DE69734901T2

DE69734901T2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren

Info

Publication number: DE69734901T2
Application number: DE69734901T
Authority: DE
Inventors: Kazuyuki Kitakatsuragi-gun Matsuoka; Akinobu Tsukuba Matsuyama
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1997-12-17
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2017-12-18
Also published as: EP1308518B1; CN1186061A; EP1308518A3; JPH10179183A; EP1609869A2; EP1308518B2; EP0852261A3; CN1068630C; SG72775A1; SG93249A1; US5932454A; EP0852261B1; DE69734901T3; EP0852261A2; MY117921A; ID19227A; DE69734901D1; DE69726395T2; EP1308518A2; DE69726395D1

Description

Die vorliegende Erfindung betriftt ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure aus einem entsprechenden Nitril. Carbonsäuren sind wichtige Verbindungen auf dem Gebiet der organischen Synthese und werden in großen Mengen als Synthesezwischenprodukte oder als Endprodukte hergestellt.
Hintergrund der Erfindung
Bei der Herstellung von Carbonsäuren durch Hydrolyse von Nitrilen wird gewöhnlich Schwefelsäure als Katalysator verwendet. Bei diesem Prozess, der durch das folgende Reaktionsschema (a) dargestellt wird, reagiert die Nitrilverbindung mit der Schwefelsäure, wobei die gewünschte Carbonsäure und das Nebenprodukt Ammoniumhydrogensulfat in äquimolaren Mengen erhalten werden. RCN + H₂SO₄ + H₂O → RCONH₂·H₂SO₄ RCONH₂·H₂SO₄ + H₂O → RCOOH + NH₄HSO₄ (a)
Das Nebenprodukt Ammoniumhydrogensulfat wird als Industrieabfall z.B. in einen Fluss eingeleitet. Diese Abfallentsorgung ist jedoch im Hinblick auf den Umweltschutz problematisch. Weiterhin werden Ammoniak und Schwefelsäure, die nützliche Verbindungen sind, nicht wiedergewonnen sondern verworfen, so dass die Produktionskosten erhöht werden und eine effektive Wiederverwendung der Ausgangsmaterialien nicht möglich ist.
In den vergangenen Jahren wurden Anstrengungen unternommen, um Verfahren zu entwickeln, bei denen das Nebenprodukt Ammoniumhydrogensulfat weiterverarbeitet wird oder bei denen das Nebenprodukt Ammoniumhydrogensulfat nicht erhalten wird. Es wurde z.B. ein Verfahren entwickelt, das durch das folgende Reaktionsschema (b) dargestellt wird, bei dem Ammoniumhydrogensulfat thermisch zersetzt wird, um Stickstoff, SO₂ und Wasser zu erhalten, das gebildete SO₂ dann oxidiert und in die Form von Schwefelsäure überführt wird, und die erhaltene Schwefelsäure dann wieder als Katalysator bei der Hydrolyse von Nitrilverbindungen verwendet wird. NH₄HSO₄ + 1/4O₂ → 1/2N₂ + 5/2H₂O + SO₂ SO₂ + ½O₂ + H₂O → H₂SO₄ (b)
Bei der Pyrolyse des Ammoniumhydrogensulfats wird gasförmiger Stickstoff gebildet, so dass eine Rückgewinnung von Ammoniak mit diesem Verfahren ebenfalls nicht möglich ist. Weiterhin verschmutzen Stickstoffoxide, die ebenfalls bei der Pyrolyse des Ammoniumhydrogensulfats gebildet werden, die Umwelt. Weiterhin umfasst das Verfahren zur Pyrolyse des Ammoniumhydrogensulfats, um Schwefelsäure zu erhalten, viele komplizierte Verfahrensschritte, so dass die Kosten für das Verfahren hoch sind. Folglich können die Carbonsäuren nicht effektiv und kostengünstig hergestellt werden.
Es wurden weiterhin Verfahren entwickelt, um ein Nitril unter Verwendung von Mikroorganismen zu hydrolysieren, um die entsprechende Carbonsäure zu erhalten. Die JP-B-58-15120 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von Lactonitril und Hydroxyacetonitril in die entsprechenden Carbonsäuren, bei dem ein Stamm von Mikroorganismen, gehörend zu der Gattung Bacillus, der Gattung Bacteridium, der Gattung Micrococcus oder der Gattung Brevibacterium, verwendet wird. In der Veröffentlichung Journal of Fermentation Technology, 51, 393 (1973) wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Hefepilz der Gattung Torulousis verwendet wird, um optisch aktive L-α-Hydroxyvaleriansäure und L-α-Hydroxyisocapronsäure aus einem α-Hydroxynitril herzustellen. Die JP-A-61-56086 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Mikroorganismus der Gattung Corynebacterium verwendet wird, um Glyconitril, Lactonitril und Acetoncyanhydrin in die entsprechenden α-Hydroxysäuren zu überführen. Die JP-A-2-84198 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer optisch aktiven α-Hydroxysäure aus dem entsprechenden α-Hydroxynitril, bei dem ein Mikroorganismus, gehörend zu der Gattung Alcaligenes, der Gattung Pseudomonas, der Gattung Rhodopseudomonas, der Gattung Corynebacterium, der Gattung Acinetobacter, der Gattung Bacillus, der Gattung Mycobacterium, der Gattung Rhodococcus oder der Gattung Candida, verwendet wird. Die JP-A-4-40898 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von α-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril in α-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure, bei dem ein Mikroorganismus, gehörend zu der Gat tung Caseobacter, der Gattung Pseudomonas, der Gattung Alcaligenes, der Gattung Corynebacterium, der Gattung Brevibacterium, der Gattung Nocardia, der Gattung Rhodococcus oder der Gattung Arthrobacter, verwendet wird.
Bei diesen Verfahren, bei denen Mikroorganismen verwendet werden, bildet die erzeugte Carbonsäure gewöhnlich ein Salz mit dem Nebenprodukt Ammoniak. Wenn die freie Carbonsäure aus dem Salz isoliert werden soll, wird das Salz mit einer Säure, wie z.B. mit Salzsäure oder mit Schwefelsäure, umgesetzt, wobei das der verwendeten Säure entsprechende Ammoniumsalz, wie z.B. Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat, gebildet wird. Folglich treten die gleichen Probleme wie bei dem Verfahren, bei dem Schwefelsäure als Katalysator verwendet wird, auf.
Die Veröffentlichung WO 98/18941 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure. Die Veröffentlichung WO 96/09403 beschreibt die enzymatische Hydrolyse von 4-Methylthiobutyronitrilen. Die Veröffentlichung EP 731079 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren bereit zu stellen, bei dem keine Nebenprodukte, wie z.B. Ammoniumhydrogensulfat, gebildet werden.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren bereit zu stellen, welches die einfache und effektive Rückgewinnung von nützlichem Ammoniak und nützlichem Katalysator ermöglicht.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren bereit zu stellen, bei dem der Ammoniak und der Katalysator wiederverwendet werden können.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durch, die zuvor genannte Aufgabe zu lösen, und fanden heraus, dass Carbonsäuren ohne die gleichzeitige Erzeugung von Nebenprodukten, wie z.B. Ammoniumhydro gensulfat, hergestellt werden können, wenn die Hydratation von Nitrilen unter Verwendung eines Mikroorganismus und ein Elektrodialyseverfahren miteinander kombiniert werden. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse lösten die Erfinder der vorliegenden Erfindung die erfindungsgemäßen Aufgaben durch die Bereitstellung des Verfahrens gemäß dem Patentanspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Patentansprüchen 2 bis 17 angegeben.
Das Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure entsprechend der vorliegenden Erfindung umfasst (1) einen Verfahrensschritt, bei dem ein Carbonsäuresalz gebildet wird, umfassend das Behandeln eines Nitrils mit einem Stamm eines Mikroorganismus, der Nitrile hydratisieren kann, oder mit einer Zubereitung, hergestellt unter Verwendung dieses Mikroorganismus, wobei ein Salz der entsprechenden Carbonsäure erhalten wird, und (2) einen Elektrodialyseschritt, umfassend das Behandeln des Carbonsäuresalzes, das in dem Verfahrensschritt, bei dem ein Carbonsäuresalz gebildet wird, erhalten wurde, mittels Elektrodialyse, um die entsprechende Carbonsäure und eine Base zu erhalten, wobei die Mikroorganismen verwendet werden, die im Patentanspruch 1 aufgeführt sind.
Die zuvor genannten Nitrile umfassen Cyanhydrinverbindungen, sind jedoch nicht auf Cyanhydrinverbindungen beschränkt. Die Mikroorganismen, die Nitrile hydratisieren können, umfassen Mikroorganismen, gehörend zu der Gattung Pantoea, der Gattung Micrococcus, der Gattung Bacteridium, der Gattung Bacillus oder der Gattung Gordona, sind jedoch nicht auf diese Mikroorganismen beschränkt. Beispiele für die Basen, die verwendet werden können, umfassen Alkalimetallhydroxide. Die Elektrodialyse wird gewöhnlich unter Verwendung einer Elektrodialysevorrichtung, umfassend eine bipolare Membran und mindestens eine Ionenaustauschmembran, ausgewählt aus Kationenaustauschmembranen und Anionenaustauschmembranen, durchgeführt.
Das zuvor beschriebene Herstellungsverfahren kann weiterhin umfassen: (3) einen Verfahrensschritt, bei dem das Reaktionsgemisch, das beim Behandeln des Nitrils mit einem Mikroorganismus oder mit der Zubereitung, hergestellt unter Verwendung des Mikroorganismus, erhalten wurde, wieder in das Hydratationsreaktionssystem in dem Verfahrensschritt, bei dem ein Carbonsäuresalz gebildet wird, zurückgeführt wird, (5) einen Verfahrensschritt, bei dem das Reaktionsgemisch mit dem Carbonsäuresalz, das beim Behandeln des Nitrils mit einem Mikroorganismus oder mit der Zubereitung, hergestellt unter Verwendung des Mikroorganismus, erhalten wurde, oder das Reaktionsgemisch mit dem Carbonsäuresalz, das bei der Hydrolyse des Amids erhalten wurde, aufkonzentriert wird, (6) einen Verfahrensschritt, bei dem der Ammoniak, der im Verfahrensschritt (1), bei dem ein Carbonsäuresalz gebildet wird, als Nebenprodukt erhalten wurde, wiedergewonnen wird, (7) einen Verfahrensschritt, umfassend die Verwendung des wiedergewonnenen Ammoniaks als Stickstoffquelle bei der Herstellung eines Nitrils, (8) einen Verfahrensschritt, bei dem die Carbonsäure in dem Gemisch, das die Carbonsäure und Wasser enthält und das bei der Elektrodialyse (2) erhalten wurde, mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird, (9) einen Verfahrensschritt, bei dem die Carbonsäure und das organische Lösungsmittel aus einer organischen Phase bzw. Schicht, die beim Extraktionsprozess (8) erhalten wurde, abgetrennt werden, (10) einen Verfahrensschritt, bei dem das organische Lösungsmittel, das beim Abtrennprozess (9) erhalten wurde, wiedergewonnen und als Lösungsmittel für den Extraktionsprozess (8) zur Extraktion der Carbonsäure verwendet wird, (11) einen Verfahrensschritt, bei dem die Base, die bei der Elektrodialyse (2) erhalten wurde, wieder als Base in dem Verfahrensschritt (1), bei dem ein Carbonsäuresalz gebildet wird, verwendet wird, und (12) einen Verfahrensschritt, bei dem das Ammoniumcarboxylat, das in dem Verfahrensschritt (1), bei dem ein Carbonsäuresalz gebildet wird, erhalten wurde, einer Salzaustauschreaktion mit einer Base unterworfen wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden genauer beschrieben, wobei, falls erforderlich, auf die beiliegenden Zeichnungen verwiesen wird, wobei
1 ein Flussdiagramm eines Beispiels für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure zeigt; und wobei
2 ein Flussdiagramm eines anderen Beispiels für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure zeigt.
Genaue Beschreibung der Erfindung
[Das Nitril]
Die Nitrile, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nicht auf bestimmte Nitrile beschränkt und können aus einer Vielzahl von Verbindungen ausgewählt werden. Das Nitril kann durch die Formel RCN oder durch die Formel RCOCN dargestellt werden, worin R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet und wobei diese Gruppen mit mindestens einem Substituenten substituiert sein können. Die Nitrilverbindungen umfassen Polynitrile. Folglich sind die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und die heterocyclische Gruppe nicht auf einwertige Gruppen beschränkt und umfassen auch zwei- oder mehrwertige Gruppen.
Beispiele für die zuvor genannte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe umfassen gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen und ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, wie z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylgruppen; Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Vinyl-, Allyl-, 1-Propenyl-, Isopropenyl- und 2-Butenylgruppen; Alkinylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethinyl- und 2-Propinylgruppen; und Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Cycloalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclooctylgruppen, sowie die entsprechenden Cycloalkylengruppen. Beispiele für die aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenyl- und Naphthylgruppen oder dgl., sowie die entsprechenden Arylengruppen.
Beispiele für die heterocyclischen Gruppen umfassen heterocyclische Gruppen mit mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelato men. Die heterocyclische Gruppe kann eine aromatische heterocyclische Gruppe (d.h. eine heteroaromatische Gruppe), eine nichtaromatische heterocyclische Gruppe oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe sein. Beispiele für die heterocyclischen Gruppen umfassen Furyl-, Thienyl-, Pyrrolyl-, Pyrrolidinyl-, Pyridyl-, Pyrazinyl-, Pyrimidinyl-, Pyridazinyl-, Piperidino-, Morpholino-, Morpholinyl- und Chinolylgruppen.
Die Gruppe, die durch R dargestellt wird, kann substituiert sein, und Beispiele für die Substituenten umfassen ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe (z.B. eine C_1-5-Alkylgruppe, wie z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe), eine Arylgruppe (z.B. eine C_6-14-Arylgruppe, wie z.B. eine Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl- oder Naphthylgruppe), eine Ethergruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. eine C_1-5-Alkoxygruppe, wie z.B. eine Methoxy- oder Ethoxygruppe usw.), eine Aryloxygruppe (z.B. eine C_6-14-Aryloxygruppe, wie z.B. eine Phenoxygruppe usw.), eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe (z.B. eine C_1-5-Alkylthiogruppe, wie z.B. eine Methylthio- oder Ethylthiogruppe usw.), eine Arylthiogruppe (z.B. eine C_6-14-Arylthiogruppe, wie z.B. eine Phenylthiogruppe usw.), eine Carboxygruppe, eine Estergruppe (z.B. eine C_1-6-Alkoxycarbonylgruppe, wie z.B. eine Methoxycarbonylgruppe, oder eine C_2-12-Acyloxygruppe, wie z.B. eine Acetoxygruppe usw.), eine Acylgruppe (z.B. eine C_2-12-Acylgruppe, wie z.B. eine Acetyl- oder Benzoylgruppe usw.), eine Aminogruppe, eine mono- oder di-substituierte Aminogruppe (z.B. eine mono- oder di-substituierte C_1-5-Alkylaminogruppe, wie z.B. eine Methylamino- oder Dimethylaminogruppe) und eine Nitrogruppe. Die Anzahl an Substituenten kann z.B. im Bereich von 1 bis 4 liegen.
Beispiele für die aliphatischen Nitrile umfassen gesättigte und ungesättigte Nitrile mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. gesättigte Mononitrile, wie z.B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Valeronitril oder Isovaleronitril; gesättigte Dinitrile, wie z.B. Malonsäuredinitril oder Adipinsäuredinitril; und ungesättigte Nitrile, wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylcyanid oder Crotonsäurenitril). Die aliphatischen Nitrile umfassen weiterhin Verbindungen der Formel RCOCN (worin R die gleiche Bedeutung wie zuvor beschrieben hat), wie z.B. Acetylcyanid.
Beispiele für die alicyclischen Nitrile umfassen Nitrile mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie z.B. Cyclopentancarbonitril oder Cyclohexancarbonitril).
Beispiele für die aromatischen Nitrile umfassen aromatische Mononitrile, wie z.B. Benzonitril, o-, m- und p-Chlorbenzonitril, o-, m- und p-Fluorbenzonitril, o-, m- und p-Nitrobenzonitril, o-, m- und p-Tolubenzonitril, 2,4-Dichlorbenzonitril, Anisonitril, α-Naphthonitril oder β-Naphthonitril, und aromatische Dinitrile, wie z.B. Phthalonitril, Isophthalonitril oder Terephthalonitril und dgl. Die aromatischen Nitrile umfassen weiterhin Nitrile mit einer Aralkylgruppe, wie z.B. Phenylacetonitril, p-Hydroxyphenylacetonitril oder p-Methoxyphenylacetonitril und dgl.
Beispiele für die heterocyclischen Nitrile umfassen Nitrile mit einem 5- oder 6-gliedrigen Ring, der mindestens ein Heteroatom als Ringglied enthält, ausgewählt aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, z.B. Nitrile mit einem Schwefel- oder Sauerstoffatom als Heteroatom, wie z.B. 2-Thiophencarbonitril oder 2-Furonitril; Nitrile mit einem Stickstoffatom als Heteroatom, wie z.B. 2-Cyanopyridin, 3-Cyanopyridin, 4-Cyanopyridin, Cyanopyrazin oder Cyanopiperidin; und kondensierte heterocyclische Nitrile, wie z.B. 5-Cyanoindol. Die heterocyclischen Nitrile umfassen weiterhin Verbindungen der Formel RCOCN (worin R eine heterocyclische Gruppe bedeutet), wie z.B. Nicotinsäurenitril oder Isonicotinsäurenitril.
Beispiele für Nitrilverbindungen, in denen die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder die heterocyclische Gruppe, die durch R dargestellt wird, substituiert ist, umfassen Aminonitrilverbindungen und Cyanhydrinverbindungen. Beispiele für die Aminonitrilverbindungen umfassen α-Aminonitrile, wie z.B. Aminoacetonitril, α-Aminopropionitril, α-Aminobutyronitril usw., sowie β-Aminonitrile, wie z.B. 3-Aminopropionitril.
Beispiele für die Cyanhydrinverbindungen umfassen α-Cyanhydrinverbindungen, β-Cyanhydrinverbindungen und γ-Cyanhydrinverbindungen. Diese Cyanhydrinverbindungen enthalten gewöhnlich 2 bis 18, bevorzugt 3 bis 12 und besonders bevorzugt etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatome.
Beispiele für die α-Cyanhydrinverbindungen umfassen die Verbindungen, die durch die folgende Formel (Ia) dargestellt werden:
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die substituiert sein kann, bedeuten, oder R¹ und R² können zusammen mit einem benachbarten Kohlenstoffatom einen Ring bilden; mit der Maßgabe, dass wenn R¹ ein Wasserstoffatom ist, R² kein Wasserstoffatom ist, und umgekehrt.
Die Kohlenwasserstoffgruppe oder die Kohlenwasserstoffgruppen, dargestellt durch R¹ und/oder R², sowie die Substituenten, mit denen diese Gruppen substituiert sein können, entsprechen den aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, den alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen, den aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen und den Substituenten, die zuvor in Zusammenhang mit der Gruppe R genannt wurden.
Beispiele für bevorzugte Gruppen, dargestellt durch R¹ und R², umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (bevorzugt C_1-6-Alkylgruppen), Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die Gruppen, die in Zusammenhang mit der Gruppe R genannt wurden, sowie C_7-10-Aralkylgruppen, wie z.B. Phenylmethyl-, 2-Phenylethyl-, 1-Phenylethyl-, 3-Phenylpropyl- oder 4-Phenylbutylgruppen und dgl.
Beispiele für die Ringe, die durch R¹ und R² zusammen mit einem benachbarten Kohlenstoffatom gebildet werden können, umfassen Cycloalkanringe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylringe.
Beispiele für die α-Cyanhydrinverbindungen umfassen aliphatische α-Cyanhydrinverbindungen, wie z.B. Hydroxyacetonitril, Lactonitril, Acetoncyanhydrin, 2-Hydroxybutansäurenitril, 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäurenitril, 2-Hydroxy-2-methylbutansäurenitril, 2-Hydroxy-3-methylbutansäurenitril, 2-Hydroxy-3-butensäurenitnl, 2-Nydroxypentansäu renitril, 2-Hydroxyhexansäurenitril und 2-Hydroxyoctansäurenitril; alicyclische α-Cyanhydrinverbindungen, wie z.B. 2-Hydroxycyclohexanacetonitril, Cyclopentanoncyanhydrin und Cyclohexanoncyanhydrin; und aromatische α-Cyanhydrinverbindungen, wie z.B. Mandelsäurenitril und 2-Hydroxy-3-phenylbutansäurenitril.
Beispiele für die β-Cyanhydrinverbindungen umfassen 3-Hydroxypropansäurenitril, 3-Hydroxybutansäurenitril, 3-Hydroxyhexansäurenitril, 2-Hydroxycyclohexancarbonitril und 3-Hydroxy-3-phenylpropansäurenitril.
Beispiele für die γ-Cyanhydrinverbindungen umfassen 4-Hydroxybutansäurenitril, 4-Hydroxyhexansäurenitril, 3-Hydroxyhexancarbonitril und 4-Hydroxy-4-phenylbutansäurenitril.
Da die Elektrodialyse in dem Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung gewöhnlich in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dass als Nitril eine Verbindung ausgewählt wird, deren entsprechende Carbonsäure ein wasserlösliches Salz bildet. Diesbezüglich liegt die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen des Nitrils z.B. im Bereich von 2 bis 18, bevorzugt im Bereich von 2 bis 12 und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 8.
Beispiele für bevorzugte Nitrile umfassen Cyanhydrinverbindungen und insbesondere α-Cyanhydrinverbindungen, wie z.B. die zuvor beschriebenen Verbindungen entsprechend Formel (Ia), die bei der Herstellung von Hydroxycarbonsäuren verwendet werden können. Beispiele für besonders bevorzugte Nitrile umfassen aliphatische α-Cyanhydrinverbindungen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Lactonitril, Acetoncyanhydrin oder 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäurenitril.
Die Nitrile können unter Anwendung bekannter Syntheseverfahren hergestellt werden. Aliphatische Nitrile können z.B. hergestellt werden, indem ein Alkylhalogenid oder ein Dialkylsulfat mit einem Alkalimetallcyanid, wie z.B. Kaliumcyanid, umgesetzt wird. Ein aromatisches Nitril wird gewöhnlich hergestellt, indem ein Amin diazotiert wird und die erhaltene Diazoverbindung mit Kupfer(I)cyanid umgesetzt wird.
α-Cyanhydrinverbindungen können hergestellt werden, indem man Cyanwasserstoff mit einem Aldehyd oder einem Keton umsetzt, oder indem man ein Alkalimetallcyanid, wie z.B. Kaliumcyanid, mit einem Aldehyd- oder Keton-Natriumhydrogensulfit-Addukt umsetzt. β-Cyanhydrinverbindungen können durch Umsetzen von Epoxyden mit Cyanwasserstoff erhalten werden.
[Der Mikroorganismus oder die Zubereitung, hergestellt unter Verwendung des Mikroorganismus]
Der Mikroorganismus ist ein Mikroorganismus, der Nitrile hydratisieren kann, ausgewählt aus den Mikroorganismen, die im Patentanspruch 1 aufgeführt sind. Diese Mikroorganismen umfassen (1) Mikroorganismen der Gattung Pantoea, (2) Mikroorganismen der Gattung Micrococcus, (3) Mikroorganismen der Gattung Bacteridium, (4) Mikroorganismen der Gattung Bacillus, (5) Mikroorganismen der Gattung Actinomadura, (6) Mikroorganismen der Gattung Kitasatospora, (7) Mikroorganismen der Gattung Pilimelia, (8) Mikroorganismen der Gattung Achromobacter, (9) Mikroorganismen der Gattung Beijerinckia, (10) Mikroorganismen der Gattung Cellulomonas, (11) Mikroorganismen der Gattung Klebsiella, (12) Mikroorganismen der Gattung Actinopolispora, (13) Mikroorganismen der Gattung Actinosynnema, (14) Mikroorganismen der Gattung Actinoulanes, (15) Mikroorganismen der Gattung Amycolata, (16) Mikroorganismen der Gattung Saccharopolyspora, (17) Mikroorganismen der Gattung Streptomyces, (18) Mikroorganismen der Gattung Nocardioides, (19) Mikroorganismen der Gattung Providencia, (20) Mikroorganismen der Gattung Mirobacterium, (21) Mikroorganismen der Gattung Rhodobacter, (22) Mikroorganismen der Gattung Rhodospirillum, (23) Mikroorganismen der Gattung Caseobacter, (24) Mikroorganismen der Gattung Pseudomonas, (25) Mikroorganismen der Gattung Alcaligenes, (26) Mikroorganismen der Gattung Corynebacterium, (27) Mikroorganismen der Gattung Brevibacterium, (28) Mikroorganismen der Gattung Nocardia, (29) Mikroorganismen der Gattung Rhodococcus, (30) Mikroorganismen der Gattung Arthrobacter, (31) Mikroorganismen der Gattung Torulopsis, (32) Mikroorganismen der Gattung Rhodopseudomonas, (33) Mikroorganismen der Gattung Acinetobacter, (34) Mikroorganismen der Gattung Mycobacterium, (35) Mikroorganismen der Gattung Candida, (36) Mikroorganismen der Gattung Agrobacterium, (37) Mikroorganismen der Gattung Aspergillus, (38) Mikroorganismen der Gattung Penicillium, (39) Mikroorganismen der Gattung Cochliobolus, (40) Mikroorganismen der Gattung Fusarium, (41) Mikroorganismen der Gattung Enterobacter, (42) Mikroorganismen der Gattung Xanthobacter, (43) Mikroorganismen der Gattung Erwinia, (44) Mikroorganismen der Gattung Citrobacter, (45) Mikroorganismen der Gattung Aeromonas und (46) Mikroorganismen der Gattung Gordona.
Diese Mikroorganismen enthalten mindestens ein Enzym, ausgewählt aus Nitrilhydratase, ein Enzym, das Nitrile in Amide umwandelt; Amidase, ein Enzym, das Amide in Carbonsäuren umwandelt; und Nitrilase, ein Enzym, das Nitrile in Carbonsäuren umwandelt. Viele der zuvor genannten Mikroorganismen enthalten mehrere der zuvor genannten Enzyme, z.B. Nitrilhydratase und Amidase.
Abhängig von der Art des Enzyms, das in den Mikroorganismen enthalten ist, werden nur Amidverbindungen, nur Carbonsäuren, oder Amidverbindungen und Carbonsäuren erhalten. Wenn ein Nitril mit einem Stamm von Mikroorganismen, die eine Carbonsäure bilden, oder mit einer Zubereitung, hergestellt unter Verwendung dieser Mikroorganismen, behandelt wird, bildet die erzeugte Carbonsäure gewöhnlich ein Salz mit dem Nebenprodukt Ammoniak.
Die Mikroorganismen, die ein Nitril in die entsprechende Carbonsäure umwandeln können, umfassen die folgenden Mikroorganismen:

(1) Mikroorganismen der Gattung Pantoea: Pantoea Agglommerans NH-3 (FERM P-11349)
(2) Mikroorganismen der Gattung Micrococcus: Micrococcus sp. A111 (FERM P-2720)
(3) Mikroorganismen der Gattung Bacteridium: Bacteridium sp. R341 (FERM P-2719), Bacteridium sp. R340 (FERM P-2718)
(4) Mikroorganismen der Gattung Bacillus: Bacillus sp. R332 (FERM P-2717), Bacillus sp. R340, Bacillus subtilis CN5 (FERM BP-2354)
(5) Mikroorganismen der Gattung Actinomadura: Actinomadura cremea subsp. cremea IFO 14182
(6) Mikroorganismen der Gattung Kitasatospora: Kitasatospora setae IFO 14216
(7) Mikroorganismen der Gattung Pilimelia: Pilimelia terevasa IFO 14556
(8) Mikroorganismen der Gattung Achromobacter: Achromobacter xerosis IFO 12668
(9) Mikroorganismen der Gattung Beijerinckia: Beijerinckia indica subsp. Indica
(10) Mikroorganismen der Gattung Cellulomonas: Cellulomonas flavigena IFO 3754
(11) Mikroorganismen der Gattung Klebsiella: Klebsiella pneumoniae subsp. pneumoniae NH-36 (FERM P-11739)
(12) Mikroorganismen der Gattung Actinopolisgora: Actinopolispora halophila IFO14100
(13) Mikroorganismen der Gattung Actinosynnema: Actinosynnema mirum IFO 14064
(14) Mikroorganismen der Gattung Actinopulanes: Actinopulanes lobatus IFO 12513
(15) Mikroorganismen der Gattung Amycolata: Amycolata autotrophica IFO 12743
(16) Mikroorganismen der Gattung Saccharopolyspora: Saccharogolyspora rectivigula IFO 12134
(17) Mikroorganismen der Gattung Streptomyces: Streptomyces sp. IFO 13809
(18) Mikroorganismen der Gattung Nocardioides: Nocardioides flavus IFO 14396
(19) Mikroorganismen der Gattung Providencia: Providencia stuartii IFO 12930
(20) Mikroorganismen der Gattung Microbacterium: Microbacterium lacticum IFO 14135
(21) Mikroorganismen der Gattung Rhodobacter: Rhodobacter spheroides IFO 12203
(22) Mikroorganismen der Gattung Rhodospirillum: Rhodospirillum rubrum IFO 3986
(23) Mikroorganismen der Gattung Caseobacter: Caseobacter sp. BC23 (FERM P-11261)
(24) Mikroorganismen der Gattung Pseudomonas: Pseudomonas sp. BC13-2 (FERM P-11266), Pseudomonas sp. B21C9 (FERM BP-3737), Pseudomonas fluorescens NRRL B-981 (IFO 3925), Pseudomonas fluorescens IFO 3081, Pseudomonas vesicularis ATCC 11426
(25) Mikroorganismen der Gattung Alcaligenes: Alcaligenes sp. BC35-2 (FERM P-11265), Alcaligenes faecalis ATCC 8750 usw.
(26) Mikroorganismen der Gattung Corynebacterium: Corynebacterium nitrilophilus ATCC 21419, Corynebacterium sp. KO-2-4 (FERM BP-2353), Corynebacterium sp. B-96 (FERM P-7733), Corynebacterium sp. C-99 (FERM P-7734)
(27) Mikroorganismen der Gattung Brevibacterium: Brevibacterium acetylicum IAM 1790, Brevibacterium imperiale B-222 (FERM P-2721), Brevibacterium sp. R312 (FERM P-2722), Brevibacterium sp. C211 (FERM P-2723)
(28) Mikroorganismen der Gattung Nocardia: Nocardia sp. N-775 (FERM P-4447)
(29) Mikroorganismen der Gattung Rhodococcus: Rhodococcus sp. SK92 (FERM P- 11305), Rhodococcus sp. AK32 (FERM BP-1046) usw.
(30) Mikroorganismen der Gattung Arthrobacter: Arthrobacter sp. HR4 (FERM P-11302)
(31) Mikroorganismen der Gattung Torulopsis
(32) Mikroorganismen der Gattung Rhodopseudomonas: Rhodopseudomonas sphaeroies ATCC 11167
(33) Mikroorganismen der Gattung Acinetobacter: Acinetobacter sp. AK226 (FERM PBP-2451)
(34) Mikroorganismen der Gattung Mycobacterium: Mycobacterium sp. AC777 (FERM BP-2352)
(35) Mikroorganismen der Gattung Candida: Candida tropicalis ATCC 20311 usw.
(46) Mikroorganismen der Gattung Gordona: Gordona rubropertinctus JCM 3204
(2) Mikroorganismen der Gattung Micrococcus: Micrococcus sp. A111 (FERM P-2720)
(3) Mikroorganismen der Gattung Bacteridium: Bacteridium sp. R341 (FERM P-2719), Bacteridium sp. R340 (FERM P-2718)
(4) Mikroorganismen der Gattung Bacillus: Bacillus sp. R332 (FERM P-2717), Bacillus smithii SC-J05-1 (FERM P-14037, FERM BP-4935)
(20) Mikroorganismen der Gattung Microbacterium: Microbacterium flovum IAM 1642
(24) Mikroorganismen der Gattung Pseudomonas: Pseudomonas sp. SK87 (FERM P-11311), Pseudomonas chlororaphis B23 (FERM BP-187), Pseudomonas sp. PS1 (FERM BP-188), Pseudomonas sp. MY-1 (FERM P-9174)
(25) Mikroorganismen der Gattung Alcaligenes: Alcaligenes sp. BC-16-2 (FERM P-11276)
(26) Mikroorganismen der Gattung Corynebacterium: Corynebacterium nitrilophilus ATCC 21419, Corynebacterium sp. N-771 (FERM P-4445), Corynebacterium sp. N-774 (FERM P-4446)
(27) Mikroorganismen der Gattung Brevibacterium: Brevibacterium imperiale B-222 (FERM P-2721), Brevibacterium sp. R312 (FERM P-2722), Brevibacterium sp. C211 (FERM P-2723) usw.
(28) Mikroorganismen der Gattung Nocardia: Nocardia sp. N-775 (FERM P-4447)
(29) Mikroorganismen der Gattung Rhodococcus: Rhodococcus rhodochrous ATCC 33278, Rhodococcus rhodochrous J-1 (FERM BP-1478), Rhodococcus rhodochrous IFM 153, Rhodococcus erythropolis IFO 12320, Rhodococcus erythropolis IFM 155, Rhodococcus erythropolis AK 3132 (FERM BP-1040), Rhodococcus sp. s-6 (FERM BP-687), Rhodococcus sp. AK 33 (FERM BP-1047), Rhodococcus rubropertinctus JCM 3204
(30) Mikroorganismen der Gattung Arthrobacter: Arthrobacter sp. HR1 (FERM P-11301), Arthrobacter globisformis IFO 12138, Arthrobacter aurescens IAM 12340
(36) Mikroorganismen der Gattung Agrobacterium: Agrobacterium radiobacter SC-C15-1 (FERM BP-3843)
(37) Mikroorganismen der Gattung Aspergillus: Aspergillus nigar JCM 1925, 2261
(38) Mikroorganismen der Gattung Penicillium: Penicillium crysogenum IFO 5473
(39) Mikroorganismen der Gattung Cochliobolus: Cochliobolus miyabeanus OUT 2074
(40) Mikroorganismen der Gattung Fusarium: Fusarium sp. MY-3 (FERM P-9188)
(41) Mikroorganismen der Gattung Enterobacter: Enterobacter sp. MC12707 (FERM P-12801)
(42) Mikroorganismen der Gattung Xanthobacter: Xanthobacter flavus JCM 1204
(43) Mikroorganismen der Gattung Erwinia: Erwinia nigrifluens MAFF03-01435
(44) Mikroorganismen der Gattung Citrobacter: Citrobacter freundii MC12615 (FERM P-12390)
(45) Mikroorganismen der Gattung Aeromonas: Aeromonas sp. MC12615 (FERM P-12390)
(46) Mikroorganismen der Gattung Gordona: Gordona rubropertinctus JCM 3204

Die Mikroorganismen mit IFO-Nummern sind über "Institute for Fermentation, Osaka (IFO)" erhältlich, die Mikroorganismen mit ATCC-Nummern sind über "American Type Culture Collection (ATTC)" erhältlich, die Mikroorganismen mit IAM-Nummern sind über "IAM Culture Collection, Institute of Applied Microbiology, The University of Tokyo" erhältlich, die Mikroorganismen mit IFM-Nummern sind über "Research Center for Pathogenic Fungi and Toxicoses, Chiba Iniversity (IFM)" erhältlich und die Mikroorganismen mit JCM-Nummern sind über "Japan Collection of Microorganisms, The Institute for Physical and Chemical Research" erhältlich. Die Mikroorganismen mit FERM-Nummern wurden beim "National Institute of Bioscience and Human-Technology (oder Fermentation Research Institute), Agency of Industrial Science and Technology" hinterlegt.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird mindestens ein Stamm der zuvor genannten Mikroorganismen verwendet. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass Mutanten, Fusionszellen und Rekombinanten, abgeleitet von dem Stamm des Mikroorganismus, verwendet werden.
Der Mikroorganismus wird gewöhnlich in einem Kultivierungsmedium gezüchtet und dann zur Behandlung des Nitrils verwendet. Das Kultivierungsmedium ist nicht auf bestimmte Medien beschränkt und es können alle Kultivierungsmedien verwendet werden, auf bzw. in denen die Mikroorganismen wachsen können. Gewöhnlich wird ein flüssiges Medium verwendet, das eine Kohlenstoffquelle und eine Stickstoffquelle sowie andere Nährstoffquellen enthält. Beispiele für die Kohlenstoffquellen, die verwendet werden können, umfassen Kohlenhydrate, wie z.B. Glucose, Sucrose oder Stärke; Alkohole, wie z.B. Sorbit, Methanol, Ethanol oder Glycerin; organische Säuren, wie z.B. Fumarsäure, Citronensäure, Essigsäure oder Salze dieser Säuren; Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Paraffin; und Gemische dieser Kohlenstoffquellen. Beispiele für die Stickstoffquellen umfassen Ammoniumsalze von anorganischen Säuren, wie z.B. Ammoniumsulfat oder Ammoniumnitrat; Ammoniumsalze von organischen Säuren, wie z.B. Ammoniumfumarat; Fleischextrakt, Hefeextrakt, Harnstoff oder andere organische oder anorganische Stickstoff enthaltende Substanzen; und Gemische dieser Stickstoffquellen. In das Medium können anorganische Salze, wie z.B. Magnesiumchlorid oder Eisen(III)chlorid; Metallsalze von Spurenelementen; Vitamine; und andere Nährstoffe, die gewöhnlich bei der Inkubation verwendet werden, in geeigneten Mengen eingebracht werden. In das Medium können weiterhin Substanzen, die das Wachsen der Mikroorganismen unterstützen, pH-Puffer, die den pH-Wert des Mediums innerhalb des optimalen Bereichs halten, und Substanzen (induzierende Substanzen), welche bewirken, dass das Produkt Carbonsäure effektiv gebildet wird, eingebracht werden. Beispiele für die induzierenden Substanzen umfassen Nitrile und Amide. Beispiele für bevorzugte induzierende Substanzen umfassen aliphatische Nitrile mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (besonders bevorzugt C_4-6-Nitrile), wie z.B. Isovaleronitril oder Isobutyronitril; aromatische Nitrile mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Benzonitril; aliphatische Amide mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (besonders bevorzugt C_2-6-Amide), wie z.B. Acetamid oder Propionsäureamid; und aromatische Amide mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Benzamid. Isovaleronitril und dgl. werden ganz besonders bevorzugt als induzierende Substanzen verwendet.
Das Kultivieren des zuvor beschriebenen Stamms eines Mikroorganismus wird bei Bedingungen durchgeführt, welche das Wachsen des Mikroorganismus fördern, z.B. bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 12 und bevorzugt bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 10, und bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50°C und bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 50°C. Es können unter aeroben Bedingungen gezüchtete Mikroorganismen und unter anaeroben Bedingungen gezüchtete Mikroorganismen verwendet werden, aber eine unter aeroben Bedingungen gezüchtete Kultur wird bevorzugt verwendet. Die Kultivierungszeit liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 240 Stunden, bevorzugt im Bereich von 5 bis 120 Stunden und besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis 72 Stunden.
Beispiele für die zuvor beschriebenen Zubereitungen, hergestellt unter Verwendung der beschriebenen Mikroorganismen, umfassen eine Vielzahl von Zubereitungen, die beim Behandeln der Mikroorganismen erhalten werden können, wie z.B. eine Zubereitung, die durch Aufschließen der Zellen erhalten wurde, eine Zubereitung aus gefriergetrockneten Zellen sowie Zellextrakte, und Enzyme oder Enzymsysteme, die daraus hergestellt wurden (umfassend Rohenzyme und gereinigte Enzyme). Die zuvor beschriebenen Extrakte können unter Anwendung herkömmlicher Verfahren erhalten werden, wie z.B. durch Behandlung mit Ultraschall, durch wiederholtes Einfrieren/Auftauen sowie unter Anwendung des Lysozym-Verfahrens. Die Enzyme können ebenfalls per se unter Anwendung herkömmlicher Verfahren hergestellt werden. Z.B. können die Zellen, die durch Zentrifugieren der Flüssigkeit mit der Kultur abgetrennt wurden, mit Wasser oder dgl. gespült, in einer Pufferlösung mit einem für das Enzym geeigneten pH-Wert suspendiert und bei niedriger Temperatur unter Verwendung einer French-Presse oder durch Ultraschallbehandlung aufgeschlossen werden. Die Zellfragmente werden durch Zentrifugieren oder dgl. entfernt, und die überstehende Lösung bzw. der Zellextrakt wird auf bekannte Art und Weise einer Ammoniumsulfatfraktionierung und einer Dialyse unterworfen, wobei eine Enzymlösung als Rohprodukt erhalten wird. Diese Enzymlösung kann dann z.B. mittels Säulenchromatographie auf einer stationären Phase (z.B. Sephadex G-200 oder dgl.) gereinigt werden, wobei das Enzym in reiner Form erhalten wird.
Das Enzym, das verwendet wird, kann (a) Nitrilhydratase, (b) ein Gemisch aus Nitrilhydratase und Amidase oder (c) Nitrilase sein. Nitrilhydratase kann z.B. aus Nocardia sp. N-755, beschrieben in der JP-B-62-31914, gewonnen und gereinigt werden. Nitrilase kann aus Rhodococcus rhodochrous J1, beschrieben in der JP-A-3-251192, gewonnen werden.
Die Zellen oder die Zubereitungen können unter Anwendung herkömmlicher Verfahren, wie z.B. durch Immobilisieren mit einem Polyacrylamidgel, immobilisiert werden und in Form der immobilisierten Zellen oder der immobilisierten Enzyme verwendet werden.
Im Folgenden ist ein Flussdiagramm für ein typisches erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren angegeben, bei dem eine Verbindung der Formel RCN (die Gruppe R wurde zuvor beschrieben) als Beispiel für eine Nitrilverbindung und ein Alkalimetallhydroxid als Beispiel für eine Base verwendet werden. In dem Diagramm bedeutet M ein Alkalimetall.
1 ist ein Flussdiagramm, das ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht, und 2 ist ein Flussdiagramm, das ein anderes Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung können die gewünschten Carbonsäuren über zwei verschiedene Synthesewege erhalten werden, d.h. über den Syntheseweg (iii) oder den Syntheseweg (iv), abhängig von der Art des Stamms des Mikroorganismus oder der Art der Zubereitung, der bzw. die für die Behandlung des Nitrils verwendet wird. Die Synthesewege (i) und (ii) sind Referenzbeispiele. Jeder dieser Synthesewege wird im Folgenden mit Bezug auf die Flussdiagramme von 1 [Synthesewege (i) und (ii)] oder 2 [Synthesewege (iii) und (iv)] beschrieben. In den 1 und 2 werden die Leitungen, die nicht mit (i) bis (iv) bezeichnet sind, in den Synthesewegen (i) und (ii) oder in den Synthesewegen (iii) und (iv) verwendet.
[Syntheseweg (i)]
Der Syntheseweg (i) beschreibt den Fall, bei dem hauptsächlich eine Amidverbindung erhalten wird, wenn ein Nitril mit einem Stamm eines Mikroorganismus oder mit einer Zubereitung, hergestellt unter Verwendung dieses Mikroorganismus, behandelt wird.
Hydratationsschritt
Bei der Hydratation wird ein Nitril der Formel RCN (I) (die Gruppe R wurde zuvor beschrieben) mit einem Stamm eines Mikroorganismus oder mit einer Zubereitung, hergestellt unter Verwendung dieses Mikroorganismus, behandelt, wobei das entsprechende Amid (II) erhalten wird. Im Gegensatz zu dem Herstellungsverfahren, bei dem Schwefelsäure als Katalysator verwendet wird, werden bei dem Herstellungsverfahren, bei dem der Mikroorganismus oder die Zubereitung verwendet wird, keine Nebenprodukte aus dem Nitril gebildet. Folglich ist es nicht erforderlich, große Mengen an Nebenprodukten zu entsorgen, und eine komplizierte Regeneration des Katalysators ist ebenfalls nicht erforderlich.
Wie in 1 (Hydratationsschritt (1A)) gezeigt wird, werden das Nitrilsubstrat über die Leitung 1 und Wasser über die Leitung 10 in einen Reaktor eingebracht, und die Hydra tation wird in Gegenwart des Stamms des Mikroorganismus oder in Gegenwart der Zubereitung, hergestellt unter Verwendung des Mikroorganismus, durchgeführt. Es ist ebenfalls möglich, dass die wässrige Phase oder Schicht, abgetrennt in einem Amidextraktionsschritt (4), der im Folgenden beschrieben wird, über die Wasserrücklaufleitung 13 in den Reaktor eingebracht wird.
Die Menge an Wasser, die im Hydratationsschritt (1A) verwendet wird, beträgt z.B. nicht weniger als 0,5 Mol (z.B. etwa 0,5 bis 300 Mol) und bevorzugt nicht weniger als 1 Mol (z.B. etwa 1 bis 150 Mol) pro Mol des Nitrils. In das Reaktorsystem kann ein organisches Lösungsmittel, wie z.B. ein Ester, wie z.B. Ethylacetat; ein Kohlenwasserstoff, wie z.B. n-Hexan; ein Keton, wie z.B. Aceton; ein Alkohol, wie z.B. Methanol oder Ethanol usw.; ein Ether, wie z.B. Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder Dioxan usw.; oder ein anderes organisches Lösungsmittel eingebracht werden, um die Löslichkeit des Nitrils zu verbessern und um eine kontinuierliche und effektive Umsetzung sicherzustellen. Ein Puffer kann ebenfalls verwendet werden.
Die Konzentration des Mikroorganismus (Zellen) oder der Zubereitung, hergestellt unter Verwendung des Mikroorganismus, liegt z.B. im Bereich von etwa 0,01 bis 70 Gew.-% und bevorzugt im Bereich von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%. Die Konzentration des Nitrilsubstrats liegt z.B. im Bereich von etwa 0,01 bis 80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von etwa 0,05 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,1 bis 20 Gew.-%. Der pH-Wert des Reaktionssystems liegt z.B. im Bereich von 3 bis 12 und bevorzugt im Bereich von 6 bis 10. Die Reaktionszeit kann z.B. im Bereich von etwa 5 Minuten bis 100 Stunden liegen.
Die Umsetzung kann unter Verwendung eines Festbetts oder eines Fließbetts, und chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Reaktionsgemisch kann über die Rücklaufleitung 11 wieder dem Reaktionssystem zugeführt werden, um die Konzentration des Produktes zu erhöhen.
Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich dem nächsten Verfahrensschritt zugeführt, nachdem die Zellen der Mikroorganismen oder die Bestandteile der Zubereitung, hergestellt unter Verwendung der Mikroorganismen, unter Anwendung herkömmlicher Verfahren, z.B. durch Zentrifugieren oder durch Filtrieren, abgetrennt wurden.
Amidextraktionsschritt
Das Reaktionsgemisch mit dem Amid (II), das bei der Hydratation erhalten wurde, kann einem Amidextraktionsschritt zugeführt werden, bei dem das Amid in ein organisches Lösungsmittel extrahiert wird.
Wie in 1 (Amidextraktionsschritt (4)) gezeigt wird, wird das Reaktionsgemisch mit dem Amid (II), das im Hydratationsschritt (1A) erhalten wurde, über eine Leitung 2 in eine Extraktionsvorrichtung eingebracht und mit einem organischen Lösungsmittel, das über die Leitung 14 zugeführt wird, extrahiert. Es ist auch möglich, dass die organische Phase oder Schicht, die in einem Verfahrensschritt (13), bei dem die wässrige Phase (oder Schicht) abgetrennt wird und der im Folgenden beschrieben wird, abgetrennt wurde, als organisches Lösungsmittel verwendet wird. Die erhaltene organische Schicht mit dem Amid wird über die Leitung 3 dem Hydrolyseschritt (1B) zugeführt, während die wässrige Phase oder Schicht über die Wasserrücklaufleitung 13 wieder dem Hydratationsschritt (1A) zugeführt wird.
Beispiele für die organischen Lösungsmittel umfassen herkömmliche hydrophobe organische Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ester, Ether, Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Beispiele für die zuvor genannten Alkohole umfassen aliphatische Alkohole mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, alicyclische Alkohole mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und aromatische Alkohole mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen. Beispiele für die aliphatischen Alkohole mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen umfassen aliphatische Alkohole mit 4 bis 12 (bevorzugt mit 4 bis 9) Kohlenstoffatomen, wie z.B. C₄-Alkohole, wie z.B. 1-Butanol, 2-Butanol oder Isobutylalkohol, C₅-Alkohole, wie z.B. 1-Pentanol, Isoamylalkohol, tert-Amylalkohol oder 2-Pentanol, C₆-Alkohole, wie z.B. 1-Hexanol, 2-Methyl-1-pentanol, 3-Methyl-1-pentanol, 2,2-Dimethyl-1-butanol, 2-Ethyl-1-butanol, 4-Ethyl-1-pentanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 3-Methyl-2-pentanol, 2,3-Dimethyl-2-butanol, 2-Methyl-3-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2-Methyl-2-pentanol, C₇-Alkohole, wie z.B. n-Heptylalkohol, 2-Methyl-1-hexylalkohol, 3-Methyl-1-hexylalkohol, 4-Methyl-1-hexylalkohol, 5-Methyl-1-hexylalkohol, 2-Ethyl-1-pentanol, 3-Ethyl-1-pentanol, 2,2-Di methyl-1-pentanol, 3,3-Dimethyl-1-pentanol, 4,4-Dimethyl-1-pentanol, 2,3-Dimethyl-1-pentanol, 2,4-Dimethyl-1-pentanol, 3,4-Dimethyl-1-pentanol, C₈-Alkohole, wie z.B. 1-Octanol, 2-Methyl-1-heptanol, 3-Methyl-1-heptanol, 4-Methyl-1-heptanol, 5-Methyl-1-heptanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, 2-Methyl-2-heptanol, 3-Methyl-2-heptanol, 4-Methyl-2-heptanol, 5-Methyl-2-heptanol, 6-Methyl-2-heptanol, 2-Methyl-3-heptanol oder 3-Methyl-3-heptanol, und C₉-Alkohole, wie z.B. 1-Nonanol.
Beispiele für die alicyclischen Alkohole mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen umfassen alicyclische Alkohole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Cyclopentanol, Cyclohexanol oder Cyclooctanol. Beispiele für die aromatischen Alkohole mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen umfassen aromatische Alkohole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Benzylalkohol.
Beispiele für die zuvor genannten Ketone umfassen Ketone mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen (z.B. C_4-12-Ketone und bevorzugt C_4-9-Ketone), wie z.B. Methylethylketon, Diethylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylbutylketon, Methyl 1-methylpropylketon, Methyl 2-methylpropylketon oder Ethylpropylketon.
Beispiele für die zuvor genannten Aldehyde umfassen Aldehyde mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen (z.B. C_4-12-Aldehyde und bevorzugt C_4-9-Aldehyde), wie z.B. Butyraldehyd, Valeraldehyd oder Benzaldehyd.
Beispiele für die Ester umfassen Ester mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen (z.B. C_2-12-Ester und bevorzugt C_2-9-Ester), wie z.B. Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Pentylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat oder Ethylvalerat.
Beispiele für die Ether umfassen Ether mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen (z.B. C_4-12-Ether und bevorzugt C_4-9-Ether), wie z.B. Ethylether, Propylether, Isopropylether, Butylether oder Isobutylether.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffe umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan oder Octan usw.; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclopentan oder Cyclohexan usw.; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Ben zol, Toluol, Xylol oder Ethylbenzol. Beispiele für die halogenierten Kohlenwasserstoffe umfassen Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethylen und Chlorbenzol. Die zuvor genannten organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Beispiele für bevorzugte organische Lösungsmittel umfassen Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ester und Ether. Beispiele für besonders bevorzugte organische Lösungsmittel umfassen Alkohole oder Ketone mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen (z.B. C_4-12-Alkohole und C_4-12-Ketone).
Das organische Lösungsmittel, das für die Extraktion verwendet wird, kann die organische Phase oder Schicht, die in einem Verfahrensschritt (13), bei dem die wässrige Phase (oder Schicht) abgetrennt wird, abgetrennt wurde, das organische Lösungsmittel, das in einem Verfahrensschritt (9), bei dem die Carbonsäure abgetrennt wird und der im Folgenden beschrieben wird, erhalten wurde, oder ein frisches organisches Lösungsmittel sein.
Die Extraktion kann unter Anwendung eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführt werden, z.B. durch Zugeben eines organischen Lösungsmittels zu dem Reaktionsgemisch, das im Hydratationsschritt (1A) erhalten wurde, und Rühren oder Schütteln des Gemisches. Die Extraktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die organische Phase oder Schicht mit dem Amid (II), die im Amidextraktionsschritt (4) erhalten wurde, wird direkt oder gegebenenfalls nach dem Einstellen der Konzentration dem Hydrolyseschritt (1B) zugeführt. Selbst wenn die Amidverbindung (II) und das organische Lösungsmittel zusammen dem Hydrolyseschritt (1B) zugeführt werden, geht das bei der Hydrolyse gebildete Carbonsäuresalz in die wässrige Phase oder Schicht, so dass das organische Lösungsmittel und das Salz leicht voneinander getrennt werden können. Wenn die Hydrolyse in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, verläuft die Reaktion gleichmäßig, so dass das Carbonsäuresalz in den meisten Fällen in hoher Ausbeute erhalten wird. Obwohl das Amid vor der Hydrolyse in dem Hydrolyseschritt (1B) aus der organischen Phase oder Schicht abgetrennt werden kann, kann die organische Phase oder Schicht mit dem Amid direkt dem Hydrolyseschritt (1B) zugeführt werden.
Die wässrige Phase oder Schicht, die im Amidextraktionsschritt (4) erhalten wurde, kann wiederverwendet werden, indem sie erneut dem Hydratationsschritt (1A) zugeführt wird. Diese wässrige Phase oder Schicht kann auch dem Hydrolyseschritt (1B) oder dem Elektrodialyseschritt (2) zugeführt werden und auf diese Weise erneut verwendet werden, wie im Folgenden beschrieben wird. Die wässrige Phase oder Schicht kann ebenfalls als Abfall entsorgt werden. Selbst wenn die wässrige Phase oder Schicht, die keine Nebenprodukte, wie z.B. Ammoniumhydrogensulfat, enthält, als Abfall entsorgt wird, wird die Umwelt nicht belastet, was ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren, bei dem Schwefelsäure als Katalysator verwendet wird, ist.
Wenn das Reaktionsgemisch, das im Hydratationsschritt (1A) erhalten wurde, nicht nur das Amid, sondern auch das entsprechende Carbonsäuresalz [Ammoniumsalz (V)] enthält, geht das Carbonsäuresalz bei der Extraktion in den meisten Fällen in die wässrige Phase oder Schicht. In diesem Fall kann die Carbonsäure aus der wässrigen Phase oder Schicht erhalten werden, indem die Phase oder Schicht in der gleichen Weise wie das Reaktionsgemisch behandelt wird, das in dem Verfahrensschritt (1), bei dem die Carbonsäure gemäß Syntheseweg (iii), der im Folgenden beschrieben wird, gebildet wird, erhalten wurde.
Das Reaktionsgemisch, das im Hydratationsschritt (1A) gebildet wurde, kann dem Hydrolyseschritt (1B) zugeführt werden, ohne dass der Amidextraktionsschritt (4) durchgeführt wurde.
Hydrolyseschritt
In dem Hydrolyseschritt wird das Amid (II), das im Hydratationsschritt gebildet wurde, in Gegenwart einer Base hydrolysiert, wobei das Salz (III) aus der entsprechenden Carbonsäure und der Base sowie Ammoniak erhalten werden. Wenn das der Hydrolyse zugeführte Gemisch das Carbonsäuresalz [Ammoniumsalz (V)] enthält, kann eine Salzaustauschreaktion stattfinden. Wenn z.B. eine Base mit einer höheren Basizität als der von Ammoniak, wie z.B. ein Alkalimetallhydroxid, als Base verwendet wird, wird das Ammoniumcarboxylat in das der verwendeten Base entsprechende Salz umgewandelt, wie z.B. in ein Alkalimetallsalz der Carbonsäure, wobei Ammoniak freigesetzt wird.
In diesem Verfahrensschritt wird eine Base als Hydrolysekatalysator verwendet, und im Gegensatz zu dem Verfahren, bei dem Schwefelsäure als Katalysator verwendet wird, kann der Stickstoff der Amidverbindung und somit der Stickstoff des Nitrils in Form von Ammoniak wiedergewonnen werden.
Wie in 1 gezeigt wird, werden im Hydrolyseschritt (1B) die Amidverbindung über eine Leitung 3 und die Base und Wasser über eine Leitung 15 in einen Reaktor eingebracht, um die Hydrolyse durchzuführen.
Die Base kann eine anorganische Base oder eine organische Base sein. Beispiele für die anorganischen Basen umfassen Alkalimetallhydroxide, wie z.B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid oder Cäsiumhydroxid; Alkalimetallcarbonate, wie z.B. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat; Alkalimetallhydrogencarbonate, wie z.B. Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat; Erdalkalimetallhydroxide, wie z.B. Magnesiumhydroxid oder Kaliumhydroxid usw.; und Erdalkalimetallcarbonate, wie z.B. Magnesiumcarbonat oder Kaliumcarbonat.
Beispiele für die organischen Basen umfassen Mono-, Di- und Trialkylamine, wie z.B. Triethylamin, Tripropylamin oder Tributylamin; cyclische Amine, wie z.B. Piperazin, Piperidin, N-Methylpiperidin oder Morpholin; Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin oder Triethanolamin; und basische Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, wie z.B. Pyridin. Der Elektrodialyseschritt (2), bei dem das Carbonsäuresalz, das im Hydrolyseschritt (1B) gebildet wurde, zersetzt wird, wobei die Carbonsäure und die Base erhalten werden, wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Deshalb ist es bevorzugt, dass die Base eine wasserlösliche Verbindung ist.
Beispiele für bevorzugte Basen umfassen Alkalimetallhydroxide (wie z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) und Alkalimetallcarbonate (wie z.B. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat). Beispiele für besonders bevorzugte Basen umfassen Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Basen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Der pKa-Wert der Base beträgt z.B. nicht weniger als 6 (z.B. 6 bis 30), bevorzugt nicht weniger als 9 (z.B. 9 bis 20) und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 14 bis 18, so dass die Umsetzung schnell ablaufen kann.
Der Anteil an Base, bezogen auf 1 Mol der Amidverbindung, beträgt z.B. nicht weniger als 0,5 Grammäquivalente und liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Grammäquivalenten. Wenn der Anteil an Base weniger als 0,5 Grammäquivalente beträgt, wird ein Großteil der Amidverbindung nicht umgesetzt, was dazu führen kann, dass die Rückgewinnung kompliziert wird. Wenn der Anteil an Base mehr als 5 Grammäquivalente beträgt, wird das Verfahren unwirtschaftlich.
Die Konzentration der Base in dem Reaktionssystem beträgt z.B. nicht weniger als 0,1 N (Normalität) (z.B. 0,1 bis 5 N) und liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 3 N (z.B. 0,5 bis 3 N). Wenn die Konzentration der Base weniger als 0,1 N beträgt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit verringert und das Volumen des Reaktionssystems, das erforderlich ist, um die gewünschte Menge an Carbonsäure zu erhalten, muss vergrößert werden, so dass die Produktivität verringert wird.
In dem Hydrolyseschritt (1B) wird das Wasser, bezogen auf die Amidverbindung, gewöhnlich in einem stöchiometrischen Überschuss verwendet. Die Menge an Wasser beträgt z.B. nicht weniger als 1 Mol (z.B. 1 bis 500 Mol) und bevorzugt nicht weniger als 1,5 Mol (z.B. 1,5 bis 300 Mol) pro Mol des Amids.
Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 150°C und bevorzugt im Bereich von 30 bis 120°C. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb von 20°C liegt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit verringert. Wenn die Reaktionstemperatur 150°C übersteigt, treten Nebenreaktionen auf, so dass die Ausbeute an gewünschtem Produkt verringert wird. Der Reaktionsdruck wird so gewählt, dass das Reaktionssystem bei der gewählten Reaktionstemperatur in flüssiger Form vorliegt, und liegt z.B. im Bereich von 1 bis 20 atm (Atmosphären) und bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 atm, obwohl die Umsetzung gewöhnlich bei Umgebungsdruck durchgeführt wird. Die Reaktionszeit hängt von den anderen Reaktionsbedingungen, z.B. von der Art und der Menge der verwendeten Base und der Reaktionstemperatur, ab und liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 Stunden. Die Umsetzung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Das dem Nitril (I) (Ausgangsverbindung) entsprechende Carbonsäuresalz wird also hergestellt, indem das Nitril (I) zuerst dem Hydratationsschritt (1A) und dann dem Hydrolyseschritt (1B) unterworfen wird.
Die Base und das Wasser, die bei der Hydrolyse verwendet werden, können aus dem Elektrodialyseschritt (2) und/oder aus dem Verfahrensschritt (8), bei dem die Carbonsäure extrahiert wird und der im Folgenden beschrieben wird, stammen, so dass die Base und das Wasser effektiv wiederverwendet werden können, oder es kann, zumindest teilweise, eine frische Base und/oder frisches Wasser verwendet werden.
Verfahrensschritt, bei dem die wässrige Schicht abgetrennt wird
Das Reaktionsgemisch, das in dem Hydrolyseschritt erhalten wurde, kann einem Verfahrensschritt zugeführt werden, bei dem die wässrige Schicht abgetrennt wird. Die Abtrennung der wässrigen Schicht kann durchgeführt werden, indem das Reaktionsgemisch, das im Hydrolyseschritt erhalten wurde, in eine organische Schicht und eine wässrige Schicht aufgetrennt wird. Dieser Verfahrensschritt wird z.B. durchgeführt, wenn das Reaktionsgemisch, das im Hydrolyseschritt erhalten wurde, ein organisches Lösungsmittel enthält. Wenn z.B. die Amidverbindung zusammen mit dem organischen Lösungsmittel, das als Extraktionsmittel im Amidextraktionsschritt verwendet wurde, dem Hydrolyseschritt zugeführt wird, enthält das Reaktionsgemisch, das im Hydrolyseschritt erhalten wird, das organische Lösungsmittel. Dieses organische Lösungsmittel kann in dem Verfahrensschritt, bei dem die wässrige Schicht abgetrennt wird, leicht wiedergewonnen werden.
Wie in 1 (Verfahrensschritt (13), bei dem die wässrige Schicht abgetrennt wird) gezeigt wird, wird das Reaktionsgemisch aus dem Hydrolyseschritt (1B) über eine Leitung 4 in eine Phasenauftrennvorrichtung eingebracht und in eine organische Phase oder Schicht mit dem organischen Lösungsmittel und eine wässrige Phase oder Schicht, die das Carbonsäuresalz und Ammoniak enthält, aufgetrennt.
Die organische Phase oder Schicht besteht hauptsächlich aus dem organischen Lösungsmittel und kann deshalb über die Rücklaufleitung 17 dem Amidextraktionsschritt (4) zugeführt werden, so dass das Lösungsmittel als Extraktionsmittel wiederverwendet werden kann. Die organische Phase oder Schicht kann ebenfalls als Extraktionslösungsmittel in einem Verfahrensschritt (8), bei dem die Carbonsäure extrahiert wird und der im Folgenden beschrieben wird, verwendet werden. Die wässrige Phase oder Schicht, die das Carboxylat enthält, wird über die Leitung 5 dem Ammoniakrückgewinnungsschritt (6) zugeführt.
Das Reaktionsgemisch, das im Hydrolyseschritt (1B) erhalten wurde, kann auch direkt dem Ammoniakrückgewinnungsschritt (6) oder dem Elektrodialyseschritt (2) zugeführt werden, ohne dass zuvor die wässrige Phase oder Schicht abgetrennt wurde.
Ammoniakgewinnungsschritt
Die wässrige Phase oder Schicht, die in dem Verfahrensschritt, bei dem die wässrige Schicht abgetrennt wird, erhalten wurde, kann einem Ammoniakrückgewinnungsschritt zugeführt werden, um Ammoniak zu gewinnen. Die Gewinnung von Ammoniak kann durchgeführt werden, indem ein Inertgas durch die wässrige Phase oder Schicht geleitet wird oder indem die wässrige Phase oder Schicht erwärmt wird, um den gelösten Ammoniak auszutreiben.
Wie in 1 (Ammoniakrückgewinnungsschritt (6)) gezeigt wird, wird der Ammoniak in der wässrigen Phase oder Schicht, die in dem Verfahrensschritt (13), bei dem die wässrige Schicht abgetrennt wird, erhalten wurde und die über die Leitung 5 in die Ammoniakgewinnungsvorrichtung eingebracht wird, mit einem Inertgas aus der Leitung 18 ausgetrieben, und das Gasgemisch, umfassend das Inertgas und Ammoniak, wird über die Leitung 19 abgezogen. Beispiele für die Inertgase umfassen gasförmigen Stickstoff, Helium, Argon, Methan, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid sowie andere Inertgase. Die Gewinnung des Ammoniaks kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Der gewonnene Ammoniak kann als Ausgangsmaterial bei der Herstellung der Cyanverbindungen, wie z.B. Cyanwasserstoff, der als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Nitrilen verwendet wird, verwendet werden. Auf diese Weise kann der Ammoniak als Stickstoffquelle bei der Herstellung der Nitrilverbindungen wiederverwendet werden. Cyanwasserstoff kann z.B. aus Ammoniak, Methanol und Kohlenmonoxid entsprechend dem folgenden Reaktionsschema (c) erhalten werden. CH₃OH + CO → HCOOCH₃ HCOOCH₃ + NH₃ → HCONH₂ + H₂O HCONH₂ → HCN + H₂O (c)
Cyanwasserstoff kann ebenfalls aus Ammoniak, Methan und Sauerstoff entsprechend dem folgenden Reaktionsschema (d) erhalten werden. 2NH₃ + 2CH₄ + 3O₂ → 2HCN + 6H₂O (d)
Das Nitril (I) kann leicht hergestellt werden, indem der Cyanwasserstoff mit einem geeigneten Ausgangsmaterial A (wie z.B. einem Keton, einem Aldehyd oder einem Epoxid) umgesetzt wird.
Wenn der Ammoniak in dem Ammoniakrückgewinnungsschritt (6) mit Methan als Inertgas ausgetrieben wird, kann das erhaltene Gasgemisch, das Methan und Ammoniak enthält, dem zuvor beschriebenen Prozess (d) zur Gewinnung von Cyanwasserstoff zugeführt werden, so dass der Ammoniak wiederverwendet und effektiv genutzt werden kann.
Es ist auch möglich, dass zuerst der Ammoniakrückgewinnungsschritt (6) und dann der Verfahrensschritt (13), bei dem die wässrige Schicht abgetrennt wird, durchgeführt wird. Es ist z.B. möglich, dass das Hydrolysatgemisch, das im Hydrolyseschritt (1B) erhalten wurde, dem Ammoniakrückgewinnungsschritt (6) zugeführt wird, um den Ammoniak z.B. durch Austreiben mit einem Inertgas abzutrennen, und das Carboxylat enthaltende Gemisch, das nach dem Abtrennen des Ammoniaks erhalten wurde, wird dann dem Verfahrensschritt (13), bei dem die wässrige Schicht abgetrennt wird, zugeführt, um das Gemisch in eine organische Schicht mit dem organischen Lösungsmittel und eine wässrige Schicht mit dem Carboxylat aufzutrennen. In diesem Fall kann die organische Schicht z.B. wieder in den Amidextraktionsschritt (4) zurückgeführt werden, während die wässrige Schicht, gegebenenfalls nach dem Aufkonzentrieren in einem Aufkonzentrierungsschritt (5), dem Elektrodialyseschritt (2) zugeführt werden kann.
Der Ammoniak, der im Hydrolyseschritt (1B) gebildet wurde, muss nicht unbedingt aus dem Gemisch abgetrennt werden, und das Reaktionsgemisch aus dem Hydrolyseschritt (1B) kann direkt dem Verfahrensschritt (13), bei dem die wässrige Schicht abgetrennt wird, oder dem Aufkonzentrierungsschritt (5), und nachfolgend dem Elektrodialyseschritt (2) zugeführt werden.
Aufkonzentrierungsschritt
Das Gemisch, das im Ammoniakrückgewinnungsschritt erhalten wurde, kann einem Aufkonzentrierungsschritt zugeführt werden, um die Konzentration an Carbonsäuresalz zu erhöhen und damit die Effektivität der Dialyse im Elektrodialyseschritt zu verbessern.
Wie in 1 (Aufkonzentrierungsschritt (5)) gezeigt wird, wird das Gemisch mit dem Carbonsäuresalz nach der Abtrennung des Ammoniaks über die Leitung 6 einer Aufkonzentriervorrichtung zugeführt. Das Aufkonzentrieren kann unter Anwendung bekannter Verfahren durchgeführt werden. Der Aufkonzentrierungsschritt und der Ammoniakrückgewinnungsschritt können in der gleichen Vorrichtung durchgeführt werden. Das Gemisch kann bis zu einer beliebigen Konzentration aufkonzentriert werden, vorausgesetzt, dass kein Carboxylat ausfällt, was die Elektrodialyse beeinträchtigen würde. Das Aufkonzentrieren wird gewöhnlich durchgeführt, bis die Carboxylatkonzentration im Bereich von etwa 0,1 bis 5 N (Normalität) liegt.
Das Carboxylat enthaltende Konzentrat wird dem Elektrodialyseschritt (2) über die Leitung 21 zugeführt. Das destillierte Wasser aus dem Aufkonzentrierungsschritt kann im Hydratationsschritt (1A) oder im Hydrolyseschritt (1B) wiederverwendet werden. Der Aufkonzentrierungsschritt (5) und der Ammoniakrückgewinnungsschritt (6) können auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.
In dem Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung, umfassend den Amidextraktionsschritt (4), um das Amid aus dem Reaktionsgemisch, erhalten im Hydratationsschritt (1A), zu extrahieren, kann die Amidkonzentration in dem Amid enthaltenden Ge misch erhöht werden, so dass die Carboxylatkonzentration in dem Gemisch, das dem Elektrodialyseschritt zugeführt wird, ebenfalls hoch ist. Entsprechend dieser Ausführungsform kann die Stromausbeute im Elektrodialyseschritt (2) verbessert werden, selbst wenn der Aufkonzentrierungsschritt (5) nicht durchgeführt wird.
Elektrodialyseschritt
In dem Elektrodialyseschritt wird das Carbonsäuresalz (III), das bei der Hydrolyse gebildet wurde, einer Elektrodialyse unterworfen, wobei die entsprechende Carbonsäure (IV) und eine Base erhalten werden.
Die Elektrodialyse entsprechend der vorliegenden Erfindung entspricht im Wesentlichen der Hydrolyse, die in der Veröffentlichung Ion Exchange Membranes, Yujiro Kosaka & Hiroshi Shimizu (Verfasser), Seite 233 (Kyoritsu Shuppan, Co., Ltd., Japan) beschrieben wird. Die Elektrodialysevorrichtung umfasst eine bipolare Membran und mindestens eine Membran, ausgewählt aus Kationenaustauschmembranen und Anionenaustauschmembranen. Der Aufbau der Elektrodialysevorrichtung kann frei gewählt werden, und es können z.B. herkömmliche Elektrodialysevorrichtungen mit zwei oder drei Kammern bzw. Zellen verwendet werden.
Eine Elektrodialysevorrichtung mit zwei Kammern umfasst eine bipolare Membran und entweder eine Kationenaustauschmembran oder eine Anionenaustauschmembran, angeordnet zwischen den Bestandteilen der bipolaren Membran. Die Anionenaustauschmembranseite der bipolaren Membran ist flächenparallel zur positiven Elektrode angeordnet, und die Kationenaustauschmembranseite ist flächenparallel zur negativen Elektrode angeordnet. Wenn an die beiden Elektroden eine Spannung angelegt wird, werden die Wassermoleküle an der Grenzfläche zwischen der Anionenaustauschmembranseite und der Kationenaustauschmembranseite der bipolaren Membran zersetzt, wobei H⁺-Ionen an der Anionenaustauschmembranseite und OH^–-Ionen an der Kationenaustauschmembranseite gebildet werden.
Die Kationenaustauschmembranen, die verwendet werden können, sind nicht auf bestimmte Membranen beschränkt und es können herkömmliche Kationenaustauschmembranen verwendet werden, wie z.B. Kationenaustauschmembranen mit Kationenaus tauschgruppen, wie z.B. Sulfonsäuregruppen, Carboxygruppen, Phosphonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphatgruppen. Die Anionenaustauschmembranen, die verwendet werden können, sind ebenfalls nicht auf bestimmte Membranen beschränkt und es können herkömmliche Anionenaustauschmembranen verwendet werden, wie z.B. Anionenaustauschmembranen mit Anionenaustauschgruppen, wie z.B. primären Aminogruppen, sekundären Aminogruppen, tertiären Aminogruppen oder quaternären Aminogruppen.
Die bipolaren Membranen, die verwendet werden können, sind nicht auf bestimmte Membranen beschränkt und es können herkömmliche bipolare Membranen verwendet werden. Eine bipolare Membran kann z.B. hergestellt werden, indem eine Kationenaustauschmembran über ein Polyethylen-Epichlorhydrin-Gemisch mit einer Anionenaustauschmembran verbunden wird, um ein Laminat zu erhalten. Eine bipolare Membran kann ebenfalls hergestellt werden, indem z.B. ein Polymerelektrolyt auf der Basis von Sulfonsäure und Allylamin auf der Oberfläche einer Anionenaustauschmembran aufgebracht wird und die erhaltene Anordnung dann elektrolytisch behandelt oder mit aktiver Strahlung belichtet wird.
Die Konzentration des Carbonsäuresalzes in dem Gemisch, das der Elektrodialyse unterworfen wird, liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 5 N (Normalität). Die Elektrodialyse kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Wie in 1 (Elektrodialyseschritt (2)) gezeigt wird, werden ein Gemisch, enthaltend das Carboxylat (III) und Wasser aus dem Hydrolyseschritt (1B), das über die Leitung 21 zugeführt wird, und Wasser, das über die Leitung 22 zugeführt wird, in die Elektrodialysezelle mit den Ionenaustauschmembranen eingebracht, um die Elektrodialyse durchzuführen.
Bei diesem Elektrodialyseschritt (2) werden aus dem Carboxylat (III) die entsprechende Carbonsäure (IV) und eine Base erhalten, so dass ein Gemisch, enthaltend die Carbonsäure (IV) und Wasser, und ein Gemisch, enthaltend die Base und Wasser, getrennt voneinander erhalten werden. Das Gemisch, enthaltend die gebildete Carbonsäure (IV) und Wasser, wird über die Leitung 24 mit dem Gemisch, enthaltend das Carboxylat (III) und Wasser, das über die Leitung 21 der Elektrodialyse zugeführt wird, vermischt, und das erhaltene Gemisch wird in den Elektrodialyseschritt (2) zurückgeführt. Abhängig von den Bedingungen bei der Elektrodialyse kann das Gemisch, welches die Carbonsäure (IV) und Wasser enthält, noch nicht umgesetztes Carboxylat (III) enthalten.
Das Gemisch, das die Base und Wasser enthält und das bei der Elektrodialyse gebildet wurde, kann über die Leitung 23 abgezogen und wiederverwendet werden. Die Base kann erneut dem Hydrolyseschritt (1B) zugeführt und als Katalysator verwendet werden.
Ein Teil des Gemisches, das durch Mischen des Gemisches aus der Leitung 21 und des Gemisches aus der Leitung 24 erhalten wurde und das der Elektrodialyse zugeführt wird, wird über die Leitung 7 einem Verfahrensschritt (8) zugeführt, bei dem die Carbonsäure extrahiert wird. Das Gemisch, enthaltend die im Elektrodialyseschritt (2) gebildete Carbonsäure (IV) und Wasser, kann auch direkt dem Verfahrensschritt (8), bei dem die Carbonsäure extrahiert wird, zugeführt werden, ohne dass das Gemisch zuvor in den Elektrodialyseschritt (2) zurückgeführt wurde.
Verfahrensschritt, bei dem die Carbonsäure extrahiert wird, und Verfahrensschritt, bei dem die Carbonsäure abgetrennt wird
Die Carbonsäure, die bei der Elektrodialyse gebildet wurde, kann einem Verfahrensschritt, bei dem die Carbonsäure extrahiert wird, und einem Verfahrensschritt, bei dem die Carbonsäure abgetrennt wird, zugeführt werden, um die Carbonsäure zu gewinnen.
Wie in 1 (Verfahrensschritt (8), bei dem die Carbonsäure extrahiert wird) gezeigt wird, wird das Gemisch, das die Carbonsäure (IV) und Wasser enthält und das im Elektrodialyseschritt (2) gebildet wurde, über die Leitung 7 einer Extraktionsvorrichtung zugeführt, und die Carbonsäure (IV) wird in ein organisches Lösungsmittel extrahiert, das über die Leitung 26 zugeführt wurde.
Beispiele für die organischen Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen die organischen Lösungsmittel, die im Amidextraktionsschritt (4) verwendet werden können, wie z.B. Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ester und Ether. Beispiele für bevorzugte organische Lösungsmittel umfassen Alkohole und Ketone mit 4 oder mehr Kohlenstoffato men (z.B. Alkohole und Ketone mit etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen). Die Extraktion kann unter Anwendung bekannter Verfahren durchgeführt werden.
Die organische Phase oder Schicht, welche die Carbonsäure (IV) und das organische Lösungsmittel enthält, wird über die Leitung 8 einem Verfahrensschritt (9) zugeführt, bei dem die Carbonsäure abgetrennt wird. Die wässrige Phase oder Schicht kann über die Leitung 25 abgezogen und zusammen mit dem wässrigen Gemisch mit der Base aus der Leitung 23 über die Leitung 27 dem Elektrodialyseschritt (2) zugeführt werden oder über die Leitung 15 dem Hydrolyseschritt (1B) zugeführt werden.
In dem Verfahrensschritt (9), bei dem die Carbonsäure abgetrennt wird, wird die organische Schicht mit der Carbonsäure (IV) und dem Lösungsmittel, die im Verfahrensschritt (8), bei dem die Carbonsäure extrahiert wird, erhalten wurde, destilliert, um die Carbonsäure (IV) vom organischen Lösungsmittel abzutrennen. Die Carbonsäure (IV) wird über die Leitung 9 abgezogen, während das organische Lösungsmittel über die Leitung 26 abgezogen und dem Verfahrensschritt (8), bei dem die Carbonsäure extrahiert wird, zugeführt werden kann, so dass es wieder als Extraktionslösungsmittel verwendet werden kann. Das abgezogene organische Lösungsmittel kann ebenfalls als Extraktionslösungsmittel im Amidextraktionsschritt (4) verwendet werden.
Die Extraktion der Carbonsäure (IV) und das Abtrennen der Carbonsäure (IV) können jeweils chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Carbonsäure (IV), die im Elektrodialyseschritt (2) gebildet wurde, kann aus dem Gemisch, enthaltend die Carbonsäure (IV) und Wasser, nicht nur unter Anwendung des zuvor beschriebenen Verfahrens, sondern auch unter Anwendung eines anderen Verfahrens, wie z.B. durch Extraktion, durch Destillation, durch Kristallisation, durch Umkristallisation oder mittels Säulenchromatographie usw., oder unter Anwendung eines Verfahrens, das eine Kombination dieser Verfahren umfasst, abgetrennt und gewonnen werden.
[Syntheseweg (ii)]
Der Syntheseweg (ii) entspricht im Wesentlichen dem Syntheseweg (i), mit der Ausnahme, dass der Amidextraktionsschritt (4) und der Verfahrensschritt (13), bei dem die wässrige Schicht abgetrennt wird, nicht durchgeführt werden. Der Syntheseweg (ii) beschreibt z.B. ein Verfahren, bei dem ein Gemisch, enthaltend eine Amidverbindung und ein Carbonsäuresalz, erhalten wird, wenn ein Nitril mit einem Stamm eines Mikroorganismus oder mit einer Zubereitung, hergestellt unter Verwendung dieses Mikroorganismus, behandelt wird.
Wie in 1 gezeigt wird, wird das Reaktionsgemisch, das im Hydratationsschritt (1A) erhalten wurde, über die Leitung 12 dem Hydrolyseschritt (1B) zugeführt, und das Reaktionsgemisch, das im Hydrolyseschritt (1B) erhalten wurde, wird über die Leitung 16 dem Ammoniakrückgewinnungsschritt (6) zugeführt.
In dem Hydrolyseschritt (1B) wird das Amid (II) in dem Reaktionsgemisch, erhalten im Hydratationsschritt (1A), mit einer Base hydrolysiert, wobei das entsprechende Carbonsäuresalz (III) und Ammoniak erhalten werden, während das Ammoniumcarboxylat (V) in dem Reaktionsgemisch mit der Base eine Salzaustauschreaktion eingeht, wobei das entsprechende Carbonsäuresalz (III) und Ammoniak erhalten werden.
Entsprechend dem Syntheseweg (ii), bei dem kein Amidextraktionsschritt (4) durchgeführt wird, geht das Ammoniumcarboxylat (V) in dem Reaktionsgemisch, das im Hydratationsschritt (1A) erhalten wurde, durch Übergang in die wässrige Phase oder Schicht nicht verloren. Das Auslassen des Amidextraktionsschritts (4) und des Verfahrensschritts (13), bei dem die wässrige Schicht abgetrennt wird, führt dazu, dass das Verfahren vereinfacht durchgeführt werden kann. Da viele Stämme von Mikroorganismen, die Nitrile hydratisieren können, sowohl Emzyme, die Nitrile in Amide umwandeln können, als auch Enzyme, die Nitrile in Carbonsäuren umwandeln können, enthalten, kann beim Syntheseweg (ii) ein breites Spektrum an Mikroorganismen verwendet werden, so dass dieses Verfahren universeller anwendbar ist.
[Syntheseweg (iii)]
Der Syntheseweg (iii) beschreibt z.B. ein Verfahren, bei dem hauptsächlich ein entsprechendes Carbonsäuresalz erhalten wird, wenn ein Nitril mit einem Stamm eines Mikroorganismus oder mit einer Zubereitung, hergestellt unter Verwendung dieses Mikroorganismus, behandelt wird.
Verfahrensschritt, bei dem ein Carbonsäuresalz erhalten wird
In dem Verfahrensschritt, bei dem ein Carbonsäuresalz erhalten wird, wird ein Nitril mit einem Stamm eines Mikroorganismus oder mit einer Zubereitung, hergestellt unter Verwendung dieses Mikroorganismus, behandelt, wobei das entsprechende Ammoniumcarboxylat (V) erhalten wird.
Wie in 2 (Verfahrensschritt (1), bei dem ein Carbonsäuresalz erhalten wird) gezeigt wird, werden ein Nitril über die Leitung 1 und Wasser über die Leitung 10 in einen Reaktor eingebracht, und die Hydratationsreaktion wird in Gegenwart eines Stamms eines Mikroorganismus, der Nitrile in Carbonsäuren umwandeln kann, oder in Gegenwart einer Zubereitung, hergestellt unter Verwendung dieses Mikroorganismus, durchgeführt. Das Wasser, das dem Reaktor zugeführt wird, kann destilliertes Wasser aus einem Aufkonzentrierungsschritt (5), der im Folgenden beschrieben wird, sein, das über eine Rücklaufleitung 20 zugeführt wird.
Die Menge an Wasser, die im Verfahrensschritt (1), bei dem ein Carbonsäuresalz erhalten wird, verwendet wird, beträgt z.B. nicht weniger als 1,5 Mol (z.B. 1,5 bis 300 Mol) und bevorzugt nicht weniger als 2 Mol (z.B. 2 bis 150 Mol) pro Mol des Nitrils. In das Reaktionssystem können organische Lösungsmittel, wie z.B. die organischen Lösungsmittel, die beim Syntheseweg (i) verwendet werden, eingebracht werden, um die Löslichkeit des Nitrils zu verbessern und um eine kontinuierliche und effektive Umsetzung sicherzustellen. Ein Puffer kann ebenfalls verwendet werden.
Die Konzentration des Mikroorganismus (Zellen) oder der Zubereitung, die Konzentration des Nitrils, der pH-Wert des Reaktionssystems und die Reaktionszeit können der Konzentration des Mikroorganismus (Zellen) oder der Zubereitung, der Konzentration des Nitrils, dem pH-Wert des Reaktionssystems und der Reaktionszeit entsprechen, die für den Hydratationsschritt (1A) im Syntheseweg (i) beschrieben wurden. Die Umsetzung kann unter Verwendung eines Festbetts oder eines Fließbetts, und chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Reaktionsgemisch kann über die Rücklaufleitung 11 wieder dem Reaktionssystem zugeführt werden, um die Konzentration des Produktes zu erhöhen.
Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich dem nächsten Verfahrensschritt zugeführt, nachdem die Zellen der Mikroorganismen oder die Bestandteile der Zubereitung, hergestellt unter Verwendung der Mikroorganismen, unter Anwendung herkömmlicher Verfahren, z.B. durch Zentrifugieren oder durch Filtrieren, abgetrennt wurden.
Salzaustauschschritt
In dem Salzaustauschschritt wird eine Base mit dem Ammoniumcarboxylat (V), gebildet in dem Verfahrensschritt, bei dem ein Carbonsäuresalz erhalten wird, umgesetzt, wobei das der Base entsprechende Carbonsäuresalz (III) und Ammoniak gebildet werden.
Wie in 2 (Salzaustauschschritt (12)) gezeigt wird, wird das Reaktionsgemisch mit dem Ammoniumcarboxylat (V), das in dem Verfahrensschritt, bei dem ein Carbonsäuresalz erhalten wird, erhalten wurde, über die Leitung 2 in einen Salzaustauschreaktor eingebracht, während eine Base über die Leitung 14 in den Reaktor eingebracht wird.
Beispiele für die Basen, die in diesem Verfahrensschritt verwendet werden können, umfassen die Basen, die im Hydrolyseschritt (1B) des Synthesewegs (i) verwendet werden können. Beispiele für bevorzugte Basen umfassen Alkalimetallhydroxide (wie z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) und Alkalimetallcarbonate (wie z.B. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat). Beispiele für besonders bevorzugte Basen umfassen Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die Basen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Der Anteil an Base, bezogen auf 1 Mol Ammoniumcarboxylat (V), beträgt z.B. nicht weniger als 0,5 Grammäquivalente und liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Grammäquivalenten, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis 2 (insbesondere im Bereich von 1 bis 1,5) Grammäquivalenten. Die Salzaustauschreaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 50°C durchgeführt werden, sie wird jedoch gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Umsetzung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Wenn das Nitril in dem Verfahrensschritt (1), bei dem ein Carbonsäuresalz erhalten wird, mit einem Stamm eines Mikroorganismus oder mit einer Zubereitung, hergestellt unter Verwendung dieses Mikroorganismus, behandelt wird, können die Hydratation des Nitrils und die Salzaustauschreaktion in einem Schritt durchgeführt werden.
Bei diesem Salzaustauschschritt wird das Ammoniumcarboxylat z.B. in ein Alkalimetallsalz umgewandelt, so dass die Stromausbeute bei der Elektrodialyse verbessert werden kann. Wenn der Salzaustauschschritt durchgeführt wird, kann die Effektivität des Verfahrens zur Herstellung einer Carbonsäure deutlich verbessert werden.
Ammoniakgewinnungsschritt
Bei diesem Ammoniakgewinnungsschritt wird der Ammoniak, der im Salzaustauschschritt gebildet wurde, wiedergewonnen. Die Ammoniakgewinnung kann in der gleichen Weise wie beim Syntheseweg (i) durchgeführt werden.
Wie in 2 (Ammoniakgewinnungsschritt (6)) gezeigt wird, wird das Reaktionsgemisch aus dem Salzaustauschschritt (12) über die Leitung 29 in eine Ammoniakrückgewinnungsvorrichtung eingebracht, der Ammoniak wird mit einem Inertgas aus der Leitung 18 ausgetrieben, und das erhaltene Gemisch aus Inertgas und Ammoniak wird über die Leitung 19 abgezogen. Beispiele für die Inertgase umfassen die Inertgase, die zuvor beschrieben wurden. Die Gewinnung von Ammoniak kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Der zurückgewonnene Ammoniak kann als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Cyanverbindungen, wie z.B. Cyanwasserstoff, der als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Nitrilen verwendet werden kann, verwendet werden.
Ein Nitril (I) kann leicht hergestellt werden, indem der Cyanwasserstoff mit einem geeigneten Ausgangsmaterial A (wie z.B. einem Keton, einem Aldehyd oder einem Epoxid) umgesetzt wird.
Aufkonzentrierungsschritt
Das Gemisch, das im Ammoniakrückgewinnungsschritt erhalten wurde, kann einem Aufkonzentrierungsschritt zugeführt werden, um die Konzentration an Carbonsäuresalz zu erhöhen und damit die Effektivität der Dialyse im Elektrodialyseschritt zu verbessern.
Wie in 2 (Aufkonzentrierungsschritt (5)) gezeigt wird, wird das Gemisch mit dem Carbonsäuresalz (III) nach der Abtrennung des Ammoniaks über die Leitung 6 einer Aufkonzentriervorrichtung zugeführt. Das Aufkonzentrieren kann in der gleichen Weise wie beim Syntheseweg (i) durchgeführt werden. Das erhaltene Konzentrat wird über die Leitung 21 dem Elektrodialyseschritt (2) zugeführt. Das destillierte Wasser kann über die Leitung 20 in den Verfahrensschritt (1), bei dem das Carbonsäuresalz gebildet wird, zurückgeführt werden.
Der Aufkonzentrierungsschritt (5) muss nicht unbedingt nach dem Ammoniakrückgewinnungsschritt (6) durchgeführt werden und kann entweder vor oder nach dem Salzaustauschschritt (12) durchgeführt werden.
Elektrodialyseschritt, Verfahrensschritt, bei dem die Carbonsäure extrahiert wird, und Verfahrensschritt, bei dem die Carbonsäure abgetrennt wird
Der Elektrodialyseschritt, der Verfahrensschritt, bei dem die Carbonsäure extrahiert wird, und der Verfahrensschritt, bei dem die Carbonsäure abgetrennt wird, können in der gleichen Weise wie beim Syntheseweg (i) durchgeführt werden. Die Base, die beim Elektrodialyseschritt (2) erhalten wurde, kann über die Leitung 23 dem Salzaustauschschritt (12) zugeführt und wiederverwendet werden.
[Syntheseweg (iv)]
Der Syntheseweg (iv) beschreibt ebenfalls ein Verfahren, bei dem hauptsächlich ein entsprechendes Carboxylat erhalten wird, wenn ein Nitril mit einem Stamm eines Mikroorganismus oder mit einer Zubereitung, hergestellt unter Verwendung dieses Mikroorganismus, behandelt wird.
Der Syntheseweg (iv) unterscheidet sich vom Syntheseweg (iii) dadurch, dass kein Salzaustauschschritt (12) durchgeführt wird und dass der Ammoniak, der im Elektrodialyseschritt gebildet wird, in einem Ammoniakgewinnungsschritt wiedergewonnen wird. Der Syntheseweg (iv) hat den Vorteil, dass die gewünschte Carbonsäure mit wenigen Verfahrensschritten erhalten werden kann. Die Unterschiede zwischen dem Syntheseweg (iv) und dem Syntheseweg (iii) werden im Folgenden beschrieben.
Aufkonzentrierungsschritt
In dem Aufkonzentrierungsschritt wird das Reaktionsgemisch, das in dem Verfahrensschritt, bei dem ein Carbonsäuresalz erhalten wird, erhalten wurde, aufkonzentriert. Wie in 2 gezeigt wird, wird das Reaktionsgemisch, das in dem Verfahrensschritt (1), bei dem ein Carbonsäuresalz erhalten wird, erhalten wurde, über die Leitung 28 einer Aufkonzentriervorrichtung zugeführt. Das Aufkonzentrieren kann in der gleichen Weise wie zuvor beschrieben durchgeführt werden. Das Konzentrat, das beim Aufkonzentrierungsschritt (5) erhalten wurde, wird über die Leitung 21 dem Elektrodialyseschritt (2) zugeführt. Das destillierte Wasser, das beim Aufkonzentrieren erhalten wurde, kann in dem Verfahrensschritt (1), bei dem das Carbonsäuresalz gebildet wird, erneut verwendet werden.
Ammoniakgewinnungsschritt
Bei dem Ammoniakgewinnungsschritt wird die wässrige Ammoniaklösung, die im Elektrodialyseschritt (2) erhalten wurde, in der gleichen Weise wie zuvor beschrieben einer Ammoniakrückgewinnungsvorrichtung zugeführt. Der wiedergewonnene Ammoniak kann bei der Herstellung eines Nitrils wiederverwendet werden.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, umfassend das Hydratisieren eines Nitrils unter Verwendung eines Stamms eines Mikroorganismus oder einer Zubereitung, hergestellt unter Verwendung dieses Mikroorganismus, und die Elektrodialyse des entsprechenden Carbonsäuresalzes, werden keine Nebenprodukte, wie z.B. Ammoniumhydrogensulfat, gebildet. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die effektive Rückgewinnung von nützlichem Ammoniak und Katalysator.
Der Ammoniak und der Katalysator können effektiv wiederverwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen genauer beschrieben.
Beispiele
Referenzbeispiel 1
2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure (α-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure) wurde entsprechend dem Syntheseweg (i), der in 1 gezeigt ist, hergestellt. In diesem Beispiel wurde die gewünschte Carbonsäure hergestellt, ohne dass der Aufkonzentrierungsschritt (5) durchgeführt wurde.
Hydratationsschritt (1A)

Eine Impföse voll Gordona rubropertinctus JCM 3204 aus einer Vorkultur wurde verwendet, um das folgende flüssige Medium in einem 1000 ml Sakaguchi-Kolben anzuimpfen, und das Kultivieren wurde 48 Stunden lang bei 30°C unter aeroben Bedingungen und unter Schütteln durchgeführt. Medium (Einheit: Gew./Vol.)

Glycerin	2%
Hefeextrakt	0,3%
Monokaliumphosphat	0,5%
Dikaliumphosphat	0,5%

Natriumsulfat	0,1%
Magnesiumsulfat	0,05%
Calciumchlorid	0,005%
Mangansulfat	1 × 10^–4%
Eisenchlorid	1 × 10^–5%
Zinksulfat	1 × 10^–5%
Isovaleronitril (induzierende Substanz)	0,2%
pH-Wert	7,2

Das flüssige Medium wurde dann zentrifugiert, um die Zellen abzutrennen, und die Zellen wurden dann drei mal mit jeweils einer 0,05 M Phosphatpufferlösung (pH-Wert 7,0) gewaschen. Nach dem Waschen wurden die Zellen erneut in 250 ml der gleichen Pufferlösung suspendiert, 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäurenitril (α-Hydroxy-4-methylthiobuttersäurenitril) wurde bis zu einer Konzentration von 330 mMol zugegeben, und die Umsetzung wurde 24 Stunden lang bei 5°C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch zentrifugiert, um die Zellen von der überstehenden Lösung abzutrennen. Die Analyse der überstehenden Lösung mittels Flüssigchromatographie ergab, dass die überstehende Lösung 4,1 Gew.-% 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäureamid (α-Hydroxy-4-methylthiobuttersäureamid) und 0,9 Gew.-%, bezogen auf die freie Säure, Ammonium 2-hydroxy-4-methylthiobutanoat (Ammonium α-hydroxy-4-methylthiobutyrat) enthielt. Die Ausbeute an 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäureamid betrug 83%, und die Ausbeute an Ammonium 2-hydroxy-4-methylthiobutanoat betrug 17%.
Amidextraktionsschritt (4)
Das Reaktionsgemisch (überstehende Lösung), das im Hydratationsschritt (1A) erhalten worden war, wurde über die Leitung 2 mit einer Fließgeschwindigkeit von 3634 g/Std. in eine Extraktionssäule, gepackt mit Raschig-Ringen, eingebracht, und gleichzeitig wurde ein Extraktionslösungsmittel, umfassend Methylethylketon und eine kleine Menge Wasser (die organische Schicht, die im Verfahrensschritt (13), bei dem die wässrige Schicht abgetrennt wird und der im Folgenden beschrieben wird, erhalten worden war), mit einer Fließgeschwindigkeit von 4600 g/Std. eingebracht.
Bei der Extraktion wurde eine organische Schicht, enthaltend 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäureamid und Methylethylketon, mit einer Fließgeschwindigkeit von 4750 g/Std. (149 g/Std. 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäureamid) erhalten.
Hydrolyseschritt (1B)
Die organische Schicht aus dem Amidextraktionsschritt wurde kontinuierlich über die Leitung 3 in einen 5 l Glasreaktor, ausgestattet mit einem Rührer, eingebracht, und gleichzeitig wurde eine 8%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid, enthaltend eine kleine Menge Natrium 2-hydroxy-4-methylthiobutanoat (ein Gemisch aus der wässrigen Natriumhydroxidlösung aus dem Elektrodialyseschritt (2) und der wässrigen Schicht, erhalten in dem Verfahrensschritt (8), bei dem die Carbonsäure extrahiert wird), über die Leitung 15 mit einer Fließgeschwindigkeit von 540 g/Std. eingebracht, und die Hydrolysereaktion wurde bei einer Temperatur von 60°C durchgeführt.
Bei der Hydrolyse wurde ein Reaktionsgemisch, enthaltend Natrium 2-hydroxy-4-methylthiobutanoat (230 g/Std.), Ammoniak (17 g/Std.), Wasser und Methylethylketon, mit einer Fließgeschwindigkeit von 1390 g/Std. erhalten.
Verfahrensschritt (13), bei dem die wässrige Schicht abgetrennt wird
Das Reaktionsgemisch, das im Hydrolyseschritt (1B) erhalten worden war, wurde über die Leitung 4 in eine Phasenabtrennvorrichtung eingebracht. Die erhaltene organische Schicht (Methylethylketon mit 10% Wasser) wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 690 g/Std. über die Leitung 17 in den Amidextraktionsschritt (4) zurückgeführt.
Ammoniakgewinnungsschritt (6)
In eine Säule zum Austreiben von Ammoniak, gepackt mit Raschig-Ringen, wurde die wässrige Phase oder Schicht, enthaltend Natrium 2-hydroxy-4-methylthiobutanoat und Ammoniak, die in dem Verfahrensschritt (13), bei dem die wässrige Schicht abgetrennt wird, erhalten worden war, über die Leitung 5 eingebracht, und gleichzeitig wurde Methangas mit einer Fließgeschwindigkeit von 23 l/Std. über die Leitung 18 über den Boden der Säule eingebracht.
Bei diesem Verfahrensschritt wurde ein Methan-Ammoniak-Gasgemisch am Kopf der Säule erhalten. Dieses Gemisch wurde über die Leitung 19 abgezogen und bei der Herstellung von Cyanwasserstoffsäure verwendet.
Elektrodialyseschritt (2)
Es wurde eine Elektrodialysevorrichtung (TS2B-2-5, effektive Fläche 200 cm² × 5 Paare, hergestellt von Tokuyama Co., Ltd.) mit einer bipolaren Membran und einer Kationenaustauschmembran (beide hergestellt von Tokuyama Co., Ltd.) verwendet.
In diese Elektrodialysevorrichtung wurde ein Gemisch aus der wässrigen Lösung von Natrium 2-hydroxy-4-methylthiobutanoat, aus der Ammoniak im Ammoniakgewinnungsschritt (6) abgetrennt worden war, (aus der Leitung 6) und der wässrigen Lösung, enthaltend 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure und nicht umgesetztes Natrium 2-hydroxy-4-methylthiobutanoat, aus dem Elektrodialyseschritt (aus der Leitung 24) eingebracht. Die Konzentration von Natrium 2-hydroxy-4-methylthiobutanoat in diesem Gemisch betrug 8,8 Gew.-%, und das Gemisch wurde der Elektrodialysevorrichtung mit einer Fließgeschwindigkeit von 3600 g/Std. zugeführt. Ein Teil des Gemisches (655 g/Std.) wurde dem Verfahrensschritt (8), bei dem die Carbonsäure extrahiert wird, zugeführt.
Die wässrige Lösung von Natriumhydroxid (aus der Leitung 23), die bei der Elektrodialyse erhalten worden war, wurde mit der wässrigen Schicht (eine wässrige Lösung, enthaltend nicht umgesetztes Natrium 2-hydroxy-4-methylthiobutanoat; Wasserrücklaufleitung 25), erhalten in dem Verfahrensschritt (8), bei dem die Carbonsäure extrahiert wird und der im Folgenden beschrieben wird, vermischt, und ein Teil des Gemisches wurde über die Leitung 27 der Elektrodialysevorrichtung als Elektrolyt zugeführt, während der restliche und hauptsächliche Teil des Gemisches über die Leitung 15 in den Hydrolyseschritt (1B) zurückgeführt wurde. Andererseits wurde der Elektrodialysevorrichtung Wasser (unbenutztes frisches Wasser) über die Leitung 22 mit einer Fließgeschwindigkeit von 18 g/Std. zugeführt.
Verfahrensschritt (8), bei dem die Carbonsäure extrahiert wird
Ein Gemisch aus der wässrigen Lösung von Natrium 2-hydroxy-4-methylthiobutanoat, aus der Ammoniak in dem Ammoniakgewinnungsschritt (6) entfernt worden war, (aus der Leitung 6) und dem Carbonsäure enthaltenden Gemisch (eine wässrige Lösung, enthaltend 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure und nicht umgesetztes Natrium 2-hydroxy-4-methylthiobutanoat) (aus der Leitung 24) wurde über die Leitung 7 in eine Extraktionssäule eingebracht. Gleichzeitig wurde Methylethylketon als Extraktionslösungsmittel über die Leitung 26 eingebracht.
Bei diesem Verfahrensschritt wurde ein Extrakt (organische Schicht), enthaltend 18,5 Gew.-% 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure, 73 Gew.-% Methylethylketon und 8,5 Gew.-% Wasser, mit einer Fließgeschwindigkeit von 805 g/Std. erhalten. Wie zuvor beschrieben wurde, wurde die wässrige Schicht mit nicht umgesetztem Natrium 2-hydroxy-4-methylthiobutanoat (aus der Leitung 25) zusammen mit der wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (aus der Leitung 23) über die Leitung 25 in den Hydrolyseschritt (1B) und in den Elektrodialyseschritt (2) zurückgeführt.
Verfahrensschritt (9), bei dem die Carbonsäure abgetrennt wird
Der Extrakt (organische Schicht), der in dem Verfahrensschritt (8), bei dem die Carbonsäure extrahiert wird, erhalten worden war, wurde über die Leitung 8 in eine Destillationssäule eingebracht. Bei diesem Verfahrensschritt wurde eine wässrige Lösung, enthaltend 80% 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure, mit einer Gardner-Farbskalennummer von 4 über die Leitung 9 über den Boden der Säule mit einer Fließgeschwindigkeit von 178 g/Std. erhalten. Die Methylethylketonfraktion, die am Kopf der Säule erhalten wurde, wurde über die Leitung 26 dem Verfahrensschritt (8), bei dem die Carbonsäure extrahiert wird, zugeführt und als Extraktionslösungsmittel wiederverwendet.
Referenzbeispiel 2
2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure wurde entsprechend dem Syntheseweg (ii), der in 1 gezeigt ist, hergestellt.
Hydratationsschritt (1A)
Die in Referenzbeispiel 1 beschriebene Prozedur wurde wiederholt, wobei ein Reaktionsgemisch, enthaltend 4,1 Gew.-% 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäureamid und 0,9 Gew.-% Ammonium 2-hydroxy-4-methylthiobutanoat, erhalten wurde.
Hydrolyseschritt (1B)
Das Reaktionsgemisch, enthaltend 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäureamid und 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure, das im Hydratationsschritt (1A) erhalten worden war, wurde über die Leitung 12 mit einer Fließgeschwindigkeit von 2983 g/Std. kontinuierlich in einen 3 l Glasreaktor, ausgestattet mit einem Rührer, eingebracht. Gleichzeitig wurde eine 8%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid, enthaltend eine kleine Menge Natrium 2-hydroxy-4-methylthiobutanoat (ein Gemisch aus der wässrigen Natriumhydroxidlösung aus dem Elektrodialyseschritt (2) und der wässrigen Schicht, erhalten in dem Verfahrensschritt (8), bei dem die Carbonsäure extrahiert wird), über die Leitung 15 mit einer Fließgeschwindigkeit von 540 g/Std. eingebracht. Die Hydrolysereaktion wurde bei einer Temperatur von 60°C durchgeführt.
Bei der Hydrolyse wurde ein Reaktionsgemisch, enthaltend Natrium 2-hydroxy-4-methylthiobutanoat (230 g/Std.), Ammoniak (17 g/Std.), Wasser und Methylethylketon, mit einer Fließgeschwindigkeit von 1390 g/Std. erhalten.
Ammoniakgewinnungsschritt und Aufkonzentrierungsschritt (6, 5)
Das Reaktionsgemisch, das im Hydrolyseschritt (1B) erhalten worden war, wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 3520 g/Std. (Natrium 2-hydroxy-4-methylthiobutanoat 230 g/Std., Ammoniak 17 g/Std.) über die Leitung 16 kontinuierlich in eine Destillationssäule eingebracht, um Wasser (2130 g/Std.) und gleichzeitig Ammoniak (17 g/Std.) zu entfernen. Dabei wurde eine wässrige Lösung, enthaltend Natrium 2-hydroxy-4-methylthiobutanoat, mit einer Fließgeschwindigkeit von 1373 g/Std. (230 g/Std. Natrium 2-hydroxy-4-methylthiobutanoat) erhalten.
Die wässrige Ammoniaklösung, die als Destillat erhalten worden war, wurde in der gleichen Weise wie im Ammoniakgewinnungsschritt in Referenzbeispiel 1 mit Methangas durchspült, um den Ammoniak wiederzugewinnen. Der zurückgewonnene Ammoniak und das Methangas wurden als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Cyanwasserstoff verwendet. Das Wasser wurde, nachdem der Ammoniak entfernt worden war, im Hydratationsschritt (1A) wiederverwendet.
Elektrodialyseschritt (2), Verfahrensschritt (8), bei dem die Carbonsäure extrahiert wird, und Verfahrensschritt (9), bei dem die Carbonsäure abgetrennt wird
Die wässrige Lösung, die Natrium 2-hydroxy-4-methylthiobutanoat enthielt und die im Ammoniakgewinnungs- und Aufkonzentrierungsschritt erhalten worden war, wurde in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 1 einem Elektrodialyseschritt, einem Verfahrensschritt, bei dem die Carbonsäure extrahiert wird, und einem Verfahrensschritt, bei dem die Carbonsäure abgetrennt wird, zugeführt, wobei 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure erhalten wurde.
Das Natriumhydroxid aus dem Elektrodialyseschritt (2) wurde in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 1 im Hydrolyseschritt (1B) wiederverwendet.
Beispiel 3
2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure wurde entsprechend dem Syntheseweg (iv), der in 2 gezeigt ist, hergestellt.
Verfahrensschritt (1), bei dem ein Carbonsäuresalz erhalten wird
Eine Impföse voll Bacteridium sp. R341 (Ferm P-2719) aus einer Vorkultur wurde verwendet, um das in Referenzbeispiel 1 beschriebene flüssige Medium in einem 1000 ml Sakaguchi-Kolben anzuimpfen, und das Kultivieren wurde 48 Stunden lang bei 30°C unter aeroben Bedingungen und unter Schütteln durchgeführt.
Die Kulturlösung wurde dann zentrifugiert, um die Zellen abzutrennen, und die Zellen wurden dann drei mal mit jeweils einer 0,05 M Phosphatpufferlösung (pH-Wert 7,0) ge waschen. Nach dem Waschen wurden die Zellen erneut in 250 ml der gleichen Pufferlösung suspendiert. Dann wurde 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril bis zu einer Konzentration von 330 mMol zugegeben, und die Umsetzung wurde 24 Stunden lang bei 5°C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch zentrifugiert, um die Zellen von der überstehenden Lösung abzutrennen. Die Analyse der überstehenden Lösung mittels Flüssigchromatographie ergab, dass die überstehende Lösung 4,9 Gew.-%, bezogen auf die freie Säure, Ammonium 2-hydroxy-4-methylthiobutanoat enthielt.
Aufkonzentrierungsschritt (5)
Das Reaktionsgemisch, das in dem Verfahrensschritt, bei dem ein Carbonsäuresalz erhalten wird, erhalten worden war, wurde in eine Destillationssäule eingebracht, um Wasser zu entfernen, wobei ein Konzentrat erhalten wurde, das Ammonium 2-hydroxy-4-methylthiobutanoat enthielt.
Elektrodialyseschritt (2), Verfahrensschritt (8), bei dem die Carbonsäure extrahiert wird, und Verfahrensschritt (9), bei dem die Carbonsäure abgetrennt wird
Das Konzentrat, das Natrium 2-hydroxy-4-methylthiobutanoat enthielt und das in dem Aufkonzentrierungsschritt (5) erhalten worden war, wurde in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 1 einem Elektrodialyseschritt, einem Verfahrensschritt, bei dem die Carbonsäure extrahiert wird, und einem Verfahrensschritt, bei dem die Carbonsäure abgetrennt wird, zugeführt, wobei 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure erhalten wurde.
Ammoniakgewinnungsschritt (6)
Die wässrige Ammoniaklösung, die in dem Elektrodialyseschritt (2) erhalten worden war, wurde in eine Ammoniakabtrennsäule eingebracht, und die Prozedur des Ammoniakgewinnungsschrittes von Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Ammoniak-Methan-Gasgemisch erhalten wurde. Das Gasgemisch wurde als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Cyanwasserstoff, der als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril verwendet wird, verwendet.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure, umfassend (1) einen Verfahrensschritt, bei dem ein Carbonsäuresalz gebildet wird, umfassend das Behandeln eines Nitrils mit einem Stamm eines Mikroorganismus, der Nitrile hydratisieren kann, oder mit einer Zubereitung, hergestellt unter Verwendung dieses Mikroorganismus, um ein Salz der entsprechenden Carbonsäure zu erhalten, und (2) einen Elektrodialyseschritt, umfassend das Behandeln des Carbonsäuresalzes, das in dem Verfahrensschritt, bei dem ein Carbonsäuresalz gebildet wird, erhalten wurde, mittels Elektrodialyse, um die entsprechende Carbonsäure und Base zu erhalten, wobei der Mikroorganismus, der Nitrile hydratisieren kann, mindestens ein Stamm eines Mikroorganismus ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mikroorganismen der Gattung Pantoea, Mikroorganismen der Gattung Micrococcus, Mikroorganismen der Gattung Bacteridium, Mikroorganismen der Gattung Bacillus, Mikroorganismen der Gattung Actinomadura, Mikroorganismen der Gattung Kitasatospora, Mikroorganismen der Gattung Pilimelia, Mikroorganismen der Gattung Achromobacter, Mikroorganismen der Gattung Beijerinckia, Mikroorganismen der Gattung Cellulomonas, Mikroorganismen der Gattung Klebsiella, Mikroorganismen der Gattung Actinopolispora, Mikroorganismen der Gattung Actinosynnema, Mikroorganismen der Gattung Actinopulanes, Mikroorganismen der Gattung Amycolata, Mikroorganismen der Gattung Saccharopolyspora, Mikroorganismen der Gattung Streptomyces, Mikroorganismen der Gattung Nocardioides, Mikroorganismen der Gattung Providencia, Mikroorganismen der Gattung Microbacterium, Mikroorganismen der Gattung Rhodobacter, Mikroorganismen der Gattung Rhodospirillum, Mikroorganismen der Gattung Caseobacter, Mikroorganismen der Gattung Pseudomonas, Mikroorganismen der Gattung Alcaligenes, Mikroorganismen der Gattung Corynebacterium, Mikroorganismen der Gattung Brevibacterium, Mikroorganismen der Gattung Nocardia, Mikroorganismen der Gattung Rhodococcus, Mikroorganismen der Gattung Arthrobacter, Mikroorganismen der Gattung Torulopsis, Mikroorganismen der Gattung Rhodopseudomonas, Mikroorganismen der Gattung Acinetobacter, Mikroorganismen der Gattung Mycobacterium, Mikroorganismen der Gattung Candida, Mikroorganismen der Gattung Agrobacterium, Mikroorganismen der Gattung Aspergillus, Mikroorganismen der Gattung Penicillium, Mikroorganismen der Gattung Cochliobolus, Mikroorganismen der Gattung Fusarium, Mikroorganismen der Gattung Enterobacter, Mikroorganismen der Gattung Xanthobacter, Mikroorganismen der Gattung Erwinia, Mikroorganismen der Gattung Citrobacter, Mikroorganismen der Gattung Aeromonas und Mikroorganismen der Gattung Gordona, wobei der Mikroorganismus der Gattung Bacillus Bacillus sp. R332, Bacillus sp. R340, Bacillus subtilis oder Bacillus smithii ist; der Mikroorganismus der Gattung Streptomyces ist Streptomyces sp. IFO 13809; der Mikroorganismus der Gattung Pseudomonas ist Pseudomonas sp. BC13-2, Pseudomonas sp. B21C9, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas vesicularis, Pseudomonas sp. SK87, Pseudomonas chlororaphis, Pseudomonas sp. PS1 oder Pseudomonas sp. MY-1; der Mikroorganismus der Gattung Alcaligenes ist Alcaligenes sp. BC35-2 oder Alcaligenes sp. BC16-2; der Mikroorganismus der Gattung Corynebacterium ist Corynebacterium nitrilophilus, Corynebacterium sp. KO-2-4, Corynebacterium sp. B-96, Corynebacterium sp. C-99, Corynebacterium sp. N-771 oder Corynebacterium sp. N-774; der Mikroorganismus der Gattung Rhodococcus ist Rhodococcus sp. SK92, Rhodococcus sp. AK32, Rhodococcus rhodochrous, Rhodococcus erythropolis, Rhodococcus sp. s-6, Rhodococcus sp. AK 33 oder Rhodococcus rubropertinctus; der Mikroorganismus der Gattung Aspergillus ist Aspergillus niger; der Mikroorganismus der Gattung Penicillium ist Penicillium chrysogenum; und der Mikroorganismus der Gattung Gordona ist Gordona rubropertinctus.
Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 1, wobei das Nitril eine Cyanhydrinverbindung ist.
Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 1, wobei der Mikroorganismus, der Nitrile hydratisieren kann, mindestens ein Stamm eines Mikroorganismus ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mikroorganismen der Gattung Pantoea, Mikroorganismen der Gattung Micrococcus, Mikroorganismen der Gattung Bacteridium, Mikroorganismen der Gattung Bacillus, Mikroorganismen der Gattung Actinomadura, Mikroorganismen der Gattung Kitasatospora, Mikroorganismen der Gattung Pilimelia, Mikroorganismen der Gattung Achromobacter, Mikroorganismen der Gattung Beijerinckia, Mikroorganismen der Gattung Cellulomonas, Mikroorganismen der Gattung Klebsiella, Mikroorganismen der Gattung Actinopolispora, Mikroorganismen der Gattung Actinosynnema, Mikroorganismen der Gattung Actinopulanes, Mikroorganismen der Gattung Amycolata, Mikroorganismen der Gattung Saccharopolyspora, Mikroorganismen der Gattung Streptomyces, Mikroorganismen der Gattung Nocardioides, Mikroorganismen der Gattung Providencia, Mikroorganismen der Gattung Mirobacterium, Mikroorganismen der Gattung Rhodobacter, Mikroorganismen der Gattung Rhodospirillum, Mikroorganismen der Gattung Caseobacter, Mikroorganismen der Gattung Pseudomonas, Mikroorganismen der Gattung Alcaligenes, Mikroorganismen der Gattung Corynebacterium, Mikroorganismen der Gattung Brevibacterium, Mikroorganismen der Gattung Nocardia, Mikroorganismen der Gattung Rhodococcus, Mikroorganismen der Gattung Arthrobacter, Mikroorganismen der Gattung Torulopsis, Mikroorganismen der Gattung Rhodopseudomonas, Mikroorganismen der Gattung Acinetobacter, Mikroorganismen der Gattung Mycobacterium, Mikroorganismen der Gattung Candida und Mikroorganismen der Gattung Gordona, wobei der Mikroorganismus der Gattung Bacillus Bacillus sp. R332, Bacillus sp. R340 oder Bacillus subtilis ist; der Mikroorganismus der Gattung Streptomyces ist Streptomyces sp. IFO 13809; der Mikroorganismus der Gattung Pseudomonas ist Pseudomonas sp. BC13-2, Pseudomonas sp. B21C9, Pseudomonas fluorescens oder Pseudomonas vesicularis; der Mikroorganismus der Gattung Alcaligenes ist Alcaligenes sp. BC35-2; der Mikroorganismus der Gattung Corynebacterium ist Corynebacterium nitrilophilus, Corynebacterium sp. KO-2-4, Corynebacterium sp. B-96 oder Corynebacterium sp. C-99; der Mikroorganismus der Gattung Rhodococcus ist Rhodococcus sp. SK92 oder Rhodococcus sp. AK32; und der Mikroorganismus der Gattung Gordona ist Gordona rubropertinctus.
Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 1, wobei ein Stamm eines Mikroorganismus, der in Gegenwart mindestens einer induzierenden Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nitrilen und Amiden, gezüchtet wurde, als Stamm eines Mikroorganismus verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 1, wobei (a) Nitrilhydratase und Amidase oder (b) Nitrilase als Zubereitung, hergestellt unter Verwendung des Mikroorganismus, verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 1, wobei die Base ein Alkalimetallhydroxid ist.
Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 1, wobei die Elektrodialyse unter Verwendung einer Elektrodialysevorrichtung, umfassend eine bipolare Membran und mindestens eine Ionenaustauschmembran, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kationenaustauschmembranen und Anionenaustauschmembranen, durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 1, weiterhin umfassend (5) einen Verfahrensschritt, bei dem (a) das Reaktionsgemisch mit dem Carbonsäuresalz, das beim Behandeln des Nitrils mit dem Mikroorganismus oder der Zubereitung davon erhalten wurde, aufkonzentriert wird.
Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 1, weiterhin umfassend (6) einen Verfahrensschritt, bei dem der Ammoniak, der im Verfahrensschritt (1), bei dem ein Carbonsäuresalz gebildet wird, als Nebenprodukt erhalten wurde, wiedergewonnen wird, gegebenenfalls in Kombination mit (7) einem Verfahrensschritt, umfassend die Verwendung des wiedergewonnenen Ammoniaks als Stickstoffquelle bei der Herstellung eines Nitrils.
Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 1, weiterhin umfassend (8) einen Verfahrensschritt, bei dem die Carbonsäure aus der Lösung, die die Carbonsäure und Wasser enthält und die bei der Elektrodialyse (2) erhalten wurde, mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird, gegebenenfalls in Kombination mit (9) einem Verfahrensschritt, bei dem die Carbonsäure von dem organischen Lösungsmittel der organischen Phase bzw. Schicht, die beim Extraktionsprozess (8) erhalten wurde, abgetrennt wird, und gegebenenfalls, zusätzlich zu den Verfahrensschritten (8) und (9), (10) einen Verfahrensschritt, bei dem das organische Lösungsmittel, das beim Abtrennprozess (9) erhalten wurde, wiederge wonnen und als Lösungsmittel für den Extraktionsprozess (8) zur Extraktion der Carbonsäure verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 1, weiterhin umfassend (11) einen Verfahrensschritt, bei dem die Base, die bei der Elektrodialyse (2) erhalten wurde, wieder als Base in dem Verfahrensschritt (1), bei dem ein Carbonsäuresalz gebildet wird, verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 1, weiterhin umfassend (12) einen Verfahrensschritt, bei dem das Ammoniumcarboxylat, das in dem Verfahrensschritt (1), bei dem ein Carbonsäuresalz gebildet wird, erhalten wurde, einer Salzaustauschreaktion mit einer Base unterworfen wird.
Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure, umfassend (1) einen Verfahrensschritt, bei dem ein Carbonsäuresalz gebildet wird, umfassend das Behandeln einer Cyanhydrinverbindung mit einem Stamm eines Mikroorganismus, der Cyanhydrinverbindungen hydratisieren kann und mindestens in die entsprechenden Hydroxycarbonsäuren umwandeln kann, oder einer Zubereitung, hergestellt unter Verwendung dieses Mikroorganismus, um die Cyanhydrinverbindung in das entsprechende Ammoniumhydroxycarboxylat umzuwandeln, (12) einen Salzaustauschschritt, umfassend das Behandeln des Ammoniumhydroxycarboxylats mit einem Alkalimetallhydroxid, um das entsprechende Alkalimetallhydroxycarboxylat zu erhalten, (6) einen Ammoniakgewinnungsschritt zum Gewinnen des Ammoniaks, der in dem Salzaustauschschritt erhalten wurde, (5) einen Aufkonzentrierungsschritt zum Aufkonzentrieren des Gemisches, das das Hydroxycarboxylat enthält, entweder stromaufwärts des Salzaustauschschrittes (12) oder stromaufwärts oder stromabwärts des Ammoniakgewinnungsschrittes (6), (2) einen Elektrodialyseschritt, umfassend das Behandeln des Gemisches, das das Alkalimetallhydroxycarboxylat enthält, mittels Elektrodialyse, wobei eine Elektrodialysevorrichtung verwendet wird, die eine bipolare Membran und mindestens eine Ionenaustauschmembran, ausgewählt aus Kationenaustauschmembranen und Anionenaustauschmembranen, umfasst, um die entsprechende freie Hydroxycarbonsäure und das entsprechende Alkalimetallhydroxid zu erhalten, (7) einen Verfahrensschritt, bei dem der Ammoniak, der in dem Ammoniakgewinnungsschritt (6) erhalten wur de, zurückgeführt und bei der Herstellung von Cyanwasserstoff, der ein Ausgangsmaterial bei der Herstellung der Cyanhydrinverbindungen ist, wiederverwendet wird, und (14) einen Verfahrensschritt, bei dem das Alkalimetallhydroxid, das in dem Elektrodialyseschritt (2) erhalten wurde, in dem Salzaustauschschritt (12) wiederverwendet wird.
Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure, umfassend (1) einen Verfahrensschritt, bei dem ein Carbonsäuresalz gebildet wird, umfassend das Behandeln einer Cyanhydrinverbindung mit einem Stamm eines Mikroorganismus, der Cyanhydrinverbindungen hydratisieren kann und mindestens in die entsprechenden Hydroxycarbonsäuren umwandeln kann, oder einer Zubereitung, hergestellt unter Verwendung dieses Mikroorganismus, um das entsprechende Ammoniumhydroxycarboxylat zu erhalten, (5) einen Aufkonzentrierungsschritt, bei dem das erhaltene Gemisch mit dem Ammoniumhydroxycarboxylat aufkonzentriert wird, (2) einen Elektrodialyseschritt, umfassend das Behandeln des Konzentrats, das in dem Aufkonzentrierungsschritt (5) erhalten wurde, mittels Elektrodialyse, wobei eine Elektrodialysevorrichtung verwendet wird, die eine bipolare Membran und mindestens eine Ionenaustauschmembran, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kationenaustauschmembranen und Anionenaustauschmembranen, umfasst, um die freie Hydroxycarbonsäure und Ammoniak zu erhalten, (6) einen Ammoniakgewinnungsschritt zum Gewinnen des Ammoniaks, der in dem Elektrodialyseschritt (2) erhalten wurde, und (7) einen Verfahrensschritt, bei dem der Ammoniak, der in dem Ammoniakgewinnungsschritt (6) erhalten wurde, zurückgeführt und bei der Herstellung von Cyanwasserstoff, der ein Ausgangsmaterial bei der Herstellung der Cyanhydrinverbindungen ist, wiederverwendet wird.
Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Cyanhydrinverbindung eine Verbindung der folgenden Formel (Ia) ist
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die substituiert sein kann, bedeuten, oder R¹ und R² können zusammen mit einem benachbarten Kohlenstoffatom einen Ring bilden; mit der Maßgabe, dass wenn R¹ ein Wasserstoffatom ist, R² kein Wasserstoffatom ist, und umgekehrt.
Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 15, wobei R¹ und R² in der Formel (Ia) jeweils unabhängig voneinander eine C_1-12-Alkylgruppe, eine C_2-12-Alkenylgruppe, eine C_2-12-Alkinylgruppe, eine C_3-10-Cycloalkylgruppe, eine C_6-14-Arylgruppe oder eine C_7-10-Aralkylgruppe bedeuten.
Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 15, wobei die Cyanhydrinverbindung 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäurenitril ist.