DE60116085T2

DE60116085T2 - Verbesserte verarbeitbarkeit von mit silica verstärktem kautschuk enthaltend eine amid-verbindung

Info

Publication number: DE60116085T2
Application number: DE60116085T
Authority: DE
Inventors: L. William HERGENROTHER; Chen-Chy Lin
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2000-05-15
Filing date: 2001-05-14
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2021-05-15
Also published as: JP2003533574A; CA2408824A1; US6590017B1; EP1282659B1; CA2408824C; DE60116085D1; WO2001088027A1; EP1282659A1; ES2250399T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf die Verwendung von Verarbeitungshilfsstoffen zur Verbesserung der Dispersion von verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoffen in Kautschukcompounds. Spezieller stellt die vorliegende Erfindung eine vulkanisierbare elastomere Zusammensetzung zur Verfügung, die einen Füllstoff-dispergierenden Hilfsstoff enthält, und sie stellt einen pneumatischen Reifen mit verbesserter Schnee- und Eistraktion, Nässetraktion, verbessertem Rollwiderstand und verbesserter Hysterese zur Verfügung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bei der Herstellung von elastomeren Zusammensetzungen zur Verwendung in Kautschukartikeln, wie Reifen, Kraftübertragungsriemen und dergleichen, ist es wünschenswert, dass diese elastomeren Zusammensetzungen während des Compoundierens leicht verarbeitbar sind und ein hohes Molekulargewicht mit einer kontrollierten Molekulargewichtsverteilung, eine hohe Glasübergangstemperatur (T_g) und einen hohen Vinylgehalt besitzen. Es ist ebenso wünschenswert, dass verstärkende Füllstoffe, wie Siliciumdioxid und/oder Ruß, gut über dem gesamten Kautschuk dispergiert sind, um verschiedene physikalische Eigenschaften, wie die Mooney-Viskosität, den Elastizitätsmodul, Tangens delta (δ) der Verbindung und dergleichen, zu verbessern. Kautschukartikel, insbesondere Reifen, die aus vulkanisierten Elastomeren hergestellt worden sind, die diese verbesserten Eigenschaften zeigen, besitzen eine verringerte Hysterese, einen besseren Rollwiderstand, bessere Schnee- und Eistraktion sowie bessere Nässetraktion und eine verbesserte Kraftstoffeinsparung für Fahrzeuge, die mit derartigen Reifen ausgerüstet sind. Üblicherweise ist ein verbessertes Dispergieren der verstärkenden Füllstoffe durch verlängerte Mischzeiten bewerkstelligt worden. Jedoch führen in industriellen Anwendungen verlängerte Mischzeiten zu einer reduzierten Produktion und erhöhten Ausgaben.
Mit der zunehmenden Verwendung von Siliciumdioxid als einem verstärkenden Füllstoff für Kautschuk ist das Füllstoffdispergieren in Kautschuk-Rohmischungen zu einem größeren Anliegen geworden. Wegen der Neigung von polaren Silanolgruppen an der Oberfläche von Siliciumdioxid-Partikeln zur Selbstassoziierung, tritt eine Reagglomeration von Siliciumdioxid-Partikeln nach dem Compoundieren auf, was zu einem schlechten Dispergieren des Siliciumdioxids, einer hohen Viskosität des Compounds und einer kürzeren Scorch-Zeit führt. Daher ist es wünschenswert, das Dispergieren des Siliciumdioxids in Kautschukcompounds, insbesondere bei Verwendung für Reifenlaufflächen zur Verbesserung der Leistungseigenschaften, zu verbessern.
Frühere Versuche zur Herstellung leicht verarbeitbarer, vulkanisierbarer Siliciumdioxid-gefüllter Kautschuk-Rohmischungen, die Naturkautschuk- oder Dienpolymer- und Copolymerelastomere enthielten, haben sich auf die Verwendung von bifunktionellen Haftvermittlern für Siliciumdioxid mit einer Gruppierung (z.B. einer Silylgruppe), die mit der Siliciumdioxidoberfläche reaktiv ist, und einer Gruppierung (z.B. einer Mercapto-, Amino-, Vinyl-, Epoxy- oder Schwefelgruppe), die an das Elastomer bindet, während des Compoundierens fokussiert. Gut bekannte Beispiele derartiger Haftvermittler für Siliciumdioxid sind Mercaptosilane und Bis(3-trialkoxysilylorgano)polysulfide, wie Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, das im Handel als Si69 bekannt ist. Mit dem als ein Vermittler fungierenden Haftvermittler wird die Viskosität des Compounds verringert, und die Siliciumdioxid-Partikel werden leichter in der elastomeren Matrix dispergiert. Jedoch sind derartige Haftvermittler für Siliciumdioxid teuer. Zusätzlich dazu kann die Reaktion des Alkoxyteils des Haftvermittlers mit dem Kautschuk zur Freisetzung einer erheblichen Menge an Alkohol führen, was zu einem Kautschukcompound führt, der unerwünschte Blasen enthält, die in den resultierenden geformten Kautschukpartikeln Bläschen oder Oberflächenfehler bilden können.
Zur Bewältigung des Kostenproblems und anderer Probleme, die mit bifunktionellen Haftvermittlern für Siliciumdioxid in Verbindung stehen, sind jüngste Ansätze für ein verbessertes Dispergieren von Siliciumdioxid in Kautschukcompounds auf die Verringerung oder das Ersetzen der Verwendung derartiger Haftvermittler für Siliciumdioxid durch das Einsetzen von Dispergiermitteln, wie monofunktionellen Abschirmungsmitteln (z.B. Siliciumdioxid-hydrophobierende Mittel, die chemisch mit den Oberflächen-Silanolgruppen auf den Siliciumdioxid-Partikeln reagieren, mit dem Elastomer jedoch nicht reaktiv sind), und Mitteln, die die Silanolgruppen physikalisch abschirmen, gerichtet gewesen, um die Reagglomeration der Siliciumdioxid-Partikel nach dem Compoundieren zu verhindern. Beispielsweise sind Dispergiermittel, wie Alkylalkoxysilane, Glykole (z.B. Diethylenglykol oder Polyethylenglykol), Fettsäureester, hydrierter und nicht-hydrierter C₅- und C₆-Zucker (z.B. Sorbitanoleate und dergleichen), Polyoxyethylenderivate der Fettsäureester, und Füllstoffe, wie Glimmer, Talk, Harnstoff, Ton, Natriumsulfat und dergleichen, bekannt. Derartige Siliciumdioxid-Dispergiermittel können verwendet werden, um die teuren bifunktionellen Haftvermittler für Siliciumdioxid vollständig oder teilweise zu ersetzen, während die Verarbeitbarkeit der Siliciumdioxid-gefüllten Kautschukcompounds verbessert wird, indem die Viskosität der Compounds verringert wird, die Scorch-Zeit erhöht wird und die Siliciumdioxid-Reagglomeration verringert wird. Die Verwendung derartiger Dispergier-Hilfsstoffe beinhal tet den Einsatz einer erhöhten Menge an Schwefel, um Schwefel zu ersetzen, der ansonsten durch einen Schwefel-enthaltenden Haftvermittler für Siliciumdioxid geliefert worden wäre, um ein zufriedenstellendes Härten des Kautschukcompounds zu erzielen.
Obwohl die voranstehend beschriebenen Siliciumdioxid-Dispergiermittel ein gutes Dispergieren des Siliciumdioxids in vulkanisierbaren elastomeren Compounds liefern, besteht immer noch ein Bedarf nach anderen Siliciumdioxid-Dispergiermitteln, die in ähnlicher Weise verwendet werden können.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Verarbeitungshilfsstoff zum Verbessern des Dispergierens von Siliciumdioxid in einer Schwefel-vulkanisierenden elastomeren Zusammensetzung, während die Verwendung eines bifunktionellen Haftvermittlers für Siliciumdioxid unterbunden oder verringert wird. Insbesondere umfasst der Verarbeitungshilfsstoff der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Amidverbindungen, die aus der Gruppe der Amidverbindungen mit der Formel
ausgewählt ist/sind, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus primären, sekundären und tertiären Alkylgruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, Alkarylgruppen mit etwa 5 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatischen Gruppen mit etwa 5 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; R' und R'' gleich oder verschieden voneinander sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, aliphatischen Gruppen mit etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatischen Gruppen mit etwa 5 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; und R' und R'' miteinander unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sein können.
Wie hierin definiert, weist die zur Verwendung als ein Verarbeitungshilfsstoff in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzungen geeignete Amidverbindung ein polares Ende, das mit den polaren Gruppen auf Siliciumdioxid-Partikeln chemisch schwach reaktiv ist, z.B. durch Wasserstoffbrückenbindung und dergleichen, und ein nicht-polares Ende auf, das mit dem Elastomer chemisch schwach reaktiv ist, z.B. Wasserstoffbrückenbindung, van der Waals-Kräfte und dergleichen. Die Begriffe "Verarbeitungshilfsstoff" und "Dispergier-Hilfsstoff" werden hierin untereinander austauschbar verwendet und beziehen sich auf das Dispergieren des verstärkenden Füllstoffs, insbesondere des Siliciumdioxids, in den Zusammensetzungen.
Exemplarische Amidverbindungen zur Verwendung als Verarbeitungshilfsstoffe in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beinhalten Erucamid, Octadecanamid, N,N-Diethyl-dodecanamid und N,N-Diethyl-m-toluamid, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Gemische von Amidverbindungen können ebenfalls eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt eine vulkanisierbarem elastomere Zusammensetzung zur Verfügung, die ein Elastomer, einen verstärkenden Füllstoff, der Siliciumdioxid oder ein Gemisch davon mit Ruß umfasst, einen Verarbeitungshilfsstoff, der eine Amidverbindung, wie voranstehend beschrieben, umfasst, mindestens ein Härtungsmittel sowie eine Menge an Schwefel, die dazu ausreichend ist, ein zufriedenstellendes Härten der Zusammensetzung zu erzielen, umfasst. Die Amidverbindung liegt in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 150 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids vor. Vorzugsweise liegt die Amidverbindung in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, und stärker bevorzugt in der Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, vor.
In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierten elastomeren Zusammensetzung zur Verfügung, das die Stufen a) des Vermischens eines Elastomers mit einem verstärkenden Füllstoff, der Siliciumdioxid oder ein Gemisch davon mit Ruß umfasst, einem Verarbeitungshilfsstoff, der eine Amidverbindung, wie voranstehend beschrieben, umfasst, mindestens ein Härtungsmittel und einer Menge an Schwefel, die dazu ausreichend ist, ein zufriedenstellendes Härten der Zusammensetzung zu erzielen; und b) des Bewirkens der Vulkanisation umfasst.
Die Verwendung einer Amidverbindung als einen Verarbeitungshilfsstoff führt zu einer Verringerung der Mooney-Viskosität des Compounds auf einem Niveau, das mit dem einer Zusammensetzung vergleichbar ist, die einen Polysulfid-Haftvermittler für Siliciumdioxid, wie Si69 und dergleichen, einsetzt; und liefert ein längeres Verarbeitungszeitfenster während des Extrusionsprozesses, um das Befüllen der Reifenform während des Härtens zu vereinfachen. Darüber hinaus führt die Verwendung einer Amidverbindung als einen Verarbeitungshilfsstoff zu einer verbesserten Scorch-Zeit, einer verringerten Ausflockung von Siliciumdioxid, einer geringeren Siliciumdioxid-Netzwerkbildung, einer verbesserten Formflusskontrolle der Füllstoffmorphologien im Rohzustand sowie zu einer verbesserten Härtungsrate. Diese Eigenschaften sind in den vulkanisierten Gegenständen, die die vorliegende Erfindung verwenden, ein Hinweis auf eine verbesserte Hysterese, die wiederum zu einem äquivalenten oder besseren Rollwiderstand, einer äquivalenten Nass-, Eis- und Schneetraktion sowie zu einer verbesserten Kraftstoffeinsparung für Fahrzeuge führt, die mit derartigen Reifen ausgestattet sind.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die vulkanisierbare elastomere Zusammensetzung des Weiteren zusätzlich zur Amidverbindung einen zusätzlichen Verarbeitungshilfsstoff, wie ein Alkylalkoxysilan, einen Fettsäureester, hydrierter oder nicht-hydrierter C₅- und C₆-Zucker, die Polyoxyethylenderivate davon oder einen mineralischen oder nicht-mineralischen zusätzlichen Füllstoff, wie Glimmer, Talk, Ton, Aluminiumhydrat, Harnstoff, Natriumsulfat und dergleichen. Beispielsweise führt die Zugabe eines anderen Verarbeitungshilfsstoffs, wie einem Alkylalkoxysilan, zu der Zusammensetzung, die die Amidverbindung enthält, zu einer weiteren Verringerung der Mooney-Viskosität des Compounds, zu einer verbesserten Flockungsstabilität des Siliciumdioxids nach dem Compoundieren, sowie zu einer verbesserten Scorch-Zeit und einer verbesserten Härtungsrate.
Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung einen pneumatischen Reifen zur Verfügung, der mindestens eine Komponente umfasst, die aus der vulkanisierten elastomeren Zusammensetzung hergestellt worden ist, die den Amidverbindungs-Verarbeitungshilfsstoff enthält.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es ist entdeckt worden, dass die Verwendung einer Amidverbindung als einen Dispergier-Hilfsstoff für einen Siliciumdioxid-Füllstoff in einer vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzung in Abwesenheit anderer Haftvermittler für Siliciumdioxid oder Abschirmmittel für Siliciumdioxid die Verarbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzungen verbessert, beispielsweise indem die Viskosität des Compounds verringert und die Scorch-Zeit im Vergleich zu Siliciumdioxid-gefüllten elastomeren Zusammensetzungen, die den Ver arbeitungshilfsstoff nicht enthalten, erhöht werden. Darüber hinaus ist entdeckt worden, dass die unter Verwendung einer Amidverbindung als einen Verarbeitungshilfsstoff in der Abwesenheit anderer Haftvermittler für Siliciumdioxid oder Abschirmmittel für Siliciumdioxid verarbeiteten Kautschukzusammensetzungen überraschenderweise günstige viskoelastische Eigenschaften aufweisen. Diese verbesserten Eigenschaften beinhalten einen niedrigeren Elastizitätsmodul (G') bei –20°C, einen höheren Tangens δ-Wert bei 0°C sowie einen niedrigeren Tangens δ-Wert bei 50°C. Derartige Eigenschaften sind in der Reifenindustrie herkömmlicherweise verwendet worden, um die Leistungseigenschaften eines Reifens in den Kategorien Schnee- und Eistraktion (G' bei –20°C), Nässetraktion (Tangens δ bei 0°C) und Rollwiderstand (Tangens δ bei 50°C) vorherzusagen. Kautschuk-Rohmischungen, die Amidverbindungen als Dispergier-Hilfsstoffe für einen Füllstoff enthalten, zeigen auch einen reduzierten Payne-Effekt (d.h., eine geringere Siliciumdioxid-Netzwerkbildung nach dem Compoundieren) sowie eine verbesserte Dispersion des Füllstoffs, das zu einer geringeren Hysterese in dem vulkanisierten Produkt führen wird.
Der Verarbeitungshilfsstoff in der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzung umfasst eine Amidverbindung, die aus der Gruppe von Amidverbindungen mit der Formel
ausgewählt ist, worin R aus der Gruppe, bestehend aus primären, sekundären und tertiären Alkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, Alkarylgruppen mit etwa 5 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatischen Grup pen mit etwa 5 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; R' und R'' gleich oder verschieden voneinander sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, aliphatischen Gruppen mit etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatischen Gruppen mit etwa 5 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; und R' und R'' miteinander unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sein können.
Wie durch die voranstehende Formel veranschaulicht wird, besitzt die Amidverbindung einen polaren "Kopf", der ein Stickstoffatom und eine Carbonylgruppe umfasst, und einen nicht-polaren lipophilen Alkyl-"Schwanz". Man glaubt, dass der polare Kopf der Amidverbindung von der hydrophilen Oberfläche des Siliciumdioxid-Füllstoffs angezogen wird und durch Wasserstoffbrückenbindung an das Siliciumdioxid bindet. Der lipophile Alkylschwanz der Amidverbindung ist mit dem elastomeren Material kompatibel und assoziiert durch eine schwache Bindung, z.B. Wasserstoffbrückenbindung, van der Waals-Kräfte und dergleichen, mit dem Elastomer. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, glaubt man, dass sich die Amidverbindung selbst während des Compoundierens zwischen die Siliciumdioxid-Partikel in den Siliciumdioxid-Aggregaten schieben kann und die Agglomeration der Aggregate verhindert oder verringert. Auf diese Weise werden die Agglomerate von Siliciumdioxid-Partikeln, die einmal durch die Anziehung zwischen ihren hydrophilen Oberflächen zusammengehalten worden sind, aufgrund der Anwesenheit der Amidverbindung während des Compoundierens und nach dem Compoundieren hinsichtlich der Größe verringert. Die als ein Dispergier-Hilfsstoff für einen Füllstoff geeignete Amidverbindung liegt nicht in polymerer Form vor.
Exemplarische Amidverbindungen zur Verwendung als Verarbeitungshilfsstoffe in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beinhalten Erucamid, Octadecanamid, N,N-Diethyldodecanamid und N,N-Diethyl-m-toluamid, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Gemische von Amidverbindungen können ebenfalls eingesetzt werden.
Die Amidverbindung liegt in der vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 150 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids vor. Vorzugsweise liegt die Amidverbindung in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, und stärker bevorzugt in der Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, vor.
Der Amidverbindung-Verarbeitungshilfsstoff kann dem Elastomer separat zugesetzt werden oder kann vollständig oder teilweise auf dem verstärkenden Füllstoff als Träger vorliegen. Das Verhältnis der Amidverbindung zum verstärkenden Füllstoff ist nicht kritisch. Wenn die Amidverbindung flüssig ist, ist ein geeignetes Verhältnis von Amidverbindung zu Füllstoff ein solches, das zu einem geeignet trockenen Material für die Zugabe zum Elastomer führt. Beispielsweise kann das Verhältnis etwa 1/99 bis etwa 70/30, etwa 20/80 bis etwa 60/40, etwa 50/50 und dergleichen betragen.
Der Amidverbindungs-Verarbeitungshilfsstoff der Erfindung kann als ein Siliciumdioxid-Dispergier-Hilfsstoff verwendet werden, um einen bifunktionellen Haftvermittler für Siliciumdioxid in Schwefel-vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzungen vollständig oder teilweise zu ersetzen. Jedoch hat man hierin gefunden, dass, wenn ein Schwefel-enthaltender Haftvermittler für Siliciumdioxid nicht vorliegt oder in seiner Konzentration reduziert ist, ein geeignetes Einstellen der Menge an der elastomeren Zusammensetzung zugesetztem Schwefel notwendig ist, um ein ausreichendes Härten der Zusammensetzung zu erzielen. Beispielsweise würde eine effektive Menge an Schwefel in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine Eigenschaft des gehärteten Compounds erzeugen, die derselben Eigenschaft ei nes ausreichend gehärteten Compounds, der Si69 oder ein Mercaptosilan mit einer herkömmlichen Menge an Schwefel enthält (z.B. etwa 1,4 bis etwa 2,5 phr), ungefähr gleich ist. Exemplarische Härtungseigenschaften zu Vergleichszwecken beinhalten den Wert des 300%-Moduls (psi), das Molekulargewicht zwischen Vernetzungsstellen (Mc g/mol) und dergleichen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt, sowie andere Härtungseigenschaften, die den Fachleuten auf dem Gebiet der Kautschukherstellung gut bekannt sind. Die erhöhte Menge an Schwefel zur Kompensation der verringerten Zugänglichkeit von Schwefel aus einem Schwefel-liefernden Haftvermittler für Siliciumdioxid wird von Zusammensetzung zu Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Menge an Siliciumdioxid und der Menge an einem Schwefel-liefernden Haftvermittler für Siliciumdioxid, der in der Formulierung vorliegt, wenn dieser vorliegt, variieren. Auf Basis der hierin und in den Beispielen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die im Folgenden beschrieben werden, enthaltenen Offenbarung kann ein Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukcompoundierens die wirksame Menge an Schwefel, die zu einem zufriedenstellenden Härten des Compounds erforderlich ist, leicht ohne übermäßiges Experimentieren bestimmen. Der zusätzliche Schwefel kann eine beliebige Form einnehmen, einschließlich löslichem Schwefel, unlöslichem Schwefel oder beliebige der Schwefel-liefernden Verbindungen, die im Folgenden als Vulkanisierungsmittel beschrieben sind, oder Gemische der Vorgenannten.
Obwohl die Amidverbindung allein als ein Dispergier-/Verarbeitungshilfsstoff in der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzungen und vulkanisierten Kautschukprodukten, die günstige physikalische Eigenschaften zeigen, verwendet werden kann, ist ebenfalls entdeckt worden, dass diese Eigenschaften eine stärkere Verbesserung zeigen, wenn die Amidverbindung in Verbindung mit zusätzlichen Dispergier-Hilfsstoffen verwendet wird. Daher umfasst die vulkanisierbare elasto mere Zusammensetzung in einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen zusätzlichen Dispergier-Hilfsstoff, z.B. ein Alkylalkoxysilan, einen Fettsäureester, einen hydrierten oder nicht-hydrierten C₅- und C₆-Zucker sowie die Polyoxyethylenderivate davon, oder einen mineralischen oder nicht-mineralischen zusätzlichen Füllstoff, wie im Folgenden beschrieben.
Als ein zusätzlicher Verarbeitungshilfsstoff geeignete Alkylalkoxysilane besitzen vorzugsweise die Formel (R₁)₃-Si(OR₂) oder (R₁)₂-Si(OR₂)₂ oder (R₁)-Si(OR₂)₃ worin die Alkoxygruppen gleich oder verschieden voneinander sind; jedes R₁ unabhängig eine aliphatische Gruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; eine cycloaliphatische Gruppe mit etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen umfasst; und jedes R₂ unabhängig 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome umfasst. Vorzugsweise umfasst R₁ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatische Gruppe mit etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen.
Exemplarische Alkylalkoxysilane beinhalten Octyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Silylethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, iso-Butyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Hexyltributoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Heptyltriethoxysilan, Nonyltriethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan, Methyloctyldiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Heptyltrimethoxysilan, Nonyltrimethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Methyloctyldimethoxysilan sowie Gemische davon, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Da Alkohol freige setzt wird, wenn die Alkylalkoxysilane mit der Oberfläche der Siliciumdioxid-Partikel reagieren, ist es aus Gründen des Umweltschutzes bevorzugt, dass Ethoxysilane eher als Methoxysilane eingesetzt werden, obwohl Methoxysilane nicht von der Erfindung ausgeschlossen sind. Bevorzugte Alkylalkoxysilan-Verarbeitungshilfsstoffe sind Octyltriethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan und Nonyltriethoxysilan.
Wenn es verwendet wird, kann das Alkylalkoxysilan in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 150 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids vorliegen. Vorzugsweise kann das Alkylalkoxysilan in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, und stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids vorliegen. Wenn es gewünscht ist, kann das Alkylalkoxysilan vollständig oder teilweise durch den verstärkenden Füllstoff gestützt sein. Das Verhältnis des Alkylalkoxysilans zum verstärkenden Füllstoff ist nicht kritisch. Beispielsweise kann das Verhältnis etwa 1/99 bis etwa 70/30, etwa 20/80 bis etwa 60/40, etwa 50/50 und dergleichen betragen. Der Zusatz des Alkoxysilan-Verarbeitungshilfsstoffs zur Zusammensetzung führt zu einer weiteren Verringerung der Mooney-Viskosität des Compounds, zu einer verbesserten Flockungsstabilität des Siliciumdioxids und zu einer verbesserten Scorch-Zeit und einer verbesserten Härtungsrate.
Exemplarische Fettsäureester hydrierter und nicht-hydrierter C₅- und C₆-Zucker (z.B. Sorbose, Mannose oder Arabinose), die als ein zusätzlicher Verarbeitungshilfsstoff geeignet sind, beinhalten die Sorbitanoleate, wie Sorbitanmonooleat, -dioleat, -trioleat und -sesquioleat, ebenso wie Sorbitanester von Laurat-, Palmitat- und Stearatfettsäuren. Fettsäureester hydrierter und nicht-hydrierter C₅- und C₆-Zucker sind im Handel von ICI Specialty Chemicals (Wilmington, DE) unter dem Namen Span^® er hältlich. Repräsentative Produkte beinhalten Span^® 60 (Sorbitanstearat), Span^® 80 (Sorbitanoleat) und Span^® 85 (Sorbitantrioleat). Andere im Handel erhältliche Fettsäureester von Sorbitan sind ebenfalls brauchbar, z.B. die als Alkamul^® SMO; Capmul^® O; Glycomul^® O; Arlacel^® 80; Emsorb^® 2500; und S-Maz^® 80, bekannten Sorbitanmonooleate. Im Allgemeinen beträgt eine geeignete Menge dieser zusätzlichen Verarbeitungshilfsstoffe etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 60 Gew.- % bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, wobei etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% bevorzugt ist, und etwa 1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids stärker bevorzugt ist. Ester von Polyolen, einschließlich Glykolen, wie Polyhydroxyverbindungen und dergleichen, sind in denselben Mengen ebenfalls geeignet.
Exemplarische Polyoxyethylenderivate von Fettsäureestern hydrierter und nicht-hydrierter C₅- und C₆-Zucker beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf, Polysorbate und Polyoxyethylensorbitanester, die zu den voranstehend angeführten Fettsäureestern von hydrierten und nicht-hydrierten Zuckern mit der Ausnahme analog sind, dass Ethylenoxidgruppen an jeder der Hydroxylgruppen angefügt sind. Repräsentative Beispiele von Polyoxyethylenderivaten von Sorbitan beinhalten POE^® (20)-Sorbitanmonooleat, Polysorbat^® 80, Tween^® 80, Emsorb^® 6900, Liposorb^® 0–20, T-Maz^® 80 und dergleichen. Die Tween^® -Produkte sind im Handel von ICI Specialty Chemicals erhältlich. Im Allgemeinen beträgt eine geeignete Menge dieser zusätzlichen Verarbeitungshilfsstoffe etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, wobei etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% bevorzugt ist, und etwa 1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids stärker bevorzugt ist.
Die voranstehend beschriebenen Fettsäureester und ihre Polyoxyethylenderivate können vollständig oder teilweise durch den verstärkenden Füllstoff gestützt sein. Das Ver hältnis des Dispergiermittels zum Füllstoff ist nicht kritisch. Wenn das Dispergiermittel eine Flüssigkeit ist, ist ein geeignetes Verhältnis des Dispergiermittels zum Füllstoff ein solches, das zu einem geeignet trockenen Material für die Zugabe zum Elastomer führt. Beispielsweise kann das Verhältnis etwa 1/99 bis etwa 70/30, etwa 20/80 bis etwa 60/40, etwa 50/50 und dergleichen betragen.
Bestimmte zusätzliche Füllstoffe können erfindungsgemäß als Verarbeitungshilfsstoffe eingesetzt werden, einschließlich mineralischer Füllstoffe, wie Ton (wasserhaltiges Aluminiumsilicat), Talk (wasserhaltiges Magnesiumsilicat), Aluminiumhydrat [Al(OH)₃] und Glimmer, sowie nicht-mineralische Füllstoffe, wie Harnstoff und Natriumsulfat. Bevorzugte Glimmer enthalten prinzipiell Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, obwohl andere bekannte Varianten ebenfalls geeignet sind. Die voranstehenden zusätzlichen Füllstoffe sind optional und können in der Menge von etwa 0,5 bis etwa 40 phr, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 phr, und stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 phr, eingesetzt werden. Diese zusätzlichen Füllstoffe können auch als nicht-verstärkende Füllstoffe verwendet werden, um den Amidverbindung-Verarbeitungshilfsstoff ebenso wie einen beliebigen der optionalen zusätzlichen Verarbeitungshilfsstoffe, die voranstehend beschrieben worden sind, zu unterstützen. Wie bei der Unterstützung des Verarbeitungshilfsstoffs auf dem verstärkenden Füllstoff, wie voranstehend beschrieben worden ist, ist das Verhältnis von Verarbeitungshilfsstoff zu nicht-verstärkendem Füllstoff nicht kritisch. Beispielsweise kann das Verhältnis etwa 1/99 bis etwa 70/30, etwa 20/80 bis etwa 60/40, etwa 50/50 und dergleichen betragen.
Die vorliegende Erfindung kann in Verbindung mit einem beliebigen anionisch polymerisierten Elastomer verwendet werden. Beispielsweise können konjugierte Dienmonomere, monovinylaromatische Monomere, Trienmonomere und derglei chen unter Bildung konjugierter Dienpolymere oder Copolymere oder Terpolymere konjugierter Dienmonomere und monovinylaromatischer Monomere (z.B. Styrol, alpha-Methylstyrol und dergleichen) und Trienmonomere anionisch polymerisiert werden. Daher können die elastomeren Produkte Dienhomopolymere aus einem Monomer A und Copolymere davon mit monovinylaromatischen Monomeren B beinhalten. Exemplarische Dienhomopolymere sind solche, die aus Diolefinmonomeren mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind. Exemplarische vinylaromatische Copolymere sind solche, die aus Monomeren mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind. Copolymere können etwa 99 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% Dieneinheiten und etwa 1 bis etwa 90 Gew.-% monovinylaromatische Einheiten oder Trieneinheiten enthalten, was insgesamt 100 Gew.-% ergibt. Die Polymere, Copolymere und Terpolymere der vorliegenden Erfindung können 1,2-Mikrostrukturgehalte aufweisen, die im Bereich von etwa 10% bis etwa 80% liegen, wobei die bevorzugten Polymere, Copolymere und Terpolymere einen 1,2-Mikrostrukturgehalt von etwa 25 bis 65% bezogen auf den Diengehalt aufweisen. Die elastomeren Copolymere sind vorzugsweise statistische Copolymere, die aus der gleichzeitigen Copolymerisation der Monomere A und B mit randomisierenden Mitteln, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, herrühren.
Bevorzugte Polymere zur Verwendung in einer vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzung der Erfindung beinhalten Polyisopren, Polystyrol, Polybutadien, Butadien-Ispopren-Copolymer, Butadien-Isopren-Styrol-Terpolymer, Isopren-Styrol-Copolymer und Styrol-Butadien-Copolymer.
Anionische Polymerisationsinitiatoren zur Verwendung beim Polymerisieren der anionisch polymerisierbaren Monomere beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf, Organonatrium-, Organokalium-, Organozinn- und Organolithium-Initiatoren. Um ein Beispiel derartiger Initiatoren zu nennen:
zur Polymerisation von 1,3-Dienmonomeren nützliche Organolithiumverbindungen sind Hydrocarbyllithiumverbindungen mit der Formel RLi, worin R für einen Hydrocarbylrest steht, der 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome, enthält. Obwohl die Hydrocarbylgruppe vorzugsweise eine aliphatische Gruppe ist, kann die Hydrocarbylgruppe auch cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Die aliphatische Gruppe kann eine primäre, sekundäre oder tertiäre Gruppe sein, obwohl die primären und sekundären Gruppen bevorzugt sind. Beispiele aliphatischer Hydrocarbylgruppen beinhalten Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, t-Butyl, n-Amyl, sek.-Amyl, n-Hexyl, sek.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Dodecyl und Octadecyl. Die aliphatische Gruppe kann etwas Unsättigung enthalten, z.B. Allyl, 2-Butenyl und dergleichen. Cycloalkylgruppen werden durch Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentylmethyl und Methylcyclopentylethyl exemplarisch dargestellt. Beispiele aromatischer Hydrocarbylgruppen beinhalten Phenyl, Tolyl, Phenylethyl, Benzyl, Naphthyl, Phenylcyclohexyl und dergleichen.
Spezielle Organolithiumverbindungen, die als anionische Initiatoren in der Polymerisation der voranstehend aufgelisteten Monomere, insbesondere von konjugierten Dienen, nützlich sind, beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf, n-Butyllithium, n-Propyllithium, iso-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Tributylzinnlithium (beschrieben in der US-PS Nr. 5 268 439, wobei die Anmelderin Mitinhaberin ist), Amyllithium, Cyclohexyllithium und dergleichen. Andere geeignete Organolithiumverbindungen zur Verwendung als anionische Initiatoren sind dem Fachmann auf diesem Gebiet gut bekannt. Ein Gemisch verschiedener Lithium-Initiatorverbindungen kann ebenso eingesetzt werden. Die bevorzugten Organolithium-Initiatoren sind n-Butyllithium, Tributylzinnlithium und "in situ" hergestellter Lithiumhexamethylenimid-Initiator, der durch Umsetzen von Hexa methylenimin mit n-Butyllithium hergestellt wird (beschrieben in der US-PS 5 496 940, an der die Anmelderin Mitinhaberin ist).
Die Menge an Initiator, die erforderlich ist, um die gewünschte Polymerisation zu bewirken, kann in Abhängigkeit einer Anzahl von Faktoren, wie dem gewünschten Molekulargewicht, dem gewünschten 1,2- und 1,4-Gehalt des Polydiens und der gewünschten physikalischen Eigenschaften für das erzeugte Polymer über einen weiten Bereich variiert werden. Im Allgemeinen kann die verwendete Menge an Initiator von einem so niedrigen Wert wie 0,2 Millimol (mM) Lithium pro 100 Gramm Monomere bis zu etwa 100 mM Lithium pro 100 Gramm Monomere, in Abhängigkeit des gewünschten Molekulargewichts des Polymers, variieren.
Die Polymerisation wird üblicherweise in einem herkömmlichen Lösungsmittel für anionische Polymerisationen, wie Hexan, Cyclohexan, Benzol und dergleichen, durchgeführt. Verschiedene Techniken für die Polymerisation, wie halbkontinuierliche und kontinuierliche Polymerisation, können eingesetzt werden.
Zur Förderung der Randomisierung bei der Copolymerisation und zur Erhöhung des Vinylgehalts kann optional ein polarer Koordinator zu den Polymerisationsbestandteilen gegeben werden. Die Mengen schwanken zwischen etwa 1 bis etwa 90 oder mehr Äquivalenten pro Äquivalent Lithium. Die Menge hängt von der Art des polaren Koordinators, der eingesetzt wird, der gewünschten Menge an Vinyl, dem eingesetzten Grad an Styrol und der Temperatur der Polymerisationen sowie dem gewählten Initiator ab. Als polare Koordinatoren nützliche Verbindungen sind organisch und beinhalten Tetrahydrofuran, lineare und cyclische Oligomere, Oxolanylalkane, wie 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan, Dipiperidylethan, Hexamethylphosphoramid, N,N'-Dimethylpiperazin, Diazabicyclooctan, Dimethylether, Diethylether, Tributyl amin und dergleichen. Die polaren linearen und cyclischen oligomeren Oxolanylalkan-Koordinatoren sind in der US-PS 4 429 091 beschrieben. Andere als polare Koordinatoren nützliche Verbindungen beinhalten solche, die ein Sauerstoff- oder Stickstoffheteroatom und ein nicht-bindendes Elektronenpaar aufweisen. Beispiele beinhalten Dialkylether von Mono- und Oligoalkylenglykolen; "Kronen"-Ether; und tertiäre Amine, wie Tetramethylendiamin (TMEDA).
Die Polymerisation wird gestartet, indem ein geeignetes Reaktionsgefäß mit einem Gemisch des Monomers/der Monomere und dem Lösungsmittel beschickt wird und der polare Koordinator und der Initiator, die vorher beschrieben worden sind, nachfolgend zugesetzt werden. Das Verfahren wird unter wasserfreien, anaeroben Bedingungen durchgeführt. Häufig wird es unter einer trockenen, inerten Gasatmosphäre durchgeführt. Die Polymerisation kann bei einer beliebigen geeigneten Temperatur, wie etwa 0°C bis etwa 150°C, durchgeführt werden. Für chargenweise Polymerisationen ist es bevorzugt, die Spitzentemperatur bei etwa 50°C bis etwa 150°C, und stärker bevorzugt etwa 60°C bis etwa 100°C, zu halten. Man lässt die Polymerisation unter Rühren etwa 0,15 h bis etwa 24 h lang ablaufen. Nach Abschluss der Polymerisation wird das Produkt durch einen Quentscher, ein Endüberkappungsmittel und/oder einen Haftvermittler, wie hierin im Folgenden beschrieben, terminiert. Das Terminierungsmittel wird dem Reaktionsgefäß zugesetzt, und der Inhalt des Gefäßes wird etwa 0,1 h bis etwa 4,0 h gerührt. Das Quentschen wird üblicherweise durch Rühren des Polymers und des Quentschmittels für etwa 0,01 h bis etwa 1,0 h bei Temperaturen von etwa 20°C bis etwa 120°C durchgeführt, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Mit einer funktionellen Gruppe terminierte Polymere, wie hierin im Folgenden erörtert, werden nachfolgend mit Alkohol oder einem anderen Quentschmittel, wie hierin im Folgenden ebenfalls beschrieben, gequentscht.
Letztlich wird das Lösungsmittel vom Polymer durch herkömmliche Techniken, wie Trommeltrocknen, Extrudertrocknen, Vakuumtrocknen oder dergleichen, entfernt, was mit Koagulation mit Wasser, Alkohol oder Dampf kombiniert sein kann. wenn Koagulation mit Wasser oder Dampf verwendet wird, kann Ofentrocknen wünschenswert sein.
Ein Weg zur Terminierung der Polymerisationreaktion ist die Verwendung eines protischen Quentschers, was eine monofunktionelle Polymerkette ergibt. Das Quentschen kann in Wasser, Dampf oder einem Alkohol, wie Isopropanol, oder einem beliebigen anderen geeigneten Verfahren durchgeführt werden. Das Quentschen kann ebenso mit einem funktionellen Terminierungsmittel durchgeführt werden, was zu einem difunktionellen Polymer führt. Beliebige Verbindungen, die eine terminale Funktionalität (d.h. Endüberkappen) liefern, die mit der Polymer-gebundenen Kohlenstoff-Magnesium-Lithium-Gruppierung reaktiv sind, können ausgewählt werden, um eine gewünschte funktionelle Gruppe zu liefern. Beispiele derartiger Verbindungen sind Alkohole, substituierte Aldimine, substituierte Ketimine, Michler's Keton, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1-Alkyl-substituierte Pyrrolidinone, 1-Aryl-substituierte Pyrrolidinone, Zinntetrachlorid, Tributylzinnchlorid, Kohlendioxid sowie Gemische davon. Weitere Beispiele reaktiver Verbindungen beinhalten Terminatoren, die in den US-Patentschriften Nrn. 5 521 309 und 5 066 729 beschrieben worden sind, an denen die Anmelderin Miteigentümerin ist. Andere nützliche Terminierungsmittel können solche der Strukturformel (R)_aZX_b beinhalten, worin Z Zinn oder Silicium ist. Es ist bevorzugt, dass Z Zinn ist. R ist ein Alkyl mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; ein Cycloalkyl mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; ein Aryl mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkyl mit etwa 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise kann R Methyl, Ethyl, n-Butyl, Neophyl, Phenyl, Cyclohexyl oder dergleichen beinhalten. X ist ein Halogen, wie Chlor oder Brom, oder Alkoxy (-OR), "a" ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, und "b" ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei a + b = 4. Beispiele derartiger Terminierungsmittel beinhalten Zinntetrachlorid, Tributylzinnchlorid, Butylzinntrichlorid, Butylsiliciumtrichlorid sowie Tetraethoxysilan (Si(OEt)₄) und Methyltriphenoxysilan (MeSi(OPh)₃). Die Praxis der vorliegenden Erfindung ist nicht allein auf diese Terminatoren beschränkt, weil andere Verbindungen, die mit der Polymer-gebundenen Kohlenstoff-Lithium-Gruppierung reaktiv sind, gewählt werden können, um eine gewünschte funktionelle Gruppe zu liefern.
Während es bevorzugt ist, dass das Terminieren eine funktionelle Gruppe am terminalen Ende des Polymers liefert, ist es weiterhin bevorzugt, durch eine Kupplungsreaktion mit beispielsweise Zinntetrachlorid oder einem anderen Haftvermittler, wie Siliciumtetrachlorid oder Estern, zu terminieren. Hohe Grade an Zinnkupplung sind wünschenswert, um eine gute Verarbeitbarkeit bei der nachfolgenden Herstellung von Kautschukprodukten beizubehalten. Es ist bevorzugt, dass die Polymere zur Verwendung in den vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens etwa 40% Zinnkupplung besitzen. D.h., etwa 40% der Polymermasse nach dem Kuppeln besitzt ein höheres Molekulargewicht als das Polymer vor dem Kuppeln, beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie gemessen. Vorzugsweise liegt die Polydispersität (das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts zum zahlenmittleren Molekulargewicht) des Polymers vor dem Kuppeln, das über einen weiten Bereich kontrolliert werden kann, bei etwa 1 bis etwa 5, vorzugsweise bei etwa 1 bis etwa 2, und stärker bevorzugt bei 1 bis etwa 1,5.
Wie voranstehend angemerkt worden ist, können verschiedene im Stand der Technik zum Durchführen von Polymerisationen bekannte Techniken verwendet werden, um elastomere Polymere zu erzeugen, die zur Verwendung in den vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzungen geeignet sind, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Vulkanisierbare elastomere Zusammensetzungen der Erfindung werden hergestellt, indem ein Elastomer mit Siliciumdioxid oder einem Gemisch aus Siliciumdioxid und Ruß und einem Amidverbindungs-Verarbeitungshilfsstoff, vorzugsweise unter Zusatz mindestens eines zusätzlichen Verarbeitungshilfsstoffs, wie Alkylalkoxysilanen, Fettsäureestern oder ihrer Polyoxyethylenderivate, wie oben beschrieben worden ist, oder Polyolestern zusätzlich zu anderen herkömmlichen Kautschukadditiven, unter Einschluss von beispielsweise anderen Füllstoffen, Weichmachern, Antioxidantien, Härtungsmitteln und dergleichen, unter Verwendung von Standard-Kautschuk-Mischausstattung und -Verfahren vermischt wird. Nach dem Vulkanisieren unter Verwendung von herkömmlichen Kautschuk-Vulkanisierungsbedingungen zeigen derartige elastomere Zusammensetzungen eine reduzierte Hysterese, was ein Produkt mit einer erhöhten Rückverformung, einem erniedrigten Rollwiderstand und einem verringerten Wärmeaufbau bedeutet, wenn es mechanischer Belastung unterworfen ist. Produkte, einschließlich Reifen, Kraftübertragungsriemen und dergleichen, sind vorgesehen. Ein erniedrigter Rollwiderstand ist natürlich eine nützliche Eigenschaft für pneumatische Reifen, sowohl für Radialreifen als auch für Diagonalreifen, und somit können die vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zur Bildung von Reifenlaufflächen für derartige Reifen eingesetzt werden. Pneumatische Reifen können nach den in den US-PS Nrn. 5 866 171, 5 876 527, 5 931 211 und 5 971 046 offenbarten Konstruktionen hergestellt werden. Die Zusammensetzung kann ebenso zur Bildung anderer elastomerer Reifenkomponenten, wie Reifenunterbauten, schwarzen Seitenwänden, Lagenmaterialien des Körpers, Wulstfüllstoffen und dergleichen, verwendet werden.
Die bevorzugten konjugierten Dienpolymere oder Copolymere oder Terpolymere konjugierter Dienmonomere und monovinylaromatischer Monomere können als 100 Teile des Kautschuks in dem Laufflächen-Rohmaterialcompound verwendet werden, oder sie können mit einem beliebigen herkömmlich verwendeten Laufflächen-Rohmaterialkautschuk vermischt sein, der natürlichen Kautschuk, synthetischen Kautschuk sowie Gemische davon beinhaltet. Derartige Kautschuke sind dem Fachmann gut bekannt und beinhalten synthetischen Polyisoprenkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polybutadien, Butylkautschuk, Neopren, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dienkautschuk (EPDM), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Siliconkautschuk, Difluorelastomere, Ethylenacryl-Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Epichlorhydrinkautschuke, chlorierte Polyethylenkautschuke, chlorsulfonierte Polyethylenkautschuke, hydrierten Nitrilkautschuk, Tetrafluorethylen-Propylen-Kautschuk und dergleichen. Wenn die vulkanisierbare elastomere Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit herkömmlichen Kautschuken vermischt wird, können die Mengen über einen weiten Bereich variieren, wobei eine untere Grenze etwa 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% des gesamten Kautschuks umfasst. Die minimale Menge wird primär von den erwünschten physikalischen Eigenschaften abhängen.
Die vulkanisierbare elastomere Zusammensetzung wird vorzugsweise mit verstärkenden Füllstoffen, wie Siliciumdioxid oder einem Gemisch von Siliciumdioxid und Ruß, compoundiert. Beispiele von Siliciumdioxid-Füllstoffen, die in der vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden können, beinhalten wasserhaltiges Siliciumdioxid (hydratisierte Kieselsäure), trockenes Siliciumdioxid (wasserfreie Kieselsäure), Calciumsilicat und dergleichen. Andere geeignete Füllstoffe beinhalten Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat und dergleichen. Unter diesen sind in einem Nassverfahren erhaltene, präzipitierte, amorphe, hydratisierte Siliciumdioxide bevorzugt. Die se Siliciumdioxide werden so bezeichnet, weil sie durch eine chemische Umsetzung in Wasser hergestellt werden, aus dem sie als ultrafeine, kugelförmige Partikel präzipitiert werden. Diese primären Partikel assoziieren stark zu Aggregaten, die sich wiederum weniger stark zu Agglomeraten vereinigen. Die Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren, gibt das beste Maß des verstärkenden Charakters verschiedener Siliciumdioxide wieder. Für Siliciumdioxide, die für die vorliegende Erfindung von Interesse sind, sollte die Oberfläche etwa 32 m²/g bis etwa 400 m²/g betragen, wobei der Bereich von etwa 100 m²/g bis etwa 250 m²/g bevorzugt ist und der Bereich von etwa 150 m²/g bis etwa 220 m²/g am stärksten bevorzugt ist. Der pH-Wert des Siliciumdioxid-Füllstoffs beträgt im Allgemeinen etwa 5,5 bis etwa 7 oder leicht höher, vorzugsweise etwa 5,5 bis etwa 6,8.
Siliciumdioxid kann in der Menge von etwa 1 bis etwa 100 Teile pro hundert Teile des Elastomers, vorzugsweise in einer Menge von etwa fünf bis etwa 80 phr, und stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 30 bis etwa 80 phr, eingesetzt werden. Der nützliche obere Bereich ist durch die hohe Viskosität beschränkt, die durch Füllstoffe dieser Art verliehen wird. Einige der im Handel erhältlichen Siliciumdioxide, die verwendet werden können, beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf, Hi-Sil^® 190, Hi-Sil^® 210, Hi-Sil^® 215, Hi-Sil^® 233, Hi-Sil^® 243 und dergleichen, hergestellt von PPG Industries (Pittsburgh, PA). Eine Anzahl an nützlichen, im Handel erhältlichen Arten verschiedener Siliciumdioxide können auch von der DeGussa Corporation (z.B. VN2, VN3), Rhone Poulenc (z.B. Zeosil^® 1165MP) und der J.M. Huber Corporation bezogen werden.
Die Elastomere können mit sämtlichen Formen von Rußen in einem Gemisch mit Siliciumdioxid compoundiert werden. Der Ruß kann in Mengen vorliegen, die im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 phr liegen, wobei etwa 5 bis etwa 35 phr be vorzugt sind. Die Ruße können beliebige der üblicherweise erhältlichen, industriell hergestellten Ruße beinhalten, solche mit einer Oberfläche (EMSA) von mindestens 20 m²/g, und stärker bevorzugt mindestens 35 m²/g bis zu 200 m²/g oder höher sind bevorzugt. In dieser Anmeldung verwendete Oberflächenwerte sind nach ASTM D-1765 unter Verwendung der Cetyltrimethyl-Ammoniumbromid-Technik (CTAB) bestimmt. Unter den nützlichen Kohlenstoffen sind Ofenruß, Kanalruße und Lampenruße. Spezieller beinhalten Beispiele nützlicher Ruße Superabrieb-Ofenruße (SAF), Hochabrieb-Ofenruße (HAF), Schnellabrieb-Ofenruße (FEF), feine Ofenruße (FF), mittlere Superabrieb-Ofenruße (ISAF), halbverstärkende Ofenruße (SRF), mittlere Verarbeitungs-Kanalruße, harte Verarbeitungs-Kanalruße und leitende Kanalruße. Andere Ruße, die verwendet werden können, beinhalten Acetylenruße. Ein Gemisch aus zwei oder mehr der voranstehend genannten Ruße können bei der Herstellung der Rußprodukte der Erfindung verwendet werden. Typische geeignete Ruße sind N-110, N-120, N-339, N-330, N-351, N-550, N-660, wie sie nach ASTM D-1765-82a bezeichnet werden. Die in der Herstellung der vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzungen der Erfindung verwendeten Ruße können in Perlform oder als nicht-geperlte Flockenmasse vorliegen. Für ein einheitlicheres Vermischen ist ein nicht-geperlter Ruß bevorzugt.
Der Fachmann auf dem Gebiet wird leicht einsehen, dass die Kautschukzusammensetzung durch auf dem Gebiet des Kautschukcompoundierens allgemein bekannten Verfahren compoundiert wird, z.B. Vermischen des vulkanisierbaren Polymers/der vulkanisierbaren Polymere mit verschiedenen, üblicherweise verwendeten Additivmaterialien, wie beispielsweise Härtungsmitteln, Aktivatoren, Verzögerungsmitteln und Beschleunigern, Verarbeitungshilfsstoffen, wie Ölen, Harzen, einschließlich Klebrigmacherharzen, Weichmachern, Pigmenten, zusätzlichen Füllstoffen, einer Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidantien, Ozonschutzmitteln und Plastikatoren bzw. Peptisatoren. Wie dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist, werden die voranstehend genannten Additive in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des Schwefel-vulkanisierbaren und des Schwefelvulkanisierten Materials (der Kautschuke) ausgewählt und üblicherweise in herkömmlichen Mengen verwendet.
Wenn sie eingesetzt werden, umfassen typische Mengen an Klebrigmacherharzen etwa 0,5 bis etwa 10 phr, üblicherweise etwa 1 bis etwa 5 phr. Typische Mengen von Compoundierhilfsstoffen umfassen etwa 1 bis etwa 50 phr. Derartige Compoundierhilfsstoffe können beispielsweise aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle beinhalten. Typische Mengen an Antioxidantien umfassen etwa 0,1 bis etw 5 phr. Repräsentative Antioxidantien können beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, beispielsweise die im Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344 bis 346, offenbarten. Typische Mengen an Ozonschutzmitteln umfassen etwa 0,1 bis etwa 5 phr.
Wenn sie verwendet werden, betragen typische Mengen an Fettsäuren, die Stearinsäure, Palmitinsäure, Linolsäure oder ein Gemisch aus einer oder mehr Fettsäuren beinhalten können, etwa 0,5 bis etwa 3 phr. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen etwa 2 bis etwa 5 phr. Typische Mengen an wachsen umfassen etwa 1 bis etwa 2 phr. Häufig werden mikrokristalline Wachse verwendet. Wenn sie eingesetzt werden, umfassen typische Mengen an Plastikatoren etwa 0,1 bis etwa 1 phr. Typische Plastikatoren können beispielsweise Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid sein.
Die verstärkten Kautschukcompounds können in einer herkömmlichen Art und Weise mit bekannten Vulkanisierungsmitteln bei etwa 0,1 bis 10 phr gehärtet werden. Für eine allgemeine Offenbarung bekannter Vulkanisierungsmittel kann auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Wiley Interscience, N.Y. 1982, Bd. 20, S. 365 bis 468, insbesondere "Vulcanization Agents and Auxiliary Materials", S. 390 bis 402, verwiesen werden.
Vulkanisierungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Vulkanisierung wird in der Gegenwart eines Schwefel-Vulkanisierungsmittels durchgeführt. Beispiele geeigneter Schwefel-Vulkanisierungsmittel beinhalten löslichen "Rubbermaker's"-Schwefel; Schwefel-liefernde Vulkanisierungsmittel, wie ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefelolefin-Addukte; sowie unlöslichen polymeren Schwefel. Vorzugsweise ist das Schwefel-Vulkanisierungsmittel löslicher Schwefel oder ein Gemisch aus löslichem und unlöslichem polymeren Schwefel. Die Schwefel-Vulkanisierungsmittel werden in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 phr, stärker bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 5 phr, verwendet, wobei ein Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3,5 phr am stärksten bevorzugt ist.
Beschleuniger werden zur Kontrolle der Zeit und/oder der Temperatur, die zur Vulkanisierung und zur Verbesserung der Eigenschaften des Vulkanisats erforderlich sind/ist, verwendet. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Vulkanisierungsbeschleuniger sind keinen speziellen Beschränkungen unterworfen. Beispiele beinhalten Thiazol-Vulkanisierungsbeschleuniger, wie 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid (CBS), N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS) und dergleichen; sowie Guanidin-Vulkanisierungsbeschleuniger, wie Diphenylguanidin (DPG) und dergleichen. Die verwendete Menge des Vulkanisierungsbeschleunigers beträgt etwa 0,1 bis etwa 5 phr, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 3 phr.
Die vulkanisierbare elastomere Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Vermahlen der Komponenten unter Verwendung einer Mahlapparatur, z.B. einer Mühle, eines Innenmischers und dergleichen, für eine ausreichende Zeit und bei einer genügend hohen Temperatur, erhalten werden, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften des resultierenden Compounds zu erzielen. Das Mischen der vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzung kann durch Verfahren bewerkstelligt werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens bekannt sind. Beispielsweise können die Bestandteile in zwei oder mehr Arbeitsschritten gemischt werden, die aus mindestens einem "Masterbatch"-Arbeitsschritt (der das Vermischen des Elastomers mit mindestens einem Teil des Siliciumdioxids und/oder des Rußes und anderer Bestandteile umfasst); und einem "Endarbeitsschritt" besteht, in dem typischerweise die Härtungsmittel zugesetzt werden. Es kann auch ein Mischarbeitsschritt vorliegen, in dem das Gemisch ohne Zugabe von Bestandteilen erneut gemahlen wird. Der Amidverbindungs-Verarbeitungshilfsstoff kann in einem beliebigen Arbeitsschritt des Mischprozesses zugesetzt werden.
Die Mischtemperatur kann von Arbeitschritt zu Arbeitsschritt variieren. Zu den Zwecken der vorliegenden Erfindung kann das Vermischen des Amidverbindungs-Verarbeitungshilfsstoffs und des Siliciumdioxid-Füllstoffs bei einer Temperatur von etwa 60°C bis etwa 200°C, typischerweise 90°C bis etwa 190°C, und stärker bevorzugt etwa 120°C bis etwa 180°C, stattfinden. In einer Ausführungsform der Erfindung kann ein Teil des Siliciumdioxids und/oder des Amidverbindungs-Verarbeitungshilfsstoffs oder zusätzlicher Dispergier-Hilfsstoffe im Masterbatch-Arbeitsschritt zugefügt werden und der Rest im Arbeitsschritt des erneuten Vermahlens zugesetzt werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele veranschaulichen Verfahren der Herstellung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzung. Jedoch sind die Beispiele nicht als einschränkend gedacht, weil andere Verfahren zur Herstel lung dieser Zusammensetzungen und verschiedene Compoundierformulierungen durch den Fachmann bestimmt werden können. Daher ist die Erfindung nicht auf die speziellen Elastomere, Amidverbindungen oder zusätzliche Verarbeitungshilfsstoffe, Siliciumdioxid oder andere Bestandteile des Compounds, die offenbart worden sind, beschränkt. Die Erfindung ist auch nicht auf eine spezielle Menge an einem Bestandteil in der Zusammensetzung beschränkt. Darüber hinaus ist die Erfindung nicht auf Mischzeiten oder -temperaturen oder auf den Arbeitsschritt beschränkt, in dem der spezielle Bestandteil in den Mischer gegeben wird. Die Beispiele sind lediglich zur Veranschaulichung der Durchführung der vorliegenden Erfindung angegeben und bilden keinerlei Beschränkung der Erfindung. Der Fachmann kann andere Elastomere, Amidverbindungen, Alkylalkoxysilane, zusätzliche Dispergier-Hilfsstoffe, Haftvermittler für Siliciumdioxid und dergleichen, sowie Verfahrensbedingungen gemäß der voranstehend gemachten Offenbarung auswählen. Daher glaubt man, dass beliebige der hierin offenbarten Variablen leicht bestimmt und kontrolliert werden können, ohne vom Umfang der hierin offenbarten und beschriebenen Erfindung abzuweichen.
Beispiel 1
Um die Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzungen zu zeigen, wurden sieben Kautschuk-Rohmaterialien unter Verwendung der in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigten Formulierungen und Mischbedingungen hergestellt. Jedes von fünf Rohmaterialien, in dem ein Amidverbindungs-Verarbeitungshilfsstoff der Elastomer/Siliciumdioxid/Ruß-Zusammensetzung gegeben wurde, wurde hergestellt, wie in Tabelle 3 dargestellt. Diese Rohmaterialien wurden als Beispiele 1, 2, 3, 4 und 5 gekennzeichnet und enthalten jeweils 3 phr Erucamid, Octadecanamid, ε-Monocaprolactam, N,N-Diethyl-m-toluamid bzw. N,N-Diethyldodecanamid. Ein Rohmaterial wurde ohne Zusatz irgendwelcher Dispergier-Hilfsstoffe oder Silane compoundiert und als Kontrolle A gekennzeichnet, wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist. Zum Vergleich des Leistungsverhaltens der Amidverbindungs-Rohmaterialien mit einem üblicherweise verwendeten Rohmaterial, das einen Polysulfid-Haftvermittler für Siliciumdioxid enthält, wurden 3 phr Si69 zu einem Rohmaterial gegeben und als Kontrolle B in Tabelle 3 gekennzeichnet. Der Gesamt-Schwefelgehalt jedes anderen Rohmaterials wurde zur Kompensation des zusätzlichen Schwefels, der von dem Polysulfid-Haftvermittler für Siliciumdioxid in Kontrolle B geliefert worden ist, eingestellt. Die Endrohmaterialien wurden bedeckt und dann nachfolgend 15 Minuten lang bei 171°C geformt.
Die Amidverbindungen, wie Erucamid, Octadecanamid, ε-Monocaprolactam, N,N-Diethyldodecanamid und N,N-Diethyl-m-toluamid, wurden von der Sigma-Aldrich Corporation (Milwaukee, WI) bezogen und wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Wie voranstehend angemerkt, können verschiedene, im Stand der Technik bekannte Techniken zur Durchführung des Compoundierens und zum Härten mit dem Verarbeitungshilfsstoff der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ohne vom Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Die Beispiele sind nur veranschaulichend und sollen nicht als in irgendeiner Weise einschränkend ausgelegt werden. Die Ansprüche dienen zur Definition des Umfangs der Erfindung.
TABELLE 1 Formulierungen für Rohmaterial-Kautschuke
TABELLE 2 Mischbedingungen
TABELLE 3 Rohmaterialien mit verschiedenen Abschirmmitteln und Silan
Mooney-Viskosität, Payne-Effekt und Härtungseigenschaften des Grün-Rohmaterials (d.h. des Rohmaterials, das nach dem Arbeitsschritt des erneuten Vermahlens vor der Zugabe der Härtungsbestandteile erhalten worden ist) sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Messung der Mooney-Viskosität wurde bei 130°C unter Verwendung eines großen Rotors durchgeführt. Die Mooney-Viskosität wurde als das Drehmoment aufgezeichnet, bei dem der Rotor 4 Minuten lang rotiert hatte. Die Probe wurde eine Minute vor dem Starten des Rotors auf 130°C vorgewärmt. Die Payne-Effekte der Grün-Rohmaterialien (der Kontrolle und der Beispiele) wurden unter Verwendung des Rubber Process Analyzer (RPA) 2000-Viskosimeters (Alpha Technologies) gemessen. Das Spannungsdurchlauf-Experiment wurde bei 50°C anhand von 6 Zyklen pro Minute (cpm) unter Verwendung eines Durchlaufens von Spannungen von 0,25% bis 1000% durchgeführt.
Der t₅-Wert war die Zeit, die vor Erhöhung um 5 Mooney-Einheiten während einer Mooney-Scorch-Messung erforderlich gewesen war. Der t₅-Wert wurde als ein Index zur Vorhersage, wie schnell sich die Viskosität eines Compounds wäh rend des Verarbeitens (z.B. während der Extrusionsverarbeitung) erhöhen wird. Der t_s2-Wert und der t₉₀-wert waren die Zeit, zu der das Drehmoment um 2% bzw. 90% der gesamten Drehmomenterhöhung während des Experiments der Härtungscharakterisierung anstieg. Die t_s2- und t₉₀-Werte wurden zur Vorhersage der Geschwindigkeit des Viskositätsaufbaus (t_s2) und der Härtungsrate (t₉₀) während des Härtungsprozesses verwendet.
Tabelle 4 zeigt, dass die Mooney-Viskosität des Compounds bei Zugabe des eine Amidverbindung umfassenden Verarbeitungshilfsstoffs (Beispiele 1 bis 5) verringert wurde. Jedoch sind die Werte immer noch 15 bis 20 Mooney-Einheiten höher als die der Rohmischung mit dem Polysulfid-Haftvermittler für Siliciumdioxid (Kontrolle B). Die t₅-Werte dieser Rohmischungen sind länger als die der Kontrolle A und mit dem der Rohmischung mit Polysulfid-Haftvermittler für Siliciumdioxid (Kontrolle B) vergleichbar. Dies verleiht den Rohmischungen einen großen Vorteil dahingehend, dass sie ein größeres Fenster der Verarbeitungszeit, insbesondere während des Extrusionsprozesses, besitzen. Im Gegensatz dazu kann eine höhere Mooney-Viskosität während des Härtungsarbeitsschritts nachfolgende Probleme verursachen, beispielsweise Schwierigkeiten beim Befüllen der Reifenform während der Härtungsstufe, und sie kann zu modulierten Innengurten in den Reifen führen. Ein Vergleich zwischen Kontrolle A und Kontrolle B zeigt, dass der längere t_2s-Wert in den Beispielen 1 bis 5 der Rohmischung Zeit gab, in die Form zu fließen und diese besser zu füllen. Zusätzlich war die relativ hohe Härtungsrate (t₉₀) der Rohmischungen mit Amidverbindungs-Verarbeitungshilfsstoff (Beispiele 1 bis 5) in hohem Maße förderlich.
TABELLE 4 Die Mooney- und Härtungseingeschaften der Grün-Rohmischungen
Die dynamischen viskoelastischen Eigenschaften der Beispiele 1 bis 5 und der Kontrollen A und B sind in Tabelle 5 aufgelistet, wobei der Elastizitätsmodul (G') bei –20°C, Tangens δ bei 0°C und 50°C aus Temperaturdurchlauf-Experimenten erhalten wurden. Temperaturdurchlauf-Experimente wurden mit einer Frequenz von 31,4 Radianten pro Sekunde (rad/s) unter Verwendung von 0,5% Spannung für Temperaturen, die von –100°C bis –10°C reichen, und 2% Spannung für Temperaturen, die von –10°C bis 100°C reichen, durchgeführt. Der Payne-Effekt (ΔG') und Tangens δ bei 7% Spannung wurden aus dem Spannungsdurchlauf-Experiment erhalten. Eine Frequenz von 13,14 rad/s wurde für den Spannungsdurchlauf verwendet, der bei 65°C mit Spannungen durchgeführt wurde, die 0,25% bis 14,75% durchliefen.
Beispiele 1 bis 5 zeigten eine Erhöhung der Tangens δ-Werte bei 0°C und eine Verringerung der Tangens δ-Werte bei 50°C im Vergleich zur Kontrolle A. Die Verbesserung hinsichtlich dieser Werte war vollkommen unerwartet und wird zu einer verbesserten Nässetraktion und einem verbesserten Rollwiderstand führen. Die Tangens δ-Werte bei 50°C der Beispiele 1 bis 5 sind höher als die der Kontrolle B.
Es war daher wünschenswert, Tangens δ bei 50°C zu erniedrigen, während sämtliche günstige Eigenschaften beibehalten wurden. TABELLE 5 Die Temperatur- und Spannungsdurchläufe, gemessen in viskoelastischen Eigenschaften
Die mechanischen Zugeigenschaften wurden unter Verwendung des in ASTM D-412 beschriebenen Standardverfahrens bei 25°C gemessen und sind in Tabelle 6 gezeigt. Die Zugfestigkeitstest-Prüfkörper waren runde Ringe mit einer Größe von 0,127 Zentimetern (cm) (0,05 Inch) in der Breite und 0,191 cm (0,075 Inch) in der Dicke. Eine spezifische Messstreifenlänge von 2,54 cm (1 Inch) wurde für den Zugfestigkeitstest verwendet. Die Rohmischungen, die Amidverbindungs-Verarbeitungshilfsstoff enthielten (Beispiele 1 bis 5), zeigten schlechtere mechanische Zugeigenschaften im Vergleich zu den Kontrollen (Kontrolle A und B). Der niedrigere Elastizitätsmodul der Beispiele 1 bis 5 legt eine geringere Vernetzungsdichte nahe, die zu der geringeren mechanischen Festigkeit und Zähigkeit führt. Dies kann durch eine Erhöhung der für das Härten vorgesehenen Menge an Schwefel korrigiert werden.
TABELLE 6 Mechanische Zugeigenschaften bei 25°C
Beispiel 2
Zur weiteren Verringerung der Mooney-Viskosität des Compounds, des Payne-Effekts (ΔG') sowie G' bei –20°C in den Beispielen 1 bis 5 wurde den Rohmischungen, die Amidverbindung enthielten, Octyltriethoxysilan zugesetzt. Beispiele 6, 7, 8, 9 und 10 wurden mit dem Octyltriethoxysilan und einer Amidverbindung compoundiert. Die Kontrollen C und D wurden zum Liefern von Daten hinsichtlich des Effektes einer fehlenden Zugabe von Verarbeitungshilfsstoff überhaupt (Kontrolle C) und der Zugabe eines Polysulfid-Haftvermittlers für Siliciumdioxid (Kontrolle D) getestet. In einem anderen Kontrollexperiment wurden 1,04 phr Octyltriethoxysilan, jedoch kein anderer Verarbeitungshilfsstoff zugesetzt (Kontrolle E), um die Eigenschaften einer Rohmischung darzustellen, die mit einem Alkylalkoxysilan allein compoundiert worden ist.
TABELLE 7 Rohmischungen mit verschiedenen Verarbeitungshilfsstoffen und Silanen
Die Mooney-Viskosität der Compounds und die Härtungseigenschaften der Kontrollen C bis E und der Beispiele 6 bis 10 sind in Tabelle 8 gezeigt. Die Zugabe eines Alkylalkoxysi lans in den Beispielen 6 bis 10 zeigt, dass die Mooney-Viskosität des Compounds und der Payne-Effekt auf ein zu dem der Rohmischung mit dem Polysulfid-Haftvermittler für Siliciumdioxid (Kontrolle D) vergleichbares Niveau verringert sind. Die Scorch- (t₅, t_s2) und Härtungszeit (t₉₀) der Beispiele 6 bis 10 sind für die Scorch-Zeit länger und für die Härtungszeit kürzer als die der Kontrollen C bis E. Die Beispiele 6 bis 10 zeigen eine verbesserte Verarbeitbarkeit, verbesserte Härtungseigenschaften und ein reduziertes Ausflocken von Siliciumdioxid im Vergleich zu den Kontrollen C bis E.
TABELLE 8 Die Mooney- und Härtungseingeschaften der Grün-Rohmischungen
Die als Abschirmmittel verwendeten Verarbeitungshilfsstoffe sollten dazu in der Lage sein, den Siliciumdioxid-Füllstoff während eines Mischarbeitsschritts zu dispergieren und die Partikel während der Lagerung und des Härtungsprozesses zu stabilisieren. Zur Untersuchung der Fähigkeit eines Verarbeitungshilfsstoffs hinsichtlich der Stabilisierung der Morphologie des Siliciumdioxid-Füllstoffs wurden die Daten zum Payne-Effekt der Beispiele 6 bis 10 analysiert und mit den Kontrollen C, D und E verglichen. Die Daten zum Payne-Effekt wurden aus den erneut vermahlenen Rohmischungen vor und nach dem Tempern bei 171°C für 15 Minuten erhalten. Die verwendeten Temperbedingungen sind den herkömmlichen Härtungsbedingungen ähnlich. Die Änderung in den ΔG'-Werten wurden verglichen (d.h. Δ(ΔG')). Anzumerken ist, dass mit Ausnahme der Kontrolle D diese Rohmischungen keinen Schwefel und keine Härtungsmittel enthalten und die Erhöhung von G' in den Beispielen 6 bis 10 und den Kontrollen C und E nicht der Vernetzung mit Schwefel zugerechnet werden kann. Diese Werte zeigen den Grad an, zu dem der Füllstoff vor dem Härten ausflockt. Ein geringerer Wert zeigt eine geringere Menge an Füllstoffausflockung vor dem Härten an. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Die Änderung in den ΔG'-Werten der Beispiele 6 bis 10 ist geringer als die der Kontrollen C bis E. Dies zeigt, dass es bei Verwendung von Alkylalkoxysilanen und eines Verarbeitungshilfsstoffs, der eine Amidverbindung umfasst, möglich ist, die Morphologie des Füllstoffs sowohl in der Grün-Kautschuk-Rohmischung als auch in gehärtetem Kautschuk zu kontrollieren und zu stabilisieren. TABELLE 9 Die ΔG'-Werte der erneut vermahlenen Rohmischung vor und nach dem Tempern bei 171°C für 15 Minuten
Die dynamischen viskoelastischen Eigenschaften sind in Tabelle 10 aufgelistet, wobei G' bei –20°C und ΔG' der Beispiele 6 bis 10 in starkem Maße im Vergleich zu den Kontrollen C bis E verbessert sind. Dies zeigt eine Verbesserung hinsichtlich der Siliciumdioxid-Ausflockung und der Fähigkeiten des Kautschuks hinsichtlich Schnee- und Eistraktion. Die Tangens δ-Werte bei 0°C sind, verglichen mit sämtlichen Kontroll-Rohmischungen (Kontrollen C bis E), höher. Zusätzlich dazu wird die Verbesserung hinsichtlich der Nässetraktion und die reduzierte Hysterese, die in den Beispielen 1 bis 5 gezeigt worden ist, erhalten.
TABELLE 10 Die durch Temperatur- und Spannungsdurchläufe gemessenen viskoelastischen Eigenschaften
Die Zugabe von Octyltriethoxysilan mit den Amidverbindungen in den Beispielen 6 bis 10 verbessert die mechanischen Zugeigenschaften des Vulkanisats in hohem Maße. Wie man in Tabelle 11 erkennt, sind die Eigenschaften mit der Rohmaterialmischung, die Polysulfid-Haftvermittler für Siliciumdioxid enthält (Kontrolle D), vergleichbar. TABELLE 11 Mechanische Zugeigenschaften bei 25°C
Während die vorliegende Erfindung hierin unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, sollte es selbstverständlich sein, dass es nicht beabsichtigt ist, die Erfindung auf die speziellen offenbarten Formen zu beschränken. Im Gegenteil ist es bevorzugt, sämtliche Modifizierungen und Alternativformen abzudecken, die innerhalb des Geistes und des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen.

Claims

Vulkanisierbare elastomere Zusammensetzung, umfassend: ein Elastomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Homopolymeren eines konjugierten Dienmonomers, sowie Copolymeren und Terpolymeren der konjugierten Dienmonomere mit monovinylaromatischen Monomeren und Trienen; einen verstärkenden Füllstoff, umfassend Siliciumdioxid oder ein Gemisch davon mit Ruß; einen Siliciumdioxid-Dispergier-Hilfsstoff, umfassend eine Amidverbindung, ausgewählt aus einer oder mehreren aus der Gruppe der Amidverbindungen mit der Formel
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus primären, sekundären und tertiären Alkylgruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, Alkarylgruppen mit etwa 5 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatischen Gruppen mit etwa 5 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; R' und R'' dasselbe oder verschieden voneinander sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, aliphatischen Gruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatischen Gruppen mit etwa 5 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; und R' und R'' miteinander unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sein können, wobei die Amidverbindungen in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 150 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids vorliegt; und eine wirksame Menge an Schwefel, um ein ausreichendes Härten der Zusammensetzung zu erzielen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Amidverbindung in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids vorliegt, wobei die Amidverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Erucamid, Octadecanamid, N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyl-m-toluamid und Gemischen davon.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–2, wobei die Zusammensetzung des Weiteren ein Alkylalkoxysilan der Formel (R₁)₃-Si(OR₂) oder (R₁)₂-Si(OR₂)₂ oder (R₁)-Si(OR₂)₃ umfasst, worin die Alkoxygruppen dasselbe oder verschieden voneinander sind; jedes R₁ unabhängig eine aliphatische Gruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; eine cycloaliphatische Gruppe mit etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen umfasst; und jedes R₂ unabhängig 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome umfasst und wobei das Alkylalkoxysilan in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 150 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, wobei das Elastomer eine funktionelle Gruppe enthält, die von einem Polymerisationsterminierungsmittel abgeleitet ist, wobei das Terminierungsmittel die Formel (R₁)_aZX_b hat, wobei Z Zinn oder Silicium ist, R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; einer Cycloalkylgruppe mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; einer Arylgruppe mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; und einer Aralkylgruppe mit etwa 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; X ein Halogen oder eine Alkoxygruppe ist; "a" 0 bis 3 beträgt und "b" 1 bis 4 beträgt und a + b = 4.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der Schwefel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus löslichem Schwefel, polymerem Polysulfid, unlöslichem polymeren Schwefel und Gemischen davon.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–5, wobei die Zusammensetzung des Weiteren einen zusätzlichen Verarbeitungshilfsstoff umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fettsäureestern, hydrierter C₅- oder C6-Zucker, Fettsäureestern nicht-hydrierter C₅- oder C₆-Zucker, Polyoxyethylenderivaten dieser hydrierten und nicht-hydrierten C₅- oder C₆-Zucker, Estern von Polyolen sowie Gemischen davon, und wobei der zusätzliche Verarbeitungshilfsstoff in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung des Weiteren einen zusätzlichen Füllstoff umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ton, Talk, Aluminiumhydrat, Glimmer, Harnstoff und Natriumsulfat, und wobei der zusätzliche Füllstoff in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Elastomers vorliegt.
Pneumatischer Reifen, umfassend eine Komponente, die aus der vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–7 vulkanisiert worden ist.
Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzung, das die folgenden Stufen umfasst: a) Vermischen eines Elastomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Homopolymeren eines konjugierten Dienmonomers sowie Copolymeren und Terpolymeren der konjugierten Dienmonomere mit monovinylaromatischen Monomeren und Trienen mit einem verstärkenden Füllstoff, umfassend Siliciumdioxid oder ein Gemisch davon mit Ruß, einem Siliciumdioxid-Dispergier-Hilfsstoff, umfassend eine Amidverbindung, ausgewählt aus einer oder mehreren aus der Gruppe der Amidverbindungen mit der Formel
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus primären, sekundären und tertiären Alkylgruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, Alkarylgruppen mit etwa 5 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatischen Gruppen mit etwa 5 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; R' und R'' dasselbe oder verschieden voneinander sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, aliphatischen Gruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatischen Gruppen mit etwa 5 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; und R' und R'' miteinander unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sein können, wobei die Amidverbindung in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 150 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids vorliegt, und einer wirksamen Menge an Schwefel, um ein ausreichendes Härten der Zusammensetzung zu erzielen; und b) Bewirken der Vulkanisation.