DE69800315T2

DE69800315T2 - Fluoreszierende kationische Monomere zur Markierung von wasserlöslichen Polymeren

Info

Publication number: DE69800315T2
Application number: DE69800315T
Authority: DE
Inventors: Patrick G. Murray; Wesley L. Whipple
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1997-04-15
Filing date: 1998-04-15
Publication date: 2001-04-12
Anticipated expiration: 2018-04-16
Also published as: AU731258B2; AU5643998A; US5986030A; EP0872497A3; CA2234856A1; TW510905B; EP0872497A2; ZA982103B; JPH10298247A; NO981588D0; PT872497E; US6344531B1; US6380431B1; EP0872497B1; DE69800315D1; NO981588L; ES2152737T3

Description

Gebiet der Erfindung

Kationisches wasserlösliches Polymer, umfassend 0,001 bis 10 Mol-% einer wiederkehrenden Mer-Einheit bzw. Mer-Grundeinheit der Formel:
worin a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, R&sub1; Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, Fluor eine fluoreszierende Gruppe ist und X für Chlorid-, Iodid- oder Bromidionen steht, und worin das Polymer auch 90 bis 99,999 Mol-% eines Restabschnitts aus statistisch verteilten vinylischen Mer-Einheiten enthält, die aus zumindest einer der Monomergruppen Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylamid, Vinylacetat, quaternärem Dimethylamino ethylacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid- Salz, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid und Dimethylaminoethylmethacrylat-Salz, einschließlich von Schwefelsäuresalzen und Salzsäuresalzen (ohne darauf beschränkt zu sein), quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid- Salz, quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatbenzylchlorid-Salz, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid ausgewählt sind.
Vorzugsweise ist Fluor aus der aus 1-substituiertem Naphthalin, 9-substituiertem Anthracen, 2-substituiertem Chinolinmonohydrochlorid, 2-substituiertem Benzimidazol, 5-substituiertem Fluorescein, 4-substituiertem Cumann und 3-substituiertem 6,7-Dimethoxy- 1-methyl-2(1H)-chinoxazolinon bestehenden Gruppe ausgewählt.
Am bevorzugtesten ist Fluor ein Cumarinderivat.
Monomere der oben beschriebenen Strukturen werden ebenfalls geoffenbart. Außerdem wird ein Verfahren zur Bestimmung der Wirksamkeit wasserlöslicher polymerer Behandlungsmittel unter Verwendung der oben erwähnten Polymere geoffenbart.

Hintergrund der Erfindung

In vielen Bereichen, in denen Polymere eingesetzt werden, ist es manchmal wünschenswert, sie zu markieren, um ihre Überwachung zu erleichtern. Unter dem Ausdruck "Überwachung" versteht man hierin jede Art der Verfolgung oder Lokalisierung zur Bestimmung des Standorts oder Wegs der Polymere sowie jede Art der Bestimmung der Konzentration oder Menge des Polymers an einer bestimmten Stelle, einschließlich singulärer, intermittierender oder kontinuierlicher Überwachung. Beispielsweise kann es wünschenswert sein, Wasserbehandlungs-Polymere in Wassersystemen, insbesondere Industriewassersystemen, oder Polymere, die in Abwässern vor der Entsorgung, insbesondere in Industrieabwässern, enthalten sind, zu überwachen; ferner kann es wün schenswert sein, das Polymer zu überwachen, das für Ölquellen-Bohrlöcher verwendet wird, insbesondere seinen Weg nach dem Einlassbohrloch, oder Polymere zu überwachen, die in Flüssigkeiten zum Waschen eines gefertigen Produkts, wie z. B. eines polymerbeschichteten Produkts, vorhanden sein können, um die Menge des daraus ausgewaschenen Polymers zu ermitteln. Unter Flüssigkeiten sind hierin allgemein wässrige, nichtwässrige und gemischte wässrige/nichtwässrige Flüssigkeitssysteme zu verstehen. Wie aus dieser Liste möglicher Anwendungen der Polymer-Überwachung ersichtlich, kann der Zweck dieser Überwachung darin bestehen, die Menge des Polymers selbst zu bestimmen, die Menge einer mit dem Polymer in Zusammenhang stehenden Substanz zu bestimmen oder eine Eigenschaft des Polymers oder einer mit dem Polymer assoziierten Substanz zu ermitteln, z. B. deren Auswaschbarkeit.
Herkömmliche Techniken zur Überwachung von Polymeren sind im Allgemeinen zeitaufwändig und arbeitsintensiv und erfordern häufig die Verwendung voluminöser und/oder kostspieliger Geräte. Die meisten konventionellen Polymer-Analysentechniken erfordern die Erstellung von Eichkurven für jede Art von verwendetem Polymer, was vor allem dann zeitaufwändig und kompliziert ist, wenn eine Vielzahl an Polymerchemien im Einsatz stehen; die ursprünglich erstellten Eichkurven büßen an Genauigkeit ein, wenn sich die Polymerstrukturen ändern - z. B. eine Acrylsäureester-Mer-Einheit, die zu einer Acrylsäure-Mer-Einheit hydrolysiert. Direkte Verfahren, bei denen die Menge der in einem Polymer vorhandenen funktionellen Gruppen analytisch bestimmt wird, sind im Allgemeinen für industrielle Zwecke ungeeignet, insbesondere wenn gewünscht wird, ein Polymer häufig oder kontinuierlich zu überwachen, oder wenn rasche Überwachungsergebnisse erforderlich sind. Indirekte Methoden der Polymer-Überwachung können raschere Ergebnisse unter Anwendung einfacherer Techniken liefern, doch in vielen Fällen sind schnellere und/oder präzisere Bestimmungen wünschenswert.
Mit fluoreszierenden Seitengruppen markierte Polymere sind im Allgemeinen leicht zu überwachen, selbst wenn sie in niedrigen Konzentrationen vorhanden sind. Theoretisch müssen die Quantenausbeute der Fluoreszenz und der molare Extinktionskoeffizient der fluoreszierenden Gruppe nur hoch genug sein, dass ein akzeptables Signal-Rausch-Verhältnis für das markierte Polymer in der Matrix, in der die Detektion stattfindet, erzeugt wird. Was hinsichtlich der Quantenausbeute und der molaren Extinktion zur Detektion von fluoreszenzmarkiertem Polymer erforderlich ist, hängt von der Hintergrundfluoreszenz der Matrix bei der Wellenlänge, bei der die Emission überwacht wird, von der Intensität der Anregungsquelle und vom Wirkungsgrad des Emissions-Erfassungsgeräts (Detektors) ab. In der Praxis ist die Einarbeitung einer fluoreszierenden Spezies in ein Polymer in der Menge von 1 Gew.-% oder weniger wünschenswert; dies sollte ausreichen, um die Detektion von Polymer in ppm- oder ppb-Konzentrationsmengen zu ermöglichen, vorausgesetzt die Fluoreszenz-Quantenausbeute sowie der molekulare Extinktionskoeffizient der Lichtabsorption des fluoreszierenden Markers sind durch seine Bindung an das Polymer nicht signifikant beeinträchtigt.
Es sind einige mit fluoreszierenden Seitengruppen markierte Polymere bekannt. Ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer vernetzbaren fluoreszierenden Verbindung verbundenen Polymers durch Copolymerisation einer fluoreszierenden Verbindung, worin eine Acrylamidgruppe und die aromatische fluoreszierende Gruppe direkt über eine Amidbindung mit dem aromatischen Ring verbunden werden, ist in der JP-A-1.141.147 geoffenbart. Andere auf fluoreszierendem Acrylamid basierende Polymere sind in den US-A-5.043.406 und 4.999.456 geoffenbart. Polymere, die mit fluoreszierenden Seitengruppen markiert sind, wurden durch Transamidierungsderivatisierung bereits bestehender Polymeren mit Carbonyl-Seitengruppen in der US-A-5.128.419 hergestellt. Eine weitere Post-Polymerisationsmodifikation eines Polyacrylamids mit einer fluoreszierenden Gruppe ist in der US-A-4.813.973 geoffenbart. Die Herstellung bestimmter Vinylcumarin-Derivate ist in Collection Czechoslov. Chem. Common. 45, 727-731 (1980), geoffenbart. Keine dieser Offenbarungen erwähnt jedoch die Monomere und Polymere der Erfindung.
Ein Gebiet, auf dem ein mit fluoreszierenden Seitengruppen markiertes Polymer verwendet werden kann, ist die Fest-Flüssig-Trennung.
Bei Fest-Flüssig-Trennungen auf dem Gebiet der Wasseraufbereitung werden suspendierte Feststoffe durch eine Vielzahl von Verfahren aus dem Wasser entfernt, z. B. durch Sedimentation, Seihen, Flotation, Filtration, Koagulation, Flockung, Emulsionsbrechen und dergleichen. Nach der Entfernung suspendierter Feststoffe aus dem Wasser müssen sie oft entwässert werden, sodass sie weiterbehandelt oder zweckmäßig entsorgt werden können. Flüssigkeiten, die in Bezug auf Feststoffentfernung behandelt wurden, weisen oft nur einige ppb suspendierte Feststoffe auf; dispergierte Öle können große Mengen suspendierter Feststoffe oder Öle enthalten. Entwässerte Feststoffe können etwa 0,25 Gew.-% bis zu 40 oder 50 Gew.-% Feststoffmaterial enthalten. So genannte Flüssig-Fest- Trennverfahren zielen darauf ab, Feststoffe aus Wasser oder umgekehrt - je nach der gewünschten Komponente - Flüssigkeiten aus Feststoffen zu entfernen.
Während zur Durchführung der Fest-Flüssig-Trennung rein mechanische Mittel verwendet wurden, beruhen moderne Verfahren oft auf mechanischen Trenntechniken, die durch synthetische und natürliche kationische Polymermaterialien verbessert wurden, um die Rate, mit der Feststoffe aus Wasser entfernt werden können, zu erhöhen. Zu diesen Verfahren zählen Behandlung von Rohwasser mit kationischen Koagulationspolymeren, die suspendierte anorganische Teilchen absetzen lassen und das Wasser für die Industrie oder Wasserwerke aufbereiten. Andere Beispiele für diese Verfahren sind die Entfernung gefärbter löslicher Spezies aus Papierfabriksabwässern, die Verwendung organischer Flockungspolymere zum Ausflocken industrieller und städtischer Abfallmaterialien, die Gewinnung von Schlamm und das Emulsionsbrechen.
Betreffend den Mechanismus der Trennverfahren besitzen Teilchen in der Natur entweder eine kationische oder anionische Ladung. Demzufolge werden diese Teilchen oft durch ein wasserlösliches Koagulations- oder Flockungspolymer entfernt, dessen Ladung entgegengesetzt zu jener der Teilchen ist. Dies wird als durch Polyelektrolyt verbesserte Flüssig-Fest-Trennverfahren bezeichnet, bei denen ein wasserlösliches oder -dispergierbares ionisch geladenes Polymer zugegeben wird, um die abzutrennenden geladenen Teilchen oder Emulsionströpfchen zu neutralisieren. Die Dosierung dieser Polymere ist für die Leistungsfähigkeit des Verfahrens entscheidend. Ein zu wenig ionisch geladenes Polymer führt dazu, dass die suspendierten Teilchen nicht ladungsneutralisiert werden, weshalb sie sich weiterhin gegenseitig abstoßen. Wenn zu viel Polymer vorhanden ist, wird das Polymer verschwendet, oder es wird, was noch schlechter ist, die Flockung negativ beeinflusst.
Wenn der zugesetzte Polyelektrolyt oder das ionisch geladene Polymer im jeweiligen Verfahren sehr wirksam ist, stellt der Polyelektrolyt, der mit der Wasserfraktion entfernt wird, im Allgemeinen eine Überdosierung dar. Es wurde mehr Polyelektrolyt zugegeben, als erforderlich war. Wenn der zugesetzte Polyelektrolyt im jeweiligen Verfahren nicht sehr wirksam ist, scheiden möglicherweise große Mengen an Polymer mit der Wasserfraktion aus dem Prozess aus, was auf die mangelhafte Leistungsfähigkeit der Polymere hindeutet. In beiden Fällen wäre eine Bestimmung der Menge an Polyelektrolyt, der mit dem Filtrat oder der Wasserfraktion aus einem Trennverfahren ausscheidet, sehr hilfreich. Ein wirksamer Polyelektrolyt sollte einem Trennverfahren in einer Menge zugesetzt werden, die genau jener entspricht oder knapp über jener liegt, die durch Bindung an die Feststoffe oder Ölflächen aufgebraucht wird. Es könnte bestimmt werden, ob die gewählte Dosierung an diese optimale Dosierung heranreicht, und die Dosierung im Bedarfsfall angepasst werden, falls die Menge des Polyelektrolyten im Filtrat leicht überwacht werden könnte. Ein weniger wirksamer Polyelektrolyt könnte leicht detektiert und die Polyelektrolyt-Auswahl geändert werden, wenn die Menge des Polyelektrolyten im Filtrat leicht überwacht werden könnte.
Die Überwachung der Konzentration von Polyelektrolyt im Filtrat ist eine sehr schwierige Aufgabe, die für industrielle Anwendungen problematisch ist. Analysentechniken wie z. B. Kolloidtitration sind kompliziert und zeitaufwändig und liefern keine Echtzeitergebnisse. Elektronische Instrumente zur Bestimmung der Ladung sind verfügbar, doch solche Geräte sind kostspielig und differenzieren nicht zwischen mit Polymer assoziierter Ladung und Ladung aus anderen Quellen, z. B. dem Wasser, Feststoffen oder anderen Bestandteilen des Abwassers.
Fluoreszenz-Emissionsspektroskopie zur Bestimmung der Konzentration einer fluoreszierenden chemischen Spezies läuft sehr rasch ab und ist sehr empfindlich, doch die überwachte Spezies muss fluoreszierend sein. Ein typischer Polyelektrolyt ist nicht fluoreszierend oder nicht ausreichend fluoreszierend, um durch Emissionsspektroskopie überwacht zu werden. Da der Polyelektrolyt aufgrund seiner Wirkungsweise solcherart aufgebraucht wird, dass er sich an Feststoffe und/oder Öle anhaftet und damit vom Wasser abgetrennt wird, würde die Zugabe einer Chemikale mit fluoreszierender Signatur oder eines Tracers, der dem Wasser folgt, nicht aufzeigen, welche Fraktion des Polyelektrolyten aufgebraucht wurde, selbst wenn die Konzentration des Tracers mit der Polyelektrolytdosierung korreliert werden kann.
Während die Bestimmung der Polyelektrolytdosierung, z. B. durch Zugabe eines Tracers in bekannter Menge zum Polyelektrolyten und Überwachung der Tracerkonzentration, um zu bestimmen, ob die Soll-Dosierung oder Zufuhrrate erreicht ist, an und für sich von großem Nutzen sein kann, ist ein wasserlöslicher, vollkommen inerter Tracer lediglich ein Indikator für die theoretische Nullverbrauchs-Konzentration des Polyelektrolyten im Filtrat und nicht für die tatsächliche Filtratkonzentration des Polyelektrolyten. Eine Signaturchemikalie oder ein Tracer, die/der selbst bevorzugt den Feststoffen und/oder Öl folgt, ist ebenfalls kein Indikator für den Polyelektrolytverbrauch und somit die Wirksamkeit des Polyelektrolyten.
Es ist demnach ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Überwachung einer Polyelektrolyt-Wasserbehandlungs-Chemikalie bereitzustellen, die während ihrer Verwendung aufgebraucht wird, vorzugsweise in Verbindung mit einer Phase in einem Mehrphasensystem.
Es ist ein Ziel der Erfindung, einen Polyelektrolyten zu überwachen, der vorzugsweise mit einer Phase eines Mehrphasensystems assoziiert, indem das Ausmaß einer solchen bevorzugten Assoziation ermittelt wird.
Es ist ein Ziel der Erfindung, das Ausmaß bevorzugter Phasenassoziation von Polyelektrolyt in einem Mehrphasensystem mittels einer schnellen und empfindlichen Technik zu bestimmen. Es ist ein Ziel der Erfindung, das Ausmaß bevorzugter Phasenassoziation eines Polyelektrolyten in einem Mehrphasensystem mittels einer Technik zu bestimmen, die auf halbkontinuierlicher oder kontinuierlicher Basis eingesetzt werden kann. Es ist ein Ziel der Erfindung, das Ausmaß bevorzugter Phasenassoziation eines Polyelektrolyten in einem Mehrphasensystem mittels einer Technik zu bestimmen, die online eingesetzt werden kann. Es ist ein Ziel der Erfindung, das Ausmaß bevorzugter Phasenassoziation eines Polyelektrolyten in einem Mehrphasensystem mittels einer Technik zu bestimmen, welche die Konzentration des Polyelektrolyten in der nicht-bevorzugten Phase ermittelt. Diese und andere Ziele der Erfindung werden nachstehend ausführlich beschrieben.
Die Fähigkeit, sich fluoreszierender Polymere zu bedienen und wirtschaftlichen Nutzen aus ihrem Einsatz zu ziehen, hängt von der Fähigkeit ab, vom Polymer gelieferte Fluoreszenz über jedem Hintergrund, der in der Anwendung vorliegen kann, zu detektieren. Wenn diese Voraussetzung erfüllt ist und die Zunahme der beobachteten Fluoreszenz als Funktion der Polymerdosis der optimalen Produktleistung entspricht, wurde ein nützliches Instrument entwickelt. Diese und andere Ziele werden von der nachstehend ausführlich beschriebenen Erfindung erreicht.

Zusammenfassung der Erfindung

Kationisches wasserlösliches Polymer, umfassend 0,001 bis 10 Mol-% einer wiederkehrenden Mer-Einheit der Formel:
worin a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, R&sub1; Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, Fluor eine fluoreszierende Gruppe ist und X für Chlorid-, Iodid- oder Bromidionen steht, und worin das Polymer auch 90 bis 99,999 Mol-% eines Restabschnitts aus statistisch verteilten vinylischen Mer-Einheiten enthält, die aus zumindest einer der Monomergruppen Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylamid, Vinylacetat, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid- Salz, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid, Dimethylaminoethylmethacrylat-Salz, einschließlich von Schwefelsäure-Salzen und Salzsäure-Salzen (ohne darauf beschränkt zu sein), quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatbenzylchlorid-Salz, Methacrylamidopro pyltrimethylammoniumchlorid und Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid ausgewählt sind.
Vorzugsweise ist Fluor aus der aus 1-substituiertem Chinolinmonohydrochlorid, 2-substituiertem Benzimidazol, 5-substituiertem Fluorescein, 4-substituiertem Cumann und 3- substituiertem 6,7-Dimethoxy-1-methyl-2(1H)-chinoxazolinon bestehenden Gruppe ausgewählt.
Am bevorzugtesten ist Fluor ein Cumarinderivat.
Monomere der oben beschriebenen Strukturen sind ebenfalls geoffenbart. Außerdem ist ein Verfahren zur Bestimmung der Wirksamkeit wasserlöslicher polymerer Behandlungsmittel unter Verwendung der oben erwähnten Polymere geoffenbart.

Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein die Polymerisation von Polymeren mit fluoreszierenden Monomeren, um fluoreszierende Polymere zu erhalten. Verwendungszwecke der so gebildeten Polymere sind auch beschrieben.
Die Erfindung betrifft ein kationisches wasserlösliches Polymer, das 0,001 bis 10 Mol-% einer wiederkehrenden Mer-Einheit der Formel:
umfasst, worin a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, R&sub1; aus Wasserstoff und Methylgruppen ausgewählt ist, Fluor eine fluoreszierende Gruppe ist und X aus der aus Chlorid-, Iodid- und Bromidionen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin das Polymer auch 90 bis 99,999 Mol-% eines Restabschnitts aus statistisch verteilten vinylischen Mer-Einheiten enthält, die aus zumindest einer der Monomergruppen Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylamid, Vinylacetat, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid- Salz, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid-Salz, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid, Dimethylaminoethylmethacrylsäure-Salzen, einschließlich von Schwefelsäuresalzen und Salzsäuresalzen (ohne darauf beschränkt zu sein), quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatbenzylchlorid-Salz, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid ausgewählt sind.
Fluor kann aus der aus 1-substituiertem Naphthalin, 9-substituiertem Anthracen, 2-subsituiertem Chinolinmonohydrochlorid, 2-substituiertem Benzimidazol, 5-substituiertem Fluorescein, 4-substituiertem Cumann und 3-substituiertem 6,7-Dimethoxy-1-methyl- 2(1H)-chinoxazolinon bestehenden Gruppe ausgewählt sein. Außerdem kann das oben beschriebene Polymer aus der aus Emulsions-, Feststoff-, Dispersions- und Lösungspolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt sein.
Die Erfindung betrifft ferner ein kationisches wasserlösliches Polymer, umfassend 0,001 bis 10 Mol-% einer wiederkehrenden Mer-Einheit der Formel:
worin a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, R&sub1; aus Wasserstoff und Methylgruppen ausgewählt ist, Fluor eine fluoreszierende Gruppe ist und X aus der aus Chlorid-, Iodid- und Bromidionen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin das Polymer auch 90 bis 99,999 Mol-% eines Restabschnitts aus statistisch verteilten vinylischen Mer-Einheiten enthält, die aus zumindest einer der Monomergruppen Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylamid, Vinylacetat, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatbenzyfchlorid-Salz, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinyfformamid, Dimethylaminoethylmethacrylsäure-Salzen, einschließlich von Schwefelsäuresalzen und Salzsäuresalzen (ohne darauf beschränkt zu sein), quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatbenzylchlorid-Salz, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid ausgewählt sind.
Fluor kann aus der aus 1-substituiertem Napthalin, 9-substituiertem Anthracen, 2-substituiertem Chinolinmonohydrochlorid, 2-substituiertem Benzimidazol, 5-substituiertem Fluorescein, 4-substituiertem Cumann und 3-substituiertem 6,7-Dimethoxy-1-methyl- 2(1H)-chinoxazolinon bestehenden Gruppe ausgewählt sein. Außerdem kann das Polymer aus der aus Emulsions-, Feststoff-, Dispersions- und Lösungspolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt sein.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein kationisches wasserlösliches Polymer, umfassend 0,001 bis 10 Mol-% einer wiederkehrenden Mer-Einheit der Formel:
worin a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, R&sub1; aus Wasserstoff und Methylgruppen ausgewählt ist, R&sub4; und R&sub5; aus der aus Wasserstoff, Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Amino-, Dimethylamino-, Diethylamino- und Acetoxygruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind und X aus der aus Chlorid-, Iodid- und Bromidionen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin das Polymer auch 90 bis 99,999 Mol-% eines Restabschnitts aus statistisch verteilten vinylischen Mer-Einheiten enthält, die aus zumindest einer der Monomergruppen Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylamid, Vinylacetat, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid-Salz, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid, Dimethylaminoethylmethacrylsäure-Salzen, einschließlich von Schwefelsäuresalzen und Salzsäuresalzen (ohne darauf beschränkt zu sein), quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatbenzylchlorid-Salz, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid ausgewählt sind. Wie oben erwähnt, kann a eine ganze Zahl von 2-4 sein. Außerdem kann das Polymer aus der aus Emulsions-, Feststoff-, Dispersions- und Lösungspolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt sein.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Erfindung ein kationisches wasserlösliches Polymer, umfassend 0,001 bis 10 Mol-% einer wiederkehrenden Mer-Einheit der Formel:
worin a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, R&sub1; aus Wasserstoff und Methylgruppen ausgewählt ist, R&sub4; und R&sub5; aus der aus Wasserstoff, Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Amino-, Dimethylamino-, Diethylamino- und Acetoxygruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind und X aus der aus Chlorid-, Iodid- und Bromidionen bestehenden Gruppe ausgewählt ist; worin das Polymer auch 90 bis 99,999 Mol-% eines Restabschnitts aus statistisch verteilten vinylischen Mer-Einheiten enthält, die aus zumindest einer der Monomergruppen Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylamid, Vinylacetat, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid-Salz, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid, Dimethylaminoethylmethacrylsäure-Salzen, einschließlich von Schwefelsäuresalzen und Salzsäuresalzen (ohne darauf beschränkt zu sein), quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatbenzylchlorid-Salz, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und Acrylamidopropyltrimethylammo niumchlorid ausgewählt sind. Wie oben erwähnt, kann a eine ganze Zahl von 2-4 sein. Außerdem kann das Polymer aus der aus Emulsions-, Feststoff-, Dispersions- und Lösungspolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt sein.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Erfindung ein kationisches wasserlösliches Polymer, umfassend 0,001 bis 10 Mol-% einer wiederkehrenden Mer-Einheit der Formel:
worin X aus der aus Chlorid-, Iodid- und Bromidionen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin das Polymer auch 90 bis 99,999 Mol-% eines Restabschnitts aus statistisch verteilten vinylischen Mer-Einheiten enthält, die aus zumindest einer der Monomergruppen Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylamid, Vinylacetat, quaternärem Dimethylamino ethylacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid- Salz, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid, Dimethylaminoethylmethacrylsäure-Salzen, einschließlich von Schwefelsäuresalzen und Salzsäuresalzen (ohne darauf beschränkt zu sein), quaternäcem Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid- Salz, quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatbenzylchlocid-Salz, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid ausgewählt sind. Außerdem kann das Polymer aus der aus Emülsions-, Feststoff-, Dispersions- und Lösungspolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt sein.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein kationisches wasserlösliches Polymer, umfassend 0,001 bis 10 Mol-% einer wiederkehrenden Mer-Einheit der Formel:
worin X aus der aus Chlorid-, Iodid- und Bromidionen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin das Polymer auch 90 bis 99,999 Mol-% eines Restabschnitts aus statistisch verteilten vinylischen Mer-Einheiten enthält, die aus zumindest einer der Monomergrup pen Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylamid, Vinylacetat, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid- Salz; Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid, Dimethylaminoethylmethacrylsäure-Salzen, einschließlich von Schwefelsäuresalzen und Salzsäuresalzen (ohne darauf beschränkt zu sein), quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid- Salz, quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatbenzylchlorid-Salz, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid ausgewählt sind. Außerdem kann das Polymer aus der aus Emulsions-, Feststoff-, Dispersions- und Lösungspolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt sein.
Eine weitere Ausführungsform der Efindung ist ein Monomer der Formel:
worin a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, R, aus Wasserstoff und Methylgruppen ausgewählt ist, Fluor eine fluoreszierende Gruppe ist und X aus der aus Chlorid-, Iodid- und Bromidionen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Fluor kann aus der aus 1-substituiertem Naphthalin, 9-substituiertem Anthracen, 2-substituiertem Chinolinmonohydrochlorid, 2-substituiertem Benzimidazol, 5-substituiertem Fluorescein, 4-substituiertem Cumarin und 3-substituiertem 6, 7-Dimethoxy-1-methyl-2(1 H)-chinoxazolinon bestehenden Gruppe ausgewählt sein.
Eine weitere Ausführungsform der Efindung ist ein Monomer der Formel:
worin a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, R&sub1; aus Wasserstoff und Methylgruppen ausgewählt ist, Fluor eine fluoreszierende Gruppe ist und X aus der aus Chlorid-, Iodid- und Bromidionen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Fluor kann aus der aus 1-substituiertem Naphthalin, 9-substituiertem Anthracen, 2-substituiertem Chinolinmonohydrochlorid, 2-substituiertem Benzimidazol, 5-substituiertem Fluorescein, 4-substituiertem Cumarin und 3-substituiertem 6,7-Dimethoxy-1-methyl-2(1H)-chinoxazolinon bestehenden Gruppe ausgewählt sein.
Die Erfindung ist auch ein Monomer der Formel:
worin a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, R&sub1; aus Wasserstoff und Methylgruppen ausgewählt ist, R&sub4; und R&sub5; aus der aus Wasserstoff-, Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Amino-, Dimethylamino-, Diethylamino- und Acetoxygruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind und X aus der aus Chlorid-, Iodid- und Bromidionen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. In diesem Monomer kann a eine ganze Zahl von 2-4 sein.
worin X aus der aus Bromid-, Iodid- und Chloridionen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Außerdem ist die Erfindung ein Monomer der Formel:
worin X aus der aus Bromid-, Iodid- und Chloridionen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung der Wirksamkeit eines wasserlöslichen polymeren Behandlungsmittels, das Wasser zugesetzt wird, das in einem Einfachdurchgangssystem enthalten ist, folgende Schritte umfassend:
a) das Kombinieren einer vorbestimmten Menge des wasserlöslichen polymeren Behandlungsmittels mit einer vorbestimmten wirksamen indikativen Menge eines wasserlöslichen Indikatorpolymers mit 0,001 bis 10 Mol-% einer wiederkehrenden Mer-Einheit der Formel:
worin a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, R&sub1; Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, Fluor eine fluoreszierende Gruppe ist und X für Chlorid-, Iodid- oder Bromidionen steht, und worin das Polymer auch 90 bis 99,999 Mol-% eines Restabschnitts aus statistisch verteilten vinylischen Mer-Einheiten enthält, die aus zumindest einer der Monomergruppen Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylamid, Vinylacetat, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid- Salz, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid, Dimethylaminoethylmethacrylat-Salz, einschließlich von Schwefelsäure-Salzen und Salzsäure-Salzen (ohne darauf beschränkt zu sein), quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatbenzylchlorid-Salz, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid ausgewählt sind;
b) die Zugabe des wasserlöslichen Indikatorpolymers und des wasserlöslichen polymeren Behandlungsmittels zum Wasser;
c) die Entnahme einer Aliquote des gemäß Schritt b) behandelten Wassers;
d) das Analysieren des Emissionsvermögens des Wassers als Maß für die Konzentration des Indikatorpolymers;
e) das Bestimmen aus Analyseschritt d), dass eine Änderung der Konzentration des Indikatorpolymers gegenüber der vorbestimmten Menge erfolgt ist;
f) das Bestimmen, dass eine proportionale Änderung der Menge des polymeren Behandlungsmittels erfolgt ist; und
g) das entsprechende Einstellen der Konzentration des polymeren Behandlungsmittels.
Für die praktische Durchführung des Verfahrens kann Fluor aus der aus 1-substituiertem Naphthalin, 9-substituiertem Anthracen, 2-substituiertem Chinolinmonohydrochlorid, 2- substituiertem Benzimidazol, 5-substituiertem Fluorescein, 4-substituiertem Cumann und 3-substituiertem 6,7-Dimethoxy-1-methyl-2(1H)-chinoxyazolinon bestehenden Gruppe ausgewählt sein. Außerdem kann das Polymer aus der aus Emulsions-, Feststoff-, Dispersions- und Lösungspolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt sein. Hierin werden die Ausdrücke Indikatorpolymer, markiertes Polymer und fluoreszierendes Polymer austauschbar verwendet und beziehen sich auf Polymere der Erfindung, die in Folge der Einführung einer fluoreszierenden Gruppe während der Polymerisation fluoreszieren. Das wasserlösliche polymere Behandlungsmittel kann - wie hierin beschrieben - das gleiche sein wie das wasserlösliche Indikatorpolymer. Beispielsweise kann ein wie hierin beschrieben markiertes Poly(acrylsäure)-Polymer als Behandlungsmittel und als Indikatorpolymer dienen. Alternativ dazu wird Poly(acrylsäure) als polymeres Behandlungsmittel verwendet, und die entsprechende markierte Poly(acrylsäure) ist das Indikatorpolymer. Wenn jedoch die beiden unterschiedlich sind, wird eine minimal nachweisbare Menge des wasserlöslichen Indikatorpolymers gemeinsam mit dem unmarkierten wasserlöslichen polymeren Behandlungsmittel verwendet. Der Ausdruck "wasserlösliches polymeres Behandlungsmittel" bezieht sich hierin auf Polymere, die wässrigen Systemen zum Zweck der Kesselsteineindämmung, Korrosionshemmung, Dispersion, Flockung, Koagulation und Verdickung zugegeben werden. "Industriewässer" können städtische Abwässer, Abwässer aus chemischen Prozessen, Kesselwasser, Kühlwasser sowie Wasser zur Papierherstellung und für Bergbauanwendungen sein. Der Ausdruck "vorbestimmte Menge" in Zusammenhang mit dem wasserlöslichen polymeren Behand lungsmittel bezieht sich auf eine Menge, die vom System benötigt wird, um eine bestimmte Behandlung durchzuführen. Wenn beispielsweise das Wasser Kesselwasser ist, wäre die vorbestimmte Menge die wirksame korrosionsverhindernde Menge des Polymers, die von diesem bestimmten wässrigen System zur Korrosionsverhinderung benötigt wird. Der Ausdruck "vorbestimmte wirksame indikative Menge" bezieht sich hierin auf eine Mindestmenge, die durch ein Fluoreszenzverfahren detektierbar ist (über der nativen Fluoreszenz des behandelten wässrigen Systems). Das wasserlösliche polymere Behandlungsmittel und der wasserlösliche polymere Indikator können vor der Zugabe vermischt oder nacheinander zugegeben werden. Sobald sie dem Sytem zugegeben sind, kann ein Teil dieses behandelten Wassers zu Analysenzwecken entnommen werden. Der Ausdruck "Analysieren des Emissionsvermögens" bezieht sich auf die Überwachung durch eine Fluoreszenztechnik. Solche Techniken und erforderliche Berechnungen zum Korrelieren von Fluoreszenz mit Konzentration sind u. a. in den US-Patenten 5.435.969, 5.171.450 und 4.783.314 beschrieben, die hierin durch Verweis aufgenommen sind. Unter dem Ausdruck "entsprechendes Einstellen der Konzentration des polymeren Behandlungsmittels" ist zu verstehen, dass die Menge des wasserlöslichen polymeren Behandlungsmittels signifikanten Änderungen in der Fluoreszenzmessung entsprechend eingestellt wird. Die tatsächliche Fluoreszenzmessung kann je nach Anwendung als Funktion der Polymerdosierung steigen oder sinken, oder es können die relativen Änderungen der Fluoreszenzmessung als Funktion der Polymerdosierung entweder größer oder kleiner werden. Wenn solche Änderungen bei oder nahe an der optimalen Polymerdosierung auftreten (dargestellt durch einen anderen Parameter von Interesse, z. B. Abfließen, geringere Trübung, Farbentfernung usw.), können die Trends in der Fluoreszenzmessung dazu dienen, die richtige Dosierung des polymeren Behandlungsmittels für diesen speziellen Parameter von Interesse zu bestimmen und beizubehalten. Das Verfahren eignet sich besonders für Anwendungen, bei denen sofortiger Feedback durch eine inline-Fluoreszenzübewachungsvorrichtung geliefert werden könnte, die als Teil eines Systems zur Steuerung einer Polymer-Zufuhrpumpe dient, z. B. wenn die Polymerdosierung entsprechend des Responses der Fluoreszenz-Messvorrichtung steigt oder sinkt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bestimmung der Wirksamkeit eines wasserlöslichen polymeren Behandlungsmittels, das Wasser zugegeben wird, das in einem Einfachdurchgangssystem enthalten ist, folgende Schritte umfassend:
a) das Kombinieren einer vorbestimmten Menge des wasserlöslichen polymeren Behandlungsmittels mit einer vorbestimmten wirksamen indikativen Menge eines wasserlöslichen Indikatorpolymers mit 0,001 bis 10 Mol-% einer wiederkehrenden Mer-Einheit der Formel:
worin a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, R&sub1; Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, Fluor eine fluoreszierende Gruppe ist und X für Chlorid-, Iodid- oder Bromidionen steht, und worin das Polymer auch 90 bis 99,999 Mol-% eines Restabschnitts aus statistisch verteilten vinylischen Mer-Einheiten enthält, die aus zumindest einer der Monomergruppen Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylamid, Vinylacetat, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid- Salz, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid, Dimethylaminoethylmethacrylat-Salz, einschließlich von Schwefelsäure-Salzen und Salzsäure-Salzen (ohne darauf beschränkt zu sein), quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatbenzylchlorid-Salz, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid ausgewählt sind;
b) die Zugabe des wasserlöslichen Indikatorpolymers und des wasserlöslichen polymeren Behandlungsmittels zum Wasser;
c) die Entnahme einer Aliquote des gemäß Schritt b) behandelten Wassers;
d) das Analysieren des Emissionsvermögens des Wassers als Maß für die Konzentration des Indikatorpolymers;
e) das Bestimmen aus Analyseschritt d), dass eine Änderung der Konzentration des Indikatorpolymers gegenüber der vorbestimmten Menge erfolgt ist;
f) das Bestimmen, dass eine proportionale Änderung der Menge des polymeren Behandlungsmittels erfolgt ist; und
g) das entsprechende Einstellen der Konzentration des polymeren Behandlungsmittels.
Für die Praxis der Erfindung kann Fluor aus der aus 1-substituiertem Naphthalin, 9-substituiertem Anthracen, 2-substituiertem Chinolinmonohydrochlorid, 2-substituiertem Benzimidazol, 5-substituiertem Fluorescein; 4-substituiertem Cumann und 3-substituiertem 6,7-Dimethoxy-1-methyl-2(1 H)-chinoxazolinon bestehenden Gruppe ausgewählt sein. Außerdem kann das Polymer aus der aus Emulsions-, Feststoff-, Dispersions- und Lösungspolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt sein.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bestimmung der Wirksamkeit eihes wasserlöslichen polymeren Behandlungsmittels, das Wasser zugegeben wird, das in einem Einfachdurchgangssystem enthalten ist, folgende Schritte umfassend:
a) das Kombinieren einer vorbestimmten Menge des wasserlöslichen polymeren Behandlungsmittels mit einer vorbestimmten wirksamen indikativen Menge eines was serlöslichen Indikatorpolymers mit 0,001 bis 10 Mol-% einer wiederkehrenden Mer-Einheit der Formel:
worin a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, R&sub1; aus Wasserstoff und Methylgruppen ausgewählt ist, R&sub4; und R&sub5; aus der aus Wasserstoff-, Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Amino-, Dimethylamino-, Diethylamino- und Acetoxygruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind und X für Chlorid-, Iodid- oder Bromidionen steht, und worin das Polymer auch 90 bis 99,999 Moi-% eines Restabschnitts aus statistisch verteilten vinylischen Mer-Einheiten enthält, die aus zumindest einer der Monomergruppen Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylamid, Vinylacetat, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid-Salz, qua ternärem Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid-Salz, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid, Dimethylaminoethylmethacrylat-Salz, einschließlich von Schwefelsäure-Salzen und Salzsäure-Salzen (ohne darauf beschränkt zu sein), quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatbenzylchlorid-Salz, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid ausgewählt sind;
b) die Zugabe des wasserlöslichen Indikatorpolymers und des wasserlöslichen polymeren Behandlungsmittels zum Wasser;
c) die Entnahme einer Aliquote des gemäß Schritt b) behandelten Wassers;
d) das Analysieren des Emissionsvermögens des Wassers als Maß für die Konzentration des Indikatorpolymers;
e) das Bestimmen aus Analyseschritt d), dass eine Änderung der Konzentration des Indikatorpolymers gegenüber der vorbestimmten Menge erfolgt ist;
f) das Bestimmen, dass eine proportionale Änderung der Menge des polymeren Behandlungsmittels erfolgt ist; und
g) das entsprechende Einstellen der Konzentration des polymeren Behandlungsmittels.
Für die Praxis der Erfindung kann für das Indikatorpolymer a eine ganze Zahl von 2-4 sein. Außerdem kann das Indikatorpolymer aus der aus Emulsions-, Feststoff-, Dispersions- und Lösungspolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt sein.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bestimmung der Wirksamkeit eines wasserlöslichen polymeren Behandlungsmittels, das Wasser zugegeben wird, das in einem Einfachdurchgangssystem enthalten ist, folgende Schritte umfassend:
a) das Kombinieren einer vorbestimmten Menge des wasserlöslichen polymeren Behandlungsmittels mit einer vorbestimmten wirksamen indikativen Menge eines wasserlöslichen Indikatorpolymers mit 0,001 bis 10 Mol-% einer wiederkehrenden Mer-Einheit der Formel:
worin a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, R&sub1; aus Wasserstoff und Methylgruppen ausgewählt ist, R&sub4; und R&sub5; aus der aus Wasserstoff-, Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Amino-, Dimethylamino-, Diethylamino- und Acetoxygruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind und X für Chlorid-, Iodid- oder Bromidionen steht, und worin das Polymer auch 90 bis 99,999 Mol-% eines Restabschnitts aus statistisch verteilten vinylischen Mer-Einheiten enthält, die aus zumindest einer der Monomergruppen Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylamid, Vinylacetat, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid-Salz, Diallyldimethylammonium chlorid, N-Vinylformamid, Dimethylaminoethylmethacrylat-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatbenzylchlorid-Salz, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und Acrylamidopropyftrimethylammoniumchlorid ausgewählt sind;
b) die Zugabe des wasserlöslichen Indikatorpolymers und des wasserlöslichen polymeren Behandlungsmittels zum Wasser;
c) die Entnahme einer Aliquote des gemäß Schritt b) behandelten Wassers;
d) das Analysieren des Emissionsvermögens des Wassers als Maß für die Konzentration des Indikatorpolymers;
e) das Bestimmen aus Analyseschritt d), dass eine Änderung der Konzentration des Indikatorpolymers gegenüber der vorbestimmten Menge erfolgt ist;
f) das Bestimmen, dass eine proportionale Änderung der Menge des polymeren Behandlungsmittels erfolgt ist; und
g) das entsprechende Einstellen der Konzentration des polymeren Behandlungsmittels.
Für die Praxis der Erfindung kann für das Indikatorpolymer a eine ganze Zahl von 2-4 sein. Außerdem kann das Indikatorpolymer aus der aus Emulsions-, Feststoff-, Dispersions- und Lösungspolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt sein.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bestimmung der Wirksamkeit eines wasserlöslichen polymeren Behandlungsmittels, das Wasser zugegeben wird, das in einem Einfachdurchgangssystem enthalten ist, folgende Schritte umfassend:
a) das Kombinieren einer vorbestimmten Menge des wasserlöslichen polymeren Behandlungsmittels mit einer vorbestimmten wirksamen indikativen Menge eines wasserlöslichen Indikatorpolymers mit 0,001 bis 10 Mol-% einer wiederkehrenden Mer-Einheit der Formel:
worin X für Chlorid-, Iodid- oder Bromidionen steht und worin das Polymer auch 90 bis 99,999 Mol-% eines Restabschnitts aus statistisch verteilten vinylischen Mer-Einheiten enthält, die aus zumindest einer der Monomergruppen Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylamid, Vinylacetat, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid-Salz, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid, Dimethylaminoethylmethacryiat-Salz, einschließlich von Schwefelsäure-Salzen und Salzsäure-Salzen (ohne darauf beschränkt zu sein), quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatbenzylchlorid-Salz, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid ausgewählt sind;
b) die Zugabe des wasserlöslichen Indikatorpolymers und des wasserlöslichen polymeren Behandlungsmittels zum Wasser;
c) die Entnahme einer Aliquote des gemäß Schritt b) behandelten Wassers;
d) das Analysieren des Emissionsvermögens des Wassers als Maß für die Konzentration des Indikatorpolymers;
e) das Bestimmen aus Analyseschritt d), dass eine Änderung der Konzentration des Indikatorpolymers gegenüber der vorbestimmten Menge erfolgt ist;
f) das Bestimmen, dass eine proportionale Änderung der Menge des polymeren Behandlungsmittels erfolgt ist; und
g) das entsprechende Einstellen der Konzentration des polymeren Behandlungsmittels.
Das Indikatorpolymer kann aus der aus Emulsions-, Feststoff-, Dispersions- und Lösungspolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt sein.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bestimmung der Wirksamkeit eines wasserlöslichen polymeren Behandlungsmittels, das Wasser zugegeben wird, das in einem Einfachdurchgangssystem enthalten ist, folgende Schritte umfassend:
a) das Kombinieren einer vorbestimmten Menge des wasserlöslichen polymeren Behandlungsmittels mit einer vorbestimmten wirksamen indikativen Menge eines wasserlöslichen Indikatorpolymers mit 0,001 bis 10 Mol-% einer wiederkehrenden Mer-Einheit der Formel:
worin X für Chlorid-, Iodid- oder Bromidionen steht und worin das Polymer auch 90 bis 99,999 Mol-% eines Restabschnitts aus statistisch verteilten vinylischen Mer-Einheiten enthält, die aus zumindest einer der Monomergruppen Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylamid, Vinylacetat, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid-Salz, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid, Dimethylaminoethylmethacrylat-Salz, einschließlich von Schwefelsäure-Salzen und Salzsäure-Salzen (ohne darauf beschränkt zu sein), quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatbenzylchlorid-Salz, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid ausgewählt sind;
b) die Zugabe des wasserlöslichen Indikatorpolymers und des wasserlöslichen polymeren Behandlungsmittels zum Wasser;
c) die Entnahme einer Aliquote des gemäß Schritt b) behandelten Wassers;
d) das Analysieren des Emissionsvermögens des Wassers als Maß für die Konzentration des Indikatorpolymers;
e) das Bestimmen aus Analyseschritt d), dass eine Änderung der Konzentration des Indikatorpolymers gegenüber der vorbestimmten Menge erfolgt ist;
f) das Bestimmen, dass eine proportionale Änderung der Menge des polymeren Behandlungsmittels erfolgt ist; und
g) das entsprechende Einstellen der Konzentration des polymeren Behandlungsmittels.
Für die Praxis der Erfindung kann für das Indikatorpolymer aus der aus Emulsions-, Feststoff-, Dispersions- und Lösungspolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt sein.
Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung und schränken diese - sofern nicht anders in den beigelegten Patentansprüchen angeführt nicht ein.

Beispiel 1

Ein quaternäres Ammoniumsalz von Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA) und 4-(Brommethyl)-7-acetoxycumann wurde auf folgende Weise synthetisiert. 1 g 4- (Brommethyl)-7-acetoxycumann (erhältlich bei TCI America; Portland, Oregon, USA; 3,36 mMol) wurde in einen mit einem Magnetrührstäbchen und einem Rückflusskühler ausgestatteten 100 ml-Rundkolben gefüllt. Ausreichend Aceton (Reagensqualität oder besser) zum Lösen des Materials am Rückfluss wurde zugegeben (etwa 40 ml). N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA, erhältlich bei Rohm Tech, fnc., Malden, MA, USA; 1,43 g oder 2,5 Äquivalente) wurde in etwa 10 ml Aceton gelöst. 4-Methoxyphenol (erhältlich bei Aldrich, Milwaukee, Wl, USA; 20 mg) wurde der DMAPMA/Aceton-Lösung zugegeben und diese Lösung dem 4-(Brommethyl)-7-acetoxycumann mittels eines Tropftrichters über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang am Rückfluss gehalten und die Lösung danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Beim Stehenlassen über Nacht kristallisierte das Produkt aus dem Reaktionsgemisch aus, um ein feines weißes Pulver zu bilden, das leicht abfiltriert werden konnte (1,53 g) und mittels NMR charakterisiert wurde.

Beispiel 2

Ein quaternäres Ammoniumsalz von Dimethylaminoethylacrylat (DMAEA) und 4-(Brommethyl)-6,7-dimethoxycumann wurde auf folgende Weise synthetisiert.
Dimethylaminoethylacrylat (DMAEA, erhältlich bei CPS Chemical Co., Old Bridge, NE USA; 480 mg) wurde in 20 ml Tetrahydrofuran in einem mit einem Magnetrührstäbchen ausgestatteten 50 ml-Rundkolben gelöst: 4-(Brommethyl)-6, 7-dimethoxycumann (erhältlich bei Aldrich, Milwaukee, WI, USA; 1,0 g) wurde dem Reaktionskolben zugegeben und das Gemisch rückflusserhitzt. Ausreichend Dimethylformamid (etwa 5 ml), um gerade alle Reaktanden unter Rückfluss zu lösen, wurde dem Gemisch zugegeben und das Gemisch dann 2 Stunden lang rückflusserhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und ein blassgelbes Pulver fiel aus der Lösung aus. Das Pulver wurde abfiltriert (1,2 g) und die Struktur des Produkts mittels NMR bestätigt.

Beispiel 3

Ein quaternäres Ammoniumsalz von N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid und 3- (Brommethyl)-6,7-dimethoxy-1-methyl-2(1 H)-chinoxazolinon wurde auf folgende Weise synthetisiert.
Einem mit einem Magnetrührstäbchen, Claisen-Brücke und Kühler ausgestatteten 50 ml- Spitzkolben wurden 3-(Brommethyl)-6,7-dimethoxy-1-methyl-2(1 H)-chinoxazofinon (erhältlich bei Molecular Probes, Eugene, OR, USA; 25 mg oder 0,080 mMol), 0,4 mg 4- Methoxyphenol und 3,2 ml Aceton zugegeben. Es bildete sich eine Lösung, als das Ge misch auf 56ºC erhitzt wurde. N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA, erhältlich bei Rohm Tech, Inc. Malden, MA, USA; 44,2 mg oder 0,26 mMol) wurde mittels Spritze der Lösung zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 110 min fang auf 56ºC erhitzt. Nach 54 min wurde im Kolben ein weißer Feststoff beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und 120 min lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der weiße Feststoff wurde mittels Filtration durch eine Glassinternutsche isoliert und dann mit drei 2 ml-Portionen Aceton gewaschen. Das quaternäre DMAPMA-3- (Brommethyl)-6,7-dimethoxy-1-methyl-2(1 H)-chinoxazolinon-Salz wurde in 88% Ausbeute (34 mg) erhalten. Die Struktur des Produkts wurde mittels ¹H-NMR bestätigt.

Beispiel 4

Ein quaternäres Ammoniumsalz von N,N-Dimethylaminopropyfmethacrylamid und 5- (Brommethyl)fluorescein wurde auf folgende Weise synthetisiert.
Einem mit einem Magnetrührstäbchen, Claisen-Brücke und Kühler ausgestatteten 25 ml- Spitzkolben wurden 5-(Brommethyl)fluorescein (erhältlich bei Molecular Probes, Eugene, OR, USA; 12,1 mg oder 0,0284 mMol), ein kleiner MEHQ-Kristall und 1,00 g Dimethylformamid tReagensqualität oder besser) zugegeben. Es bildete sich durch Rühren eine Lösung. N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA, erhältlich von Rohm Tech, Inc. Malden, MA, USA; 14,5 mg oder 0,0845 mMol) wurde der Lösung zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 135 min lang auf 56ºC erhitzt. Das quaternäre Salz wurde nicht isoliert, sondern als Lösung in Dimethylformamid (Konzentration etwa 1,69%) weiter eingesetzt.

Beispiel 5

Ein kationisches fluoreszierendes Polymer (35 Mol-%; 65/25/10 Acrylamid/DMAEA- BCQ/DMAEA-MCQ) wurde durch Kombinieren von Folgendem synthetisiert: 402 g entionisiertes Wasser, 148 g einer 48,1%-igen wässrigen Lösung von Acrylamid, 130 g einer 80%-igen wässrigen Lösung von DMAEA-BCQ (quaternäres Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid-Salz), 37 g einer 80% wässrigen Lösung von DMAEA-MCQ (quaternäres Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid-Salz), 15 g Glycerin, 50 g eines DADMAC- (Diallyldimethylammoniumchlorid-) / DMAEA-BCQ-Copolymers (20%-ige wässrige Lösung), 0,30 g Ethylendiamintetraessigsäure-tetranatriumsalz, 156 g Ammoniumsulfat und 200 mg des geeigneten fluoreszierenden Monomers (nach dem Verfahren aus Beispiel 2 synthetisiert). Das Gemisch wurde unter heftigem Rühren auf 48ºC erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden 1,2 g einer 1% wässrigen Lösung von V-50 (2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, erhältlich bei Wako Chemicals, USA, Inc., Richmond, VA, USA) zugegeben und Stickstoffspülung eingeleitet. Zusätzliche 2,8 g einer 1%-igen Lösung V-50 wurden nach 2 Stunden zugegeben. Das Gemisch wurde insgesamt 6 Stunden lang unter diesen Bedingungen polymerisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor 42 g Ammoniumsulfat und 10,0 g Essigsäure zugesetzt wurden, um die Viskosität der Lösung zu senken und den pH-Wert einzustellen. Das Produkt dieser Reaktion ist eine milchig weiße Flüssigkeit. Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) des Produkts betrug 14,1 dl/g (0,125 M Natriumnitrat, 30ºC).
Bedingungen für die Einarbeitung des fluoreszierenden Monomers und die reduzierte spezifische Viskosität für eine Anzahl kationischer fluoreszierender Dispersionspoiymere (35 Mol-%, 65/25/10 Molverhältnis Acrylamid/DMAEA-BCQ/DMAEA-MCQ; 10 Mol- %, 90/10 Molverhältnis Acrylmaid/DMAEA-BCQ; hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5) sind aus Tabelle I ersichtlich. Die Polymerprodukte wurden in Aceton gefällt und dann das gefällte Polymer in entionisiertem Wasser gelöst und mittels eines Hitachi F-2000-Fluoreszenzspektrophotometers auf Fluoreszenz analysiert.
Markierte Polymere C-H (Tabelle I) waren unter den Analysenbedingungen typischerweise mehrere Hundert Male stärker fluoreszierend als unmarkierte Vergleiche (A und B, Tabelle I). Der Einbau des fluoreszierenden Markers in die hochmolekularen Fraktionen der Polymerprodukte wurde auch chromatographisch mittels einer 20 cm · 7,8 mm ID-Säule (firmenintern mit Waters Accell Plus QMA Packung bepackt) bestätigt. Eine mobile Phase, die 1% Essigsäure, 0,10 M Natriumsulfat und 0,01 M Tetrabutylammoniumhydrogensulfat enthielt, diente dazu, markiertes hochmolekulares Polymer von niedermolekularem Polymer und fluoreszierendem Restmonomer (falls vorhanden) zu trennen. Ein Waters 410-Brechungsindex-Detektor und ein Shimadzu RF-530-Flureszenzdetektor wurden gleichzeitig verwendet, um den Einbau zu quantifizieren und die Fluoreszenz im Verhältnis zu unmarkierten Vergleichen zu bestimmen. Tabelle I Repräsentative fluoreszierende kationische Dispersionspolymere
1 = DMAPMA: quaternäres (7-Acetoxy-4-brommethylcumann)ammoniumsalz, hergestellt gemäß Bsp. 1 2 = DMAEA: quaternäres (6,7-Dimethoxy-4-brommethylcumann)ammoniumsalz, hergestellt gemäß Bsp. 2
3 = Markierung wurde nach 3 Stunden zugegeben
4 = Markierung wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden der Polymerisation gleichmäßig zugeführt 5 - Markierung wurde nach 4 Stunden zugegeben
6 = 50% der Markierung nach 3 Stunden zugegeben; 50% nach 4 Stunden

Beispiel 6

Ein fluoreszierendes Copolymer von DADMAC/DMAEA-BCQ-Lösung (90/10 Mol-%) wurde durch Kombinieren von 262 g Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC-Monomer, 62%-ige wässrige Lösung), 42 g quaternärem Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid-Salz (DMAEA-BCQ, 80%-ige wässrige Lösung), 61 g Natriumchlorid und 100 mg des geeigneten fluoreszierenden Monomers (hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 1) erzeugt. Das Gemisch wurde auf 50ºC erhitzt und mit Stickstoff gespült. 600 mg VA-044 (2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid, erhältlich bei Wako Chemicals USA, Inc., Richmond, VA, USA) in 50 ml Wasser wurden dem Reaktionsgemisch mit einer Rate von 11 ml/h zugegeben. Nach 30 min wurden 250 g entionisiertes Wasser mit 900 mg des fluoreszierenden Monomers dem Reaktionsgemisch mit einer Rate von 50 ml/h zugegeben. Nach 5, 5 Stunden wurden 0,60 g VA-044 in 10 g entionisiertem Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang auf 80ºC erhitzt. Anschließend wurden 313 g entionisiertes Wasser dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Charge auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt ist eine trübe weiße Flüssigkeit mit einer Volumensviskosität von typischerweise etwa 10.000 cp. Die Fluoreszenzmarkierung war - bezogen auf das Gesamtmonomer - zu 0,200 Mol-% enthalten.

Beispiel 7

Ein niedermolekulares fluoreszierendes Lösungspolymer einer teilweise neutralisierten Acrylsäure wurde durch Kombinieren von 64 g entionisiertem Wasser, 450 g Acrylsäure, 22,50 g Natriumhydroxid (50!!0/,,) und 1,5 g des gemäß der Vorgangsweise aus Beispiel 1 synthetisierten fluoreszierenden Monomers hergestellt. Dieses Gemisch wurde auf 70ºC erhitzt und 30 min lang unter heftigem Rühren mit Stickstoff gespült. 8 g Ammoniumpersulfat wurden in 23 g entionisiertem Wasser gelöst und 79 g Natriumbisulfit in 197 g entionisiertem Wasser gelöst. Die Ammoniumpersulfat-Lösung wurde dem Reaktionsgemisch mit einer Rate von 12 ml/h zugegeben, die Natriumbisulfit-Lösung mit einer Rate von 102 ml/h. Nach 3,5 Stunden wurden 155 g entionisiertes Wasser zugesetzt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt war eine klare gelbe Lösung mit einer Brookfield-Viskosität von 1.500 cp. Die Fluoreszenzmarkierung war in einer Menge von 0,050 Mol-%, bezogen auf das Gesamtmonomer, enthalten.

Beispiel 8

Ein fluoreszierendes Emulsionspolymer (Polymer I) wurde auf folgende Weise synthetisiert.
Eine wässrige Monomerphasenlösung entstand durch Zusammenrühren von 0,0064 g des quaternären DMPMA-4-(Brommethyl)-6, 7-dimethoxycumann-Salzes (hergestellt gemäß Beispiel 1), 13,1 g einer 47,5%-igen wässrigen Lösung von Acrylamid, 0,45 g Adipinsäure, 1,35 g NACl, 9,2 g einer 79,3%-igen wässrigen Lösung von DMAEA-MCQ, 7,8 g Wasser und 0,18 g einer 5% wässrigen Lösung von EDTA·4NY. Die Komponenten wurden gerührt, bis sie in Lösung gegangen waren.
Eine Ölphase wurde durch Erhitzen eines Gemisches aus 11,7 g Paraffinöl, 0,94 g Sorbitanmonostearat und 0,41 g Sorbitanmonooleat gebildet, bis die Tenside gelöst waren (54ºC-57ºC).
Die Ölphase wurde in einen 125 ml-Reaktionskolben mit Strombrechern gefüllt und auf 45ºC erwärmt. Unter kräftigem Rühren wurde die Monomerphase über einen Zeitraum von 2 min zugetropft. Das resultierende Gemisch wurde 90 min lang gerührt.
Der Wasser-in-Öl-Emulsion wurden 0,0139 g AlBN (2,2'-Azobis(isobutyronitril), erhältlich von E. I. duPont Nemours & Co., Inc., Wilmingron, DE, USA) und 0,0010 g AlVN (2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), erhältlich bei E. I. duPont Nemours & Co., Inc., Wilmington, DE, USA) zugegeben. Die Polymerisation erfolgte unter N2-Atmosphäre 4 h lang bei 45ºC, dann 1 h lang bei 57ºC: Eine RSV von 11,3 dl/g (1 M NaNO&sub3;, 450 ppm, 30ºC) wurde für das resultierende Polymer gemessen. Die Polymere)-Q aus Tabelle II wurden auf ähnliche Weise synthetisiert. Tabelle II Repräsentative fluoreszierende kationische Emulsionspolymere
1 = DMAPMA: quaternäres (4-Brommethyl)-6, 7-dimethoxycumann-Monomer, hergestellt gemäß der Vorgangsweise aus Bsp. 1
2 = DMAPMA: quaternäres 3-(Brommethyl)-6,7-dimethoxy-1-methyl-2(1H)-chinoxazolinon-Monomer, hergestellt gemäß der Vorgangsweise aus Bsp. 3
3 = DMAPMA: quaternäres S-(Brommethyl)fluorescein-Monomer, hergestellt gemäß der Vorgangsweise aus Bsp. 4
4 = (450 ppm, 1 M NaNO&sub3;, 30ºC)

Beispiel 8a

Markiertes Acrylamid/DMAEM·H&sub2;SO&sub4;-Latexpolymer

Ein fluoreszierendes Emulsionspolymer von Acrylamid/Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEM)·H&sub2;SO&sub4; (ca. 50 Mol-% DMAEMH&sub2;SO&sub4;) wurde wie folgt synthetisiert.
Eine wässrige Monomerphase wurde durch Zusammenrühren·von 161,8 g einer 48%- igen wässrigen Lösung von Acryfamid (Nalco Chemical Co.) und 212,8 g Wasser in einem 1-l-Becherglas gebildet. Der in einem Eisbad gekühlten resultierenden Lösung wurden 189,9 g Dimethylaminoethylmethacrylat (CPS Chemical Company, Ageflex FM- 1) und 67,5 g Schwefelsäure zugegeben, wobei DMAEM und H&sub2;SO&sub4; abwechselnd in geringen Mengen zugegeben wurden (zunächst DMAEM). Der pH-Wert wurde zwischen 3 und 7 gehalten. Der pH-Wert der Monomerphase wurde mit H&sub2;SO&sub4; auf 3 eingestellt. Der Monomerphase wurden 0,128 g DMAPMA-quaternäres 4-(Brommethyl)- 6,7-dimethoxycumann-Salz (hergestellt gemäß Beispiel 1) und 0,005 g EDTA·4Na&spplus; zugesetzt. Die Komponenten wurden gerührt, bis sie in Lösung gegangen waren.
Eine Ölphase wurde durch Erhitzen eines Gemisches aus 228,5 g geruchsarmem Paraffinlösungsmittel (Exxon), 29,5 g Polyoxyethylen (POE) (5) Sorbitanmonoleat (Tween®81, ICI) und 9,1 g Sorbitansesquioleat (Arlacel-83, ICI) auf 54ºC gebildet, bis eine homogene Lösung erhalten wurde.
Die Ölphase wurde in einen 2 l-Reaktor eingefüllt. Unter heftigem Rühren wurde die Monomerphase über 2 min zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 30 min lang gerührt.
Der resultierenden Wasser-in-Öl-Emulsion wurden 0,72 g AIBN (2,2'-Azobis(isobutyronitril), erhältlich bei E.I. duPont Nemours & Co., Inc. Wilmington, DE, USA) zugegeben. Die Polymerisation erfolgte unter N&sub2;-Atmosphäre über 4 Stunden bei 45ºC, danach 1 Stunde lang bei 70ºC. Ein markiertes Acrylamid/DMAEM·H&sub2;SO&sub4;-Latexpolymer wurde mittels Standardtechniken isoliert und gereinigt.

Beispiel 9

Die Nützlichkeit markierter Dispersionspolymere bei der Überwachung der Polymer-Position und Dosierungssteuerung wurde unter Einsatz von Polymer H (Tabelle I) aufgezeigt, um Schlamm aus einer städtischen Abwasseraüfbereitungsanlage im amerikanischen Mittelwesten zu entwässern.
Es wurde ein freier Abflusstest durchgeführt, um die Entwässerungsleistung markierter Polymere zu bewerten. Es wurde eine 1 Gew.-% -ige Lösung des markierten zu untersuchenden Polymerprodukts hergestellt. 200 ml des Schlamms wurden in einen 500 ml- Messzylinder gefüllt. Unterschiedliche Mengen der markierten Polymerlösung wurden als nächstes dem Schlamm zugegeben. Der Messzylinder wurde dann gewendet, um die Teilchen im Schlamm auszuflocken, und dann der Inhalt des Messzylinders durch ein Stofffilter mittels Schwerkraft filtriert und der Ausfluss über einen bestimmten Zeitraum (üblicherweise 10 Sekunden) aufgezeichnet. Ein wirksameres Flockungsmittel wird durch ein höheres Ausflussvolumen angezeigt, das in dem bestimmten Zeitraum durch den Filter hindurchtreten kann. Der gesammelte Ausfluss wurde für die Fluoreszenzanalyse aufbewahrt.
Für diesen Versuch wurde die Fluoreszenz direkt mittels eines Hitachi F-4500-Fluoreszenzspektrometers analysiert. Eine Zunahme der gemessenen Fluoreszenz wurde über dem Hintergrund knapp nach Erreichen der optimalen Polymerdosierung beobachtet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich. Eichkurven für diese Polymere (entwickelt auf einem Fluoreszenzspektrometer in der Schlammmatrix) könnten erstellt werden, um auf Wunsch die Umrechnung von relativer Fluoreszenz (über dem Hintergrund) in ppm Polymer zu ermöglichen. Dieses Experiment zeigt, dass die Polymere der Erfindung dazu dienen können zu ermitteln, wann die optimale Menge an Behandlungs flockungsmittel zugegeben wurde. In Tabelle III ist über einer Dosierung von 8 ml Polymer eine starke Zunahme der Fluoreszenzintensität offenkundig. Da die deutliche Zunahme der gemessenen Fluoreszenz knapp nach der für das Abfließen optimalen Polymerdosierung eintritt (danach führen weitere Steigerungen der Polymerdosierung zu wenig oder gar keiner Zunahme des Abflussvolumens), stellt die Verwendung der markierten Polymere in dieser Situation ein indirektes Verfahren zur Korrelation der Polymerdosierung mit optimalem Abfließen dar. Die Fähigkeit, sich diese Wirkung zunutze zu machen, hat für das Optimieren verschiedener Schlammentwässerungsprozesse und -programme praktischen Nutzen, indem ein Mittel bereitgestellt wird, das Polymerdosierung mit maximalem Abfluss korreliert. Es ergeben sich aus der Fähigkeit, den Zeitpunkt zu bestimmen, wann eine Überdosis des Polymers eintritt, d. h. wenn mehr Polymer zugesetzt wird, als für wirkungsvolles Abfließen erforderlich ist, offenkundige wirtschaftliche Vorteile. Eine solche Bestimmung könnte erfolgen, indem die relativen Änderungen der Fluoreszenz im Ausfluss im vorliegenden Beispiel überwacht werden. Tabelle III Polymerdetektion nach städtischer Schlammentwässerung
1 = 35 Mol-% kationisches quaternäres Salz (Acrylamid/DMAEA-BCQ/DMAEA-MCQ im Molverhältnis 65/25/10, markiert mit 0,10 Gew.-% (bezogen auf Monomer) DMEAE-(6,7-Dimethoxy-4-brommethylcumann), synthetisiert gemäß Bsp. 5
2 = wie viel Überstand in 10 Sekunden nach Behandlung mit Polymer durch ein Filter fließt
3 = EX/EM = 345/431 nm

Beispiel 10

Die Nützlichkeit fluoreszenzmarkierter Polymere für die Korrelation optimaler Polymerdosierung mit Trübungssenkung in Zellstoff- und Papieranwendungen wurde auch für die Papiereintragretention mit einem synthetischen alkalischen Feinpapiereintrag (70% Hartholz-Kraftpapier/Weichholz-Kraftpapier (60/40), 30ºh Calciuimcarbonat) unter Verwendung der Polymere C und H (aus Tabelle I) aufgezeigt.
Ein Britt-Jar-Standardversuch diente zur Bewertung der Retentionsaktivität markierter Dispersionspolymere in einem Papiereintrag. Die geeignete Konzentration von Polymer sollte eine zweckmäßige Dosierung ergeben, z. B. 1 ml = 0,2 Pfund/Tonne. Die Bedingungen des Britt-Jar-Versuchs für ein typisches Experiment waren wie folgt:
Eintrag: Herkömmlicher alkalischer Eintrag (500 ml)
Konsistenz: 0,5 0/0
Jar: Standard, drei Flügel
Sieb: 100R
Abflussrate: 90-100 ml/30s
U/min: 500
Polymerkonz.: 0,025 Gew.-% (aktiv)
Polymerdosis: 0-3 Pfund (aktiv)/Tonne
In Britt-Jar-Retentionsexperimenten mit synthetischem alkalischem Standardeintrag (Polymere C und H (siehe Tabelle I) wie in Beispiel 5 hergestellt) wurde eine Zunahme der Fluoreszenz gegenüber dem Hintergrund als Funktion der Polymerdosierung beobachtet. Diese Daten sind in den Tabellen IV und V angeführt. Die Trübung des Filtrats wurde bei 450 nm auf einem Hach CR-2000-Spektrometer gemessen. Das gesammelte Filtrat wurde zur Fluoreszenzanalyse aufbewahrt.
In den Tabellen IV und V ist neben einer Polymerdosierung von 8 Pfund/Tonne (bezogen auf Produkt) eine deutliche Zunahme der Fluoreszenz des Filtrats erkennbar, während sich die Verminderung der Trübung nur wenig verbessert hat. Durch Verwendung der markierten Polymere zur Überwachung von Änderungen der Fluoreszenz des Filtrats als Funktion der Polymerdosierung hat man daher die Möglichkeit, die Polymerdosierung für einen spezifischen Parameter von Interesse - in diesem Fall die Verringerung der Filtrattrübung - zu optimieren. Tabelle IV Polymerdetektion in alkalischem Standardeintrag
1 = 10 Mol-% kationisches quaternäres Salz (Acrylamid/DMAEA-BCQ im Molverhältnis 90110), markiert mit 0,10 Gew.-% (bezogen auf Monomer) DMAPMA-(7-Acetoxy-4- brommethylcumann), synthetisiert auf ähnliche Weise wie in Bsp. 5
2 = EX/EM = 320/452 nm Tabelle V Polymerdetektion in alkalischem Standardeintrag
1 = 35 Mol-% kationisches quaternäres Salz (Acrylamid/DMAE-BCQ/DMAEA-MCQ im Molverhältnis 65/25/10, markiert mit 0,10 Gew.-% (bezogen auf Monomer) DMAEA-(6,7-Dimethoxy-4-brommethylcumann), synthetisiert gemäß dem Verfahren aus Bsp. 5
2 = EX/EM = 345/431 nm

Beispiel 11

Der in Beispiel 9 beschriebene Standard-Freiabflusstest diente dazu, die Polymere der Erfindung in Schlamm aus chemischen Prozessabwässern zu untersuchen.
Polymer H (Tabelle I), synthetisiert gemäß dem Verfahren aus Beispiel 5, wurde dazu verwendet, den CPI-Schlamm aus einer chemischen Aufbereitungsanlage im amerikanischen Mittelwesten zu entwässern. Fluoreszenzdaten aus der Analyse der Überstände des Schlamms sind aus Tabelle VI ersichtlich. Die Zunahme der gemessenen Fluoreszenz im Überstand mit stärkerem Abfluss korreliert mit der Polymerdosierung. In diesem Beispiel werden die relativen Änderungen der gemessenen Fluoreszenzintensität im Ausfluss mit steigender Polymerdosierung deutlich geringer, nachdem die wirksamste Polymerdosierung zugegeben wurde (4 ml). Diese beginnenden geringeren Differen zen der gemessenen Fluoreszenz könnten demnach dazu herangezogen werden, die optimale Polymerdosierung für das Abfließen anzuzeigen. Tabelle VI Polymerdetektion nach CPI-Schlammentwässerung
1 = 35 Mol-% kationisches quaternäres Salz (Acrylamid/DMAE-BCQ/DMAEA-MCQ im Molverhältnis 65/25/10, markiert mit 0,10 Gew.-% (bezogen auf Monomer) DMAEA-(6,7-Dimethoxy-4-brommethylcumann), synthetisiert gemäß dem Verfahren aus Bsp. 5
2 = EX/EM = 345/431 nm
Das hierin beschriebene Verfahren der Erfindung kann hinsichtlich seines Aufbaus, seiner Funktionsweise und seiner Anordnung abgeändert werden, ohne vom in den beigelegten Patentansprüchen dargelegten Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Kationisches wasserlösliches Polymer, umfassend 0,001 bis 10 Mol-% einer wiederkehrenden Mer-Einheit der Formel:

worin a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, R&sub1; Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, Fluor eine fluoreszierende Gruppe ist und X für Chlorid-, Iodid- oder Bromidionen steht, und worin das Polymer auch 90 bis 99,999 Mol-% eines Restabschnitts aus statistisch verteilten vinylischer Mer-Einheiten enthält, die aus zumindest einer der Monomergruppen Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylamid, Vinylacetat, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylacrylatbenzylchlorid- Salz, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid, Dimethylaminoethylmethacrylat-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid-Salz, quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatbenzylchlorid-Salz, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid ausgewählt sind.

2. Polymer nach Anspruch 1, worin Fluor 1-substituiertes Naphthalin, 9-substituiertes Anthracen, 2-substituiertes Chinolinmonohydrochlorid, 2-substituiertes Benzimidazol, 5-substituiertes Fluorescein, 4-substituiertes Cumann und 3-substituiertes 6,7-Dimethoxy-1-methyl-2-(1H)-chinoxazolinon ist.

3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, das ein Polymer in Emulsion, in fester Form, in Dispersion oder in Lösung ist.

4. Polymer nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin Fluor

ist, worin R&sub4; und R&sub5; Wasserstoff, Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Amino-, Dimethylamino-, Diethylamino- oder Acetoxygruppen sind.

5. Polymer nach Anspruch 4, worin a eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

6. Polymer nach Anspruch 4 oder 5, worin Fluor

ist.

7. Polymer nach Anspruch 4 oder 5, worin Fluor

ist.

8. Monomer der Formel

worin a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und R&sub1; und Fluor wie in einem der vorangegangenen Ansprüche definiert sind.

9. Monomer der Formel

10. Monomer nach Anspruch 8 oder 9, worin a eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

11. Monomer der Formel

12. Monomer der Formel

worin X Bromid, Iodid oder Chlorid ist und R&sub2;&sub1; Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist.

13. Verfahren zum Bestimmen der Wirksamkeit eines wasserlöslichen polymeren Behandlungsmittels, das Wasser zugegeben wird, das in einem Einfachdurchgangssystem enthalten ist, folgende Schritte umfassend:

a) das Kombinieren einer vorbestimmten Menge des wasserlöslichen polymeren Behandlungsmittels mit einer vorbestimmten wirksamen indikativen Menge eines wasserlöslichen Indikatorpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 7;

b) die Zugabe des wasserlöslichen Indikatorpolymers und des wasserlöslichen polymeren Behandlungsmittels zum Wasser;

c) die Entnahme einer Aliquote des gemäß Schritt b) behandelten Wassers;

d) das Analysieren des Emissionsvermögens des Wassers als Maß für die Konzentration des Indikatorpolymers;

e) das Bestimmen aus Analyseschritt d), dass eine Änderung der Konzentration des Indikatorpolymers gegenüber der vorbestimmten Menge erfolgt ist;

f) das Bestimmen, dass eine proportionale Änderung der Menge des polymeren Behandlungsmittels erfolgt ist; und

g) das entsprechende Einstellen der Konzentration des polymeren Behandlungsmittels.