DE69809385T2

DE69809385T2 - Durchsichtiges substrat beschichtet mit mindestens einer dünnschicht

Info

Publication number: DE69809385T2
Application number: DE69809385T
Authority: DE
Inventors: Frederic Barrieres; Jean-Michel Grimal
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1997-07-21
Filing date: 1998-07-21
Publication date: 2003-09-11
Anticipated expiration: 2018-07-22
Also published as: WO1999005072A1; CZ299869B6; FR2766174A1; CZ100999A3; PT937013E; ES2187052T3; DE69809385D1; PL332285A1; US20080261035A1; EP0937013B1; JP2001500813A; PL189624B1; EP0937013A1; FR2766174B1; US20030235719A1; ATE227698T1; US7527868B2

Description

Die Erfindung betrifft insbesondere aus Glas bestehende transparente Substrate, die mit mindestens einer dünnen Schicht versehen sind.
Die Hauptanwendung der Erfindung ist die Herstellung von als Funktionsgläser bezeichneten Gläsern, die im Bauwesen oder für Fahrzeuge verwendet werden. Dabei ist anschließend unter einem Funktionsglas ein Glas zu verstehen, wovon mindestens eines der Substrate mit dünnen Schichten versehen ist, die vorgesehen sind, ihm spezielle, insbesondere thermische, elektrische, optische oder auch mechanische wie kratzfeste Eigenschaften zu verleihen.
Die erfindungsgemäß interessantesten dünnen Schichten sind diejenigen, die vorgesehen sind, thermische Eigenschaften zu verleihen, d. h. diejenigen, die insbesondere durch Reflexion der Sonnen- und/oder Infrarotstrahlung mit großer Wellenlänge wirken können.
Es sind niedrig emittierende Schichten, insbesondere Silberschichten mit geringer Dicke, oder dotierte Metalloxidschichten vom Typ SnO&sub2;:F bzw. ITO, Filterschichten mit Sonnenschutzfunktion, beispielsweise auf der Basis von Metallschichten des Typs Nickel-Chrom, dickere Silberschichten oder Metallnitridschichten des Typs TiN bekannt.
Für die Aufbauten können ein oder mehrere dieser Schichten vorgesehen werden, die anschließend als Funktionsschichten bezeichnet werden. Diese Schichten werden aus verschiedenen Gründen üblicherweise mit anderen Schichten verbunden, um einen Aufbau zu bilden.
So wird üblicherweise vorgesehen, sie mit mindestens einer Beschichtung aus dielektrischem Material zu verbinden, wobei sich die Beschichtungen auf der Funktionsschicht befindet und/oder zwischen Substrat und Funktionsschicht eingebaut ist/sind. Ein erster Grund dafür ist die optische Reihenfolge, da diese Beschichtungen, die mit einem geeigneten Brechungsindex und einer geeigneten Dicke ausgewählt sind, es ermöglichen können, den optischen Eindruck der Verglasung, insbesondere in Reflexion, interferentiell einzustellen. Außerdem können sie über der Funktionsschicht auch die Rolle eines Schutzes vor chemischen oder mechanischen Angriffen spielen. So sind die Patente EP-544 577, EP-573 325 und EP-648 196, in welchen Aufbauten beschrieben sind, in denen eine Funktionsschicht vom Typ SnO&sub2;:F, verbunden mit einer anderen dielektrischen Schicht vom Typ SiO&sub2;, SiOC und SiON, verwendet wird, die Patente EP-638 528, EP-745 569 und EP-678 484, in denen Aufbauten beschrieben sind, für welche eine oder mehrere Silberschichten verwendet werden, abwechselnd mit einer oder mehreren dielektrischen Schichten vom Typ Metalloxid, das Patent EP-650 938, in welchem eine Schicht auf der Basis von TiN, verbunden mit zwei Oxidschichten, verwendet wird, oder das Patent EP-511 901, in welchem eine Schicht vom Typ nitridiertes Nickelchrom zwischen zwei speziellen Metalloxiden verwendet wird, zu nennen.
In jüngster Zeit ist auch versucht worden, diesen Schichten aus dielektrischem Material während den Wärmebehandlungen ihrer Glassubstrate vom Typ Biegen/Vorspannen bei hoher Temperatur eine Schutzfunktion für die Funktionsschichten zu verleihen. Dabei haben sich die Materialien auf Siliciumnitridbasis als insbesondere unter optischem Gesichtspunkt als sehr interessant erwiesen, da sie einen Brechungsindex von nahe zwei und deshalb nahe demjenigen der meisten der Metalloxide besitzen, die üblicherweise als dielektrische Schicht vom Typ von beispielsweise SnO&sub2; verwendet werden. Darüber hinaus dienen sie für die funktionelle Schicht als Barriere gegen den atmosphärischen Sauerstoff, wobei sie eine Verschlechterung durch Oxidation bei hoher Temperatur verhindern. Weiterhin sind sie in dem Sinne inert gegenüber Sauerstoff bei hoher Temperatur, als ihre insbesondere optischen Eigenschaften nach einer Wärmebehandlung wie Biegen/Vorspannen unverändert bleiben. So können Aufbauten entworfen werden, in welchen die Funktionsschicht mit einer Si&sub3;N&sub4;-Schicht bedeckt ist, gegebenenfalls mit weiteren Schichten mit optischen und thermischen Eigenschaften verbunden, die nach dem Biegen/Vorspannen gleich bleiben, wobei dies insbesondere die Lehre des Patents EP-O 718 250 ist, in welchem Aufbauten des Typs Glas/Oxidschicht(en)/ Silber/Metall/Oxidschicht(en)/Si&sub3;N&sub4; beschrieben sind, wobei die äußere Schicht aus Si&sub3;N&sub4; besteht.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass selbst mit diesem Typ eines Aufbaus die industrielle Produktivität in dem Sinne nicht optimal war, als eine noch zu große Anzahl von beschichteten Substraten nach dem Biegen oder Vorspannen wegen des Auftretens optischer Fehler, die mit dem bloßen Auge sichtbar sind, wie Nadelstiche, zum Ausschuss gegeben werden musste.
Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteil zu beheben, insbesondere indem ein neuer Typ eines Aufbaus aus Funktionsschichten vorgeschlagen wird, der in der Lage ist, Wärmebehandlungen unterworfen zu werden, wobei er eine bessere oder wenigstens reproduzierbarere und beherrschbarere optische Qualität aufweist.
Die Erfindung hat ein transparentes Substrat vom Typ gläsernes Substrat zum Gegenstand, das mit einer dünnen Schicht auf der Basis von Siliciumnitrid, -carbonitrid, -nitridoxid und/oder -carbonitridoxid (anschließend mit dem Terminus "Siliciumnitridschicht" bezeichnet) oder einem Aufbau aus dünnen Schichten, deren letzte die Siliciumnitridschicht ist, überzogen ist. Um die Beschädigung dieser Schicht bei Wärmebehandlungen vom Typ Biegen oder Vorspannen, insbesondere bei Berührung mit einer Atmosphäre, die korrosive Spezies vom Typ Na&sub2;O und gegebenenfalls Chloride oder Sulfide enthält, zu verhindern, ist sie mit einer Schutzschicht vor dieser Art Korrosion bei hoher Temperatur bedeckt und gegebenenfalls außerdem dotiert, indem in ihrer Zusammensetzung mindestens ein Metall eingebaut worden ist. (Dabei ist hier der Terminus "dotiert" nicht im elektronischen Sinne zu verstehen, er soll vielmehr anzeigen, dass die Eigenschaften der Nitridschicht, insbesondere ihre Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur, durch die Anwesenheit dieses/dieser metallischen Additivs/Additive erhöht ist.)
Dabei hat es sich gezeigt, dass die Siliciumnitridschicht perfekt ihre Aufgabe des Schutzes vor Oxidation bei hoher Temperatur der darunter liegenden Schichten erfüllt. Doch dafür kann sie unter bestimmten Bedingungen, die bei den Wärmebehandlungen vom Typ Vorspannen, aber vor allem vom Typ Biegen herrschen, in der Lage sein, nicht durch einen Oxidationsangriff, sondern durch den Angriff chemischer Spezies beschädigt zu werden, die bei hoher Temperatur aggressiv und in der Atmosphäre vorhanden sind, in welcher der Biegevorgang stattfindet, und/oder die aus dem zweiten Glassubstrat in dem Fall migrieren, in welchem das Biegen von mehreren dieser Glassubstrate gleichzeitig durchgeführt wird, wobei die Substrate auf einer ringförmigen Form übereinander angeordnet sind und der Aufbau aus Schichten eines der Substrate sich mit dem anderen Glassubstrat in Berührung befindet. Es wurde mindestens ein Typ dieser Spezies gefunden: Es sind alle Verbindungen von Alkalimetallen wie Natrium, insbesondere Na&sub2;O-Dämpfe. Diese Empfindlichkeit bei hoher Temperatur macht sich bis hin zu den oben genannten Nadelstichen bemerkbar, wobei sich oberflächliche Angriffe des Siliciumnitrids im übrigen Aufbau fortsetzen.
Die Erfindung besteht daher darin, dem Siliciumnitrid seine sehr interessanten Eigenschaften als Sauerstoffbarriere zu erhalten, aber seine Beständigkeit bei hoher Temperatur durch zwei kumulative oder alternative Mittel zu verbessern, wobei
- es gemäß der ersten Abwandlung mit einer Schutzschicht "umhüllt" wird, die nicht vorgesehen ist, als Sauerstoffbarriere, sondern als Sperrschicht gegen korrosive Spezies des Typs Na&sub2;O zu dienen, indem sie eine vollkommen dichte Barriere bildet, entweder indem sie gegenüber diesen korrosiven Spezies ziemlich inert ist oder eine gute Affinität zu jenen derart aufweist, das sie sie filtert, indem sie sie absorbiert, und
- gemäß einer zweiten Abwandlung, die gegebenenfalls zur ersten hinzukommen kann, das Nitrid chemisch modifiziert wird, um es widerstandsfähiger zu machen, ohne dass es jedoch seine Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff verliert.
Diese sehr effiziente Lösung erlaubt es, den Ausschussanteil beim Biegen des Glassubstrats sehr deutlich zu senken, indem das Auftreten optischer Fehler, die bisher beobachtet worden sind, beträchtlich verringert wird. Diese Lösung ist völlig überraschend in dem Sinne, da üblicherweise das Siliciumnitrid als ein Material angesehen wurde, das mechanisch recht beständig und eher chemisch inert ist. Man konnte deshalb erwarten, dass die im Aufbau nachgewiesenen optischen Fehler Schichten als Ursache haben, die keine solche Beständigkeit besitzen und sich unter der Siliciumnitridschicht befinden, beispielsweise Funktionsschichten, bei welchen sich die erste Schicht des Aufbaus direkt mit dem Glas in Berührung befindet. Von den Erfindern ist daher gezeigt worden, dass im Gegenteil es die letzte Nitridschicht ist, von welcher sich die Korrosion ausbreitet.
Die Erfindung erlaubt einen Kompromiss: Erhalten des Siliciumnitrids trotz dieses nachgewiesenen Nachteils, indem es verbessert wird.
Entsprechend der ersten erfindungsgemäßen Abwandlung wird daher das Siliciumnitrid durch eine Deckschicht geschützt.
Diese wird in einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform auf der Siliciumnitridschicht (vorzugsweise direkt, aber gegebenenfalls über mindestens eine weitere Schicht vom Typ dielektrisches Material) entweder in metallischer Form oder in Form eines an Sauerstoff unterstöchiometrischen Metalloxids angeordnet. Diese Schicht ist vorgesehen, während der Wärmebehandlung vollständig aufzuoxidieren. Während des Abscheidens und vor der Behandlung hat sie vorzugsweise eine geometrische Dicke von höchstens 10 nm und insbesondere von 1 bis 5 nm. Tatsächlich findet eine Oxidation und daher eine Modifizierung der optischen Eigenschaften des Aufbaus nach der Wärmebehandlung statt, die sich im Wesentlichen in einer Erhöhung des Lichttransmissionsgrades ausdrückt. Jedoch sind diese Modifizierungen nicht extrem wichtig, da die Schutzschicht vorzugsweise in Dicken eingeschlossen ist, die sehr klein sind, jedoch ausreichen, damit sie ihre Funktion erfüllt. Sie sind daher vollständig beherrschbar, da die Charakteristika der Schutzschicht ausgewählt werden, damit diese bei der Wärmebehandlung vollständig aufoxidiert.
Entsprechend der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform dieser ersten Abwandlung wird die Schutzschicht auf der Siliciumnitridschicht (gegebenenfalls nicht direkt, wie in der vorhergehenden Ausführungsform) in Form eines Metalloxids, -carbidoxids und/oder -nitridoxids, insbesondere mit einer geometrischen Dicke von höchstens 20 nm und insbesondere von 2 bis 10 nm aufgebracht. Gemäß dieser zweiten Ausführungsform wird keine Modifizierung der insbesondere optischen Eigenschaften des Aufbaus nach der Wärmebehandlung festgestellt.
Die Schutzschicht, die gegebenenfalls eine Oxidation während der Wärmebehandlung erleidet, umfasst mindestens ein Metall, dessen Oxid in der Lage ist, als Barriere/Absorber/Filter gegenüber den bei hohen Temperaturen korrosiven Spezies, die kein Sauerstoff und insbesondere Na&sub2;O&sub3; sind, zu dienen. Dieses Metall wird vorzugsweise aus Niob, Nb, Zinn, Sn, Tantal, Ta, Titan, Ti, oder Zirconium, Zr, ausgewählt. Davon ist Niob besonders vorteilhaft, da sein Oxid eine hohe Affinität gegenüber Alkali vom Typ Natrium aufweist.
Entsprechend der zweiten erfindungsgemäßen Abwandlung, die gegebenenfalls zur ersten hinzukommen kann, ist die Siliciumnitridschicht dotiert, indem bis zu 25 Gew.-% und insbesondere 3 bis 12 Gew.-% mindestens eines Metalls eingeführt worden sind. Dieses Metall ist vorzugsweise Aluminium. Die Schicht auf der Basis von Siliciumnitrid kann vorteilhafterweise ein Bestandteil eines Aufbaus aus dünnen Schichten sein und sich insbesondere in dem Aufbau auf einer Funktionsschicht mit thermischen Eigenschaften direkt oder über mindestens eine weitere dünne Schicht aus dielektrischem Material oder Metall befinden. Diese Funktionsschicht kann insbesondere filternd, vor Sonne schützend, selektiv, niedrig emittierend und/oder elektrisch leitfähig sein.
Der Aufbau kann eine oder mehrere Funktionsschichten mit gegebenenfalls gleichem Charakter, beispielsweise zwei oder drei Funktionsschichten, enthalten.
Die Funktionsschicht kann metallisch, insbesondere auf der Basis von Silber, Gold, Aluminium, Nickel, Chrom, gegebenenfalls nitridiert, und rostfreiem Stahl sein. Es kann nicht nur eine einzige Funktionsschicht, sondern es können mindestens zwei Funktionsschichten vorliegen, die durch mindestens eine dielektrische Beschichtung voneinander getrennt sind.
Diese Funktionsschichten, ihre Dicken und optischen Eigenschaften sind insbesondere in den oben genannten Patenten beschrieben. Davon ist insbesondere das weiter oben genannte Patent EP-0 718 250 zu nennen, in welchem eine oder mehrere Silberschichten in einem Aufbau verwendet werden, der mit einer Siliciumnitridschicht abschließt, um ihm einen "biegbaren", "vorspannbaren" Charakter zu verleihen. Es kann auch insbesondere die Patentanmeldung EP-0 847 965 zitiert werden, in welcher Aufbauten des Typs mit zwei Silberschichten vorgeschlagen werden, die untersucht wurden, um ihren biegbaren oder vorspannbaren Charakter zu verbessern, wobei auch mindestens eine Siliciumnitridschicht verwendet wurde, wodurch es jene Erfindung erlauben kann, die Qualität der in jenen zwei Patenten beschriebenen Aufbauten weiter zu verbessern.
Es liegen so Aufbauten vor, die schematisch von folgendem Typ sind: Silberschicht, die einerseits zwischen einer "inneren" dielektrischen Beschichtung (Substratseite) und andererseits einer "äußeren" dielektrischen Beschichtung, vorzugsweise über eine feine Metallschicht, angeordnet ist, wobei die "äußere" dielektrische Beschichtung die erfindungsgemäße verbesserte Siliciumnitridschicht enthält. Bei einem Aufbau aus zwei Silberschichten, die sich mit drei dielektrischen Beschichtungen abwechseln, wird mindestens die in Bezug auf das Substrat "äußerste" von der erfindungsgemäßen verbesserten Siliciumnitridschicht abgeschlossen.
Die Funktionsschicht kann auch vom Typ Metallnitrid, insbesondere auf der Basis von TiN, CrN, NbN und ZrN, sein.
Die Funktionsschicht kann auch vom Typ dotiertes Metalloxid wie ITO, SnO&sub2;: F, ZnO:In, ZnO:F, ZnO:Al und ZnO:Sn sein.
Die Erfindung betrifft vor allem dünne Schichten, die durch Vakuumverfahren, insbesondere das gegebenenfalls magnetfeldgestützte Kathodenzerstäubungsverfahren, aufgebracht werden. Dies ist ein gut beherrschtes Verfahren zum Aufbringen von Schichten aus Metall, Metalloxid, Metallnitrid oder Siliciumnitrid. In letzterem Fall werden Metall- oder Siliciumtargets in geeigneten reaktiven Atmosphären mit Gasen vom Typ O&sub2; oder N&sub2; verwendet. Die Erfindung betrifft auch dünne Schichten, die durch andere Verfahren, insbesondere das Verfahren der direkten Pyrolyse auf einem Floatglasband, Pulverpyrolyse oder CVD (Chemical Vapour Deposition), aufgebracht werden, die für das Abscheiden, gegebenenfalls dotierter Metalloxidschichten und von Metallnitridschichten geeignet sind, wie in den Patenten EP-638 527 und EP-650 938 beschrieben, und von Schichten auf der Basis von Siliciumnitrid, die gegebenenfalls auch Sauerstoff und/oder Kohlenstoff enthalten, wie in der Patentanmeldung FR 97/01468 vom 10. Februar 1997 beschrieben.
Die Erfindung betrifft weiterhin Aufbauten aus dünnen Schichten, wovon einige, beispielsweise die ersten, durch Pyrolyse und andere, insbesondere die folgenden, durch ein wiederholtes Vakuumverfahren aufgebracht werden können.
Die Erfindung hat auch die Verwendung des erfindungsgemäß beschichteten Substrates für die Herstellung von Verglasungen, bei welchen die elektrischen Eigenschaften der Funktionsschicht/en des Aufbaus genutzt werden, als beheizbare Verglasungen sowie seine Verwendung zur Herstellung von Verglasungen mit weiter oben genannten thermischen Eigenschaften, wobei diese Verglasungen biegbar/vorspannbar sind, zum Gegenstand.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung dieser Verglasungen sowohl im Bauwesen als auch, um Fahrzeuge wie Kraftfahrzeuge auszurüsten, als "monolithische" Struktur (ein einziges starres Substrat), Verbundstruktur mit zwei starren Glassubstraten oder asymmetrischer Struktur (ein Glassubstrat, verbunden mit mindestens einer Polymerfolie, die mechanische Energie absorbiert, und einer selbstheilenden Polymerfolie, im Allgemeinen beide auf der Basis von Polyurethan, wie beispielsweise im Patent EP-673 757 beschrieben). Insbesondere sind Frontscheibe und Seitenscheiben für Fahrzeuge zu nennen.
Die Erfindung ist unabhängig vom angewendeten Biege- oder Biege-/Vorspannverfahren vorteilhaft. Beispielhaft sind zu nennen:
- Verfahren zum Biegen von Glassubstraten, die auf einem Formgebungsbett mit gekrümmtem Profil durchlaufen, das insbesondere aus sich drehenden geraden oder gekrümmten Rollen besteht, wie in den Patenten EP-133 114, EP-263 030, EP-474 531 und EP-593 363 beschrieben,
- Verfahren zum Biegen durch Schwerkraft von einem Substrat oder zwei übereinander angeordneten Glassubstraten in horizontaler Position auf umfänglichen Biegeformen, die auf beweglichen Wagen in einem Heizofen angebracht sind, wie in den Patenten EP-317 409, EP-465 308, EP-640 569 und WO-97/23420 beschrieben, das insbesondere für die Herstellung von Verbundgläsern geeignet ist, und
- Biegeverfahren, an welchem eine Stufe des Pressens und/oder Ansaugens an eine volle obere Biegeform, verbunden mit einer unteren Ringbiegeform, beteiligt ist, wie in den Patenten EP-324 690, EP-438 342, EP-665 822, EP-459 898, EP-578 542 und EP-660 809 beschrieben.
Diese Biegevorgänge können durch einen Vorspannvorgang, insbesondere einen thermischen Vorspannvorgang, ergänzt oder ersetzt werden. In all diesen Fällen erfordert dies eine Erhitzung der Gläser bis auf mindestens 500ºC und im Allgemeinen auf etwa 550 bis 620ºC, wobei diese Temperaturen den korrosiven Effekt bestimmter Dämpfe vom Typ Na&sub2;O auslösen, Beobachtungen, von welchen die Erfindung ein Teil ist.
Die Erfindung wird anschließend unter Bezugnahme auf die Beispiele und die im Anhang befindlichen Figuren näher erläutert, wobei
- Fig. 1 ein Glassubstrat, das mit einem Aufbau aus dünnen Schichten mit einer Silberschicht überzogen ist, zeigt und die
- Fig. 2 und 3 ein Glassubstrat, das mit einem Aufbau aus dünnen Schichten mit zwei Silberschichten überzogen ist, zeigen und die
- Fig. 4 ein Verbundglas, in welchem das Substrat gemäß einer der Fig. 1, 2 oder 3 nach dem Biegen eingebaut ist, zeigt.
Diese Figuren sind äußerst schematisch, und es sind die Dickenverhältnisse zwischen den verschiedenen dargestellten Materialien aus Gründen der Vereinfachung nicht eingehalten.

Beispiel 1

Dieses betrifft ein im Querschnitt dargestelltes Glassubstrat 1 aus planem, 2 mm dickem Kalk-Natron-Silicat-Floatglas, auf welchem ein Aufbau vom Typ desjenigen, der im Patent EP-0 718 250 beschrieben ist und erfindungsgemäß verbessert worden ist, nämlich der Aufbau aufgebracht worden ist:
Glas(1)/Si3N&sub4;(2)/ZnO(3)/Ag(4)/Nb(5)/Si&sub3;N&sub4;(6)/Nb(7)
Alle Abscheidevorgänge wurden durch Kathodenzerstäubung durchgeführt.
Die Abscheidevorrichtung umfasste mindestens eine Zerstäubungskammer, die mit Kathoden versehen war, die mit Targets aus geeigneten Materialien ausgerüstet waren, unter welchen das Substrat 1 sukzessive durchlief. Die Abscheidebedingungen für die jeweiligen vorgeschlagenen Schichten für dieses Beispiel waren:
- die Schicht 4 aus Silber wurde mittels eines Silbertargets in einer Argonatmosphäre abgeschieden,
- die Schichten 2 und 6 auf der Basis von Siliciumnitrid wurden mittels eines mit 1% Bor dotierten Siliciumtargets durch reaktive Zerstäubung in einer Stickstoffatmosphäre abgeschieden,
- die Schicht 3 aus ZnO wurde mittels eines Zinktargets durch reaktive Zerstäubung in einer Argon/Sauerstoff-Atmosphäre, davon etwa 40 Vol.-% Sauerstoff, abgeschieden,
- die Schutzschicht 5 aus Nb der Silberschicht wurde mittels eines Nb-Targets durch Zerstäubung in einer inerten Argonatmosphäre abgeschieden und
- die erfindungsgemäße Schicht 7, die für den Schutz der darunter liegenden Si&sub3;N&sub4;-Schicht 6 vorgesehen ist, wurde unter denselben Bedingungen wie die Nb-Schicht S abgeschieden.
Die Leistungsdichten und die Durchlaufgeschwindigkeiten des Substrats wurden auf bekannte Weise eingestellt, um die gewünschten Schichtdicken zu erhalten.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind der Charakter der Schichten und deren Dicken in Nanometern des Aufbaus von Beispiel 1 angegeben:

Tabelle 1

Beispiel 1

Si&sub3;N&sub4; (2) 20
ZnO (3) 20
Ag (4) 10
Nb (5) 1
Si&sub3;N&sub4; (6) 40
Nb (7) 2

Beispiel 2

Dieses betrifft ein im Querschnitt in Fig. 2 dargestelltes Glassubstrat 1', das mit dem vorhergehenden Substrat identisch ist, auf welchem ein Aufbau aus zwei Silberschichten abgeschieden wurde, der vom Typ derjenigen sein kann, der im oben genannten Patent EP-0 847 965 beschrieben ist und erfindungsgemäß verbessert wurde, nämlich der Aufbau:
Glas(1)/SnO&sub2;(8)/ZnO(9)/Ag(10)/Nb(11)/Si&sub3;N&sub4;(12)/ZnO(13)/Ag(14)/ Nb(15)/Si&sub3;N&sub4;(16)/Nb(17)
Die Schichten wurden unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 abgeschieden. Hier wurde die SnO&sub2;-Schicht 8 aus einem Zinntarget durch Zerstäubung in einer sauerstoffhaltigen reaktiven Atmosphäre abgeschieden.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind der Charakter der Schichten und deren Dicken in Nanometern angegeben:

Tabelle 2

Beispiel 2

Glas (1') -
SnO&sub2; (8) 20
ZnO (9) 17
Ag (10) 9
Nb (11) 0,7
Si&sub3;N&sub4; (12) 65
ZnO (13) 25
Ag (14) 9
Nb (15) 0,7
Si&sub3;N&sub4; (16) 37,5
Nb (17) 2

Beispiel 3

Dieses betrifft ein im Querschnitt in Fig. 3 dargestelltes Glassubstrat 1", das mit den vorhergehenden Substraten 1 und 1' identisch ist und auf welchem ein Aufbau aus zwei Silberschichten des Typs von demjenigen, der im Patent EP-0 847 965 beschrieben ist, abgeschieden wurde, der erfindungsgemäß verbessert wurde.
Der Aufbau war folgender:
Glas(1")/SnO&sub2;(18)/ZnO(19)/Ag(20)/Ti(21)/ZnO(22)/Si&sub3;N&sub4;(23)/ZnO(24)/ Ag(25)/Ti(26)/ZnO(27)/Si&sub2;N&sub4;(28), dotiert mit 7% Al.
Die Schichten wurden unter denselben Bedingungen wie denen in den Beispielen 1 und 2 abgeschieden.
Die mit 7% Aluminium dotierte Si&sub3;N&sub4;-Schicht 28 wurde aus einem aus einer Si/Al-Legierung hergestellten Target durch reaktive Zerstäubung in einer Stickstoffatmosphäre abgeschieden.
In der nachfolgenden Tabelle 3 sind der Charakter der Schichten und deren Dicken in Nanometern angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 3

Glas (1") -
SnO&sub2; (18) 17
ZnO (19) 17
Ag (20) 9
Ti (21) 1
ZnO (22) 10
Si&sub3;N&sub4; (23) 55
ZnO (24) 20
Ag (25) 9
Ti (26) 1
ZnO (27) 1
Si&sub3;N&sub4; (28), dotiert mit 7% Al 25
Jedes der drei gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 beschichteten Substrate wurde durch Schwerkraft auf einer ringförmigen Form gebogen, die auf einem beweglichen Wagen angebracht war, der sich durch einen Erwärmungsofen vorwärtsbewegte. Über ihm auf der Ringform wurde ein zweites Glassubstrat 29 angeordnet, das gleich den Substraten 1, 1' bzw. 1", jedoch nicht mit einer Schicht versehen war. Der Aufbau aus den Schichten befand sich auf der Oberseite des Substrats 1, 1' bzw. 1" und damit im Kontakt mit der Unterseite des zweiten Substrats (wobei "im Kontakt" nicht notwendigerweise einen ununterbrochenen Kontakt bedeutet, es kann zwischen den zwei Substraten Luft eingeschlossen sein). Nach dem Biegen befand sich daher der Aufbau aus den Schichten auf der konkaven Seite des ersten Substrats 1, 1' bzw. 1". Die übereinander angeordneten zwei Substrate wurden anschließend voneinander getrennt und danach auf bekannte Weise mit einer etwa 0,8 mm dicken Polyvinylbutyralfolie 30 assembliert, um ein Verbundglas zu bilden, das in Fig. 4 dargestellt und als Frontscheibe verwendbar ist.
Herkömmlicherweise werden die Seiten der Glassubstrate 1 und 29 nummeriert, indem mit der Seite begonnen wird, die nach dem Einbau im Fahrzeug vorgesehen ist, nach außen zu zeigen. Der Aufbau aus den Schichten befindet sich deshalb hier auf der konkaven Seite 2.
Alternativ kann sich der Aufbau im Verbundglas auch vorteilhafterweise auf der Seite 3, einer konvexen Seite befinden. In diesem Fall erfolgt das Biegen derart, dass sich das Substrat 1, 1' mit den Schichten auf der ringförmigen Form auf dem Substrat 29 ohne Schicht mit dem Schichtaufbau im Kontakt mit der Oberseite des Substrats 29 ohne Schicht befindet.
Die Substrate der Beispiele 1, 2 und 3 wurden vor und nach dem Biegen und anschließend nach der Verbundbildung untersucht.
Die Schlussfolgerungen sind folgende:
- Nach dem Biegen erhöhte sich der Lichttransmissionsgrad der Substrate 1 und 1', was sich in der vollständigen Aufoxidation der letzten Nb-Schutzschicht ausdrückt, welche die darunter liegende Si&sub3;N&sub4;-Schicht "einkapselt",
- in Bezug auf Substrate ohne letzte Nb-Schicht ist die optische Qualität besser, es treten keine oder praktisch keine Nadelstiche auf, und die thermische Leistung bleibt ebenfalls erhalten,
- der Lichttransmissionsgrad des Substrat 1' veränderte sich nicht und
- die erhaltenen Verbundgläser entsprachen allen Kriterien, die für eine Verwendung als Frontscheibe gefordert werden.
Dabei ist festzustellen, dass alternativ zur abschließenden Nb-Schicht erfindungsgemäß auch eine feine Schicht aus Zinn, Zirconium oder Titan abgeschieden werden kann (oder direkt Nb&sub2;O&sub5;- oder SnO&sub2;-, ZrO&sub2;- bzw. TiO&sub2;-Schichten abgeschieden werden können). Diese Metalle, insbesondere Nb, Sn und Ti, haben gemeinsam, dass sie beim Aufoxidieren eine Verbindung mit Natrium derart bilden, dass dessen Diffusion in die darunter liegenden Schichten begrenzt wird.

Claims

1. Substrat (1, 1', 1"), das aus Glas besteht, transparent, für Verglasungen vorgesehen und mit einem Aufbau aus dünnen Schichten versehen ist, der mindestens eine Funktionsschicht (4, 10, 14, 20, 25) mit vor Sonne schützenden, niedrig emittierenden und/oder elektrisch leitfähigen Eigenschaften umfasst, wobei die letzte Schicht (6, 16, 28) auf Basis eines Siliciumnitrids, -carbonitrids, -nitridoxids oder -carbonitridoxids ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf Basis eines Nitrids, Carbonitrids, Nitridoxids oder Carbonitridoxids (6, 16) mit einer Schutzschicht (7, 17) mit einer Dicke von höchstens 10 nm bedeckt ist, die in Form eines aus mindestens einem der Metalle Nb, Sn, Ta, Ti und Zr ausgewählten Metalls oder in Form eines Metalloxids, das gegebenenfalls an Sauerstoff unterstöchiometrisch und aus mindestens einem der Oxide Niob-, Zinn-, Tantal-, Titan- und Zirconiumoxid ausgewählt ist, aufgebracht worden ist.

2. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf der Basis von Siliciumnitrid, -carbonitrid, -nitridoxid oder -carbonitridoxid außerdem dotiert ist, indem in ihre Zusammensetzung mindestens ein Metall vom Typ Al mit einem Anteil von 3 bis 25 Gew.-% eingeführt ist.

3. Substrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (7, 17) in Form eines Metalls oder eines an Sauerstoff unterstöchiometrischen Metalloxids aufgebracht und vorgesehen ist, bei einer Wärmebehandlung vom Typ Biegen und/oder Vorspannen vollständig aufzuoxidieren.

4. Substrat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der in Form eines Metalls oder eines an Sauerstoff unterstöchiometrischen Metalloxids aufgebrachten Schutzschicht (7, 17) 1 bis 5 nm beträgt.

5. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der in Form eines Metalloxids aufgebrachten Schicht (7, 17) 2 bis 10 nm beträgt.

6. Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht (4, 10, 14, 20, 25) metallisch und insbesondere auf der Basis von Silber, Gold, Aluminium, Nickel, Chrom oder rostfreiem Stahl ist.

7. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht (4, 10, 14, 20, 25) aus einem Metallnitrid wie TiN, CrN, NbN oder ZrN besteht.

3. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht (4, 10, 14, 20, 25) aus einem dotierten Metalloxid wie ITO, SnO2:F, ZnO:In, ZnC:F, ZnO:Al oder Zn:Sn besteht.

9. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Aufbau aus dünnen Schichten versehen ist, der mindestens eine Schicht auf der Basis von Silber (4) umfasst, die zwischen einer "inneren" dielektrischen Beschichtung (2, 3) und einer "äußeren" dielektrischen Beschichtung (6), vorzugsweise über eine feine Metallschicht (5), angeordnet ist, wobei die äußere dielektrische Beschichtung die Schicht auf der Basis von Siliciumnitrid (6) umfasst.

10. Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufbau aus dünnen Schichten mindestens zwei Funktionsschichten, insbesondere zwei oder drei Schichten (10, 14) auf der Basis von Silber, umfasst.

11. Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufbau eine oder zwei Funktionsschichten auf der Basis von Silber und eine letzte Schicht auf der Basis von Siliciumnitrid umfasst.

12. Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich biegen/vorspannen läßt.

13. Verwendung des Substrats nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Gläsern mit elektrischen Eigenschaften wie Gläsern, die beheizbar sind und/oder thermische Eigenschaften besitzen, wie filternde, niedrig emittierende oder Sonnenschutzgläser, die sich biegen/vorspannen lassen.

14. Verwendung nach Anspruch 13 zur Herstellung von monolithischen oder Verbundgläsern und insbesondere von Gläsern, die für Gebäude oder, wie Seiten- oder Frontscheiben, für Kraftfahrzeuge vorgesehen sind.