DE69704724T2

DE69704724T2 - Kautschukmischung, basiert auf einem Dienpolymer mit einer Silanolgruppe, welche ein Organosilanderivat enthält

Info

Publication number: DE69704724T2
Application number: DE69704724T
Authority: DE
Inventors: Gerard Labauze
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1996-01-26
Filing date: 1997-01-15
Publication date: 2001-11-29
Anticipated expiration: 2017-01-16
Also published as: CA2195990A1; MX9700588A; CN1113927C; CN1162607A; AU724825B2; BR9700774A; JPH09208749A; US5811479A; EP0786493B1; AU1233397A; ES2156621T3; FR2744127A1; KR970059218A; JP3623332B2; EP0786493A1; ATE201036T1; KR100462096B1; CA2195990C; DE69704724D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die besonders zur Herstellung von Luftreifenmänteln bzw. Reifen benutzbar ist, in vulkanisiertem Zustand verbesserte Hystereseeigenschaften aufweist und ein funktionalisiertes oder modifiziertes Dienpolymer und als verstärkenden Zuschlag Ruß oder eine Mischung aus Ruß und Kieselsäure aufweist.
Seitdem der ökonomische Umgang mit Brennstoff und die Notwendigkeit des Umweltschutzes vorrangige Bedeutung erhalten haben, ist es wünschenswert, Polymere zu erzeugen, die gute mechanische Eigenschaften und eine geringstmögliche Hysterese besitzen, um sie in Form gummiartiger Zusammensetzungen einzusetzen, die zur Herstellung verschiedener Halbfertigprodukte nutzbar sind, die im Aufbau von Reifen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Unterschichten, Verbindungsgummis zwischen Gummis unterschiedlicher Natur oder Umhüllungsgummis von Metall- oder Textilverstärkungen, und Flanken- oder Laufflächengummis, und um Reifen mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten, die besonders einen verringerten Abrollwiderstand besitzen.
Um ein solches Ziel zu erreichen, wurden zahlreiche Lösungen vorgeschlagen, die besonders darin bestehen, die Natur von Dienpolymeren und -copolymeren am Ende der Polymerisation mittels Mitteln zur Koppelung oder Sternbildung oder Funktionalisierung zu modifizieren. Die sehr große Mehrheit dieser Lösungen hat sich im wesentlichen auf die Benutzung von modifizierten Polymeren mit Ruß als verstärkenden Zuschlag konzentriert, mit dem Ziel, eine gute Wechselwirkung zwischen dem modifizierten Polymer und dem Ruß zu erzielen; denn die Verwendung von weißen Verstärkungszuschlägen und besonders von Kieselsäure hat sich lange Zeit als ungeeignet erwiesen, aufgrund des niedrigen Niveaus gewisser Eigenschaften der Reifen, die diese Zusammensetzungen einsetzen. Als erläuterndes Beispiel dieses Standes der Technik können wir das Patent US-B-4 550 142 benennen. das eine Zusammensetzung aus Gummi auf der Grundlage von Ruß und einem Dienpolymers beschreibt, funktionalisiert mit Hilfe eines Benzophenonderivats, das verbesserte Hystereseeigenschaften aufweist; das Patent US-B-5 159 009, das die Verwendung von Ruß beschreibt, modifiziert mit polysulfidischen Alkoxysilanderivaten in Zusammensetzungen auf der Grundlage von Dienpolymeren; das Patent US-B-4 820 751, das eine Kautschukzusammensetzung beschreibt, die in der Herstellung von Reifen verwendbar ist, mit einem speziellen Ruß, der zusammen mit einem Silan-Koppelungsmittel verwendet wird und der mit einer eine Minderheit bildenden Menge an Kieselsäure verwendet werden kann, wenn diese Zusammensetzung dazu bestimmt ist, eine Lauffläche zu bilden; und schließlich die Patentanmeldung EP-A1-0 519 188, die eine Zusammensetzung beschreibt, die dazu bestimmt ist, eine Reifen-Lauffläche auf der Grundlage eines Diengummis und von Ruß zu bilden, modifiziert durch Einbeziehung spezieller, Silicium-organischer Verbindungen in den Masterbatch.
Es wurden auch einige Lösungen vorgeschlagen, die die Verwendung von Kieselsäure als Verstärkungszuschlag in Zusammensetzungen betreffen, die dazu bestimmt sind, Reifenlaufflächen zu bilden. So beschreibt die Patentanmeldung EP-A-0 299 074 eine Kautschukzusammensetzung mit dem Zuschlag von Kieselsäure, auf der Grundlage eines Dienpolymers, das mit Hilfe einer Silanverbindung funktionalisiert ist, die eine nicht hydrolysierbare Alkoxygruppe aufweist. Man kann auch die Patentanmeldung EP-A-0 447 066 benennen, die eine Zusammensetzung beschreibt, der Kieselsäure zugeschlagen ist, und die ein Dienpolymer enthält, das mit Hilfe einer halogenierten Silanverbindung funktionalisiert ist. Die in diesem Stand der Technik beschriebenen Kieselsäurezusammensetzungen haben sich nicht als verwendbar erwiesen, um Laufflächen von Reifen zu bilden. Tatsächlich bleiben diese trotz der Verbesserung der Eigenschaften, die mit der Verwendung solcher funktionalisierter Polymere erreicht wurde, unzureichend, um das erforderliche Niveau zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung hat demnach eine Zusammensetzung aus Dienkautschuk zum Gegenstand, die als verstärkenden Zuschlag Ruß oder eine Mischung aus Ruß und Kieselsäure aufweist, die bei der Herstellung von Reifen verwendbar ist, besonders von. Laufflächen, die verbesserte Hystereseeigenschaften aufweisen.
Die Erfindung hat auch Laufflächen von Reifen zum Gegenstand, die einen verringerten Abrollwiderstand aufweisen.
Die Anmelderin hat in überraschender Weise herausgefunden, daß es, ohne die anderen Eigenschaften zu beeinträchtigen, möglich ist, die Hysterese von Dien-Kautschukzusammensetzungen stark zu mindern, die bei der Herstellung von Reifenmänteln und insbesondere Laufflächen verwendbar sind und die als Zuschlag Ruß oder eine Mischung aus Ruß und Kieselsäure aufweisen, durch die Verwendung mindestens eines funktionalisierten Dienpolymers, das am Ende der Kette eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxanblock trägt, der ein Silanolende hat, oder längs der Kette durch Silanolgruppen funktionalisiert ist, mit mindestens einer Organosilanverbindung, die eine oder mehrere Amino- oder Iminogruppen aufweist.
Die Erfindung betrifft eine schwefel-vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung mit mindestens einem Dienpolymer, das mit Ruß oder einer Mischung aus Ruß und Kieselsäure als verstärkender Zuschlag funktionalisiert oder modifiziert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Dienpolymer ein funktionalisiertes Polymer ist, das entweder am Ende der Kette eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxanblock trägt, der ein Silanolende hat, oder längs der Kette durch Silanolgruppen modifiziert ist, und daß sie mindestens eine Organosilanverbindung aufweist, die eine oder mehrere Amino- oder Iminogruppen aufweist, die der allgemeinen Formel I entsprechen:
Z - R¹ - Si (OR²)3-n (R³)n,
worin:
- Z - R¹ eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine tertiäre, cyclische oder nicht-cyclische Aminogruppe, eine Iminogruppe oder einen polyaminierten Rest darstellt,
- R¹, R² und R³, die identisch oder verschieden sind, eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe darstellen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und
- n eine ganze Zahl ist, die unter den Werten 0, 1 oder 2 ausgewählt ist.
Man könnte vorteilhafterweise eine Methyl- oder Ethylgruppe wählen, um R² darzustellen.
Als nicht einschränkende Beispiele von Organosilanverbindungen der Formel I kann man die folgenden erwähnen: Aminopropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminopropylmethyldimethoxysilan, Aminopropyldimethylmethoxysilan, Dimethylaminopropyltrimethoxysilan, Methylaminopropyltrimethoxysilan, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Piperidinopropyltrimethoxysilan, Pyrrodilinopropyltrimethoxysilan, Piperazinopropyltrimethoxysilan, Morpholinopropyltrimethoxysilan, Imidazolinopropyltrimethoxysilan, Pirazolinopropyltrimethoxysilan, Triazolinopropyltrimethoxysilan und Benzilidenpropylaminotrimethoxysilan. Diese Organosilanverbindungen der Formel I werden in Mengen benutzt, die von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Teile funktionalisierter Polymere variieren. Alle funktionalisierten Polymere, die am Ende der Kette eine Silanolgruppe tragen oder längs der Kette durch Silanolgruppen modifiziert sind, sind geeignet, aber die Dienpolymere, die der allgemeinen Formel 11 entsprechen, sind bevorzugt:
P-(SI R'¹ R'² O)X - H,
worin
- R'¹ und R'², die identisch oder unterschiedlich sind, eine Alkylgruppe darstellen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat,
- x eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 1500 und bevorzugt von 1 bis 50 reicht, und
- P die Kette eines Dienpolymers darstellt, das in der Gruppe ausgewählt ist, die durch jedes Homopolymer dargestellt wird, das durch Polymerisierung eines konjugierten Dienmonomers erhalten wird, das 4 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und durch jedes Copolymer eines oder mehrerer Diene, die miteinander oder mit einer oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen konjugiert sind, mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Als konjugierte Diene sind besonders das 1,3-Butadien, die 2,3-Di- (Alkyl mit C1 bis C5)-1,3-butadiene, ein Aryl-1,3-Butadien, das 1,3- Pentadien oder das 2,4-Hexadien geeignet.
Als vinylaromatische Verbindungen sind besonders das Styrol, das ortho-, meta- und para-Methylstyrol, die handelsübliche Mischung "Vinyltuolène", das para-tert.-Butylstyrol, die Methoxystyrole, das Vinylmesitylen, das Divinylbenzol oder das Vinylnaphthalin geeignet. Die Copolymere können zwischen 99 Gew.-% und 20 Gew.-% Dieneinheiten und 1 Gew.-% bis 80 Gew.-% vinylaromatische Einheiten enthalten.
Die funktionalisierten Dienpolymere tragen am Ende der Kette eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxanblock, der ein Silanolende hat, oder sind längs der Kette durch Silanolgruppen modifiziert, die jede Mikrostruktur haben können, die von den angewandten Polymerisationsbedingungen abhängt. Die Polymere können in Blöcken, statistisch, sequentiell oder mikro-sequentiell vorliegen und können als Masse, als Emulsion, als Dispersion oder als Lösung hergestellt werden. Wenn es sich um eine anionische Polymerisation handelt, kann die Mikrostruktur dieser Polymere davon bestimmt werden, ob ein modifizierendes und/oder zufallssteuerndes Mittel vorliegt oder nicht, und durch die verwendeten Mengen des modifizierenden und/oder zufallssteuernden Mittels.
Bevorzugt sind die Polybutadiene und besonders diese zweckmäßig, die einen Gehalt von 1,2-Einheiten haben, der im Bereich von 4% bis 80% liegt, oder diese, die einen Gehalt an cis-1,4 haben, der höher ist als 80%, die Polyisoprene, die Copolymere von Butadien- Styrol und besonders die, die einen Styrolgehalt haben, der im Bereich von 4 Gew.-% bis 50 Gew.-% liegt, und mehr im besonderen im Bereich von 20% bis 40%, einen 1,2-Gehalt des Butadienanteils, der im Bereich von 30% bis 80% liegt, die Copolymere von Butadien-Isopren und besonders diese, die einen Isoprengehalt haben, der im Bereich von 5 Gew.-% bis 90 Gew.-% liegt, sowie eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -40ºC bis -80ºC, die Copolymere Isopren- Styrol und besonders diese, die einen Styrolgehalt haben, der im Bereich von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% liegt, sowie eine Tg, die im Bereich von -25ºC bis -50ºC liegt. Im Fall von Copolymeren von Butadien-Styrol-Isopren sind diese zweckmäßig, die einen Styrolgehalt haben, der im Bereich von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, und mehr im besonderen im Bereich von 10% bis 40%, einen Isoprengehalt, der im Bereich von 15 Gew.-% bis 60 Gew.-% und mehr im besonderen im Bereich von 20% bis 50%, einen Butadiengehalt, der im Bereich von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% liegt, und mehr im besonderen im Bereich von 20% bis 40% liegt, einen Gehalt 1,2-Einheiten des Butadienanteils, der im Bereich von 4% bis 85% liegt, an trans-1,4-Einheiten des Butadienanteils, der im Bereich von 6% bis 80% liegt, an 1,2-Einheiten plus 3,4-Einheiten des Isoprenanteils, der im Bereich von 5% bis 70% liegt, und an trans-1,4-Einheiten des Isoprenanteils, der im Bereich von 10% bis 50% liegt, und mehr im allgemeinen jedes Butadien-Styrol-Isopren-Copolymer, das eine Tg aufweist, die zwischen -20ºC und -70ºC liegt.
Als Polymerisationsinitiator kann man jeden bekannten anionischen oder nicht anionischen, mono- oder polyfunktionellen Initiator verwenden. Es ist jedoch ein Initiator bevorzugt verwendet, der ein Alkalimetall enthält, wie Lithium, oder ein Erdalkalimetall, wie Barium.
Als Lithium-organische Initiatoren sind besonders diese zweckmäßig, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Lithium-Bindungen aufweisen. Repräsentative Verbindungen sind die aliphatischen Lithiumorganischen Verbindungen, wie Ethyllithium, n-Butyllithium (n- BuLi), Isobutyllithium, oder Dilithium-Polymethylene, wie 1,4- Dilithiobutan. Repräsentative Verbindungen, die Barium enthalten, sind diese, die beispielsweise in den Patentanmeldungen FR-A-2 302 311 und FR-A-2 273 822 sowie in den Zusatzanmeldungen FR-A-2 338 953 und FR-A-2 340 958 beschrieben sind, deren Inhalt hier mit aufgenommen wird.
Die Polymerisation wird; wie an sich bekannt, bevorzugt in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels bewirkt, das zum Beispiel ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff wie das Pentan, das Hexan, das Heptan, das Isooktan, das Cyclohexan oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff sein kann, wie das Benzol, das Toluol oder das Xylol.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Man bewirkt im allgemeinen die Polymerisation bei einer Temperatur, die im Bereich von 20ºC bis 120ºC liegt, und bevorzugt nahe 30ºC bis 90ºC. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß man auch am Ende der Polymerisation ein Transmetallierungsmittel zusetzen kann, um die Reaktivität der lebendigen bzw. aktiven Kette zu modifizieren.
Die in der Erfindung eingesetzten, funktionalisierten oder modifizierten Dienpolymere werden durch Analogie durch verschiedene Verfahren erzielt. Man kann zum Beispiel einen der folgenden vier Wege wählen. Ein erster Weg besteht darin, daß man, wie im "Journal of Polymer Science", Teil A, Band 3, S. 93-103 (1965) beschrieben, das lebende Dienpolymer mit einem Organosilan-Funktionalisierungsmittel reagieren läßt, bevorzugt am Ausgang des Polymerisationsreaktors und bei einer Temperatur, die identisch mit der Polymerisationstemperatur oder unterschieden von dieser ist, bevorzugt dieser naheliegt, um ein Dienpolymer zu bilden, das am Ende der Kette eine Halogenosilangruppe aufweist, und um es, wie es im Handbuch "Chemistry and Technology of Silicones", Academic Press, New York, N. Y. (1 1968), S. 95, beschrieben ist, der Wirkung eines Protonendonors zu unterziehen, um das Dienpolymer zu erhalten, das mit Silanol am Ende der Kette funktionalisiert wurde. Die Verkettung dieser beiden Reaktionen wurde bereits von den Herren Greber und Balciungs in "Macromol. Chem. 69", S. 193-205 (1963) beschrieben. Als Beispiele von Mitteln zur Organosilan-Funktionalisierung, die imstande sind, mit dem aktiven Dienpolymer zu reagieren, kann man die linearen Dihalogenosilane benennen, die der folgenden Formel entsprechen:
R&sub1;R&sub2;SiX&sub2;,
wobei
- R&sub1; und R&sub2; identisch oder unterschiedlich sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, und
- X ein Halogenatom und bevorzugt ein Chlor- oder Bromatom darstellt.
Als bevorzugte Dihalogenosilan-Zusammensetzungen kann man Dichlordimethylsilan und Dichlorodiethylsilan benennen.
Ein zweiter Weg besteht darin, das lebende Polymer mit einem cyclischen Polysiloxan-Funktionalisierungsmittel reagieren zu lassen, um ein Polymer zu erhalten, das ein SiO-Ende besitzt, und dies in einer Umgebung, die die Polymerisierung des genannten Cyclopolysiloxan nicht gestattet. Als cyclische Polysiloxane kann man diese benennen, die der folgenden Formel entsprechen:
worin:
- R&sub3; und R&sub4; identisch oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, und
- m eine ganze Zahl mit dem Wert von 3 bis 8 darstellt, und als bevorzugte, cyclische Polysiloxan-Zusammensetzungen kann man das Hexamethylcyclotetrasiloxan, das Trimethyltriethylcyclotrisiloxan, das Oktamethylcyclotetrasiloxan, das Dekamethylcyclopentasiloxan sowie ihre Mischungen benennen. Das Polymer, das ein SiO-Ende aufweist, wird dann dazu gebracht, mit einem Protonendonor zu reagieren, um zum Dienpolymer zu führen, das am Ende der Kette mit Silanol funktionalisiert ist.
Ein dritter Weg besteht darin, Blockcopolymere, die einen Polysiloxanblock mit Silanolendgruppe aufweisen, durch sequentielle Polymerisation herzustellen. Diese Blockcopolymere werden, wie zum Beispiel in den Patenten US-B-3 483 270 und US-B-3 051 684 sowie in J. Appl. Poly. Sci. Band 8, S. 2707-2716 (1964) beschrieben, dadurch erhalten, daß man einen ersten lebenden Dienpolymerblock herstellt, der dann in einer polaren Umgebung dazu gebracht wird, mit einem cyclischen Polysiloxan zu reagieren, das dadurch anionisch polymerisiert, daß es einen zweiten Block bildet, um zu einem Copolymer mit einer Blockfolge zu führen, die einen Polysiloxanblock aufweist, der ein SiO-Ende hat, das dann dazu gebracht wird, mit einem Protonendonor zu reagieren, um zum Block-Diencopolymer zu führen, das einen Polysiloxanblock aufweist, der am Ende der Kette eine Silanolgruppe hat.
Ein vierter Weg besteht darin, daß man Blockcopolymere, die einen Polysiloxanblock aufweisen, der ein Silanolende aufweist, durch Aufpfropfen zweier Polymere, zum Beispiel durch Aufpfropfen von Dilithium- oder Dinatrium-Polysiloxan auf ein Dienpolymer herstellt, das ein (SiX)-Ende hat, wobei X ein Halogenatom darstellt, wobei das Produkt des Aufpfropfvorgangs dann dazu gebracht wird, mit einem Protonendonor zu reagieren, um zu einem Blockcopolymer zu führen, das einen Polysiloxanblock aufweist, der ein Silanolende hat, wie es zum Beispiel durch die Herren Greber und Balciungs in "Makromol Chem. 79", S. 149-160 (1964) beschrieben ist, oder durch die Herren Plumb und Atherton im Handbuch "Block. Copolymers" Applied Science, England (1973) auf S. 339 genannt ist.
Die funktionalisierten Dienpolymere, die am Kettenende eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxanblock tragen, der ein Silanolende hat, oder in der Kette durch Silanolgruppen modifiziert sind, besitzen eine besondere Eignung, benutzt zu werden, um Kautschukzusammensetzungen zu bilden, die hauptsächlich Kieselsäure als verstärkenden Zuschlag aufweisen. Dies erklärt die Überraschung für den Fachmann, die Hystereseeigenschaften von Kautschukzusammensetzungen dadurch zu verbessern, daß man solche Polymere mit der Zugabe von Organosilanverbindungen verwendet, wenn der Zuschlag völlig oder teilweise von Ruß gebildet ist.
Als Rußsorten, die in den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen eingesetzt werden können, sind alle Rußsorten geeignet, die durch Oxidation oder durch jede andere chemische Behandlung modifiziert sind oder nicht, besonders alle Rußsorten, die im Handel verfügbar sind oder herkömmlicherweise in den Reifen und besonders in den Reifenlaufflächen verwendet werden. Als nicht einschränkende Beispiele solcher Rußsorten kann man die Rußsorten N134, N234, N375, N356 oder N339 benennen.
Der Ruß kann die Gesamtheit des verstärkenden Zuschlags darstellen, aber er kann auch im Verschnitt mit einem weißen Zuschlag und besonders mit Kieselsäure verwendet werden. Alle Kieselsäuren sind geeignet, und es kann sich entweder um herkömmliche Kieselsäuren handeln, oder um die obengenannten, hochdispersiblen Kieselsäuren, welche jedoch bevorzugt werden. Unter hochdispersibler Kieselsäure versteht man jede Kieselsäure, die in einer Polymermatrix eine sehr bedeutende Neigung zur Desagglomerierung und zur Dispersion hat, die durch elektronische oder optische Mikroskopie auf feinen Schnitten beobachtet werden kann. Als nicht einschränkende Beispiele solcher bevorzugter, hochdispersibler Kieselsäuren kann man diese benennen, die eine Oberfläche CTAB ≤ 450 m²/g haben, und besonders diese, die in den Patentanmeldungen EP-A-0 157 703 und EP-A-0 520 862 beschrieben sind, oder die Kieselsäure Perkasil KS 340 der Gesellschaft Akzo, die Kieselsäure Zeosil 1165 MP der Gesellschaft Rhöne-Poulenc, die Kieselsäure Hi- Sil 2000 der Gesellschaft PPG oder die Kieselsäuren Zeopol 8741 und Zeopol 8745 der Gesellschaft Huber. Mehr bevorzugt sind die Kieselsäuren geeignet, die eine spezifische Oberfläche ≥ CTAB 100 und 300 m²/g und eine spezifische Oberfläche BRT 100 und ≤ 300 m²/g aufweisen, und mehr bevorzugt diese, die ein Verhältnis spezifische Oberfläche BET/spezifische Oberfläche CTAB ≥ 1,0 und ≤ 1, 2 aufweisen, wobei ihre anderen, zusätzlichen Merkmale wenig bedeutsam sind, wie zum Beispiel die Ölaufnahme, die Porosität und die Porenverteilung, der mittlere Durchmesser, die mittlere, projizierte Grundfläche der Aggregate und der körperliche Zustand, in dem sich die Kieselsäure darbietet, zum Beispiel Mikrokugeln, Granulate oder Pulver. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß man unter Kieselsäure auch die Verschnitte unterschiedlicher Kieselsäuren versteht. Die Kieselsäure kann alleine oder in Anwesenheit anderer, weißer Zuschlagstoffe verwendet werden. Die spezifische Oberfläche CTAB wird nach der Methode NFT 45007 vom November 1987 bestimmt. Die spezifische Oberfläche BET wird nach der Methode von BRUNAUER, EMMET und TELLER bestimmt, die im "The Journal of the American Chemical Society, Band 80, S. 309 (1938)" beschrieben ist, die mit der Norm NFT 45007 vom November 1987 übereinstimmt.
Der Anteil des Zuschlags kann im Bereich von 30 bis 100 Anteile an funktionalisiertem Polymer liegen, das am Ende der Kette eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxanblock trägt, der ein Silanolende hat, oder das längs der Kette durch Silanolgruppen modifiziert wurde. Der Anteil von Kieselsäure im Verschnitt kann sich von 1 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Teile Ruß ändern, das heißt, daß die Kieselsäure 1 Gew.-% bis 70 Gew.-% des gesamten, verstärkenden Zuschlags darstellen kann.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Erfindung können ein oder mehrere, funktionalisierte Dienpolymere aufweisen, die am Ende der Kette eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxanblock tragen, der ein Silanolende hat, oder die längs der Kette durch Silanolgruppen modifiziert sind, gleichgültig, ob das Elastomer ausschließlich verwendet wird oder im Verschnitt mit jedem anderen, herkömmlichen Dienpolymer und besonders mit jedem Elastomer, das üblicherweise in den Laufflächen von Reifen verwendet wird. Als nicht einschränkendes Beispiel solcher Elastomere kann man Naturkautschuk benennen, die nicht funktionalisierten Dienpolymere, die mit den Ketten P funktionalisierter oder modifizierter Polymere übereinstimmen, die der Formel 11 entsprechen, oder diese selben Polymere, aber gekoppelt oder verzweigt oder funktionalisiert mit Funktionalisierungsmitteln wie Zinnderivaten oder dem Benzophenon, wie es beispielsweise in den Patenten US-B-3 393 182, US-B-3 956 232, US-B-4 026 865, US-B-4 550 142 und US-B-5 001 196 beschrieben ist.
Wenn das im Verschnitt verwendete, herkömmliche Elastomer Naturkautschuk ist oder mehrere nicht funktionalisierte Dienpolymere, wie zum Beispiel die Polybutadiene, die Polyisoprene, die Butadien- Styrol-Copolymere oder die Butadien-Styrol-lsopren-Copolymere, kann dieses Elastomer mit zwischen 1 und 70 Gewichtsteilen auf 100 Teile eines Dienpolymers vorliegen, das funktionalisiert ist und am Ende der Kette eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxanblock trägt, der ein Silanolende hat, oder längs der Kette durch Silanolgruppen modifiziert ist. Wenn das im Verschnitt verwendete, herkömmliche Elastomer ein Polymer ist, das mit einem Zinnderivat oder Benzophenon funktionalisiert wurde, wie zum Beispiel mit den Bisdialkylaminobenzophenonen, dem Thiobenzophenon, den Trialkylzinnchloriden oder einem Polymer, das durch Zinntetrachlorid verzweigt wurde, dann kann dieses Elastomer in einem Verhältnis von 1 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des funktionalisierten Polymers vorliegen, das am Ende der Kette eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxanblock trägt, der ein Silanolende hat, oder das längs der Kette durch Silanolgruppen modifiziert wurde.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ersichtlicherweise auch andere Bestandteile und Zusätze enthalten, die für gewöhnlich in den Kautschukmischungen verwendet werden, wie Weichmacher, Pigmente, Antioxidationsmittel, Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger, Dehnungsöle, ein oder mehrere Mittel zur Koppelung von oder zur Verbindung mit Kieselsäure und/oder Mittel zur Abdeckung der Kieselsäure, wie Polyole, Amine oder Alkoxysilane.
Die vorliegende Erfindung hat auch ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Dien-Kautschukzusammensetzungen zum Gegenstand, die als verstärkenden Zuschlag Ruß oder eine Mischung aus Ruß und Kieselsäure aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch thermo-mechanische Bearbeitung in ein Elastomer, das mindestens ein Dienpolymer aufweist, das funktionalisiert ist und am Ende der Kette eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxanblock trägt, der ein Silanolende hat, oder längs der Kette durch Silanolgruppen modifiziert ist, mindestens eine Organosilanverbindung einbringt, die eine Amino- oder Iminogruppe aufweist, in Übereinstimmung mit der allgemeinen Formel I.
Die Einbringung der Organosilanverbindung der Formel I wird in jeder geeigneten Vorrichtung bewirkt, zum Beispiel in einem Innenmischer oder einem Extruder und in an sich bekannter Weise.
Gemäß einem ersten Weg unterzieht man das Elastomer oder den Verschnitt, der mindestens ein Dienpolymer aufweist, das funktionalisiert ist und am Ende der Kette eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxanblock trägt, der ein Silanolende hat, oder das längs der Kette durch Silanolgruppen modifiziert ist, einer ersten Phase thermo-mechanischer Bearbeitung, wonach man die Organosilanverbindung der Formel I zum Elastomer hinzufügt und man die Vermischung der beiden Bestandteile in einer zweiten Phase bewirkt, dann fügt man den Ruß und die anderen Bestandteile hinzu, die für gewöhnlich in Kautschukzusammensetzungen verwendet werden, die zur Herstellung von Reifen bestimmt sind, mit der Ausnahme des Vulkanisationssystems, und man fährt mit der thermo-mechanischen Bearbeitung für eine angemessene Dauer fort.
Gemäß einem zweiten Weg unterzieht man das Elastomer, das mindestens ein Dienpolymer aufweist, das funktionalisiert ist und am Ende der Kette eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxanblock trägt, der ein Silanolende hat, oder das längs der Kette durch Silanolgruppen modifiziert ist, und die Organosilanverbindung der Formel I einer ersten Phase thermo-mechanischer Bearbeitung, dann fügt man den Ruß und die anderen Bestandteile hinzu, die für gewöhnlich in Kautschukzusammensetzungen verwendet werden, die zur Herstellung von Reifen bestimmt sind, mit der Ausnahme des Vulkanisationssystems, und man fährt mit der thermo-mechanischen Bearbeitung für eine angemessene Dauer fort.
Gemäß einem dritten Weg unterzieht man das Elastomer, das mindestens ein Dienpolymer aufweist, das funktionalisiert ist und am Ende der Kette eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxanblock trägt, der ein Silanolende hat, oder das längs der Kette durch Silanolgruppen modifiziert ist, die Organosilanverbindung der Formel I und den Ruß einer ersten Phase thermo-mechanischer Bearbeitung, dann fügt man die anderen Bestandteile hinzu, die für gewöhnlich in Kautschukzusammensetzungen verwendet werden, die zur Herstellung von Reifen bestimmt sind, mit der Ausnahme des Vulkanisationssystems, und man fährt mit der thermo-mechanischen Bearbeitung für eine angemessene Dauer fort.
In dem Fall, in dem es der Ruß und die Kieselsäure gleichzeitig sind, die als verstärkender Zuschlag verwendet werden, geht man mit einer thermo-mechanischen Bearbeitung aufeinanderfolgend auf das Elastomer, das funktionalisiert ist und am Ende der Kette eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxanblock trägt, der ein Silanolende hat, oder das längs der Kette durch Silanolgruppen modifiziert ist, die Organosilanverbindung der Formel I, die Kieselsäure und das Bindemittel über, wonach man den Ruß einarbeitet. Die thermo-mechanische Bearbeitung wird in diesem Fall bevorzugt in zwei Schritten bewirkt, die durch einen Schritt der Abkühlung auf eine Temperatur unter 100ºC getrennt sind, wie es in der Patentanmeldung EP-A-0 501 227 beschrieben ist.
Zur Mischung, die man gemäß irgendeiner der Ausführungsformen erhalten hat, fügt man schließlich das Vulkanisationssystem hinzu, wie an sich bekannt, und zwar in einem abschließenden Schritt, bevor man mit der Vulkanisation der Zusammensetzung fortfährt.
Die Erfindung wird nicht einschränkend durch die folgenden Beispiele dargestellt, in denen die Eigenschaften der Zusammensetzung gewertet sind wie folgt:
- Mooney-Viskosität: ML (1 + 4) bei 100ºC, gemessen nach der Norm ASTM:D-1646.
- Shore-Härte A: die Messungen sind nach der Norm DIN 53505 vorgenommen.
Dehnungsmodule bei 300% (MA300), 100% (MA100) und 10% (MA10): die Messungen sind nach der Norm ISO 37 vorgenommen.
- Scott-Bruchbeiwert: gemessen bei 20ºC
Bruchkräfte (FR) in MPa
Bruchdehnung (AR) in %
- Hystereseverluste (PH), gemessen durch Zurückprallen bei 60ºC in %.
- Dynamische Eigenschaften der Scherung:
Messungen in Abhängigkeit von der Verformung: bewirkt bei 10 Hertz mit einer Scheitel-Scheitel-Verformung, die von 0,15% bis 50% geht. Die Nichtlinearität AG, ausgedrückt in MPA, ist die Differenz des Scherungsmoduls zwischen 0,15% und 50% Verformung. Die Hysterese wird durch die Messung des tgδ bei 7% Verformung und bei 23ºC nach der Norm ASTM D2231-71 (erneut genehmigt im Jahr 1977) ausgedrückt.

Beispiel 1 (außerhalb der Erfindung)

Dieses Kontrollbeispiel hat zum Ziel, die Eigenschaften einer Zusammensetzung auf der Grundlage eines funktionalisierten Polymers, das am Ende der Kette eine Silanolgruppe trägt, mit zwei Zusammensetzungen auf der Grundlage derselben Polymere zu vergleichen, von denen aber das eine nicht funktionalisiert ist und das andere mit einem Funktionalisierungsmittel funktionalisiert ist, das im Stand der Technik bekannt ist und für Hystereseeigenschaften sorgt, die im Rahmen von Zusammensetzungen von Interesse sind, die mit Ruß verstärkt sind.
In allen Versuchen dieses Beispiels ist das Dienpolymer ein Butadien-Styrol-Copolymer, das einen Gehalt an Polybutadien-Vinyl-Bindungen von 41 Gew.-% und einen Anteil an Styrol-Bindungen von 25 Gew.-% aufweist, und dessen Mooney-Viskositiät 30 beträgt. Die in den drei Zusammensetzungen eingesetzten Butadien-Styrol- Copolymere sind:
- für den Versuch A ein Copolymer, das eine abschließende Silanolgruppe trägt und zu diesem Zweck mit Hilfe eines cyclischen Siloxan-Funktionalisierungsmittels (SBR-A) funktionalisiert wurde,
- für den Versuch B ein Copolymer (SBR-B), das mit n-BusSnCl funktionalisiert wurde, wie in den Patenten US-B-3 956 232 und 4 026 865 beschrieben, und
- für den Versuch C ein Copolymer, das nicht funktionalisiert ist und mit Methanol gestoppt ist (SBR-C).
Für alle Versuche wird das Copolymer in einem Reaktor mit 32 Liter Nutzkapazität mit einem turbinenartigen Rührwerk hergestellt, in den man kontinuierlich Toluol, Butadien, Styrol und THF in einem Massenverhältnis von 100 : 10 : 4,3 : 0,3 sowie eine Lösung von 1030 Micromol an aktivem n-BuLi pro hundert Gramm der Monomere einbringt. Die Dosen der verschiedenen Lösungen sind so berechnet, daß man eine Verweilzeit von 45 Minuten unter starkem Rühren hat. Die Temperatur ist bei 60ºC konstant gehalten. Am Austritt des Reaktors ist die gemessene Umwandlung 88%. Das Copolymer wird dann entweder mit Methanol gestoppt, wie im Fall von SBR-C, oder im Verlauf eines weiteren Schrittes funktionalisiert.
Das im Versuch A verwendete Copolymer wird funktionalisiert wie nachfolgend beschrieben. Man fügt am Austritt des Reaktors am Eintritt eines statischen Mischers Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) in einem Verhältnis D3/aktives n-BuLi = 0,48 hinzu. Die Funktionalisierungsreaktion wird bei 60ºC bewirkt.
Drei Minuten nach Zugabe des Funktionalisierungsmittels fügt man 0,5 Teile pro 100 Teile Elastomer an 4,4-Methylen-bis-2,6-tert.- butylphenol als Antioxidationsmittel hinzu. Das funktionalisierte Copolymer wird durch den herkömmlichen Vorgang des Austreibens aus dem Lösungsmittel mit Wasserdampf gewonnen und dann im Trockenofen bei 50ºC getrocknet.
Mit Hilfe der drei Copolymere SBR-A, B und C, stellt man, wie an sich bekannt, drei Kautschukzusammensetzungen A 1, B 1 bzw. C 1 her, die ausschließlich mit Ruß verstärkt sind, nach der folgenden Rezeptur, in der alle Teile in Gewichten ausgedrückt sind:
Elastomer: 100
Ruß N 234 : 50
aromatisches Öl: 5
Zinkoxid: 2,5
Stearinsäure: 1,5
Antioxidationsmittel (a): 1,9
Paraffin (b): 1,5
Schwefel: 1,4
Sulfenamid (c): 1,4
(a) : Antioxidationsmittel: N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
(b) : Paraffin: Mischung aus makro- und mikrokristallinen Wachsen
(c): Sulfenamid: N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid
Die Zusammensetzungen werden in einem einzigen Schritt hergestellt, um zu einer Mischung in einem Innenmischer zu gelangen, der zu 70% gefüllt ist, bei dem die Bottichtemperatur 60ºC ist und bei dem die mittlere Geschwindigkeit der Mischschaufeln 45 U/min beträgt.
Man bringt das Elastomer in den Bottich ein, und dann, nach einer geeigneten Knetzeit, werden alle anderen Bestandteile der Rezeptur, mit Ausnahme des Vulkanisationssystems, hinzugefügt und man führt die thermo-mechanische Knetbearbeitung bis zur Ausscheidungstemperatur von 180ºC fort. Man entnimmt die Mischung und setzt dann den Schwefel und das Sulfenamid zu, die das Vulkanisationssystem bilden, und zwar auf der Homogen-Endbearbeitungseinrichtung bei 30ºC.
Die Vulkanisation wird bei 150ºC während 40 Minuten bewirkt. Man vergleicht die Eigenschaften der drei Zusammensetzungen miteinander, und zwar ebenso in vulkanisiertem Zustand wie in nicht vulkanisiertem Zustand.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle I eingetragen: TABELLE I
(*) die Verformung für diese Messung des Hystereseverlustes beträgt 35%.
Angesichts der Eigenschaften in nicht vulkanisiertem Zustand und in vulkanisiertem Zustand ergibt die Zusammensetzung A1, die das SBR-A aufweist, das am Ende der Kette eine Silanolfunktion trägt, keine in bezeichneter Weise verbesserten Eigenschaften in bezug auf die Zusammensetzung C1, die das SBR-C einsetzt, das mit Methanol gestoppt wurde. Alleine das SBR-B, das mit n-Bu&sub3;SnCl funktionalisiert wurde, gestattet es, eine Zusammensetzung B1 mit Hystereseeigenschaften zu erreichen, die bei geringer und starker Verformung deutlich verringert wurden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel hat zum Ziel, die Verbesserung der Zusammensetzungen, die mit der Erfindung übereinstimmen, offensichtlich zu machen.
Man stellt mit den drei Copolymeren SBR-A, SBR-B und SBR-C, die im Beispiel 1 benutzt sind, jeweils drei Zusammensetzungen A2, B2 und C2 her, die sich von den vorangehenden einzig und allein dadurch unterscheiden, daß man zum Elastomer ein Organosilan hinzufügt, das der allgemeinen Formel I entspricht und im vorliegenden Fall das Aminopropyltrimethoxysilan (APTSI) mit der folgenden Formel ist:
H&sub2;N-(CH&sub2;)&sub3;-Si(OCH&sub3;)&sub3;.
Die Zusammensetzungen werden gemäß dem ersten Weg hergestellt, der vorher beschrieben wurde. Der Zusatz eines Gewichtsanteils des Organosilans auf 100 Gewichtsteile des Elastomers wird 20 Sekunden nach dem Beginn der thermo-mechanischen Knettätigkeit bewirkt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzungen sind in der Tabelle 11 aufgetragen. TABELLE II
(*) die Verformung bei dieser Messung des Hystereseverlustes beträgt 35%.

(+) außerhalb der Erfindung

In Hinblick auf die Eigenschaften in vulkanisiertem Zustand stellt man fest, daß der Zusatz von Aminopropyltrimethoxysilan zum Innenmischer der Zusammensetzung A2, die das SBR-A aufweist, das am Ende der Kette eine Silanolgruppe trägt, Eigenschaften der Verstärkung und der Hysterese verleiht, die in bezug auf die Zusammensetzung C2 verbessert sind, die das SBR-C einsetzt, das mit Methanol gestoppt ist, und mit demselben Niveau wie die, die mit der Zusammensetzung B2 erhalten wurden, das das SBR-B einsetzt, das mit dem n-BusSnCl funktionalisiert wurde.
Man stellt auch fest, daß, wenn der Zusatz des Aminopropyltrimethoxysilan die Eigenschaften der Zusammensetzung A2 stark verbessert, die SBR-A einsetzt, es praktisch keine Auswirkung auf die Zusammensetzungen hat, die SBR-B und SBR-C in dieser Art von Mischung auf der Grundlage von Ruß einsetzen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt über vier Versuche hinweg, die Zusammensetzungen nach der Erfindung betreffen, die SBR-A mit vier unterschiedlichen Organosilanen einsetzen, die der allgemeinen Formel I entsprechen, daß sie bei allen Zusammensetzungen wirksam für die verbesserten Eigenschaften sorgen.
Die gewählten, modifizierenden Mittel sind demnach wie folgt:
- für den Versuch 1 das Aminopropyltrimethoxysilan (APTSI) mit der Formel H&sub2;N-(CH&sub2;)&sub3;-Si(OCH&sub3;)&sub3;,
- für den Versuch 2 das Methylaminopropyltrimethoxysilan (MAPTSI) mit der Formel CHs-HN-(CH&sub2;)&sub3;-Si(OCH&sub3;)&sub3;,
- für den Versuch 3 das Dimethylaminopropyltrimethoxysilan (DMAPTSI) mit der Formel (CH&sub3;)&sub2;-N-(CH&sub2;)&sub3;-Si(OCH&sub3;)&sub3;, und
- für den Versuch 4 das Imidazolinpropyltrimethoxysilan (IMPTSI) mit der Formel
Die Eigenschaften der vier Zusammensetzungen sind in der Tabelle III aufgetragen: TABELLE III
(*) die Verformung für diese Messung des Hystereseverlustes beträgt 35%.
Die Ergebnisse zeigen, daß die verschiedenen Organosilanmittel den Zusammensetzungen Hystereseeigenschaften mitteilen, die im Verhältnis zu denen verbessert sind, die durch die Zusammensetzung erbracht wird, die das SBR-A im Beispiel 1 einsetzt, und beim gleichen Niveau liegen wie diese, die durch die Zusammensetzung B 1 erbracht wurden, die das SBR-B im Beispiel 1 einsetzen. Die Eigenschaften der Verstärkung der vier Zusammensetzungen nach der Erfindung sind ebenfalls verbessert.

Beispiel 4

Dieses Beispiel hat zum Ziel, zu zeigen, daß die Verbesserung der Eigenschaften auch erhalten wird, wenn der verstärkende Zuschlag nicht ausschließlich durch Ruß gebildet ist, sondern durch einen Verschnitt aus Ruß und Kieselsäure gebildet ist. Man stellt mit den drei Polymeren, die im Beispiel 1 verwendet sind, drei Zusammensetzungen A4, B4 und C4 her, deren Rezeptur die folgende ist:
Elastomer: 100
APTSI: 1
Kieselsäure: 30
Ruß N 234: 30
aromatisches Öl: 20
Bindemittel**: 2,4
Zinkoxid: 2,5
Stearinsäure: 1,5
Antioxidationsmittel (a): 1,9
Paraffin (b): 1,5
Schwefel: 1,1
Sulfenamid (c): 2
Diphenylguanidin: 1,5
(*) Die Kieselsäure ist eine hochdispersible Kieselsäure in Form von Mikroperlen, die von der Gesellschaft Rhöne Poulenc unter der Bezeichnung ZEOSIL 1165 MP vertrieben wird.
(**) Das Bindemittel ist ein polysulfidisches Organosilan, das von der Gesellschaft Degussa unter der Bezeichnung 5169 vertrieben wird.
(a):Antioxidationsmittel: N-(1, 3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
(b): Paraffin: Mischung aus makro- und mikrokristallinen Wachsen
(c): Sulfenamid: N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid.
Die Gewinnung der Zusammensetzungen A4, B4 und C4, die jeweils die Copolymere SBR-A, SBR-B und SBR-C einsetzen, wird nach einer bevorzugten Ausführungsform in zwei thermo-mechanischen Schritten bewirkt, die durch eine Phase der Abkühlung getrennt sind. Der erste Schritt wird in einem Innenmischer unter denselben Bedingungen des Füllungsbeiwertes, der Temperatur und der Geschwindigkeit der Schaufeln bewirkt, wie diese, die im Beispiel 1 angegeben sind. Das Organosilan wird im Beisein des APTSI wie im vorangehenden Beispiel zum Elastomer 20 Sekunden nach dem Beginn des Knetens des Elastomers hinzugefügt, eine Minute nach dem Zusatz des APTSI werden die Kieselsäure, das Bindemittel und das Öl zugesetzt, und dann eine Minute später der Ruft, gefolgt von der Stearinsäure und dem Paraffin. Die thermo-mechanische Bearbeitung wird weitergeführt, bis man eine Ausscheidungstemperatur nahe 160ºC erreicht, und dann wird der Elastomerblock entnommen und abgekühlt.
Der zweite Schritt wird stets im selben Innenmischer durchgeführt, bei unveränderten Bedingungen der Temperatur und der Schaufelgeschwindigkeit. Der Elastomerblock wird einer thermo-mechanischen Bearbeitung unterzogen, und zwar während einer Dauer, die geeignet ist, um die Temperatur von etwa 100ºC zu erreichen, und man fügt dann das Zinkoxid und das Antioxidationsmittel bei, wonach man die thermo-mechanische Arbeit bis zu einer Austrittstemperatur nahe 160ºC fortsetzt, und man entnimmt die Mischung.
In diese Mischung werden, wie an sich bekannt, im Verlauf eines abschließenden Schrittes die drei Bestandteile einbezogen, die das Vulkanisationssystem bilden.
Die Vulkanisation wird wie in den anderen Beispielen während 40 Minuten bei 1 50ºC bewirkt.
Die Eigenschaften der drei Zusammensetzungen A4, B4 und C4, die so erhalten wurden, sind in der Tabelle IV aufgetragen und mit drei Vergleichszusammensetzungen A4-T, B4-T und C4-T verglichen, die die gleichen Copolymere einsetzen, aber kein APTSI haben. TABELLE IV
(*) die Verformung für diese Messung von Hystereseverlusten beträgt 42%.

(+) außerhalb der Erfindung

Angesichts der Eigenschaften im vulkanisierten Zustand stellt man fest, daß die Zugabe von APTSI zum Innenmischer der Zusammensetzung A4, die das SBR-A einsetzt, das mit Silanol funktionalisiert ist, Hystereseeigenschaften verleiht, die nicht nur im Verhältnis zu denen der Zusammensetzung verbessert sind, die C4 einsetzt, wobei das SBR-C mit Methanol gestoppt ist, sondern sogar im Verhältnis zu denen der Zusammensetzung B4, die das SBR-B einsetzt, das durch BusSnCl funktionalisiert ist.
So sorgt der Zusatz eines Organosilanmittels, das der Formel I entspricht, zu einem mit Silanol funktionalisierten Polymer für eine Verbesserung der Hystereseeigenschaften, selbst wenn der Ruß nicht der einzige Zuschlag ist.
Aufgrund ihrer verbesserten Hystereseeigenschaften gestatten es die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, wenn sie in einem Reifen in Form von Halbfertigprodukten eingesetzt werden, besonders in Form von Laufflächen, Reifen zu erlangen, die einen verbesserten Rollwiderstand haben, und die demzufolge die Verringerung des Treibstoffverbrauches gestatten.

Claims

1. Mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die mindestens ein funktionalisiertes oder modifiziertes Dienpolymer und Ruß oder eine Mischung von Ruß und Kieselsäure als verstärkender Zuschlag enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Dienpolymer ein funktionalisiertes Polymer ist, das entweder am Ende der Kette eine Silanolgruppe oder einen Polysiloxanblock trägt, der ein Silanolende hat, oder längs der Kette durch Silanolgruppen modifiziert ist, und daß sie mindestens eine Organosilanverbindung aufweist, die eine oder mehrere Amino- oder Iminogruppen aufweist, die der allgemeinen Formel I entsprechen:

Z-R¹-Si(OR²)3-n(R³)n

worin:

Z-R¹ eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine tertiäre, cyclische oder nicht-cyclische Aminogruppe, eine Iminogruppe oder einen polyaminierten Rest darstellt,

R¹, R² und R³, die identisch oder verschieden sind, eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe darstellen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und

n eine ganze Zahl ist, die unter den Werten 0, 1 oder 2 ausgewählt ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt.

3. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionalisierte oder modifizierte Dienpolymer der allgemeinen Formel 11 entspricht:

P-(Si R'¹ R'² O)X-H

worin:

R'¹ und R'², die identisch oder unterschiedlich sind, eine Alkylgruppe darstellen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat,

x eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 1500 reicht, und

P die Kette eines Dienpolymers darstellt, das in der Gruppe ausgewählt ist, die durch jedes Homopolymer dargestellt wird, das durch Polymerisierung eines konjugierten Dienmonomers erhalten wird, das 4 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und durch jedes Copolymer eines oder mehrerer Diene, die miteinander oder mit einem oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen konjugiert sind, mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.

4. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Naturkautschuk und/oder Polybutadien und/oder Polyisopren und/oder ein Butadien-Styrol-Copolymer und/oder ein Butadien-Styrol- Isopren-Copolymer aufweist.

5. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein oder mehrere Polymere aufweist, die durch Bisdialkylaminobenzophenone, Thiobenzophenon oder Trialkylzinnchloride funktionalisiert wurden oder durch Zinntetrachlorid sternartig aufgespalten wurden.

6. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß die Gesamtheit des verstärkenden Zuschlags darstellt.

7. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Verstärkungszuschlag von einer Mischung aus Ruß und Kieselsäure gebildet ist, welches bis zu 70 Gew.-% des Gesamtzuschlags darstellen kann.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine hochdispersible Kieselsäure ist und eine Oberfläche CTAB ≤ 450 m²/g hat.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine spezifische Oberfläche BET ≥ 100 und ≤ 300 m²/g und ein Verhältnis der spezifischen Oberfläche BET zur spezifischen Oberfläche CTBA ≥ 1 und ≤ 1,2 besitzt.

10. Verfahren zur Herstellung einer mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die genannte Zusammensetzung verbesserte Hystereseeigenschalten besitzt und übliche Zusätze aufweist, die in schwefel-vulkanisierbaren Dien-Kautschukzusammensetzungen verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man durch thermo-mechanische Bearbeitung vor dem Zusatz und der Einarbeitung der genannten, üblichen Zusätze mindestens eine Organosilanverbindung nach Anspruch 1 in ein Elastomer einarbeitet, das mindestens ein Dienpolymer nach Anspruch 1 aufweist, wobei der verstärkende Zuschlag, der die genannte Zusammensetzung enthält, entweder nach der genannten thermo-mechanischen Bearbeitung hinzugefügt wird, wenn der verstärkende Zuschlag Ruß oder eine Mischung aus Ruß und Kieselsäure ist, oder vor der genannten thermo-mechanischen Bearbeitung, wenn der verstärkende Zuschlag Ruß ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosilanverbindung mit dem funktionalisierten oder modifizierten Dienelastomer vor jeglicher thermo-mechanischer Bearbeitung in Kontakt gebracht wird, und daß man dann die Organosilanverbindung der Formel I in das Elastomer durch thermomechanische Bearbeitung einarbeitet, wobei der genannte, verstärkende Zuschlag nach der Einarbeitung der genannten Organosilanverbindung hinzugefügt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Organosilanverbindung zum funktionalisierten oder modifizierten Dienelastomer nach einer Anfangsphase der thermo-mechanischen Bearbeitung des funktionalisierten oder modifizierten Dienelastomers hinzufügt, und daß man die Organosilanverbindung der Formel I in das funktionalisierte oder modifizierte Dienelastomer durch thermo-mechanische Bearbeitung einarbeitet, wobei der genannte, verstärkende Zuschlag nach der Einarbeitung der genannten Organosilanverbindung hinzugefügt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die genannte Zusammensetzung Ruß als verstärkenden Zuschlag aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man das funktionalisierte oder modifizierte Dienelastomer, die Organosilanverbindung der Formel I und den genannten Ruß einer ersten thermo-mechanischen Bearbeitungsphase unterzieht, daß man dann die genannten, üblichen Zusätze mit Ausnahme des Vulkanisationssystems hinzufügt, und daß man die thermo-mechanische Bearbeitung während einer angemessenen Dauer fortsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die genannte Zusammensetzung Ruß und Kieselsäure als verstärkenden Zuschlag aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man aufeinanderfolgend dem funktionalisierten oder modifizierten Dienelastomer, das man einer Anfangsphase thermo-mechanischer Arbeit unterzogen hat, in der folgenden Reihenfolge die Organosilanverbindung der Formel I, dann die Kieselsäure und das Bindemittel, dann das Öl und schließlich den Ruß mit der Stearinsäure und dem antioxidierenden Mittel hinzufügt, dann daraus den geformten Elastomerblock gewinnt, der gekühlt wird, daß man in einem zweiten, thermo-mechanischen Schritt zum Elastomerblock des ersten Schritts die genannten, üblichen Zusätze hinzufügt, mit Ausnahme des Vulkanisationssystems, und daß man sie durch thermo-mechanische Bearbeitung einarbeitet, daß man die Mischung daraus gewinnt und daß man in einem abschließenden Schritt das Vulkanisationssystem hinzufügt und die vulkanisierbare Zusammensetzung daraus gewinnt.

15. Reifen, der einen verbesserten Rollwiderstand aufweist und eine mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung aufweist, die mindestens ein funktionalisiertes oder modifiziertes Dienpolymer sowie als verstärkenden Zuschlag Ruß oder eine Mischung aus Ruß und Kieselsäure aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Dienpolymer so ist, wie in Anspruch 1 umrissen, und daß die genannte Zusammensetzung außerdem mindestens eine Organosilanverbindung aufweist, wie sie im Anspruch 1 umrissen ist.

16. Reifen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung am Aufbau der Lauffläche beteiligt ist.

17. Lauffläche für einen Reifen, die eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung aufweist, die mindestens ein funktionalisiertes oder modifiziertes Dienpolymer aufweist, sowie als verstärkenden Zuschlag Ruß oder eine Mischung aus Ruß und Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das Dienpolymer so ist, wie es im Anspruch 1 umrissen ist, und daß die genannte Zusammensetzung außerdem mindestens eine Organosilanverbindung aufweist, wie sie im Anspruch 1 umrissen ist.