebenden Polymer vermutlich äquivalent zu der Anzahl der Mole der Alkalimetallgruppen, die in dem Organoalkalimetallinitiator, der zum Bewirken der Polymerisation verwendet wird, vorliegen. Im Allgemeinen kann die Menge des Zinnpolyhalogenidkupplungsreagens, das zur Reaktion mit den lebenden Alkalimetallendgruppen der lebenden Polymerketten verwendet wird, von etwa 0,1 bis etwa 0,8, vorzugsweise von 0,1 bis 0,7, Äquivalenten Zinnpolyhalogenid, bezogen auf die Anzahl von Halogenatomen in dem Zinnpolyhalogenid, pro Mol der lebenden Polymerketten reichen. Jedoch reichen die bevorzugten Mengen des Zinnpolyhalogenids von 0,1 bis 0,6 Äquivalenten, wobei 0,15 bis 0,50 Äquivalente in besonderem Maße bevorzugt werden.
  • Bei der Kupplung der lebenden Polymerketten mit dem Kupplungsreagens angewendete Temperaturen können beträchtlich variieren und sind anhand der Hauptkriterien des Erhalts der lebenden Alkalimetallendgruppen der lebenden Polymerketten für die Reaktion mit dem Kupplungsreagens und, anschließend, dem Abbruchreagens ausgewählt. Somit können die Reaktionstemperaturen von etwa 0°C bis etwa 100°C reichen, wobei die bevorzugten Temperaturen von 30°C bis 100°C reichen und die im besonderen Maße bevorzugten Temperaturen von 50°C bis 80°C reichen. Die Reaktionszeiten können ebenso etwas variieren und sind im Allgemeinen von den Reaktionstemperaturen abhängig. Daher können die Reaktionszeiten von etwa 0,5 Minuten bis etwa 60 Minuten reichen, wobei die bevorzugten Reaktionszeiten von 1 bis 30 Minuten reichen.
  • Die Dienpolymere oder Copolymere, die Endgruppen enthalten, die von Hydrocarboxysilanverbindungen abgeleitet sind, werden durch Reaktion der verbleibenden Ketten des lebenden Polymers oder Copolymers, vorzugsweise in Lösung, mit einem Abbruchmittel, wie zum Beispiel einer Hydrocarboxysilanverbindung, hergestellt. Hydrocarboxysilanverbindungen, die angewendet werden können, enthalten Alkoxysilanverbindungen, Aryloxysilanverbindungen und/oder Aralkyloxysilanverbindungen, die zur Herstellung der funktionalisierten Polymere verwendet werden, der Formel (1): Si(R4)(4–y)(OR3)(y) (1)worin R3 und R4 in Formel (1) eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe oder einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, wobei jede Gruppe 20 oder weniger, vorzugsweise 10 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, und R4 ein Halogenatom, einschließlich Chlor, sein kann. Beispiele für die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe enthalten die Methylgruppe, die Ethylgruppe, die Propylgruppe, die Butylgruppe, die Pentylgruppe, die Hexylgruppe, die Octylgruppe und dergleichen. Beispiele für die alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe enthalten die Cyclopentylgruppe, die Cyclohexylgruppe, die Cycloheptylgruppe und dergleichen. Beispiele für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe enthalten die Phenylgruppe, die Naphthylgruppe, die Biphenylgruppe, die Anthrylgruppe, die Phenanthrylgruppe und dergleichen. R3 ist vorzugsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, jeweils mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen. R3 und R4 sind jeweils am meisten bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Phenylgruppe. R4 liegt im funktionalisierten Polymer nicht vor, wenn die Anzahl der Gruppen OR3, die an Silicium gebunden sind, einige spezielle Werte besitzen [d. h., wenn y = 4 in Formel (1)].
  • In Formel (1) stellt y eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar. Das funktionalisierte Polymer kann eine einzelne Verbindung mit einem festen Wert für y in Formel (1) oder ein Gemisch von Verbindungen mit verschiedenen Werten für y in Formel (1) sein.
  • Die Alkoxysilanverbindung, Aryloxysilanverbindung und/oder Aralkyloxysilanverbindung ist nicht speziell beschränkt und eine substituierte oder unsubstituierte Tetraalkoxysilanverbindung, eine Alkylalkoxysilanverbindung, eine Arylalkoxysilanverbindung, eine Alkenylalkoxysilanverbindung, eine Halogenalkoxysilanverbindung oder dergleichen kann verwendet werden. In der vorliegenden Beschreibung sind eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe und eine Aralkyloxygruppe diejenigen, in denen die Kohlenwasserstoffgruppe, die das Wasserstoffatom der Hydroxygruppe ersetzt, jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bzw. eine Aralkylkohlenwasserstoffgruppe ist.
  • Beispiele für die oben beschriebene Tetralkoxysilanverbindung enthalten Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetra(2-ethylhexanoxy)silan, Tetraphenoxysilan, Tetratoluyloxysilan und dergleichen.
  • Beispiele für die oben beschriebene Alkylalkoxysilanverbindung enthalten Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltri-n-propoxysilan, Methyltri-n-butoxysilan, Methyltriphenoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltri-n-propoxysilan, Ethyltri-n-butoxysilan, Ethyltriphenoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldi-n-propoxysilan, Dimethyldi-n-butoxysilan, Dimethyldiphenoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPMOS), γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und dergleichen.
  • Beispiele für die oben beschriebene Arylalkoxysilanverbindung enthalten Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltri-n-propoxysilan, Phenyltri-n-butoxysilan, Phenyltriphenoxysilan und dergleichen.
  • Beispiele für die oben beschriebene Alkenylalkoxysilanverbindung enthalten Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri-n-propoxysilan, Vinyltri-n-butoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Octenyltrimethoxysilan, Divinyldimethoxysilan, Styryltrimethoxysilan und dergleichen.
  • Beispiele für die oben beschriebene Halogenalkoxysilanverbindung enthalten Trimethoxychlorsilan, Triethoxychlorsilan, Tri-n-propoxychlorsilan, Tri-n-butoxychlorsilan, Triphenoxychlorsilan, Dimethoxydichlorsilan, Diethoxydichlorsilan, Din-propoxydichlorsilan, Diphenoxydichlorsilan, Methoxytrichlorsilan, Ethoxytrichlorsilan, n-Propoxytrichlorsilan, Phenoxytrichlorsilan, Trimethoxybromsilan, Triethoxybromsi-lan, Tri-n-propoxybromsilan, Triphenoxybromsilan, Dimethoxydibromsilan, Diethoxydibromsilan, Di-n-propoxydibromsilan, Diphenxoydibromsilan, Methoxytribromsilan, Ethoxytribromsi-lan, n-Propoxytribromsilan, Phenoxytribromsilan, Trimethoxyiodsilan, Triethoxyiodsilan, Tri-n-propoxyiodsilan, Triphenoxyiodsilan, Dimethoxydiiodsilan, Di-n-propoxydiiodsilan, Diphenoxydiiodsilan, Methoxytriiodsilan, Ethoxytriiodsilan, n-Propoxytriiodsilan, Phenoxytriiodsilan und dergleichen.
  • Andere nützliche Silane enthalten Bis(trimethoxysilan)ether, Si-69 (Bis-(3-{triethoxysilyl}-propyl)-tetrasulfid) und dergleichen.
  • Die Reaktion des lebenden Polymers in Lösung mit dem Abbruchreagens kann, wenn gewünscht, durch einfache Zugabe des Abbruchreagenses per se zur Polymerlösung durchgeführt werden. Jedoch ist es im Allgemeinen bevorzugt, das Abbruchreagens in Form einer Lösung davon in einem geeigneten Lösungsmittel wegen der Vereinfachung der Handhabung zuzugeben. Das Abbruchreagens kann gleichzeitig mit dem Zinnpolyhalogenid-Kupplungsreagens oder nach dem Zinnpolyhalogenid-Kupplungsreagens zugegeben werden. Das Abbruchmittel sollte nicht vor der Zugabe des Sn-Kupplungsreagens zugegeben werden.
  • Die zu dem lebenden Polymer zugegebenen Mengen des Abbruchmittels sind abhängig von den Mengen der lebenden Organoalkalimetallendgruppen (zum Beispiel lebende Lithiumendgruppen), die im lebenden Polymer vorliegen, und den Mengen des abgebrochenen Polymers, die in der fertigen Polymerzusammensetzung gewünscht werden. Es wird angemerkt, dass die Anzahl der Mole der lebenden Alkalimetallendgruppen im lebenden Polymer als Äquivalent zur Anzahl der Mole der Alkalimetallgruppen, die im Organoalkalimetallinitiator, der zur Bewirkung der Polymerisation verwendet wird, vorliegen, vermutet wird, davon ausgehend, dass die Verunreinigungen in dem System niedrig genug sind. Im Allgemeinen kann die Menge des Abbruchreagenses, das zur Reaktion mit den lebenden Alkalimetallgruppen der lebenden Polymerketten angewendet wird, von etwa 0,3 bis etwa 100 Mol des Abbruchreagenses pro Mol lebende Polymerketten reichen. Jedoch reichen die bevorzugten Mengen von 0,4 bis 2,0 Mol des derartigen Abbruchreagenses pro Mol lebende Polymerketten.
  • Die bei der Reaktion des lebenden Polymers mit dem Abbruchreagens angewendeten Temperaturen können beträchtlich variieren und sind unter den Hauptkriterium des Erhalts der lebenden Alkalimetallendgruppen des lebenden Polymers zur Reaktion mit dem Abbruchreagenz ausgewählt. Somit können die Reaktionstemperaturen von etwa 0°C bis etwa 100°C reichen, wobei die bevorzugten Temperaturen von 30°C bis 100°C reichen und in besonderem Maße bevorzugte Temperaturen von 50°C bis 80°C reichen. Die Reaktionszeiten können ebenso beträchtlich variie ren und sind im Allgemeinen von den Reaktionstemperaturen abhängig. Deshalb können die Reaktionszeiten von etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden reichen.
  • Nachdem die Abbruchreaktion vollständig ist, ist es wünschenswert, den Polymerzement zu neutralisieren, um die Reaktion zwischen zwei oder mehr funktionellen Enden des Polymers während der Aufarbeitung zu vermeiden. Neutralisatoren enthalten Säuren, wie zum Beispiel 2-Ethylhexansäure oder Benzoesäurechlorid.
  • Das resultierende Dienpolymer oder -Copolymer, das ein Gemisch aus einem Polymer, das Kohlenstoff-Zinn-Bindungen enthält, und einem Polymer, das von Hydrocarboxysilanverbindungen abgeleitete Endgruppen enthält, enthält, kann aus der Polymerlösung gewonnen werden und unter Verwendung konventioneller Verfahren getrocknet werden. Somit kann beispielsweise das Polymergemisch aus der Lösung durch direkte Walzentrocknung, Extrudertrocknung, Lufttrocknung oder Koagulation entweder durch Zugabe eines ausreichenden Volumens einer das Polymer nicht lösenden Flüssigkeit (zum Beispiel ein Alkohol) zu der Lösung oder alternativ durch Zugabe der Polymerlösung zu einem ausreichenden Volumen der nichtlösenden Flüssigkeit gewonnen werden. Es ist gewöhnlicherweise wünschenswert, bei der Durchführung des Koagulationsverfahrens in die nichtlösende Flüssigkeit ein geeignetes Antioxidationsmittel für das Polymer einzuschließen. Das gewonnene Polymer kann dann unter Verwendung eines konventionellen Polymertrocknungsverfahrens, wie zum Beispiel Walzentrocknung, Vakuumtrocknung, Extrudertrocknung, Tunneltrocknung, Ofentrocknung und dergleichen getrocknet werden.
  • Die Dienpolymere oder -Copolymere der Erfindung können von etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% Polymer oder Copolymer, das Kohlenstoff-Zinn-Bindungen enthält, und dementsprechend von etwa 90 bis etwa 20 Gew.-% Polymer oder Copolymer, das von Hydrocarbonyloxysilanverbindungen abgeleitete Endgruppen enthält, enthalten. Jedoch sind die bevorzugten Zusammensetzungen diejenigen, die von etwa 15 bis etwa 50 Gew.-% Polymer oder Copolymer, das Kohlenstoff-Zinn-Bindungen enthält, und von etwa 50 bis etwa 85 Gew.-% Polymer oder Copolymer, das von Hydrocarbonyloxysilanverbindungen abgeleitete Endgruppen enthält, enthalten.
  • Es sollte hier angemerkt werden, dass während der Polymerisation des Monomers bzw. der Monomere zur Herstellung der lebenden Dienpolymere oder Copolymere ein kleinerer Anteil der lebenden Enden mit Wasserstoff oder durch Verlust von Lithiumhydrid besonders in Fällen, in denen die Polymerisation bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, abgebrochen werden kann. Daher können die Polymerzusammensetzungen kleinere Anteile derartiger abgebrochener Polymere bzw. terminierter Polymere zusätzlich zu den Dienpolymeren oder Copolymeren der Erfindung enthalten.
  • Wie angedeutet, können die Elastomerzusammensetzungen der Erfindung (A) 20 bis 100 Gew.-% Dienpolymer- oder Copolymergemisch, bestehend aus Dienpolymer oder Copolymer, das Kohlenstoff-Zinn-Bindungen enthält, und Dienpolymer oder Copolymer, das von Hydrocarbonyloxysilanverbunden abgeleitete Endgruppen enthält, und (B) 0 bis 80 Gew.-% eines Kautschuks, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Kautschuk, Polyisopren, Polybutadienkautschuk, Styrolbutadienkautschuk oder Gemische davon enthält. Derartige Zusammensetzungen können durch Compoundieren oder Mischen der Komponenten der Dienpo- 1ymer- oder -Copolymerzusammensetzung gegebenenfalls mit der anderen Kautschukkomponente zusammen mit Weißruß wie Siliciumdioxid, Ruß und anderen konventionellen Kautschukadditiven, wie zum Beispiel Füllstoffen, Weichmachern, Antioxidantien, Härtungsmittel und dergleichen unter Verwendung der Standardkautschukmischanlagen und -verfahren hergestellt werden. Wenn sie unter der Verwendung der gewöhnlichen Kautschukvulkanisierungsbedingungen vulkanisiert werden, besitzen derartige Elastomerzusammensetzungen hochgradig ausgewogene Nässetraktion, hochgradig ausgewogenen Rollwiderstand, hochgradig ausgewogene Traktion bei Eis- und Schnee und hochgradig ausgewogene Brucheigenschaft wie Verschleißverhalten.
  • Füllstoffe werden in den Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet. Weißruß ist eine wesentliche Komponente des Füllstoffs. Beispiele des Weißrußes, der in der Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthalten feuchtes Siliciumdioxid (hydratisierte Kieselsäure), trockenes Siliciumdioxid (wasserfreie Kieselsäure), Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Lehm, Talk, Calciumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, hydratisierte Tonerde, Kieselgur, Bariumsulfat, Glimmer, Aluminiumsulfat, Titandioxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid und dergleichen. Unter diesen Weißrußen ist feuchtes Siliciumdioxid bevorzugt, weil es Nässetraktion, Rollwiderstand, Traktion bei Eis- und Schnee und Brucheigenschaften hochgradig im Gleichgewicht halten kann.
  • Der Gehalt an Füllstoff in der Elastomerzusammensetzung ist 10 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 90 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten elastomeren kautschukartigen Materials, das die Kombination des funktionalisierten Polymers und, wenn er vorliegt, zusätzlichem Kau tschuk ist. Wenn der Gehalt weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, sind die Brucheigenschaften unzureichend. Wenn der Gehalt größer als 150 Gewichtsteile ist, ist die Verarbeitbarkeit schlechter.
  • Der Füllstoff der vorliegenden Erfindung kann den Weißruß al-lein enthalten. In diesem Fall beträgt der Gehalt an Weißruß in der Elastomerzusammensetzung 10 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 90 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukmaterials. Wenn der Gehalt weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, sind die Brucheigenschaften unzureichend. Wenn der Gehalt größer als 150 Gewichtsteile ist, ist die Verarbeitbarkeit schlechter.
  • Der Füllstoff der vorliegenden Erfindung kann den Weißruß und Ruß in Kombination enthalten. Die Wirkung des Füllstoffs auf die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften wird durch diese Kombination außergewöhnlich verstärkt. Als Ruß werden FE F, SRF, HAF, ISAF, SAF und dergleichen verwendet. Ruße mit einer Iodadsorptionszahl (IA) von 60 mg oder mehr pro Gramm und einer Dibutylphthalatabsorptionszahl (DBP) von 80 ml oder mehr pro 100 g werden bevorzugt verwendet. HAF, ISAF und SAF mit besserer Abriebfestigkeit werden speziell bevorzugt. Die Menge des verwendeten Rußes ist nicht speziell beschränkt, soweit sie in einer derartigen Spanne liegt, dass die Wirkung des Weißrußes nicht nachteilig beeinflusst wird. Von den Standpunkten der Verbesserungen der Verstärkungseigenschaften und Verarbeitbarkeit ist es bevorzugt, dass 0 bis 100 Gewichtsteile Ruß und 0 bis 150 Gewichtsteile Weißruß, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukmaterial, verwendet werden, soweit der Gehalt an Füllstoff innerhalb der oben beschriebenen Spanne liegt.
  • In der Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird das Hydrocarboxysilanabbruchreagens, wie zum Beispiel Si-69, bei der Herstellung der elastomeren Zusammensetzung für den Zweck der weiteren Verbesserung der Verstärkung mit dem Weißruß verwendet.
  • Beispiele des Vulkanisierungsmittels enthalten Schwefel und dergleichen. Die verwendete Menge des Vulkanisierungsmittels beträgt 0,1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukmaterials. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, sind die Brucheigenschaften, die Abriebfestigkeit und der niedrige Hystereseverlust des vulkanisierten Kautschuks schlechter. Wenn die Menge größer als 5 Gewichtsteile ist, geht die Kautschukelastizität verloren.
  • Beispiele für das Weichmachöl, das in der Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, enthalten paraffinische Weichmachöle, Weichmachöle auf Naphthenbasis und aromatische Weichmachöle. Für Anwendungen, bei denen Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit wichtig sind, werden aromatische Weichmachöle verwendet. Für Anwendungen, bei denen Hystereseverlust und Niedrigtemperatureigenschaften wichtig sind, werden Weichmachöle auf Naphthenbasis und paraffinische Weichmachöle verwendet. Die Menge des verwendeten Weichmachöls beträgt 0 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukmaterials. Wenn die Menge größer als 100 Gewichtsteile ist, verschlechtern sich die Zugfestigkeit und der niedrige Hystereseverlust des vulkanisierten Kautschuks erheblich.
  • Vulkanisationsbeschleuniger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nicht (peziell beschränkt. Bei spiele für den Vulkanisationsbeschleuniger enthalten Thiazolvulkanisationsbeschleuniger, wie zum Beispiel M(2-Mercaptobenzothiazol), DM(Dibenzothiazyldisulfid), CZ(N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid) und dergleichen; und Guanidinvulkanisierungsbeschleuniger, wie zum Beispiel DPG (Diphenylguanidin) und dergleichen. Die Menge des verwendeten Vulkanisationsbeschleunigers beträgt 0,1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukmaterials.
  • In der Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können Additive, wie zum Beispiel Antioxidantien, Zinkoxid, Stearinsäure, Antiozonisierungsmittel und dergleichen verwendet werden, die gewöhnlicherweise in der Kautschukindustrie verwendet werden.
  • Die Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Mahlen der Komponenten unter Verwendung einer Mahlapparatur, wie zum Beispiel einer Mühle, eines Innenmischers und dergleichen, erhalten werden. Beim Mischen des Polymers mit Hydrocarboxysilanendgruppen und dem Siliciumdioxidfüllstoff ist es wichtig, das Mischen für eine ausreichende Zeit und bei einer ausreichend hohen Temperatur durchzuführen, um die Compoundierungsreaktion des funktionellen Silanendes des Polymers mit dem Siliciumdioxid zu gewährleisten. Tatsächliche Compoundierungstemperaturen sollten in der Spanne von 140 bis 190°C liegen. Nachdem sie geformt und vulkanisiert wurde, kann die Elastomerzusammensetzung für Reifen verwendet werden, wie zum Beispiel Reifenlaufflächen, Unterlaufflächen, Karkassen, Seitenwände, Wülste und dergleichen, ebenso wie andere industrielle Kautschuke, wie zum Beispiel Antivibrationskautschuke, Riemen, Schläuche, Raupenketten aus Kautschuk, Schuhe und dergleichen. Die Elastomerzusammensetzung wird be sonders bevorzugt als ein Kautschuk für die Laufflächen von Reifen verwendet.
  • Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zusammenzufassen, weisen die funktionalisierten Polymere und die compoundierten Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gute Aufarbeitungsverarbeitbarkeit in der Fabrik für synthetischen Kautschuk, niedrige Compoundviskosität und gute Misch-, Walzund Extrusionsverarbeitbarkeiten in der Reifenfabrik, ausgezeichnete Brucheigenschaften, ausgezeichnete Abriebfestigkeits- und niedrige Hystereseverlusteigenschaften (niedriger Rollwiderstand und niedriger Benzinverbrauch) als ein gehärteter Reifen auf, weil das funktionalisierte Polymer und die Elastomerzusammensetzung die oben beschriebene Struktur und Zusammensetzung besitzen.
  • In den folgenden Beispielen bedeuten Teile und % jeweils Gewichtsteile und Gew.-%, wenn nicht anders erwähnt. Die Mooney-Viskosität (ML1 + 4@130°C) der Elastomerzusammensetzung wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren des japanischen Industriestandards K6300 bei 130°C gemessen. Als Kennzahl für den Hystereseverlust und den Rollwiderstand eines Vulkanisats der Elastomerzusammensetzung wurde der tan-delta-Wert (50°C) verwendet. Eine Elastomerzusammensetzung mit einem kleineren tan-delta-Wert wurde als einen niedrigeren Hystereseverlust und einen niedrigeren Rollwiderstand besitzend bewertet. Die Messung des tan-delta-Werts (50°C) wurde unter Verwendung eines Viskoelastizitätsmessgeräts (Dynastat) bei einer Temperatur von 50°C und einer Frequenz von 1 Hz durchgeführt. Die Messung des tan-delta-Werts (0°C) als Kennzahl für den Nässegriff wurde unter Verwendung derselben Apparatur bei einer Temperatur von 0°C und einer Frequenz von 1 Hz durchgeführt.
  • Brucheigenschaften und 300-Modul (M300) wurden in Übereinstimmung mit dem Verfahren des japanischen Industriestandards K6301 gemessen. Abriebfestigkeit wurde unter Verwendung eines Lambourn-Abriebprüfers bei Raumtemperatur mit einer Gleitgeschwindigkeit von 65% gemessen. Rollwiderstand, Nässetraktion, Trockentraktion und Abnutzung der gebildeten Reifen wurden in den folgenden Beispielen durch Standardtechniken im Vergleich zu einem mit Si-69 (Vergleichsbeispiel 8) gefüllten Standardreifen gemessen.
  • Die folgenden Beispiele sind zum Zweck einer weiteren Darstellung des Wesens der vorliegenden Erfindung vorgelegt.
  • Herstellung von N-Lithiohexamethylenimin-Initiatorlösung in Cyclohexan
  • Hexamethylenimin wurde von Calciumhydrid abdestilliert und unter Stickstoff in eine getrocknete, mit Stickstoff gespülte Flasche überführt. Das N-Lithiosalz von Hexamethylenimin wurde durch Behandeln von 30 Milliäquivalenten einer 2,24 M Lösung des cyclischen Amins in 85 : 15 Cyclohexan : Hexan mit 30 Milliäquivalenten einer 1,67 M Lösung von n-Butyllithium hergestellt, wobei das Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht verwirbelt wurde. Die resultierende Lösung war eine klare, hellgelbe. Die Lösung war für einige Tage bei Raumtemperatur stabil. Proben wurden daraus durch eine Spritze zur Verwendung zur Initiierung von Polymerisation gezogen.
  • Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von Polymeren aus amino-enthaltenden Inditiatoren unter verschiedenen Bedingungen.
  • In Flaschen durchgeführte Polymerisierverfahren
  • Ein auf die obige Art hergestelltes Initiatorgemisch wurde mit einer Spritze in eine 28-oz.-Flasche, die eine Mischung aus 10–25 Gew.-% Butadien/Styrol in Hexan enthielt, in einer Konzentration von 0,5–1,2 Milliäquivalenten Li/100 g Monomer und ebenso unter Anwesenheit einer effektiven Menge einer polaren Reglersubstanz (zum Beispiel 0,6 mol N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) pro Mol Lithium) überführt. Gegebenenfalls wurde ebenso eine kleine Menge eines Alkoxidsalzes von Na oder K zugegeben, um die Sequenzverteilung des Styrols zu modifizieren (zum Beispiel 0,05 mol Kalium-t-amylat (als eine Lösung in Cyclohexan) pro Mol Lithium). In einem derartigen Fall wurde eine reduzierte Menge der polaren Reglersubstanz verwendet (zum Beispiel 0,15 mol TMEDA oder 0,06 mol eines oligomeren Oxolanylpropans pro Mol Lithium). Das Initiatorgemisch kann gegebenenfalls in situ in der Gegenwart der Monomeren durch Zugabe einer äquivalenten oder leicht unzureichenden Menge gereinigtes sekundäres Amin (zum Beispiel etwa 0,4–1 Mol Amin pro Mol Alkyllithium) hergestellt werden. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur bis 80°C für 15 min. bis 16 h gerührt, wobei die Polymerisation mit einer Umwandlungsrate von mehr als 90% des Monomers zum Polymer abläuft. Die Inhalte der die lebende Polymermasse enthaltende Flasche werden dann mit einer Lösung von SnCl4 in Hexan für zusätzliche 0–30 min. bei 30–80°C bei einer Gesamtkonzentration von 0,15 bis 0,35 Mol Cl pro Mol Li behandelt. Die Polymermasse, die Sn-gekuppeltes Polymer und lebende Masse enthält, wurde mit einer Lösung von Tetraethoxysilan (TEOS) in Hexan für weitere 20–90 min. bei 30–80°C bei einer Konzentration von 0,5–0,7 Mol Si pro Mol Li behandelt. Die Masse wurde dann mit 2-Ethylhexansäure (EHA) bei einer Konzentration von 0,5–2,0 Mol pro Mol Li und einer kleinen Menge Antioxidationsmittel, zum Beispiel mit 3 ml eines 7,0 Gew.-% DBPC, koaguliert in i-PrOH, enthaltenden Gemisches gequencht und dann in einem Walzentrockner getrocknet.
  • Verfahren zur Herstellung der Polymere A bis E und Vergleichspolymere F bis I, die in den Beispielen 1 bis 8 und Vergleichsbeispielen 1 bis 9 verwendet sind
  • Das gleiche allgemeine Polymerisationsverfahren wurde zur Herstellung von neun Polymeren (A bis I) befolgt, soweit unten nicht anders angemerkt. In jedem der neun Durchgänge wurde ein getrockneter, 0,38 m3-Reaktor (100 gallon) aus rostfreiem Stahl unter einer Stickstoffatmosphäre mit 129,3 kg (285 lbs.) Hexan, 97,5 kg (215 lbs.) eines Gemisches von 33 Gew.-% Styrol in Hexan und 38,1 kg (84 lbs.) eines Gemisches von 31 Gew.-% Butadien in Hexan gefüllt. Butyllithium wurde in einer Konzentration von 0,947 mmol/100 g Monomer bei der Herstellung der Polymermassen A, B, C, D, E, F, G, und I und einer ein wenig niedrigeren Menge bei der Herstellung der Polymermasse H und nachfolgend eine Menge von 0,85 mmol Hexamethylenimin und 0,19 mmol 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan als eine polare Reglersubstanz eingefüllt. Das Polymerisationsgemisch wurde gerührt und von 30°C bis etwa 80 + 10°C für eine Dauer von 0,4 bis 2 h aufgeheizt, abhängig von der Temperatur, wobei die Polymerisation mit einer Umwandlungsrate von mehr als 90% Umwandlung des Monomers zum Polymer erfolgte. Polymerisation bei Temperaturen oberhalb von 90°C sollte vermieden werden. Nachdem zusätzliche 4,13 kg (9,1 lbs.) der 31%-igen Butadien/Hexan-Mischung zu den die Polymermassen A, B, C und D enthaltenden Reaktoren gegeben wurden, wurden diese Gemische mit einer Lösung von SnCl4 in Hexan für 15 Minuten und dann mit einer Lösung von Alkoxysilan (TEOS) für weitere 15–120 Minuten behandelt. Polymermasse E wurde gleichzeitig mit ei ner Lösung von SnCl4 in Hexan und einer Lösung von Alkoxysi-lan (TEOS) in Hexan für 90 Minuten behandelt. Vergleichspolymermasse F wurde nicht mit einer Lösung von SnCl4 in Hexan behandelt, aber nur mit einer Lösung von Alkoxysilan (TEOS) in Hexan für 90 Minuten terminiert. Die Vergleichspolymermassen G und H wurden nach der 9,1 lb.-Zugabe der 31%-igen Butadien/Hexan-Mischung mit einer Lösung von SnCl4 in Hexan für 15–90 Minuten behandelt, aber wurden nicht mit einer Lösung von Alkoxysilan (TEOS) in Hexan behandelt. Vergleichspolymermasse I wurde mit einer Lösung von Alkoxysilan (TEOS) in Hexan für 30 Minuten bei 50–80°C vor der Behandlung mit einer Lösung von SnCl4 in Hexan terminiert. Nach der Herstellung wurden alle Massen A–I dann überführt und mit 2-Ethylhexansäure (EHA) (außer Polymermassen G und H) und einem Antioxidationsmittel behandelt, in i-PrOH koaguliert und dann in einem Walzentrockner getrocknet. Die Polymere A bis I wurden jeweils aus den Massen A bis I gebildet. Polymer J, verwendet in Vergleichsbeispiel 8, war ein durch Butyllithium initiiertes, durch SnCl4 abgebrochenes SBR (20% Styrol-, 60% Vinylund 90 Gum Mooney-Kontrollpolymer). Die Polymere A bis E stellen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildete Polymere dar und die Polymere F bis J wurden zur Vergleichsbewertung hergestellt.
  • Die Verhältnisse dieser SnCl4- und Alkoxysilanreagentien (TEOS), die zur Modifizierung der durch diesen Prozess hergestellten Polymere verwendet wurden, sind in den Tabellen 2A und 2B und 3 gezeigt. Tabelle 1 fasst die Compoundierformulierungen AA und BB, die für Reifenzusammensetzungen verwendet wurden, in denen die SBR das Zinn-gekuppelte und/oder siloxanfunktionalisierte, in den Massen A-I hergestellte Polymer ist, zusammen. Die Formulierungen AA und BB enthalten entweder einen Siliciumdioxidfüllstoff mit einer kleinen Men ge Ruß (HAF) oder ein Gemisch aus Ruß und Siliciumdioxid in einem Gewichtsverhältnis von 54/46. Die Beispiele 1 bis 5 in Tabelle 2A zeigen jeweils die Verwendung der Polymere A bis E in der Formulierung BB mit einem Gemisch aus Ruß und Siliciumdioxid in einem Gewichtsverhältnis von 54/46. Vergleichsbeispiele 1 bis 4 in Tabelle 2B zeigen die Verwendung der Vergleichspolymere F bis I in der Formulierung BB mit einem Gemisch von Ruß und Siliciumdioxid in einem Gewichtsverhältnis von 54/46. Geeignete Charakterisierungen und Bewertungen einschließlich Verbundeigenschaften der resultierenden Formulierungen wurden dann durchgeführt und sind ebenso in den Tabellen 2A und 2B gezeigt. Beispiele 6 und 7 in Tabelle 3 zeigen jeweils die Verwendung der Polymere A und D in der Formulierung AA mit einem Gemisch einer geringeren Mengen Ruß mit Siliciumdioxid und Si-69. Vergleichsbeispiele 5, 6 und 7 in Tabelle 3 zeigen jeweils gleichermaßen die Verwendung der Vergleichspolymere F, G und H in der Formulierung AA. Geeignete Charakterisierungen und Bewertungen einschließlich der Verbundeigenschaften der resultierenden Formulierungen wurden dann durchgeführt und sind auch in Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 4 zeigt Beispiele der Testdaten für Reifen unter Verwendung der Laufflächenmischung mit einem Ruß-zu-Siliciumdioxid-Verhältnis von 54 zu 46 unter Verwendung der Formulierung BB aus Tabelle 1. Beispiel 8 in Tabelle 4 zeigt die Verwendung des Polymers D in Formulierung BB mit einem Gemisch von Ruß und Siliciumdioxid in einem Gewichtsverhältnis von 54/46 und seine Verwendung in einer Reifenlauffläche. Vergleichsbeispiele 8 und 9 in Tabelle 4 zeigen die Verwendung der Vergleichspolymere J und F in Formulierung BB mit einem Gemisch aus Ruß und Siliciumdioxid in einem Gewichtsverhältnis von 54/46 und vergleichen deren Verwendung in einer Reifenlauffläche. Geeignete Charakterisierungen und Bewertungen ihrer Verwendung in Reifenlaufflächen sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • TABELLE 1
    Figure 00330001
  • TABELLE 2A Ruß/Siliciumdioxid = 54/46 in Formulierung BB
    Figure 00340001
  • TABELLE 2B Ruß/Siliciumdioxid = 54/46 in Formulierung BB
    Figure 00350001
  • TABELLE 3 Physikalische Eigenschaften im Labor in der Siliciumdioxidgefüllten, gemischten Kautschukformulierung AA aus Tabelle 1A
    Figure 00360001
  • TABELLE 4 Beispiele der Reifentestdaten unter Verwendung einer Laufflächenmischung mit Ruß/Siliciumdioxid = 54/46 und Formulierung BB aus Tabelle 1A
    Figure 00370001
  • Wie in Tabelle 2 klar gezeigt, kann es verstanden werden, dass die funktionalisiertes Polymer umfassende, durch die Beispiele 1 bis 5 dargestellte Elastomerzusammensetzung exzellente Brucheigenschaften, exzellente Abriebfestigkeit und niedrigen Hystereseverlust (tan delta-Wert bei 50°C) ohne ir gendwelche nachteilige Wirkungen beim Nässegrip (tan-delta-Wert bei 0°C) aufweist.
  • 1 zeigt die Grundpolymer-GPC-Daten des Polymers aus Beispiel 1, bevor die SnCl4-Kupplung aufgetreten war. Die Fläche (%) unter P1 beträgt 91% mit einem Molekulargewichtspeak (Mp) von 107.000. Die Fläche (%) unter P2 beträgt 9% mit einem Molekulargewichtspeak (Mp) von 235.000.
  • 2 zeigt die Polymer-GPC-Daten des Polymers aus Beispiel 1, nachdem die SnCl4-Kupplung aufgetreten war. Die Fläche (%) unter P1 beträgt 56% mit einem Molekulargewichtspeak (Mp) von 111.000. Die Fläche (%) unter P2 beträgt 12% mit einem Molekulargewichtspeak (Mp) von 240.000. Die Fläche (%) unter P3 beträgt 32% mit einem Molekulargewichtspeak (MP) von 399.000.
  • 3 zeigt die Polymer-GPC-Daten des Polymers aus Beispiel 1, nachdem sowohl die SnCl4- als auch TEOS-Kupplung hintereinander stattgefunden hatten. Die Fläche (%) unter P1 beträgt 47% mit einem Molekulargewichtspeak (Mp) von 113.000. Die Fläche (%) unter P2 beträgt 13% mit einem Molekulargewichtspeak (MP) von 248.000. Die Fläche (%) unter P3 beträgt 40% mit einem Molekulargewichtspeak (Mp) von 408.000.
  • 4 zeigt die Polymer-GPC-Daten des Polymers aus Beispiel 5, nachdem sowohl die SnCl4- als auch TEOS-Kupplung gleichzeitig stattgefunden hatten. Die Fläche (%) unter P1 beträgt 31% mit einem Molekulargewichtspeak (Mp) von 141.000. Die Fläche (%) unter P2 beträgt 32% mit einem Molekulargewichtspeak (Mp) von 329.000. Die Fläche (%) unter P3 beträgt 29% mit einem Molekulargewichtspeak (MP) von 643.000. Die Fläche (%) unter P4 beträgt 8% mit einem Molekulargewichtspeak (Mp) von 1.402.000.
  • 5 zeigt die Polymer-GPC-Daten des Polymers aus Beispiel 4, nachdem sowohl die SnCl4- als auch die TEOS-Kupplung hintereinander stattgefunden hatten. Die Fläche (%) unter P1 beträgt 34% mit einem Molekulargewichtspeak (Mp) von 93.000. Die Fläche (%) unter P2 beträgt 66% mit einem Molekulargewichtspeak (Mp) von 260.000.
  • 6 zeigt die Polymer-GPC-Daten des Polymers aus Beispiel 4, nachdem sowohl die SnCl4- als auch die TEOS-Kupplung beide hintereinander stattgefunden hatten und das gekuppelte Polymer mit HCl zum Bruch der Sn-C-Bindung im Sn-gekuppelten Anteil des Polymers behandelt worden war. Die Fläche (%) unter P1 beträgt 59% mit einem Molekulargewichtspeak (Mp) von 104.000. Die Fläche (%) unter P2 beträgt 41% mit einem Molekulargewichtspeak (Mp) von 214.000.
  • Die Wirkungen der das funktionalisierte Polymer umfassenden Elastomerzusammensetzung können durch Vergleich der Mischung ML 1 + 4 (wobei niedrigere Werte besser sind) und anderer physikalischer Eigenschaften oder Reifeneigenschaften der Beispiele und der Vergleichsbeispiele klarer erkannt werden. Die Unterschiede werden ersichtlich aus: (1) der Wirkung der Anwesenheit/Abwesenheit der funktionellen Gruppe, die Zinn in dem funktionalisierten Polymer enthält (funktionelle Gruppen sind in den Polymeren der Beispiele 1 bis 5 vorhanden im Vergleich dazu, dass in dem funktionalisierten Polymer aus Vergleichsbeispiel 1 keine funktionellen Gruppen vorliegen), wobei das Vorliegen der funktionellen Gruppe, die Zinn in dem funktionalisierten Polymer enthält, entsprechende physikalische Eigenschaften mit reduziertem Compound ML 1 + 4 bietet, der die verbesserte Verarbeitbarkeit exemplarisch zeigt; (2) der Wirkung der Anwesenheit/Abwesenheit der Alkoxysilangruppe in dem funktionalisierten Polymer (anwesend in Beispielen 1 bis 5 und im Vergleich dazu abwesend in den Vergleichsbeispielen 2 bis 3), wobei das Vorliegen der Alkoxysilangruppe in dem funkionalisierten Polymer einen verbesserten tan-delta-Wert bei 50°C bietet, was einen niedrigeren Rollwiderstand, eine höhere Zugfestigkeit (Tb) und eine verbesserte Lambourn-Alterungskennzahl bedeutet; die kombinierte Wirkung der Anwesenheit/Abwesenheit der hintereinander oder gleichzeitig eingeführten funktionellen Gruppen, die Zinn und die Alkoxysilangruppe in dem funktionalisierten Polymer (anwesend in den Beispielen 1 bis 5 und im Vergleich dazu wurden die Alkoxysilangruppen in Vergleichsbeispiel 4 vor dem Zinn-Kupplungsreagens zugegeben), wobei die aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Zugabe von Sn und TEOS einen niedrigeren Compound ML 1 + 4-Wert, der die verbesserte Verarbeitbarkeit exemplarisch zeigt, bei dem entsprechenden Niveau der physikalischen Eigenschaft bietet.

Claims (38)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Dienpolymers oder eines Copolymers mit verbesserter Ausgewogenheit der Viskosität des Rohpolymers und der Viskosität der gemischten Zusammensetzung und angepasst, um für die Laufflächenzusammensetzung von Reifen nützliche Elastomerzusammensetzungen zu bilden, die einen Weißruß als einen der Füllstoffe enthalten, umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte der: (a) Herstellung eines lebenden Dienpolymers oder Copolymers, das aktive Organoalkali- oder Organoerdalkali-Metallendgruppen enthält, durch anionische Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers oder eines Gemisches aus einem konjugierten Dienmonomeren und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmonomeren in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung eines Organoalkalimetall- oder Organoerdalkalimetallinitiators; (b) Kupplung von 10 bis 70 Gew.-% der Ketten des lebenden Dienpolymers oder des Copolymers durch Reaktion der Organoalkali- oder Organoerdalkali-Metallendgruppen davon mit 0,1 bis 0,8 Äquivalenten eines Zinnpolyhalogenids, bezogen auf die Anzahl der Halogenatome in dem Zinnpolyhalogenid, pro Mol der Ketten des lebenden Dienpolymers oder des Copolymers, wobei das Zinnpolyhalogenid die allgemeine Formel RaSnXb aufweist, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen, X ein Halogenatom ist, a eine ganze Zahl von 0–2 ist und B eine ganze Zahl von 2–4 ist; und (c) Abbruch der verbliebenen Ketten des lebenden Dienpolymers oder des Copolymers durch Reaktion der Organoalkali- oder Organoerdalkali-Metallendgruppen davon mit 0,3 bis 2 Mol einer Hydrocarboxysilanverbindung.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das lebende Dienpolymer oder Copolymer ein lebendes Polymer von Butadien oder ein Copolymer aus Butadien und Styrol ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Zinnpolyhalogenid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylzinntrichlorid, Dimethylzinndichlorid, Ethylzinntrichlorid, Diethylzinndichlorid, Butylzinntrichlorid, Dibutylzinndichlorid, Octylzinntrichlorid, Dioutylzinndichlorid, Methylzinntribromid, Dimethylzinndibromid, Octylzinntribromid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Zinntetraiodid, Cyclohexylzinntrichlorid, Phenylzinntrichlorid, 1,2-Bis(trichlorostannyl)-ethan, 1,2-Bis(methyldichlorostannyl)ethan, 1,4-Bis(trichlorostannyl)butan und 1,4-Bis(methyldichlorostannyl)butan.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Zinnpolyhalogenid Zinntetrachlorid ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Zinnpolyhalogenid Dibutylzinndichlorid ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hydrocarboxysilanverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Tetraalkoxysilanverbindungen, Alkylalkoxysilanverbindungen, Arylalkoxysilanverbindungen, Alkenylalkoxysilanverbindungen und Halogenalkoxysilanverbindungen.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hydrocarboxysilanverbindung durch die Formel: Si(R4)(4–y)(OR3)(y) dargestellt ist, worin R3 und R4 eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe und einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, wobei jede Gruppe 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, und R4 ein Halogenatom sein kann und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.
  8. Dienpolymer- oder Copolymerzusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus: (a) 10 bis 70 Gew.-% eines Dienpolymers oder Copolymers eines Dienmonomers und eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmonomers, das Kohlenstoff-Zinn-Bindungen in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers enthält; und (b) 90 bis 30 Gew.-% eines Dienpolymers oder Copolymers eines Dienmonomers und eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmonomers, das Endgruppen enthält, die durch Reaktion der Ketten des lebenden Dienpolymers oder Copolymers, die Organoalkali- oder Organoerdalkalimetall-Endgruppen enthalten, mit einer Hydrocarboxysilanverbindung gebildet wurden.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Dienpolymer Polybutadien ist.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Copolymer ein Copolymer aus Butadien und Styrol ist.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Dienpolymer oder Copolymer, das Kohlenstoff-Zinn-Bindungen enthält, durch Kupplung der Ketten des lebenden Dienpolymers oder Copolymers gebildet wird, indem die Organoalkali- oder Organoerdalkali-Metallendgruppen davon mit einem Zinnpolyhalogenid der allgemeinen Formel RaSnXb umgesetzt werden, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkylund Arylgruppen, X ein Halogenatom ist, a eine ganze Zahl von 0–2 ist und b eine ganze Zahl von 2–4 ist.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Zinnpolyhalogenid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylzinntrichlorid, Dimethylzinndichlorid, Ethylzinntrichlorid, Diethylzinndichlorid, Butylzinntrichlorid, Dibutylzinndichlorid, Octylzinntrichlorid, Dioctylzinndichlorid, Methylzinntribromid, Dimethylzinndibromid, Octylzinntribromid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Zinntetraiodid, Cyclohexylzinntrichlorid, Phenylzinntrichlorid, 1,2-Bis(trichlorostannyl)ethan, 1,2-Bis(methyldichlorostannyl)ethan, 1,4-Bis (trichlorostannyl)butan und 1,4-Bis(methyldichlorostannyl)butan.
  13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Zinnpolyhalogenid Zinntetrachlorid ist.
  14. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Zinnpolyhalogenid Dibutylzinndichlorid ist.
  15. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Hydrocarboxysilanverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Tetraalkoxysilanverbindungen, Alkylalkoxysilanverbindungen, Arylalkoxysilanverbin dungen, Alkenylalkoxysilanverbindungen und Halogenalkoxysilanverbindungen.
  16. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Hydrocarboxysilanverbindung durch die Formel: Si(R4)(4–y)(OR3)(y) dargestellt ist, worin R3 und R4 eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe und einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, wobei jede Gruppe 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, und R4 ein Halogenatom sein kann und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.
  17. Elastomerzusammensetzung, angepasst für die Verwendung zur Bildung der Laufflächen von Reifen mit hochgradig ausgewogener Nässetraktion, hochgradig ausgewogenem Rollwiderstand, hochgradig ausgewogener Eis- und Schneetraktion und hochgradig ausgewogenen Brucheigenschaften, umfassend: (a) 20–100 Gew.-% einer Zusammensetzung eines Dienpolymers oder Copolymers, die ein Gemisch aus: (i) 10 bis 80 Gew.-% eines Dienpolymers oder Copolymers eines Dienmonomers und eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmonomers, das Kohlenstoff-Zinn-Bindungen in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers enthält; und (ii) 90 bis 20 Gew.-% eines Dienpolymers oder Copolymers eines Dienmonomers und eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmonomers, das Endgruppen enthält, die durch Reaktion der Ketten des lebenden Dienpolymers oder Copolymers, die Organoalkali- oder Organoerdalkali-Nietallendgruppen aufweisen, mit einer Hydrocarboxysilanverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten und substituierten Tetraalkoxysilanverbindungen, Alkylalkoxysilanverbindungen, Arylalkoxysilanverbindungen, Alkenylalkoxysilanverbindungen und Halogenalkoxysilanverbindungen, gebildet werden, umfasst; und (b) 0–80 Gew.-% eines Kautschuk, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Kautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk und Gemischen davon.
  18. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 17, worin das Dienpolymer der Komponente (a) Polybutadien ist.
  19. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 17, worin das Diencopolymer der Komponente (a) ein Copolymer aus Butadien und Styrol ist.
  20. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 17, worin das Kohlenstoff-Zinn-Bindungen enthaltende Dienpolymer oder Copolymer durch Kupplung der Ketten des lebenden Dienpolymers oder Copolymers durch Reaktion der Organoalkali- oder Organoerdalkali-Metallendgruppen davon mit einem Zinnpolyhalogenid, das die allgemeine Formel RaSnXb aufweist, gebildet wird, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Al-kyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen, X ein Halogenatom ist, a eine ganze Zahl von 0–2 ist und b eine ganze Zahl von 2-4 ist.
  21. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 20, worin das Zinnpolyhalogenid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylzinntrichlorid, Dimethylzinndichlorid, Ethylzinntrichlorid, Diethylzinndichlorid, Butylzinntrichlorid, Dibutylzinndichlorid, Octylzinntrichlorid, Dioctylzinndichlorid, Methylzinntribromid, Dimethylzinndibromid, Octylzinntribromid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Zinntetraiodid, Cyclohexylzinntrichlorid, Phenylzinntrichlorid, 1,2-Bis(trichlorostannyl)ethan, 1,2-Bis(methyldichlorostannyl)ethan, 1,4-Bis(trichlorostannyl)butan und 1,4-Bis(methyldichlorostannyl)butan.
  22. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 20, worin das Zinnpolyhalogenid Zinntetrachlorid ist.
  23. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 20, worin das Zinnpolyhalogenid Dibutylzinndichlorid ist.
  24. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 17, worin die Hydrocarboxysilanverbindung durch die Formel: Si(R4)(4–y)(OR3)(y) dargestellt ist, worin R3 und R4 eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe und einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, wobei jede Gruppe 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, und R4 ein Halogenatom sein kann und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.
  25. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 17, worin die Hydrocarboxysilanverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe be stehend aus substituierten oder unsubstituierten Tetraalkoxysilanverbindungen, Alkylalkoxysilanverbindungen, Arylalkoxysilanverbindungen, Alkenylalkoxysilanverbindungen und Halogenalkoxysilanverbindungen.
  26. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 17, worin die Hydrocarboxysilanverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-npropoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetra(2-ethylhexanoxy)silan, Tetraphenoxysilan, Tetratoluyloxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltri-n-propoxysilan, Methyltri-n-butoxysilan, Methyltriphenoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltri-n-propoxysilan, Ethyltri-n-butoxysilan, Ethyltriphenoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldi-n-propoxysilan, Dimethyldi-n-butoxysilan, Dimethyldiphenoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPMOS), γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltri-n-propoxysilan, Phenyltri-n-butoxysilan, Phenyltriphenoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri-n-propoxysilan, Vinyltri-n-butoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Octenyltrimethoxysilan, Divinyldimethoxysilan, Styryltrimethoxysilan, Trimethoxychlorsi-lan, Triethoxychlorsilan, Tri-n-propoxychlorsilan, Tri-n-butoxychlorsilan, Triphenoxychlorsilan, Dimethoxydichlorsilan, Diethoxydichlorsilan, Di-n-propoxydichlorsilan, Diphenoxydichlorsilan, Methoxytrichlorsilan, Ethoxytrichlorsilan, n-Propoxytrichlorsilan, Phenoxytrichlorsilan, Trimethoxybromsi-lan, Triethoxybromsilan, Tri-n-propoxybromsilan, Triphenoxybromsilan, Dimethoxydibromsilan, Diethoxydibromsilan, Di-npropoxydibromsilan, Diphenoxydibromsilan, Methoxytribromsi-lan, Ethoxytribromsilan, n-Propoxytribromsilan, Phenoxytri bromsilan, Trimethoxyiodsilan, Triethoxyiodsilan, Tri-n-propoxyiodsilan, Triphenoxyiodsilan, Dimethoxydiiodsilan, Di-npropoxydiiodsilan, Diphenoxydiiodsilan, Methoxytriiodsilan, Ethoxytriiodsilan, n-Propoxytriiodsilan, Phenoxytriiodsilan, Bis(trimethoxysilyl)ether und (Bis-(3-{triethoxysilyl}propyl)tetrasulfid).
  27. Kautschukmaterial, angepasst zur Verwendung bei der Bildung der Laufflächen von Reifen mit hochgradig ausgewogener Nässetraktion, hochgradig ausgewogenem Rollwiderstand, hochgradig ausgewogener Eis- und Schneetraktion und hochgradig ausgewogener Brucheigenschaft, umfassend 100 Gewichtsteile einer Elastomerzusammensetzung, die ein funktionalisiertes Copolymer in einer Menge von 10 oder mehr Gewichtsteilen in 100 Gewichtsteilen des Kautschukmaterials und 10 bis 150 Gewichtsteilen eines Füllstoffes enthält, die Elastomerzusammensetzung umfassend: (a) 20-100 Gew.-% einer Dienpolymer- oder Copolymer-Zusammensetzung, die ein Gemisch aus: (i) etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% eines Dienpolymers oder Copolymers eines Dienmonomers und eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmonomers, das Kohlenstoff-Zinn-Bindungen in der Hauptkette des Polymers oder Copolymers enthält; und (ii) etwa 90 bis etwa 20 Gew.-% eines Dienpolymers oder Copolymers eines Dienmonomers und eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmonomers, das Endgruppen enthält, die durch Reaktion der Ketten des lebenden Polymers oder Copolymers mit Organoalkali- oder Organoerdalkali-Metallendgruppen mit einer Hydrocarboxysilanverbindung gebildet werden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten und substituierten Tetraalkoxysilanverbindungen, Alkylalkoxysilanverbindungen, Arylalkoxysilanverbindungen, Alkenylalkoxysilanverbindungen und Halogenalkoxysilanverbindungen, umfasst; und (b) 0–80 Gew.-% eines Kautschuks, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Kautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk und Gemischen davon, und den einen Weißruß enthaltenden Füllstoff.
  28. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 27, worin der Füllstoff ein Weißruß ist und in der Zusammensetzung in einer Menge von 20 bis 90 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukmaterials, vorliegt.
  29. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 27, worin der Weißruß Siliciumdioxid ist.
  30. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 27, worin das Dienpolymer der Komponente (a) Polybutadien ist.
  31. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 27, worin das Diencopolymer der Komponente (a) ein Copolymer aus Polybutadien und Styrol ist.
  32. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 27, worin das Kohlenstoff-Zinn-Bindungen enthaltende Dienpolymer oder Copolymer durch Kupplung der Ketten des lebenden Dienpolymers oder Copolymers durch Reaktion der Organoalkali- oder Organoerdalkali-Metallendgruppen davon mit einem Zinnpolyhalogenid der allgemeinen Formel RaSnXb gebildet wird, worin R aus gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen, X ein Halogenatom ist, a eine ganze Zahl von 0–2 ist und b eine ganze Zahl von 2-4 ist.
  33. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 32, worin das Zinnpolyhalogenid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylzinntrichlorid, Dimethylzinndichlorid, Ethylzinntrichlorid, Diethylzinndichlorid, Butylzinntrichlorid, Dibutylzinndichlorid, Octylzinntrichlorid, Dioctylzinndichlorid, Methylzinntribromid, Dimethylzinndibromid, Octylzinntribromid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Zinntetraiodid, Cyclohexylzinntrichlorid, Phenylzinntrichlorid, 1,2-Bis(trichlorostannyl)ethan, 1,2-Bis(methyldichlorostannyl)ethan, 1,4-Bis(trichlorostannyl)butan und 1,4-Bis(methyldichlorostannyl)butan.
  34. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 32, worin das Zinnpolyhalogenid Zinntetrachlorid ist.
  35. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 32, worin das Zinnpolyhalogenid Dibutylzinndichlorid ist.
  36. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 27, worin die Hydrocarboxysilanverbindung durch die Formel: Si(R4)(4–y)(OR3)(y) dargestellt wird, worin R3 und R4 eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe und einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, wobei jede Gruppe 20 oder weniger Kohlenstoff atome aufweist, und R4 ein Halogenatom sein kann und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.
  37. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 27, worin die Hydrocarboxysilanverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Tetraalkoxysilanverbindungen, Alkylalkoxysilanverbindungen, Arylalkoxysilanverbindungen, Alkenylalkoxysilanverbindungen und Halogenalkoxysilanverbindungen.
  38. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 27, worin die Hydrocarboxysilanverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-npropoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetra(2-ethylhexanoxy)silan, Tetraphenoxysilan, Tetratoluyloxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltri-n-propoxysilan, Methyltri-n-butoxysilan, Methyltriphenoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltri-n-propoxysilan, Ethyltri-n-butoxysilan, Ethyltriphenoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldi-n-propoxysilan, Dimethyldi-n-butoxysilan, Dimethyldiphenoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPMOS), γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltri-n-propoxysilan, Phenyltri-n-butoxysilan, Phenyltriphenoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri-n-propoxysilan, Vinyltri-n-butoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Octenyltrimethoxysilan, Divinyldimethoxysilan, Styryltrimethoxysilan, Trimethoxychlorsi-lan, Triethoxychlorsilan, Tri-n-propoxychlorsilan, Tri-n-butoxychlorsilan, Triphenoxychlorsilan, Dimethoxydichlorsilan, Diethoxydichlorsilan, Di-n-propoxydichlorsilan, Diphenoxydichlorsilan, Methoxytrichlorsilan, Ethoxytrichlorsilan, n- Propoxytrichlorsilan, Phenoxytrichlorsilan, Trimethoxybromsi-lan, Triethoxybromsilan, Tri-n-propoxybromsilan, Triphenoxybromsilan, Dimethoxydibromsilan, Diethoxydibromsilan, Di-npropoxydibromsilan, Diphenoxydibromsilan, Methoxytribromsi-lan, Ethoxytribromsilan, n-Propoxytribromsilan, Phenoxytribromsilan, Trimethoxyiodsilan, Triethoxyiodsilan, Tri-n-propoxyiodsilan, Triphenoxyiodsilan, Dimethoxydiiodsilan, Di-npropoxydiiodsilan, Diphenoxydiiodsilan, Methoxytriiodsilan, Ethoxytriiodsilan, n-Propoxytriiodsilan, Phenoxytriiodsilan, Bis(trimethoxysilyl)ether und (Bis-(3-{triethoxysilyl}propyl)tetrasulfid).
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