DE19704706C2

DE19704706C2 - Nachweisbares Wasserbehandlungspolymer und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE19704706C2
Application number: DE19704706A
Authority: DE
Inventors: Allen M Carrier; Robert W Humphreys; Paul M Petersen
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1997-02-07
Publication date: 2000-05-25
Anticipated expiration: 2017-02-08
Also published as: DE19704706A1; FR2759361B1; FR2759361A1; NL1005168C2; GB2321903A; GB2321903B; US5654198A; GB9702383D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Wasserbehandlungspolymer und dessen Verwendung in einer Wasserbehandlungszusammensetzung, die in wäßrigen Systemen als Dispergiermittel für teilchenförmige Stoffe, Kesselsteinverhütungsmittel und Korrosionsinhibitoren verwendet wird. Die Polymere sind bei Kontakt mit einem geeig neten Photoaktivator in geeigneten Mengen im Bereich des sicht baren Lichts nachweisbar.

Bei vielen wäßrigen industriellen Systemen ist es erforderlich, daß verschiedene Materialien in löslichem, suspendiertem oder dispergiertem Zustand bleiben. Übliche wäßrige Systeme sind u. a. Kesselwasser oder Dampferzeugungssysteme, Kühlwassersyste me, Gaswäschesysteme, Zellstoff- und Papiermühlensysteme, Ent salzungssysteme und Rücklaufsysteme, die bei der Gas- bzw. Erd ölgewinnung und Erdwärmebohrungen auftreten. In vielen Fällen enthält das Wasser (entweder natürlich oder durch Verunreini gung) Bestandteile, wie anorganische Salze, die Anreicherungs-, Abscheidungs- und Verschmutzungsprobleme verursachen können. Diese Salze entstehen durch Reaktion von Metallkationen, wie Calcium, Magnesium oder Barium, mit anorganischen Anionen, wie Phosphat, Carbonat und Sulfat. Diese Salze weisen in Wasser ge ringe Löslichkeiten auf, und mit zunehmender Konzentration oder bei pH-Wert- oder Temperaturerhöhung des sie enthaltenden Was sers neigen diese Salze dazu, aus der Lösung auszufallen, zu kristallisieren und harte Kesselsteinablagerungen auf Oberflä chen zu bilden. Kesselsteinbildung ist ein Problem bei Wärme tauscheinrichtungen, Kesseln, Bohrungen zur sekundären Erdöl förde rung, automatischen Geschirrspülmaschinen und auf mit diesen harten Wässern gewaschenen Substraten.

Viele aus unlegiertem Stahl gefertigte Kühlwassersysteme, ein schließlich industrieller Kühltürme und Wärmetauscher, erleiden Korrosionsprobleme. Die Korrosion wird durch Zugabe verschiede ner Inhibitoren, wie Orthophosphatverbindungen und/oder Zink verbindungen, bekämpft. Die Zugabe von Phosphaten trägt jedoch zur Bildung hochunlöslicher Phosphatsalze, wie Calciumphosphat, bei. Die Zugabe von Zinkverbindungen kann ebenfalls zum Ausfal len unlöslicher Salze, wie Zinkhydroxid und Zinkphosphat, füh ren. Andere anorganische teilchenförmige Stoffe, wie Schlamm, Schlick und Ton, werden gewöhnlich in Kühlwässern gefunden. Die se teilchenförmigen Stoffe neigen dazu, sich auf Oberflächen abzusetzen und damit den Wasserfluß und Wärmetransfer zu behin dern, wenn sie nicht wirksam dispergiert werden.

Die Stabilisierung wäßriger Systeme, die kesselsteinbildende Salze und anorganische teilchenförmige Stoffe enthalten, umfaßt einen oder eine Kombination von Mechanismen. Die Dispersion der ausgefallenen Salzkristalle gilt als Stabilisierungsmechanis mus, der auf der Adsorption des Inhibitors auf den ausgefalle nen Kristallen beruht. Die Adsorption des Inhibitors kann auch zur Stabilisierung des Systems herangezogen werden, indem die Dispersion und anschließende Entfernung anderer suspendierter teilchenförmiger Stoffe, wie Schlamm, Schlick und Ton, und von Metallen, wie Eisen und Zink, und deren unlöslicher Salze aus wäßrigen Systemen erleichtert wird. Ein weiterer Stabilisie rungsmechanismus bedient sich der Fähigkeit des Inhibitors, auf die Kristallstruktur des Kesselsteins störend einzuwirken und diese zu verzerren, wodurch der Kesselstein weniger haftend auf Oberflächen oder anderen entstehenden Kristallen oder vorhande nen teilchenförmigen Stoffen wird.

Es sind viele verschiedene synthetische Wasserbehandlungspoly mere in einer Vielzahl von Anwendungen der Wasserbehandlung als Dispergiermittel für teilchenförmige Stoffe, Inhibitoren zur Verhinderung der Kesselsteinbildung und -abscheidung und Korro sionsinhibitoren eingesetzt worden. Polymere, die Carbonsäure- und/oder Sulfonsäurefunktionalität enthalten, erwiesen sich als besonders geeignet.

Polymerisierbare Aminosaccharide sind im Stand der Technik be reits bekannt. Beispielsweise beschreibt die EP 0 668 294 A1 ungesättigte Kohlenhydratderivate, die an einer einzelnen OH- Gruppe modifiziert sind, d. h., es wird eine Verbindung mit ei ner polymerisierbaren Kohlenwasserstoffgruppe R¹ an einem Ende und einem Saccharid Z am anderen Ende des Moleküls offenbart. Das Saccharid kann kovalent an einer Aminogruppe Y gebunden sein. Das Aminosaccharid ist jedoch nicht direkt an die Kohlen wasserstoffgruppe gebunden; statt dessen befindet sich eine -(COO-Alkyl)_m-(OCONH-R)_n-(NHCO)_p-Gruppe zwischen der Kohlenwas serstoffgruppe und dem Aminosaccharid. Diese Polymere werden für medizinische Artikel, insbesondere zur Beschichtung von Kontaktlinsen eingesetzt.

Die WO 91/18023 beschreibt die Herstellung von Cyclodextrin polymeren durch Umsetzung von Cyclodextrinderivaten mit Polyvinylalkohol, Cellulose oder deren Derivaten oder durch Co polymerisation mit Vinylacetat oder Methylmethacrylat. Diese Polymere finden als Filme Verwendung.

Ferner beschreibt die WO 94/12540, ähnlich wie die EP 0 668 294 A1, eine Verbindung mit einer polymerisierbaren Kohlenwasser stoffgruppe R an einem Ende und einem Saccharid A oder A₁ am anderen Ende. Das Saccharid kann kovalent an eine Aminogruppe Y gebunden sein. Das Aminosaccharid ist jedoch nicht direkt an die Kohlenwasserstoffgruppe gebunden, sondern enthält eine -CO-R₃-CO-O-Gruppe zwischen der Kohlenwasserstoffgruppe und dem Aminosaccharid. Diese Polymere finden ähnlich wie die in der EP 0 668 294 A1 für Kontaktlinsen, Verdickungsmittel, Tenside Verwendung.

Die US 47 58 639, die DE 28 01 219 A1 und die DE 30 19 389 A1 beschreiben Polymerisation von Vinylpolymeren, wobei die Bildung von Polymerkrusten unterbun den werden soll. Hierfür werden die Innenflächen des Polymeri sationsgefäßes vor der Polymerisation mit einer Beschichtung versehen, die zur Verhinderung von Polymerisationskrusten führt. Die Beschichtung ist hauptsächlich aus Farbstoffen auf gebaut.

Die Polymere aus dem Stand der Technik unterscheiden sich demzufolge hinsichtlich ihrer chemischen Struktur, Wirkungs weise sowie dem Einsatzgebiet von der vorliegenden Erfindung; es werden zudem keine Wasserbehandlungspolymere beschrieben.

Ein Wasserbehandlungspolymer wird dem wäßrigen System in einer vorbestimmten Konzentration zugegeben, die wirksam ist, die Bildung und Abscheidung von mineralischem Kesselstein und die Korrosion zu hemmen. Sobald die Wasserbehandlungspolymere in die wäßrigen Systeme eingeführt worden sind, muß durch bestimm te Mittel die Konzentration der Polymere überwacht werden, da mit die Menge an im System vorliegenden Polymer auf der vorbe stimmten Konzentration gehalten werden kann.

Es sind viele Verfahren bekannt, die zur Überwachung der Kon zentration der Wasserbehandlungspolymere angewendet werden. Z. B. werden inerte Fluoreszenz-Tracer, wie 2-Naphthalin sulfonsäure verwendet. Das Emissionsvermögen einer Wasserprobe wird mit einer Standardlösung des Fluoreszenz-Tracers vergli chen. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine Kalibrierung der zur Bestimmung des Emissionsvermögens eingesetzten Geräteausrü stung und eine Kompensation der "Hintergrund-Fluoreszenz", die im Systemwasser oder Wasserbehandlungspolymer vorliegen kann.

Polymere, die mit chemisch gebundenen, ultraviolettes bzw. sichtbares Licht absorbierenden Chromophoren und Fluores zenzeinheiten "markiert" sind, werden ebenfalls zur Überwachung und Steuerung der Konzentration des Wasserbehandlungspolymers herangezogen. Wie beim vorstehend erwähnten Verfahren der Mes sung des Emissionsvermögens, komplizieren jedoch die Geräteaus rüstung und deren Kalibrierung sowie die Hintergrund- Fluoreszenz das Verfahren.

Daneben sind Verfahren zur kolorimetrischen Bestimmung von Po lycarboxylaten und/oder -sulfonaten in wäßrigen Systemen be kannt. Bei dem Verfahren wird der pH einer Portion der wäßrigen Lösung auf einen vorbestimmten Wert eingestellt. Der genaue pH- Wert hängt davon ab, ob auf Sulfonate oder Carboxylate getestet wird. Ein metachromer Farbstoff wird der Lösung in Mengen zuge geben, die eine effektive Wechselwirkung des Farbstoffs mit den Carboxylatgruppen oder den Sulfonatgruppen gestatten. Dann wird das Absorptionsvermögen gemessen und mit dem Absorptionsvermö gen von Standardproben verglichen.

Es wäre wünschenswert, ein Wasserbehandlungspolymer, das in Konzentrationen von weniger als 100 ppm einfach nachweisbar ist. Die Polymere sollten den Einsatz von Fluoreszenz-Tracern oder Farb stoffen nicht erfordern. Darüber hinaus sollte die Ge brauchstauglichkeit der Wasserbehandlungspolymere selbst nicht nachteilig beeinflußt werden. Die Polymere sollten in einer re lativ kurzen Zeitspanne, vorzugsweise ohne eine aufwendige oder empfindliche Geräteausrüstung oder Standardisierungsverfahren zu erfordern, nachweisbar sein, wobei dies auch bei Konzentrationen von weniger als 100 ppm genau sein sollte.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wasserbehandlungspolymer zur Behandlung wäßriger Systeme, wobei das Polymer
mindestens ein polymerisiertes Wasserbehandlungsmonomer in Mengen enthält, die dem Polymer die Fähigkeit verleihen, minde stens eine aus der aus Dispergierung teilchenförmiger Stoffe, Inhibierung der Bildung mineralischen Kesselsteins, Inhibierung der Ablagerung mineralischen Kesselsteins und Inhibierung der Korrosion in einem wäßrigen System ausgewählte Wasserbehand lungsfunktion auszuüben, und
eine durch die Struktur (III) dargestellte polymerisier bare photoinerte latent nachweisbare Einheit,

in der R¹ H ist oder durch die Struktur (Ia) dargestellt wird,

R² H ist oder durch die Struktur (Ia) oder die Struktur (Ib) dargestellt wird,

in der R¹' H ist oder durch die Struktur (Ia) dargestellt wird,
R²' H ist oder durch die Struktur (Ia) oder die Struktur (Ib) dargestellt wird, und in der R¹ und R² nicht gleichzeitig H sind, R³ C₁-C₁₈-Alkyl, H oder NH₂ ist und der Durchschnittswert von (Σm + Σn) größer als oder gleich 2 ist und X der Rest einer beliebigen geeigneten α,β-ethylenisch ungesättigten Einheit ist, umfaßt,
wobei die polymerisierbare, photoinerte, latent nachweisbare Einheit in wirksamen Mengen von etwa 0,5 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Wasserbehandlungspolymer, vorliegt, wie es im Patentanspruch 1 gekennzeichnet ist.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des obigen Polymers in einer Wasserbehandlungszusammensetzung.

Das Polymer umfaßt den polymeri sierten Rest von (a) mindestens einem Wasserbehandlungsmonomer und (b) einer photoinerten, latent nachweisbaren Einheit. Der Rest der photoinerten, latent nachweisbaren Einheit ist kova lent an das Polymergerüst gebunden. Wenn der Rest der photo inerten Einheit mit einer Menge eines Photoaktivators in Kon takt gebracht wird, die wirksam ist, die Absorption des Restes der photoinerten Einheit in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm hervorzurufen, ist der Rest der photoinerten Einheit bei Konzentrationen von weniger als 100 ppm nachweisbar. Dies ermöglicht die Bestimmung niedriger Konzentrationen, d. h. weniger als 100 ppm, von in einem wäßri gen System vorliegendem Wasserbehandlungspolymer.

"Wasserbehandlungsmonomere" sollen für die Zwecke der vorlie genden Anmeldung diejenigen Monomere bezeichnen, die zur Her stellung von Polymeren zur Behandlung wäßriger Systeme wegen Problemen im Zusammenhang mit teilchenförmigen Stoffen und mi neralischen Kesselstein, Korrosion, Emulgierung, Flockulation und anderen Verunreinigungen verwendet werden. Diese Monomere können anionisch, kationisch, nichtionisch oder zwitterionisch sein. Beispielhafte, Carbonsäure- und/oder Sulfonsäurefunktio nalität aufweisende anionische Monomere sind u. a. ohne Ein schränkung (Meth)acrylsäure und deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, einschließlich deren Anhydriden und Alkali-, Erd alkali- oder Ammoniumsalzen, die in der US-PS 4 892 898 beschriebenen Allyloxybenzolsulfonatmonomere, (Meth)allylsulfonate und deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoni umsalze, sowie Vinylsulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, Acrylamidoalkyl- oder -arylsulfonate, wie 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Beispielhafte, quater näre Ammoniumfunktionalität aufweisende kationische Monomere sind u. a., ohne Einschränkung, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC), (Meth)acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid ((M)APTAC), quaternäres Aminomethyl(meth)acrylamid (QAMAM), Methacryloxyethyltrimethylammoniumchlorid (METAC), Acryloxy ethyltrimethylammoniumchlorid (AETAC), Acrylamidoethylpropyl trimethylammoniumchlorid (AMPTAC), Diethyldiallylammoniumchlo rid (DEDAAC) und Trimethylallyloxyethylammoniumchlorid (TAAC).

Beispielhafte nichtionische Monomere sind u. a., ohne Einschrän kung, alkylsubstituierte oder unsubstituierte (Meth)acrylamide, Alkylester von (Meth)acrylsäuren, Hydroxyalkylester von Meth(acryl)säuren und Aminoalkylester von Meth(acryl)säuren. Beispielhafte zwitterionische Monomere sind u. a., ohne Ein schränkung, ungesättigte carboxyl-, sulfoxyl- oder sulfatsub stituierte Amine, die gewöhnlich als Betaine bezeichnet werden.

Eine polymerisierbare, photoinerte latent nachweisbare Einheit wird mit dem (den) Wasserbehandlungsmonomer(en) vereinigt, und die Komponenten werden unter solchen Bedingungen umgesetzt, daß die photoinerte, latent nachweisbare Einheit bei der Polymeri sation kovalent an das Polymergerüst gebunden wird. Unter "photoinert" versteht man, daß die latent nachweisbare Einheit keinen Chromophor enthält, der im sichtbaren Bereich ein nach weisbares Absorptiosvermögen aufweist. Unter "latent nachweis bar" versteht man, daß die photoinerte Einheit im Bereich sichtbaren Lichts nicht nachweisbar ist, wenn die Einheit nicht mit einem geeigneten Reagenz in Kontakt gebracht wird, das beim Vorliegen in wirksamen Mengen mit der photoinerten Einheit rea giert und die Einheit auf diese Weise in eine chemische Spezies überführt, die im Bereich von 300 bis 800 nm, vorzugsweise 400 bis 700 nm, stark absorbiert. Ein derartiges geeignetes Reagenz wird in der vorliegenden Anmeldung als Photoaktivator bezeich net.

Zur Herstellung der polymerisierbaren, photoinerten, latent nachweisbaren Einheit wird eine einzelne α,β-ethylenisch unge sättigte Einheit kovalent an die photoinerte, latent nachweis bare Einheit gebunden. Die α,β-ethylenisch ungesättigte Einheit dient als polymerisierbare Funktionalität, die die Copolymeri sation der photoinerten, latent nachweisbaren Einheit und des Wasserbehandlungsmonomers gestattet. Demzufolge kann die α,β-ethylenisch ungesättigte Einheit eine beliebige Einheit sein, die mit einem ausgewählten Wasserbehandlungsmonomer be reitwillig copolymerisiert. Derartige ungesättigte Einheiten sind u. a. z. B. Allyl-, Acrylat-, Methacrylat- und Styrol funktionalitäten. Bevorzugte α,β-ethylenisch ungesättigte Ein heiten sind u. a. Acrylamid, Methacrylamid und α-Methylstyryl einheiten. Besonders bevorzugt ist 3-Isopropenyl-α,α-dimethyl benzylisocyanat.

Die photoinerte, latent nachweisbare Einheit und der Photoakti vator werden so ausgewählt, daß beim Kontakt der beiden Verbin dungen in vorbestimmten Konzentrationen und unter geeigneten Bedingungen die photoinerte, latent nachweisbare Einheit im Be reich von 300 bis 800 nm, vorzugsweise 450 bis 800 nm, absor biert, was den Nachweis der "umgesetzten" photoinerten Einheit gestattet, wenn das Wasserbehandlungspolymer in dem wäßrigen System in niedrigen Konzentrationen, d. h. weniger als 100 ppm, vorliegt. Vorzugsweise ist die "umgesetzte" Einheit nachweis bar, wenn das Wasserbehandlungspolymer in Konzentrationen bis hinunter zu 25 ppm, und sogar noch in so kleinen Konzentratio nen wie bis hinunter zu 1 bis 10 ppm, vorliegt.

Die genauen Anwendungskonzentrationen, die für die latent nach weisbare Einheit und den entsprechenden Photoaktivator gewählt werden, hängen von Faktoren, wie der Zusammensetzung der latent nachweisbaren Einheit und des entsprechenden Photoaktivators selbst, der Zusammensetzung des Wasserbehandlungspolymers und/oder der Wasserbehandlungszusammensetzungen sowie deren An wendungskonzentrationen und dem jeweiligen behandelten wäßrigen System, ab. Sowohl aus wirtschaftlichen wie aus anwendungsori entierten Überlegungen werden minimale Mengen der photoinerten, latent nachweisbaren Einheit verwendet. Die maximalen Anwen dungskonzentrationen der latent nachweisbaren Einheit werden einerseits durch den Verdünnungseffekt auf die Wasserbehand lungseigenschaften der Wasserbehandlungspolymere begrenzt. Vor zugsweise umfassen die Wasserbehandlungspolymere etwa 0,5 bis 5 Mol-% der photoinerten latent nachweisbaren Einheit, insbeson dere etwa 1 bis 4 Mol-%.

Beispiele photoinerter, latent nachweisbarer Einheiten sind u. a., ohne Einschränkung, (Meth)acrolein und Zimtaldehyd. Wenn eine der beiden Verbindungen mit einem Wasserbehandlungsmono mer, z. B. Acrylsäure, polymerisiert wird, wird ein Polymer mit anhängender Aldehydfunktionalität erzeugt. Ein Fachmann kann in Kenntnis der vorliegenden Beschreibung bekannte Verfahren zum Nachweis einer Aldehydfunktionalität anwenden. Z. B. kann die Aldehydfunktionalität durch einen Ferricyanid-Test nachgewiesen werden. Bei diesem Test reduziert der Aldehyd das gelbe Fer ricyanid zum farblosen Ferrocyanid, und daher ist umso weniger gelbes Ferricyanid nachzuweisen, je mehr reduzierender Aldehyd vorliegt. Das Verfahren kann durch zusätzliche Zugabe einer Lö sung von Eisen(III)-Ionen, die zur Farbe von Berliner Blau führt, empfindlicher gestaltet werden. Das Absorptionsvermögen wird bei 690 nm gemessen und ist der Konzentration der Aldehyd gruppen proportional. Ein anderes Beispiel einer photoinerten, latent nachweisbaren Einheit, die an das Polymergerüst ange hängt werden könnte, sind Phenolgruppen. Aus diesen funktionel len Einheiten könnte durch Zugabe von Salpeter und Schwefelsäu re eine Farbe entwickelt werden, da die erhaltenen Nitrophenole üblicherweise eine rote Färbung aufweisen.

Eine weitere polymerisierbare, photoinerte, latent nachweisbare Einheit gemäß der Erfindung ist eine polymerisierbare Sacchari deinheit. Im allgemeinen kann die Saccharideinheit aus über glycosidische Bindungen verknüpften Glycosyleinheiten bestehen. Sie können linear oder verzweigt sein, und sie können aus einem einzelnen Typ von Glycosyleinheiten bestehen oder sie können aus zwei oder mehreren verschiedenen Typen von Glycosyleinhei ten bestehen. Beispielhafte Saccharide gemäß der vorliegenden Erfindung sind u. a., ohne Einschränkung, Stärken, hydrolysierte Stärken, Lactose, Maltose, Maltodextrine, Trockensubstanz von Stärkezuckersirup aus Mais, Cellulose, hydrolysierte Cellulose, Dextran, hydrolysiertes Dextran, Guargummi, hydrolysiertes Guargummi, Johannisbrotgummi und hydrolysiertes Johannisbrot gummi. Die Stärken sind u. a. z. B. Mais-, Kartoffel-, Tapioka- und Reisstärke.

Die polymerisierbaren Saccharideinheiten können nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Z. B. kann zur Her stellung der polymerisierbaren Saccharideinheiten die reduktive Aminierung mit oder ohne Lösungsmittel angewendet werden. Au ßerdem können die polymerisierbaren Saccharideinheiten z. B. durch Kondensation von 1-Amino-1-deoxy-D-maltitol mit Methac rylanhydrid zum entsprechenden Methacrylamid oder Behandlung von Maltonolacton mit p-Vinylbenzylamin zum N-p-vinyl benzylmaltonamid oder durch Lipase-katalysierte Umesterung ei nes aktiven Esters von Acrylsäure, wie Vinylacrylat, mit Sac chariden oder Saccharidderivaten hergestellt werden.

Insbesondere wird das Saccharidmonomer durch die Struktur III dargestellt:

in der R¹, R² und R³ die nachstehend angegebene Bedeutung haben und X der Rest der α,β-ethylenisch ungesättigten Einheit ist. Vorzugsweise ist X der Rest einer aus der aus Acrylamid, Methacrylamid und α-Methylstyryleinheiten bestehenden Gruppe ausgewählten Einheit.

Die bevorzugten, zur Herstellung der polymerisierbaren Saccha rideinheiten eingesetzten Verfahren, reduktive Aminierung, ver wenden vorzugsweise nur Wasser als Lösungsmittel für die Umset zung und sind vorzugsweise frei von Cosolventien. In einer Aus führungsform wird beim Verfahren eine Saccharideinheit der Struktur (I) mit einem Amin der Formel R³NH₂, in der R³ C₁-C₁₈-Alkyl, H oder NH₂ sein kann, in Wasser in Abwesenheit ei nes Cosolvens vermischt. Die Vermischung des Saccharids und des Amins wird in Gegenwart eines Metallkatalysators der Gruppe VI- IIB unter Bedingungen mit Druckwasserstoff in Kontakt gebracht, die zur Herstellung eines Aminosaccharids der Struktur (II) ge eignet sind. Das Aminosaccharid wird mit der α,β-ethylenisch ungesättigten Einheit umgesetzt, wobei ein Saccharidmonomer der Struktur (III) erhalten wird.

Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung soll der Begriff "Saccharid" Oligosaccharide und Polysaccharide einschließen, da diese Begriffe dem Fachmann geläufig sind. Die Begriffe "Saccharidmonomere" und "polymerisierbare Saccharideinheiten" werden synonym verwendet.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Saccharideinheiten hergestellt, indem man

a) in Wasser und in Abwesenheit eines Cosolvens vermischt:
- a) ein Saccharid der Struktur (I)
  in der R¹ H ist oder durch die Struktur (Ia) darge stellt wird
  R² H ist oder durch die Struktur (Ia) oder die Struk tur (Ib) dargestellt wird
  in der R¹' H ist oder durch die Struktur (Ia) darge stellt wird
  R²' H ist oder durch die Struktur (Ia) oder die Struktur (Ib) dargestellt wird,
  und in der R¹ und R² nicht gleichzeitig H sind und der Durch schnittswert von (Σm + Σn) größer als oder gleich 2 ist, und
- b) ein Amin, ausgewählt aus der aus R³NH₂ bestehenden Gruppe, in der R³ aus der aus einem C₁-C₁₈-Alkylrest, H oder NH₂ bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
und so eine wäßrige Vermischung des Saccharids und des Amins herstellt,
b) die wäßrige Vermischung des Saccharids und des Amins mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart eines Metallkatalysators der Gruppe VIIIB unter Bedingungen in Kontakt bringt, die zur Herstellung eines Aminosaccharids der Struktur (II) geeignet sind;
in der R¹, R², R³, R¹', R²', m und n die oben angegebene Bedeu tung haben,
c) dem Aminosaccharid die α,β-ethylenisch ungesättigte Ein heit zusetzt und
d) das Aminosaccharid und die α,β-ethylenisch ungesättigte Einheit unter Bedingungen vermischt, die zur Herstellung eines Saccharidmonomers der Struktur (III), in der R¹, R², R³, R¹', R²', X, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, geeignet sind, wobei der Katalysator und das überschüssige Amin aus der Reaktion entfernt werden.

In bestimmten erfindungsgemäßen Polymeren und Verfahren beträgt der Durchschnittswert von (Σm + Σn) mindestens 2. Derartige Tri- und höhere Saccharide erweisen sich als besser nachweisbar als Disaccharide, insbesondere bei Verfahren, die sich des opti schen Nachweises und Vergleichs mit Farbstandards durch den Menschen bedienen, d. h. wenn keine instrumentelle Nachweisein heit verwendet wird.

In bevorzugten Ausführungsformen schließen die Verfahren zur Herstellung der Saccharidmonomere die Verwendung eines Cosol vens mit dem Wasser während des ganzen Verfahrens der Herstel lung der Saccharidmonomere aus. Der Begriff "Cosolvens" soll in diesem Zusammenhang organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ke tone und polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Pyridin, umfassen. Der Begriff "Cosolvens" soll in diesem Zusammenhang auch das im Verfahren verwendete überschüssige Amin umfassen, sofern das Amin in Mengen vor liegt, die im Verfahren effektiv als Lösungsmittel wirken.

Bei der Herstellung der Mischung des Saccharids der Struktur (I) und des Amins werden das Saccharid und das Amin zusammen in Wasser in Abwesenheit eines Cosolvens vermischt bis eine Vermi schung hieraus stattgefunden hat. In bevorzugten Ausführungs formen wird das Saccharid dem Wasser zugegeben und gemischt, bis das Saccharid entweder im Wasser gelöst oder im Wasser ho mogen dispergiert ist. Das Saccharid/Wasser-Gemisch wird dann dem Amin zugegeben und vorzugsweise bei Temperaturen von weni ger als etwa 10°C über eine Zeitspanne gemischt, die zur Bil dung einer Vermischung des Saccharids und des Amins geeignet ist, üblicherweise mindestens etwa eine Stunde lang.

Bevorzugte Saccharideinheiten, die zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Polymere verwendet werden, sind durch die Struktur (I) dargestellt, in der R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Poly saccharid eine durch die Struktur (I) dargestellte Stärke, in der R¹ durch die Struktur (Ia) und R² durch die Struktur (Ia) dargestellt wird oder H ist. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Amin ist aus der aus R³NH₂ bestehenden Gruppe, aus gewählt, in der R³ ein C₁-C₁₈-Alkylrest, H oder NH₂ sein kann. Vorzugsweise ist R³ ein C₁-C₃-Alkylrest. Insbesondere ist das Amin Methylamin. Bevorzugte α,β-ethylenisch ungesättigte Ein heiten umfassen eine α-Methylstyryleinheit, insbesondere 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat.

In den bevorzugten Ausführungsformen wird die Vermischung des Saccharids und des Amins mit Wasserstoff unter Druck und in Ge genwart eines Metallkatalysators der Gruppe VIIIB eine Zeit spanne lang in Kontakt gebracht, die zur Herstellung eines Ami nosaccharids der Struktur (II) geeignet ist. Vorzugsweise wird die Vermischung des Saccharids und des Amins mit dem Metallka talysator der Gruppe VIIIB in einen Reaktor gegeben und der In halt auf eine angemessene Temperatur gebracht, um die Bildung des Aminosaccharids zu erleichtern. Vorzugsweise liegt die Tem peratur im Bereich vcn 10°C bis 100°C, insbesondere von 40°C bis 60°C. Der verwendete Metallkatalysator kann ein beliebiges der Gruppe-VIII-Metalle umfassen, wobei Nickel, Palladium, Pla tin und Ruthenium bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Kataly satoren sind der Raney-Nickel-Katalysator und Nickelkatalysato ren auf Trägern. Der Reak tor wird mit Stickstoff oder einem vergleichbaren Inertgas ge spült und mit Wasserstoff beaufschlagt. Der Druck muß ausrei chen, um die Reaktion zwischen dem Saccharid und dem Amin zu ermöglichen. Im allgemeinen gilt, daß die Reaktion umso rascher abläuft, je höher der Druck ist. Vorzugsweise beträgt der Druck mindestens etwa 7 kg/cm², insbesondere mindestens etwa 49 kg/cm². Der Inhalt des Reaktors wird durchmischt bis die Reaktion im wesentlichen abgeschlossen ist. Üblicherweise wird der Inhalt etwa 8 bis 20 Stunden lang, vorzugsweise etwa 12 Stunden lang, durchmischt. Die vorstehend angegebenen Temperaturen und Drücke sollen den Umfang der angefügten Ansprüche nicht einschränken. Wie dem Fachmann ersichtlich, können die Bedingungen von Tempe ratur und Druck in Kenntnis der vorliegenden Beschreibung so gewählt werden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit und die Pro duktausbeute optimiert werden können.

Nach der Herstellung des Aminosaccharids muß der Katalysator daraus entfernt werden. Obgleich es dem Fachmann geläufig ist, daß es verschiedene Mittel zur Entfernung des Katalysators gibt, wird der Katalysator in bevorzugten Ausführungsformen durch Filtration entfernt. Das Aminosaccharid kann gegebenen falls zu einem Feststoff weiter aufkonzentriert werden und vor der Herstellung der erfindungsgemäßen Saccharidmonomere wieder in Wasser gelöst werden. Vorzugsweise wird der Katalysator ent fernt, und zum Aminosaccharid wird 3-Isopropenyl-α,α- dimethylbenzylisocyanat gegeben und beides wird unter Bedingun gen durchmischt, die zur Herstellung des Saccharidmonomers ge eignet sind.

In bevorzugten Ausführungsformen wird ein stöchiometrischer Überschuß des Amins mit dem Saccharid vermischt, um die Umset zung des Saccharids mit dem Amin zu begünstigen. Ohne durch die folgenden Ausführungen eingeschränkt werden zu wollen, findet vermutlich bei der Bildung des Aminosaccharids zwischen dem Aminosaccharid und dem Saccharid eine weniger bevorzugte Reak tion statt. Ein stöchiometrischer Überschuß des Amins wird ver wendet, um die bevorzugte Reaktion zwischen dem Saccharid und dem Amin zu begünstigen. Es ist bevorzugt, daß die im Verfahren verwendete Überschußmenge an Amin minimiert wird, da jegliches überschüssige Amin vor der Umsetzung des Aminosaccharids mit dem 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat entfernt werden muß. Darüber hinaus wird das Amin nicht soweit in Überschußmen gen verwendet, daß es im Verfahren als Lösungsmittel wirkt.

Vorzugsweise werden das Saccharid und das Amin in molaren Ver hältnissen von 1 : 1 bis 1 : 2, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 1,5, verwendet.

Das Aminosaccharid und das 3-Isopropenyl-α,α-dimethyl benzylisocyanat werden vorzugsweise in molaren Verhältnissen vereinigt, die von jeweils etwa 0,8 : 1 bis etwa 1,2 : 1 reichen. In bevorzugteren Ausführungsformen werden das Aminosaccharid und das 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat in äquimola ren Mengen vereinigt.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Saccharidmonomere sind inso fern einzigartig, als sie bereitwillig mit Acrylmonomeren, wie (Meth)acrylaten und Sulfonsäuremonomeren, wie Natriummethallyl sulfonat, copolymerisieren, aufgrund der Natur der α-Me thylstyryleinheit jedoch nicht homopolymerisieren. Diese Eigen schaft der Saccharidmonomere ist besonders in Fällen vorteil haft, in denen eine selektive Copolymerisation mit dem entspre chenden Comonomer ohne Bildung von Saccharidhomopolymeren er wünscht ist. Dies liefert nicht nur homogenere Copolymere, son dern gestattet auch die Minimierung der zur Herstellung des je weiligen das Saccharidmonomer enthaltenden Polymers erforderli che Menge an Saccharidmonomer. Da die Saccharidmonomere mono funktionell sind, d. h. eine einzelne polymerisierbare α-Me thylstyryleinheit enthalten, werden Vernetzung und Gelieren während der Polymerisation vermieden.

Die erfindungsgemäßen Polymere können auf eine Vielzahl her kömmlicher Weisen des Standes der Technik hergestellt werden, einschließlich z. B. derartiger Verfahren, wie Polymerisation in der Masse, Emulsions-, Suspensions-, Fällungs- oder vorzugswei se Lösungspolymerisation.

Die Polymere werden vorzugsweise in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines beliebigen Katalysators hergestellt, der unter den angewendeten Reaktionsbedingungen zur Erzeugung freier Ra dikale in der Lage ist. Geeignete Katalysatoren sind u. a. Per oxide, wie Benzoylperoxid, Azoverbindungen, wie Azobisisobuty ronitril, und Salze von Persäuren (z. B. Natrium- oder Kalium persulfat). Redoxsysteme unter Verwendung von z. B. tert-Butyl hydroperoxid können ebenfalls eingesetzt werden. Das Molekular gewicht der Polymere kann durch verschiedene in der Technik verwendete Verbindungen gesteuert werden, einschließlich von z. B. Kettentransfermitteln, wie Mercaptanen, Eisen(III)- und Kupfer(II)-salzen, Bisulfiten und niederen Alkoholen (vorzugsweise Isopropanol).

Nach ihrer Herstellung können die Wasserbehandlungspolymere den wäßrigen Systemen unverdünnt zugesetzt werden, obgleich die Po lymere vorzugsweise einer Wasserbehandlungszusammensetzung ein verleibt werden, die das Wasserbehandlungspolymer und zusätzli che Wasserbehandlungschemikalien umfaßt. Die Wasserbehandlungs chemikalien variieren je nach Einsatzzweck. Für Anwendungen in Kühltürmen schließen diese Wasserbehandlungschemikalien ohne Einschränkung Phosphonate, Phosphate und Phosphorsäureanhyd ride, Biozide, Korrosionsinhibitoren, wie Zink- und Molybdän salze und -oxide und Azole, und Alkalimetall- und Erdalka lihydroxide ein. Für Kesselwasseranwendungen schließen diese Wasserbehandlungschemikalien ohne Einschränkung Sauerstoffän ger, wie Natriummetabisulfit und Hydrazin, Phosphate und Phos phorsäureanhydride, Chelatbildner, wie EDTA, NTA oder DTPA, und Amine, wie Ammoniak, Morpholin und Cyclohexylamin, ein. Für An wendungen im Bereich der Erdölgewinnung schließen diese Wasser behandlungschemikalien ohne Einschränkung Amide, Imidazoline, Amidoamine, Phosphonate, Gefrierpunktserniedriger, wie Methyl alkohol, Ethylenglycol, und Propylenglycol, Biozide, Poly ethlenglycole, Polypropylenglycole und Fettsäuren ein. Für die Abwasserbehandlung schließen diese Wasserbehandlungschemikalien ohne Einschränkung Koagulantien, wie Alaun, Poly(aluminium chlorid) und Eisensalze, oberflächenaktive Mittel, Biozide und Alkalimetall- und Erdalkalihydroxide ein. Die Konzentration des erfindungsgemäßen Wasserbehandlungspolymers, die in den Wasser behandlungszusammensetzungen verwendet werden, wird vom für das jeweilige zu behandelnde wäßrige System angestrebten Behand lungsgrad bestimmt. Die Wasserbehandlungszusammensetzungen ent halten im allgemeinen etwa 4 bis 25 Gew.-% Wasserbehandlunspo lymer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wasserbehandlungszu sammensetzung.

Formulierung 1

11,3% Polymer (40% Aktivität)
47,7% Wasser
4,2% Hydroxyethylidendiphosphonsäure (HEDP)
10,3% NaOH
24,5% Natriummolybdat
2,0% Tolyltriazol
pH 13,0

Formulierung 2

11,3% Polymer (40% Aktivität)
59,6% Wasser
4,2% HEDP
18,4% Kaliumpyrophosphat
7,2% NaOH
2,0% Tolyltriazol
pH 12,6

Formulierung 3

22,6% Polymer (40% Aktivität)
51,1% Wasser
8,3% HEDP
14,0% NaOH
4,0% Tolyltriazol
pH 12,5

Formulierung 4

11,3% Polymer (40% Aktivität)
59,0% Wasser
4,2% HEDP
19,3% NaOH
2,0% Tolyltriazol
4,2% ZnCl₂

pH 13,2

Bei den zum Nachweis und zur Überwachung der Konzentration der in dem wäßrigen System vorliegenden Konzentration des Wasserbe handlungspolymers angewendeten Verfahren wird eine Probe vorbe stimmten Volumens aus dem wäßrigen System gezogen, das die er findungsgemäßen Wasserbehandlungspolymere enthält. In Wasserbe handlungssystemen liegt im allgemeinen ein großes Wasservolumen vor, aus dem eine Probe genommen wird, und man kann sich vor nehmen, z. B. eine 100 ml-Probe zu nehmen. Obgleich zur Ausfüh rung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich, kann man die Probe dann auf z. B. 10 ml konzentrieren. Dem Fachmann ist geläufig, daß ein beliebiges Mittel zur Konzentrierung der Probe angewendet werden kann. Die Konzentrierung der Probe kann z. B. durch Verdampfen auf einer heißen Platte geschehen. Ein anderes Verfahren zum Konzentrieren der Probe ist mittels Fest phasenextraktion (SPE). Auf diese Weise wäre das Verfahren um einen Betrag empfindlicher, der dem Grad der Konzentrierung der Probe entspricht.

Bei Anwendung des SPE-Verfahrens zur Konzentrierung wird auf grund des Probenvolumens, des Verunreinigungsgrades der Probe, der Komplexität der Probenmatrix, der Menge der interessieren den Verbindungen, der Lösungsmittelstärke der Probenmatrix und der Stärke der Sorbens/Analyt-Wechselwirkung ein SPE-Röhrchen der richtigen Größe ausgewählt. Das Röhrchen wird dann kondi tioniert, um das im Röhrchen enthaltene Füllmaterial zu akti vieren. Die Lösungsmittel zur Konditionierung hängen vom Röhrchenfüllmaterial und der Anwendung ab. Die Probe wird in das Röhrchen überführt, vorzugsweise unter Verwendung einer Vollpipette oder einer Mikropipette. Die Probe wird entweder unter Anlegen von Vakuum oder von positivem Druck über das Ex traktionsröhrchen geleitet. Das Füllmaterial wird mit einem ge eigneten Lösungsmittel gewaschen, um Materialien zu entfernen, die nicht von Interesse oder unerwünscht sind. Das Wasserbe handlungspolymer wird durch Spülen des Füllmaterials mit einer Lösung, die das Wasserbehandlungspolymer entfernt, aus dem Ex traktionsröhrchen eluiert.

Die konzentrierte oder unkonzentrierte Probe wird in vorbe stimmten Konzentrationen und unter Bedingungen, die eine Ab sorption der photoinerten, latent nachweisbaren Einheit am Po lymergerüst im Bereich von 300 bis 800 nm hervorrufen, mit ei nem geeigneten Photoaktivator in Kontakt gebracht. Der genaue Photoaktivator, die Anwendungskonzentration und die Bedingun gen, unter denen die zwei Komponenten in Kontakt gebracht wer den, hängen von der jeweiligen nachzuweisenden photoinerten, latent nachweisbaren Einheit ab.

Die Konzentration des Wasserbehandlungspolymers in der Probe wird durch Vergleich mit einem Satz von Standards ermittelt.

Die Konzentration kann unter Verwendung eines UV/VIS- Spektrophotometers ermittelt werden. In diesem Fall wird das Absorptionsvermögen der Probe gemessen und mit aufgestellten Absorptionsstandards verglichen. Alternativ kann die Bestimmung durch visuelle Betrachtung geschehen. In diesem Fall wird durch Umsetzung der jeweiligen photoinerten, latent nachweisbaren Einheit in verschiedenen Konzentrationen mit dem Photoaktivator ein Satz von Standards aufgestellt. Die so hergestellten Stan dards können frisch hergestellt werden, wobei ein frischer Satz von Standards mit zunehmender Intensität hergestellt wird. Es kann auch eine Farbkarte hergestellt werden, die einen Satz von Standards mit zunehmender Farbintensität verkörpert. Zur Er mittlung der Konzentration der Testprobe wird ihre Farbe ein fach mit den colorimetrischen Standards verglichen.

Herstellung des Polymers A: Reduktive Aminierung

α-D-Lactose-monohydrat (100 g, 0,28 mol) wurde unter Rühren und Erwärmen in Wasser (150 ml) gelöst. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann unter Rühren über zwei Stun den verteilt einer Lösung von Methylamin (40% Gew./Gew. in Wasser, 43 g, 0,55 mol) in Wasser (50 ml) unter Stickstoffgas und Halten auf 0 bis 10°C zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde eine weitere Stunde lang gerührt. Anschließend wurde es in ein Druckgefäß überführt, und der United-Nickelkatalysator G-49B (10 g) wurde zugegeben. Das Druckgefäß wurde dann unter einer Atmosphäre von 49 kg/cm² Wasserstoffgas 24 Stunden lang auf 55°C erwärmt. Hiernach wurde das Reaktionsgefäß entlüftet, und der Katalysator wurde durch Filtration erst über Filterpapier und anschließend über amorphes Siliziumdioxid oder Diatomenerde (Celite) entfernt. Eine kleine Probe des Filtrats wurde an einer Vakuumpumpe zur Trockene eingedampft und dann gegen verdünnte Salzsäure titriert, um die Vollstän digkeit der Umsetzung zu ermitteln. Der Rest der Probe wurde auf ein geringes Volumen eingedampft, um die Entfernung des überschüssigen Methylamins zu gewährleisten, worauf sie direkt mit 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat behandelt wurde, wie nachstehend detailliert angegeben.

B: Harnstoffbildung

Zu einer Lösung von N-methyl-D-lactamin (95 g, 0,27 mol) in Wasser (350 ml) wurde 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyliso cyanat (54 g, 0,27 mol) gegeben, und das erhaltene Zweiphasen gemisch wurde 10 Stunden lang intensiv gerührt. Der Reaktions verlauf wurde durch Beobachtung des Verschwindens der Isocya nat-Bande bei etwa 2250 cm^-1 in einem von dem Reaktionsgemisch gewonnenen IR-Spektrum verfolgt. Es bildete sich eine kleine Menge eines weißlichen Niederschlags, der durch Filtration ent fernt wurde. Laut Titration des Reaktionsgemisches gegen ver dünnte Salzsäure unumgesetztes Aminosaccharid (< 5%) wurde durch die Zugabe von saurem mit polysulfoniertem Styrol vernetzten (Amberlite IR-120) (plus) und vierstündiges Rühren entfernt. Das Harz wurde dann abfil triert, und die Lösung wurde gefriergetrocknet, wobei ein wei ßer Feststoff erhalten wurde (143 g, 96%), dessen NMR-Daten mit der vorgeschlagenen Struktur übereinstimmten. Das auf diese Weise hergestellte Monomer wurde als Monomer A bezeichnet.

Wie vorstehend, außer daß ein Maltodextrin mit einem Dextrose äquivalent von 10 (DE = 10) anstelle des α-D-Lactose monohydrats verwendet wurde, wurde ein zweites polymerisierba res Saccharidmonomer hergestellt. Das Monomer wurde als Monomer B bezeichnet.

Wie vorstehend, außer daß Festsubstanz von Stärkezuckersirup aus Mais mit einem Dextroseäquivalent von 24 (DE = 24) anstelle des α-D-Lactosemonohydrats verwendet wurde, wurde ein drittes polymerisierbares Saccharidmonomer hergestellt. Das Monomer wurde als Monomer C bezeichnet.

C: Polymerisation

In ein Reaktionsgefäß werden 135 g entionisiertes Wasser, 5 ppm Eisensalz und 52,2 g 2-Propanol eingefüllt. In drei getrennten Zulaufbehältern werden (1) Acrylsäure (102,6 g, 1,5 mol), (2) Monomer A (27,9 g, 0,05 mol), 20 g 2-Propanol und 30 g entioni siertes Wasser und (3) Natriumpersulfat (10,44 g, 0,046 mol) und 50 g entionisiertes Wasser eingefüllt. Die drei Zulaufbe hälter sind mit dem Reaktionsgefäß verbunden, das auf etwa 85°C erwärmt wird. Die Natriumpersulfatlösung wird langsam in einer Geschwindigkeit zugegeben, daß über 3,25 Stunden eine gleichmäßige Zugabe erfolgt. Nach 0,25 Stunde werden die Acrylsäure und das Mono mer A in einer Geschwindigkeit zugegeben, daß über 3 Stunden eine gleichmäßige Zugabe erfolgt. Die Temperatur wird während der ganzen Umsetzung auf 85°C gehalten. Nach Zugabe aller Lösungen wird das 2-Propanol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Reaktion wird dann mit 75 g 50%-iger Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Das erhaltene Polymer weist ein gewichtsgemit teltes Molekulargewicht von 6461 und eine Polydispersität von 2,06 auf.

Beispiel 1

Eine Reihe von Standardlösungen von Monomer A in destilliertem Wasser wurde in Konzentrationen von 1000, 100, 10 bzw. 1 ppm hergestellt. Nach dem Verfahren von Dubois et al. (Anal. Chem. 1956, 28, 350) wurden 1 ml Zuckerlösung, 1 ml 5%-iges Phenol in Wasser und 5 ml konzentrierte Schwefelsäure zugemischt. Die ser Vorgang erzeugte Wärme, und man ließ die Gemische 30 min lang abkühlen. Das Absorptionsvermögen wurde dann über den Wel lenlängenbereich von 400 bis 700 nm in Standardzellen mit 1 cm Weglänge mit einem Perkin Eimer UV/VIS-Spektrophotometer gemes sen. Das Absorptionsmaximum wurde bei 488 nm beobachtet. Aus diesem Versuch ging hervor, daß ein Nachweis in der Größenord nung von 10 ppm möglich war. Eine Abwandlung diese Verfahrens bestand darin, 2 ml Zuckerlösung, 0,05 bis 0,1 ml 80%-ges Phe nol in Wasser und 5 ml Schwefelsäure zu verwenden. Diese Abän derung verbesserte die Empfindlichkeit um etwa den Faktor zwei.

Eine zweite Reihe von Standardlösungen von Monomer B wurde wie vorstehend hergestellt. Das Absorptionsmaximum trat bei 489 nm auf. Aus den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen geht unmit telbar hervor, daß die Verwendung von Monomer B den Nachweis um einen weiteren Faktor von vier verbesserte. Man entschied sich, von Zellen mit 1 cm Weglänge auf Zellen mit 10 cm Weglänge überzugehen. Die Behandlung von 6 ml der Zuckerlösung mit 0,3 ml 80%-igem Phenol in Wasser und 15 ml Schwefelsäure ergab eine deutliche orange Farbe mit einer Verbesserung der Empfind lichkeit um einen Faktor von etwa 8. Die letzte Spalte von Ta belle 1 zeigt die Ergebnisse einer Wiederholung des vorgehenden Versuchs an einem anderen Tag mit frisch hergestellten Stan dard-Zuckerlösungen und einer anderen Flasche Schwefelsäure. Die Übereinstimmung der zwei Datenreihen ist sehr gut, was die Reproduzierbarkeit des Verfahrens belegt.

Tabelle 1: Absorptionsvermögen bei 488 nm (Monomer A) bzw. 489 nm (Monomer B)

Beispiel 2

Nach dem gleichen wie oben eingesetzten Verfahren zum Saccha ridnachweis wurden kolorimetrische Versuche mit dem Monomer C durchgeführt. Erwartungsgemäß folgen die Werte für das Mono mer C dem Beerschen Gesetz, sie sind jedoch niedriger, da die ses Material weniger Zucker pro 3-Isopropenyl-α,α-dimethyl benzylisocyanat-Einheit aufwies, als das Monomer B-Analogon. Das Monomer C kann ohne weiteres bei einer Konzentration von 1 ppm nachgewiesen werden, was eine sehr akzeptable untere Grenze darstellt. Die Nachweisbarkeit des Monomers C liegt zwischen der von Monomer A und B, und es stellt im Grunde einen Kompro miß zwischen dem am besten nachweisbaren Material und einem Ma terial mit niedrigem Molekulargewicht dar, so daß die Menge an in das Polymer eingebautem Zucker bezüglich der Masse nicht so ausgeprägt ist, daß sie die Wasserbehandlungseigenschaften der Wasserbehandlungspolymere beeinträchtigt.

Tabelle 2: Absorptionsvermögen bei 489 nm (Monomer B) bzw. 487 nm (Monomer C)

Beispiel 3

Zwei Copolymere von Acrylsäure/Monomer A (95 : 5 Mol-%) wurden hergestellt und als Polymere A1 bzw. A2 bezeichnet. Der einzige Unterschied zwischen den beiden Polymeren bestand in der Weise, in der die Monomere vor der Polymerisation aufgelöst wurden. Die erste durchgeführte Analysentechnik war NMR, um festzustel len, ob der Einbau der Monomere A1 bzw. A2 in das Polymer er folgreich gewesen war. Das ¹H-NMR zeigte deutlich, daß das Po lymer Lactose enthielt und daß die Lactose über die α-Me thylstyryleinheit kovalent gebunden war. Die ¹³C-NMR-Spektren stimmten ebenfalls mit dem Einbau des Monomers A überein. Die Nachweisversuche wurden mit diesen Polymeren auf gleiche Weise durchgeführt, wie für die Monomere in Beispiel 1, und die Er gebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Das Absorptionsmaxi mum im Polymer wurde nun bei 485 nm beobachtet.

Tabelle 3: Absorptionsvermögen der Polymere A1 und A2 bei 485 nm

Wie die Ergebnisse zeigen, stimmen die für die Polymere A1 und A2 erhaltenen Werte sehr gut überein, was auf einen ähnlichen Einbau des Saccharidmonomers in das Polymer hinweist. Da den Polymeren A1 bzw. A2 ein unterschiedliches Volumen Phenol zuge geben wurde, können keine direkten Vergleiche gemacht werden. Die untere Nachweisgrenze für diese Polymere betrug 5 bis 10 ppm. Die letzten beiden Spalten der Daten gelten für das Po lymer A2, jedoch unter Verwendung verschiedener Standardlösun gen, die an verschiedenen Tagen hergestellt wurden. Die Über einstimmung der Daten ist sehr gut, was wiederum die Reprodu zierbarkeit des Verfahrens veranschaulicht.

Beispiel 4

Die Polymere B1 und B2 wurden durch Polymerisieren von Acryl säure (98 Mol-%) und Monomer B (2 Mol-%) hergestellt. Die Poly mere C1 und C2 wurden durch Polymerisieren von Acrylsäure (97 Mol-%) und Monomer C (3 Mol-%) hergestellt. Der Unterschied zwischen jedem Probenpaar bestand im Verfahren, nach dem das Polymer hergestellt wurde. Zwei Vergleichshomopolymere von Acrylsäure (ohne eingebautes Saccharid) wurden ebenfalls herge stellt.

Anschließend wurden mit den Vergleichsproben der Acrylsäureho mopolymere und den Polymeren B1, B2, C1 und C2 kolorimetrische Nachweisversuche durchgeführt. Die erste Versuchsreihe wurde an den Vergleichs-Acrylsäurehomopolymeren durchgeführt, um zu er mitteln, ob die Werte des Absorptionsvermögens bei etwa 490 nm im Saccharidnachweistest tatsächlich von der Saccharideinheit herrühren und nicht von einer Funktion des Polyacrylsäurege rüsts. Wie in Tabelle 4 ersichtlich, beträgt das für das Po lyacrylat gemessene Absorptionsmaß lediglich etwa 1% des für eines der saccharidhaltigen Polymere gemessenen Werts, wobei die Leerprobe sogar die gegenüber der erfindungsgemäßen Probe doppelte Konzentration aufwies. Dieser Versuch veranschaulicht, daß das Nachweisverfahren selektiv auf die Saccharidkomponente und unabhängig vom Wasserbehandlungspolymer ist.

Tabelle 4: Nachweis von Acrylsäurehomopolymeren

Beispiel 5

Um die Nachweisgrenze für jede der neuen Polymerproben zu te sten, wurde von jeder Probe eine 10 ppm-Lösung hergestellt. Die Ergebnisse des kolorimetrischen Versuchs mit den Standards sind in Tabelle 5 gezeigt. Erwartungsgemäß sind die für die Polymere C1 und C2 erhaltenen Werte sowie die Werte für die Polymere B1 und B2 vergleichbar. Von Polymer B2 wurden drei weitere Proben mit einer Konzentration von 1,5, 3,5 und 6 ppm hergestellt. Der Nachweis dieses Polymers ist bis hinunter zu 3,5 ppm akzepta bel, während der Wert des Absorptionsvermögens bei 1,5 ppm in der Höhe des Hintergrundwertes liegt.

Tabelle 5: Nachweis von Acrylsäure/Saccharid-Copolymeren

Beispiel 6A

Es wurden fünf Proben von Polymer B2 mit Konzentrationen von 10, 20, 30, 40 bzw. 50 ppm hergestellt. Zusätzlich wurden drei Proben von Polymer B2 mit einer jeweiligen Konzentration von 15, 35 und 60 ppm hergestellt und als "Unbekannt 1, 2 bzw. 3" bezeichnet. Nach Zugabe von Phenol und Schwefelsäure wurde das Absorptionsvermögen jeder Probe bei 487 nm mit einem UV/VIS- Spektrophotometer gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6A gezeigt.

Tabelle 6A: Nachweis von Polymer B2 mit dem Spektrophotometer

Beispiel 6B

Die "unbekannten Proben" 1 bis 3 wurden einem Panel von 10 Per sonen übergeben, die optisch die Konzentration der unbekannten Proben im Vergleich zum Satz der von 10 bis 50 ppm reichenden Standardlösungen ermitteln sollten. Die kolorimetrischen Stan dards wurden hergestellt, indem die jeweilige Polymerprobe mit einer wirksamen Menge eines Photoaktivators in Kontakt gebracht wurde, was zu einer Reihe von Standardlösungen mit zunehmender Farbintensität führte. Die unbekannten Proben wurden auf ähnli che Weise unter denselben Bedingungen, die zur Herstellung der Standardfarblösungen angewendet wurden, mit dem gleichen Photo aktivator in Kontakt gebracht. Das Panel verglich die Farben der unbekannten Lösungen mit denjenigen der Standards und schätzte die Konzentration der unbekannten Proben durch Farbbe trachtung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6B angegeben.

Tabelle 6B: Optischer Nachweis der unbekannten Proben 1, 2 und 3

Dieser Versuch zeigt deutlich, daß die Konzentrationen von Un bekannt 1, 2 und 3 innerhalb 5 bis 10 ppm ihrer tatsächlichen Konzentration bestimmt werden konnten. Zwar erscheint die Ab schätzung von Unbekannt 3 in allen Fällen niedrig, doch reichte der dem Panel ausgehändigte Satz von Standards lediglich von 10 bis 50 ppm, und das Panel war aufgefordert, die Konzentrationen der unbekannten Proben auf der Grundlage der Standards abzu schätzen. Obgleich die Standards nur bis zu einer oberen Grenze von 50 ppm gingen, beobachteten drei von den zehn untersuchten Personen, daß die Konzentration von Unbekannt 3 über 50 ppm liegen könnte.

Beispiel 7

Es wurden drei Lösungen von Polymer B2 mit der jeweiligen Kon zentration 1, 2,5 und 4 ppm hergestellt. Mittels eines Meßzy linders wurde eine 100 ml-Probe genommen, und diese Probe wurde in ein 150 ml-Bechergläs gegeben. Das Gemisch wurde dann ge rührt und auf einer heißen Platte erwärmt, bis es gerade zur Trockene eingekocht war. Mittels eines Meßzylinders wurde dann eine 10 ml-Portion Wasser zugegeben. Die drei Proben wurden als Unbekannt 4, 5 bzw. 6 beschriftet und wie in Beispiel 6B einem Panel von fünf Personen zur optischen Abschätzung der Konzen trationen übergeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Aus diesen Daten geht hervor, daß die Konzentrierung der Proben zu einer genauen Bestimmung der Konzentration der Polymere in einer gegebenen Probe bis hinunter zu 1 ppm durch Betrachtung mit dem bloßen Auge und Vergleich mit Standards führen kann.

Tabelle 7: Optischer Nachweis der unbekannten Proben 4, 5 und 6

Beispiel 8

Es wurde eine Reihe von Lösungen von Polymer B2 mit Konzentra tionen von 1, 2, 3, 4 bzw. 5 ppm hergestellt. Ein Festphasenex traktions- (SPE-) röhrchen, das etwa 0,5 g eines Anionenaus tausch-Füllmaterials enthielt, wurde mit Methanol (2 ml) und anschließend Wasser mit einem pH-Wert von etwa 7-10 (5 ml) konditio niert. Eine 100 ml-Probe der Polymerlösung mit pH-Wert 7 bis 10 wur de mittels einer Spritze über das Packungsmaterial geleitet. Das Packungsmaterial wurde mit Wasser eines pH-Wert von 7 bis 10 (2 × 5 ml) gewaschen. Das Polymer wurde vom Packungsmaterial eluiert, indem man Wasser eines pH-Wert von 1 (2 × 2 ml) über das Packungsmaterial leitete. Zu den auf diese Weise gesammelten 4 ml Probe wurden 0,1 ml 80%-ige Phenollösung und anschließend 10 ml Schwefelsäure gegeben. Die Konzentration des Polymers in der ursprünglichen Probe wurde durch Messung des Absorptionsvermö gens der Lösung bei 485 bis 490 nm mit einem UV/VIS- Spektrophotometer ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8

Beispiel 9

Es wurde für jedes der Polymere C3 und C4 eine Reihe von Stan dardlösungen mit den jeweiligen Konzentrationen von 1, 2, 4, 6, 8 und 10 ppm hergestellt. Unter Anwendung des vorstehend be schriebenen SPE-Konzentrierungsverfahrens wurde das Absorpti onsvermögen jeder Lösung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Ta belle 9 angegeben.

Tabelle 9

Wie die Ergebnisse zeigen, besteht eine statistisch signifikan te Korrelation zwischen dem Absorptionsvermögen und der Konzen tration bis hinunter zu 1 ppm.

Verschiedene wie vorstehend hergestellte Polymere wurden auf kesselsteininhibierende Eigenschaften, wie Carbonat-, Phosphat- und Sulfatinhibierung, untersucht. Das zur Bestimmung der Phos phatinhibierung angewendete Verfahren ist nachstehend im Detail angegeben. Ähnliche Verfahren wurden auch zur Bestimmung der Carbonat- und Sulfatinhibierung durchgeführt, wobei Standard verfahren, wie die von der National Association of Corrosion Engineers anerkannten, zum Einsatz gelangten. Dem Fachmann der Wasserbehandlung ist geläufig, daß andere Verfahren, die zur Bestimmung der Kesselsteininhibierung angewendet werden können, ähnliche Ergebnisse liefern.

Testverfahren zur Bestimmung der Phosphatinhibierung Lösung "A"

Unter Verwendung von Natriumhydrogenphosphat und Natriumtetra borat-decahydrat wurde Lösung A hergestellt, die 20 mg/l Phos phat und 98 mg/l Borat bei einem pH-Wert an 8,0 bis 9,5 enthielt.

Lösung "B"

Unter Verwendung von Calciumchlorid-dihydrat und Ammoniumei sen(II)-sulfat wurde Lösung B hergestellt, die 400 mg/l Calcium und 4 mg/l Eisen bei einem pH-Wert von 3,5 bis 7,0 enthielt.

Herstellung des Kesselsteingegenmittels

Die gesamte Trockensubstanz oder Aktivität des (der) zu bewer tenden Kesselsteingegenmittel(s) wurde ermittelt. Das Gewicht an Kesselsteingegenmittel, das zur Herstellung einer Lösung mit 1,000 g/l (1000 mg/l) Feststoffgehalt/Aktivität notwendig ist, wurde nach folgender Formel ermittelt:

(% Feststoffgehalt bzw. Aktivität)/100% = "X" = dezimaler Feststoffgehalt bzw. dezimale Aktivität

(1,000 g/l)/"X" = g/l Kesselsteingegenmittel für eine Kesselsteingegenmittellösung mit 1000 mg/l

Probenvorbereitung:

Fünfzig (50) ml Lösung "B" wurden mit einer Brinkman- Dispensette in einen 125 ml-Erlenmeyerkolben dosiert. Mit einer graduierten Pipette wurde die richtige Menge Kesselsteingegen mittel-Polymerlösung zugegeben, die die gewünschte Behandlungs konzentration ergab (d. h. 1 ml Kesselsteingegenmittellösung mit 1000 mg/l = 10 mg/l in den Proben). Fünfzig (50) ml Lösung "A" wurden mit einer Brinkman-Dispensette in den 125 ml- Erlenmeyerkolben dosiert. Mit einer Brinkman-Dispensette wurden mindestens drei Leerproben (Proben ohne Antikesselsteinbehand lung) hergestellt, indem man 50 ml Lösung "B" und 50 ml Lösung "A" in einen 125 ml-Erlenmeyerkolben dosierte.

Die Kolben wurde verkorkt und 16 bis 24 h in ein auf 70°C +/- 5°C eingestelltes Wasserbad gestellt.

Probenauswertung:

Man nahm alle Kolben aus dem Wasserbad und ließ sie soweit ab kühlen, daß man sie mit der Hand anfassen konnte. Aus einem 250 ml-Erlenmeyerkolben mit Vakuumstutzen, einer Vakuumpumpe, einer Feuchtigkeitsfalle und einem Gelman-Filterhalter wurde eine Vakuumvorrichtung zusammengebaut. Die Proben wurden über 0,2 µm-Filterpapier filtriert. Das Filtrat im 250 ml-Erle meyerkolben mit Vakuumstutzen wurde in eine frische 100 ml- Probenflasche überführt. Die Proben wurden unter Anwendung ei nes Spektrophotometers nach dem im Bedienhandbuch angegebenen Verfahren auf Phosphatinhibierung ausgewertet.

Berechnung der prozentualen Inhibierung für alle Proben:

Die prozentuale Inhibierung für jede Behandlungskonzentration wird nach folgender Gleichung ermittelt:

S/T × 100% = % Inhibierung

S = mg/l Phosphat in der Probe
T = mg/l gesamtes zugegebenes Phosphat

Beispiel 10

Vorversuche mit Acrylat/Saccharid-Copolymeren zeigten an, daß sie die Bildung von Calciumkesselstein hemmten. Die Befunde sind in Tabelle 10 zusammengefaßt. Die Probe 900A ist ein Be zugs-Acrylsäurepolymer, das kein Saccharidmonomer enthält. Alle erfindungsgemäßen Polymere mit Ausnahme des Polymers C2 zeigten bei 5 ppm Behandlungskonzentration mehr als 90% Calciumcarbo natstabilisierung.

Tabelle 10: Bewertung der Acrylsäure/Saccharid-Copolymere als Kesselsteingegenmittel

Beispiel 11

Unter Verwendung von Acrylat- und Sulfonat-Wasserbe handlungsmonomeren (98 Mol-%) und Monomer C (2 Mol-%) wurde das Polymer C3 hergestellt. Das erfindungsgemäße Polymer wurde hin sichtlich der Calciumphosphatihibierung mit einem ansonsten ähnlichen Polymer verglichen, das das Monomer C nicht enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 11: Inhibierung von Calciumphosphatkesselstein

Obgleich das Saccharidmonomer bezüglich der Calciumphosphatin hibierung offensichtlich einen Verdünnungseffekt beiträgt, ist die Inhibierung von Calciumphosphat durch das erfindungsgemäße Polymer akzeptabel und kann bei Optimierung des gesamten Was serbehandlungsprogramms noch weiter verbessert werden.

Beispiel 12

Unter Verwendung von Acrylat- und Maleinsäure-Wasser behandlungsmonomeren (99 Mol-%) und Monomer C (1 Mol-%) wurde das Polymer C4 hergestellt. Das erfindungsgemäße Polymer wurde hinsichtlich der Bariumsulfatihibierung mit einem ansonsten ähnlichen Polymer verglichen, das das Monomer C nicht enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.

Tabelle 12: Inhibierung von Bariumsulfatkesselstein

Wie die Ergebnisse zeigen, verhielt sich das Polymer bezüglich der Bariumsulfatinhibierung gleichwertig mit dem Polymer, das das Monomer C nicht enthielt.

Claims

1. Wasserbehandlungspolymer zur Behandlung wäßriger Systeme, wobei das Polymer
mindestens ein polymerisiertes Wasserbehandlungsmonomer in Mengen enthält, die dem Polymer die Fähigkeit verleihen, minde stens eine aus der aus Dispergierung teilchenförmiger Stoffe, Inhibierung der Bildung mineralischen Kesselsteins, Inhibierung der Ablagerung mineralischen Kesselsteins und Inhibierung der Korrosion in einem wäßrigen System ausgewählte Wasserbehand lungsfunktion auszuüben, und
eine durch die Struktur (III) dargestellte polymerisier bare photoinerte latent nachweisbare Einheit,
in der R¹ H ist oder durch die Struktur (Ia) dargestellt wird,
R² H ist oder durch die Struktur (Ia) oder die Struktur (Ib) dargestellt wird,
in der R¹' H ist oder durch die Struktur (Ia) dargestellt wird,
R²' H ist oder durch die Struktur (Ia) oder die Struktur (Ib) dargestellt wird, und in der R¹ und R² nicht gleichzeitig H sind, R₃ C₁-C₁₈-Alkyl, H oder NH₂ ist und der Durchschnittswert von (Σm + Σn) größer als oder gleich 2 ist und X der Rest einer beliebigen geeigneten α,β-ethylenisch ungesättigten Einheit ist, umfaßt,
wobei die polymerisierbare, photoinerte, latent nachweisbare Einheit in wirksamen Mengen von etwa 0,5 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Wasserbehandlungspolymer, vorliegt.

2. Polymer nach Anspruch 1, in dem R¹ durch die Struktur (Ia) dargestellt wird, R² H ist oder durch die Struktur (Ia) darge stellt wird und R²' H ist oder durch die Struktur (Ia) darge stellt wird.

3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, worin die α,β-ethylenisch ungesättigte Einheit aus der aus Acrylamid, Methacrylamid und α-Methylstyryleinheiten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Verwendung des Polymers nach mindestens einem der vorher gehenden Ansprüche in einer Wasserbehandlungszusammensetzung.