DE69812486T2

DE69812486T2 - Kautschukzusammensetzung auf der Basis von Russ an dessen Oberfläche Silica fixiert ist und von einem alkoxysilanfunktionellen Dienpolymer

Info

Publication number: DE69812486T2
Application number: DE69812486T
Authority: DE
Inventors: Gerard Labauze
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1998-06-17
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2018-06-18
Also published as: JPH1180514A; CA2241793A1; CN1217985C; AU741051B2; AU7509298A; KR19990013666A; KR100519182B1; EP0890607A1; US5977238A; BR9802398A; FR2765882A1; ES2191223T3; FR2765882B1; DE69812486D1; EP0890607B1; ATE235535T1; CN1210119A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukmischungen, die insbesondere für die Herstellung von Luftreifen geeignet sind, die in vulkanisiertem Zustand verbesserte Hystereseeigenschaften und verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen und die ein mit einem Alkoxysilan funktionalisiertes Dienpolymer und als verstärkenden Füllstoff Ruß enthalten, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist.
Seitdem Kraftstoffeinsparung und Umweltschutz vorrangige Bedeutung finden, ist es wünschenswert, Polymere mit guten mechanischen Eigenschaften und einer möglichst geringen Hysterese herzustellen, die in Form von Kautschukmischungen eingesetzt werden können, die zur Herstellung verschiedener Halbfertigerzeugnisse, die beim Aufbau von Luftreifen eingesetzt werden, wie beispielsweise Unterschichten, Verbindungskautschuke zur Verbindung von Kautschuken verschiedenen Typs, Kautschuke zur Ummantelung metallischer oder textiler Verstärkungen, Flankenkautschuke oder Laufstreifen, verwendbar sind, um so Luftreifen mit besseren Eigenschaften, insbesondere Luftreifen mit einem geringeren Rollwiderstand, zu erhalten.
Um dieses Ziel zu erreichen, sind zahlreiche Lösungen vorgeschlagen worden, die insbesondere darin bestehen, die Art der Dienpolymere oder Diencopolymere am Ende der Polymerisation mit Kupplungsmitteln oder Mitteln zur sternförmigen Verzweigung oder zur Funktionalisierung zu modifizieren. Die große Mehrzahl dieser Lösungen konzentriert sich im Wesentlichen auf die Verwendung von, modifizierten Polymeren mit Ruß als verstärkenden Füllstoff, um eine gute Wechselwirkung zwischen dem modifizierten Polymer und dem Ruß zu erhalten, wobei sich die Verwendung von hellen Füllstoffen und insbesondere Kieselsäure als ungeeignet erwiesen hat, da verschiedene Eigenschaften der Zusammensetzungen und daher auch verschiedene Eigenschaften von Luftreifen, in denen diese Zusammensetzungen eingesetzt werden, nicht sehr gut sind, wobei beispielsweise ein geringer Abriebwiderstand genannt werden kann. Als anschauliches Beispiel dieses Standes der Technik kann das Patent US-B-4 677 165 genannt werden, in dem die Umsetzung von funktionalisierten lebenden Polymeren mit Benzophenonderivaten beschrieben ist, um die Eigenschaften von Zusammensetzungen, die Ruß enthalten, zu verbessern. In dem Patent US-B-4 647 625 ist für den gleichen Zweck die Funktionalisierung des Elastomers durch Umsetzung von lebenden Polymeren mit N-Methylpyrrolidin beschrieben. In den Patentanmeldungen EP-A-0 590 491 und EP-A-0 593 049 sind Polymere beschrieben, die Aminogruppen tragen, wodurch die Wechselwirkung zwischen dem Polymer und dem Ruß besser wird.
Es wurden auch einige Lösungen vorgeschlagen, die die Verwendung von Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff in Zusammensetzungen betreffen, die dazu vorgesehen sind, die Laufstreifen von Luftreifen zu bilden. Die Patentanmeldungen EP-A-0 299 074 und EP-A-0 447 066 betreffen funktionalisierte Polymere, die Alkoxysilan-Gruppen tragen. Diese funktionalisierten Polymere wurden als einzige im Stand der Technik zur Verminderung der Hysterese und Verbesserung der Abriebfestigkeit als wirksam beschrieben, wohingegen ihre Eigenschaften so ungenügend bleiben, dass diese Polymere in Zusammensetzungen, die zum Aufbau von Laufstreifen von Luftreifen vorgesehen sind, nicht verwendet werden können. Bei der Formulierung dieser Polymere treten außerdem Probleme hinsichtlich der Bildung von Makrostrukturen beim Entfernen des Polymerisationslösungsmittels auf, was zu einer deutlichen Verschlechterung der potentiell interessanten Eigenschaften führt. Außerdem ist die Bildung von Makrostrukturen fast nicht kontrollierbar.
Zudem werden bei derartigen Funktionalisierungen häufig Kupplungsreaktionen beobachtet; um deren Ausmaß so gering wie möglich zu halten, wird im Allgemeinen ein Alkoxysilan-Überschuss verwendet und/oder es wird intensiv gemischt.
Die Veröffentlichung der Patentanmeldung EP-A-0 501 227 hat das Interesse an Zusammensetzungen verstärkt, die Kieselsäure enthalten. In dieser Patentanmeldung sind mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmischungen, die durch thermomechanische Bearbeitung eines Copolymers eines konjugierten Diens und einer vinylaromatischen Verbindung hergestellt wurden, und die Verwendung einer speziellen hochdispergierbaren Fällungskieselsäure offenbart. Mit diesen Mischungen, die einen hervorragenden Kompromiss mehrerer widersprüchlicher Eigenschaften darstellen, können Luftreifen hergestellt Werden, die Laufstreifen mit einer speziellen Kieselsäure als Füllstoff aufweisen.
In den Zusammensetzungen auf der Basis von Kieselsäure müssen jedoch Bindemittel in relativ hohen Mengen verwendet werden, damit diese Zusammensetzungen ihre guten Eigenschaften hinsichtlich der mechanischen Beständigkeit behalten. Diese Materialien sind nur sehr wenig elektrisch leitfähig, wodurch unter manchen speziellen Umständen die gespeicherte statische Elektrizität nicht wirksam über den Boden abgeleitet werden kann; dies macht eine komplexere Realisierung von Luftreifen unter Verwendung von früheren Lösungen wünschenswert, die insbesondere in den Druckschriften US-B-5 518 055, EP-A-0 705 722 oder EP-A-0 718 126 in Form eines leitfähigen Kautschukstreifens, der den Laufstreifen durchquert, oder in der Patentanmeldung EP-A-0 556 890 in Form des Zusatzes von speziellen leitfähigen Polymeren zu der Kautschukmischung, die den Laufstreifen des Luftreifens bildet, wieder aufgegriffen werden.
In den Patentanmeldungen WO 96/37547 und EP-A- 0 711 805 wurden kürzlich Kautschukmischungen auf der Basis eines funktionalisierten oder nicht funktionalisierten Dienpolymers und eines Silans als Mittel zur Bedeckung und Verknüpfung beschrieben, in denen als verstärkender Füllstoff Ruß verwendet wird, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist. Diese Zusammensetzungen scheinen im Vergleich mit Zusammensetzungen, die Ruß als verstärkenden Füllstoff enthalten, bessere Hystereseeigenschaften aufzuweisen. Es ist jedoch immer noch erforderlich, das Bedeckungs- und Verknüpfungsmittel auf Silanbasis in relativ hohen Mengenanteilen zu verwenden.
In der Patentanmeldung EP-A-0 711 805 wird im Übrigen erläutert, dass mit einer Zusammensetzung, die ein funktionalisiertes Polymer, von dem man weiss, dass es mit Ruß die Hystereseeigenschaten verbessert, ein Verknüpfungsmittel und Ruß enthält, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, im Vergleich mit einer Zusammensetzung, in der als verstärkender Füllstoff wenig dispergierbare Kieselsäure verwendet wird, bessere Hystereseeigenschaften erzielt werden können, wobei auf die Entwicklung anderer Eigenschaften und insbesondere der physikalischen Eigenschaften nicht eingegangen wird.
Die Anmelderin hat die überraschende Feststellung gemacht, dass vulkanisierte Zusammensetzungen, die Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, als verstärkenden Füllstoff und verschiedene spezielle Dienpolymere, die mit Alkoxysilanen funktionalisiert wurden, Kautschukeigenschaften und insbesondere Hystereseeigenschaften und physikalische Eigenschaften besitzen, die im Vergleich mit den Eigenschaften von Zusammensetzungen auf der Basis von nicht funktionalisierten oder für Ruß geeignet funktionalisierten Polymeren besser sind und mindestens so gut sind wie die Eigenschaften von Zusammensetzungen auf der Basis von funktionalisierten oder nicht funktionalisierten Dienpolymeren, die ein Verknüpfungsmittel und Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff enthalten, wobei im Vergleich mit diesen letzten Zusammensetzungen außerdem die elektrische Leitfähigkeit deutlich besser ist.
Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, die mindestens ein funktionalisiertes Dienpolymer, Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, als verstärkenden Füllstoff und die sonstigen üblichen Bestandteile derartiger Zusammensetzungen enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Dienpolymer ein Dienpolymer ist, das mit einem Funktionalisierungsmittel der allgemeinen Formel I funktionalisiert wurde:
(Y) mR¹-Si(OR²)3-nR³n
worin bedeuten:
- Y die folgenden Reste:
- R&sub1; eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
- R&sub2; eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkarylgruppe oder Aralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
- R&sub5; eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Alkarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
- R&sub4; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei in der Kohlenwasserstoffkette ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten sein können,
- n eine ganze Zahl, die unter 0 und 1 ausgewählt ist,
- m eine ganze Zahl, die unter 1 und 2 ausgewählt ist,
- p und q ganze Zahlen, die unter den Werten 0, 1, 2, 3 und 4 ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass die Summe p + q eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 bedeutet.
Unter funktionalisierten Dienpolymeren werden alle Polymere verstanden, die vollständig oder im wesentlichen vollständig mit einer Verbindung der Formel I funktionalisiert sind und die gleichzeitig die beiden folgenden Beziehungen erfüllen:
worin bedeuten:
- Ns die Stoffmenge des Siliciums, das an ein Ende der Polymerkette des funktionalisierten Polymers gebunden ist,
- Np die Stoffmenge des Polymers vor der Funktionalisierung,
- f(n) die Funktionalität des Polymerisationsinitiators,
- Ne die Stoffmenge der Epoxygruppe, die an ein Ende der Polymerkette des funktionalisierten Polymers gebunden ist, und
- m die oben angegebene Bedeutung.
Die Stoffmenge des Siliciums und die Stoffmenge der Epoxygruppe, die in dem funktionalisierten Polymer vorliegen, können mit Hilfe von technischen Methoden ermittelt werden, die dem Fachmann geläufig sind, wie beispielsweise kernmagnetische Resonanz (NMR), Colorimetrie und dergleichen.
Die Zahl Np ist durch das Verhältnis von Molmasse des Polymers und Zahlenmittel der Molmasse des Polymers gegeben, wobei letzteres durch Osmometrie oder Tonometrie ermittelt werden kann.
Von den Stoffen, die der Formel I entsprechen, kommen vorzugsweise das 2-Glycidyloxyethyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTSI), 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan und 2-(3,4- Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan (ECETSI) in Betracht.
Unter Dienpolymeren, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind, werden alle Homopolymere, die durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, und alle Copolymere verstanden, die durch Copolymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene miteinander oder mit einer oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Als konjugierte Diene eignen sich insbesondere 1,3-Butadien, 2-Methyl- 1,3-butadien, 2,3-Di(C&sub1;&submin;&sub5;-alkyl)-1,3-butadiene, beispielsweise 2,3- Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-ethyl- 1,3-butadien, 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien, Phenyl-1,3- butadien, 1,3-Pentadien, 2,4-Hexadien und dergleichen.
Von den vinylaromatischen Verbindungen kommen insbesondere Styrol, ortho-, meta- und para-Methylstyrol, das im Handel erhältliche "Vinyltoluol"-Gemisch, p-t-Butylstyrol, die Methoxystyrole, Vinylmesitylen, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin und dergleichen in Betracht.
Die Copolymere können 99 bis 20 Gew.-% Dien-Einheiten und 1 bis 80 Gew.-% vinylaromatische Einheiten enthalten.
Die funktionalisierten Dienpolymere können eine beliebige Mikrostruktur aufweisen, die von den angewendeten Polymerisationsbedingungen abhängt. Die Polymere können Blockpolymere, statistische Polymere, Sequenzpolymere, mikrosequentielle Polymere und dergleichen sein und können durch Dispersionspolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden. Wenn es sich um eine anionische Polymerisation handelt, kann die Mikrostruktur dieser Polymere durch die Gegenwart oder das Fehlen eines Modifizierungsmittels und/oder Randomisierungsmittels und durch die Mengen des verwendeten Modifizierungsmittels und/oder Randomisierungsmittels bestimmt werden.
Polybutadiene und insbesondere Polybutadiene, die einen Gehalt an 1,2-verknüpften Einheiten von 4 bis 80% aufweisen, Polyisoprene, Butadien-Styrol-Copolymere und insbesondere Butadien-Styrol- Copolymere, die einen Styrolgehalt von 4 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, einen Gehalt an 1,2-Bindungen im Butadienanteil von 4 bis 65% und einen Gehalt an trans-1,4-Bindungen von 30 bis 80% aufweisen, Butadien-Isopren-Copolymere und insbesondere Butadien-Isopren-Copolymere, die einen Isoprengehalt von 5 bis 90 Gew.-% und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -40 bis -80ºC aufweisen, Isopren-Styrol-Copolymere und insbesondere Isopren-Styrol-Copolymere, die einen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und eine Tg im Bereich von -25 bis -50ºC haben, sind besonders gut geeignet und werden bevorzugt. Von den Butadien-Styrol-Isopren- Copolymeren eignen sich besonders die Copolymere, die einen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 10 bis 40%, einen Isoprengehalt von 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, einen Butadiengehalt von 5 bis 50% und insbesondere im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, einen Gehalt an 1,2- verknüpften Einheiten im Butadienanteil von 4 bis 85%, einen Gehalt an trans-1,4-Einheiten im Butadienanteil von 6 bis 80%, einen Gehalt an 1,2-verknüpften und 3,4-verknüpften Einheiten im Isoprenanteil von 5 bis 70% und einen Gehalt an trans-1,4-verknüpften Einheiten im Isoprenanteil im Bereich von 10 bis 50% aufweisen, und allgemeiner alle Butadien-Styrol-Isopren-Copolymere mit einer Tg von -20 bis -70ºC.
Als Polymerisationsinitiator kann jeder bekannte anionische oder nicht anionische, mono- oder polyfunktionelle Polymerisationsinitiator verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Initiatoren verwendet, die ein Alkalimetall wie Lithium oder ein Erdalkalimetall wie Barium enthalten. Von den Lithium-organischen Initiatoren eignen sich insbesondere die Verbindungen, die eine oder mehrere Lithium-Kohlenstoff-Bindungen enthalten. Repräsentative Verbindungen sind aliphatische Lithium-organische Verbindungen wie Ethyllithium, n-Butyllithium (n-BuLi), Isobutyllithium, Dilithiumpolymethylene, wie 1,4-Dilithiumbutan, etc. Lithiumamide sind ebenfalls bevorzugte Polymerisationsinitiatoren, wie dies beispielsweise in dem Patent FR 2 250 774 beschrieben ist. Repräsentative Beispiele für Verbindungen, die Barium enthalten, sind die Verbindungen, die beispielsweise in den Patentanmeldungen FR-A-2 302 311 und FR- A-2 273 822 und den Zusatzpatenten FR-A-2 338 953 und FR-A-2 340 958 beschrieben sind.
Das Verfahren zur Herstellung der mit Alkoxysilanen funktionalisierten Polymere wird detailliert in der Patentanmeldung EP-A-0 692 493 beschrieben.
Wie in der Patentanmeldung EP-A- 0 692 493 erläutert wird, haben sich die auf diese Weise hergestellten mit Alkoxysilanen funktionalisierten Dienpolymere als besonders interessant erwiesen, um Zusammensetzungen, die als verstärkenden Füllstoff Kieselsäure und Ruß gleichzeitig enthalten, im Hinblick auf die Kieselsäure bessere Eigenschaften zu geben.
Die Anmelderin hat nun überraschend festgestellt, dass mit Hilfe dieser mit Alkoxysilanen funktionalisierten Dienpolymere in Zusammensetzungen, die als verstärkenden Füllstoff Ruß enthalten, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, sowohl im Vergleich mit Zusammensetzungen, die als verstärkenden Füllstoff Ruß enthalten, als auch im Vergleich mit Zusammensetzungen, die als verstärkenden Füllstoff hochdispergierbare Kieselsäure enthalten, die Hystereseeigenschaften und die physikalischen Eigenschaften verbessert werden können, wobei der Fachmann im Übrigen weiß, dass dieser Kieselsäuretyp zu einem Kompromiß der Eigenschaften führt, der im Vergleich mit nicht dispergierbarer Kieselsäure besonders interessant ist. Die Anmelderin hat weiterhin festgestellt, dass diese verbesserten Eigenschaften auch mit Zusammensetzungen erhalten werden, in denen mit Alkoxysilanen funktionalisierte Polymere und Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, jedoch kein Verknüpfungsmittel enthalten ist.
Der Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, kann in Form von Verschnitten mit anderen verstärkenden Füllstoffen verwendet werden, beispielsweise Ruß oder hellen Füllstoffen, und insbesondere Kieselsäure, Aluminiumoxid, Kaolin oder Kreide. Der relative prozentuale Anteil dieser Füllstoffe kann in Abhängigkeit vom Kompromiss der Eigenschaften eingestellt werden, der vom Fachmann für die Zusammensetzung gewünscht wird.
Der Gehalt an Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, beträgt im Allgemeinen mindestens 30 Gewichtsteile auf 100 Teile Polymer.
Der Gehalt an Siliciumdioxid, das an der Oberfläche des Rußes vorliegt, macht im Allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 0,3 bis 30% aus.
Der Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, kann durch unterschiedliche Herstellungsverfahren erhalten werden. Es sind beispielsweise die Herstellungsverfahren zu nennen, die in der Patentanmeldung EP-A-0 711 805 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 63-63755 beschrieben sind, oder das Herstellungsverfahren von ECOBLACK CRX2000, das von der Firma CABOT im Handel erhältlich ist und in der Patentanmeldung WO 96/37547 erläutert wird.
Als erfindungsgemäß verwendbare Kieselsäuren eignen sich alle dem Fachmann bekannten Fällungskieselsäuren oder pyrogenen Kieselsäuren, und insbesondere die hochdispergierbaren Kieselsäuren. Unter einer hochdispergierbaren Kieselsäure wird jede Kieselsäure verstanden, die in einer Polymermatrix sehr gut desagglomeriert und dispergiert wird, was an Dünnschichten im Elektronenmikroskop oder Lichtmikroskop beobachtet werden kann. Die Dispergierbarkeit der Kieselsäure wird außerdem mit Hilfe eines Tests abgeschätzt, bei dem die Fähigkeit der Kieselsäure, durch Ultraschall zu desagglomerieren, getestet wird, wonach die Größe der Kieselsäurepartikel durch Streuung in einem Teilchengrößen-Messgerät ermittelt wird, um den Mittelwert des Durchmessers (D50) der Partikel und den Desagglomerierungsfaktor (FD) zu bestimmen, wie dies in der Patentanmeldung EP-A-0 520 860 oder in dem Artikel, der in der Zeitschrift Rubber World, Juni 1994, Seiten 20-24, mit dem Titel "Dispersibility measurements of prec. silicas" erschienen ist, beschrieben wird.
Als nicht einschränkende Beispiele für derartige Kieselsäuren können die Kieselsäure Perkasil KS 430 der Firma AKZO, die Kieselsäuren Zeosil 1165 MP, 120 MP und 85 MP der Firma Rhône-Poulenc, die Kieselsäure HI-Sil 2000 von der Firma PPG, die Kieselsäuren Zeopol 8741 und 8745 der Firma Huber und die in der Patentanmeldung EP-A-0 735 088 beschriebene, mit Aluminium "dotierte" Kieselsäure angegeben werden.
Von den Rußen sind alle Ruße geeignet, die im Handel erhältlich oder herkömmlich in Reifen und insbesondere Laufstreifen für Reifen verwendet werden. Als nicht einschränkende Beispiele für derartige Ruße sind die Ruße N 234, N 339, N 326, N 375, etc.... zu nennen.
Das mit Alkoxysilan funktionalisierte Dienpolymer kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung alleine oder im Verschnitt mit beliebigen weiteren herkömmlich in Reifen verwendeten Elastomeren eingesetzt werden, wie beispielsweise Naturkautschuk, Verschnitten auf der Basis von Naturkautschuk, synthetischen Elastomeren oder auch anderen Dienpolymeren, die gegebenenfalls gekuppelt und/oder sternförmig verzweigt oder ganz oder teilweise mit einer Gruppe, die von der Alkoxysilanfunktion der allgemeinen Formel I verschieden ist, funktionalisiert sind. Es ist natürlich klar, dass die Eigenschaften der Zusammensetzungen um so weniger verbessert werden, je größer der Anteil des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen herkömmlichen Elastomers ist. Daher kann das herkömmliche Elastomer in einem Anteil von 1 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Alkoxysilan-funktionalisierten Polymers enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten neben einem oder mehreren Dienpolymeren und dem Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, alle oder einen Teil der sonstigen Bestandteile oder Zusätze, die üblicherweise in Kautschukmischungen verwendet werden, wie beispielsweise Weichmacher, Pigmente, Antioxidantien, als Wachse vorliegende Antiozonantien, ein Vulkanisationssystem auf der Basis von Schwefel und/oder Peroxid und/oder Bismaleimiden, Vulkanisationsbeschleuniger, Strecköle, ein oder mehrere Mittel zum Verbinden mit dem Elastomer und/oder zum Überziehen der Kieselsäure, wie beispielsweise Alkoxysilane, Polyole, Amine und dergleichen.
Die Erfindung betrifft außerdem Laufstreifen von Luftreifen und Luftreifen, die einen verminderten Rollwiderstand aufweisen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch keine Einschränkung des Umfangs der Erfindung bedeuten.
In den Beispielen werden die Eigenschaften der Zusammensetzungen folgendermaßen ermittelt:
- Mooney-Viskosität ML (1 + 4) bei 100ºC, Messung nach der Norm ASTM: D-1646, Bezeichnung in den Tabellen: Mooney;
- Dehnungsmodul bei 300% Dehnung (DM 300), 100% Dehnung (DM 100) und 10% (DM 10): Messungen gemäß der Norm ISO 37;
- Scott-Bruchindices: Messung bei 20ºC (Reißkraft (Rk) in MPa, Bruchdehnung (Bd) in %);
- Hystereseverluste, bei 60ºC in % gemessen, die Deformation für die gemessenen Verluste beträgt 35%;
- Shore-Härte A: Messung gemäß der DIN-Norm 53505;
- dynamische Schereigenschaften:
Messung in Abhängigkeit von der Deformation bei 10 bis 23ºC, die in MPa angegebene Nichtlinearität Δ G ist die Differenz zwischen dem Schermodul bei 0,15% und dem Schermodul bei 50% Spitze- Spitze-Deformation.
Die Hysterese wird über die Messung des Maximums von G" und des Maximums von tgδ bei 23ºC und etwa 7% Deformation gemäß der Norm ASTM D2231-71 (erneuert in 1977) angegeben und als G"max23º und tgδmax23º bezeichnet;
- der Volumenwiderstand (ρv) wird in Ωcm gemäß der Norm ASTM D257 gemessen, wobei sein Wert im Bereich von 10&sup5; bis 10¹&sup0; Ωcm liegt. Er wird in Form des Logarithmus zur Basis 10 angegeben und als Log-Widerstand bezeichnet.

Beispiel 1

Dieses Beispiel dient dem Vergleich der Eigenschaften einer Zusammensetzung auf der Basis eines Alkoxysilan-funktionalisierten Polymers mit zwei anderen Zusammensetzungen auf der Basis der gleichen Polymere, wobei ein Polymer jedoch nicht funktionalisiert ist und das andere Polymer mit einem im Stand der Technik bekannten Funktionalisierungsmittel funktionalisiert wurde und wobei alle drei Zusammensetzungen als verstärkenden Füllstoff Ruß enthalten, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist.
In allen Versuchen dieses Beispiels handelt es sich bei dem Dienpolymer um ein Butadien-Styrol-Copolymer, das einen 1,2-Butadien- Gehalt von 40%, einen Styrolgehalt von 25%, eine Glasübergangstemperatur Tg von -38ºC und eine Mooney-Viskosität von 60 aufweist.
Bei den Butadien-Styrol-Copolymeren, die in den drei Zusammensetzungen verwendet werden, handelt es sich:
- für den Versuch A um ein erfindungsgemäßes Alkoxysilanfunktionalisiertes Copolymer, das mit Hilfe des Funktionalisierungsmittels Glycidyloxypropyltrimethoxysilan GPTSI funktionalisiert wurde (SBR-A);
- für Versuch B um ein mit Bis-diethylaminobenzophenon DEAB, funktionalisiertes Copolymer (SBR-B), mit dem bekanntlich Zusammensetzungen erhalten werden können, die mit Ruß gute Hystereseeigenschaften aufweisen; und
- für Versuch C um ein nicht funktionalisiertes, mit Methanol gestopptes Copolymer (SBR-C).
Diese SBR werden kontinuierlich in Toluol als Polymerisationslösungsmittel und mit Butyllithium als Initiator synthetisiert. Für alle Versuche wird das Copolymer in einem Reaktor mit einem Nutzinhalt von 32 Litern, der mit einem Turbinenrührer ausgestattet ist, hergestellt, in den kontinuierlich Toluol, Butadien, Styrol und THF in einem Masseverhältnis von 100 : 10 : 4,3 : 0,3 und eine Lösung von 500 umol aktivem n-BuLi auf 100 g Monomere gegeben werden. Die Durchsätze dieser verschiedenen Lösungen werden so berechnet, dass eine mittlere Verweilzeit von 45 Minuten unter starkem Rühren erreicht wird. Die Temperatur wird konstant bei 60ºC gehalten. Am Auslass des Reaktors beträgt die gemessene Umwandlung 88%. Das SBR enthält 25% eingebautes Styrol (Masseangabe) und einen Gehalt an 1,2-Verknüpfungen im Butadienteil von 40%.
Um den SBR-A zu erhalten, wird das Funktionalisierungsmittel, d. h. das Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTSI), entweder am Einlass eines statischen Mischers (MS), der in herkömmlicher Weise 26 Elemente aufweist und ein Volumen von 250 ml besitzt, oder am Einlass eines dynamischen Mischers (MD) mit einem Fassungsvermögen von 250 ml, dessen Rotationsgeschwindigkeit auf 2500 upm eingestellt ist, zu dem lebenden Polymer gegeben. Das GPTSI wird in einem Verhältnis von GPTSI/aktives n-BuLi = 2 zugefügt. Die Funktionalisierung erfolgt bei 60ºC.
Zur Synthese von SBR-B wird anstelle von GPTSI Bis-diethylaminobenzophenon DEAB in einem Verhältnis von DEAB/aktives n-BuLi = 1,5 zugegeben. Im Rahmen der Synthese von SBR-C wird das DEAB durch Methanol in einem Verhältnis von MeOH/aktives n-BuLi = 1,5 ersetzt.
In allen drei Fällen werden nach 5 Minuten 0,8 Teile auf 100 Teile Elastomer ("Teile auf 100 Teile Elastomer" im Folgenden mit "pce" abgekürzt) 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und 0,2 pce N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-pphenylendiamin als Antioxidantien zugegeben. Die Polymere werden nach einer herkömmlichen Methode durch Wasserdampf Stripping des Lösungsmittels gewonnen und anschließend 10 min bei 100ºC auf einem Kalander getrocknet.
Der Gehalt an Epoxidgruppen und Siliciumatomen wird durch H- NMR bestimmt, wobei dieses Verfahren in der Patentanmeldung EP- A-0 692 493 beschrieben ist. Aus der Messung geht hervor, dass das funktionalisierte Polymer SBR-A 5,3 mmol Einheiten SiCH&sub2; und 4,9 mmol Epoxideinheiten pro Kilogramm Polymer enthält. Die durch Osmometrie bestimmte Molmasse des Polymers beträgt 170 000 g/mol. Aus diesen Werten ergeben sich die Werte von PF und PV: PF = 0,90 und PV = 0,92.
Die Anzahl der Millimol der Einheit
[(C&sub2;H&sub5;)&sub2;-N-C&sub6;H&sub4;]&sub2;-C-OH
pro Kilogramm Polymer, die mit Hilfe von Protonen-NMR gemessen wurde, ist für das funktionalisierte Polymer SBR-B 4,7, entsprechend einem Funktionalisierungsgrad von 82%, wobei die Molmasse 175 000 g/mol beträgt.
Mit Hilfe der drei Copolymere SBR-A, B und C werden in an sich bekannter Weise drei Kautschukmischungen A1, B1 bzw. C1, die mit Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, verstärkt sind, nach der folgenden Formulierung hergestellt, wobei alle Teile in Gewichtsteilen ausgedrückt sind:
Elastomer: 100
mit Siliciumdioxid behandelter Ruß(*): 60
aromatisches Öl: 25
Verknüpfungsmittel(**): 1,8
Zinkoxid: 2,5
Stearinsäure: 1,5
Antioxidationsmittel (a): 1,9
Paraffin (b): 1,5
Schwefel: 1,1
Sulfenamid (c): 2
Diphenylguanidin: 0,42
(*) Bei dem Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, handelt es sich um einen von der Firma CABOT unter der Bezeichnung NOIR ECOBLACK CRX2000 erhältlichen Ruß (% Si: 2,74 ohne HF-Behandlung/0,33% nach HF-Behandlung; spezifische Oberfläche (N2): 138,9 m²/g ohne HF-Behandlung, 179,6 m²/g nach HF-Behandlung);
(**) polysulfuriertes Organosiloxan, das unter der Bezeichnung SI69 von der Firma Degussa erhältlich ist.
(a) Antioxidationsmittel: N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p- phenylendiamin
(b) Paraffin: Gemisch von makrokristallinen und mikrokristallinen Wachsen
(c) Sulfenamid: N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid.
Die drei oben beschriebenen Copolymere werden in Zusammensetzungen eingesetzt, die nach dem in der Patentanmeldung EP-A-0 501 227 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, das im Einzelnen darin besteht, dass eine in zwei Stufen von 5 bzw. 4 Minuten Dauer erfolgende, thermomechanische Bearbeitung durchgeführt wird, wobei die mittlere Drehzahl der Blattrührer 45 U/min beträgt, bis eine maximale Spitzentemperatur von 160ºC erreicht ist, wohingegen das Vulkanisationssystem bei 30ºC auf einem Kalander eingearbeitet wird.
Die Vulkanisation wird in einer Zeitspanne von 50 Minuten bei 150ºC durchgeführt. Die Eigenschaften der drei Zusammensetzungen werden sowohl im vulkanisierten Zustand als im nicht vulkanisierten Zustand miteinander verglichen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Es wird hinsichtlich der Eigenschaften im vulkanisierten Zustand festgestellt, dass die Zusammensetzung A1 auf der Basis von SBR-A (mit GPTSI funktionalisiert) bei niedriger (G"max23ºC; tgδmax 23ºC) und bei starker Deformation (HV 60ºC) deutlich bessere Hystereseeigenschaften als die Zusammensetzung C1, die SBR-C (mit Methanol gestoppt) enthält, und immer noch bessere Hystereseeigenschaften als die Zusammensetzung B1 (mit DEAB funktionalisierter SBR-B) hat, ohne dass die anderen Eigenschaften verschlechtert werden.

Beispiel 2:

Gegenstand dieses Beispiels ist der Vergleich der erfindungsgemäßen Kautschukmischung A1 (die ein mit GOTSI funktionalisiertes Polymer und Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumoxid fixiert ist, enthält) mit einer Zusammensetzung B2, die den mit DEAB funktionalisierten SBR-B und einen Füllstoff enthält, der aus Ruß besteht, und mit einer Zusammensetzung C2, die den SBR-C, einen Füllstoff, der aus Kieselsäure besteht, und ein Silan als Verknüpfungsmittel enthält. Die beiden Zusammensetzungen B2 und C2 führen bekanntlich aufgrund des Rußes bzw. der Kieselsäure zu guten Hystereseeigenschaften.
Es wird das in Beispiel 1 für die Zusammensetzung C1 beschriebene Herstellungsverfahren angewandt.
Diese Zusammensetzungen haben die folgenden Formulierungen:

Zusammensetzung B2

Elastomer: 100
Ruß N234: 60
aromatisches Öl: 25
Zinkoxid: 3
Stearinsäure: 2
Antioxidationsmittel (a): 1,9
Paraffin (b): 1,5
Schwefel: 1,2
Sulfenamid (c): 1,2

Zusammensetzung C2

Elastomer: 100
Kieselsäure(*): 60
aromatisches Öl: 25
Verknüpfungsmittel(**): 4,88
Zinkoxid: 2,5
Stearinsäure: 1,5
1,9 Antioxidationsmittel (a): 1,9
Paraffin (b): 1,5
Schwefel: 1,1
Sulfenamid (c): 2
Diphenylguanidin: 1,5
(*) Kieselsäure: ZEOSIL 1165 von der Firma Rhône-Poulenc.
(**) polysulfuriertes Organosilan, von der Firma Degussa unter der Bezeichnung SI69 im Handel.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst:
Es stellt sich heraus, dass die Zusammensetzung A1 (mit GPTSI funktionalisierter SBR-A), die den Ruß ECOBLACK CRX2000 enthält, im Vergleich mit der Zusammensetzung B2 auf der Basis von Ruß (bei geringer und starker Deformation) eine sehr starke Verminderung der Hysterese in der Größenordnung von 30% zeigt, ohne dass die anderen Eigenschaften verschlechtert werden.
Es wird außerdem darauf hingewiesen, dass die Zusammensetzung A1 sogar im Vergleich mit der Zusammensetzung C2 auf der Basis von Kieselsäure mit stark verminderter Leitfähigkeit bessere Hystereseeigenschaften hat.

Beispiel 3:

In diesem Beispiel werden drei Zusammensetzungen A3, C3 bzw. B3 auf der Basis von SBR-A (mit GPTSI funktionalisiert), SBR-C (mit MeOH gestoppt) und SBR-B (mit DEAB funktionalisiert) verglichen, die kein Verknüpfungsmittel, sondern Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, als verstärkenden Füllstoff enthalten.
Die Zusammensetzungen A3, C3 und B3 werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt und haben die folgende Formulierung:
Elastomer: 100
mit Siliciumdioxid behandelter Ruß(*): 60
aromatisches Öl: 25
Verknüpfungsmittel: 0
Zinkoxid: 2,5
Stearinsäure: 1,5
Antioxidationsmittel (a): 1,9
Paraffin (b): 1,5
Schwefel: 1,1
Sulfenamid (c): 2
Diphenylguanidin: 0,42
(*) Bei dem Ruß, an dessen Oberfläche Kieselsäure fixiert ist, handelt es sich um einen Ruß, der von der Firma CABOT unter der Bezeichnung NOIR ECOBLACK CRX2000 im Handel erhältlich ist (% Si: 2,74 ohne HF-Behandlung/0,33% nach HF- Behandlung; spezifische Oberfläche (N2): 138,9 m²/g ohne HF- Behandlung, 179,6 m²/g nach HF-Behandlung);
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst:
Es stellt sich heraus, dass die Zusammensetzung A3, in der SBR-A (mit GPTSI funktionalisiert) verwendet wird, auch ohne Verwendung eines Verknüpfungsmittels im Vergleich mit den beiden anderen Zusammensetzungen, die ebenfalls Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, als verstärkenden Füllstoff enthalten, ein sehr niedriges Hystereseniveau bei geringer (G"max 23; tgδmax 23º) und starker (HV 60ºC) Deformation aufweist, ohne dass die anderen Eigenschaften verschlechtert werden.
Es wird außerdem eine leichte Verschlechterung der Hystereseeigenschaften der Zusammensetzungen B3 und C3 auf der Basis von SBR-B bzw. SBR-C im Vergleich mit den Zusammensetzungen B2 und C2 des Beispiels 2 auf der Basis der gleichen Polymere, die jedoch ein Bedeckungsmittel und Verknüpfungsmittel enthalten, festgestellt, wohingegen im Gegenteil die Hystereseeigenschaften der Zusammensetzung A3 fast genauso gut sind wie die Hystereseeigenschaften der Zusammensetzung A1, die ein Verknüpfungsmittel enthält.
Es wird außerdem darauf hingewiesen, dass die anderen Eigenschaften der mechanischen Kohäsion (DM 300, Reißkraft, Bruchdehnung) und auch die Leitfähigkeit der Zusammensetzung A3 im Vergleich mit der Zusammensetzung A1 nicht schlechter sind.

Beispiel 4:

In diesem Beispiel soll die erfindungsgemäße Zusammensetzung A1 mit zwei weiteren Zusammensetzungen D1 und E1 auf der Basis von im Handel erhältlichen SBR verglichen werden.
Die Zusammensetzungen D1 und E1 werden auf der Basis der folgenden SBR synthetisiert:
- T0589, das von der Firma JAPAN SYNTHETIC RUBBER hergestellt wird, ist ein Polymer, das zur Reaktion mit Kieselsäure speziell modifiziert wurde, mit den folgenden Eigenschaften: Tg = -32ºC, %1,2 = 41%, %sty = 33%, ML(1 + 4)100º = 45;
- NS116, das von der Firma NIPPON ZEON hergestellt wird, ist ein Polymer, das speziell zur Reaktion mit Ruß modifiziert wurde, mit den folgenden Eigenschaften: Tg = -25ºC, %1,2 = 60%, %sty = 21%, ML(1 + 4)100º = 50.
Die drei Zusammensetzungen A1, D1 und E1 weisen die in Beispiel 1 angegebene Formulierung auf der Basis von Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist (ECOBLACK CRX2000), auf, wobei das Herstellungsverfahren dieser Zusammensetzungen dem für die Zusammensetzung A1 des Beispiels 1 angewandten Herstellungsverfahren entspricht.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefasst.
Im Hinblick auf die Eigenschaften im vulkanisierten Zustand wird festgestellt, dass nur mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung A1 auf der Basis eines SBR-A im Vergleich mit den beiden Zusammensetzung D1 und E1 sehr geringe Hystereseeigenschaften und sehr gute Verstärkungseigenschaften erzielt werden können.
Durch die Verwendung irgendeines für Ruß geeignet funktionalisierten Polymers können offensichtlich die Hystereseeigenschaften und physikalischen Eigenschaften bei der Verwendung in einer Zusammensetzung auf der Basis von mit Siliciumdioxid behandeltem Ruß (hier ECOBLACK CRX2000) nicht verbessert werden und auch nicht durch die Übertragung irgendeines speziell für Kieselsäure funktionalisierten Polymers auf eine Zusammensetzung, die mit Siliciumoxid behandelten Ruß als verstärkenden Füllstoff enthält.

Claims

1. Vulkanisierbare Kautschukmischung, die mindestens ein funktionalisiertes Dienpolymer und als verstärkenden Füllstoff Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Dienpolymer ein Dienpolymer ist, das mit einem Funktionalisierungsmittel der allgemeinen Formel I funktionalisiert wurde:

(Y) m-R&sub1;-Si(OR²)3-nR³n

worin bedeuten:

- Y die folgenden Reste:

- R&sub1; eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

- R&sub2; eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkarylgruppe oder Aralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

- R&sub3; eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Alkarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

- R&sub4; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei in der Kohlenwasserstoffkette ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten sein können,

- n eine ganze Zahl, die unter 0 und 1 ausgewählt ist,

- m eine ganze Zahl, die unter 1 und 2 ausgewählt ist,

- p und q ganze Zahlen, die unter den Werten 0, 1, 2, 3 und 4 ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass die Summe p + q eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 bedeutet,

wobei das Polymer gleichzeitig die beiden folgenden Beziehungen erfüllt:

worin bedeuten:

- Ns die Stoffmenge des Siliciums, das an ein Ende der Polymerkette des funktionalisierten Polymers gebunden ist,

- Np die Stoffmenge des Polymers vor der Funktionalisierung,

- f(n) die Funktionalität des Polymerisationsinitiators,

- Ne die Stoffmenge der Epoxygruppe, die an ein Ende der Polymerkette des funktionalisierten Polymers gebunden ist, und

- m die oben angegebene Bedeutung.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Funktionalisierungsmittel unter 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan ausgewählt ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Dienpolymer unter Polybutadien, Butadien- Styrol-Copolymeren oder Butadien-Styrol-Isopren-Copolymeren ausgewählt ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 50 Gewichtsteile eines anderen, gewöhnlich in Reifen verwendeten Polymers auf 100 Teile des funktionellen Polymers enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des an der Oberfläche des Rußes vorliegenden Siliciumdioxid 0,1 bis 50 Gew.-% ausmacht.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des an der Oberfläche des Rußes vorliegenden Siliciumdioxid 0,3 bis 30 Gew.-% ausmacht.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, im Verschnitt mit weiteren verstärkenden Füllstoffen verwendet wird.

8. Luftreifen, der eine vulkanisierte Kautschukmischung enthält, die mindestens ein funktionalisiertes Dienpolymer und als verstärkenden Füllstoff Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Dienpolymer ein Dienpolymer ist, das mit einem Funktionalisierungsmittel der allgemeinen Formel I funktionalisiert wurde:

(Y) m-R¹-Si(OR²)3-nR³n

worin bedeuten:

- Y die folgenden Reste:

- n eine ganze Zahl, die unter 0 und 1 ausgewählt ist,

- m eine ganze Zahl, die unter 1 und 2 ausgewählt ist,

wobei das Polymer gleichzeitig die beiden folgenden Beziehungen erfüllt:

worin bedeuten:

- Np die Stoffmenge des Polymers vor der Funktionalisierung,

- f(n) die Funktionalität des Polymerisationsinitiators,

- m die oben angegebene Bedeutung.

9. Luftreifen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in dem Laufstreifen enthalten ist.

10. Laufstreifen eines Luftreifens, der aus einer Kautschukmischung besteht, die mindestens ein funktionalisiertes Dienpolymer und Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Dienpolymer ein Dienpolymer ist, das mit einem Funktionalisierungsmittel der allgemeinen Formel I funktionalisiert wurde:

(Y) m-R¹-Si(OR²)3-nR³n

worin bedeuten:

- Y die folgenden Reste:

- n eine ganze Zahl, die unter 0 und 1 ausgewählt ist, und

- m eine ganze Zahl, die unter 1 und 2 ausgewählt ist,

wobei das Polymer gleichzeitig die beiden folgenden Beziehungen erfüllt:

worin bedeuten:

- Np die Stoffmenge des Polymers vor der Funktionalisierung,

- f(n) die Funktionalität des Polymerisationsinitiators,

- m die oben angegebene Bedeutung.