DE69734922T2

DE69734922T2 - Fluoreszierend markierte polymere für interne behandlung von warmwasserkesseln

Info

Publication number: DE69734922T2
Application number: DE69734922T
Authority: DE
Inventors: Joseph C. Alfano; R. Martin GODFREY; Radhakrishnan Selvarajan; C. Mary UHING
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1997-03-20
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2017-03-21
Also published as: CO4560570A1; US5736405A; AU718338B2; CN1132009C; CA2250286C; CA2250286A1; CN1214118A; JP2000508063A; AR006361A1; ATE313792T1; BR9708212A; ZA972500B; ES2255721T3; DE69734922D1; AU2433097A; EP0888539A1; EP0888539B1; NO984329L; NZ331689A; WO1997035192A1

Description

Bereich der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Additiven in Kesselwassersystemen und insbesondere ein Verfahren, bei dem Polymere zum Überwachen und Aufbereiten der Kesselwassersysteme verwendet werden.
Hintergrund der Erfindung
An Kesselrohren können sich Ablagerungen bilden, insbesondere Kesselstein. Jede Verunreinigung, welche die Quelle des Kesselsteins darstellt, weist eine festgestellte Löslichkeit in Wasser auf und wird abgeschieden, wenn diese Löslichkeit überschritten wird. Wenn das Wasser mit einer heißen Fläche in Kontakt steht und die Löslichkeit der Verunreinigung bei höheren Temperaturen niedriger ist, entsteht die Verunreinigung auf der Oberfläche und führt zu Kesselstein. Des weiteren kommt es durch die Entstehung von Dampfblasen an einer Oberfläche zu einer Zunahme in der Konzentration löslicher Bestandteile an der Grenzfläche zwischen Dampf und Wasser, welche eine Abscheidung bewirken kann. Die üblichsten Bestandteile von Kesselablagerungen sind Calciumphosphat, Calciumcarbonat (in Niederdruckkesseln), Magnesiumhydroxid, Calcium- und Magnesiumsilicate, verschiedene Formen von Eisenoxid, und Siliciumdioxid.
Bei den in einem Kessel anzutreffenden hohen Temperaturen sind Ablagerungen ein ernstes Problem, denn sie führen zu schlechter Wärmeübertragung und einem Potenzial für den Bruch von Kesselrohren. In Niederdruckkesseln mit niedrigen Wärmeübertragungsgeschwindigkeiten können Ablagerungen bis zu einem Ausmaß entstehen, bei dem sie das Kesselrohr vollständig verschließen.
In modernen Mitteldruck- und Hochdruckkesseln mit Wärmeübernagungsgeschwindigkeiten von mehr als 6,305 × 10⁵ Watt/m² (200 000 Btu/ft²/h) (5000 Cal/m²/h) erhöht sich die Temperatur des Rohrmetalls auch dann ernstlich, wenn nur äußerst dünne Ablagerungen vorhanden sind. Auf Grund der Ablagerung verzögert sich die Wärmeübertragung von den Ofengasen in das Kesselwasser. Dieser Wär mewiderstand führt zu einem schnellen Anstieg der Metalltemperatur bis zu dem Punkt, an dem es zum Bruch kommen kann.
Bei den Ablagerungen kann es sich um Kesselstein, der sich an Ort und Stelle auf einer erhitzten Oberfläche abscheidet, oder um vorher abgeschiedene Chemikalien handeln, oft in Form von Schlamm. Diese sammeln sich in Bereichen niedriger. Geschwindigkeit an und werden kompakt, um ein dichtes Agglomerat ähnlich dem Kesselstein zu bilden. Beim Betreiben der meisten Industriekessel ist es selten möglich, das Entstehen einer Art eines Präzipitats zu einem Zeitpunkt zu vermeiden. In dem umlaufenden Kesselwasser sind fast immer einige Feststoffteilchen vorhanden, die sich in Bereichen niedriger Geschwindigkeit absetzen können.
Kesselspeisewasser, das in den Kessel gefüllt wird, enthält unabhängig von der Art der zur Bearbeitung dieser Behandlungsquelle angewandten Aufbereitung dennoch messbare Konzentrationen von Verunreinigungen. Bei manchen Anlagen kommt zu den Verunreinigungen im Kesselwasser kontaminiertes Konsensat hinzu.
Wenn aus Kesselwasser Dampf erzeugt wird, wird Wasserdampf aus dem Kessel abgegeben, wobei es möglich ist, dass in das Speisewasser eingebrachte Verunreinigungen in den Kesselkreisläufen verbleiben. Dass fortwährend Verunreinigungen eingebracht werden und reiner Wasserdampf abgeführt wird, führt letztlich dazu, dass der Spiegel von gelösten Feststoffen in dem Kesselwasser stetig ansteigt. Für die Konzentration jedes Bestandteils des Kesselwasser gibt es einen Grenzwert. Damit diese Konzentrationsgrenzwerte nicht überschritten werden, wird Kesselwasser als Abflutung abgeführt und in das Abwasser abgegeben. Die Abflutung muss derart eingestellt werden, dass die Konzentration von Verunreinigungen in dem Kesselwasser in vorgegebenen Grenzen gehalten wird. Das Entstehen von Kesselstein wird durch Chelatbildner gehemmt, welche die Aktivität von Metallionen durch Blockierung der Reaktionsstellen der Metallionen bekämpfen und mithin Reaktionen zwischen den Kationen und den Anionen des Metalls in dem System verhindern. Des weiteren wirken Polymer-Programme ganz ähnlich wie die Chelatbildner bei der Bekämpfung der Kesselsteinbildung in Kesselwassersystemen.
Ein Hauptfaktor, welcher die Wärmewirksamkeit im Kessel schmälert, wird durch eine hohe Wärmeenergie in der Abflutung gebildet, und deshalb besteht ein Ziel bei jeder Dampfanlage darin, die Abflutung zu minimieren.
Eine Methode des Umgangs mit der Kesselabflutung besteht darin, diese als einen Vorgang zum Verdünnen von Verunreinigungen im Kesselwasser anzusehen, indem Kesselwasser aus dem System in einer Menge abgeführt wird, durch welche ein Strom von Speisewasser in den Kessel ausgelöst wird, der höher als der Dampfbedarf ist.
Die zum Einstellen der Konzentration von in dem Kesselwasser gelösten Feststoffen (Verunreinigungen) verwendete Abflutung kann entweder intermittierend oder kontinuierlich sein. Wenn sie intermittierend ist, darf im Kessel eine Konzentration auf einen Grad erfolgen, der für die spezielle Konstruktion und den Druck des Kessels hinnehmbar ist. Wenn dieser Konzentrationsgrad erreicht ist, wird das Abflutungsventil für einen kurzen Zeitraum geöffnet, um die Konzentration der Verunreinigungen zu senken, und dann können sich die Verunreinigungen im Kesselwasser wieder konzentrieren, bis wieder die Grenzwerte zur Bekämpfung erreicht sind. Bei der kontinuierlichen Abflutung dagegen, welche für alle Hochdruckkesselsysteme charakteristisch ist und praktisch die Norm in der Industrie ist, wird das Abflutungsventil mit einer festgelegten Einstellung offen gehalten, um Wasser in einer stetigen Menge zu entfernen und eine verhältnismäßig konstante Kesselwasserkonzentration aufrecht zu erhalten.
In dem USA-Patent Nr. 5,260,386, erteilt am 9. November 1993 an Fong et al., wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit fluoreszierenden Seitengruppen mit aminhaltigen fluoreszierenden organischen Gruppen durch eine (Trans)amidierungsreaktion offenbart, das die Formel
aufweist. Das ist ein Verfahren zur Kennzeichnung von vorher vorhandenen Polymeren ohne jede schädliche Auswirkung auf das Polymer.
In dem USA-Patent Nr. 5,389,548, erteilt am 14. Februar 1995 an Hoots et al., wird ein Verfahren zum Überwachen und Steuern der Konzentration von Polyelektrolyten gelehrt. Es wird eine Probe genommen, und es wird eine bekannte Menge eines fluorchromatischen Reagens zugesetzt. Die Analyse wird durch Messung der Menge der zur Absorption von Licht verfügbaren Menge an Farbstoff vervollständigt. Damit kann durch Vergleich der Fluoreszenzemission des Reagens mit der Fluoreszenzemission des Polyelektrolyten und mit der Konzentration des Polyelektrolyten die Konzentration des Polyelektrolyten bestimmt werden.
In dem USA-Patent Nr. 5,128,419, erteilt am 7. Juli 1992 an Fong et al., und dem USA-Patent Nr. 5,216,086, erteilt am 1. Juni 1993 an Fong et al., wird ein Nachpolymerisierungs-Ableitungsverfahren zur Herstellung von Polymeren mit fluoreszierenden Seitengruppen beschrieben. Derart markierte oder gekennzeichnete Polymere können durch Fluoreszentspektroskopie überwacht werden, um Lagestelle, Weg, Konzentration an einer gegebenen Lagestelle und/oder eine Eigenschaft (beispielweise Auswaschbarkeit) dieser Polymere und/oder eine diesen Polymeren angefügte Substanz zu ermitteln. Wie hier erläutert ist, sind herkömmliche Verfahren zum Überwachen von Polymeren im allgemeinen zeitraubend und arbeitsintensiv und machen oft den Einsatz von unhandlichen und/oder kostspieligen Ausrüstungen notwendig.
Für die meisten herkömmlichen Polymeranalyseverfahren ist die Erstellung von Kalibrierungskurven für jede Art eines verwendeten Polymers erforderlich, was besonders zeitraubend und mühevoll ist, wenn eine große Vielzahl von chemischen Zusammensetzungen der Polymere verwendet wird. Herkömmliche Analyseverfahren, mit denen durch Analyse die Konzentration der funktionellen Gruppe eines Polymers bestimmt wird, sind im allgemeinen nicht zur industriellen Verwendung geeignet, besonders wenn ein Polymer häufig oder kontinuierlich überwacht werden soll, oder wenn schnelle Ergebnisse vonnöten sind. Mit indirekten Analyseverfahren können Ergebnisse schneller und mit Hilfe von einfacheren Methoden bereitgestellt werden, jedoch sind in vielen Fällen noch schnellere und/oder noch genauere Bestimmungen erwünscht.
Wenn die in ein Polymer aufgenommene fluoreszierende Gruppe ein Abkömmling aus einem stark fluoreszierenden Molekül ist, kann das Polymer auf Grund von deren Anwesenheit bei Konzentrationsgraden bis hinab zu 0,1 ppm oder weniger selbst dann überwacht werden, wenn das Polymer mit nur einem Gewichtsteil der fluoreszierenden Gruppe pro 100 Gewichtsteile des Polymers markiert ist. Die Nachpolymerisierung ist eine (Trans)amidierungsderivation aus vorher bestehenden Polymeren mit carbonylartigen Seitengruppen einschließlich von Carbonsäure-, Carbonsäureester- und -amidseitengruppen.
Dieses Nachpolymerisierungs-Derivationsverfahren ist beispielhaft in dem USA-Patent Nr. 5,128,419 an einer Vielzahl von Ausgangspolymeren beschrieben, zu denen Acrylsäure-Homopolymere, Acrylsäure-/Acrylamid-Copolymere, Acrylsäure-/Acrylamid-Terpolymere mit Sulfomethacrylamid, Vinalacetat, Acrylnitril und Methacrylsäure gehören.
In dem USA-Patent Nr. 4,783,314, erteilt am 8. November 1988 an Hoots et al., wird ein Verfahren zum Überwachen eines Wasseraufbereitungsbestandteils durch Aufnahme von mindestens einer fluoreszierenden Verbindung als Indikator in die Aufbereitungsformulierung geschaffen, um eine quantitative Messung/Steuerung der Aufbereitungszuführmenge und -leistung bereitzustellen. Die Konzentration eines gegebenen Indikators in dem wässrigen System zu einem gegebenen Zeitpunkt wird im allgemeinen dadurch bestimmt, dass die Fluoreszenzemission einer Probe aus dem System mit einem Standard oder einer Standardkurve einer Konzentration eines fluoreszierenden Indikators gegenüber der Emissionsfähigkeit verglichen wird. Geeignete fluoreszierende Indikatoren für dieses Verfahren sind im wesentlichen sowohl wasserlöslich sowie inert in der Umgebung des wässrigen Systems, in welchem sie verwendet werden.
In dem USA-Patent Nr. 4,801,388, erteilt am 31. Januar 1989 an Fong et al., sind wasserlösliche Polyelektrolyte, die als Kesselsteininhibitoren und Dispergierungsmittel wirksam sind, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Elektrolyte durch Nachpolymeriserungsderiviation beschrieben. Solche Polyelektrolyte sind Beispiele für den weiten Bereich von Monomereinheitsarten, die in einem polymeren Kesselsteininhibitor enthalten sein können. Die Menge dieser in einem wäßrigen System verwendeten Polyelektrolyte ist als vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 200 ppm liegend beschrieben. Die Copolymere und Terpolymere werden als Kohlenwasserstoffwurzeln mit einer Aminofunktionalität darin aufweisend beschrieben.
In dem USA-Patent Nr. 4,048,066, erteilt am 13. September 1977 an Cuisia et al., ist ein Verfahren zur Inhibierung von Kesselstein an heizenden Flächen von wässrigen Systemen beschrieben. Die erläuterten Zusammensetzungen umfassen Copolymere von Styrolsulfonsäure mit Acryl- oder Methacrylsäure und wasserlösliche Salze derselben oder Mischungen von Polystyrolsulfonsäure mit Polyacryl- oder Polymethacrylsäure und wasserlösliche Salze derselben.
In dem USA-Patent Nr. 4,166,105, erteilt am 28. August 1979 an Hirschfeld, ist ein mit einem Analytenkörper reaktionsfähiges Nachweisreagens offenbart, welches ein Polymer ist, das mit einem Antikörper gekoppelt ist. Das Polymer besitzt eine Vielzahl von mit diesem gekoppelten fluoreszierenden Farbstoffmolekülen, die kovalent durch eine Aldehydbindung an reaktionsfähige Seitenstellen gebunden sind. Das Reagens kann ein Protein oder Antikörper wie beispielsweise ein Hepatitis-B-Antigen sein. Das Reagens wird zur Antikörper-Immunfluoreszenz verwendet.
In dem USA-Patent Nr. 5,411,889, erteilt am 2. Mai 1995 an Hoots et al., wird eine zielspezifisch ansprechfähige Regulierung für ein zugeführtes Wasseraufbereitungsmittel durch Überwachung eines subjektzielspezifischen Indikators oder einer Kombination einer Ausgangs- und einer Zielspezies geschaffen. Die Konzentrationseinstellungen sind nicht von Bestimmungen eines Restspiegels des Wasseraufbereitungsmittels, beispielsweise von der Verwendung von Calcium- oder Eisenkonzentrationen in einem System abhängig, in welchem das Aufbereitungsmittel ein Kesselsteinverhütungsmittel ist.
In dem USA-Patent Nr. 5,183,574, erteilt am 2. Februar 1993 an Hwa et al., ist ein Verfahren zum Dispergieren von Eisen in einem wässrigen System offenbart, wobei ein Copolymer von Styrolsulfonsäure und Methacrylsäure oder des wasser löslichen Salzes derselben verwendet wird. Das Molverhältnis von Natriumstyrolsulfonat zu Methacrylsäure liegt im Bereich von 5:95 bis 95:5, 10:90 bis 90:10 und 20:80 zu 80:20.
In dem USA-Patent Nr. 5,124,047, erteilt am 23. Juni 1992 an Quach et al., wird ein Verfahren zur Inhibierung der Entstehung von Kesselstein in wässrigen Systemen gelehrt, wobei Allylphosphonat-Colopolymere verwendet werden, welche charakteristische Eigenschaften eines Aufbereitungsmittels aufweisen, und zwar starke Calciumkomplexbildung, Eisendispersion, Inhibierung von Calciumcarbonatkesselstein und Inhibierung einer Ablagerung von Calciumphosphat.
In dem USA-Patent Nr. 5,006,311, erteilt am 9. April 1991 an Hoots et al., wird ein Verfahren zum Analysieren des Grades eines Aufbereitungsmittels unter Verwendung eines inerten Übergangsmetallindikators geschaffen, der proportional dem Aufbereitungsmittel zugesetzt wird, indem die Absorbanz eines reagierenden Farbstoffs bestimmt wird, der einer Probe des Systems zugesetzt wurde. Ein zweiter Absorbanzwert wird gemessen, wenn der Farbstoff bei gleicher Konzentration mit dem Indikator zur Reaktion gebracht wird. Ein dritter Absorbanzwert wird gemessen, wenn der Farbstoff bei gleicher Konzentration mit dem in dem System enthaltenen Übergangsmetall zur Reaktion gebracht wird. Durch Lösen der Differenz zwischen dem zweiten und dem dritten Absorbanzwert lässt sich die Konzentration des Indikators ermitteln.
In dem USA-Patent Nr. 5,171,450, erteilt am 15. Dezember 1992 an Hoots et al., ist ein Verfahren zum Überwachen und Steuern der Dosierung eines Aufbereitungsmittels zur Inhibierung von Kesselstein oder Korrosion offenbart. Das Aufbereitungsmittel enthält eine aminhaltige, fluoreszierende Komponentenmarkierung, die kovalent an das vorher vorhandene Aufbereitungsmittel gebunden ist.
Die Kanadische Patentanmeldung Nr. 2,116,737, eingereicht am 1. März 1994, betrifft ein Verfahren zum Überwachen der Konzentration von markierten Polymeren in Kesseln durch Einholung des Absorptions- oder Emissionsspektrums des Wassers im System und Ausführen einer chemometrischen Analyse an diesem Spektrum. Mit der Anmeldung wird jedoch kein eindeutiges Verfahren zur Ermitt lung dessen geschaffen, ob das Polymer abgebaut wird. In der Anmeldung wird angenommen, dass das Polymer, wenn es zum Abbau des Polymers kommt, zu einer Verbindung mit wenig oder keinen Lichtabsorbanz- oder Emissionseigenschaften abgebaut wird. Des weiteren kann es durch eine Anzahl von Quellen (neben dem in der Anmeldung berücksichtigten Abbau des Polymers) zu Änderungen bei der "Anzeige einer Polymerkonzentration" kommen, zu denen Verunreinigungen, Zellenverschmutzungsänderungen in der Lichtquelle und Änderungen bei den Übertragungseigenschaften des faseroptischen Systems zählen.
In der Kanadischen Patentanmeldung Nr. 2,116,816, eingereicht am 2. März 1994, ist die Verwendung eines wasserlöslichen Polymers offenbart, das eine spektroskopisch zugängliche Komponente und einen hohen Ca-Trübungspunkt (gute Calciumionentoleranz) enthält. Zu den verwendeten chemischen Systemen gehört AA/SS zum Härtetransport in Kesseln. In der Anmeldung wird auch das Überwachen eines wasserlöslichen Polymers mit einer spektroskopisch zugänglichen Komponente und einem hohen Ca-Trübungspunkt erläutert, indem das In-situ-Absorptionsspektrum ermittelt wird, wonach eine chemometrische Analyse folgt.
In dem USA-Patent Nr. 5,435,969, erteilt am 25. Juli 1995 an Hoots et al., wird ein Verfahren für eine auf Konzentrationsschwankungen ansprechfähige Regulierung eines zugeführten Aufbereitungsmittels offenbart. Der aus dem Wassersystem entnommenen Probe wird ein Initiator zugesetzt, wodurch ein Konzentrationsindikator gebildet wird. Der Indikator wird durch Fluoreszenzanalyse überwacht, wodurch mindestens ein Fluoreszenzemissionswert ermittelt wird, der zu der Konzentration des Aufbereitungsmittels in dem System korrespondiert.
In vielen Bereichen, in denen Polymere eingesetzt werden, kann die Verwendung von Polymeren mit fluoreszierenden Seitengruppen darin erwünscht sein, um dadurch diese Polymere leichter überwachen zu können. Mit dem Begriff "Überwachen" ist hier jede Art der Verfolgung oder Markierung zwecks Ermittelns der Lagestelle oder Route der Polymere sowie jede Art der Bestimmung der Konzentration des Polymers an einer gegebenen Stelle einschließlich der einzelnen oder intermittierenden oder kontinuierlichen Bestimmung gemeint. Beispielsweise kann es erwünscht sein, Wasseraufbereitungspolymere in Wassersystemen, insbesondere in industriellen Wassersystemen, zu überwachen oder Polymere zu überwachen, die vor der Entsorgung in Abfallfluids, insbesondere in industriellen Abfallfluids, vorhanden sein können, oder das für Zwecke bei Ölquellen mit Abwärtsbohrlöchern verwendete Polymer, insbesondere auf dem nach dem Einbringen des Abwärtsbohrlochs eingeschlagenen Weg, zu überwachen, oder um Polymere zu überwachen, die in Fluids vorhanden sein können, die zum Waschen eines Industrieprodukts, beispielsweise eines mit Polymer beschichteten Produkts, verwendet werden, um die Menge des daraus ausgewaschenen oder ausgezogenen Polymers zu bestimmen. Mit Fluids oder Flüssigkeiten, wie sie hier verwendet werden, sind im wesentlichen wässrige, nicht wässrige und gemischt wässrige/nichtwässrige Fluidsysteme gemeint. Wie aus der obigen Aufzählung von möglichen Anwendungszwecken der Polymerüberwachung zu ersehen ist, kann der Zweck dieser Überwachung darin bestehen, den Grad des Polymers selbst zu markieren oder zu verfolgen oder zu ermitteln oder den Grad einer dem Polymer angegliederten Substanz zu markieren oder zu verfolgen oder zu ermitteln oder eine Eigenschaft des Polymers oder der dem Polymer angegliederten Substanz, beispielsweise dessen Ausziehbarkeit oder dessen Verbrauch einschließlich einer hydrothermalen Reaktion, in dem System zu bestimmen.
Herkömmliche Verfahren zum Überwachen von Polymeren sind im allgemeinen zeitaufwendig und arbeitsintensiv und erfordern oft, dass voluminöse und/oder kostspielige Ausrüstungen verwendet werden. Bei den meisten herkömmlichen Polymeranalyseverfahren ist die Herstellung von chemischen Reagenzien und von Kalibrierungskurven für jede Art eines verwendeten Polymers notwendig, und das ist zeitaufwendig und arbeitsintensiv, besonders wenn eine große Vielzahl von chemischen Zusammensetzungen der Polymere verwendet wird und die ursprünglich hergestellten Kalibrierungskurven nicht mehr genau sind, wenn sich die Polymerstrukturen ändern, beispielsweise eine Acrylsäureester-Monomereinheit zu einer Acrylsäure-Monomereinheit hydrolysiert wird. Direkte Verfahren, bei welchen der Grad der in einem Polymer vorhandenen funktionellen Gruppen durch Analyse be stimmt wird, sind im allgemeinen zur Anwendung in der Industrie nicht geeignet, besonders wenn ein Polymer häufig oder kontinuierlich überwacht werden soll, oder wenn schnelle Ergebnisse des Überwachens vonnöten sind. Indirekte Verfahren des Überwachens von Polymeren können mit einfacheren Methoden Ergebnisse liefern, jedoch sind in vielen Fällen schnellere und/oder genauere Bestimmungen erwünscht.
Polymere mit fluoreszierenden Seitengruppen darin lassen sich im allgemeinen leicht überwachen, selbst wenn sie mit niedrigen Konzentrationen vorhanden sind. Stark fluoreszierende Moleküle, d.h. Moleküle mit einem fluoreszierenden Quantenwirkungsgrad oder einer fluoreszierenden Quantenausbeute im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 1,0 sowie einem molaren Extinktionskoeffizienten von mindestens 300 aufweisen, sind typischerweise bei Konzentrationsbereichen von Teilen pro Million ("ppm") bis Teilen pro Milliarde ("ppb") oder noch weniger erfassbar. Durch die Einbringung einer solchen stark fluoreszierenden Spezies, in diesem Fall Natriumstyrolsulfonat, in ein Polymer in einer Menge von etwa einem Mol-% (bezogen auf Polymeraktivstoffe) bis etwa 30 Mol-% kann ein solches Polymer bei Polymerkonzentrationen bis hinab zu 0,1 ppm oder weniger erfasst werden. Mehr vorzugweise wird das Monomers Natriumstyrolsulfonat wirksam im Bereich von etwa 5 Mol-% bis etwa 15 Mol-% eingebracht. Der am meisten zu bevorzugende Einbringungsbereich für das Monomer Natriumstyrolsulfonat beträgt etwa 8 Mol-% bis etwa 12 Mol-%, wobei 10 Mol-% bevorzugt werden.
Es wäre zu wünschen, dass ein Verfahren zur Verwendung von Polymeren mit fluoreszierenden Seitengruppen bereitgestellt wird. Es wäre zu wünschen, dass ein Verfahren bereitgestellt wird, bei welchem durch ein solches Polymer die augenblickliche und kontinuierliche Überwachung des in dem Wasser eingeschlossenen Systems, beispielsweise die Überwachung der Polymerkonzentration im Speisewasser, ohne Zusetzen von chemischen Reagenzien oder inerten Indikatoren möglich würde. Es wäre zu wünschen, dass ein Verfahren bereitgestellt wird, bei welchem die erforderlichen Reaktionsschritte minimiert werden und die zu einer solchen Überwachung notwendigen Zeit minimiert wird, sowie ein Verfahren bereitgestellt wird, für welches keine Bedienungsperson benötigt wird, um ein Systemwasse rabsorptions- oder Emissionsspektrum zu erhalten oder eine chemometrische Analyse anzuwenden.
Es wäre zu wünschen, dass ein Verfahren bereitgestellt wird, bei dem die Konzentration des Polymers mit der Konzentration eines inerten Indikators verglichen wird, um den spezifischen Verbrauch an dem Polymer, beispielsweise Abscheidung und hydrothermale Reaktion, in dem System zu erfassen. Es wäre zu wünschen, dass ein solches Verfahren bereitgestellt wird, das bei der Bestimmung von Konzentrationszyklen in einem speziellen System, beispielsweise bei der Messung von Kesselzyklen, verwendet werden kann.
Es wäre zu wünschen, dass ein solches Verfahren bereitgestellt wird, bei dem der Systemverbrauch, beispielsweise eine hydrothermale Reaktion, des Polymers spektroskopisch überwacht werden kann. Es wäre zu wünschen, dass ein solches Verfahren bereitgestellt wird, bei dem eine typische Konzentration des Polymers in der Aufbereitungsdosierung genutzt werden kann.
Es wäre auch zu wünschen, dass ein solches Verfahren bereitgestellt wird, bei dem durch das Polymer eine genaue Ermittlung der optimalen Produktdosierung möglich ist, welche zur Aufbereitung in einem System vonnöten ist. Diese und weitere Aufgaben werden mit der vorliegenden Erfindung erfüllt, welche im folgenden ausführlicher beschrieben ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Bestimmung von Konzentrationszyklen an Kesseln in einem Kesselwassersystem geschaffen, das ein anionisch geladenes, wasserlösliches Kesselwasser-Aufbereitungspolymer enthält, wobei eine Quelle eines Speisewasserstroms in das System als erster Systemparameter, eine Quelle eines Abflutungsstroms aus dem System als zweiter Systemparameter sowie eine Quelle des löslichen Polymers in dem Kesselwasser als dritter Systemparameter vorhanden sind, und wobei das lösliche Polymer eine hydrothermale Reaktion bei Betriebsbedingungen des Kesselwassersystems erfährt und das lösliche Polymer mindestens 0,01% Monomereinheiten von spektralfotometrisch aussendenden, an die Polymerkette gebundenen Komponenten enthält, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a. Einbringen des löslichen Polymers in einen in das Kesselwassersystem eintretenden Speisewasserstrom;
b. Messen von mindestens einem spektralfotometrischen Merkmal des in einer Probe des Speisewasserstroms enthaltenen löslichen Polymers;
c. Hydrothermales Reagierenlassen von mindestens einem Teil des löslichen Polymers zu einem Reaktionsprodukt, wenn das lösliche Polymer das Kesselwassersystem durchläuft;
d. Messen von mindestens einem spektralfotometrischen Merkmal des übrigen löslichen Polymers und Messen von mindestens einem spektralfotometrischen Merkmal des in einer Probe des Abflutungsstroms enthaltenen Reaktionsprodukts;
e. Umwandeln von jedem der gemessenen Merkmale in zu der Konzentration des löslichen Polymers in dem Speisewasserstrom korrespondierende elektrische Signale, der Konzentration des übrigen löslichen Polymers in dem Abflutungsstrom und der Konzentration des Reaktionsprodukts jeweils in dem Abflutungsstrom und
f. Verwendung der Konzentration des löslichen Polymers in dem Speisewasserstrom, der Konzentration des übrigen löslichen Polymers in dem Abflutungsstrom und der Konzentration des Reaktionsprodukts in dem Abflutungsstrom zur Bestimmung der Konzentrationszyklen an dem Kessel des Kesselsystems.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Liniendiagramm, das die Fluoreszenzintensität über die Zeit zeigt.
2 ist ein Liniendiagramm, das den Vergleich der bekannten Konzentration eines Standards und der festgestellten Konzentration des Standards mit Hilfe der Erfindung zeigt.
3 ist ein Diagramm, das die Erfassung der Polymerabscheidung in Echtzeit zeigt.
4 ist ein Fluoreszenzumrissdiagramm, das die Kinetik der hydrothermalen Reaktion zeigt.
5 ist ein Fluoreszenzumrissdiagramm, das die Kinetik der hydrothermalen Reaktion zeigt.
6 ist ein Fluoreszenzumrissdiagramm, das die Kinetik der hydrothermalen Reaktion zeigt.
7 ist ein Liniendiagramm, das zeigt, dass die gewichtete Summierung ein Konstante ergibt.
8 ist ein Liniendiagramm, das die Fluoreszenzmessung beim Verfolgen eines Polymerrückgewinnungstests zeigt.
9 ist ein Liniendiagramm, das den Vergleich zwischen der Polymerrückgewinnung bei Messung mit einem nasschemischen Polymertest und derjenigen mit dem im Text beschriebenen Fluoreszenzverfahren zeigt.
10 ist ein Diagramm, welches das Abklingen des Signals der hydrothermalen Reaktion nach einem Kippen des Sauerstoffs zeigt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Es wird ein Verfahren zur Bestimmung einer Konzentration eines anionisch geladenen, wasserlöslichen Kesselaufbereitungspolymers in einem Kesselwassersystem beschrieben. Das Kesselwassersystem umfasst eine Quelle eines Speisewasserstroms in das System als ersten Systemparameter, eine Quelle eines Abflutungsstroms aus dem System heraus als zweiten Systemparameter sowie eine Quelle des löslichen Polymers in dem Kesselwasser als dritten Systemparameter. Das lösliche Polymer kann eine hydrothermale Reaktion bei Betriebsbedingungen des Kesselwassersystems erfahren. Das lösliche Polymer enthält mindestens 0,01% Monomereinheiten von spektralfotometrisch aussendenden, an die Polymerkette gebundenen Komponenten. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

a. Messen von mindestens einem spektralfotometrischen Merkmal des in einer Probe des Speisewasserstroms enthaltenen löslichen Polymers;
b. Umwandeln des gemessenen Merkmals in ein elektrisches Signal, welches zu der Konzentration des löslichen Polymers in dem Speisewasserstrom korrespondiert;
c. Vergleichen des zu der Konzentration des löslichen Polymers in dem Speisewasserstrom korrespondierenden Signals mit einem Signal, das zu der gewünschten der Konzentration des löslichen Polymers in dem Kesselwasser korrespondiert; und dann
c. Bestimmen einer Zunahme oder Abnahme des löslichen Polymers in dem Kesselwasser.

Eine Probe des Kesselwasser mit dem löslichen Polymer darin kann kontinuierlich durch eine Durchflusszelle geführt werden. Beispielsweise kann ein spektralfotometrisches Merkmal des Polymers kontinuierlich gemessen werden, wodurch die Zunahme oder Abnahme des löslichen Polymers in dem System kontinuierlich bestimmt werden kann. Da die Konzentration (und letztlich die Steuerung) von Aufbereitungsmitteln durch Überwachen des Speisewassers oder des Abflutungswassers erfolgen kann, umfasst der verwendete Begriff "Kesselwasser" beide Analysen, wenn die Analyse nicht in anderer Weise festgelegt ist.
Des weiteren kann, wenn durch den Vergleich in Schritt d die Zunahme oder Abnahme des löslichen Polymers angezeigt wird, mindestens einer der Systemparameter, und zwar eine Geschwindigkeit des Speisewasserstromflusses in das Kesselwassersystem, eine Zuführgeschwindigkeit des Abflutungsstroms aus dem Kesselwassersystem heraus und eine Geschwindigkeit, mit welcher das lösliche Polymer in den Speisewasserstrom des Kesselwassersystems eingebracht wird, verändert werden, wodurch die gewünschte Konzentration des löslichen Polymers in dem Kesselwasser aufrechterhalten wird.
Mindestens eine von den spektralfotometrisch aussendenden Komponenten kann eine Styrolsulfonatgruppe sein. Zwar ist die bevorzugte Form der Styrolsulfonatgruppe die Parastyrolsulfonatgruppe, jedoch können auch andere Formen einschließlich von Meta- und Orthostyrolsulfonatgruppen verwendet werden. Das lösliche Polymer kann carboxylathaltige Monomereinheiten umfassen, die aus der Grup pe ausgewählt sind, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, 4-methyl-4-pentensäure, Maleinsäure und Itaconsäure sowie anderen besteht. Des weiteren kann das lösliche Polymer nicht carboxylathaltige Monomereinheiten umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Natriumvinylsulfonat, Vinylphosphonsäure, Isopropenylphosphat, Allylpolyethern, 2-acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Allylalkohol, Hydroxyethylmethacrylat, N-vinylimidazol, 2-vinylpyrrolidin, 4-vinylpyridin und Vinylacetat sowie anderen besteht. Das lösliche Polymer kann mindestens 10% monomere Einheiten von Acrylsäure und wasserlösliche Salze von Acrylsäure enthalten.
Das abgefühlte spektralfotometrische Merkmal kann ein Fluoreszenzmerkmal sein. Das zu der Konzentration des löslichen Polymers korrespondierende elektrische Signal kann kontinuierlich mit dem elektrische Signal verglichen werden, das zu der gewünschten Konzentration des löslichen Polymers korrespondiert. Des weiteren kann das zu der Konzentration des löslichen Polymers korrespondierende elektrische Signal intermittierend mit dem elektrische Signal verglichen werden, das zu der gewünschten Konzentration des löslichen Polymers korrespondiert.
Ebenfalls wird ein Verfahren zur Bestimmung einer Zunahme oder Abnahme sowie der zuzusetzenden Menge eines anionisch geladenen, wasserlöslichen Polymers zur Kesselwasseraufbereitung in einem Kesselwassesystem beschrieben. Das Kesselwassersystem umfasst eine Quelle eines Speisewasserstroms in das System als ersten Systemparameter, eine Quelle eines Abflutungsstroms aus dem System als zweiten Systemparameter sowie eine Quelle des löslichen Polymers in dem Kesselwasser als dritten Systemparameter. Das lösliche Polymer kann eine hydrothermale Reaktion bei Betriebsbedingungen des Kesselwassersystems erfahren. Das lösliche Polymer enthält mindestens 0,01% Monomereinheiten von spektralfotometrisch aussendenden, an die Polymerkette gebundenen Komponenten. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

a. Einbringen eines im wesentlichen inerten Indikators, der im wesentlichen inert ist, in das System in einem bekannten Verhältnis zu dem löslichen Polymer;
b. Messen von mindestens einem spektralfotometrischen Merkmal des löslichen Polymers und Messen von mindestens einem spektralfotometrischen Merkmal des Indikators in einer Probe des Kesselwassers;
c. Umwandeln von jedem der gemessenen Merkmale in elektrische Signale, die jeweils zu der Konzentration des löslichen Polymers und zu der Konzentration des Indikators korrespondieren, und
d. Vergleichen des zu der Konzentration des löslichen Polymers korrespondierenden Signals mit dem Signal, das zu der Konzentration des Indikators korrespondiert, und dadurch Bestimmen der Zunahme oder der Abnahme des löslichen Polymers in dem System und der Menge der in das System eingegebenen Menge von löslichem Polymer.

Eine Probe des Kesselwassers mit dem löslichen Polymer darin kann kontinuierlich durch eine Durchflusszelle geführt werden. Beispielsweise kann ein spektralfotometrisches Merkmal des Polymers kontinuierlich gemessen werden, wodurch die Zunahme oder die Abnahme des löslichen Polymers in dem System kontinuierlich ermittelt wird.
Des weiteren kann eine Alarmvorrichtung aktiviert werden, wenn durch den Vergleich in Schritt d eine Zunahme oder die Abnahme des löslichen Polymers angezeigt wird. Wenn eine solche Zunahme oder die Abnahme des löslichen Polymers angezeigt wird, kann mindestens einer der Systemparameter verändert werden, und zwar eine Geschwindigkeit des Speisewasserstromflusses in das Kesselwassersystem, eine Strömungsgeschwindigkeit des Abflutungsstroms aus dem Kesselwassersystem heraus und eine Geschwindigkeit, mit welcher das lösliche Polymer in das Kesselwassersystems eingebracht wird, wodurch eine gewünschte Konzentration des löslichen Polymers in dem Kesselwassersystem aufrechterhalten werden kann.
Mindestens eine von den spektralfotometrisch aussendenden Komponenten des löslichen Polymers kann eine Styrolsulfonatgruppe sein. Das lösliche Polymer kann carboxylathaltige Monomereinheiten enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, 4-methyl-4-pentensäure, Maleinsäure und Itaconsäure besteht. Des weiteren kann das lösliche Polymer nicht carboxylathaltige Monomereinheiten enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Natriumvinylsulfonat, Vinylphosphonsäure, Isopropenylphosphat, Allylpolyethern, 2-acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Allylalkohol, Hydroxyethylmethacrylat, N-vinylimidazol, 2-vinylpyrrolidin, 4-vinylpyridin und Vinylacetat besteht. Das lösliche Polymer kann mindestens 10% monomere Einheiten von Acrylsäure oder wasserlösliche Salze von Acrylsäure enthalten.
Das zu der Konzentration des löslichen Polymers korrespondierende elektrische Signal kann kontinuierlich mit dem elektrische Signal verglichen werden, das zu der Konzentration des Indikatorskorrespondiert. Das zu der Konzentration des löslichen Polymers korrespondierende elektrische Signal kann intermittierend mit dem elektrischen Signal verglichen werden, das zu der Konzentration des Indikatorskorrespondiert. Die abgefühlten spektralfotometrischen Merkmale können Fluoreszenzmerkmale sein.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zum Bestimmen von Konzentrationszyklen in Kesseln in einem Kesselwassersystem, das ein anionisch geladenes, wasserlöslichen Polymer zur Kesselwasseraufbereitung enthält. Das Kesselwassersystem umfasst eine Quelle eines Speisewasserstroms in das System als ersten Systemparameter, eine Quelle eines Abflutungsstroms aus dem System als zweiten Systemparameter sowie eine Quelle des löslichen Polymers in dem Kesselwasser als dritten Systemparameter. Das lösliche Polymer erfährt eine hydrothermale Reaktion bei Betriebsbedingungen des Kesselwassersystems. Das lösliche Polymer enthält mindestens 0,01% Monomereinheiten von spektralfotometrisch aussendenden, an die Polymerkette gebundenen Komponenten. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

a. Einbringen des löslichen Polymers in einen in das Kesselwassersystem eintretenden Speisewasserstrom;
b. Messen von mindestens einem spektralfotometrischen Merkmal des in einer Probe des Speisewasserstrom enthaltenen löslichen Polymers;
c. Hydrothermales Reagierenlassen von mindestens einem Teil des löslichen Polymers zu einem Reaktionsprodukt, wenn das lösliche Polymer das Kesselwassersystem durchläuft;
d. Messen von mindestens einem spektralfotometrischen Merkmal des übrigen löslichen Polymers und Messen von mindestens einem spektralfotometrischen Merkmal des in einer Probe des Abflutungsstroms enthaltenen Reaktionsprodukts;
e. Umwandeln von jedem der gemessenen Merkmale in elektrische Signale, welche jeweils zu der Konzentration des löslichen Polymers in dem Speisewasserstrom, der Konzentration des übrigen löslichen Polymers in dem Abflutungsstrom und der Konzentration des Reaktionsprodukts in dem Abflutungsstrom korrespondieren; und
f. Verwendung der Konzentration des löslichen Polymers in dem Speisewasserstrom, der Konzentration des übrigen löslichen Polymers in dem Abflutungsstrom und der Konzentration des Reaktionsprodukts in dem Abflutungsstrom zur Bestimmung der Konzentrationszyklen in dem Kessel des Kesselsystems.

Die Probe des Kesselwasserstroms mit dem löslichen Polymer darin kann kontinuierlich durch eine Durchflusszelle geführt werden. Beispielsweise kann mindestens ein spektralfotometrisches Merkmal des löslichen Polymers kontinuierlich gemessen werden, wodurch die Konzentrationszyklen in dem Kessel in dem System kontinuierlich ermittelt werden.
Eine Probe des Abflutungsstroms mit dem übrigen löslichen Polymer und dem Reaktionsprodukt darin kann kontinuierlich durch eine Durchflusszelle geführt werden. Beispielsweise kann mindestens ein spektralfotometrisches Merkmal des übrigen löslichen Polymers kontinuierlich gemessen werden, und mindestens ein spektralfotometrisches Merkmal des Reaktionsprodukts kann kontinuierlich gemessen werden, wodurch die Konzentrationszyklen in dem Kessel in dem System kontinuierlich ermittelt wird.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur spektralfotometrischen Überwachung eines Rückgewinnungswertes für lösliches in einem Kesselwassersystem, das ein anionisch geladenes, wasserlösliches Polymer zur Kesselwasseraufbereitung enthält. Das Kesselwassersystem umfasst eine Quelle eines Speisewasserstroms in das System als ersten Systemparameter, eine Quelle eines Abflutungsstroms aus dem System als zweiten Systemparameter sowie eine Quelle des löslichen Polymers in dem Kesselwasser als dritten Systemparameter. Das lösliche Polymer durchläuft das Kesselwassersystem unter Betriebsbedingungen des Kesselwassersystems. Das lösliche Polymer enthält mindestens 0,01% Monomereinheiten von spektralfotometrisch aussendenden, an die Polymerkette gebundenen Komponenten. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

a. Einbringen des löslichen Polymers in einen Speisewasserstrom des Kesselsystems;
b. Hydrothermales Reagierenlassen von mindestens einem Teil des löslichen Polymers zu einem Reaktionsprodukt, wenn das lösliche Polymer das Kesselwassersystem durchläuft;
c. Messen von mindestens einem spektralfotometrischen Merkmal des übrigen löslichen Polymers und von mindestens einem spektralfotometrischen Merkmal des Reaktionsprodukts in einer Probe des Abflutungsstroms;
d. Umwandeln von jedem der gemessenen Merkmale in elektrische Signale, welche jeweils zu der Konzentration des löslichen Polymers in dem Speisewasserstrom, der Konzentration des übrigen löslichen Polymers in dem Abflutungsstrom und der Konzentration des Reaktionsprodukts in dem Abflutungsstrom korrespondieren; und
e. Verwendung der Konzentration des löslichen Polymers in dem Abflutungsstrom und der Konzentration des Reaktionsprodukts in dem Abflutungsstrom zur Bestimmung des Rückgewinnungswerts für lösliches Polymer in dem Kesselwassersystem.

Eine Probe des Abflutungsstroms mit dem übrigen löslichen Polymer und dem Reaktionsprodukt darin kann kontinuierlich durch eine Durchflusszelle geführt werden. Beispielsweise können mindestens ein spektralfotometrisches Merkmal des übrigen löslichen Polymers und mindestens ein spektralfotometrisches Merkmal des Reaktionsproduktes kontinuierlich gemessen werden, wodurch der Rückgewinnungswert für lösliches Polymer in dem Kesselwassersystem kontinuierlich ermittelt wird.
Der Rückgewinnungswert für lösliches Polymer in dem Kesselwassersystem kann verwendet werden, um eine optimale Konzentration des löslichen Polymers zu bestimmen, welche zur effektiven Aufbereitung des Kesselwassersystems benötigt wird.
1) STEUERUNG DES SPEISEWASSERS
Mit dem Polymer gemäß der Erfindung würde eine augenblickliche und kontinuierliche Überwachung der Polymerkonzentration im Speisewasser ohne Zusetzen von chemischen Reagenzien oder eines interten Indikators möglich. Das erfolgt durch Überwachung der Fluoreszenzintensität des Aufbereitungsmittels mit mindestens einer einzelnen Reihe von Erregungs- und Emissionswellenlängen. Wenn sich die Mengendurchsatzgeschwindigkeiten in dem Kesselsystem ändern, ändert sich auch die Konzentration des Polymers in dem Speisewasser. Diese Konzentrationsänderung würde sich als Änderung der Fluorreszenzintensität widerspiegeln, gemessen mit der Reihe von Erregungs- und Emissionswellenlängen. Mit dieser Fähigkeit wird eine automatische Einspeisung von Chemikalien in den Kessel möglich, wobei sich die Einspeisungsgeschwindigkeit der Chemikalien zur inneren Behandlung (des Aufbereitungsmittels) automatisch verändert, um sich auf Schwankungen in den Mengendurchsatzgeschwindigkeiten des Kesselspeisewassers einzustellen (welche durch Änderung von Bedampfungsmengen, Abflutungsstromgeschwindigkeiten und anderen Variablen verursacht werden können). Die Überwachung des Polymers könnte auch zur Steuerung der Einspeisungsmengen an anderen Chemikalien verwendet werden, welche in fester Proportion zu dem Polymer in das System eingebracht würden. 1 zeigt ein Beispiel für eine Online-Messung der Fluores zenz des Styrolsulfonats "SS" bei verschiedenen Konzentrationen des Polymers. (Die Erregungswellenlänge betrug 254 nm, und die Emissionswellenlänge betrug 300 nm). 1 zeigt die Messung der Erfasungsgrenze. 2 zeigt ein Beispiel für die Wechselbeziehung zwischen der tatsächlichen Konzentration des Polymers (bei Messung mit Hilfe von mühevollen labormäßigen Verfahren) und die Konzentration bei Messung mit der SS-Fluoreszenz (bei AA/SS als 95/5 Mol-%).
2) ABSCHEIDUNG DES POLYMERS UND HYDROTHERMALE REAKTIONEN
Die Konzentration des Polymers lässt sich vergleichen mit der Konzentration eines inerten Indikators zur Erfassung der speziellen Zunahme oder Abnahme an Polymer (Aufbereitungsmittel) auf Grund der Ausscheidung, Wiederauflösung oder hydrothermalen Reaktion. Das erfolgt durch Überwachen der Fluoreszenzintensität des Aufbereitungsmittels (Polymers) bei einer einzelnen Reihe von Erregungs- und Emissionswellenlängen und Überwachen der Fluoreszenzintensität des inerten Indikators bei einer anderen Reihe von Erregungs- und Emissionswellenlängen. (Wenn das Polymer eine Zunahme oder Abnahme erfährt, spiegelt sich diese Änderung in einer Änderung der Intensität in der Gruppe von Erregungs- und Emissionswellenlängen wider, welche spektralfotometrisch gemessen werden kann). Wenn beispielsweise ein Kippen der Härte aufträte, kann diese zur Abscheidung des Polymers führen, was durch Verfolgung der Abnahme der Fluoreszenz des Acrylsäure/Styrolsulfat-Polymers "AA/SS" im Vergleich zu der Fluoreszenz des inerten Indikators in der Abflutung des Kessels überwacht werden könnte.
Ein Beispiel dafür ist in 3 gegeben, welche ein simuliertes Kippen der Härte zeigt, wobei AA/SS 99/1 Mol-% beträgt. In einem Kesselsystem wurden raue Kippbedingungen für das Speisewasser geschaffen, indem dem Speisewasser 5,5 ppm Ca (als CaCO₃) zugesetzt wurden. Der inerte Abflutungsindikator von 1,0 ppm 1,5-naphthalendisulfonsäure (NDSA), dessen Konzentration durch die gestrichelte Linie dargestellt ist, blieb von dem Kippen unbeeinflusst, da er ja träge ist. Das Polymer AA/SS mit 1 Mol-% SS darin wurde jedoch als Calciumsalz abgeschieden, wie durch das Abfallen der Fluoreszenz des Polymers AA/SS nach der Kippen an gezeigt wird. Die Fluoreszenz des Polymers AA/SS ist durch die durchgehende Linie dargestellt.
Die Fluoreszenz des Polymers AA/SS kann auch zum Messen von Kesselzyklen genutzt werden. Bevor diese Anwendung beschrieben werden kann, müssen einige Hintergrundinformationen gegeben werden. Unter Bedingungen, die für viele Kessel typisch sind, erfährt das Polymer AA/SS eine hydrothermale Teilreaktion, und diese Reaktion lässt sich spektralfotometrisch verfolgen. Wenn das Polymer der hydrothermalen Reaktion unterliegt, spiegelt sich die Konzentrationsänderung in einer Änderung in der spektralfotometrischen Intensität bei den Wellenlängen des Polymers wider. Das wurde demonstriert, indem eine Lösung des Polymers AA/SS mit 4,14 × 10⁶ pA (600 psig) bei (245°C) und einem pH = 11 erhitzt wurde und dessen Fluoreszenzeigenschaften als Funktion der Zeit gemessen wurden.
Die Ergebnisse sind in den 4, 5 und 6 zusammengestellt. 4 zeigt das Fluoreszenzspektrum zu Beginn des Tests (bei annähernd 0,1 Stunden). Da noch keine hydrothermale Reaktion eingetreten ist, ist das Spektrum einfach dasjenige des Polymers AA/SS. Nach einem Erhitzen über 7 Stunden tritt ein neues (spektralfotometrisch an einer anderen Reihe von Wellenlängen gemessenes) Fluoreszenzmerkmal ein (siehe 5), und das ist auf ein hydrothermales Reaktionsprodukt zurückzuführen. Durch weiteres Erhitzen über insgesamt 29,5 Stunden nahm dieses Reaktionsprodukt an Intensität zu, wobei gleichzeitig eine Abnahme in der Fluoreszenz des Polymers AA/SS erfolgte, wie in 6 zu sehen ist.
Die 7, 8 und 9 zeigen eine grafische Darstellung des Fluoreszenzsignals des Polymers AA/SS, das durch die dunklen Kreise dargestellt ist, und das Reaktionsprodukt, das durch die dunklen Quadrate dargestellt ist, als Funktion der Zeit. Als es zu der hydrothermalen Reaktion kam, nahm die Fluoreszenz des Polymers ab, und das Reaktionsprodukt nahm mit der Zeit zu. (Man brauchte weder die chemische Identität des Reaktionsprodukts zu kennen, um dieses Verfahren zu nutzen, noch braucht nur ein einziges Reaktionsprodukt vorhanden zu sein, das spektralfotometrisch gemessen werden könnte. Es könnte eine Vielzahl von Wellenlängenreihen zum Überwachen des Polymers oder des Reaktionsprodukts verwendet werden, um den Fortgang der hydrothermalen Reaktion zu verfolgen). Eine gewichtete Summierung dieser beiden Signale liegt sehr nahe an einer Konstanten. Die gewichtete Summierung der beiden Signale, die Fluoreszenzintensität des Polymers AA/SS (90/10) I(poly) bei Zusetzung zu dem System und die Fluoreszenzintensität des Reaktionsprodukts I(Reaktionsprod) können jeweils als I(Poly) + kI(Reaktionsprod) = konstantausgedrückt werden, wobei "k" eine Gewichtungskonstante ist. Daten, die bei 600 psig (4,14 × 10⁶ pA)(254°C); 5,52 × 800 psig (10⁶ pA)(272°C) und 6,54 × 10⁶ pA) (1000 psig)(286°C) aufgenommen worden waren, wurden einem passenden Algorithmus unterworfen, um den am besten passenden Wert von "k" zu gewinnen. Ein Beispiel für diese Passung ist in 7 gezeigt.
3) MESSUNG DER KESSELZYKLEN
In jüngster Zeit werden Kesselzyklen mit Hilfe eines inerten Indikators gemessen, einem Bezugsverfahren auf diesem Gebiet. Es kann jedoch Anwendungsbereiche geben, in denen das Einbringen von inerten Indikatoren in Kesselsysteme nicht wünschenswert ist. Selbst wenn das Polymer AA/SS nicht inert ist und die oben genannte hydrothermale Teilreaktion unter Kesselbedingungen erfährt, kann die Fluoreszenz des Polymers AA/SS immer noch zur Ermittlung von Kesselzyklen verwendet werden. Empirisch wurde festgestellt, dass Zyklen unter Verwendung des folgenden Ausdrucks berechnet werden können:
wobei I(poly, bd) und I(poly, fw) die Fluoreszenzintensität des Polymers AA/SS in dem Kesselabflutungs- bzw. dem Kesselspeisewasser ist. I(Reaktionsprod, bd) ist die Fluoreszenzintensität des hydrothermalen Reaktionsprodukts in der Abflutung, "k" (die Konstante der gewichteten Summierung) ist die Konstante, welche aus dem oben beschriebenen passenden Algorithmus gewonnen wurde, und "f" (der Korrek turfaktor) ist ein Korrekturfaktor zur Berücksichtigung des kinetisch schnellen Anfangsstadiums bei der hydrothermalen Reaktion des Polymers AA/SS.
Eine Demonstration der Ermittlung der Konzentrationszyklen mit Hilfe dieses Verfahrens ist in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Ermittlung der Zyklen mit Hilfe des Verfahrens mit dem Polymer AA/SS erfolgte mit Hilfe der Werte von k und f unter Verwendung von Daten, die aus Autoklaventests gesammelt und bei den Experimenten an einem elektrischen Testkessel angewandt wurden. Die Tests wurden bei einem Druck von 272 und 454 kg (600 und 1000 Pounds) ausgeführt.
TABELLE 1
Die Messung der Konzentrationszyklen in einem elektrischen Testkessel, der mit einem Druck von 4,14 × 10⁶ pA (600 psig) mit Hilfe eines fluoreszierenden inerten Indikators (Fluorescein) und des ausführlich in dieser Patentanmeldung beschriebenen Verfahrens mit Polymer AA/SS betrieben wurde, sind in Tabelle I gezeigt. Die Menge der Dampfeinspeisung in den Kessel wurde konstant auf 54 ml/min gehalten, und das Abflutungsverhältnis wurde variiert.

* Kessezyklen, gemessen mit dem oben beschriebenen Fluoreszenzverfahren mit Polymer AA/SS.
** Kesselzyklen, gemessen bei mit Hilfe eines inerten fluoreszierenden Indikators.

Tabelle II
Die Messung der Konzentrationszyklen in einem elektrischen Testkessel, der mit einem Druck von 6,89 × 10⁶ pA (1000 psig) mit Hilfe eines fluoreszierenden inerten Indikators (Fluorescein) und des ausführlich in dieser Patentanmeldung beschriebenen Verfahren mit Polymer AA/SS betrieben wurde, sind in Tabelle II gezeigt. Die Dampfeinspeisemenge des Kessels wurde konstant auf 54 ml/min gehalten, und das Abflutungsverhältnis wurde variiert.

* Kesselzyklen, gemessen mit dem oben beschriebenen Fluoreszenzverfahren mit Polymer AA/SS.
** Kesselzyklen, gemessen mit Hilfe eines inerten fluoreszierenden Indikators.

4) RÜCKGEWINNUNG DES POLYMERS (AUF WÄRMEBELASTUNG ANSPRECHFÄHIGES POLYMER)
Die hydrothermale Reaktion des Polymers AA/SS unter Kesselbedingungen lässt sich in der oben beschriebenen Weise spektroskopisch überwachen. Infolgedessen kann diese Reaktion genutzt werden, um einen Beweis für die Spannungsbedingungen in einem Kessel zu liefern. Mithin lassen sich Fluoreszenzmessungen zur Ermittlung des Anteils des Polymers AA/SS verwenden, der den Hindurchlauf durch den Kessel übersteht (im folgenden als "Polymerrückgewinnung" bezeichnet). Die Rückgewinnung des Polymers kann mit Hilfe des Ausdrucks
berechnet werden, wobei sämtliche Begriffe wie oben beschrieben lauten.
Dieses Verfahren ist in den 8 und 9 demonstriert. In 8 ist die Rückgewinnung des Polymers mit Hilfe des neuen Fluoreszenz- und des derzeitigen nasschemischen Verfahrens grafisch dargestellt. Die beiden Verfahren stimmen sehr gut überein, wie in 9 demonstriert wird, in welcher die Rückgewinnung des fluoreszierenden Polymers gegenüber dem derzeitigen nasschemischen Verfahren grafisch dargestellt ist. Die grafische Darstellung bildet eine Linie mit einer Neigung, die gleich 1,0 ist und eine enge Korrelation anzeigt.
Das Fluoreszenzverfahren zur Bestimmung der Rückgewinnung des Polymers weist mehrere Vorteile gegenüber dem derzeitigen Verfahren auf. Bei dem derzeitigen Verfahren wird ein nasschemischer Test angewandt, welcher zwei Reagenzien erfordert, mäßige Präzision und Genauigkeit besitzt, eine verhältnismäßig hohe Konzentrationserfassungsgrenze aufweist und auf diesem Gebiet schwieriger auszuführen sein kann. Das neue Fluoreszenzverfahren erfordert keine chemischen Reagenzien, weist eine niedrige Konzentrationserfassungsgrenze, gute Präzision und Genauigkeit auf und lässt sich sehr leicht ausführen. Es sei nebenbei bemerkt, dass die obige Gleichung keine Glieder enthält, für die irgendwelche Messungen aus Speisewasserproben notwendig sind. Mithin kann die der Rückgewinnung des Polymers bei Anwendung dieses Verfahrens allein aus einer Abflutungsprobe ermittelt werden, und man braucht keine Kenntnisse über die Kesselbetriebszyklen zu besitzen. Für das derzeitige nasschemische Verfahren ist es erforderlich, dass Messungen sowohl an Abflutungs- als auch an Speisewasserproben erfolgen, und es ist ein inerter Fluoreszierende Substanz zur Messung von Kesselzyklen erforderlich.
5) KUNDENGERECHTE DOSIERUNGSOPTIMIERUNG
Durch die oben beschriebene Messung der Polymerrückgewinnung mit Hilfe der Fluoreszenz kann das Polymer AA/SS als auf Wärmebelastung ansprechfähiges Polymer verwendet werden. Dieses auf Wärmebelastung ansprechfähige Polymer kann genutzt werden, um die optimale Produktdosierung zu ermitteln, welche für die Innenbehandlung des Kessels notwendig ist. Bei Kesseln, in denen Aufbereitungschemikalien hohen Wärmebelastungen ausgesetzt sind, ist eine hohe Aufbereitungsdosierung zur Anpassung an die unvermeidliche hydrothermale Reaktion und an die Zerstörung der Innenbehandlungschemikalie (typischerweise organische Moleküle) notwendig. Das wird dadurch erkannt, dass die typischerweise empfohlene Dosierung des Polymers mit steigendem Kesselbetriebsdruck zunimmt. Jedoch ist der Betriebsdruck nur ein Faktor, der sich auf die Wärmeeinwirkung auf ein Innenbehandlungsproduktes auswirkt. Des weiteren wirken sich die Kesselbeheizungsmenge, die Verweilzeit, die Strömungsdynamik sowie Steigrohrwärmeflüsse und andere Variable alle auf die Wärmeeinwirkung bei der Aufbereitung aus. Die Erfindung würde für eine Messung der Wärmeeinwirkung bei der Aufbereitung sorgen und wäre für sämtliche obige Faktoren empfänglich. Sobald die Wärmeeinwirkung bei der Aufbereitung bekannt ist, kann man eine genaue Bestimmung der optimalen Produktdosierung bei jedem Kesselsystem unter jeder speziellen Reihe von Betriebsbedingungen erhalten. Durch Optimieren der Dosierungen auf diese Weise können die Leistung wie auch die Kosteneffektivität eines Aufbereitungsprogramms potenziell verbessert werden.
Eine spezielle Kesselkonstruktion kann je nachdem, wie jeder einzelne Kessel konstruiert und beheizt wird, sehr verschiedene Fluiddynamik aufweisen. Des weiteren sind viele Kessel derart ausgelegt, dass ein Betrieb unter einer großen Vielzahl von Bedingungen möglich ist; und durch Änderungen dieser Bedingungen können sich die optimalen Dosierungen von Aufbereitungsmitteln ändern. Ein Beispiel wäre die gleiche Kesselkonstruktion, bei welcher ein Kessel mit Erdgas beheizt wird und ein anderer Kessel mit einer Beschickungsvorrichtung für Kohle beheizt wird. Ein zweites Beispiel unter Verwendung der gleichen Kesselkonstruktion wäre, dass ein Kessel beheizt wird und ein anderer Kessel als Abwärmekessel verwendet wird. Ein drittes Beispiel unter Verwendung der gleichen Kesselkonstruktion wäre, dass ein Kessel mit 14,4 × 10⁶ pA (600 psig) betrieben wird und ein anderer Kessel mit 6,89 × 10⁶ pA (1000 psig) betrieben wird. Die Fluiddynamik des mit 1000 psig betriebenen Kesselsystems kann sich außerordentlich von der Fluiddynamik des mit 14,4 × 10⁶ pA (600 psig) betriebenen Kesselsystems unterscheiden. Die Dosierung des Aufbereitungsmittels muss geändert werden, um den Erfordernisse des Kesselsystems für jede Reihe von Betriebsvariablen zu genügen.
Die folgenden Beispiele werden gegeben, um bevorzugte Ausführungsformen und nützliche Zwecke der Erfindung zu beschreiben, und sollen, wenn in den derselben beigefügten Ansprüchen nichts anderes angegeben ist, die Erfindung nicht einschränken.
Beispiel 1
Es werden wässrige Lösungen eines Polymers AA/SS von 80/20 derart hergestellt, dass die Konzentrationen der SS-Komponenten 5 × 10^–5 M, 2,5 × 10^–5 M und 1 × 10^–5 M betrugen und die entstandenen Lösungen durch ein Online-Fluorometer liefen. Bei dem Fluorometer wurden eine Quecksilberdampflampe zur Erregung und eine Fotovervielfacherröhre zum Erfassen der Fluoreszenz verwendet. Zum Auswählen der Erregungswellenlänge wurde ein optisches Filter mit einem Durchlässigkeitsmaximum bei 254 nm mit einer Spektralbreite von 10 nm verwendet, und zum Auswählen der Erfassungswellenlänge wurde ein Filter mit einer auf 300 nm zentrierten Durchlässigkeit und einer Spektralbreite von 40 nm verwendet. Zum Aufbau einer Grundlinie wurde entionisiertes Wasser durch das Fluorometer geleitet; und dann wurden die fünf Proben der Reihe nach durch das Fluorometer geleitet, wonach entionisiertes Wasser folgte, um die Grundlinie zu überprüfen. Die sich ergebenden Fluoreszenzdaten als Funktion der Zeit sind in 1 gezeigt. Diese Daten demonstrieren, wie die Fluoreszenz von dem Polymer AA/SS zur Online-Steuerung des Speisewassers verwendet werden kann.
Beispiel 2
Es werden wässrige Lösungen eines Polymers AA/SS von 95/5 derart hergestellt, dass die Konzentration des Polymers im Bereich von 10 bis 100 Gewichtsteilen pro Million (ppm) lag. Die entstandenen Lösungen wurden durch ein Online-Fluorometer geleitet. Bei dem Fluorometer wurden eine Quecksilberdampflampe zur Erregung und eine Fotovervielfacherröhre zur Erfassung der Fluoreszenz verwendet. Zum Auswählen der Erregungswellenlänge wurde ein optisches Filter mit einem Durchlässigkeitsmaximum bei 254 nm mit einer Spektralbreite von 10 nm verwendet, und zum Auswählen der Erfassungswellenlänge wurde ein Filter mit einer auf 290 nm zentrierten Durchlässigkeit und einer Spektralbreite von 10 nm verwendet. Zum Kalibrieren des Instruments, damit das Fluoreszenzsignal in eine gemessene Polymerkonzentration umgerechnet werden konnte, wurden zwei Kalibrierungslösungen verwendet, von denen eine ein Polymer von 100 ppm aufwies und die andere nur entionisiertes Wasser enthielt. Eine graphische Darstellung der auf diese Weise gemessenen Polymerkonzentration gegenüber den bekannten Konzentrationen der Lösungen ist in 2 gezeigt. Die Daten zeigen eine sehr gute Linearität und können sich sehr genau an eine Gerade angleichen.
Beispiel 3
Es wurde ein elektrischer Testkessel mit einem Druck von 600 psig mit 10 Konzentrationszyklen an Speisewasser mit einem auf 10 eingestellten pH-Wert betrieben, das 10,2 ppm eines Polymers AA/SS von 99/1 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 74000, gemessen gegen Polystyrolsulfonat-Standards, 30 ppm NaCl und 0,1 ppm 1,5-naphthalendisulfonsäure (NDSA) als inerter Indikator enthielt: Die Speisewasserkonzentration des Calciums wurde über einen Zeitraum von vier Tagen langsam von Null auf 5,5 ppm erhöht, und die Abflutungsfluoreszenz des inerten Indikators (NDSA) und des Polymers AA/SS wurden mit Hilfe von Online-Fluorometern überwacht. Bei dem Fluorometer mit dem NDSA wurden 290 nm zur Erregung verwendet, und es erfasste die Fluoreszenz bei 330 nm, während bei dem Fluorometer für das Polymer AA/SS die gleichen Wellenlängen wie in Beispiel 1 verwendet wurden. 3 zeigt einige repräsentative Daten. Bei Zeiten zwischen Null und zwei Stunden beträgt die Ca-Konzentration in dem Speisewasser (als CaCO₃) 4,5 ppm, und das Polymer bleibt dennoch in dem Kesselwasser löslich. Bei einer Zeit von zwei Stunden wurde die Härte des Speisewassers plötzlich auf 5,5 ppm erhöht, wodurch ein Kippen der Härte simuliert wurde. Kurz danach begann das Fluoreszenzsignal für das Polymer AA/SS in der Abflutung relativ zu dem inerten Indikator für NDSA stetig abzunehmen, was anzeigte, dass das Calciumsalz des Polymer AA/SS abgeschieden wurde. Dieses Beispiel zeigt, wie mit der Erfindung jede Abscheidung von Polymer auf Grund eines plötzlichen Kippens der Härte in Echtzeit überwacht werden kann.
Beispiel 4
Es wurde ein elektrischer Testkessel bei einem Druck von 4,14 × 10⁶ Pa (600 psig) an Speisewasser mit einem auf 10 eingestellten pH-Wert betrieben, das 10,0 ppm eines Polymer AA/SS von 90/10 und 1 ppm des inerten Indikatiors Fluorescein enthielt. Die Bedampfungsrate betrug 54 ml/Minute, und die Abflutungsrate wurde zwecks Änderung der Konzentrationszyklen im Kessel variiert. Die entstandenen Kesselbetriebszyklen wurden mit zwei unabhängigen Verfahren gemessen. Als erstes wurden Zyklen berechnet, indem die Fluoreszenzintensität des Fluoresceins in der Abflutung des Kessels durch die in dem Speisewasser erkannte Intensität geteilt wurde. Als zweites wurden die Zyklen mit Hilfe des in diesem Patent beschriebenen Verfahrens ermittelt, wobei ein Wert von k = 0,319 und von f = 1,357 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Bei den Kesselzyklen, wie sie mit diesen zwei Verfahren berechnet wurden, ist sehr gute Übereinstimmung festzustellen.
Beispiel 5
Es wurde ein elektrischer Testkessel bei einem Druck von 1000 psig an Speisewasser mit einem auf 10 eingestellten pH-Wert betrieben, das 7,0 ppm eines Polymers AA/SS von 90/10 und 0,5 ppm des inerten Indikators Fluorescein enthielt. Die Bedampfungsrate wurde auf 54 ml/Minute eingestellt, und die Abflutungsgeschwindigkeit wurde zwecks Änderung der Konzentrationszyklen im Kessel variiert. Die entstandenen Kesselbetriebszyklen wurden mit zwei unabhängigen Verfahren gemessen. Als erstes wurden Zyklen berechnet, indem die Fluoreszenzintensität des Fluoresceins in der Abflutung des Kessels durch die in dem Speisewasser erkannte Intensität geteilt wurde. Als zweites wurden die Zyklen mit Hilfe des in diesem Patent beschriebenen Verfahrens ermittelt, wobei ein Wert von k = 0,319 und von f = 1,357 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Zwischen den Kesselzyklen, wie sie mit diesen zwei Verfahren berechnet wurden, ist sehr gute Übereinstimmung festzustellen.
Beispiel 6
Es wurde eine 10,8 ppm enthaltende Lösung des Polymers AA/SS von 90/10 mit einem pH-Wert von 11 und bei 4,14 × 10⁶ pA (600 psig) in einem Autoklaven auf 254°C erhitzt. Nach verschiedenen Zeitbeträgen wurde eine Probe entnommen, und man erhielt die Fluoreszenzintensität bei verschiedenen Erregungs- und Emissionswellenlängen. Die Daten sind in 4 als grafische Umrissdiagramme dargestellt. Nach 0,1 Stunden wurden das charakteristische Fluoreszenzspektrum des Polymers AA/SS festgestellt (4). Nach siebenstündigem Erhitzen bei 4,14 × 10⁶ pA (600 psig) wurde festgestellt, dass ein neues Fluoreszenzmerkmal in der Intensität zunimmt (siehe 5). Nach einem Zeitraum von 29,5 Stunden wurde beobachtet, dass das neue Band noch weiter in der Intensität zunahm, was von einer Abnahme der Intensität der Fluoreszenzspitze des Polymers AA/SS in der in 6 gezeigten Weise begleitet war. Dieses Beispiel demonstriert, wie die hydrothermale Reaktion des Polymers mit Hilfe von Fluoreszenzverfahren verfolgt werden kann.
Beispiel 7
Es wurde eine 10,8 ppm enthaltende Lösung des Polymers AA/SS von 90/10 mit einem pH-Wert von 11 bei 4,14 × 10⁶ pA (600 psig) in einem Autoklaven auf 254°C erhitzt. Nach verschiedenen Zeitbeträgen wurde eine Probe entnommen, und man erhielt die Fluoreszenzintensität bei verschiedenen Erregungs- und Emissionswellenlängen. In der in 7 gezeigten Weise wurde festgestellt, dass die Fluoreszenzintensität des Polymers AA/SS (Erregungswellenlänge = 228 nm, Emissionswellenlänge = 275 nm) als Funktion der Zeit in der Intensität abnimmt, während die hydrothermale Reaktion fortschritt, während festgestellt wurde, dass die Fluoreszenzintensität des Reaktionsprodukts (Erregungswellenlänge = 290 nm, Emissionswellenlänge = 370 nm) als Funktion der Zeit in der Intensität zunahm, während die hydrothermale Reaktion fortschreitet. Es wurde festgestellt, dass eine gewichtete Summierung dieser beiden Größen, wenn eine Konstante (k) von 0,319 für die gewichtete Summierung verwendet wurde, einen fast konstanten Wert ergab, wie in 7 gezeigt ist. Diese Fluoreszenzdaten wurden zur Berechnung der prozentualen Polymerrückgewinnung in der in dem Patent beschriebenen Weise verwendet.
Die Rückgewinnung des Polymers wurde auch durch Quantifizieren der Menge des noch vorhandenen Polymers mit Hilfe eines Polymer-Trübheitstests ermittelt. Bei diesem Test wird ein kationisches Tensid zur Reaktion mit der anioni schen Funktionalität des Carboxylats verwendet, wodurch ein unlöslicher polymerer Komplex entsteht. Die Konzentration dieses polymeren Komplexes kann dann in Beziehung zu der entstandenen Trübheit der Lösung gesetzt werden. Es wurde folgende Gleichung angewandt:
Wie in 8 gezeigt ist, lässt sich eine enge Übereinstimmung zwischen den beiden Verfahren erkennen. Diese Übereinstimmung wird weiter in 9 hervorgehoben, in der die prozentuale Rückgewinnung des Polymers, gemessen mit dem in diesem Patent beschriebenen Fluoreszenzverfahren ("Fluoreszenzverfahren"), als Funktion der prozentualen Rückgewinnung des Polymers, gemessen mit dem nasschemischen Polymertrübheitstest (Polymer-Testrückgewinnung), grafisch dargestellt ist.
Beispiel 8
Es wurde ein elektrischer Testkessel mit 10 Zyklen an Speisewasser mit einem auf 10 eingestellten pH-Wert betrieben, das zwischen 2,0 und 10,0 ppm eines Polymers AA/SS von 90/10 enthielt. Der Kesselbetriebsdruck wurde zwischen 4,14 × 10⁶ pA (600 psig) und 1,03 × 10⁷ (1500 psig) variiert. Die Rückgewinnung des Polymers wurde mit Hilfe des im Text ausführlich beschriebenen Fluoreszenzverfahrens gemessen. Die Polymerrückgewinnung betrug jeweils 98,6%, 92,1%, 71,6% und 40,0% bei 4,14 × 10⁶ pA (600 psig), 6,54 × 10⁶ pA (1000 psig), 8,27 × 10⁶ pA (1200 psig) und 1,03 × 10⁸ Pa (1500 psig).
Das steht in angemessener Übereinstimmung mit den entsprechenden Werten von jeweils 96,1%, 85,6%, 76,0% und 35,3%, die mit Hilfe des traditionellen nasschemischen Verfahrens gemessen wurden. Dadurch wird veranschaulicht, wie sich die Polymerrückgewinnung in nur einem Kessel ändern kann, wenn ein Betriebsparameter, in diesem Fall der Druck, variiert wird. Andere Parameter, zu denen die Konstruktion, Beheizung und Mengendurchsatzgeschwindigkeiten des Kessels ge hören, beeinflussen ebenfalls die Polymerrückgewinnung in einem speziellen Industriekessel. Mithin kann die Dosierung eines in das System eingebrachten Polymers an einem speziellen Kessel je nach der Ermittlung der Polymerrückgewinnung optimiert werden.
Wenn beispielsweise der oben ausführlich beschriebene Kessel verwendet wird und angenommen wird, dass eine Konzentration von 5,0 ppm des aktiven Aufbereitungsmittels in dem Kessel erwünscht ist und der Kessel mit 10 Zyklen betrieben wird, beträgt die optimale, dem Kesselspeisewasser zuzusetzende Polymermenge 0,51; 0,54; 0,60 und 1,35 ppm bei Betriebsdrücken von jeweils 4,14 × 10⁶ pA (600 psig), 6,54 × 10⁶ pA (1000 psig), 8,27 × 10⁶ pA (1200 psig) und 1,03 × 10⁸ Pa (1500 psig). Diese Konzentration erbringt eine Konzentration von 5,0 ppm des nicht zersetzten Polymers in dem Kesselwasser während der Zyklen und unter den oben ausführlich beschriebenen Polymerrückgewinnungsbedingungen. Die optimale eingebrachte Menge ist für jeden einzelnen Kessel spezifisch und unterscheidet sich selbst unter Kesseln, die mit dem gleichen Druck betrieben werden.
Beispiel 9
Es wurde ein elektrischer Testkessel mit 25 Zyklen an auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Speisewasser betrieben, das 100 ppm eines inerten fluoreszierenden Indikators, 1,45 ppm des AA/SS von 90/10 sowie Ca, Mg und Si mit Konzentrationen enthielt, die typisch für die in enthärtetem Wasser festgestellten waren. Die Fluoreszenzintensitäten des inerten fluoreszierenden Indikators (Erregungswellenlänge = 470 nm, Emissionswellenlänge = 520 nm) und des hydrothermalen Reaktionsprodukts von AA/SS (Erregungswellenlänge = 290 nm, Emissionswellenlänge = 370 nm) wurden bei Abfluten des Kessels überwacht. Nachdem ein Beharrungszustand erreicht war, wurde der Kessel-entlüfter umgangen, und es wurde etwa 10 Minuten lang oxygeniertes Speisewasser direkt in den Kessel eingebracht, und dann wurde die Entlüftung des Speisewassers wieder aufgenommen. Bekanntlich werden durch hohe Sauerstoffkonzentrationen schnelle Reaktionen mit den meisten organischen Molekülen, zu denen auch Polymere zur Aufbereitung des Kesselwassers gehören, bei Kesselbetriebstemperaturen zustande gebracht. Die sich ergebenden Onli ne-Daten wurden (unter der Annahme, dass der inerte Indikator nicht zerfällt) zur Berechnung der Polymerrückgewinnung verwendet, und die Ergebnisse sind in 10 gezeigt. Als das oxygenierte Wasser in den Kessel eingebracht wurde, erfolgte ein abrupter Abfall der Polymerrückgewinnung, weil der Sauerstoff umfassende thermale Reaktionen begünstigt. Als die Reaktionsprodukte über die Abflutung des Kessels aus dem Kessel ausgespült wurden, stieg die Polymerrückgewinnung allmählich bis auf den Anfangswert an. Mithin können zwei identische Kessel mit ähnlichem Betriebsdruck, ähnlicher Beheizung und ähnlicher Mengendurchsatzdynamik trotzdem unterschiedliche Konzentrationen des gelösten Sauerstoffs in ihrem Speisewasser aufweisen, was unterschiedliche Polymerrückgewinnungswerte ergibt. Diese Differenz in der Polymerrückgewinnung würde zu Differenzen in der notwendigen Menge der Aufbereitungschemikalie in dem Speisewasser zwecks Optimierung der Leistung führen.
Es wurden Änderungen in der Zusammensetzung, Funktionsweise und Anordnung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ohne Abweichung vom Wesen und vom Umfang der Erfindung vorgenommen, die in den folgenden Ansprüchen definiert ist:

Claims

Verfahren zur Bestimmung von Konzentrationszyklen an Kesseln in einem Kesselwassersystem, das ein anionisch geladenes, wasserlösliches Kesselwasser-Aufbereitungspolymer enthält, wobei eine Quelle eines Speisewasserstroms in das System als erster Systemparameter, eine Quelle eines Abflutungsstroms aus dem System als zweiter Systemparameter sowie eine Quelle des löslichen Polymers in dem Kesselwasser als dritter Systemparameter vorhanden sind, und wobei das lösliche Polymer eine hydrothermale Reaktion bei Betriebsbedingungen des Kesselwassersystems erfährt und das lösliche Polymer mindestens 0,01% Monomereinheiten von spektralfotometrisch aussendenden, an die Polymerkette gebundenen Komponenten enthält, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a. Einbringen des löslichen Polymers in einen in das Kesselwassersystem eintretenden Speisewasserstrom; b. Messen von mindestens einem spektralfotometrischen Merkmal des in einer Probe des Speisewasserstroms enthaltenen löslichen Polymers; c. Hydrothermales Reagierenlassen von mindestens einem Teil des löslichen Polymers zu einem Reaktionsprodukt, wenn das lösliche Polymer das Kesselwassersystem durchläuft; d. Messen von mindestens einem spektralfotometrischen Merkmal des übrigen löslichen Polymers und Messen von mindestens einem spektralfotometrischen Merkmal des in einer Probe des Abflutungsstroms enthaltenen Reaktionsprodukts; e. Umwandeln von jedem der gemessenen Merkmale in elektrische Signale, welche jeweils zu der Konzentration des löslichen Polymers in dem Speisewasserstrom, der Konzentration des übrigen löslichen Polymers in dem Abflutungsstrom und der Konzentration des Reaktionsprodukts in dem Abflutungsstrom korrespondieren, und f. Verwendung der Konzentration des löslichen Polymers in dem Speisewasserstrom, der Konzentration des übrigen löslichen Polymers in dem Abflutungsstrom und der Konzentration des Reaktionsprodukts in dem Abflutungsstrom zur Bestimmung der Konzentrationszyklen an dem Kessel des Kesselsystems.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Probe des Speisewasserstroms mit dem löslichen Polymer darin kontinuierlich durch eine Durchflusszelle geführt wird und darin kontinuierlich mindestens ein spektralfotometrisches Merkmal des löslichen Polymers gemessen wird, wodurch der Konzentrationszyklus an Kesseln in dem System kontinuierlich bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Probe des Abflutungsstroms mit dem übrigen löslichen Polymer und dem Reaktionsprodukt darin kontinuierlich durch eine Durchflusszelle geführt wird und darin kontinuierlich mindestens ein spektralfotometrisches Merkmal des übrigen löslichen Polymers gemessen wird und mindestens ein spektralfotometrisches Merkmal des Reaktionsprodukts gemessen wird, wodurch der Konzentrationszyklus an Kesseln in dem System kontinuierlich bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens eine von den spektralfotometrisch aussendenden Komponenten des wasserlöslichen Polymers eine Styrolsulfonatgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche Polymer carboxylathaltige Monomereinheiten umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, 4-methyl-4pentensäure, Maleinsäure und Itaconsäure besteht.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das wasserlösliche Polymer mindestens 10% monomere Einheiten von Acrylsäure und wasserlösliche Salze derselben enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche Polymer nicht carboxylathaltige Monomereinheiten umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Natriumvinylsulfonat, Vinylphosphonsäure, Isopropenylphosphat, Allylpolyethern, 2-acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Allylalkohol, Hydroxyethylmethacrylat, N-vinylimidazol, 2-vinylpyrrolidin, 4-vinylpyridin und Vinylacetat besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gemessene spektralfotometrische Merkmal ein Fluoreszenzmerkmal ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche Polymer Poly(acrylsäure/Styrolsulfonat) ist.
Verfahren nach Anspruch 1, geeignet zur spektralfotometrischen Überwachung eines Rückgewinnungswertes für lösliches Polymer in einem Kesselwassersystem, wobei das lösliche Polymer das Kesselwassersystem unter Betriebsbedingungen des Kesselwassersystems durchläuft und das lösliche Polymer mindestens 0,01% Monomereinheiten von spektralfotometrisch aussendenden, an die Polymerkette gebundenen Komponenten enthält, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a. Einbringen des löslichen Polymers in einen in das Kesselwassersystem eintretenden Speisewasserstrom; b. Hydrothermales Reagierenlassen von mindestens einem Teil des löslichen Polymers zu einem Reaktionsprodukt, wenn das lösliche Polymer das Kesselwassersystem durchläuft; c. Messen von mindestens einem spektralfotometrischen Merkmal des übrigen löslichen Polymers und von mindestens einem spektralfotometrischen Merkmal des Reaktionsprodukts in einer Probe des Abflutungsstroms; d. Umwandeln von jedem der gemessenen Merkmale in elektrische Signale, die jeweils zu der Konzentration des übrigen löslichen Polymers in dem Speisewasserstrom und der Konzentration des Reaktionsprodukts in dem Abflutungsstrom korrespondieren, und e. Verwendung der Konzentration des übrigen löslichen Polymers in dem Speisewasserstrom und der Konzentration des Reaktionsprodukts in dem Abflutungsstrom zur Bestimmung der Rückgewinungswertes des löslichen Polymers innerhalb des Kesselwassersystems.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei eine Probe des Abflutungsstroms mit dem übrigen löslichen Polymer und dem Reaktionsprodukt darin kontinuierlich durch eine Durchflusszelle geführt wird und darin kontinuierlich mindestens ein spektralfotometrisches Merkmal des übrigen löslichen Polymers und mindestens ein spektralfotometrisches Merkmal des Reaktionsprodukts gemessen werden, wodurch der Bestimmung der Rückgewinungswertes des löslichen Polymers innerhalb des Kesselwassersystems kontinuierlich bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Rückgewinungswert des löslichen Polymers für das Kesselwassersystem zur Bestimmung einer optimalen Konzentration des löslichen Polymers verwendet wird, welche zur effektiven Aufbereitung des Kesselwassersystems notwendig ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei mindestens eine von den spektralfotometrisch aussendenden Komponenten des wasserlöslichen Polymers eine Styrolsulfonatgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das wasserlösliche Polymer carboxylathaltige Monomereinheiten umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, 4-methyl-4pentensäure, Maleinsäure und Itaconsäure besteht.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das wasserlösliche Polymer mindestens 10% monomere Einheiten von Acrylsäure und wasserlösliche Salze derselben enthält.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das wasserlösliche Polymer nicht carboxylathaltige Monomereinheiten umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Natriumvinylsulfonat, Vinylphosphonsäure, Isopropenylphosphat, Allylpolyethern, 2-acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Allylalkohol, Hydroxyethylmethacrylat, N-vinylimidazol, 2-vinylpyrrolidin, 4-vinylpyridin und Vinylacetat besteht.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das gemessene spektralfotometrische Merkmal ein Fluoreszenzmerkmal ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das wasserlösliche Polymer Poly(acrylsäure/Styrolsulfonat) ist.