DE3881695T2

DE3881695T2 - Vorrichtung zur Überwachung chemischer Behandlungen unter Verwendung fluoreszierender Indikatoren.

Info

Publication number: DE3881695T2
Application number: DE88116681T
Authority: DE
Inventors: John E Hoots; Barry E Hunt
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1987-02-26
Filing date: 1988-10-07
Publication date: 1993-10-28
Anticipated expiration: 2008-10-08
Also published as: EP0362435A1; ATE90456T1; DE3881695D1; EP0362435B1; US4783314A; ES2041759T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Zusammensetzungen, die ein bzw. mehrere Fluoreszenzmittel beinhalten und insbesondere auf ein Verfahren, welches diese Zusammensetzung verwendet, um das bzw. die Zusatzverhältnisse von Behandlungschemikalien in Flüssigkeitssysteme quantitativ zu bestimmen und zu steuern. Zusätzlich dazu stellt bzw. stellen das bzw. die Fluoreszenzmittel eine Möglichkeit dar, die Leistung der Zusammensetzung unter statischen oder sich verändernden Betriebsbedingungen des Systems zu bestimmen. Desweiteren werden Fluoreszenzmittel dazu verwendet, wichtige Merkmale des Systems quantitativ zu bestimmen, wie zum Beispiel das Gesamtvolumen und die Gesamtmenge einer in das System eintretenden oder das System verlassenden Flüssigkeit.
Es ist zu verstehen, daß die Verwendung der folgenden Begriffe in der Einzahl, sowohl die Verwendung in der Einzahl als auch die Verwendung in der Mehrzahl beschreiben soll, wobei die Begriffe Mittel, Indikator, Anteil, Verhältnis, Bestandteil, Verbindung, Zusammensetzung, Behandlung, Formulierung, Flüssigkeit, Fluid und System, als beispielhaft gelten. Der Begriff Flüssigkeit ist ganz allgemein gehalten und kann sich auf wäßrige, nicht-wäßrige und Mischungen aus wäßrigen und nicht-wäßrigen Umgebungen beziehen
Bei einem System mit einem Wasservolumen, dem ein Behandlungsmittel zugeführt wird, ist es für eine optimale Leistung wesentlich, daß das richtige Zusatzverhältnis aufrechterhalten wird. Unrichtige Zusatzverhältnisse von Behandlungsmitteln können ernste Probleme mit sich bringen. Zum Beispiel kann bei Verwendung eines falschen Behandlungsmittelanteils bei Kühlwasser- und Warmwassersystemen, schnell eine starke Korrosion und/oder Ablagerungsanordnung an den Wärmeaustauschflächen auftreten. Ein herkömmliches Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Behandlungsmittels konzentriert sich auf das Messen des Anteils eines aktiven
Mittels in der Behandlungsformulierung (z.B. ein polymeres Kesselsteinbildungsgegenmittel, Phosphat oder eine Organophosphorverbindung) .Diese Methode ist häufig nicht zufriedenstellend, und zwar auf Grund eines oder mehreren der folgenden Probleme:
Untergrundstörungen von der Systemflüssigkeit oder den Stoffen, die in der Flüssigkeit enthalten sind;
analytische Verfahren verwenden sperrige und teure Geräte;
zeitintensive und arbeitskraftintensive Analysen sind nicht mit einer dauerhaften Überwachung verträglich;
es entstehen unrichtige Ablesungen durch Abbau bzw. Ablagerung der aktiven Bestandteile in dem System.
Ein alternatives Verfahren für die Bestimmung der Zusatzverhältnisse ist es, der Formulierung bzw. dem System spezifisch Metallionen (z. B. Li&spplus;) zuzuführen. Dieses Verfahren hilft dabei, Abbau/Ablagerungs und Untergrundstörungs-Probleme zu umgehen. Die quantitative Bestimmung geringer Indikatoranteile jedoch, verstärkt die Probleme, die sich auf teure Geräte und zeitintensive Prüfungsverfahren beziehen. Zusätzliche Faktoren, die in Betracht gezogen werden müssen, sind die Kosten und die Umweltverträglichkeit des Indikators. Zum Beispiel können radioaktive Indikatoren bei sehr kleinen Anteilen erkannt werden, jedoch sind sie allgemein teuer und auf Grund von Umwelts- und Gesundheitsaspekten nich akzeptierbar.
Das Patent EP-A-320 086, das am 14. Juni 1989 veröffentlicht worden ist, an dem Tag nach der Anmeldung der vorliegenden Erfindung, offenbart einen visuellen analytischen Indikator und Verfahren für die Ermittlung und quantitative Analyse für Wasserbehandlungschemikalien. Dosierte Mengen eines Farbstoffindikators und von Behandlungszusammensetzungen werden Kreislaufwassersystemen und dgl. zugeführt. Spätere Konzentrationen der Behandlungszusammensetzungen werden durch analytische Routineverfahren bestimmt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, festzustellen, ob es notwendig ist, einen Wasserverlust oder eine Wasservermehrung in einem Wassersystem zu korrigieren und diese Korrektur vorzunehmen.
Die vorliegende Erfindung sorgt für ein Verfahren zur Überwachung eines industriellen oder städtischen Wasserversorgungssystems, bei dem Geräte verwendet werden, durch die sich ein Wasservolumen bewegt, welches Verunreinigungen sowie eine quantifizierte Dosis eines Wasserbehandlungsmittels enthält, welches die Funktion hat, in dem System als Ganzes aufgenommen bzw. absorbiert zu werden und dabei Verunreinigungen in dem Wasservolumen zu entfernen oder zu neutralisieren, um festzustellen, ob der Anteil des Behandlungsmittels unter den Betriebsbedingungen einem akzeptablen Verhältnis zwischen den Teilen des Mittels und dem Flüssigkeitsvolumen entspricht, umfassend die folgenden Schritte:
A) Zugabe eines wasserlöslichen fluoreszierenden Indikators zu dem Wasservolumen in einer Menge, die entsprechend der in dem System enthaltenen Menge des Behandlungsmittels dosiert ist, wobei die Fluoreszenz des Indikators dem Wasser gegenüber, den Geräten gegenüber und dem Behandlungsmittel gegenüber inert ist;
B) Entnehmen einer Probe des das Mittel und den Indikator enthaltenden Wasservolumens aus dem System und Analysieren der entnommenen Probe, wobei die Analyse im wesentlichen daraus besteht, die Konzentration des darin enthaltenen Indikators anhand des Emissionsvermögens mit einem Standard zu vergleichen, um die Konzentration des Indikators in der Probe festzustellen, und um festzustellen, ob die Arbeitskonzentration außerhalb eines akzeptablen Arbeitsbereichs liegt;
C) Feststellen, ob es notwendig ist, einen Wasserverlust in dem System oder eine Wasservermehrung in dem System zu korrigieren, und Vornahme dieser Korrektur durch Ändern des Wasservolumens oder der Geschwindigkeit, mit der Wasser zugeführt oder abgezogen wird, und
D) Ändern der Dosis des Behandlungsmittels, bis ein akzeptabler Arbeitsbereich der Konzentration des Behandlungsmittels erreicht ist.
In den Zeichnungen:
Figur 1 zeigt eine Eichkurve der Konzentration eines fluoreszierenden Indikators gegenüber dem fluoreszierenden Emissionsvermögen;
Figur 2 zeigt ein Prinzipskizze eines representativen Kühlturmsystems;
Figur 3 zeigt eine Moleküldarstellung eines fluoreszierenden Indikators, der zur genauen Messung der Behandlungskonzentration verwendet wird;
Figur 4 zeigt einen Leistungsvergleich zwischen zweifach fluoreszierenden Indikatoren mit einer Phosphoranalyse zur Bestimmung der Produktdosierungsmenge in einem Pilotkühlturm;
Figur 5 zeigt eine Anordnung von Kurven, die zeigen, daß eine richtige Wahl der Analysebedingungen die Bestimmung der Konzentration von mehr als einem fluoreszierenden Indikator ermöglicht und so störende Mittel umgeht;
Figur 6 zeigt einen Leistungsvergleich von fluoreszierenden Indikatoren mit Li&spplus; Indikatoren in einer "Nachlass" Untersuchung eines industriellen Kühlwassersystems;
Figur 7 zeigt die Verwendung eines bzw. von mehreren fluoreszierenden Indikatoren in einem System mit stagnierenden Bereichen und mit Bereichen mit geringer Flüssigkeitsströmung, zur Bestimmung des wirksamen Arbeitsvolumens und der Behandlungskonzentrationen.
Wie bereits festgestellt worden ist, verwendet die vorliegende Erfindung eine fluoreszierende Verbindung als Indikator in einer Behandlungsformulierung, um für eine quantitative Messung/Steuerung des Behandlungsverhältnisses und der Leistung zu sorgen. Auf Grund der inhärenten Eigenschaften, handelt es sich bei Fluoreszenz um eine wirksame und selektive Indikatoranalyse-Technik, [siehe J.R. Lakowicz; "Principles of Fluorescence Spectroscopy" (1983)].
Im allgemeinen wird die Konzentration eines fluoreszierenden Indikators direkt aus einer Eichkurve der Indikatorkonzentration gegenüber der Emission (Figur 1) bestimmt. Dieser Vergleich ermöglicht die Bestimmung des Konzentrationsbereichs, über welchen eine lineare Emissionsreaktion beobachtet wird. Bei höheren Indikatorkonzentrationen wird eine negative Abweichung von dem Idealverhalten beobachtet. Die Konzentration des Indikators kann noch direkt aus der Eichkurve bestimmt werden, oder die Probe kann einfach solange verdünnt werden, bis die Indikatorkonzentration in den linearen Emissionsrreaktionsbereich fällt. Für äußerst verdünnte Proben existieren Methoden zur Erhöhung der Konzentration des fluoreszierenden Indikators (z.B. Flüssig-Flüssig-Extraktion), bis diese in einem gewünschten Konzentrationsbereich liegt.
Durch die richtige Auswahl der fluoreszierenden Reagens, kann die quantitative und Ortsmessung der Indikatoranteile von Teilchen je Billion bis Teilche je Million, routinemäßig auf einer momentanen oder andauernden Basis mit kostengünstigen, tragbaren Geräten durchgeführt werden. Zusätzlich können gleichzeitig Mehrfachindikatoren verwendet werden, durch Auswahl von Indikatoren mit geeigneten spektralen Charakteristiken. So können verschieden Kombinationen von fluoreszierenden Indikatoren und Behandlungdosen in einem Flüssigkeitssystem quantifiziert werden. Zum Beispiel können vier einzelne Behandlungen, die einen einzigartigen fluoreszierenden Indikator enthalten, zuzüglich einer zusätzlichen Behandlung, welche die zwei fluoreszierenden Indikatoren beinhaltet, in einem Flüssigkeitssystem verwendet werden. In diesem Fall kann jeder fluoreszierende Indikator und die entsprechende individuelle Konzentration der fünf Behandlungen quantifiziert werden. Zusätzlich zu der Möglichkeit komplexe Kombinationen der fünf Behandlungsdosen zu quantifizieren, stehen fluoreszierende Verbindungen zur Verfügung, die umweltverträglich, nicht durch das Flüssigkeitssystem abgebaut werden oder sich in dem Flüssigkeitssystem ablagern, und welche zu geringen Kosten erhältlich sind.
Die Erfindung kann allgemein auf folgende Arten angewendet werden:
a) direkter Zusatz von einem oder mehreren fluoreszierenden Indikatoren in ein Flüssigkeitssystem;
b) Verwendung von einem bis zu sechs (oder noch mehr) fluoreszierenden Indikatoren in einer chemische Behandlungszusammensetzung, die andere Bestandteile enthält, und wobei die genannte Behandlung in einem Flüssigkeitssystem angewendet wird, um so die richtige Arbeitsweise dieses Systems aufrechtzuerhalten;
c) Zusatz von einem bis zu sechs (oder noch mehr) chemischen Behandlungsmitteln, die einen oder mehrere fluoreszierende Indikatoren enthalten, direkt in ein Flüssigkeitssystem, oder in eine Flüssigkeitsdosis, die dem System zugeführt wird;
d) Zusatz von fluoreszierenden Indikatoren, so daß in dem Flüssigkeitssystem individuelle Indikatorkonzentrationen realisiert werden, die im Bereich von 1 Teilchen je Billion bis zu 100 Teilchen je Million liegen, vorzugsweise von 1 Teilchen je Milliarde bis zu 10 Teilchen je Million, und am bevorzugtesten von 10 Teilchen je Milliarde bis 2 Teilchen je Million.
Die vorliegende Erfindung kann in einem breiten Bereich von wäßrigen, Mischformen aus wäßrigen und nicht-wäßrigen, sowie nicht-wäßrigen Systemen angewendet werden (z.B. Boilern, Klärapparaten, Abfallbehandlung, Flüssig-fest-Trennungen, Tiefen- Ölfeldanwendungen, usw.), bei denen der Anteil des chemischen Behandlungsmittels die Leistung des Systems beeinflußt.
Zwei System sind umfassend analysiert worden:
1) Pilotkühltürme (Figur 2), die zur Simulierung von Industriesystemen verwendet werden;
2) Freilandversuche in einem offenen Rückleitungs- Kühlwassersystem eines Industriekraftwerks.
Die wichtigen Unterschiede zwischen dem Pilotkühlturm und den industriellen Kühlwassersystemen sind, daß die letztgenannten Systeme komplexer sind, mit mehreren Wasserflußwegen durch Wärmeaustauscher, mehreren Quellen von Zusatzwasser und Ablaßwasser und mit größeren Variationen in den Betriebssteuerungsbereichen (z.B. der Konzentration der Erdalkaliionen, der Temperatur, der Wasserqualität, des pH-Werts, usw.).
Bei allen Systemen wird durch das rücklaufende Kühlwasser Energie von der Verfahrensseite des Systems entzogen, die eine höhere Temperatur aufweist. Um die Wirksamkeit der Wärmeübertragung aufrecht zu erhalten, wird Energie durch Verdampfungskühlung des rücklauf enden Kühlwassers in dem Kühlturm entzogen, und die Wärmeaustauschflächen müssen sauber bleiben. Eine Verdampfung (E) des Kühlwassers führt zur Konzentration der suspendierten und echt gelösten Feststoffe in dem Kühlsystem. Der Begriff Konzentrationsverhältnis (CR) stellt ein Maß des erhöhten Anteils von echt gelösten und suspendierten Feststoffen in einem System dar (eq 1).
CR = Konzentration von Salzen in Kühl - H&sub2;O/Konzentration von Salzen in Zusatz - H&sub2;O (eq 1)
Die am allgemeinsten auftretenden Probleme sind die Ablagerung von Feststoffen und die Korrosion der Wärmeaustauschflächen. Üblicherweise enthalten Kühlwassersysteme hochübersättigte Kesselsteinsalzanteile, und es treten Feststoffablagerungen in dem gesamten System auf (besonders bei Wärmeaustauschern aus Metall), wenn keine chemischen Behandlungen, die Kesselsteingegenmittel enthalten, zugeführt werden. Um eine Korrision der Wärmeaustauscher aus Metall und der Wasserübertragungsleitungen zu verhindern, enthalten die chemischen Behandlungen üblicherweise Korrosionsgegenmittel. Wenn das Zusatzverhältnis der chemischen Behandlung zu hoch oder zu niedrig ist, so kann eine erhebliche Kesselsteinbildung und Korrosion an den Wärmeaustauschern und in dem gesamten System auftreten.
Es ist notwendig, daß der Anteil der echt gelösten und suspendierten Feststoffe, das Gesamtvolumen der Systemflüssigkeit (VT) und die Konzentration der chemischen Behandlung zwischen bestimmten Werten erhalten werden, um für eine wirtschaftliche Nutzung des Wassers, eine effiziente Wärmeübertragung, eine minimale Verschmutzung des gesamten Kühlsystems und niedrige Betriebskosten zu sorgen. Um das Konzentrationsverhältnis (CR) in einem akzeptablen Bereich zu halten, muß Wasser mit einem "hohen" Verunreinigungsgrad aus dem System entfernt werden [zusammen als "Ablaß" (B) bezeichnet] und durch Wasser mit einem "niedrigen" Verunreinigungsgrad ersetzt werden [zusammen als "Zusatz" (M) bezeichnet]. Die Werte von E, B, M und CR können aufgrund von Veränderungen des Wetters, der Betriebsbedingungen des Industriekraftwerks und der Qualität des Zusatzwassers variieren. Diese Faktoren stehen alle miteinander in Beziehung (wie nachstehend gezeigt wird), und eine Veränderung in einem dieser Faktoren muß durch entsprechende Veränderungen in anderen Betriebsparametern ausgeglichen werden.
B + M = E (eq 2)
CR = M/B (eq 3)
Zusätzlich zu den dynamischen Betriebsbedingungen eines Kühlwassersystems treten üblicherweise andere wesentliche Variablen und unbekannte Faktoren auf. Zum Beispiel kann das Ablaßwasser (B) auf verschiedene Wege (eq 4) aus dem Kühlsystem entzogen werden, welche leider dazu neigen veränderlich zu sein, und die von nachteiliger Art sind. Die Geschwindigkeit, mit der Wasser spezifisch aus dem Kühlwassersystem gepumpt wird, wird als "Rücklauf-Wasserablaß" (BR) bezeichnet, und auf Grund von praktischen Schwierigkeiten bei der Messung von großen Wasservolumen, ist auch diese Geschwindigkeit nicht immer genau bekannt. Ferner werden schlecht definierte Rücklaufwassermengen (zuordnungslose Systemverluste) üblicherweise von dem Kühlwassersystem entfernt, um in anderen Bereichen des Industriekraftwerks verwendet zu werden, dieses Wasser wird als "Kraftwerksablaß" (BP) bezeichnet. Die zuordnungslosen Verluste werden ferner durch Leckverlust-Rücklaufwasser (BL) und durch Driften von Flüssigkeitstropfen von dem Kühlturm (BD) ergänzt. Eine ähnliche Situation kann bei dem Zusatzwasser auftreten, wobei es sich bei der Gesamtgeschwindigkeit des Zusatzwassers (M) um eine kombinierte Geschwindigkeit handelt, mit der das Zusatzwasser spezifisch in das Rücklaufsystem (MR) gepumpt wird und mit Flüssigkeit, die von anderen Quellen kommt (M'). Die Komplexität der Situation kann unter Betrachtung der Gleichungen 2-5 erkannt werden.
B = BR + BP + BL + BD (eq 4)
M = MR + M' (eq 5)
Das Zusatzverhältnis der chemischen Behandlung in das Kühlwassersystem basiert üblicherweise auf den errechneten Werten für MR bzw. BR, was bedeutet, daß in bezug auf die Konzentration der chemischen Behandlung eine beträchtliche Unsicherheit bestehen kann. Bei einer Veränderung der Betriebsbedingungen des Kühlwassersystems, sollte das Zusatzverhältnis der chemischen Behandlung angepaßt werden. Diese Anpassungen können durchgeführt oder auch nicht durchgeführt werden, je nach dem wie genau das Kühlwassersystem überwacht und gesteuert wird. Selbst bei einer Anpassung des Zusatzverhältnises, kann die Konzentration der chemischen Behandlung in einem Kühlwassersystem nur langsam auf die Veränderung ansprechen (eq 6).
t = (VT/B) ln (2) (eq 6),
wobei t = Ansprechzeit für 50% des auftretenden Konzentrationsanstiegs ist.
Zum Beispiel wird ein representatives System betrachtet, welches eine Million Gallonen enthält und eine Gesamtablaßgeschwindigkeit von 300 gal/min aufweist. Wenn das Behandlungs-Zusatzverhältnis von 50 auf 100 Teilchen je Million erhöht wird, so werden 38,5 Stunden benötigt, um nur die Hälfte dieser Veränderung (25 Teilchen je Million der Behandlungskonzentration) zu erreichen, wobei davon ausgegangen wird, daß keine anderen Schwankungen oder Veränderungen in dem System aufgetreten sind. Bei sehr hohen Werten von VT und geringen Werten von B, kann die Ansprechzeit in Tagen oder Wochen gemessen werden. In anderen Fällen können Veränderungen sehr schnell auftreten, wie z.B. ein gezieltes (oder unbeabsichtigtes) Durchspülen des Systems. Aus diesem Grund ist es wichtig, daß eine gute Steuerung und eine genaue Überwachung des Systems aufrecht erhalten werden.
Ein weiterer wichtiger Betriebsparameter, der quantifiziert werden soll, ist der Haltezeitindex (HTI), ein Maß der Halbwertszeit einer chemischen Spezies in dem System (eq 7).
HTI = 0,693 (VT/B) (eq 7)
Unter strengen Betriebsbedingungen ist es wichtig den HTI zu optimieren, um den möglichen Abbau von Bestandteilen in der chemischen Behandlung zu reduzieren, ohne die Betriebskosten dadurch besonders zu erhöhen.
Auf Grund aller Betriebsbeschränkungen und Unwägbarkeiten des Kühlwassersystems, ist die Notwendigkeit der schnellen Bestimmung und fortlaufenden Überwachung der Konzentration der chemischen Behandlungen eindeutig. Der Zusatz eines fluoreszierenden Indikators in eine chemische Behandlung ermöglicht eine genaue Bestimmung aller unbekannten, nicht genau bekannten und variablen, vorstehend beschriebenen Betriebsbedingungen.
Die Figuren 3A-C zeigen den Betrieb des Wasserbehandlungsprogramms bei dem Molekülanteil als eine Funktion der Zeit. Die konzentrierte chemische Behandlung (die einen odere mehrere Bestandteile enthält) wird langsam dem rücklaufenden Kühlwasser zugesetzt, wobei die Behandlung schnell verdünnt wird und über das System verteilt wird. Bei konstant bleibenden Betriebsbedingungen des Kühlwassersystems, würden sich der Zusatz und der Entzug der Behandlung (auf Grund des rücklaufenden Wasserablasses und den Systemverlusten) ausgleichen (Figur 3A). Die Konzentration der chemischen Behandlung und deren Bestandteile bleibt im Idealfall unverändert. Jedoch tritt diese Situation nie ein. Mit fortschreitender Zeit (Figuren 3B-C) können zusätzliche Mengen von Zn&spplus;², Polymer- und Phosphor enthaltender Verbindungen aus dem rücklaufenden Wasser verloren werden, auf Grund von Ablagerungen und der Schutzfilmbildung auf Metalloberflächen und chemisch/biologischer Abbauverfahren. Ferner beeinflussen Veränderungen der Betriebsbedingungen (Ablaßgeschwindigkeit, Konzentrationsverhältnis und Produktzusatzgrad, und andere) die Konzentration der Behandlungsbestandteile. Ohne einen fluoreszierenden Indikator können durch die Analyse des rücklaufenden Wassers zwar derzeitige Konzentrationen einiger Behandlungsbestandteile gemessen werden (angenommen, es besteht ein Analyseverfahren), jedoch kann diese Analyse nicht direkt das ursprüngliche Zusatzverhältnis des Behandlungsprogramms angeben. Die Verwendung eines fluoreszierenden Indikators zur Quantifizierung und Steuerung des Behandlungszusatzverhältnisses ist eine wertvolle, wenn nicht sogar wesentliche Ergänzung zu derzeitigen Wasserbehandlungsprogrammen.
Die Figuren 3A-C zeigen auch, wie der Zusatz eines inerten fluoreszierenden Indikators für eine genaue Bestimmung des Behandlungszusatzverhältnisses und der Behandlungsleistung sorgt, trotz der Ablagerung anderer Bestandteile in der chemischen Behandlung. Zum Beispiel wird angenommen, daß das Formulierungs- Zusatzverhältnis 100 Teilchen je Million ist. Bei auftretenden Ablagerungen an den Wärmeaustauschern, könnten 40% der phosphorhaltigen Spezien aus dem rücklaufenden Wasser verloren gehen, jedoch geht von dem fluoreszierenden Indikator nichts verloren. Die Gesamtphosphorkonzentration würde darauf hindeuten, daß nur 60 Teilchen je Million dieses Produkts gegenwärtig sind. Der fluoreszierende Indikator würde jedoch richtig anzeigen, daß die Formulierungs-Zusatzverhältnis 100 Teilchen je Million ist, und daß ein Verlust von phosphorhaltigen Bestandteilen, der dem entspricht, der durch 40 Teilchen je Million der Formulierung zugeführt wird, sich abgelagert hat. Die Bestimmung der Verlustgeschwindigkeiten von aktiven Bestandteilen der Behandlung ist ein direktes Maß der Behandlungs-Leistungsfähigkeit.
Zusammengefaßt, sind wichtige Systemwesensmerkmale vieler industrieller Systeme (Gesamtvolumen, Ablaß- und Zusatzgeschwindigkeiten, Haltezeitindex, Behandlungszusatzverhältnis und andere) nicht genau bekannt, variabel und manchmal von in ihrer Art unvorhersehbar. Ein nicht vollständiges Wissen bezüglich dieser Faktoren kann zu ernsten Ablagerungs- und Korrosionsproblemen in dem gesamten Kühlwassersystem führen. Insbesondere kann eine Über- bzw. Unterdosierung des Behandlungsprogramms, oder ein falscher Betrieb des Kühlwassersystems, einen wesentlichen Verlust von Behandlungsbestandteilen zur Folge haben und die Wärmeübertragung in dem Kühlwassersystem ungünstig beeinflussen. Außerdem enthalten Wasserbehandlungsprogramme üblicherweise regulierte oder giftige Stoffe (z.B. Zinkionen, Phosphat oder Chromat). Eine Überdosierung von Behandlungen kann gefährlich sein und macht es schwieriger für Industriestätten den gesetzlichen Beschränkungen für den Abwasserablauf zu entsprechen. Die Verwendung eines fluoreszierenden Indikators ist ein äußerst wünschenswertes Mittel zur genauen Bestimmung, zur fortlaufenden Überwachung und zur Steuerung von Kühlwassersystem-Charakteristiken und Behandlungszusatzverhältnissen in gewünschten Bereichen.
Die erfolgreiche Verwendung eines fluoreszierenden Indikators zur Erfüllung der vorstehend beschriebenen Aufgaben, ist in verschiedenen Systemen erreicht worden. Versuche mit Pilotkühltürmen (Beispiel 1) haben deutlich das Konzept und die Durchführbarkeit der Verwendung von fluoreszierenden Indikatoren in Behandlungsformulierungen gezeigt und Freilandversuche haben die Anwendbarkeit von fluoreszierenden Indikatoren in Natursystemen unter Beweis gestellt (Beispiel 2)

Beispiel 1: Behandlungswirksamkeit und Kesselsteinbildungsgeschwindigkeits Bestimmung (Pilotkühlversuch)

Versuche wurden in Pilotkühltürmen (Figur 2) durchgeführt, die so konstruiert sind, daß sie ein Industrie-Kühlwassersystem simulieren. Vorgänge, wie die Kreislaufwasserführung, die Dosierung der chemischen Behandlung, die Bildung von Ablagerungen und die Korrosion an Wärmeaustauschern, Ablaß und Zulauf, und die Verdunstungskühlung vom Kühlturmeinbau, sind alle enthalten. Ein wesentliches Merkmal dieses Laborsystems ist, daß die Bestimmung des Systemvolumens und der Behandlungszusatzgverhältnisse durch fluoreszierende Indikatoren, durch alternative direkte Messungen nachgemessen werden können.
Die Ergebnisse aus einem Pilotkühlturmversuch sind in Figur 4 zusammengefaßt. Es ist eine einzelne Wasserbehandlungsformulierung verwendet worden, und sie enthielt zwei fluoreszierende Indikatoren (Natriumsalz von 2- Naphtalinsulfonsäure und Acid Yellow 7 Farbstoff), ein Polymer (Kesselsteingegenmittel), phosphororganische Verbindungen (Kesselstein- und Korrosionsgegenmittel) und Aryltriazol (Korrosionsgegenmittel für Messing). Die Konzentration jedes fluoreszierenden Indikators wurde quantifiziert und mit der gesamten Phosphorkonzentration in dem Rücklaufwasser des Systems verglichen. Der gesamte Phosphorgehalt wurde durch Persulfatoxidation phosphororganischer Spezies zu Orthophosphat und folgender Bildung eines blauen Molybdatophosphatkomplexes bestimmt, der spektofotometrisch quantifiziert worden ist [siehe M.C. Rand; "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater," 14. Auflage, (1975)]. Jeder fluoreszierende Indikator wurde einzeln quantifiziert, und zwar durch Auswahl von weit getrennten Wellenlängen des Lichts, zur Anregung des einzelnen Indikators, und durch Überwachung der fluoreszierenden Emission bei weit getrennten Licht-Wellenlängen für jeden Indikator (Figur 5). Eine Verdünnungslösung (100 Teilchen je Million) der Behandlung wurde als Vergleichsstandard verwendet, und alle Konzentrationen der Indikatoren und phosphorhaltigen Spezies (Gesamtphosphorgehalt) werden als äquivalente Formulierungskonzentration ausgedrückt.
Das Aryltriazol-Korrosionsgegenmittel in der vorstehend beschriebenen Formulierung ist fluoreszierend. Jedoch konnte durch die richtige Auswahl der Lichtwellenlängen für die Anregung und Überwachung der fluoreszierenden Emission der 2- Naphtalinsulfonsäure- (2-NSA) und Acid Yellow 7 Indikatoren, eine potentielle Störung durch das Aryltriazol umgangen werden. Die zugrundeliegenden Grundsätze bezüglich der Quantifizierung der individuellen fluoreszierenden Indikatoren, und die Vermeidung der Störung von anderen fluoreszierenden Verbindungen ist in Figur 5 dargestellt.
Nachfolgend sind die spezifischen Zwecke dieses Pilotkühlturmversuchs aufgeführt:
nachzuweisen, daß ein fluoreszierender Indikator das Gesamtvolumen eines Systems und das Behandlungszusatzverhältnis genau bestimmen kann;
zu beweisen, daß zwei oder mehrere fluoreszierende Indikatoren individuell quantifiziert werden können;
zu zeigen, daß fluoreszierende Indikatoren bei Vorhandensein von anderen fluoreszierenden Verbindungen quantifiziert werden können;
zu beweisen, daß fluoreszierende Indikatoren anderen gegenwärtig verwendeten Verfahren zur Bestimmung der Behandlungszusatzverhältnisse (z.B. der Gesamtphosphorkonzentration) überlegen sind;
Messen des Unterschieds zwischen den Werten der fluoreszierenden Indikatoren und anderen aktiven Bestandteilen der Behandlung, und zu zeigen, daß der Verlust von aktiven Bestandteilen und die Gesamtleistung der Behandlung quantifiziert werden können.
Jede der vorstehenden Aufgaben konnte bei dem Pilotkühlturmversuch (siehe Figur 4) erfolgreich erfüllt werden. Anfangs wurde das Pilotkühlturmsystem mit 192 Teilchen je Million der Formulierung dosiert, basierend auf einem Gesamtvolumen des Systems von 52 Litern. Die Anfangswerte der Indikatoren Acid Yellow 7 und 2-NSA zeigen an, daß 190 Teilchen je Million und 186 Teilchen je Million in das Pilotkühlturmsystem geflossen sind, was entsprechenden Werten des Systemvolumens von 52,5 Litern und 53,1 Litern entsprechen würde. Die Indikatorergebnisse waren innen reproduzierbar und sorgten für eine genaue Messung des Systemvolumens.
Während den ersten 40 Betriebsstunden des Pilotkühlturms, war die Ablaßpumpe ausgeschaltet und das Rücklaufwasser wurde durch Verdunstung von einem Konzentrationsverhältnis von eins (Zusatzwasser) bis zu einem Wert von vier konzentriert (siehe eq. 1). Während dieser Zeit ist das Driften von dem Kühlturm der einzige Verlust von Rücklaufwasser aus dem System, und dieser Verlust sollte einen geringen und gleichmäßigen Rückgang des Anteils jedes fluoreszierenden Indikators bewirken. Diese Reaktion ist genau das, was beobachtet worden ist. In den Stunden 40-46 wurde der Ablaß von Rücklaufwasser dazu verwendet, ein konstantes Konzentrationsverhältnis aufrecht zu erhalten, und die Behandlung wurde dem System mit 213 Teilchen je Million immer dann zugeführt, wenn ein Ablaß aufgetreten ist. Somit sollte ein geringer und gleichmäßiger Anstieg der Konzentration jedes fluoreszierenden Indikators während diesem Zeitraum beobachtet werden, was auch der Fall gewesen ist. Zwischen der 48 Stunde und der Beendigung des Versuchs wurde die Behandlung im Durchschnitt mit 112 Teilchen je Million zugesetzt und zwar immer dann, wenn ein Ablaß aufgetreten ist. Während dieser Zeit sollte der Anteil jedes Indikators gleichmäßig und exponential (siehe Gleichung 6) zurückgehen und sich bei Erreichen einer Konzentration von 112 Teilchen je Million nach 190 Stunden einpendeln. Ab der 190 Stunde bis zum Ende des Versuchs, kann die Konzentration jedes Indikators als Folge auf geringe Veränderungen der Betriebsbedingungen des Pilotkühlturms (Veränderungen der Ablaßgeschwindigkeit, des Konzentrationsverhältnisses, usw.) geringen und gleichmäßigen Zunahmen bzw. Abnahmen ausgesetzt sein. Den gesamten Pilotkühlturmversuch (Figur 4) hindurch konnte genau das für jeden fluoreszierenden Indikator vorausgesagte Verhalten beobachtet werden.
Ein Vergleich des Behandlungszusatzverhältnisses in dem rücklaufenden Wasser, welches durch die Anteile der fluoreszierenden Indikatoren vorausgesagt wird, zu der Gesamtphosphorkonzentration, zeigt die überlegene Genauigkeit der fluoreszierenden Indikatoren und deren Fähigkeit, die Behandlungsleistungsfähigkeit zu bestimmen. Nach 190 Stunden zeigte der Gesamtphosphoranteil eine Behandlungskonzentration von 75-86 Teilchen je Million an, wohingegen der fluoreszierende Indikator einen Behandlungsanteil mit einem Durchschnittswert von 110 Teilchen je Million angezeigt hat. Die Unterschiede bei diesen Anteilen ergeben sich aus der Ablagerung der phosphororganischen Bestandteile der Behandlung auf den Wärmeaustauschrohren. Der bzw. die Unterschiede zwischen dem bzw. den Anteilen der fluoreszierenden Indikatoren und dem Gesamtphosphoranteil, sind direkte Messungen der Behandlungsleistungsfähigkeit, da sie quantifizieren, welcher Anteil der aktiven phosphorhaltigen Bestandteile durch Ablagerungs- und Korrosionsverfahren in dem System verloren geht. Bei einem "idealen" Betriebssystem, würden der Gesamtphosphoranteil und die Anteile der fluoreszierenden Indikatoren allesamt eine identische Behandlungskonzentration anzeigen.
Nach Beendigung des Pilotkühlturmversuchs wurden die festen Ablagerungen von den Wärmeaustauschrohren entfernt und analysiert. Es wurde eine hoher Grad der Ablagerungsbildung gemessen (54 mg/Tag), wobei 35 mg/Tag als die maximal akzeptable Obergrenze betrachtet worden ist. Der Gesamphosphorgehalt der Ablagerung lag bei 10,4% des Gewichts (als Orthophosphat), und dieser Gehalt ist verträglich zu der Ablagerung der Behandlungsbestandteile, die phosphorganische Anteile enthalten, wie dies vorstehend beschrieben worden ist. Trotz des hohen Kesselsteinbildungsgrads wurde keine erkennbare Menge (< 0,003 Gewichstprozente) von Acid Yellow 7 oder 2-NSA beobachtet, was die inerte und nicht-adsorbierende Eigenschaft dieser fluoreszierenden Indikatoren verifiziert.

Beispiel 2: Industriekühlturm (Feldversuch)

Bei dem Feldversuch wurde das Industriesystem unter den folgenden scharfen Bedingungen betrieben:
das Gesamtvolumen des Systems war nicht genau bekannt, und die Ablaßgeschwindigkeit wurde nicht korrekt gemessen;
ein langer Haltezeitindex und ein großes Volumen des rücklaufenden Wassers;
hohe Gußhauttemperatur an den Wärmeaustauschrohren;
geringer Anteil von vorhandenen suspendierten Partikeln;
wesentliche Veränderungen des Konzentrationsverhältnisses;
das System wurde nicht vorgereinigt, um die Wahrscheinlichkeit zur Indikator-Adsorption an den Oberflächen und Ablagerungen so gering wie möglich zu halten;
eine hohe durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit des rücklaufenden Wassers ( 100 Gallonen/Tag).
Bei dem untersuchten System handelte es sich um ein kompliziertes (aber kennzeichnendes) Rücklaufwassersystem mit einem Kühlturm, der zur Kühlung der hochtemperaturigen Verfahrenseitenfluids verwendet worden ist. Der Kühlturm und das Verfahren könnten jedoch ebenso gut in jedem anderen Industrieverfahren verwendet werden, in dem die Energie durch Wärmeaustausch mit einem fließenden Wasservolumen extrahiert wird. Es gab zahlreiche Stellen für das Ausschleppen oder Auslassen von rücklaufendem Wasser, und ebenso waren verschiedene Quellen für Zusatzwasser möglich.
Anfangs umfaßte das Behandlungsprogramm ein festes Verhältnis von Korrosionsgegenmitteln (Zn&spplus;² und anorganische/organische Phosphorverbindungen) und ein polymerisches Kesselsteingegenmittel (zur Vermeidung der Ablagerung von kesselsteinbildenden Salzen und Korrosionsgegenmitteln in dem System), und wurde dem Kühlwassersystem zugesetzt. Die erste Behandlung enthielt keinen fluoreszierenden Indikator, und die Geschwindigkeit des Behandlungszusatzes basierte auf einem Wert eines Strömungsmessers von der Ablaßpumpe. Eine Analyse des rücklaufenden Wassers offenbarte unerwartet niedrige Anteile von Zink, Phosphor und Polymer. Zu diesem Zeitpunkt war nicht bekannt, ob die niedrigen Behandlungsanteile auf Ablagerung/Abbau der Behandlungsbestandteile, auf schlechte Analyseergebnisse oder auf einen geringen Grad des Behandlungszusatzes zurückzuführen waren. Es wurde somit wesentlich, die Betriebseigenschaften des Systems zu quantifizieren und festzustellen, ob die chemische Behandlung korrekt wirkt.
Zur Bestimmung des Grundes bzw. der Gründe für die beobachteten geringen Anteile der chemischen Behandlungsbestandteile wurde bei den folgenden Versuchen ein inerter fluoreszierender Indikator verwendet, ein Natriumsalz einer 2-Naphtalinsulfonsäure (2-NSA):

Versuch A:

Eine "stoßweise Zusatz- und Nachlass-" Untersuchung, welche eine Zweifach-Indikatorkombination verwendet, wobei bekannte Mengen von Lithiumchlorid und fluoreszierender 2-NSA dem System zugeführt worden sind (siehe Figur 6);

Versuch B:

Der Behandlungsformulierung (die langsam dem System zugeführt worden ist) wurde eine bekannte Menge 2-NSA zugesetzt, und zwar wie dies vorstehend in Beispiel 1 beschrieben worden ist.
Der 2-NSA fluoreszierende Indikator ist gegenüber dem Kühlwassersystem in der Weise inert, daß er mit keinen anderen Bestandteilen in dem Wasservolumen reaktionsfähig ist, und daß er nicht fähig ist, in sich in irgendeiner Weise mit den Systemgeräten zu verbinden oder sich daran abzulagern. Auf Grund der Tatsache, daß der fluoreszierende Indikator fähig ist als ein diskretes und unverändertes Objekt zu verbleiben, welches das Kreislaufsystem durchdringt, ist der Indikator ein echter Indikator des Behandlungszusatzverhältnisses und der Eigenschaften des Kühlwassersystems.
Der "stoßweise Zusatz und Nachlass" (Versuch A, Figur 6) sind klassische Verfahren zur Bestimmung des Gesamtentzugs von rücklaufendem Wasser aus dem System (Ablass + Systemleckverlust + zuordnungslose Systemverluste + Kühlturmdrift) und des Gesamtvolumens des Kühlwassersystems. Das Gesamtvolumen des Systems kann dadurch quantitativ gemessen werden, daß eine bekannte Menge des Indikators zugesetzt wird, und dessen Konzentration gemessen wird, nachdem der Indikator das System durchdrungen hat. Früher ist Li&spplus; als inerter, nichtadsorbierender Indikator bei "stoßweisen Zusatz und Nachlass" Untersuchungen verwendet worden. Jedoch ist die Verwendung von Lithium sehr teuer, ferner kann es nicht fortlaufend überwacht werden, und die quantitative Analyse bedingt Atomadsorptionspektrometrie-Geräte oder Atomemissionsspektometrie-Geräte, und in einigen Systemen ist ein signifikanter, vorbestehender Lithiumuntergrund vorhanden. Der 2- NSA fluoreszierende Indikator lieferte zu dem Li&spplus; vergleichbare Ergebnisse, jedoch war eine wesentlich geringere Menge (ein Sechstel der Masse und 1/30 der Kosten) von 2-NSA notwendig, im Vergleich zu Li&spplus;. Außerdem ist eine quantitative Analyse von 2- NSA in einem Kühlwassersystem (durch Vergleich der fluoreszierenden Emission zu einer Vergleichslösung von 2-NSA) viel einfacher und schneller als eine Lithiumanalyse. Desweiteren wurde bei Industrieanwendungsstätten auf keinen wesentlichen, vorbestehenden Untergrund von 2-NSA gestoßen. Die Untersuchung des stoßweisen Zusatzes des 2-NSA-Indikators und des "Nachlasses", zeigte eindeutig die folgenden Tatsachen:
a.) 2-NSA diente als inerter Indikator, der bei der Untersuchung durch das Industrie-Kühlwassersystem nicht meßbar adsorbiert worden ist, sich darin nicht abgelagert oder abgebaut hat;
b.) der Gesamtentzug von rücklaufendem Wasser aus dem System lag um 40% höher als durch Messung eines Ablaßströmungsmessers angezeigt worden ist. Der Unterschied wurde zurückverfolgt zu früheren, zuordnungslosen Verlusten von Kühlwasser, die in dem Betrieb verbraucht worden sind;
c.) die niedrige Konzentration der Behandlungsbestandteile war eine Folge des geringen Behandlungszusatzverhältnisses, was auf vorherige, unbekannte Verluste aus dem Kühlwassersystem zurückzuführen ist und nicht auf einen Fehler des Behandlungsprogramms;
d.) das Gesamtvolumen des Systems (1,6 Millionen Gallonen), der Gesamtentzug von rücklaufendem Wasser (370 Gallonen je Million) und der Haltezeitindex (50 Stunden), wurden durch 2-NSA genau quantifiziert, und zwar verträglich zu den Lithiumergebnissen.
Die Verwendung einer Behandlungsformulierung, die ebenfalls einen 2-NSA fluoreszierenden Indikator enthalten hat (Versuch B), hat verifiziert, daß die Formulierung nur mit etwa 70% des gewünschten Grads zugesetzt worden ist. Eine Analyse der Anteile an Zn&spplus;² und Phosphor hat fehlerhaft angezeigt, daß die Behandlungskonzentration sogar noch geringer als 70% des gewünschten Werts betragen hat. Der Einschluß von 2-NSA in die Behandlungsformulierung hat eindeutig folgendes gezeigt
a.) der Gesamtentzug von rücklaufendem Wasser aus dem System war wesentlich größer als dies durch den Strömungsmesser an der Kreislaufwasser-Ablaßpumpe angezeigt worden ist;
b.) die Analysen von Zn&spplus;² und Phosphor sind nicht richtig durchgeführt worden, woraus sich fehlerhaft niedrige Werte ergeben haben;
c.) die niedrigen Anteile der Behandlungsbestandteile waren die Folge eines geringen Behandlungszusatzgrads und kein Versagen der Formulierung bei der effektiven Wirkung.
Demzufolge wurde das Zusatzverhältnis des Behandlungsprogramms erhöht, um die zusätzlichen Verluste von rücklaufendem Wasser aus dem System auszugleichen.
Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die Verwendung eines bzw. von mehreren fluoreszierenden Indikatoren wesentliche Informationen liefert, in bezug auf den wirksamen Betrieb des Kühlwassersystems und für eine zweckmäßige Anwendung des Behandlungsprogramms sorgt. Diese Information ist gerade dann besonders wichtig, wenn unbekannte Betriebsfaktoren Diskrepanzen zwischen den "errechneten" und den beobachteten Ergebnissen bewirken.

Beispiel 3: Die Behandlung in einem Gefäß, einem Becken oder einer anderen Kammer

Zusätzlich zu den Kreislauf-Kühlwassersystemen gibt es zahlreiche Beispiele von Industriesystemen, wo eine chemische Behandlung einer fließenden Flüssigkeit in einer Behältniskonstruktion und zugeordneten Übertragungsleitungen zugesetzt wird, um einen zweckmäßigen Betrieb des Systems aufrecht zu erhalten. In vielen Fällen sind Konzentration, Zusatzverhältnis und Leistungsfähigkeit der chemischen Behandlung nicht genau bekannt, und die Wesensmerkmale des Systems (Gesamtvolumen, Zusatz- und Ablaßgeschwindigkeiten, Haltezeitindex, usw.) sind in vielen Fällen geschätzt, variabel oder unbekannt. Die Systeme können allgemein in drei Hauptklassen unterteilt werden: abgeschlossene Systeme, offene Systeme und Durchlaufsysteme. In allen Fällen können fluoreszierende Indikatoren wirksam zur Bestimmung und fortlaufenden Überwachung der Konzentration und Leistungsfähigkeit der chemischen Behandlung, der Betriebsbedingungen des Systems und der unbekannten Wesensmerkmale verwendet werden.
In einem "abgeschlossenen" System verbleiben die Flüssigkeit und die chemische Behandlung allgemein in dem System, und es werden nur sehr geringe Flüssigkeitsmengen zugeführt oder abgegeben. Übliche Beispiele für abgeschlossene Systeme sind Stranggußverfahren in der Hüttenindustrie, Kühl- und Klimaanlagen-Einheiten, Heizungseinheiten und Kreislauf- Kühlwassersysteme in Bereichen, in denen die Wasserverwendung oder der chemische Ablaß stark eingeschränkt ist. In diesen Systemen kann die Behandlung durch chemisch/mikrobiellen Abbau, durch Ablagerungs-/Korrosionsverfahren, Systemleckverluste und Ablässe niedriger Höhe verloren gehen.
Die gemeinsamen Wesensmerkmale "offener" Systeme sind, daß dem Arbeitsfluid variable und signifikante Mengen von Flüssigkeit (Zusatz) und chemischer Behandlung zugesetzt und abgelassen (Ablaß) werden. Das System kann unter Druck stehen oder nicht, und es kann Verdunstungsverlusten von Fluid ausgesetzt sein. Übliche Beispiele für offene Systeme (zusätzlich zu den Beispielen mit den Nummern 1 und 2) sind Boiler, Gas- und Luftwäscher, städtische Abwasserbehandlung, Metallverarbeitungs- und Blechverarbeitungsverfahren, Farbspritzkabinen, Holzaufschluß und Papierherstellung, und andere. Verlorengehen kann chemische Behandlung durch Systemablässe und Leckverluste, Ablagerungs/Korrosionsverfahren, Adsorption auf suspendierten Partikeln, chemisch/mikrobiellen Abbau, usw..
"Durchlauf"-Systeme umfassen allgemein eine fluid- und chemische Behandlung, die dem System zugeführt werden, die ein einziges Mal durch das System verlaufen, und die dann als Abfluß abgelassen werden, oder in ein anderes System weitergeleitet werden. In diesen Systemen sind wesentlich größere Wassermengen notwendig als in vergleichbaren "abgeschlossenen" oder "offenen" Kreislaufsystemen. Übliche Beispiele für Durchlaufsysteme sind Klär- und Filtereinheiten, Mineralwaschen und -Aufbereitung, Boiler und Kühlung für Kraftwerke sowie Industrieverfahrensströme.
In jeder der vorstehenden Situationen wird die chemische Behandlung, die eine bekannte Menge eines fluoreszierenden Indikators enthält, dem Flüssigkeitssystem zugesetzt und darin verteilt. Der Flüssigkeit kann eine Probe entnommen werden, oder sie kann fortlaufend zu jedem Zeitpunkt des Zusatzes überwacht werden, und zwar innerhalb des Systems oder dessen Ablauf. Durch den Vergleich der fluoreszierenden Emission der Systemflüssigkeit mit einer Standardlösung, die eine bekannte Konzentration einer chemischen Behandlung + eines Indikators enthält, wird die Konzentration der chemischen Behandlung in dem Flüssigkeitssystem bestimmt. Zusätzlich dazu können, durch Bestimmung der Indikatorkonzentration an verschiedenen Stellen in dem System, die Einheitlichkeit der Verteilung der chemischen Behandlung und das Vorhandensein eines geringen Flüssigkeitsstroms und stagnierende Bereiche in dem System quantifiziert werden. Auf der Grundlage der Ergebnisse und Techniken, die in den vorstehenden Absätzen beschrieben worden sind, ermöglicht der Fluorenz-Anteil der Flüssigkeit eine genaue Bestimmung vieler Betriebsparameter (Gesamtvolumen, Haltezeitindex, Ablaßgeschwindigkeit, zuordnungslose Systemverlust, Leistungsfähigkeit der chemischen Behandlung, usw.) bei der großen Anzahl der in diesem Beispiel aufgezählten Systeme.

Beispiel 4: Behandlung in einem Gefäß, einem Becken oder einer anderen Kammer (Mit stagnierenden Bereichen sowie Bereichen mit geringem Flüssigkeitsstrom)

Stagnierende Bereiche oder Bereiche mit geringem Flüssigkeitsstrom sind einigen Systemen inhärent, trotz dauerndem Zusatz und Ablaß von Flüssigkeit(en). Zum Beispiel umfassen Anwendungen bei Ölfeldern (Bohren, Sekundär- und Tertiärfördermaßnahmeverfahren, usw.) den Zusatz einer chemischen Behandlung bzw. Behandlungen zu einer Flüssigkeit, welche langsam in einige Teile eines größeren Systems permeiert. Obwohl das echte Gesamtvolumen dieses Systems nicht genau bestimmt werden kann, können das effektive Arbeitsvolumen und die durchschnittliche Konzentration der chemischen Behandlung dadurch quantifiziert werden, daß die Indikatorkonzentration(en) in der Flüssigkeit beim Eintritt und Austritt in bzw. aus dem System miteinander verglichen werden (Figur 7). Durch einen Vergleich der einzelnen Konzentrationen der Behandlungsbestandteile und des fluoreszierenden Indikators, können Leistungsfähigkeit und Abbau der Behandlung und deren Bestandteile bestimmt werden.
Es gibt zahlreiche fluoreszierende Indikatoren, die als Ersatz für 2-Naphalinsulfonsäure oder Acid Yellow 7 die gleiche Leistungsfähigkeit aufweisen, und wobei deren Konzentration quantitativ in Indikatoranteilen von Teilchen je Billion bis Teilchen je Million gemessen werden kann. Diese fluoreszierenden Indikatoren können löslich sein in Wasser, organischen Lösungen, anorganischen Lösungen, oder in Mischungen von Lösungen aus einer oder mehreren der vorstehend beschriebenen Flüssigkeitsgruppen. Diese Indikatoren können auch aus Stoffgruppen ausgewählt werden, die durch Lichtabsorption angeregt werden und eine fluoreszierende Lichtemission erzeugen, wobei das Anregungs- und Emissionslicht an jeder Stelle innerhalb der fernen Ultraviolettbereiche bis zu den nahen Infrarotspektralbereichen (Wellenlängen von 200-800 nm) auftritt. Kombinationen von einem oder mehreren fluoreszierenden Indikatoren können ebenfalls in Verbindung mit anderen fluoreszierenden Stoffen verwendet werden, solange die Absorption von Anregungslicht und die Emission von fluoreszierendem Licht von anderen Bestandteilen nicht die Erkennung der Lichtemission von den fluoreszierenden Indikatoren (siehe Figur 5) stört. Fluoreszierende Indikatoren können auch mit anderen chemischen Mitteln, inerten Trägerstoffen und in Verbindung mit nicht-fluoreszierenden Indikatoren verwendet werden, wie bereits vorstehend beschrieben worden ist.
Einige fluoreszierende Stoffe besitzen wünschenswerte Wesensmerkmale, die bei bestimmten Anwendungen bevorzugt werden. So ist zum Beispiel eine schnelle Wasserlöslichkeit eine wünschenswerte Eigenschaft für einen fluoreszierenden Indikator, der in Wassersystemen verwendet wird. Jedoch ist das Prinzip der Verwendung von fluoreszierenden Indikatoren zur quantitativen Messung der Behandlungszusatzverhältnisse und der Betriebseigenschaften einer leistenden Flüssigkeit in einem eingeschlossenen System von ganz und gar allgemeiner Art. Somit kann als fluoreszierender Indikator jeder Stoff dienen, der fluoreszieren kann, während er aufgelöst wird, oder der in der Leistungsflüssigkeit eines Systems vorhanden ist, oder der in einer Flüssigkeit vorhanden ist, die während der analytischen Messung der fluoreszierenden Emission verwendet wird.
Die Abhängigkeit des fluoreszierenden Indikators 2-NSA wurde auf zwei Arten verifiziert. Er wurde in bezug auf eine genaue Wiedergabe mit einem Li&spplus; Indikator verglichen und für zuverlässig befunden. Ferner wurde er mit einem zweiten Indikator verglichen, und beide Indikatoren ergaben innerhalb eines Versuchsfehlerbereichs identische Ergebnisse. Das Verfahren der Verwendung von Mehrfachindikatoren, welches auch zur Bereitstellung eines internen Vergleichswerts dient, lieferte eine deutliche Bestätigung der Genauigkeit der Ergebnisse. Tatsächlich könnte die Verwendung von Indikatorkombinationen gemäß der vorliegenden Erfindung einfach als anwendbarer Stoff verwendet werden.
Die Verwendung der Fluorometrie zur quantitativen Messung von fluoreszierenden Indikatoren in Flüssigkeitssystemen hat im Vergleich zu anderen Indikatoranalysetechniken die folgenden bestimmten Vorteile:
a.) sehr gute Selektivwirkung, da nur ein sehr geringer Prozentsatz organischer Verbindungen bis zu einem signifikanten Grad fluoresziert;
b.) eine ausreichende Anzahl von Verbindungen ist fluoreszierend, so daß, für jedes bestimmte System, ein Indikator zur optimalen Leistung ausgewählt werden kann (z.B. Spektraleigenschaften, Lösbarkeit, chemische Reaktionsträgheit, geringe Toxizität, usw.);
c.) Indikatoren können in einem breiten Bereich organischer und anorganischer Flüssigkeitssysteme verwendet werden, von polaren Lösungsmitteln (wie zum Beispiel Wasser und Alkohole) bis zu unpolaren Kohlenwasserstofflösungsmitteln;
d.) es wird eine sehr gute Selektivwirkung erreicht, da zwei Spektralparameter variiert und optimiert (die Wellenlänge des Lichts wird zur Anregung des Indikators verwendet und die Wellenlänge der Fluoreszenzemission wird beobachtet) werden können, wie dies in Figur 5 dargestellt ist.
e.) die richtige Wahl der Anregungslicht-Wellenlänge und der fluoreszierenden Emissionswellenlängen sorgt für die Möglichkeit zur individuellen Quantifizierung von einem oder mehreren Indikatoren, selbst bei Vorhandensein anderer fluoreszierender Stoffe (Figur 5);
f.) eine außerordentliche Empfindlichkeit liefert einen Nachweis bis zu Teilchen je Billion, ohne daß hochentwickelte Geräte notwendig sind;
g.) eine richtige Wahl der Indikatoren sorgt für einen sehr guten Widerstand gegenüber Veränderungen der Fluoreszenzemission aufgrund von Betriebsbedingungen des Systems (z.B. pH-Wert, Temperatur, gelöste Salze, suspendierte Partikel, usw.).
Insgesamt bietet die Verwendung von fluoreszierenden Indikatoren eine außerordentliche Kombination von bevorzugten Eigenschaften, Fähigkeiten und einer einfachen Verwendung.
In Figur 1 stellt die durchgezogene Linie die beobachteten Werte dar; die gestrichelte Linie stellt den Idealzustand dar. Die Längsachse steht für die relative Emission in % bei Anregung. Das Symbol T stellt den Indikator dar.
Die meisten Buchstabensymbole aus Figur 2 sind bereits definiert worden. CA steht für den Behandlungsbestandteil bzw. die Behandlungsbestandteile (z . B. Phosphorverbindungen, Zinkverbindungen, usw.), und G stellt das Gerät dar, welches den pH-Wert und Leitfähigkeit mißt. Natürlich können andere Instrumente vorhanden sein.
In Figur 3 stellt P die Behandlungsbestandteile (CA) dar, wobei P für eine phosphorhaltige Verbindung steht (z.B. phosphororganische Verbindungen wie Kesselstein- und Korrosions- Gegenmittel); Zn bezeichnet die Zinkkation, und P' bezeichnet ein polymeres Kesselsteingegenmittel, ebenfalls einer der Behandlungsbestandteile. Die "umhüllten" Symbole stellen Ablagerungen dar; x und y sind Teilmengen. B' steht für die gesamten zuordnungslosen Flüssigkeitsverluste aus dem System (Bp + BL + BD, usw.).
In Figur 4 hat P die gleiche Bedeutung wie in Figur 3 und T hat die gleiche Bedeutung wie in Figur 1.
In Figur 5 stehen die gestrichelten Kurven für die Emissionsspektren, wobei die durchgezogenen Kurven für die Absorptionsspektren stehen. Die linke Längsachse stellt die relative Emission (Em %) dar, und die rechte Längsachse stellt die Absorption dar, einen Kontrast bildend für die beiden fluoreszierenden Indikatoren A und B; BK steht für Untergrundstörung. Figur 5 zeigt, daß bei ausgewählten Anregungswerten (Strahlungsenergie; horizontale Achse), die Emission in % für die beiden Indikatoren bei gegenseitigem Vorhandensein, erkennbar verschieden ist, und jede Emission unterscheidet sich von einer (in anderer Weise), eventuell vorhandenen, störenden fluoreszierenden Verbindung (Untergrund).
Figur 7 stellt das Beispiel 4 dar. Hierin wird der Strömungszufluß in das System (S) durch den Buchstaben I dargestellt, und der Strömungsabfluß wird durch D dargestellt. T steht für den Indikator. Die äußere durchgezogene Linie stellt die Fluidgrenze dar, und der Bereich Z steht für einen stagnierenden Bereich.

Claims

1. Verfahren zur Überwachung eines industriellen oder städtischen Wasserversorgungssystems, bei dem Geräte verwendet werden, durch die sich ein Wasservolumen bewegt, welches Verunreinigungen sowie eine quantifizierte Dosis eines Wasserbehandlungsmittels enthält, welches die Funktion hat, in dem System als Ganzes aufgenommen bzw. absorbiert zu werden und dabei Verunreinigungen in dem Wasservolumen zu entfernen oder zu neutralisieren, um festzustellen, ob der Anteil des Behandlungsmittels unter den Betriebsbedingungen einem akzeptablen Verhältnis zwischen den Teilen des Mittels und dem Flüssigkeitsvolumen entspricht, umfassend die folgenden Schritte:

A) Zugabe eines wasserlöslichen fluoreszierenden Indikators zu dem Wasservolumen in einer Menge, die entsprechend der in dem System enthaltenen Menge des Behandlungsmittels dosiert ist, wobei die Fluoreszenz des Indikators dem Wasser gegenüber, den Geräten gegenüber und dem Behandlungsmittel gegenüber inert ist;

B) Entnehmen einer Probe des das Mittel und den Indikator enthaltenden Wasservolumens aus dem System und Analysieren der entnommenen Probe, wobei die Analyse im wesentlichen daraus besteht, die Konzentration des darin enthaltenen Indikators anhand des Emissionsvermögens mit einem Standard zu vergleichen, um die Konzentration des Indikators in der Probe festzustellen, und um festzustellen, ob die Arbeitskonzentration außerhalb eines akzeptablen Arbeitsbereichs liegt;

C) Feststellen, ob es notwendig ist, einen Wasserverlust in dem System oder eine Wasservermehrung in dem System zu korrigieren, und Vornahme dieser Korrektur durch Ändern des Wasservolumens oder der Geschwindigkeit, mit der Wasser zugeführt oder abgezogen wird, und

D) Ändern der Dosis des Behandlungsmittels, bis ein akzeptabler Arbeitsbereich der Konzentration des Behandlungsmittels erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wassersystem geklärt wird, so daß ein geklärtes Wasservolumen vorliegt, und daß das Behandlungsmittel ein Mittel ist, welches Verunreinigungen entfernt, um ein geklärtes Wasservolumen herzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (B) kein Schritt ist, der an verschiedenen Stellen in dem Wasservolumen wiederholt wird, um die Funktionsfähigkeit des Behandlungsmittels an diesen verschiedenen Stellen zu analysieren.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das System ein Wasserkühlsystem ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (B) ein unbekannter Verlust oder eine unbekannte Zunahme des Wasservolumens in dem Wassersystem festgestellt wird, und daß das Wasservolumen in dem System oder die Geschwindigkeit, mit der Wasser dem System zugeführt oder diesem entnommen wird, entsprechend erhöht oder reduziert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel ein Mittel zur Verhinderung von Kesselsteinbildung oder ein Korrosionsinhibitor ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (B) angegeben wird, ob es notwendig ist, die Dosis des Mittels zu ändern, und daß diese Dosis dann geändert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (B) wiederholt wird, um festzustellen, mit welcher Geschwindigkeit das System auf die geänderte Dosis des Mittels anspricht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Verbindung mit Schritt (B) eine getrennte quantitative Analyse des enthaltenen Behandlungsmittels durchgeführt wird, um die Genauigkeit von Schritt (B) zu überprüfen, und um die verbrauchte Menge des Behandlungsmittels und die Leistungsfähigkeit des Produkts zu quantifizieren.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei verschiedene Behandlungsmittel in Verbindung mit mindestens zwei verschiedenen fluoreszierenden Indikatoren verwendet werden, wobei die fluoreszierenden Indikatoren erkennbar unterschiedliche Emissionsfähigkeitswerte besitzen, und wobei die fluoreszierenden Indikatoren Emissionsfähigkeitswerte besitzen, die sich erkennbar von dem Emissionsfähigkeitswert von jedem vorhandenen fluoreszierenden Hintergrund unterscheiden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (B) angibt, daß es notwendig ist, sowohl das Wasservolumen als auch die Dosis des Behandlungsmittels zu ändern, und daß beide Änderungen durchgeführt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das System ein offenes System ist, mit einem Zulauf und einem Ablauf.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkeitsvolumen ein in und aus einer Kammer fließender Strom von Wasser ist, der mit Wasser in einer Kammer gekoppelt ist, welches daraus zu entfernende disperse Feststoffe enthält, wobei das Behandlungsmittel ein Mittel ist, das dazu beiträgt, die dispersen Feststoffe zu entfernen, um die Klarheit des aus der Kammer abgezogenen Abwassers zu erhöhen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der fluoreszierende Indikator entweder 2-Naphtalinsulfonsäure oder Acid Yellow 7 ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das System ein Kühlwassersystem ist, wobei sowohl ein Mittel zur Verhinderung von Kesselsteinbildung als auch ein Korrosionsinhibitor zugegeben werden, die das Behandlungsmittel darstellen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (B) eine falsche Dosis des Behandlungsmittels festgestellt wird, und daß die Dosis des Behandlungsmittels geändert wird, bis ein akzeptabler Arbeitsbereich dafür erreicht ist.