DE69727167T2

DE69727167T2 - Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder

Info

Publication number: DE69727167T2
Application number: DE69727167T
Authority: DE
Inventors: Kazuaki Nayagawa-shi Sukata; Shun-ichiro Nayagawa-shi Yamanaka
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 1996-04-11
Filing date: 1997-04-10
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2017-04-11
Also published as: JPH09281749A; EP0801332A1; JP3534534B2; US5736289A; EP0801332B1; DE69727167D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bildet, wie er zur Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder bei der Elektrofotografie, beim elektrostatischen Drucken und der gleichen eingesetzt wird. Mehr im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, der gute Fixierbarkeit und der eine gute Beständigkeit gegen Abfärbung oder Ablösung aufweist.
In der Kopierapparaten, Druckern und anderen, auf der Elektrofotografie beruhenden Apparaten werden verschiedene Toner eingesetzt, die enthalten ein Farbmittel, ein Fixierharz und andere Substanzen, die zum Sichtbarmachen eines latenten elektrostatischen Bildes benutzt werden, das auf einem Fotorezeptor erzeugt worden ist, der seinerseits eine lichtempfindliche Schicht hat, die eine anorganische oder organische fotoleitfähige Substanz enthält. Diese Toner müssen zufriedenstellende Leistungen erbringen hinsichtlich solcher Eigenschaften wie elektrostatische Aufladbarkeit, Fixierbarkeit, Beständigkeit gegen Abfärbung und Ablösung und dergleichen.
Bei der elektrostatischen Aufladbarkeit handelt es sich um einen besonders wichtigen Faktor bei den Systemen zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder. Zur angemessenen Gewährleistung und Steuerung der elektrostatischen Aufladbarkeit des Toners wird häufig dem Toner ein Ladungssteuermittel zugesetzt, das eine positive oder negative Ladung annehmen kann. Zu herkömmlichen Ladungssteuermitteln, um einem Toner eine positive Ladung zu verleihen, gehören Nigrosin-Farbstoffe und quaternäre Ammoniumsalzverbindungen. Zu solchen Ladungssteuermitteln, die eine negative Ladung verleihen, gehören Chromkomplexe und Eisenkomplexe von Azofarbstoffen sowie Metallkomplexe (Metallsalze) von Alkylsalicylsäure und Hydroxy-naphthalin-Carbonsäure. Jedoch fehlt den Ladungssteuermitteln vom Farbstofftyp die Einsetzbarkeit bei farbigen Tonern, obwohl diese Ladungssteuermittel ausgezeichnete elektrostatische Aufladbarkeit gewährleisten. Ladungssteuermitteln vom Typ der quaternären Ammoniumsalze fehlt zu meist die Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen unter Hochtemperaturbedingungen und/oder bei hoher Luftfeuchtigkeit. Metallkomplexe oder Metallsalze mit einer aromatischen Hydroxy-Carbonsäure oder dergleichen als Ligand sind den Ladungssteuermitteln vom Farbstofftyp hinsichtlich der Dispergierbarkeit in einem Kunstharz unterlegen.
In den letzten Jahren hat es Anstrengungen gegeben, die Bildqualität zu verbessern und die Kopier- bzw. Druck-Geschwindigkeiten zu steigern. In diesem Zusammenhang besteht ein gesteigerter Bedarf hinsichtlich der Toner-Ladungseigenschaften, wie etwa erhöhte Anstiegsgeschwindigkeit und Toner-Fixiereigenschaften auf dem Aufzeichnungspapier, wie etwa ausgezeichnete Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und hohe Beständigkeit gegen Abfärben und Ablösung.
Jedoch nicht einmal einige wenige dieser bekannten Ladungssteuermittel halten den thermischen Eigenschaften beim Schmelzen des Bindemittelharzes in dem Toner stand, was zu verminderter Fixierqualität führt.
Es gibt eine ganze Anzahl bekannter Toner, die mit verschiedenen Phenolverbindungen versetzt worden sind um die Tonerfixierbarkeit und Langzeit-Eigenschaften zu verbessern oder um zu verhindern, dass die Oberfläche der Aufzeichnungsmaterialien im Verlauf längerer Zeitspannen verschlechtert wird. Zum Beispiel offenbart die nicht-geprüfte japanische Patentpublikation Nr. 138357/1988 einen Toner, der ein Oligomer einer Phenolverbindung mit einer substituierten Aminogruppe enthält. Ferner offenbart die nicht-geprüfte japanische Patentpublikation Nr. 291569/1990 einen Toner, der einen Xanthen-Farbstoff und eine Verbindung mit einer phenolischen OH-Gruppe enthält. Die nicht-geprüfte japanische Patentpublikation Nr. 266462/1988 beschreibt Toner, die Verbindungen enthalten, wie etwa 2,6-di-tert.-Butyl-4-Ethylphenol und 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol). Jedoch zeigen Entwicklungsmittel, die diese Toner enthalten, unbefriedigende Ladungseigenschaften.
Das Dokument EP 0 649 065 A1 beschreibt ein, Bezug zur elektrostatischen Aufladbarkeit habendes Element, das in einer Maschine zur Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes benutzt wird, das auf einem Träger für latente elektrostatische Bilder erzeugt worden ist. Dieses Element enthält eine Calix-aren-Verbindung entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formel (I), ferner ein Farbmittel und ein Kunstharzmaterial:
wobei:
R₁ und R₂ stehen je für ein Wasserstoffatom, für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder für -(CH₂)_m-COOR₃ (wobei R₃ seinerseits steht für ein Wasserstoffatom oder für eine niedere Alkylgruppe, und „m" steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3);
„n" steht für eine ganze Zahl von 0 bis 7.
Das Dokument EP 0 514 867 A1 beschreibt ein Ladungssteuermittel, dessen aktiver Bestandteil eine Calix(n)aren-Verbindung entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formel (I) ist:
wobei:
R¹ steht für eine alizyklische Gruppe;
R² steht für ein Wasserstoffatom, für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für eine Arylgruppe;
„n" steht für eine ganze Zahl von 1 bis 8.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder bereitzustellen, der ein Ladungssteuermittel enthält, das ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf die Ladungssteuerungsfunktion, auf die Beständigkeit bei Temperaturänderungen, bei Feuchtigkeitsänderungen d. h. ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber den Umwelteinflüssen und hohe Lagerbeständigkeit aufweist. Ferner kann dieses Ladungssteuermittel in farbigen Tonern eingesetzt werden, einschließlich solchen farbigen Tonern, welche den drei substraktiven Hauptfarbstoffen entsprechen, nämlich gelb, magenta und cyan. Weiterhin soll dieses Ladungssteuermittel dem Toner ausgezeichnete Fixierbarkeit und hohe Beständigkeit gegen Abfärbung und Ablösung, sowie ausgezeichnete Ladungseigenschaften, Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen und hohe Lagerbeständigkeit verleihen, so daß ein Toner erhalten wird, der zusammen mit verschiedenen chromatischen und achromatischen Farbstoffen eingesetzt werden kann und der – bei relativ niedrigen Kosten – ausgezeichnete Fixierbarkeit und hohe Beständigkeit gegen Abfärben und/oder Ablösen aufweist.
Einige der zur vorliegenden Anmeldung benannten Erfinder haben ein Ladungssteuermittel und einen Toner entwickelt, das/der auf einer Calix(n)aren-Verbindung beruht und das/der ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf die Ladungseigenschaften, die Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen, hohe Lagerbeständigkeit und dergleichen aufweist (vergleiche die nicht-geprüfte Japanische Patentpublikation Nr. 201378/1990).
Diese Calixaren-Verbindung weist in ihrer Molekülstruktur eine Anzahl phenolischer OH-Gruppen auf. Die Aufladbarkeit und die erzielbare Beständigkeit der elektrostatischen Aufladung dieser Verbindung beruhen auf diesen phenolischen OH-Gruppen. Jedoch hat sich andererseits die Anwesenheit dieser Hydroxylgruppen als problematisch erwiesen, weil diese Hydroxylgruppen mit dem Bindemittelharz wechselwirken, das den Hauptbestandteil des Toners darstellt; weiterhin ist eine Wechselwirkung mit anderen Tonerbestandteilen möglich (beispielsweise mit dem Ablösemittel oder mit dem Farbmittel), was wiederum den erzielbaren Bereich der Kunstharz-Fixierbarkeit einschränkt.
Zur Lösung und Überwindung dieser Schwierigkeiten haben die zur vorliegenden Anmeldung benannten Erfinder einen Toner vorgeschlagen, der einen breiten Bereich an Fixierbarkeit aufweist, während die mit der ursprünglichen Calix(n)aren-Verbindung gegebene elektrostatische Aufladbarkeit beibehalten worden ist, indem einige dieser phenolischen OH-Gruppen in der Calix(n)aren-Verbindung mit einer Alkylgruppe, mit einer Benzylgruppe oder mit einer ähnlichen Gruppe modifiziert worden sind (vergleiche die Japanische Patentanmeldung Nr. 302861/1994).
Jedoch führt dieser Ansatz, einige der phenolischen OH-Gruppen in der Calix(n)aren-Verbindung mit einer Alkylgruppe oder dergleichen zu modifizieren, zu anderen Aspekten, die eine weitere Verbesserung erfordern; z. B. ist die erzielbare Ausbeute bei der Synthese vergleichsweise niedrig, und die Anwendung einer großen Menge Alkylierungsmittel steigert die Produktionskosten.
Die zur Anmeldung benannten Erfinder haben nunmehr festgestellt, daß es möglich ist, einen Toner bereitzustellen, der einen breiten Bereich an Fixierbarkeit aufweist, wobei die schädlichen Einwirkungen der Toner-Wechselwirkung mit dem Bindemittelharz und dergleichen verhindert sind. Weiterhin werden die wesentlichen thermischen Eigenschaften beim Schmelzen des Bindemittelharzes beibehalten. Schließlich wird die vorstehend genannten Aufgabe gelöst, indem als Ladungssteuermittel eine Verbindung zugesetzt wird, die bei relativ niedrigen Kosten in hoher Ausbeute synthetisiert werden kann, indem einige der phenolischen OH-Gruppen in einer Calix(n)aren-Verbindung mit einem Alkalimetall oder mit einem Erdalkalimetall metallisiert werden. Die zur vorliegenden Anmeldung benannten Erfinder haben weitere Untersuchungen durchgeführt; auf den Ergebnissen dieser Untersuchungen beruht die vorliegende Erfindung.
Der erfindungsgemäße Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder enthält ein Bindemittelharz, ein Farbmittel und als Ladungssteuermittel eine Calixaren-Verbindung, wobei einige der phenolischen OH-Gruppen in dieser Calixaren-Verbindung mit Alkalimetall oder mit Erdalkalimetall metallisiert sind. Hierbei spielt es keine Rolle, ob die Angabe „einige" sich auf einen großen Anteil oder auf einen kleinen Anteil dieser phenolischen OH-Gruppen bezieht.
Bei der vorstehend beschriebenen Calixaren-Verbindung in dem erfindungsgemäßen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder kann es sich um eine Calix(n)aren-Verbindung entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formel (I) handeln:
wobei:
„x" steht für eine ganze Zahl von 1 oder größer; „y" steht für eine ganze Zahl 1 oder größer; mit der weiteren Maßgabe, daß die Summe aus (x und y) einen Wert von „n" hat, und „n" eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist; und
die x-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten und die y-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten in jeder beliebigen Reihenfolge angeordnet sein können;
R¹ und R² stehen je – unabhängig voneinander – für Wasserstoff, für eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, für eine verzweigte oder unverzweigte, substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, für eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, für eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder die mit einem Substituenten versehen sein kann, für eine alizyklische Gruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, für Halogen, für eine Nitrogruppe, für eine Aminogruppe, für eine alkylsubstituierte oder phenyl-substituierte Aminogruppe, für eine -Si(CH₃)₃-Gruppe, für eine -COOR³-Gruppe (wobei R³ seinerseits steht für Wasserstoff oder für eine niedere Alkylgruppe) oder für eine -SO₃L-Gruppe [wobei L seinerseits steht für Wasserstoff für ein Alkalimetall oder für ein halbes Erdalkalimetall]; und diese Calix(n)aren-Verbindung „n" OM-Gruppen enthält, deren M [1 bis (n – 1)]-mal für Wasserstoff und die restlichen M [n – 1 bis 1]-mal für ein Alkalimetall oder für ein halbes Erdalkalimetall stehen.
„Halbes" Erdalkalimetall meint hier, dass ein Erdalkalimetall mit zwei Zentren koordiniert ist, beispielsweise mit den O-Atomen aus zwei Hydroxylgruppen.
Der efindungsgemäße Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder weist ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der elektrostatischen Aufladbarkeit, hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen und hohe Lagerbeständigkeit auf. Dieser Toner verursacht nahezu keine Farbbeeinträchtigungen im Tonerbild, selbst wenn er gemeinsam mit verschiedenen chromatischen oder achromatischen Tonern eingesetzt wird. Weiterhin weist dieser Toner eine ausgezeichnete Fixierbarkeit und hohe Beständigkeit gegen Abfärben und/oder Ablösen auf, insbesondere eine Hochtemperatur-Beständigkeit gegen Abfärben und/oder Ablösen auf. Schließlich kann dieser erfindungsgemäße Toner zu relativ niedrigen Kosten hergestellt werden.
Zu den Calix(n)aren-Verbindungen entsprechend der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) gehören beispielsweise nachstehende Ausführungsformen:
Ausführungsform 1, wobei:
R¹ und R² die gleiche Bedeutung haben;
M in den OM-Gruppen der x-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten für Wasserstoff steht; und
M in den OM-Gruppen der y-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten für ein Alkalimetall oder für ein halbes Erdalkalimetall steht.
Ausführungsform 2, wobei:
die Substituenten R¹ und R² verschieden sind;
M in den OM-Gruppen der x-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten für Wasserstoff steht; und
M in den OM-Gruppen der y-mal vorhandnen wiederkehrenden Einheiten für ein Alkalimetall oder für ein halbes Erdalkalimetall steht.
Ausführungsform 3, wobei:
die Substituenten R¹ und R² verschieden sind,
M in den OM-Gruppen der x-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten für Wasserstoff steht;
M in den OM-Gruppen der y-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten [hier ist „y" eine ganze Zahl von 2 bis 7] (y – r)-mal für Wasserstoff steht;
M in den OM-Gruppen der y-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten r-mal für ein Alkalimetall oder für ein halbes Erdalkalimetall steht; und
„r" eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Ausführungsform 4, wobei:
die Substituenten R¹ und R² verschieden sind;
M in den OM-Gruppen der x-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten für ein Alkalimetall oder für ein halbes Erdalkalimetall steht;
M in den OM-Gruppen der y-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten [hier ist „y" eine ganze Zahl von 2 bis 7] (y – r)-mal für Wasserstoff steht;
M in den OM-Gruppen der y-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten r-mal für ein Alkalimetall oder für ein halbes Erdalkalimetall steht; und
„r" eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Ausführungsform 5, wobei:
die Substituenten R¹ und R² verschieden sind;
M in den OM-Gruppen der x-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten [hier ist „x" eine ganze Zahl von 2 bist 6] (x – t)-mal für Wasserstoff steht;
M in den OM-Gruppen der x-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten t-mal für ein Alkalimetall oder für ein halbes Erdalkalimetall steht;
M in den OM-Gruppen der y-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten [hier ist „y" eine ganze Zahl von 2 bis 6] (y – r)-mal für Wasserstoff steht; und
M in den OM-Gruppen der y-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten r-mal für ein Alkalimetall oder für ein halbes Erdalkalimetall steht;
„t" ist eine ganze Zahl von 1 bis 5; und
„r" ist eine ganze Zahl von 1 bis 5.
Der erfindungsgemäße Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder kann eine einzige Art von Calix(n)aren-Verbindung entsprechend der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) enthalten, oder dieser erfindungsgemäße Toner kann eine Anzahl verschiedener Arten dieser Calix(n)aren-Verbindungen enthalten.
Weiterhin kann die Calix(n)aren-Verbindung entsprechend der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) zwei oder mehr verschiedene Arten an Alkalimetallen oder an Erdalkalimetallen als Element „M" enthalten.
In den Calix(n)aren-Verbindungen entsprechend der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I)
können die Substituenten R¹ und R² beispielsweise stehen:

– für Wasserstoff,
– für eine verzweigte oder unverzweigte, nicht-substitutierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-tert-Butyl-, Isoamyl-, Octyl-, tert-Octyl-, 2-Ethylhexyl- oder für eine Dodecyl-Gruppe;
– für eine Halogen-substituierte Alkylgruppe oder für eine Alkoxygruppe (hier beispielsweise für eine Ethoxy-, Methoxy-, Propoxy-, Butoxy- oder Isobutoxy- Gruppe), wie etwa für eine Halogen-alkyl-Gruppe (hier beispielsweise für eine Trifluormethylgruppe) und für eine Alkoxy-alkyl-Gruppe (hier beispielsweise für eine Ethoxymethyl-Gruppe);
– für eine Arylalkyl-Gruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie etwa für eine Benzylgruppe oder für die -C(CH₃)₂-C₆H₅-Gruppe oder für eine -CH₂CH₂-C₆H₅-Gruppe;
– für eine Phenylgruppe oder für eine substituierte Phenylgruppe, die mit einer niederen Alkylgruppe (mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen) substituiert ist, hier etwa mit einer Methyl- oder Ethylgruppe substituiert ist oder mit einem Halogen, wie etwa Chlor, Brom, Jod oder Fluor substituiert ist;
– für eine alizyklische Gruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie etwa für eine Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Gruppe;
– für ein Halogen, wie etwa Chlor, Brom, Jod oder Fluor;
– für eine Nitrogruppe;
– für eine Aminogruppe;
– für eine substituierte Aminogruppe, die mit einer Alkylgruppe (wie beispielsweise mit einer Methylgruppe oder einer Ethylgruppe) substituiert ist oder die mit einer Phenylgruppe substituiert ist;
– für die Gruppe -Si(CH₃)₃;
– für die Gruppe -COOR³ [wobei R³ seinerseits steht für Wasserstoff oder für eine niedere Alkylgruppe (mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen), wie etwa für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe; und
– für die Gruppe -SO₃L [wobei L seinerseits steht für Wasserstoff, für ein Alkalimetall (wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und dergleichen) oder für ein halbes Erdalkalimetall (wie beispielsweise Calcium, Barium und dergleichen)].

Zu Beispielen für M gehören Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, die je fähig sind, mit einer phenolischen OH-Gruppe in Calixaren-Verbindungen ein Metallsalz zu bilden; zu geeigneten Alkalimetallen gehören hier etwa Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium; zu geeigneten Erdalkalimetallen gehören hier ein halbes Calciumion und ein halbes Bariumion. Die Angabe „ein halbes Calciumion bzw. Calcium (1/2) „und" ein halbes Bariumion bzw. Barium (1/2) „sind hier so zu verstehen, daß hier beispielsweise ein Calciumion oder ein Bariumion mit je einem Sauerstoffatom aus zwei verschiedenen phenolischen OH-Gruppen in solchen Calixaren-Verbindungen koordiniert ist. Bevorzugt werden hier die Alkalimetalle eingesetzt, wie etwa Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium.
Calixaren-Verbindungen haben eine cyclische Struktur, ähnlich der Struktur von Cyclodextrin und können in guter Ausbeute erhalten werden, wenn sie beispielsweise aus den Ausgangsmaterialien Phenol und Formaldehyd erzeugt werden, insbesondere in Gegenwart von in hoher Konzentration vorhandenem Alkali.
Zinke et al. haben gefunden, daß die Umsetzung von Phenol und Formaldehyd in Gegenwart von Natriumhydroxid eine Substanz mit hohem Schmelzpunkt liefert (Calixaren-Verbindung). Von Later, Gutsche et al. stammt ein umfangreicher Übersichtsartikel über die Herstellung, die Struktur und die physikalischen Eigenschaften verschiedener Calixaren-Derivate [J. Am. Chem. Soc., 103, 3782 (1981)].
Herstellungsbeispiel 1:
Hier wird eine p-tert.-Butylcalix(n)aren-Verbindung nach einem üblichen Syntheseverfahren (beispielsweise nach einem einstufigen Syntheseverfahren) erzeugt. Hierbei wird ein Gemisch aus einer cyclischen Verbindung entsprechend der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel [II] und eine nicht-cyclische Verbindung entsprechend der nachstehend angegebenen, allgemeinen Formel [III] erzeugt.
wobei:
„n" steht für eine ganze Zahl von 3 bis 8;
das [1 bis (n – 1)]-mal vorhandene M steht für Wasserstoff; die restlichen M stehen für ein Alkalimetall;
wobei:
„n" ist eine ganze Zahl von 1 bis 7;
insgesamt ist M (n + 3)-mal vorhanden;
hiervon steht M [1 bis (n + 2)]-mal für Wasserstoff;
die restlichen M stehen für Alkalimetalle.
Eine FDMS-Analyse bestätigt, daß eine solche cyclische Verbindung, in der einige der vorhandenen OH-Gruppen mit Alkali metallisiert sind, beim nachfolgenden Waschen des Reaktionsgemisches mit dem zur Umsetzung verwendeten Lösemittel und dergleichen abgetrennt werden kann.
Eine solche cyclische Verbindung, bei der sämtliche OH-Gruppen intakt sind, kann abgetrennt und gereinigt werden durch solche Maßnahmen wie Waschen, Extrahieren und Umkristallisieren mit Säuren, und Waschen mit organischen Lösemitteln.
Bei der, wie vorstehend angegeben abgetrennten, cyclischen, teilweise mit Alkali metallisierten Verbindung kann der Grad bzw. das Ausmaß dieser Metallisierung verändert werden, oder das darin enthaltene Alkalimetall oder Erdalkalimetall kann gegen ein anderes Alkalimetall oder Erdalkalimetall ausgetauscht werden, indem die teilweise metallisierte cyclische Verbindung in einem alkoholischen Lösemittel wie etwa Methanol oder Ethanol, oder in einem Keton-Lösemittel oder dergleichen dispergiert oder gelöst wird, und zu der so erhaltenen flüssigen Dispersion oder Lösung das gewünschte Alkali-Metallisierungsmittel oder das gewünschte Erdalkali-Metallisierungsmittel hinzugefügt wird, [beispielsweise eine der nachfolgenden Verbindungen: NaOH, KOH, LiOH, RbOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂] und daraufhin die Umsetzung bei Raumtemperatur am Rückfluß durchgeführt wird; anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert, und der abgetrennte Filterkuchen gewaschen und getrocknet. Die dabei festgestellten Ergebnisse werden durch FDMS-Analyse bestätigt.
Herstellungsbeispiel 2:
Erfindungsgemäße Calix(n)aren-Verbindungen mit unterschiedlichen Substituenten können ebenfalls in einfacher Weise nach dem in Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen einstufigen Syntheseverfahren hergestellt werden. In diesem Falle werden gleichzeitig zwei verschiedene Phenolderivate zugeführt, die mit unterschiedlichen Substituenten versehen sind. Die FDMS-Analyse, das Kernresonanzspektrum und die Hochdruckflüssigchromatographie bestätigen, daß es sich bei den nach diesem Verfahren erhaltenen Calix(n)aren-Verbindungen um Gemische aus cyclischen Verbindungen handelt, bei denen „n" eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, und bei denen die beiden Phenolderivate mit unterschiedlichen Substituenten in irgendeiner beliebigen Reihenfolge angeordnet sind. Auch bei diesen Verbindungen kann der Grad bzw. das Ausmaß der Metallisierung verändert werden, oder das in der Verbindung vorhandene Alkalimetall oder Erdalkalimetall kann gegen ein anderes Alkalimetall oder Erdalkalimetall ausgetauscht werden, indem diese cyclische Verbindung in gleicher Weise behandelt wird, wie im vorstehenden Herstellungsbeispiel 1 angegeben.
Beispielhafte Verfahren zur Herstellung von Calix(n)aren-Verbindungen, die eine cyclische Verbindung enthalten, bei der einige phenolische OH-Gruppen mit Alkali metallisiert sind, sind in den nachstehenden Synthese-Beispielen 1 bis 9 angegeben.
Beispielhafte Verfahren zum Austausch von Alkalimetallen oder zum Austausch von Erdalkalimetallen gegen andere Alkalimetalle oder gegen andere Erdalkalimetalle, oder ein Verfahren zur Änderung des Grades bzw. des Ausmaß der Metallisierung in den nach diesen Synthese-Beispielen 1 bis 9 in einem einstufigen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind in den nachstehenden Synthese-Beispielen 10 und 11 angegeben.
Beispielhafte Calix(n)aren-Verbindungen, die als Ladungssteuermittel in einem erfindungsgemäßen Toner enthalten sind, sind in den nachstehend angegebenen Verbindungs-Beispielen 1 bis 17 angegeben.
Hier ist in jedem Falle zu beachten, daß diese Beispiele nicht im Sinne einer Beschränkung der Calix(n)aren-Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auszulegen sind.
Synthese-Beispiel 1:

135 g (0,9 Mol) p-tert-Butylphenol,
45,5 g (1,2 Mol) Paraformaldehyd und
1,5 g 5 normale wässrige Kaliumhydroxid-Lösung werden in 500 ml Xylol 7 h lang am Rückfluß umgesetzt, wobei Wasser abdestilliert wird. Daraufhin lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Der gebildete Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt. Der so erhaltene Feststoff wird mit Xylol gewaschen und daraufhin unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 123,9 g weißes Pulver erhalten, was einer Ausbeute von 85,0% entspricht. Von diesem weißen Pulver wird je ein H-Kernresonanzspektrum und ein Massenspektrum angefertigt; ferner erfolgt eine Auftrennung mit Hilfe der Hochdruckflüssigchromatographie. Die Untersuchungsergebnisse bestätigen, daß es sich bei diesem Produkt um eine cyclische Verbindung handelt, die hauptsächlich p-tert-Butylcalix(8)aren enthält, wobei einige dieser cyclischen Verbindungen mit Kalium metallisiert sind.

Synthese-Beispiel 2:
Im wesentlichen in gleicher Weise, wie in Synthese-Beispiel 1 angegeben, werden cyclische Verbindungen erzeugt, die hauptsächlich p-Phenylcalix(8)aren enthalten, wobei einige dieser cyclischen Verbindungen mit Kalium metallisiert sind. Abweichend wird anstelle von p-tert.-Butylphenol 153 g (0,9 Mol) p-Phenylphenol vorgelegt.
Synthese-Beispiel 3:
Im wesentlichen in gleicher Weise, wie in Synthese-Beispiel 1 angegeben, werden cyclische Verbindungen erzeugt, die hauptsächlich p-Cylcohexylcalix(8)aren enthalten, wobei einige dieser cyclischen Verbindungen mit Kalium metallisiert sind. Abweichend wird anstelle von p-tert.-Butylphenol 157,5 g (0,9 Mol) p-Cyclohexylphenol vorgelegt.
Synthese-Beispiel 4:
Im wesentlichen in gleicher Weise, wie in Synthese-Beispiel 1 angegeben, werden cyclische Verbindungen erzeugt, die hauptsächlich p-Benzylcalix(8)aren enthalten, wobei einige dieser cyclischen Verbindungen mit Kalium metallisiert sind. Abweichend wird anstelle von p-tert.-Butylphenol 165,6 g (0,9 Mol) Parabenzylphenol vorgelegt.
Synthese-Beispiel 5:

75 g (0,5 Mol) p-tert.-Butylphenol,
103,2 g (0,5 Mol) p-tert.-Octylphenol,
45,5 g (1,2 Mol) Paraformaldehyd und
1,0 g 5 normale wässrige Kaliumhydroxid-Lösung werden in 500 ml Xylol 7 h lang am Rückfluß umgesetzt, wobei Wasser abdestilliert wird. Anschließend lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Der gebildete Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt. Der so erhaltene Feststoff wird mit Xylol gewaschen; anschließend wird unter vermindertem Druck getrocknet. Danach werden 102,5 g weißes Pulver erhalten, was einer Ausbeute von 53,9% entspricht. Von diesem weißen Pulver wird je ein H-Kernresonanzspektrum und ein Massenspektrum angefertigt; ferner erfolgt eine Auftrennung mit Hilfe der Hochdruckflüssigchromatographie. Mit Hilfe der so erhaltenen Untersuchungsergebnisse wird das Gemisch dahingehend identifiziert, daß es hauptsächlich Calix(8)aren enthält, wobei einige dieser Calix(8)arene mit Kalium metallisiert sind. In den so erhaltenen Verbindungen sind die beiden Ausgangs-Phenolderivate in jeder beliebigen Reihenfolge angeordnet.

Synthese-Beispiel 6:

75 g (0,5 Mol) p-tert.-Butylphenol,
93,5 g (0,5 Mol) p-Cyclohexylphenol,
45,5 g (1,2 Mol) Paraformaledehyd und
1,0 g 5 normale wässrige Natriumhydroxid-Lösung werden in 500 ml Xylol 7 h lang am Rückfluß umgesetzt, wobei Wasser abdestilliert wird. Anschließend lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Der gebildete Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt. Der so erhaltene Feststoff wird mit Xylol gewaschen; anschließend wird unter vermindertem Druck getrocknet. Danach werden 102,4 g weißes Pulver erhalten, was einer Ausbeute von 58,7% entspricht. Von diesem weißen Pulver wird ein H-Kernresonanzspektrum und ein Massenspektrum angefertigt; ferner erfolgt eine Auftrennung mit Hilfe der Hochdruckflüssigchromatographie. Anhand der so erhaltenen Untersuchungsergebnisse wird das Gemisch dahingehend identifiziert, daß es hauptsächlich Calix(8)aren enthält, wobei einige dieser Calix(8)arene mit Natrium metallisiert sind. In diesen Verbindungen sind die beiden Ausgangs-Phenolderivate in jeder beliebigen Reihenfolge angeordnet.

Synthese-Beispiel 7:

225 g (1,5 Mol) p-tert-Butylphenol,
85 g (0,5 Mol) p-Phenylphenol,
105 g (2,8 Mol) Paraformaldehyd und
2,0 g 5 normale wässrige Natriumhydroxid-Lösung werden in 1000 ml Xylol 7 h lang unter Erwärmung gerührt und daraufhin 6 h lang am Rückfluß umgesetzt, wobei Wasser abdestilliert wird. Daraufhin lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Der gebildete Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt. Der so erhaltene Feststoff wird mit Xylol gewaschen; anschließend wird unter vermindertem Druck getrocknet. Danach werden 220 g weißes Pulver erhalten, was einer Ausbeute von 67,1% entspricht. Von diesem weißen Pulver wird ein H-Kernresonanzspektrum und ein Massenspektrum angefertigt. Ferner erfolgt eine Auftrennung mit Hilfe der Hochdruckflüssigchromatographie. Anhand der so erhaltenen Untersuchungsergebnisse wird das Gemisch dahingehend identifiziert, daß es hauptsächlich Calix(8)aren enthält, wobei einige dieser Calix(8)arene mit Natrium metallisiert sind. In den so erhaltenen Verbindungen sind die beiden Ausgangs- Phenolderivate in jeder beliebigen Reihenfolge angeordnet.

Synthese-Beispiel 8:

75 g (0,5 Mol) p-tert.-Butylphenol,
92 g (0,5 Mol) p-Tolylphenol,
45,5 g (1,2 Mol) Paraformaldehyd und
1,0 g 10 normale wässrige Rubidiumhydroxid-Lösung werden in 500 ml Xylol 7 h lang am Rückfluß umgesetzt, wobei Wasser abdestilliert wird. Danach lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Der gebildete Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt. Der so erhaltene Feststoff wird mit Xylol gewaschen; anschließend wird unter vermindertem Druck getrocknet. Danach werden 107,4 g weißes Pulver erhalten, was einer Ausbeute von 60% entspricht. Von diesem weißen Pulver wird ein H-Kernresonanzspektrum und ein Massenspektrum angefertigt. Ferner erfolgt eine Auftrennung mit Hilfe der Hochdruckflüssigchromatographie. Anhand der so erhaltenen Untersuchungsergebnisse wird das Gemisch dahingehend identifiziert, daß es hauptsächlich Calix(6)aren enthält, wobei einige dieser Calix(6)arene mit Rubidium metallisiert sind. In den so erhaltenen Verbindungen sind die beiden Ausgangs-Phenolderivate in jeder beliebigen Reihenfolge angeordnet.

Synthese-Beispiel 9:
Im wesentlichen in gleicher Weise, wie in Synthese-Beispiel 5 angegeben, wird ein Gemisch erzeugt, das hauptsächlich Calix(8)aren enthält. Abweichend wird das ursprüngliche Anteilsverhältnis von 0,5 Mol p-tert.-Butylphenol und 0,5 Mol p-tert.-Octylphenol nach 60 g (0,4 Mol) p-tert.-Butylphenol und 123,8 g (0,6 Mol) p-tert.-Octylphenol geändert.
In den nach den vorstehend angegebenen Synthese-Beispielen oder ähnlichen Verfahren erhaltenen Calix(n)aren-Verbindungen können deren phenolische OH-Gruppen teilweise mit Alkalimetall oder mit Erdalkalimetall metallisiert werden, indem diese Calix(n)aren-Verbindungen oder ein Gemisch aus diesen Calix(n)aren-Verbindungen in einem alkoholischen Lösemittel, wie etwa Methanol, Ethanol oder dergleichen mit dem gewünschten Alkali-Metallisierungsmittel oder mit dem gewünschten Erdalkali-Metallisierungsmittel [hier beispielsweise den Verbindungen NaOH, KOH, LiOH, RbOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂] versetzt werden, wobei eine flüssige Dispersion erhalten wird. Diese Dispersion wird bei Raumtemperatur unter Rückflussbedingungen wenigstens 1 h lang, vorzugsweise jedoch 2 bis 5 h lang gerührt. Hier ist insbesondere auf die Verfahren nach den folgenden Synthese-Beispielen 10 und 11 zu verweisen.
Synthese-Beispiel 10:
13,0 g (0,01 Mol) der nach Synthese-Beispiel 1 erhaltenen p-tert.-Butylcalix(8)aren-Verbindung werden in 150 ml Methanol dispergiert. Anschließend werden 2,2 g (0,04 Mol) Kaliumhydroxid zugesetzt. Daraufhin wird das Gemisch 2 h lang unter Rückflussbedingungen gerührt. Daraufhin lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Danach wird unter vermindertem Druck filtriert. Der so erhaltene Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und daraufhin getrocknet. Daraufhin werden 12,4 g blassgelbes bis weißes Pulver erhalten, was einer Ausbeute von 94,1% entspricht. Dieses blassgelbe bis weiße Pulver enthält hauptsächlich die nachstehend beschriebene Beispiel-Verbindung 1.
Synthese-Beispiel 11:
14,6 g (0,01 Mol) der nach Synthese-Beispiel 2 erhaltenen p-Phenylcalix(8)aren-Verbindung werden in 150 ml Ethanol dispergiert. Daraufhin werden 23,9 g (0,08 Mol) Lithiumhydroxid zugesetzt. Anschließend wird das Gemisch 4 h lang unter Rückflussbedingungen gerührt. Danach lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Anschließend wird unter vermindertem Druck filtriert; der so gebildete Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Danach werden 13,9 g leicht grünes bis weißes Pulver erhalten, was einer Ausbeute von 94,7% entspricht. Dieses leicht grüne bis weiße Pulver enthält hauptsächlich die nachstehend angegebene Beispiel-Verbindung 8.
Nachstehend sind die beispielhaften Verbindungen bzw. die Beispiel-Verbindungen angegeben, die nach den vorstehend angegebenen Synthese-Beispielen und anderen ähnlichen Verfahren erhalten worden sind. Bei den nachstehend schematisch mit ihren Strukturformeln angegebenen Verbindungen sind die in Klammern angegebenen wiederkehrenden Einheiten in irgendeiner beliebigen Reihenfolge zu einer insgesamt ringförmigen Verbindung angeordnet. Bei der Beschreibung dieser Beispiel-Verbindungen stehen tert-Bu für tert.-Butyl sowie tert-Oct für tert.-Octyl.
Beispiel-Verbindung 1:
Beispiel-Verbindung 2:
Wie dargestellt, handelt es sich bei dieser Beispiel-Verbindung 2 um ein Gemisch aus einer Anzahl von Verbindungen, bei denen „a" eine ganze Zahl von 5 bis 7 ist, sowie aus einer Anzahl von Verbindungen, bei denen „u" eine ganze Zahl von 6 bis 8 ist.
Beispiel-Verbindung 3:
Bei dieser Beispiel-Verbindung 3 handelt es sich um ein Gemisch aus einer Anzahl von Verbindungen, bei denen „a" eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, und „b" eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Beispiel-Verbindung 4:
Wie dargestellt, handelt es sich bei dieser Beispiel-Verbindung 4 um ein Gemisch aus einer Anzahl von Verbindungen, bei denen „a" eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist, sowie aus einer Anzahl von Verbindungen, bei denen „u" eine ganze Zahl von 4 bis 8 ist.
Beispiel-Verbindung 5:
Beispiel-Verbindung 6:
Bei dieser Beispiel-Verbindung 6 handelt es sich um ein Gemisch, aus einer Anzahl von Verbindungen bei denen:
wenigstens ein M für Wasserstoff steht und wenigstens ein M für Natrium steht;
„x" eine ganze Zahl von 1 oder größer ist;
„y" eine ganze Zahl von 1 oder größer ist;
mit der weiteren Maßgabe, daß die Summe (x und y) einen Wert von 4 bis 8 hat.
Beispiel-Verbindung 7:
Beispiel-Verbindung 8:
Bei dieser Beispiel-Verbindung 8 handelt es sich um ein Gemisch aus einer Anzahl von Verbindungen, bei denen „a" eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, und bei denen „b" eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.
Beispiel-Verbindung 9:
Bei dieser Beispiel-Verbindung 9 handelt es sich um ein Gemisch aus einer Anzahl von Verbindungen, bei denen:
ein M für Wasserstoff steht und wenigstens ein weiteres M für Natrium steht,
„x" eine ganze Zahl von 1 oder größer ist;
„y" eine ganze Zahl von 1 oder größer ist;
mit der weiteren Maßgabe, daß die Summe aus (x und y) einen Wert von 3 bis 6 hat.
Beispiel-Verbindung 10:
Bei dieser Beispiel-Verbindung 10 handelt es sich um ein Gemisch aus einer Anzahl von Verbindungen, bei denen:
ein M für Wasserstoff steht und wenigstens ein weiteres M für Kalium steht;
„x" eine ganze Zahl von 1 oder größer ist;
„y" eine ganze Zahl von 1 oder größer ist;
mit der weitere Maßgabe, daß die Summe aus (x und y) einen Wert von 3 bis 8 hat.
Beispiel-Verbindung 11:
Bei dieser Beispiel-Verbindung 11 handelt es sich um ein Gemisch aus einer Anzahl von Verbindungen, bei denen:
ein M für Wasserstoff steht und wenigsten ein weiteres M für Rubidium steht;
„x" eine ganze Zahl von 1 oder größer ist;
„y" eine ganze Zahl von 1 oder größer ist;
mit der weiteren Maßgabe, daß die Summe aus (x und y) einen Wert von 3 bis 8 hat.
Beispiel-Verbindung 12:
Beispiel-Verbindung 13:
Beispiel-Verbindung 14:
Beispiel-Verbindung 15:
Beispiel-Verbindung 16:
Beispiel-Verbindung 17:
Der erfindungsgemäß Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder kann eine Art der vorstehend beschriebenen Calixaren-Verbindungen enthalten, bei denen einige phenolische OH-Gruppen mit Alkalimetall oder mit Erdalkalimetall metallisiert sind, einschließlich solcher Calix(n)aren-Verbindungen, die der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel [I] entsprechen. Weiterhin kann der erfindungsgemäße Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder eine Anzahl verschiedener Arten dieser Calixaren-Verbindungen enthalten, die dann als ein Gemisch vorliegen.
Es ist wünschenswert, daß der erfindungsgemäße Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder diese, als Ladungssteuermittel dienenden Calix(n)aren-Verbindungen in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Bindemittelharz enthält. Weiter bevorzugt soll der Anteil an diesen Calix(n)aren-Verbindungen 0,5 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Bindemittelharz betragen.
Um die Tonerqualität zu verbessern, können Additive zugesetzt werden, wie etwa elektrisch leitende Teilchen und Körner, das Fließverhalten verbessernde Mittel, Ablösemittel und ein, das Abschälen oder Ablösen des gebildeten Tonerbildes verhindernde Mittel; solche Additive können intern oder extern zugesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Toner enthält ein Bindemittelharz. Zu geeigneten, beispielhaften Bindemittelharzen gehören die nachstehend angegebenen, bekannten Bindemittelharze für die Anwendung in einem solchen Toner. Insbesondere seien hier genannt: Styrolharze, Styrol-Acryl-Harze, Styrol-Butadien-Harze, Styrol-Maleinsäure-Harze, Styrol-Vinylmethylether-Harze, Styrol-Methacrylsäureester-Copolymere, Phenolharze, Epoxyharze, Polyesterharze, Polypropylenharze, Parafinwachs und dergleichen. Diese Bindemittelharze können allein für sich oder in Form eines Gemisches aus mehreren Harzen eingesetzt werden.
Für solche Toner, die zur Erzeugung vielfarbiger Bilder durch subtraktives Vermischen verschiedener Farbmittel bestimmt sind, oder die für Overhead-Projektoren und dergleichen bestimmt sind, wird vorzugsweise ein Bindemittelharz verwendet, das transparent und weitgehend farblos ist (das Tonerbild darf nicht durch Tonereinwirkungen beeinträchtigt werden) und das mit dem erfindungsgemäß vorgesehenen Ladungssteuermittel kompatibel ist.
Weiterhin werden bei der Auswahl des Bindemittelharzes solche Eigenschaften berücksichtigt, wie die gewünschte thermische Schmelzeigenschaft, die Elastizität, das Fließvermögen und weitere Eigenschaften, so daß der Toner die entsprechenden Anforderungen erfüllen kann; zu diesen Anforderungen gehören die Fixierbarkeit des Toners beim Schmelzen auf Papier, die Beständigkeit des Toners gegen Ablösen und Abfärben bei Kontakt mit den heißen Walzen, und die Beständigkeit des Toners gegen Verdichtung und Verfestigung während der Lagerung. Zu Beispielen für vorzugsweise eingesetzte Bindemittelharze, welche diese Anforderungen erfüllen, gehören Acrylharze, Styrol-Acryl-Harze, Styrol-Methacrylsäureester-Copolymere und Polyesterharze.
In den erfindungsgemäßen Toner können als Farbmittel verschiedene bekannte Farbstoffe und Pigmente eingearbeitet werden. Hier können einzelne Farbmittel oder eine Kombination aus mehreren verschiedenen Farbmitteln eingesetzt werden.
Zu Beispielen für geeignete Pigmente gehören organische Pigmente, wie etwa Chinophthalon-Gelb, Hansa-Gelb, Isoindolinon-Gelb, Perinon-Orange, Periren-Maroon, Rhodamin-6G-Pigment, Chinacridon, Anthanthron-Rot, Diodeosin („Rose Bengale"), Kupfer-Phthalocyanin-Blau, Kupfer-Phthalocayanin-Grün und Diketopyrrolopyrrol-Pigmente; weiterhin anorganische Pigmente, wie etwa Ruß, Titan-Weiß, Titan-Gelb, Ultramarin, Kobalt-Blau und rotes Eisenoxid.
Toner zur Erzeugung von farbigen Bildern enthalten Farbmittel; zu geeigneten beispielhaften und bevorzugten Farbmitteln gehören hier verschiedene öllösliche Farbstoffe und Dispersionsfarbstoffe, wie etwas Azo-Farbstoffe, Chinophthalon-Farbstoffe, Antrachinon-Farbstoffe, Phthalocyanin-Farbstoffe, Indophenol-Farbstoffe und Indoanilin-Farbstoffe; ferner Xanthen- und Triarylmethan-Farbstoffe, die mit Harzen modifiziert sind, wie etwa mit Kolophonium oder mit einem Kolophonium-Harz, das mit Phenol und Maleinsäure modifiziert ist.
Farbstoffe und Pigmente, die gute Spektralfarbeneigenschaften aufweisen, können vorzugsweise eingesetzt werden, um einen Toner für die drei Grundfarben für vielfarbige Bilder zu erzeugen. Monochrome Toner können eine geeignete Kombination aus einem Pigment und einem Farbstoff des gleichen Farbtons enthalten, wie zum Beispiel ein Chinophthalon-Pigment und den entsprechenden Farbstoff, ein Xanthen- oder Rhodamin-Pigment und den entsprechenden Farbstoff, sowie ein Phthalocyanin-Pigment und den entsprechenden Farbstoff.
Der erfindungsgemäße Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder kann beispielsweise nach folgendem Verfahren erzeugt werden:
Ein trockener, negativ aufladbarer Toner mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 20 μm kann erhalten werden, indem sorgfältig miteinander vermischt werden, ein Bindemittelharz und ein Farbmittel, wie vorstehend beschrieben, die vorstehend beschriebene Calixaren-Verbindung, bei der einige phenolische OH-Gruppen mit Alkalimetall oder Erdalkalimetall metallisiert sind [einschließlich den Calix(n)aren-Verbindungen entsprechend der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel [I]] als Ladungssteuermittel und – soweit erforderlich, ein magnetisches Material, ein Entklumpungsmittel und andere Additive. Das Vermischen dieser Komponenten kann in einer Kugelmühle oder mit Hilfe eines anderen mechanischen Mischgerätes erfolgen. Anschließend wird das Gemisch in geschmolzenem Zustand durchgeknetet bzw. plastifiziert. Hierzu dient ein Warm-Knetwerk oder eine Warm-Mischmaschine, wie etwa ein Warmwalzenstuhl, eine Knetmaschine, eine Plasitifziereinrichtung, oder ein Extruder. Anschließend wird das durchgeknetete bzw. plastifizierte Gemisch abgekühlt und verfestigt. Der danach erhaltene Feststoff wird pulverisiert und klassifiziert, um Teilchen mit einer bestimmten Teilchengröße zu erhalten.
Zu anderen geeigneten Verfahren gehört ein Verfahren, bei welchen die Ausgangsmaterialien, wie etwa ein Farbmittel und das oben beschriebene Ladungssteuermittel in einer Bindemittelharz-Lösung dispergiert werden. Die so erzeugte Dispersion wird anschließend einer Sprühtrocknung unterworfen. Ferner kann ein Verfahren vorgesehen werden, das einen Verfahrensschritt zur Polymerisation des Toners vorsieht. Bei einem solchen Verfahren wird eine gegebene Auswahl von Ausgangsmaterialien mit einem Monomer für das Bindemittelharz vermischt, wobei eine emulgierte Suspension erhalten wird. Diese emulgierte Suspension wird anschließend polymerisiert, um den gewünschten Toner zu erhalten.
Sofern der erfindungsgemäße Toner als Zwei-Komponenten-Entwickler eingesetzt wird, kann die Entwicklung nach dem mit magnetischen Bürsten arbeitenden Zwei-Komponenten-Entwicklungsprozess erfolgen, wobei der Toner im Gemisch mit dem Trägerpulver eingesetzt wird.
Hier kann jeder geeignete bekannte Träger eingesetzt werden. Zu Beispielen für solche Träger gehören Eisenpulver, Nickelpulver, Ferritpulver und Glasperlen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 50 bis 200 μm; ferner solche Materialien, die mit einem Acrylsäureester-Copolymer, einem Styrol-Acrylsäureester-Copolymer, Styrol-Methacrylsäureester-Copolymer, Silikonharz, Polyamidharz, Ehtylenfluoridharz oder dergleichen beschichtet sind.
Sofern der erfindungsgemäße Toner als Ein-Komponenten-Entwickler eingesetzt wird, können feine Pulver aus einem ferromagnetischen Material, wie etwa Eisenpulver, Nickelpulver oder Ferritpulver zugesetzt und im Verlauf der oben beschriebenen Tonerherstellung in dem Material dispergiert werden. Zu beispielhaften Entwicklungsverfahren gehören in diesem Falle die Kontaktentwicklung und die Sprungentwicklung (jumping development).
BEISPIELE
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Diese Beispiele sind nicht in einem die Erfindung einschränkenden Sinne auszulegen. Sofern in der nachfolgenden Beschreibung nur kurz von „Teil" oder „Teilen" die Rede ist, bezieht sich das stets auf „Gewichts-Teile)".
Beispiel 1:
Es werden bereitgestellt:

– 100 Gew.-Teile Styrol-Acrylharz-Copolymer das von Sanyo Kasei Co., Ltd. hergestellt und unter der Handelsbezeichnung „HIMER SMB600" vertrieben wird;
– 3 Gew.-Teile niederpolymeres Polypropylen, das von Sanyo Kasei Co., Ltd. hergestellt und unter der Handelsbezeichnung „Biscal 550P" vertrieben wird.
– 7 Gew.-Teile Ruß, der von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. hergestellt und unter der Handelsbezeichnung „MA-100" vertrieben wird; und
– 1 Gew.-Teil Ladungssteuermittel, nämlich die Beispiel-Verbindung 1.

Die vorstehend genannten Bestandteile werden mit Hilfe eines Schnellrührwerks einheitlich vorgemischt. Das so erhaltene Vorgemisch wird in geschmolzenem Zustand mit Hilfe eines Warmwalzenstuhls plastifiziert und geknetet. Anschließend wird abgekühlt. Anschließend wird in einer schwingenden Kugelmühle grob vermahlen. Das danach erhaltene, vergleichsweise grobe Produkt wird anschließend mit einer Luftstrahlmühle bzw. Prallmühle fein pulverisiert. Mit Hilfe eines Sortierers oder einem Klassierapparat werden daraufhin negativ aufladbare schwarze Tonerteilchen abgetrennt, die einen Teilchendurchmesser von 5 bis 15 μm haben.
5 Gew.-Teile des so erhaltenen Toners werden mit 95 Gew.-Teile Eisen-Trägerpulver [das von Powdertech Co., Ltd. erzeugt und unter der Handelsbezeichnung „TEFV 200/300" vertrieben wird] vermischt, wonach ein Entwickler erhalten wird. An diesem Entwickler werden dessen Anfangs-Aufladbarkeit und Fixierbarkeit bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Bei wiederholten Bilderzeugungszyklen mit diesem Toner werden qualitativ hochwertige schwarze Bilder erhalten, die frei von Farbdichteschwankungen bzw. -verringerungen und Schleierbildung sind. Dieser Toner zeigt gute Ladungsstabilität (nur geringe Schwankungen der erzielten Aufladungen) und Langzeitbeständigkeit.
Anfangs-Aufladbarkeit:
Hier wird der Anteil der anfänglich wegblasbaren Ladungen des Entwicklers unter verschiedenen Bedingungen bestimmt; zu diesen Bedingungen gehören:

– Standard: bei 25°C Lufttemperatur und 50% relative Luftfeuchtigkeit;
– Tieftemperatur- und geringe Luftfeuchtigkeits-Bedingungen: 5°C Lufttemperatur und 30% relative Luftfeuchtigkeit; und
– Hochtemperatur- und hohe Luftfeuchtigkeits-Bedingungen: 35°C Lufttemperatur und 90% relative Luftfeuchtigkeit.

Unter diesen Bedingungen erfolgt auch die Untersuchung der anderen Produkte, die nach den nachstehend angegebenen erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden sind.
Fixierbarkeit:
Hier wird eine tatsächliche Bilderzeugung durchgeführt, wobei der geprüfte Entwickler mit einer gewerblichen Elektrofotographie-Kopiervorrichung aufgebracht wird, die einen modifizierten Fixierabschnitt aufweist. Hier werden Tieftemperatur-Fixierwalzen (bei 120°C) oder Hochtemperatur-Fixierwalzen (bei 200°C) benutzt, um die Fixierbarkeit und die Beständigkeit gegen Abfärben und Ablösen zu untersuchen. Auch die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse werden mit „gut" (wiedergegeben mit dem Symbol: O) bzw. „brauchbar" (wiedergeben mit dem Symbol: Δ) und „schlecht" (wiedergegeben mit dem Symbol: X) bewertet.
Beispiel 2:
Im wesentlichen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein erfindungsgemäßer Toner erzeugt und zu einem Entwickler verarbeitet.
Abweichend wird anstelle des in Beispiel 1 benutzten Ladungssteuermittels jetzt als Ladungssteuermittel die Beispiel-Verbindung 7 eingesetzt. Wie vorstehend beschrieben, werden die Anfangs-Aufladbarkeit, die Fixierbarkeit und die Beständigkeit gegen Abfärben und Ablösen bestimmt; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Beispiel 3:
Es werden nachstehende Komponenten bereitgestellt:

– 100 Gew.-Teile Styrol-Acryl-Harz-Copolymer, das von Sanyo Kasei Co., Ltd. hergestellt und unter der Handelsbezeichnung „HIMER SMB600" vertrieben wird;
– 3 Gew.-Teile niederpolymeres Polypropylen, das von Sanyo Kasei Co., Ltd. hergestellt und unter der Handelsbezeichnung „Biscal 550P" vertrieben wird;
– 2 Gew.-Teile Kupfer-Phthalocyanin-Farbstoff, der von Orient. Chemical Industries Ltd. hergestellt und unter der Handelsbezeichnung „Valifast Blue 2606" vertrieben wird;
– 3 Gew.-Teile Kupfer-Phthalocyanin-Pigment; und
– 1 Gew.-Teil Ladungssteuermittel, nämlich die Beispiel-Verbindung 4.

Die vorstehend genannten Bestandteile werden in gleicher Weise verarbeitet, wie in Beispiel 1 angegeben, um einen negativ aufladbaren Toner zu erhalten, der daraufhin zur Herstellung eines Entwicklers verwendet wird. An diesem Entwickler werden die Anfangs-Aufladbarkeit, die Fixierbarkeit und die Beständigkeit gegen Abfärben und Ablösen bestimmt; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Wird dieser Entwickler zu wiederholten Bilderzeugungszyklen eingesetzt, so werden qualitatity hochwertige cyan-farbige Bilder erhalten, die frei von Farbdichteschwankungen und -verminderungen sowie frei von Schleierbildung sind; Dieser Entwickler weist gute Ladungsbeständigkeit und gute Langzeitbeständigkeit auf.
Beispiel 4:
Im wesentlichen in gleicher Weise, wie in Beispiel 3 angegeben, wird ein erfindungsgemäßer Toner erzeugt und zu einem Entwickler verarbeitet. Abweichend wird das in Beispiel 3 verwendete Ladungssteuermittel durch ein anderes Ladungssteuermittel, nämlich die Beispiel-Verbindung 8 ersetzt. An diesem Entwickler werden die Anfangs-Aufladbarkeit, die Fixierbarkeit und die Beständigkeit gegen Abfärben und Ablösen bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5:
Es werden die nachstehend Komponenten bereitgestellt:

– 100 Gew.-Teile Polyesterharz, das von The Nippon Synthetic Chemical Industry, Co., Ltd. hergestellt und unter der Handelsbezeichnung „HP-301" vertrieben wird;
– 3 Gew.-Teile niederpolymeres Polypropylen, das von Sanyo Kasei Co., Ltd. hergestellt und unter der Handelsbezeichnung „Biscal 550P" vertrieben wird;
– 7 Gew.-Teile Rhodamin-Farbstoff, der von Orient Chemical Industrie Ltd. hergestellt und unter der Handelsbezeichnung „Oil Pink #312" vertrieben wird;
– 3 Gew.-Teile Chinacridon-Rot; und
– 1,5 Gew.-Teile Ladungssteuermittel, nämlich Beispiel-Verbindung 2.

Die vorstehend genannten Bestandteile werden in gleicher Weise verarbeitet, wie in Beispiel 1 angegeben, um einen negativ aufladbaren Toner zu erhalten, der daraufhin zu einem Entwickler verarbeitet wird. An diesem Entwickler werden die Anfangs-Aufladbarkeit, die Fixierbarkeit und die Beständigkeit gegen Abfärben und Ablösen bestimmt; Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Wird dieser Entwickler bei wiederholten Bildererzeugungszyklen eingesetzt, so werden qualitativ hochwertige magenta-farbige Bilder erhalten, die frei von Farbdichteschwankungen bzw. -verminderungen sind und die frei von Schleierbildung sind; der Entwickler weist gute Ladungsbeständigkeit und gute Langzeitbrauchbarkeit auf.
Beispiel 6:
Ein erfindungsgemäßer Toner und ein damit erzeugter Entwickler werden im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt, wie in Beispiel 5 angegeben; abweichend wird das in Beispiel 5 verwendete Ladungssteuermittel durch die Beispiel-Verbindung 5 ersetzt. Es werden die Anfangs-Aufladbarkeit, die Fixierbarkeit und die Beständigkeit gegen Abfärben und Ablösen bestimmt; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 7:
Es werden die nachstehenden Komponenten bereitgestellt:

– 100 Gew.-Teile Styrol-Acrylharz-Copolymer, das von Sanyo Kasei Co., Ltd. hergestellt und unter der Handelsbezeichnung „HIMER SMB600" vertrieben wird;
– 3 Gew.-Teile niederpolymeres Polypropylen, das von Sanyo Kasei Co., Ltd. hergestellt und unter der Handelsbezeichnung „Biscal 550P" vertrieben wird;
– 3 Gew.-Teile Hydroxy-chinophthalon-Farbstoff (entsprechend dem Color Index Dipserse Yellow 64); und
– 2 Gew.-Teile Ladungssteuermittel, nämlich die Beispiel-Verbindung 3.

Die vorstehend genannten Bestandteile werden in gleicher Weise verarbeitet, wie in Beispiel 1 angegeben, um einen negativ aufladbaren Toner zu erzeugen, der anschließend zur Herstellung eines Entwicklers verwendet wird. Es werden die Anfangs-Aufladbarkeit, die Fixierbarkeit und die Beständigkeit gegen Abfärben und Ablösen bestimmt; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Wird dieser Entwickler bei wiederholten Bilderzeugungszyklen eingesetzt, so werden qualitativ hochwertige gelbe Bilder erhalten, die frei von Farbdichteschwankungen und -verminderungen sind und die keinerlei Schleierbildung aufweisen. Der so erzeugte Entwickler weist gute Ladungsstabilität und gute Langzeitbrauchbarkeit auf.
Beispiel 8:
Ein erfindungsgemäßer Toner und ein damit erzeugter Entwickler werden im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt, wie in Beispiel 7 angegeben; abweichend wird das in Beispiel 7 verwendete Ladungssteuermittel durch die Beispiel-Verbindung 6 ersetzt. Es werden die Anfangs-Aufladbarkeit, die Fixierbarkeit und die Beständigkeit gegen Abfärben und Ablösen bestimmt; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 9:
Es werden die nachstehenden Komponenten bereitgestellt:

– 100 Gew.-Teile Styrol-(2-ethylhexyl-methacrylat-Harz)-Copolymer im Verhältnis 80 : 20;
– 40 Gew.-Teile Tri-Eisentetroxid, das von Toda Kogyo Corporation hergestellt und unter der Handelsbezeichnung „EPT-500" vertrieben wird;
– 4 Gew.-Teile niederpolymeres Polypropylen, das von Sanyo Kasei Co., Ltd. hergestellt und unter der Handelsbezeichnung „Biscal 550P" vertrieben wird;
– 6 Gew.-Teile Ruß, der von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. hergestellt und unter der Handelsbezeichnung „MA-100" vertrieben wird; und
– 2 Gew.-Teile Ladungssteuermittel, nämlich die Beispiel-Verbindung 12.

Die vorstehend genannten Bestandteile werden in einer Kugelmühle gleichmäßig vorgemischt, wobei eine Vormischung erhalten wird. Diese Vormischung wird in geschmolzenem Zustand bei 180°C auf einem Warmwalzenstuhl geknetet und plastifiziert. Anschließend wird abgekühlt; der danach erhaltene Feststoff wird anfänglich grob vermahlen, anschließend fein pulverisiert und daraufhin klassifiziert, um einen Ein-Komponenten-Toner bereitzustellen, der einen Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 15 μm aufweist.
Mit diesem Toner werden auf einem gewerblichen Kopierapparat qualitativ hochwertige Tonerbilder erzeugt, die frei von Schleierbildung sind; diese Bilder zeigen eine gute Reproduzierbarkeit dünner Linien. Auch ist die Fixierbarkeit gut, und irgendeine Abfärbung oder Ablösung vom Aufzeichnungsträger wird nicht beobachtet.
Vergleichsbeispiel 1:
Es wird ein zu Vergleichszwecken dienender Toner erzeugt, und an diesem die Anfangs-Aufladbarkeit, die Fixierbarkeit und die Beständigkeit gegen Abfärben und Ablösen bestimmt. Hierzu wird im wesentlichen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein schwarzer Toner hergestellt. Abweichend wird das in Beispiel 1 verwendete Ladungssteuermittel ersetzt durch die p-tert.-Butylcalixaren-Verbindung entsprechend der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (A); hierbei handelt es sich um ein Gemisch aus einer Anzahl von Verbindungen, bei denen „u" eine ganze Zahl von 6 bis 8 ist.
Der so erhaltene schwarze Toner wird zu einem Entwickler verarbeitet, und mit diesem Entwickler werden Tonerbilder erzeugt. Daraufhin werden in gleicher Weise die Anfangs-Aufladbarkeit, die Fixierbarkeit und die Beständigkeit gegen Abfärben und Ablösen bestimmt; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Obwohl keine merklichen Unterschiede bei der Anfangs-Aufladbarkeit auftraten, zeigt dieser Entwickler eine unzureichende Fixierbarkeit im Hochtemperaturbereich.
Vergleichsbeispiel 2:
Im wesentlichen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, wird ein zu Vergleichszwecken dienender blauer Toner erzeugt. Abweichend wird die in Beispiel 3 verwendete Beispiel-Verbindung 4 ersetzt durch eine p-Phenylcalixaren-Verbindung entsprechend der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (B); hierbei handelt es sich um ein Gemisch aus einer Anzahl Verbindungen, bei denen „u" eine ganze Zahl 4 bis 8 ist.
In gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, werden die Anfangs-Aufladbarkeit, die Fixierbarkeit und die Beständigkeit gegen Abfärben und Ablösen bestimmt; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3:
Im wesentlichen in gleicher Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, wird ein zu Vergleichszwecken dienender roter Toner hergestellt. Abweichend wird die in Beispiel 5 als Ladungssteuermittel eingesetzte Beispiel-Verbindung 2 nicht verwendet. Die Anfangs-Aufladbarkeit, die Fixierbarkeit und die Beständigkeit gegen Abfärben und Ablösen werden in gleicher Weise bestimmt, wie oben angegeben; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Der so erzeugte, zu Vergleichszwecken dienende Toner erweist sich als nicht akzeptabel, weil die damit erzeugten Bilder Bildstörungen, wie Pünktchenbildung Verschmierungen und Fleckenbildung, Schleierbildung und dergleichen aufweisen.
Tabelle 1

Claims

Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, enthaltend – ein Bindemittelharz, – ein Farbmittel, und – eine als Ladungssteuermittel dienende Calixaren-Verbindung, bei der einige phenolische OH-Gruppen mit Alkalimetall oder mit Erdalkalimetall metallisiert sind.
Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese Calixaren-Verbindung eine Calix(n)aren-Verbindung entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formel [I] ist:
wobei „x" eine ganze Zahl von 1 oder größer ist; „y" eine ganze Zahl von 1 oder größer ist; mit der weiteren Maßgabe, dass die Summe aus (x und y) einen Wert von „n" hat, und „n" eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist; und die x-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten und die y-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten in jeder beliebigen Reihenfolge angeordnet sein können; R¹ und R² stehen je unabhängig voneinander für: – Wasserstoff; – eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; – eine verzweigte oder unverzweigte substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; – eine Arylalkyl-Gruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen; – eine Phenylgruppe, die mit einem Substituenten versehen ist – oder nicht; – eine alizyklische Gruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen; – Halogen; – eine Nitrogruppe; – eine Aminogruppe; – eine alkyl-substituierte oder phenyl-substituierte Aminogruppe; – die Gruppe -Si(CH₃)₃; – die Gruppe -COOR³, wobei R³ seinerseits für Wasserstoff oder für eine niedere Alkylgruppe steht; oder – die Gruppe -SO₃L, wobei L seinerseits für Wasserstoff, für ein Alkalimetall oder für ein halbes Erdalkalimetall steht; und die OH-Gruppen in dieser Calix(n)aren-Verbindung [I] insgesamt „n" Elemente M enthalten, wobei M [1 bis (n – 1)]-mal für Wasserstoff steht und die restlichen [(n – 1) bis 1]-mal M für ein Alkalimetall oder für ein halbes Erdalkalimetall steht.
Toner nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R² gleich sind; M in den x-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten für Wasserstoff steht; und M in den y-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten für ein Alkalimetall oder für ein halbes Erdalkalimetall steht.
Toner nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R² verschieden sind; M in den x-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten für Wasserstoff steht; und M in den y-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten für ein Alkalimetall oder für ein halbes Erdalkalimetall steht.
Toner nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R² verschieden sind; M in den x-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten für Wasserstoff steht; M in den y-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten (y – r)-mal für Wasserstoff steht, M in den y-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten r-mal für ein Alkalimetall oder für ein halbes Erdalkalimetall steht; und „r" eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Toner nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R² verschieden sind; M in den x-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten für ein Alkalimetall oder für ein halbes Erdalkalimetall steht; M in den y-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten (y – r)-mal für Wasserstoff steht; M in den y-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten r-mal für ein Alkalimetall oder für ein halbes Erdalkalimetall steht, und „r" eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Toner nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R² verschieden sind; M in den x-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten (x – t)-mal für Wasserstoff steht; M in den x-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten t-mal für ein Alkalimetall oder für ein halbes Erdalkalimetall steht; M in den y-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten (y – r)-mal für Wasserstoff steht; M in den y-mal vorhandenen wiederkehrenden Einheiten r-mal für ein Alkalimetall oder für ein halbes Erdalkalimetall steht; und „t" eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und „r" eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass einige phenolische OH-Gruppen mit einem Alkalimetall metallisiert sind.
Toner nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die restlichen [(n – 1) bis 1]-mal M für ein Alkalimetall steht.
Toner nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ladungssteuermittel ein Gemisch aus zwei oder mehr Calix(n)aren-Verbindungen enthält, die unterschiedliche Werte für „x" und „y" haben; und/oder in diesen Calix(n)aren-Verbindungen die OH-Gruppen in unterschiedlichen Anzahlen als OM-Gruppen vorliegen.