DE69724107T2

DE69724107T2 - Polyfluorene als materialien für photolumineszenz und elektrolumineszenz

Info

Publication number: DE69724107T2
Application number: DE69724107T
Authority: DE
Inventors: Qibing Pei; Gang Yu; Yang Yang
Original assignee: DuPont Displays Inc
Current assignee: DuPont Displays Inc
Priority date: 1996-03-04
Filing date: 1997-03-03
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2017-03-04
Also published as: JP4112007B2; EP0885461B1; JP2000506916A; WO1997033323A1; DE69724107D1; US5900327A; EP0885461A1; JP2007321163A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Polyfluorene und deren Verwendung in Photolumineszenz- und Elektrolumineszenzelementen. Sie betrifft insbesondere neue Polyfluorene und deren Synthese sowie die Verwendung dieser Polyfluorene als Photolumineszenz- und Elektrolumineszenzmaterialien in Lichtemissionselementen, zu denen Leuchtdioden und elektrochemische Lichtemissionszellen gehören.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Über Elektrolumineszenzdioden (oder Leuchtdioden, "LEDs"), die auf kleinen Emissionsmolekülen basieren, die als Dünnschichten aus dem Vakuum aufgedampft werden, wurde von Tang et al. berichtet (C. W. Tang und S. A. Van Slyke, Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)); Doppelschichtelemente emittierten 1000 cd/m² mit einer externen Ausbeute von 1%. Derartige LEDs aus kleinen organischen Molekülen sind in großem Umfang entwickelt worden; Kido et al. (J. Kido, N. Nagai und Y. Okamoto, IEEE Transactions on Electron Devices 40, 1342 (1993)) berichteten über eine Luminanz bis zu 40.000 cd/m².
In organischen LEDs werden die aktive(n) organische(n) Lumineszenzschicht(en) zwischen eine lichtdurchlässige Anode, wie z. B. Indiumzinnoxid (ITO) als löcherinjizierender Kontakt, und ein Metall mit niedriger Austrittsarbeit (als elektroneninjizierender Kontakt) geschichtet. Diese Struktur wird ausführlich von D. Braun und A. J. Heeger in Appl. Phys. Lett. 58, 1982 (1991), US-A-5408109 und den darin zitierten Quellett oder in WO-A-95/01871 beschrieben.
Ein weiteres Lichtemissionselement wird als elektrochemische Lichtemissionszelle ("LEC") bezeichnet und stellt einen weiteren Zugang zu Lichtemissionselementen dar, die aus konjugierten (halbleitenden) Polymeren gefertigt werden (Q. Pei, G. Yu, C. Zhang, Y. Yang, A. J. Heeger, Science 269, 1086 (1995), Q. Pei und F. Klavetter, US-Patentanmeldung, Serien-Nr. 08/268763). Die elektrochemische Lichtemissionszelle weist ein Gemisch aus konjugiertem lumineszierendem Polymer und Festelektrolyt auf, wobei das Gemisch als aktive Elektrolumineszenzschicht dient. Der für die LEC vorgeschlagene Wirkungsmechanismus beinhaltet die folgenden Schritte:

(i) Elektrochemische p- bzw. n-Dotierung in den an die Anode bzw. Kathode angrenzenden Bereichen nach Anlegen einer Spannung, die größer als E_g/e ist, wobei E_g der Halbleiterbandabstand (vom höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) zum niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO)) des halbleitenden Polymers und e die Elektronenladung ist;
(ii) In-situ-Bildung eines pn-Übergangs innerhalb der aktiven Schicht;
(iii) Strahlungsrekombination von p- und n-Ladungsträgern innerhalb des kompensierten p-n-Übergangs.

Da die Ionen während der elektrochemischen in-situ-Dotierung in einer LEC beweglich sein müssen, muß ein ionenleitendes Material vorhanden sein. Das ionenleitende Material kann das halbleitende und lumineszierende Polymer sein, möglicherweise verbessert durch Vermischen mit einem bekannten Ionentransporipolymer, zum Beispiel Poly(ethylenoxid), PEO. Daher sind konjugierte lumineszierende Polymere, die in ihren Strukturen Ethylenoxid- oder andere Struktureinheiten eines Ionentransportpolymers enthalten, zur Verwendung in LECs von besonderem Interesse.
Vorteile der Polymer-LEC sind unter anderem die Verwendung beständiger Metalle als Elektroden (z. B. Gold) und die Fähigkeit zur Fertigung der Polymer-LEC in einer planaren Konfiguration (G. Yu, US-Patentanmeldung, Serien-Nr. 08/444998).
Sowohl die Polymer-LED als auch die Polymer-LEC benötigen halbleitendes (konjugiertes) Polymer in der aktiven Elektrolumineszenzschicht. Da die konkurrierende strahlungslose Rekombination der injizierten Elektronen und Löcher zu einer verminderten Elektrolumineszenzausbeute führt, müssen bevorzugte halbleitende (konjugierte) Polymere außerdem eine hohe Quantenausbeute für Photolumineszenz aufweisen. Ebenso wichtig ist, daß bevorzugte halbleitende (konjugierte) Polymere eine hohe Beständigkeit besonders gegen Zerfall aufweisen müssen, da die Lagerbeständigkeit und die Betriebsdauer von LEC- und LED-Elementen letzten Endes von der Beständigkeit der aktiven Elektrolumineszenzschicht abhängen.
In der Technik sind bisher verschiedene Klassen von lumineszierenden Polymeren offenbart worden. Dazu gehören beispielsweise Poly[1,4-phenylenvinylen], PPV (J. H. Bunoughs, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. MacKay, R. H. Friend, P. L. Burns und A. B. Holmes, Nature 347, 539 (1990)) und lösliche Derivate von PPV, wie z. B. MEH-PPV (US-A-5189136) und BCHA-PPV (US-Patentanmeldung, Serien-Nr. 07/626463), PPPV (C. Zhang, H. von Seggern, K. Pakbaz, B. Kraabel, H.-W. Schmidt und A. J. Heeger, Synth. Met. 62, 35 (1994) und darin zitierte Quellen) und dergleichen, die löslichen Derivate von Polythiophen, zum Beispiel Poly(3-alkylthiophene) (D. Braun, G. Gustafssom, D. McBranch, J. Appl. Phys. 72, 564, (1992)), die löslichen Derivate von Polyphenylen (L. Hamaguchi und K. Yoshino, Jpn. J. Appl. Phys. L587 (1995)) und andere halbleitende konjugierte Polymere, die Photolumineszenz aufweisen; Gemische solcher halbleitender und lumineszierender konjugierter Polymere in löchertransportierenden oder elektronentransportierenden Polymeren oder Molekülen (C. Zhang, H. von Seggern, K. Pakbaz, B. Kraabel, H.-W. Schmidt und A. J. Heeger, Synth. Met. 62, 35 (1994); C. Zhang, S. Hoger, K. Pakbaz, F. Wudl und A. J. Heeger, J. Electron. Mater. 23, 453 (1994), und Heteroübergänge nutzende Schichten aus halbleitenden und lumineszierenden konjugierten Polymeren als Donatoren und Akzeptoren. Weitere in der Technik vorgeschlagene Materialien sind unter anderem Poly[paraphenylene], PPP, und die Polythiophene. Die Verwendung löslicher Derivate dieser Grundstrukturen ermöglicht eine relativ einfache Elementefertigung durch Verarbeiten der aktiven Schicht aus der Lösung (A. J. Heeger und D. Braun, US-A-5408109 und darin zitierte Quellen).
Alkyl- und Dialkylderivate von Polyfluoren sind gleichfalls in Polymer-LEDs verwendet worden (M. Fukuda und K. Yoshino, JP-A-02269734, Y. Ohmori, M. Uchida, K. Muro und K. Yoshino, Japanese Journal of Applied Physics 30, L1941 (1991), siehe auch die ältere Internationale Patentanmeldung WO-A-97/05184, die nur im Sinne von Artikel 54(3) und (4) EPÜ bekannter Stand der Technik ist).
Obwohl eine Anzahl lumineszierender halbleitender Polymere dem Fachmann bekannt sind, besteht ein spezifischer Bedarf an beständigen Materialien mit einem ausreichend großen Elektronenbandabstand für die Emission von blauem Licht. Blau emittierende LEDs und LECs sind offenbart worden (G. Grem, G. Leditzky, B. Ullrich und G. Leising, Advanced Materials 4, 36 (1992), Y. Ohmori, M. Uchida, K. Muro und K. Yoshino, Japanese Journal of Applied Physics 30, L1941 (1991), I. D. Parker, Q. Pei und M. Morrocco, Appl. Phys. Lett. 65, 1272 (1994)), aber beständige blau emittierende Materialien, die langlebige LEDs und LECs liefern, sind nicht bekannt.
Folglich gibt es einen Bedarf an beständigen halbleitenden (konjugierten) Polymeren mit großem Bandabstand, die eine hohe Quantenausbeute für Photolumineszenz aufweisen. Um solche Materialien in lichtemittierenden Elementen einzusetzen, müssen aus den halbleitenden lumineszierenden Polymeren Dünnschichten von optischer Güte hergestellt werden. Daher besteht ein Bedarf an beständigen halbleitenden (konjugierten) Polymeren mit großem Bandabstand, die eine hohe Quantenausbeute für Photolumineszenz aufweisen und aus einer Lösung zu Dünnschichten von optischer Güte verarbeitungsfähig sind. Darüberhinaus besteht ein besonderer Bedarf an konjugierten lumineszierenden Polymeren, die ionenleitfähig sind, beispielsweise mit in ihren Strukturen vorhandenen Ethylenoxid-Struktureinheiten, da solche Materialien von besonderem Interesse für die Verwendung in Polymer-LECs sind.
Beständige Photolumineszenzpolymere mit hoher Quantenausbeute sind außerdem wichtig für Anwendungen, die keine Elektrolumineszenz beinhalten. Es ist nachgewiesen worden, daß solche Materialien zum Beispiel in Farbstofflasern verwendbar sind (D. Moses, US-Patentanmeldung, Serien-Nr. 07/904 731). Allgemeiner sind lumineszierende Materialien mit hoher Photolumineszenzausbeute in einer Vielzahl von Display-Anwendungen verwendbar.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist jetzt festgestellt worden, daß Polyfluorene, die auf Struktureinheiten basieren, in denen die Fluorenbrücke "9" Methylen mindestens ein polar substituiertes Alkyl enthält, hervorragende Photolumineszenzmaterialen sind. Diese Polymere werden durch die erste Struktur in 1 abgebildet, in der R1 eine aliphatische Gruppe ist, die mindestens eine polare heteroatomhaltige Gruppe aufweist, und R2 entweder Wasserstoff, ein Alkyl oder eine aliphatische Gruppe ist, die mindestens einer heteroatomhaltige polare Gruppe aufweist. Außerdem ist entdeckt worden, daß es für die monomeren Fluorene, auf denen diese Polymere basieren, Leuchtdioden und elektrochemische Lichtemissionszellen gibt, weiche diese Polymere enthalten.
Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Polyfluorenverbindung bereitgestellt, die 3 bis 10000 Struktureinheiten mit der folgenden Formel aufweist:
wobei R1 eine aliphatische Gruppe ist, die mindestens eine polare heteroatomhaltige Gruppe aufweist, die ein cyansubstituiertes Alkyl ist, das 1 oder 2 Cyanreste an einem linearen oder verzweigten Alkyl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, oder ein Polyether, der 2 bis 5 Ethersauerstoffatome enthält, die durch Alkylbrücken mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind, und wobei R2 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus R1, Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen besteht.
Diese Materialien können Hompolymere oder Copolymere sein und haben Werte von n im Bereich von 3 bis 10000.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung werden lichtemittierende organische Festkörperbauelemente bereitgestellt, in denen eine Polyfluorenverbindung, die 3 bis 10000 Struktureinheiten mit der folgenden Formel aufweist:
wobei R1 eine aliphatische Gruppe ist, die mindestens eine polare heteroatomhaltige Gruppe aufweist, und wobei R2 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Alkylen und aliphatischen Gruppen besteht, die mindestens eine polare heteroatomhaltige Gruppe aufweisen, in eine Schicht aus einem elektrisch aktivierten lumineszierenden organischen Polymer eingelagert ist, die zwischen einer löcherinjizierenden Elektrode und einer elektroneninjizierenden Elektrode angeordnet ist. Diese Elemente können als Leuchtdioden oder als elektrochemische Lichtemissionszellen konfiguriert werden.
Außerdem kann die vorliegende Erfindung die Form eines Lichterzeugungsverfahrens annehmen, indem eine Aktivierungsspannung für ein Festkörperbauelement zwischen der löcherinjizierenden Elektrode und elektroneninjizierenden Elektroden eines der erfindungsgemäßen Lichtemissionselemente angelegt wird, wodurch eine Lichtemission aus der organischen Elektrolumineszenz-Polymerschicht des Bauelements hervorgerufen wird, und indem das emittierte Licht nachgewiesen wird.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Dabei zeigen:
1 eine Reihe von Molekülstrukturen, die darstellen:

(A) eine generische Struktur für Fluorene,
(B) eine generische Struktur für polymerisierbare Fluorene,
(C) eine generische Formel für die erfindungsgemäßen Polyfluorene, und
(D–G) Formeln für spezifische erfindungsgemäße Polyfluorene

2 eine Reihe von Absorptionsspektren der in 1 dargestellten Polyfluorene.
3 ein Diagramm der Stromstärke als Funktion der Spannung sowie der Lichtemissionsintensität als Funktion der Spannung für eine mit BDOH-PF hergestellte LED. Diese LED weist eine ITO/BDOH-PF/Ca-Struktur auf.
4 ein Emissionsspektrum von einer aus BDOH-PF hergestellten Polymer-LED. Diese LED weist eine ITO/BDOH-PF/Ca-Struktur auf.
5 ein Diagramm einer Licht-Stromstärke-Charakteristik einer BDOH-PF enthaltenden LEC. Dem BDOH ist ein kleiner PEO-Anteil beigemischt (im Verhältnis von 10 Teilen BDOH-PF zu einem Teil PEO).
6 ein weißes Elektrolumineszenzspektrum der Lichtemission von einem erfindungsgemäßen Bauelement. 6 enthält außerdem das Spektrum der gleichen Emission, gemessen durch RGB-Farbfilter.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
DIE FLUORENE
Die Fluorene sind in 1 als A abgebildet. In A ist R1 eine aliphatische Gruppe, die mindestens eine heteroatomhaltige polare Gruppe enthält.
R1 enthält typischerweise mindestens etwa 1 Kohlenstoffatom in seinem aliphatischen Abschnitt, insbesondere 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, und stärker bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Eine "niedere" aliphatische Gruppe oder ein niederes Alkyl hat eine Länge von etwa 1 bis etwa 15 Atomen. Der aliphatische Abschnitt von R1 kann gesättigt (Alkyl) oder olefinisch ungesättigt (Alkenyl) sein und kann linear oder verzweigt sein. Die Heteroatomgruppen können hängende bzw. Seitengruppen der aliphatische Ketten sein und/oder können die aliphatischen Ketten unterbrechen. Im Falle der Unterbrechung sind die oben angegebenen Kohlenstofflängen Gesamtwerte für beide Seiten der Unterbrechungen. Der aliphatische Abschnitt kann bis zu 3 olefinisch ungesättigte Zustände enthalten.
Die in R1 vorhandenen polaren Gruppen können im allgemeinen aus dem Fachmann bekannten Sauerstoff-, Stickstoff-, schwefel- und phosphorhaltigen Gruppen ausgewählt werden. Repräsentative sauerstoffhaltige Gruppen sind unter anderem Ether, Hydroxyl, Ester, Säure und dergleichen. Repräsentative stickstoffhaltige Gruppen sind unter anderem Amin (primär, sekundär und tertiär), Cyan, Amid, Imin und dergleichen. Repräsentative schwefelhaltige Gruppen sind unter anderem Sulfonat, Sulfat, Sulfat, Sulfid, Thiol, die Mercaptogruppe und dergleichen. Repräsentative phosphorhaltige Gruppen sind unter anderem Phosphat, Phosphin, Phosphazen und dergleichen. Die polaren Gruppen können eine Zyklisierung eines Teils der R1-Gruppe aufweisen, wie sie beispielsweise auftritt, wenn Zyklische Ether anwesend sind.
Die R1-Gruppe kann auch Gemische und Kombinationen dieser Substituenten aufweisen.
Die Anzahl polarer Gruppen beträgt mindestens 1 und typischerweise 1 bis 3, mit Ausnahme von Ether-Sauerstoffgruppen, wo die Anzahl oft größer ist und im Bereich von 1 bis 10, insbesondere von 2 bis 5 liegt.
Bevorzugte R1-Gruppen sind cyansubstituierte Alkyle, die 1 oder 2 Cyangruppen an linearen oder verzweigten Alkylen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten, und Polyether, die 2 bis 5 Ether-Sauerstoffgruppen enthalten, die durch Alkylbrücken mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind. Diese letzteren Materialien werden für die Verwendung in LEC-Strukturen besonders bevorzugt, wo die in den R1-Ketten vorhandenen Polyethergruppen Polyoxymethylene, Polyethylenoxide oder Polypropylenoxide sind, die alle als Polymer-Elektrolyte bekannt und daher für die Förderung des Ionentransports in dem Material geeignet sind. Eine weitere polare Funktionalität in der R1-Gruppe, die den Ionentransport fördert, wird für Fluorengruppen bevorzugt, die für die Verwendung als Polymere in den LEC-Strukturen bestimmt sind.
R2 kann identisch mit R1 sein oder kann eine andere, polare Gruppen enthaltende aliphatische Gruppe oder Wasserstoff oder ein Alkyl sein. Wenn R2 ein Alkyl ist, kann es etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatome aufweisen.
Beispiele von R2 als Alkyl sind unter anderem n- und Isobutyl, Pentyle, sowohl linear als auch verzweigt, Hexyle, Octyle, einschließlich 2-Ethylhexyl, bis zu Hexadecylen und darüber hinaus, mit und ohne olefinisch ungesättigte Gruppen.
Wenn diese Fluorene polymerisiert werden, dann werden die R1- und R2-Gruppen im wesentlichen zu Seitenketten, die vom Polyfluorenkern abzweigen. Daher sollte bei der endgültigen Auswahl von R1- und R2-Gruppen die Rolle berücksichtigt werden, welche diese Seitenketten in den Eigenschaften des fertigen Polymers spielen können. Zu diesen Eigenschaften gehören Elektroneneigenschaften, Löslichkeitseigenschaften, Verarbeitungsfähigkeitseigenschaften, Filmbildungseigenschaften, die Verstärkung oder Verminderung der Wechselwirkung zwischen den Ketten, das Hervorrufen von Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, das Herbeiführen von Verträglichkeit in Gemischen mit Wirtspolymeren, das Hervorrufen einer hohen Dielektrizitätskonstante, um Ionen zu solvatisieren, die Verbesserung der Ionenbeweglichkeit usw.
DIE POLYMERISIERBAREN FLUORENE
Die Polyfluorene werden gewöhnlich durch Polymerisation vorgeformter Fluoreneinheiten mit der Formel (A) erzeugt. Dazu werden die Fluorene gemäß Formel (A) typischerweise weiter derivatisiert, um abgehende Gruppen einzubauen, die eine Polymerisation ermöglichen. Diese Gruppen werden während der Polymerisation entfernt. In die Fluorene werden zweckmäßigerweise Bromgruppen eingebaut, die sehr geeignete abgehende Gruppen sind, obwohl auch andere, dem Fachmann bekannte polymerisierbare Gruppen eingebaut werden können. Die Fluoren-Monomere in polymerisierbarer Form sind in Formel (B) abgebildet, wobei R3 und R4 die abgehenden Gruppen sind.
DIE POLYFLUORENE
Die erfindungsgemäßen Polyfluorene sind allgemein durch die Formel (C) in 1 abgebildet. Diese Polyfluorene weisen typischerweise mindestens 3 Struktureinheiten auf (d. h. n ist mindestens gleich 3) und können sehr große Moleküle sein, wobei n einen so hohen Wert wie 10.000 oder mehr erreichen kann.
Das Molekulargewicht wird nicht als kritisch angesehen und kann nach Wunsch variieren, um andere erwünschte Eigenschaften zu erzielen, wie z. B. Löslichkeit, Verarbeitungsfähigkeit, Formbarkeit und dergleichen.
Die Polyfluorene können Homopolymere sein. Sie können auch mit anderen Monomeren copolymerisiert werden. Gewöhnlich wird die Copolymerisation angewandt, um durch Verminderung des Fluorengehalts die Materialkosten zu senken. Repräsentative Copolymermaterialien sind unter anderem Olefineinheiten, wie z. B. Ethylen, Propylen oder dergleichen, aromatische Einheiten, wie z. B. Styrol, Estereinheiten und dergleichen.
Wenn Copolymer-Einheiten vorhanden sind, ist es angebracht, die abgehenden Gruppen R3 und R4 so auszuwählen, daß bei der Copolymerisation die Comonomere aufgenommen werden.
Das relative Gewichtsverhältnis der Comonomer-Einheiten liegt im Bereich von 100 : 0 (für ein reines Polyfluoren-Homopolymer) bis etwa 10 : 90 für ein stark verdünntes Material. Dieser untere Wert kann natürlich nach Wunsch variiert werden.
HERSTELLUNG
Die Fluorene und Polyfluorene werden hergestellt, wie in den Beispielen erläutert, wobei, wie daraus ersichtlich sein wird, die Einsatzmaterialien variiert werden, um die in Betracht gezogene Auswahl von Materialien zu erhalten.
KONFIGURATIONEN DER BAUELEMENTE
Im allgemeinen weisen Polymer-Leuchtdioden einen elektroneninjizierenden Kontakt, z. B. ein Metall mit relativ niedriger Austrittsarbeit (Ca, Al oder dergleichen) als eine Elektrode an der Vorderseite einer halbleitenden und lumineszierenden konjugierten Polymerschicht auf, welche die vorhandenen Polyfluorene aufweist. Diese lumineszierende Polymerschicht ist ihrerseits auf ein Substrat aufgebracht worden, das teilweise mit einer Schicht aus lichtdurchlässigem leitfähigem Material mit höherer Austrittsarbeit (hohem Ionisationspotential) überzogen worden ist, um als zweite (lichtdurchlässige) elektronenziehende Elektrode zu dienen. Diese Konfiguration ist für Polymer-LEDs bekannt (D. Braun und A. J. Heeger, Appl. Phys. Lett. 58, 1982 (1991)). In dieser Konfiguration kann irgendein leitfähiges Material mit niedriger Austrittsarbeit (niedrigem Ionisationspotential) als elektroneninjizierender Kontakt verwendet werden. Außerdem kann irgendein lichtdurchlässiges leitfähiges Material mit relativ hoher Austrittsarbeit (hohem Ionisationspotential), wie z. B. ITO oder Polyanilin (PANI) in Form des leitfähigen Emeraldin-Salzes als die zweite (lichtdurchlässige) elektronenziehende (oder löcherinjizierende) Elektrode verwendet werden.
Typische Schichtdicken der polyfluorenhaltigen, halbleitenden und lumineszierenden Polymere liegen im Bereich von 10 nm bis zu etwa einem Millimeter. Häufiger liegt die Schichtdicke im Bereich von 20 nm bis zu 1000 nm. Obwohl die aktive Schichtdicke nicht entscheidend ist, kann die Leistung des Bauelements typischerweise durch Verwendung der dünneren Schichten verbessert werden. Die Polyfluorene können das einzige lumineszierende Polymer in der Schicht sein, oder sie können mit anderen, bisher bekannten Materialien kombiniert werden.
Die Metallelektrode mit niedriger Austrittsarbeit wird typischerweise im Vakuum auf die obere Fläche der aktiven organischen Schicht aufgedampft. Verwendbare Metalle sind dem Fachmann bekannt, und dazu gehören beispielsweise reine Metalle, wie z. B. Ca, Al und In, sowie Metallegierungen mit niedriger Austrittsarbeit, wie z. B. Ag : Mg und Al : Li. Anstelle eines herkömmlichen Metalls kann irgendein leitfähiges Material mit niedriger Austrittsarbeit (niedrigem Ionisationspotential) als elektroneninjizierender Kontakt verwendet werden. Die Dicke der elektroneninjizierenden Elektrodenschicht ist nicht kritisch und kann so reguliert werden, daß der gewünschte Oberflächenwiderstand erzielt wird (der Oberflächenwiderstand oder Flächenwiderstand ist definiert als spezifischer Widerstand, dividiert durch die Dicke).
In elektrochemischen Lichtemissionszellen-Konfigurationen ist zusammen mit dem lumineszierenden Polyfluoren-Polymer eine ionenleitende Spezies anwesend. Die Verhältnisse von Polyfluoren und der Ionenspezies-Quelle in einer aktiven LEC-Schicht können über den gesamten Bereich variieren, der eine Lichtemission zuläßt, z. B. von etwa 0,1 : 0,9 bis zu etwa 0,9 : 0,1 Gewichtsteilen. Gegenwärtig werden Bereiche von etwa 0,2 : 0,8 bis etwa 0,8 : 0,2 und insbesondere von etwa 0,3 : 0,7 bis etwa 0,7 : 0,3 bevorzugt.
Ionenspezies können durch Einlagern eines Elektrolyts in das Verbundmaterial bereitgestellt werden, womit ionogen gebundene, positiv geladene Kationen und negativ geladene Anionen gemeint sind, die in einem Lösungsmittel oder einem anderen geeigneten Medium ionisieren, um das Lösungsmittel oder Medium elektrisch leitend zu machen.
In elektrochemischen Lichtemissionselementen weisen geeignete repräsentative Salze Kationen auf, die einfach ionisierte Alkalimetalle, Ionen von mehrwertigen Metallen, metallorganische Kationen, und organische Kationen und dergleichen einschließen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Ionenspezies durch einen Polymerelektrolyt bereitgestellt. Polymerelektrolyte sind dem Fachmann bekannt (siehe z. B. K. M. Abraham, Highly Conductive Polymer Electrolytes in Applications of Electroactive Polymers (Hochleitfähige Polymerelektrolyte in Anwendungen von elektrochemisch aktiven Polymeren), Hrsg. B. Scrosati, Chapman & Hall, London, 1993) und bestehen aus Salzkomplexen von Hochpolymeren, die optimal beabstandete Elektronendonatoratome oder Komponenten enthalten, die koordinativ an das Kation des Salzes gebunden sind. Geeignete Beispiele derartiger Polymere sind unter anderem Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(dimethylsiloxan), Polyoxymethylen, Poly(epichlorhydran), Poly(phosphazen), Poly[bis(methoxyethoxyethoxy)phosphazen], Oxetanpolymer, Polytetrahydrofuran, Poly(1,3-dioxolan), Poly(ethylenimin), Poly(ethylensuccinat), Poly(ethylensulfid), Poly(propylensulfid), Poly[oligo(oxyethylen)methacrylat], Poly[oligo(oxyethylen)cyclotrisphosphazen] und dergleichen sowie Gemische davon. Diese Materialien können der Lumineszenzschicht zugesetzt werden. Ihre Funktionalität kann zumindest teilweise durch die auf dem Polyfluoren vorhandenen, polare Gruppen enthaltenden R1- und R2- Gruppen bereitgestellt werden. Man wird erkennen, daß die in R1 und R2 vorhandenen polaren Gruppen die Monomereinheiten umfassen, die in diesen ionenleitenden Polymeren enthalten sind, und daß daher die gleiche Funktionalität direkt durch die Seitenketten bereitgestellt werden kann.
Die Lichtemissionselemente weisen Kontaktschichten auf. Diese Schichten dienen als Elektroden zum Anlegen der Speisespannung an die polyfluorenhaltige Lumineszenzschicht. Einer dieser Kontakte ist typischerweise eine Schicht mit niedriger Austrittsarbeit, um als elektroneninjizierende Schicht zu dienen. Die andere weist eine höhere Austrittsarbeit auf und ist der Löcherinjektor. Diese Elektroden können mit der Schicht aus Polyfluorenmaterial in Kontakt gebracht werden, indem das Polyfluoren zu einer Schicht auf einem Substrat verarbeitet wird, das eine Elektrode trägt, und dann eine zweite Elektrode auf der freien Oberfläche der Schicht abgeschieden wird.
Als diese Kontaktschichten kann jedes Material verwendet werden, das einen elektrischen Leitungsweg für die Speisespannung zur Polyfluorenschicht bilden kann. Typische Materialien sind unter anderem Metalle, wie z. B. Aluminium, Silber, Platin, Gold, Palladium, Wolfram, Indium, Kupfer, Eisen, Nickel, Zink, Blei und dergleichen; Metalloxide, wie z. B. Bleioxid, Zinnoxid und dergleichen; Graphit; dotierte anorganische Halbleiter, wie z. B. Silicium, Germanium, Galliumarsenid und dergleichen; und dotierte leitfähige Polymere, wie z. B. Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen und dergleichen.
In den Lichtemissionselementen besteht mindestens eine Elektrode aus einem halbdurchsichtigen leitfähigen Material, wie z. B. Indiumzinnoxid, Zinnoxid, Nickel, Gold, dotiertem Polyanilin, dotiertem Polypynol und dergleichen. Vorzugsweise haben solche Elektroden einen Flächenwiderstand von etwa 10 bis 1000 Ohm pro Quadrat und eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 80% oder mehr für Wellenlängen, die länger als etwa 400 nm sind. Geeignete Substrate können steif oder mechanisch flexibel sein und Glas, Metalle und Legierungen sowie Kunststoffe aufweisen.
Indiumzinnoxid (ITO) war die am häufigsten verwendete lichtdurchlässige Elektrode für Polymer-LEDs. Andererseits weist PANI, in der Form von Emeraldin-Salz, hergestellt gemäß US-A-5232631 und US-A-5470505, den US-Patentanmeldungen, Serien-Nrn. 07/800555 und 07/800559 und gemäß der Beschreibung in Appl. Phys. Lett. 60, 2711 (1992) eine höhere Austrittsarbeit als ITO auf (Y. Yang und A. J. Heeger, Appl. Phys. Lett. 64, 1245 (1994)) und bietet daher eine bessere Löcherinjektion in die aktive Polymerschicht. Für bestimmte Anwendungen ist jedoch der Oberflächenwiderstand einer sehr dünnen PANI-Schicht oft zu hoch. Um einen wesentlichen Spannungsabfall in der Elektrode zu vermeiden, ist es wünschenswert, den Oberflächenwiderstand der Anode auf weniger als etwa 100 Ohm/Quadrat zu verringern. Dies kann durch Verwendung einer dickeren PANI-Schicht (dicker als 250 nm) erreicht werden.
Sowohl die Polymer-LED als auch die Polymer-LEC benötigen ein halbleitendes (konjugiertes) Polymer in der aktiven Elektrolumineszenzschicht. Da die konkurrierende strahlungslose Rekombination der injizierten Elektronen und Löcher zu einer geringeren Ausbeute für die Elektrolumineszenz führt, müssen bevorzugte halbleitende (konjugierte) Polymere außerdem eine hohe Quantenausbeute für Photolumineszenz aufweisen. Ebenso wichtig ist, daß bevorzugte halbleitende (konjugierte) Polymere eine hohe Beständigkeit besonders gegen Zerfall aufweisen müssen, da die Lagerfähigkeit und die Betriebsdauer von LEC- und LED-Elementen letzten Endes von der Beständigkeit der aktiven Elektrolumineszenzschicht abhängt. Die vorhandenen Polyfluorene bieten diese Vorzüge.
Obwohl eine Anzahl von lumineszierenden halbleitenden Polymeren dem Fachmann bekannt sind, besteht ein besonderer Bedarf an beständigen Materialien mit einem ausreichend großen Elektronenbandabstand für die Emission von blauem Licht. Blau emittierende LEDs und LECs sind offenbart worden (G. Grem, G. Leditzky, B. Ullrich und G. Leising, Advanced Materials 4, 36 (1992), Y. Ohmori, M. Uchida, K. Muro und K. Yoshino, Japanese Journal of Applied Physics 30, L1941 (1991), I. D. Parker, Q. Pei und M. Monocco, Appl. Phys. Lett. 65, 1272 (1994)), aber beständige blau emittierende Materialien, die langlebige LEDs und LECs liefern, sind nicht bekannt. Die vorliegenden Materialien bieten auch diese Eigenschaften.
Beständige Photolumineszenzpolymere mit hoher Quantenausbeute sind auch für Anwendungen wichtig, die keine Elektrolumineszenz beinhalten. Es ist nachgewiesen worden, daß solche Materialien zum Beispiel in Farbstofflasern verwendbar sind (D. Moses, US-Patentanmeldung, Serien-Nr. 07/904731). Allgemeiner sind lumineszierende Materialien mit hoher Photolumineszenzausbeute in einer Vielzahl von Display-Anwendungen verwendbar.
Es besteht daher ein Bedarf an beständigen halbleitenden (konjugierten) Polymeren mit großem Bandabstand, die eine hohe Quantenausbeute für Photolumineszenz aufweisen. Um solche Materialien in lichtemittierenden Elementen einzusetzen, müssen aus den halbleitenden, lumineszierenden Polymeren Dünnschichten von optischer Güte hergestellt werden. Daher besteht ein Bedarf an beständigen halbleitenden (konjugierten) Polymeren, die eine hohe Quantenausbeute für Photolumineszenz aufweisen und aus einer Lösung zu Dünnschichten von optischer Güte verarbeitungsfähig sind. Darüberhinaus besteht ein besonderer Bedarf an konjugierten lumineszierenden Polymeren mit Ethylenoxid-Seitenketten, da solche Materialien oft von besonderem Interesse für die Verwendung in Polymer-LECs sind. Die vorliegenden Polyfluorene entsprechen allen diesen Bedürfnissen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
BEISPIEL 1 (HERSTELLUNGSBEISPIEL)
Synthese von 9,9-Bis(3,6-dioxaheptyl)fluoren:
7,05 g Butyllithium, aufgelöst in 44 ml Hexan, wurden im Verlauf von 5 Minuten bei –50°C unter Stickstoff-Schutzatmosphäre langsam in 18,28 g Fluoren gegeben, das in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst war. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei –30~15°C gerührt, bevor es wieder auf –40 ––50°C abgekühlt wurde. Dann wurden 15,23 g 1-Chlor-2-(2-methoxyethoxy)ethan innerhalb von 5 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde anschließend 2 Stunden gerührt, während die Temperatur allmählich auf 22°C erhöht wurde. Das Hauptprodukt in der Lösung war 9-(3,6-Dioxaheptyl)fluoren, nachgewiesen durch GC-MS (Gaschromatographie-Massenspektrometrie). Diese Lösung wurde dann auf – 50°C abgekühlt, und 7,1 g Butyllithium, gelöst in 44 ml Hexan, wurden innerhalb von 5 Minuten unter Stickstoff-Schutzatmosphäre langsam zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei –30 bis –15°C gerührt, bevor es wieder auf –40 bis –50°C abgekühlt wurde. Dann wurden 15,30 g 1-Chlor-2-(2-methoxyethoxy)ethan im Verlauf von 5 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde anschließend 5 Stunden bei 22°C gerührt, in Wasser dispergiert und mit Ether extrahiert. Die Etherlösung wurde mit Wasser und Salzlauge gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde zum Auffangen von 37,1 g (91%) farbloser Flüssigkeit bei 160°C/0,08 mmHg destilliert. MS (Massenspektrometrie) (m/z): 370 (M⁺), 219, 191, 178, 89, 59.
BEISPIEL 2 (HERSTELLUNGSBEISPIEL)
Synthese von 9-(2-Ethylhexyl)-9-(3,6,9-trioxadecyl)fluoren:
7,69 g Butyllithium, gelöst in 48 ml Hexan, wurden im Verlauf von 5 Minuten bei –50°C unter Stickstoff-Schutzatmosphäre langsam in 20,0 g Fluoren gegeben, das in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst war. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei –30 bis 15°C gerührt, bevor es wieder auf – 40 bis –50°C abgekühlt wurde. Dann wurden 23,17 g 2-Ethylhexylbromid im Verlauf von 5 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde anschließend 2 Stunden gerührt, während die Temperatur allmählich auf 22°C erhöht wurde. Das Hauptprodukt in der Lösung war 9-(2-Ethylhexyl)fluoren, nachgewiesen durch GC-MS. Diese Lösung wurde dann auf –50°C abgekühlt, und 7,7 g Butyllithium, gelöst in 48 ml Hexan, wurden innerhalb von 5 Minuten unter Stickstoff-Schutzatmosphäre langsam zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei –30~15°C gerührt, bevor es wieder auf –40 bis –50°C abgekühlt wurde. Dann wurden 23,75 g 1-(2-Chlorethoxy)-2-(2-methoxyethoxy)ethan innerhalb von 5 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde anschließend 15 Stunden bei 22°C gerührt, in Wasser dispergiert und mit Ether extrahiert. Die Etherlösung wurde mit Wasser und Salzlauge gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde zum Auffangen von 45,5 g (89%) farbloser Flüssigkeit bei 190°C/0,12 mmHg destilliert. MS (Massenspektrometrie) (m/z): 424 (M⁺), 277, 205, 191, 178, 165, 133, 103, 59.
BEISPIEL 3 (HERSTELLUNGSBEISPIEL)
Synthese von 9-Hexyl-9-(5-cyan-5-methylhexyl)fluoren:
2,4 g Butyllithium, gelöst in 15 ml Hexan, wurden im Verlauf von 5 Minuten bei –50°C unter Stickstoff-Schutzatmosphäre langsam in 6,0 g Fluoren gegeben, das in 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst war. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei –30 bis 15°C gerührt, bevor es wieder auf –40~–50°C abgekühlt wurde. Dann wurden 6,0 g 1-Bromhexan innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend 2 Stunden gerührt, während die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur erhöht wurde. Das Gemisch wurde dann auf –50°C abgekühlt, und 2,4 g Butyllithium, gelöst in 15 ml Hexan, wurden innerhalb von 5 Minuten unter Stickstoff-Schutzatmosphäre langsam zugesetzt. Das Gemisch wurde bei –30 bis 15°C 1 Stunde gerührt, bevor es wieder auf –40~–50°C abgekühlt wurde. Dann wurden 7,6 g 6-Brom-2,2-dimethylhexannitril innerhalb von 5 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, in Wasser dispergiert und mit Ether extrahiert. Die Etherlösung wurde mit Wasser und Salzlauge gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde destilliert, um 12,4 g (92%) hellgelbe Flüssigkeit aufzufangen. MS (Massenspektrometrie) (m/z): 373 (M⁺), 288, 249, 217, 191, 179, 165.
BEISPIEL 4 (HERSTELLUNGSBEISPIEL)
Synthese von 9,9-Bis(5-cyan-5-methylhexyl)fluoren:
2,4 g Butyllithium, gelöst in 15 ml Hexan, wurden im Verlauf von 5 Minuten bei –50°C unter Stickstoff-Schutzatmosphäre langsam in 6,0 g Fluoren gegeben, das in 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst war. Das Gemisch wurde eine Stunde bei –30 bis 15°C gerührt, bevor es wieder auf 110 bis –50°C abgekühlt wurde. Dann wurden 7,6 g 6-Brom-2,2-dimethylhexannitril innerhalb von 5 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde anschließend 2 Stunden gerührt, während die Temperatur allmählich auf 22°C erhöht wurde. Das Gemisch wurde dann auf –50°C abgekühlt, und 2,4 g Butyllithium, gelöst in 15 ml Hexan, wurden innerhalb von 5 Minuten unter Stickstoff-Schutzatmosphäre langsam zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei –30~15°C gerührt, bevor es wieder auf –40~–50°C abgekühlt wurde. Dann wurden 7,6 g 6-Brom-2,2-dimethylhexannitril innerhalb von 5 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde anschließend 14 Stunden bei 22°C gerührt, in Wasser dispergiert und mit Ether extrahiert. Die Etherlösung wurde mit Wasser und Salzlauge gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde vakuumdestilliert, um Verunreinigungen zu entfernen. Man erhielt 14,1 g (95%) hellgelbe Flüssigkeit. MS (Massenspektrometrie) (m/z): 412 (M⁺), 288, 207, 191, 178, 165.
BEISPIEL 5 (HERSTELLUNGSBEISPIEL)
Synthese von 9,9-Bis(3,6-dioxaheptyl)-2,7-dibromfluoren:
96,0 g Brom wurden langsam in 37,0 g 9,9-Bis(3,6-dioxaheptyl)fluoren gegeben, das in 100 ml N,N-Dimethylformamid gelöst war, welches einige Eisenkristallisate enthielt. Nach 5 Minuten wurden 3 g Natriumhydroxid, gelöst in 20 ml Wasser, tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde dann in Ether dispergiert, wiederholt mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie durch Silicagel mit Hexan/Ether (1 : 1) als Elutionsmittel unterworfen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man 38,0 g (72%) hellgelbe Flüssigkeit. MS (Massenspektrometrie) (m/z): 528 (M⁺), 379, 350, 289, 269, 217, 202, 189, 176, 89, 59.
BEISPIEL 6 (HERSTELLUNGSBEISPIEL)
Synthese von 9-(2-Ethylhexyl-9-(3,6,9-trioxadecyl)-2,7-dibromfluoren:
24,0 g Brom wurden langsam in 21,2 g 9-(2-Ethylhexyl)-9-(3,6,9-trioxadecyl)fluoren gegeben, das in das in 100 ml N,N-Dimethylformamid gelöst war, welches einige Eisenkristallisate enthielt. Nach 5 Minuten wurden 2 g Natriumhydroxid, gelöst in 15 ml Wasser, tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde dann in Ether dispergiert, wiederholt mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie durch Silicagel mit Hexan/Ether (1 : 1) als Elutionsmittel unterworfen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man 27,0 g (82%) farblose Flüssigkeit. MS (Massenspektrometrie) (m/z): 582 (M⁺), 350, 337, 270, 203, 189, 176, 133, 103, 57.
BEISPIEL 7 (HERSTELLUNGSBEISPIEL)
Synthese von 9,9-Bis(5-cyan-5-methylhexyl)-2,7-dibromfluoren:
24,0 g Brom wurden langsam in 20,6 g 9,9-Bis(5-cyan-5-methylhexyl)fluoren gegeben, das in das in 60 ml N,N-Dimethylformamid gelöst war, welches einige Eisenkristallisate enthielt. Nach 5 Minuten wurden 2 g Natriumhydroxid, gelöst in 15 ml Wasser, tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde dann in Ether dispergiert, wiederholt mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie durch Silicagel mit Hexan/Ether (1 : 1) als Elutionsmittel unterworfen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man 25,6 g (90%) hellgelbe Flüssigkeit. MS (Massenspektrometrie) (m/z): 570 (M⁺), 446, 367, 323, 281, 251, 207, 191, 176.
BEISPIEL 8
Synthese von Poly[9,9-bis(3,6-dioxaheptyl)fluoren-2,7-diyl] (BDOH-PF):
9,9-Bis(3,6-dioxaheptyl)-2,7-dibromfluoren (5,0 g), Triphenylphosphin (2,59 g), Zinkstaub (3,94 g), 2,2'-Dipyridyl (0,13 g) und Nickelchlorid (0,11 g) wurden in einen 100 ml-Kolben gegeben und mit Stickstoff gespült. N,N-Dimethylformamid (40 ml) wurde mittels einer Injektionsspritze zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 Tage bei 70°C gerührt. Das Gemisch wurde abgekühlt, filtriert und gegen Methanol und Wasser dialysiert (MWCO = 1000). Der sich niederschlagende Feststoff wurde auf Filterpapier aufgefangen und wieder in THF aufgelöst. Die Lösung wurde in Wasser gegossen, um einen hellgelben Feststoff auszufällen, der durch Auflösen in Tetrahydrofuran und Fällung in Methanol weiter gereinigt wurde. Man erhielt 0,74 g (21%) eines hellgelben Feststoffs. Durch GPC bestimmtes Molekulargewicht (Polystyrol-Standard): M_w = 214.900, M_n = 94.200, PD = 2,3. Durch Schleuderbeschichtung aus einer Lösung in Tetrahydrofuran gewonnene Dünnschichten weisen ein Absorptionsmaximum im UV-/sichtbaren Bereich bei 380 nm, Photolumineszenz-Emissionsmaxima bei 432, 450 und 540 nm und eine Photolumineszenz-Quantenausbeute von etwa 78% auf (bezogen auf eine verdünnte Lösung von Cumarin 480 in Ethanol, deren Quantenausbeute mit 93% angegeben wurde).
BEISPIEL 9
Synthese von Poly[9-(2-Ethylhexyl)-9-(3,6,9-dioxadecyl)fluoren-2,7-diyl] (EHTOD-PF):
9-(2-Ethylhexyl)-9-(3,6,9-dioxadecyl)-2,7-dibromfluoren (4,0 g), Triphenylphosphin (1,73 g), Zinkstaub (2,18 g), 2,2'-Dipyridyl (0,052 g) und Nickelchlorid (0,043 g) wurden in einen 100 ml-Kolben eingebracht und mit Stickstoff gespült. N,N-Dimethylformamid (25 ml) wurde mittels einer Injektionsspritze zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 Tage bei 60–70°C gerührt. Das Gemisch wurde abgekühlt, filtriert und gegen Methanol und Wasser dialysiert (MWCO = 1000). Der ausfallende Feststoff wurde auf Filterpapier aufgefangen und wieder in THF aufgelöst. Die Lösung wurde in Wasser gegossen, um einen hellgelben Feststoff auszufällen, der durch Auflösen in Tetrahydrofuran und Ausfällen in Methanol/Wasser weiter gereinigt wurde. Man erhielt 0,92 g (32%) hellgelben Feststoff. Durch GPC bestimmtes Molekulargewicht (Polystyrol-Standard): M_w = 41.400, M_n = 21.100, PD = 2,0. Dünnschichten, die durch Schleuderbeschichtung aus einer Lösung in Tetrahydrofuran gewonnen werden, weisen ein Absorptionsmaximum im UV-/sichtbaren Bereich bei 378 nm, Photolumineszenz-Emissionsmaxima bei 430 und 450 nm und eine Photolumineszenz-Quantenausbeute von etwa 75% auf (bezogen auf eine verdünnte Lösung von Cumarin 480 in Ethanol, deren Quantenausbeute mit 93% angegeben wurde).
BEISPIEL 10
Synthese von Poly[9,9-bis(5-cyan-5-methylhexyl)fluoren-2,7-diyl] (BCN-PF):
9,9-Bis(5-cyan-5-methylhexyl)-2,7-dibromfluoren (3,92 g), Triphenylphosphin (1,73 g), Zinkstaub (2,18 g), 2,2'-Dipyridyl (0,052 g) und Nickelchlorid (0,043 g) wurden in einen 100 ml-Kolben eingebracht und mit Stickstoff gespült. N,N-Dimethylformamid (25 ml) wurde mittels einer Injektionsspritze zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 Tage bei 70°C gerührt. Das Gemisch wurde abgekühlt, und in Methanol gegossen. Der ausfallende Feststoff wurde auf Filterpapier aufgefangen und wieder in THF aufgelöst. Die Lösung wurde filtriert, um restliches Zink zu entfernen, und dann mit Methanol vermischt, um einen hellgelben Feststoff auszufällen, der durch Auflösen in Tetrahydrofuran und Fällen in Methanol weiter gereinigt wurde. Man erhielt 0,75 g (27%) hellgelben Feststoff. Durch GPC bestimmtes Molekulargewicht (Polystyrol-Standard): M_w = 26.000, M_n = 13.700, PD = 1,9. Dünnschichten, die durch Schleuderbeschichtung aus einer Lösung in Tetrahydrofuran gewonnen werden, weisen ein Absorptionsmaximum im UV-/sichtbaren Bereich bei 378 nm, Photolumineszenz-Emissionsmaxima bei 428, 450 und 525 nm und eine Photolumineszenz-Quantenausbeute von etwa 64% auf (bezogen auf eine verdünnte Lösung von Cumarin 480 in Ethanol, deren Quantenausbeute mit 93% angegeben wurde).
BEISPIEL 11
Synthese von Poly[9,9-Bis(5-cyan-5-methylhexyl)fluoren-2,7-diyl] (BCN-PF) unter Verwendung von Eisen(III)chlorid:
9,9-Bis(5-cyan-5-methylhexyl)fluoren (4,7 g), gelöst in 8 ml Chloroform, wurde bei 0°C langsam in 7,41 g Eisen(III)-chlorid gegeben, das in 55 ml Chloroform dispergiert war. Das Gemisch wurde 2 Tage bei 22°C unter Stickstoff-Schutzatmosphäre gerührt und in Methanol gegossen. Der ausfallende Feststoff wurde auf Filterpapier aufgefangen und nacheinander mit Methanol und Tetrahydrofuran Soxlet-extrahiert. Der Tetrahydrofuran-Extrakt wurde mit Methanol vermischt, um einen hellbraunen Feststoff auszufällen, der durch Auflösen in Tetrahydrofuran und Fällen in Methanol weiter gereinigt wurde. Man erhielt 1,09 g (26%) hellbraunen Feststoff Durch GPC bestimmtes Molekulargewicht (Polystyrol-Standard): M_w = 159.000, M_n = 61.900, PD = 2,6. Dünnschichten, die man durch Schleuderbeschichtung aus einer Lösung in Tetrahydrofuran erhielt, hatten ein Absorptionsmaximum im UV-/sichtbaren Bereich bei 378 nm, Photolumineszenz-Emissionsmaxima bei 425, 450 und 525 nm, und eine Photolumineszenz-Quantenausbeute von etwa 45% (bezogen auf eine verdünnte Lösung von Cumarin 480 in Ethanol, deren Quantenausbeute mit 93% angegeben wurde).
BEISPIEL 12
Synthese von Poly[9-hexyl-9-(5-cyan-5-methylhexyl)fluoren-2,7-diyl] (HCN-PF) unter Verwendung von Eisen(III)-chlorid:
9-Hexyl-9-(5-cyan-5-methylhexyl)fluoren (1,86 g), gelöst in 5 ml Chloroform, wurde bei 0°C langsam in 7,41 g Eisen(III)-chlorid gegeben, das in 55 ml Chloroform dispergiert war. Das Gemisch wurde 3 Tage bei 22°C unter Stickstoff-Schutzatmosphäre gerührt und in Methanol gegossen. Der ausfallende Feststoff wurde auf Filterpapier aufgefangen und nacheinander mit Methanol und Tetrahydrofuran Soxlet-extrahiert. Der Tetrahydrofuran-Extrakt wurde mit Methanol vermischt, um einen hellbraunen Feststoff auszufällen, der durch Auflösen in Tetrahydrofuran und Fällen in Methanol weiter gereinigt wurde. Man erhielt 0,59 g (32%) hellbraunen Feststoff. Dünnschichten, die man durch Schleuderbeschichtung einer Lösung in Tetrahydrofuran erhält, haben ein Absorptionsmaximum im UV-/sichtbaren Bereich bei 380 nm, Photolumineszenz-Emissionsmaxima bei 422, 450 und 530 nm und eine Photolumineszenz-Quantenausbeute von etwa 62% auf (bezogen auf eine verdünnte Lösung von Cumarin 480 in Ethanol, deren Quantenausbeute mit 93% angegeben wurde).
BEISPIEL 13
Die Polyfluorene BDOH-PF, EHTOD-PF, BCN-PF und HCN-PF sind in Tetrahydrofuran, Chloroform, Chlorbenzol, Toluol, N,N-Dimethylfonmamid, N,N-Dimethylacetamid, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Pyridin und dergleichen bis zu einer Konzentration von 1 Gramm Polymer pro 10 ml Lösungsmittel löslich. Die entstehenden Lösungen sind klar und farblos oder hellgelb. Die Lösungen wurden zur Herstellung von farblosen oder hellgelben und lichtdurchlässigen Dünnschichten durch Schleuderbeschichtung und Tauchbeschichtung verwendet. Unter einem Lichtmikroskop wurden keine Kristallteilchen oder anderen Teilchen in den Schichten beobachtet. Insbesondere wurden die Polymerlösungen mit einer Konzentration von 2 Gramm Polymer pro 100 ml Tetrahydrofuran zur Herstellung von Dünnschichten auf Substraten durch Schleuderbeschichtung eingesetzt. Die Schleuderdrehzahl betrug 1000 bis 3000 U/min. Die Absorptionsspektren dieser Dünnschichten im UV-/sichtbaren Bereich wurden aufgenommen und sind in 2 dargestellt. Die Absorption der Schichten im sichtbaren Bereich ist gering, was die Durchsichtigkeit der Schichten bestätigt. Die Absorptionsmaxima liegen im gleichen Bereich (378–380 nm), nahezu unabhängig von den Seitengruppen.
BEISPIEL 14
Die Photolumineszenzspektren der in Beispiel 3 beschriebenen Schichten wurden unter Verwendung eines Spektrophotometers mit CCD-Matrix aufgenommen. Die Emissionsfarbe war blaugrün für HCN-PF, grünblau für BCN-PF, himmelblau für BDOH-PF und blau für EHTOD-PF. Die Photolumineszenz-Quantenausbeute dieser Schichten wurde mit Hilfe einer Integrationssphäre aufgenommen, um die Gesamtleistung des von den Proben emittierten Lichts zu messen; die resultierenden Quantenausbeuten sind in der untenstehenden Tabelle dargestellt. In Ethanol gelöstes Cumarin 480 (1 mg Cumarin 480 in 100 ml Ethanol) mit einer Photolumineszenzausbeute von 93% wurde als Standard verwendet.
TABELLE 1. Photolumineszenzausbeute von Poly(alkylfluorenen)
BEISPIEL 15
Elektrochemische Lichtemissionszellen (LECs) wurden unter Verwendung von BDOH-PF auf einem lichtdurchlässigen, mit Indiumzinnoxid (ITO) beschichteten Glassubstrat hergestellt.
An der BDOH-PF-Hauptkette sitzende Seitengruppen enthalten Ethylenoxidkomponenten mit ähnlicher Molekülstruktur wie derjenigen von PEO. Diese Seitengruppen dienen mehreren Zwecken. Erstens erhöht die Seitengruppe die Löslichkeit von BDOH-PF in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln. Zweitens läßt die Ähnlichkeit der Molekülstruktur der Seitengruppen von BDOH-PF mit der Molekülstruktur von PEO auf Verträglichkeit von BDOH-PF mit PEO schließen. Dies ermöglichte eine Steuerung der Morphologie der Phasentrennung zwischen dem Wirts-Elektrolumineszenzpolymer und PEO in der LEC. Die Verträglichkeit zwischen PEO und Elektrolumineszenzpolymeren ist eines der technischen Haupthindernisse für Polymer-LECs. Die eingebauten Ethylenoxid-Seitengruppen tragen zur Milderung dieses Problems bei.
Eine Lösung von 2% Polyfluoren (PF) in Cyclopentanon wurde hergestellt. Das Konzentrationsverhältnis des PF-Polymers zu Li-Salz wird auf einem Verhältnis von 5,6 : 1 gehalten. Polymerschichten aus BDOH-PF wurden durch Schleuderbeschichtung mit Schichtdicken von etwa 100– 150 nm auf die ITO/Glas-Substrate aufgebracht. Auf die BDOH-PF-Schichten wurde durch Vakuumbedampfen bei einem Vakuum von 1,33 × 10^–4 Pa (10^–6 Torr) eine Aluminiumelektrode aufgebracht. Die Fläche des Elements betrug etwa 12 mm².
Die auf diese Weise unter Verwendung von BDOH-PF hergestellten LECs waren gleichmäßig und hell. Die Betriebsdauer betrug mehr als zehn Stunden. Mit dieser Struktur gefertigte LECs emittierten himmelblaues Licht bei einer Vorspannung von mehr als 2,8 V und erreichten eine Leuchtdichte von 200 cd/m² bei einer Vorspannung von 3,1 V und von mehr als 1000 cd/m² bei 3,5 V. Die gemessene externe Quantenausbeute des Elements betrug annähernd 4% Photonen pro injiziertem Elektron. Die Energieausbeute betrug etwa 12 Lumen pro Watt.
Die für diese beiden Vorspannungszustände aufgezeichneten Elementcharakteristiken sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
TABELLE 2 Daten für blaue BDOH-PF-LEC
BEISPIEL 16
Kleine Anteile PEO (im Verhältnis von 10 Teilen BDOH-PF zu einem Teil PEO) wurden zugesetzt, um die Einschaltcharakteristik der LEC zu verbessern. Die Morphologie der durch Schleuderbeschichtung aufgebrachten Schichten wurde verändert. Die Einschaltgeschwindigkeit des Bauelements wurde verbessert. Die Strom-Spannungs-Charakteristik der BDOH-PF-LEC (mit PEO) ist in 5 dargestellt. Das Bauelement schaltete bei 2,5 Volt ein und erreichte bei 4 Volt eine Helligkeit von annähernd 500 cd/m².
Bei Zugabe von PEO änderte sich die Elektrolumineszenzfarbe zu weiß. Die Quantenausbeute des Elements betrug annähernd 2,5% Photonen/Elektronen (extern). Dies ist die höchste berichtete Quantenausbeute eines organischen/Polymer-Weißlichtemissionselements. Die Elektrolumineszenzspektren der Weißlichtemissions-LEC sind in 6 dargestellt. Außerdem sind Elektrolumineszenzspektren mit RGB-Farbfiltern dargestellt.
BEISPIEL 17
Es wurden Leuchtdioden mit BDOH-PF unter Verwendung von ITO als Anode und Calcium als Kathode gefertigt; d. h. ITO/BDOH-PF/Ca. Die BDOH-PF-Schicht wurde bei Raumtemperatur durch Schleuderbeschichtung aus CHCl₃-Lösung mit einem Verhältnis von 20 mg/l ml aufgebracht. Lichtemssion wurde bei Durchlaßvorspannung für V größer als 15 V beobachtet. Die Leuchtdichte erreichte 650 cd/m² bei 40 V (etwa 130 mA/cm²). Die Elektrolumineszenzausbeute ist größer als 0,5% für einen Strom von mehr als 1 mA/cm², wie in 3 dargestellt.
BEISPIEL 18
Beispiel 17 wurde mit einer relativ dünnen BDOH-PF-Schicht wiederholt. Die Betriebsspannung dieses Elements wurde erheblich vermindert. Lichtemission wurde für eine Spannung V > 5 V nachgewiesen; die Intensität erreichte 500 cd/m² bei annähernd 20 V.
BEISPIEL 19
Beispiel 17 wurde wiederholt, und das Elektrolumineszenz-(EL-) Emissionsspektrum wurde gemessen, wie in 4 dargestellt. Die Elektrolumineszenzemission wies eine breitere Verteilung als die Photolumineszenz (PL) auf; die EL war gegenüber dem Photolumineszenzspektrum zum gelb/roten Bereich hin verschoben.
BEISPIEL 20
Elemente wurden mit einer Polyvinylcarbazol-(PVK-)Löchertransportschicht zwischen der Anode und der BDOH-PF-Schicht hergestellt; d. h. in der Konfiguration ITO/PVK/BDOH-PF/Ca. Es wurde eine ähnliche Leistung des Elements (I-V, L-V und Ausbeute des Elements) beobachtet, wie in den Beispielen 17, 18, 19 beschrieben.
BEISPIEL 21
Poly[9-hexyl-9-(2'ethyl;hexyl)fluoren-2,7-diyl], (HEH-PF) wurde auf ähnliche Weise wie das in Beispiel 12 beschriebene HCN-PF synthetisiert. Mit HEH-PF wurden unter Verwendung von ITO als Anode und Calcium als Kathode LEDs gefertigt, d. h. ITO/HEH-PF/Ca und ITO/PVK/HEH-PF/Ca. Es wurde eine ähnliche Leistung des Bauelements beobachtet, wie in den Beispielen 17, 18, 19 und 20 beschrieben. Für HEH-PF überdeckte das EL-Emissionsspektrum den gesamten sichtbaren Bereich, wodurch weißes Licht entstand.
Dieses Beispiel demonstriert, daß HEH-PF-LEDs weißes Licht emittieren und durch Kombination einer Matrix der weißen LED mit einer RGB-Farbfilterplatte für Vollfarbendisplays eingesetzt werden können.
BEISPIEL 22
LEDs wurden mit HCN-PF in den Konfigurationen ITO/HCN-PF/Ca und ITO/PVK/HCN-PF/Ca hergestellt. Es wurde eine ähnliche Leistung des Bauelements wie die in den Beispielen 17 bis 21 beschriebenen beobachtet. Die Elementausbeute betrug 0,3–0,5% Photonen/Elektronen. Das EL-Spektrum war wieder gegenüber dem PL-Spektrum nach gelb/rot verschoben.

Claims

Polyfluorenverbindung, die 3 bis 10000 Struktureinheiten mit der folgenden Formel aufweist:
wobei R1 eine aliphatische Gruppe ist, die mindestens eine polare heteroatomhaltige Gruppe aufweist, die ein cyansubstituiertes Alkyl ist, das 1 oder 2 Cyanreste an einem linearen oder verzweigten Alkyl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, oder ein Polyether, der 2 bis 5 Ethersauerstoffatome enthält, die durch Alkylbrücken mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind, und wobei R2 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus R1, Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen besteht.
Polyfluorenverbindung nach Anspruch 1, wobei R2 ein Alkyl ist.
Polyfluorenverbindung nach Anspruch 1, wobei R2 gleich R1 ist.
Polyfluorenverbindung nach Anspruch 1, wobei R1 ein Polyether ist, der 2 bis 5 Ethersauerstoffatome enthält, die durch Alkylbrücken mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind.
Polyfluorenverbindung nach Anspruch 4, wobei R1 3,6-Dioxaheptyl oder 3,6,9-Trioxadecyl ist.
Polyfluorenverbindung nach Anspruch 1, wobei R1 ein cyansubstituiertes Alkyl ist, das 1 oder 2 Cyanreste an einem linearen oder verzweigten Alkyl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält.
Polyfluorenverbindung nach Anspruch 4, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Poly(9,9-bis(3,6-dioxaheptyl)fluoren-2,7-diyl), Poly(9-(2-ethylhexyl)-9-(3,6,9-trioxadecyl)fluoren-2,7-diyl), Poly(9-hexyl-9-(5-cyan-5-mehylhexyl)-fluoren-2,7-diyl) und Poly(9,9-bis(5-cyan-5-methylhexyl)fluoren-2,7-diyl) besteht.
Lichtemittierendes organisches Festkörperbauelement, in dem eine aktive Schicht mit einem elektrisch aktivierten lumineszierenden organischen Polymer zwischen einer löcherinjizierenden Elektrode und einer elektroneninjizierenden Elektrode angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrisch aktiviertes lumineszierendes organisches Polymer eine Polyfluorenverbindung eingesetzt wird, die 3 bis 10000 Struktureinheiten mit der folgenden Formel aufweist:
wobei R 1 eine aliphatische Gruppe ist, die mindestens eine polare heteroatomhaltige Gruppe aufweist, und wobei R2 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Alkylen und aliphatischen Gruppen besteht, die mindestens eine polare heteroatomhaltige Gruppe aufweisen.
Lichtemittierendes Element nach Anspruch 8, das als Leuchtdiode konfiguriert ist.
Lichtemittierendes Element nach Anspruch 8, das als lichtemittierende elektrochemische Zelle konfiguriert ist.
Lichtemittierendes Element nach Anspruch 10, worin die aktive Schicht zusätzlich eine Quelle für eine Ionenart aufweist.
Lichtemittierendes Element nach Anspruch 10, worin mindestens eines von R1 und R2 polare Gruppen enthält, die Struktureinheiten eines Polymerelektrolyts entsprechen.
Verfahren zur Lichterzeugung, welches das Anlegen einer Aktivierungsspannung für ein Festkörperbauelement zwischen der löcherinjizierenden Elektrode und der elektroneninjizierenden Elektrode des Bauelements nach Anspruch 8 aufweist, wodurch eine Lichtemission aus der organischen Elektrolumineszenz-Polymerschicht des Bauelements hervorgerufen wird, und den Nachweis des emittierten Lichts aufweist.
Lichtemittierendes Element nach Anspruch 8, wobei in der Polyfluorenverbindung R1 eine aliphatische Gruppe ist, die mindestens eine polare heteroatomhaltige Gruppe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus cyansubstituierten Alkylen, die 1 oder 2 Cyanreste an einem linearen oder verzweigten Alkyl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten, und aus Polyethern besteht, die 2 bis 5 Ethersauerstoffatome enthalten, die durch Alkylbrücken mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind, und wobei R2 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus R1, Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen besteht.
Lichtemittierendes Element nach Anspruch 14, wobei R2 ein Alkyl ist.
Lichtemittierendes Element nach Anspruch 14, wobei R2 gleich R1 ist.
Lichtemittierendes Element nach Anspruch 14, wobei R1 ein Polyether ist, der 2 bis 5 Ethersauerstoffatome enthält, die durch Alkylbrücken mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind.
Lichtemittierendes Element nach Anspruch 17, wobei R1 3,6-Dioxaheptyl oder 3,6,9-Trioxadecyl ist.
Lichtemittierendes Element nach Anspruch 14, wobei R1 ein cyansubstituiertes Alkyl ist, das 1 oder 2 Cyanreste an einem linearen oder verzweigten Alkyl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält.
Lichtemittierendes Element nach Anspruch 14, wobei das Polyfluoren aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Poly(9,9-bis(3,6-dioxaheptyl)fluoren-2,7-diyl), Poly(9-(2-ethylhexyl)-9-(3,6,9-trioxadecyl)fluoren-2,7-diyl), Poly(9-hexyl-9-(5-cyan-5-methylhexyl)-fluoren-2,7-diyl) und Poly(9,9-bis(5-cyan-5-methylhexyl)fluoren-2,7-diyl) besteht.