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JP4857789B2 - 燃料電池、それに用いる高分子電解質及びイオン交換性樹脂 - Google Patents

燃料電池、それに用いる高分子電解質及びイオン交換性樹脂 Download PDF

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Description

本発明は燃料電池，水，ハロゲン化水素酸及び食塩の電気分解装置，酸素濃縮器，湿度センサ，ガスセンサ等に用いられる電解質膜等に好適な高イオン伝導性に優れた低コストで高耐久性の高分子電解質、それを用いた高分子電解質膜，高分子電解質膜／電極接合体、及び燃料電池に関する。
パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に大きい。この為に、フッ素系電解質は燃料電池や、水，食塩及びハロゲン化水素酸の電気分解装置の固体高分子電解質膜、或いはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ，ガスセンサ，酸素濃縮器等に適用されている。
しかし、フッ素系電解質は製造が特殊であるため非常に高価である。またハロゲン化合物は合成時及び廃棄時に環境汚染への十分な装置面での対応が必要となる。そこで、安価で環境に優しい非フッ素系のプロトン伝導体の高分子電解質が望まれている。
安価な固体高分子電解質膜としてスルホン化ポリーテルエーテルケトン，スルホン化ポリエーテルスルホン，スルホン化アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー，スルホン化ポリスルフィッド，スルホン化ポリフェニレン等の芳香族炭化水素系電解質膜の開示がある（特許文献１）。
特開平６−９３１１４号公報
スルホン化芳香族炭化水素系の電解質膜は、例えばデュポン社製電解質膜であるナフィオン（登録商標）に代表されるフッ素系電解質膜と比較して、製造が容易で低コストであるが、電池環境下において酸化劣化や脱スルホン酸し易い。
本発明は酸化劣化しにくく、高耐久性の高分子電解質、それを用いた高分子電解質膜，高分子電解質膜／電極接合体、及び燃料電池を提供することを目的とする。
酸素極と水素極との間に高分子電解質膜を形成する膜／電極接合体を有する燃料電池において、前記高分子電解質膜は主鎖に下記、一般式（Ｉ）及び（II）
Figure 0004857789
 を繰り返し構造単位として含む芳香族高分子であり、Ｒ 1 〜Ｒ 4 は、炭素数１から６のアルキル基からなる群から選ばれた基であることを特徴とする燃料電池である。
本発明によれば、酸化劣化しにくく、高耐久性の高分子電解質、それを用いた高分子電解質膜，高分子電解質膜／電極接合体、及び燃料電池を提供することができる。
本発明者等は電解質膜の劣化メカニズムを検討した結果、従来のスルホン化芳香族炭化水素系の電解質膜の劣化は芳香族環に直接スルホン酸基が結合した分子構造であるため、強酸或いは高温下で芳香族環からスルホン酸基が脱離し易く、イオン伝導率が低下することを見出した。そして、この対応策として、イオン交換性のスルホン酸基がアルキル基を介してフルオレンと結合した芳香族高分子が電解質膜として優れていることをつき止め本発明を完成するに至った。本実施形態に係る高分子電解質は、式（Ｉ）,（II）及び(III)で表される繰り返し構造単位の中の少なくとも一つを有するフルオレン基を含むイオン交換性樹脂である。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ炭素数１から６のアルキル基からなる群から選ばれる。フルオレン基の分子構造はフルオレンもしくはカルバゾールの骨格で形成されており耐酸性，耐熱性および低膨潤の付与効果が大きい。また、ビフェニルやナフタレンといった構造を含有してもかまわない。
Figure 0004857789
 本実施形態のフルオレン共重合体の合成は特に限定しないが、例えば、アドバンスド マテリアルズ（Adv. Mater.），１９９８，Vol.１０,９９３に開示されているニッケル系触媒を用いてポリアリレンを合成する方法がある。
本実施形態の高分子電解質であるスルホン酸基がアルキル基を介して芳香環と結合したポリフルオレンのイオン交換基当量重量は５００〜２５００ｇ／mol が好ましく、５５０〜１０００ｇ／molがより好ましい。イオン交換基当量重量が２５００ｇ／molを越えると燃料電池の出力性能が大きく低下することがあり、５００ｇ／mol 未満では電解質膜の耐水性が低下する。
イオン交換基当量重量とは、芳香族電解質に導入されたスルホン酸基単位モル当たりの共重合体の分子量を表し、芳香族電解質へのスルホン酸基の導入量を示す。その値が小さいほど導入量が大きいことを示す。前記のイオン交換基当量重量は、 1Ｈ―ＮＭＲスペクトロスコピー，元素分析，酸塩基滴定法(例えば、特公平１−５２８６６号に記載の方法)，非水酸塩基滴定法（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液を使用）等により測定できる。
本実施形態において、高分子電解質のイオン交換基当量重量を５００〜２５００ｇ／
mol に制御するには、上記の式（Ｉ），（II），(III) の配合比を適宜調整して合成することが好ましい。
本実施形態のイオン交換性樹脂は燃料電池ではスルホン酸基を有する芳香族電解質膜の状態で使用される。芳香族電解質膜の製造方法としては、例えば、溶液状態より製膜する溶液キャスト法，溶融プレス法及び溶融押し出し法等がある。この中でも溶液キャスト法が好ましく、例えば、高分子溶液を基材上に流延塗布した後、溶媒を除去して製膜する。
製膜に用いる溶媒は、ポリフルオレンを溶解した後に除去できるならば特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
また、膜の補強材として多孔質膜，不織布，フィブリルやフィラー等を本実施形態の効果を損なわない範囲で使用できる。
本実施形態の高分子電解質膜の厚さは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。５μｍ未満では実用に耐える膜の強度を得ることが難しく、２００μｍを越えると、膜抵抗の低減つまり発電性能向上が得られ難い。溶液キャスト法で製膜する場合は膜の厚さは用いる溶液の濃度又は基材上への溶液塗布量を調整することにより制御できる。
また、本実施形態の電解質を製造する際に、通常の高分子に使用される架橋剤，可塑剤，安定剤，離型剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で使用できる。
また、本実施形態の燃料用電池用の高分子電解質膜／電極接合体は、電極ペーストを主鎖にスルホアルキル基を含有するフルオレンユニットを含む芳香族高分子電解質膜の両側に塗布した後乾燥する工程を有する方法、或いは、電極ペーストを、電子伝導性を有する拡散シートに塗布した後乾燥する工程、拡散シートの塗工面を主鎖にスルホアルキル基を含有するフルオレンユニットを含む芳香族高分子電解質膜の主面の両側に接着する工程を有する方法により製造することが好ましい。
燃料用電池用の高分子電解質膜／電極接合体に使用される拡散電極は、必要に応じて撥水剤や結着剤を含むこともできる。
触媒金属としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればよく、例えば、白金，金，銀，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，鉄，コバルト，ニッケル，クロム，タングステン，マンガン，バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。この中でも、特に白金およびその合金が燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する効果に優れており好ましい。
触媒金属の粒径は、１０〜３００オングストロームが好ましい。触媒金属はカーボン等の担体に分散担持させることにより触媒の使用量を低減できコスト的に有利である。触媒金属の担持量は高分子電解質膜／電極接合体（拡散電極）が成形された状態で０.０１〜１０mg／cm2 が好ましい。
触媒金属の微粒子を担持する導電材としては、電子導伝性物質であれば特に限定はなく、例えば各種金属や炭素材料，導電性高分子等が挙げられる。この中でも、炭素材料が導電性及び機械強度の付与効果に優れており好ましい。
炭素材料としては、ファーネスブラック，チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック，活性炭，黒鉛等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用される。
また、結着剤としては、本発明にかかる電極触媒被覆用溶液を用いることが界面接着性付与から好ましいが、公知の各種バインダー樹脂も使用できる。例えば、撥水性を有し、特に耐熱性，耐酸化性の優れた、例えばポリテトラフロロエチレン，テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体等の含ふっ素樹脂がより好ましい。また、上記撥水剤としては、例えばふっ素化カーボン等が使用される。
燃料用電池用の電解質膜と電極の接合法については、公知の方法を用いることができる。例えば、白金触媒紛を担持したカーボンをポリテトラフルオロエチレン懸濁液と混ぜ、カーボンペーパーに塗布，熱処理して触媒層を形成する。次いで、電解質膜と同一の電解質溶液を前記触媒層に塗布し、前記電解質膜とホットプレスで一体化する方法がある。また、電解質溶液を予め白金触媒紛にコーティングする方法，触媒ペーストを電解質膜に塗布する方法，電解質膜に電極を無電解鍍金する方法，電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後還元する方法等がある。
本実施形態においては、例えば、電極触媒担持カーボンに共重合体を含む高分子電解質溶液（電極触媒被覆用溶液）を添加し、均一に分散させて触媒ペーストを作製した後、該触媒ペーストを燃料電池用高分子電解質の両側に塗布し、乾燥することが好ましい。そして、前記電極触媒が、白金族金属又はその合金であることが好ましいが特に限定するものではない。
イオン交換樹脂を電解質膜に用いて各種形態の燃料電池を提供できる。例えば、電解質膜の主面の片面が酸素極、他の片面が水素極で挟持された前記の高分子電解質膜／電極接合体の酸素極側及び水素極側に夫々別個にガス拡散シートが密着して設けられ、該ガス拡散シートの外側表面に前記酸素極及び前記水素極へのガス供給通路を有する導電性セパレータからなる固体高分子型燃料電池単セルを形成することができる。
また、ケース内に、燃料電池本体と、該燃料電池本体に供給する水素を貯蔵する水素ボンベを有するポータブル電源を提供できる。
また、ケース内に、上記の燃料電池本体と、該燃料電池本体に供給する液体燃料を貯蔵する燃料タンクを有するポータブル電源を提供できる。
更に、燃料ガスを水素を含むアノードガスに改質する改質器と、前記アノードガスと酸素を含むカソードガスとから発電する燃料電池と、改質器をでた高温のアノードガスと改質器に供給する低温の燃料ガスとの間で熱を交換する熱交換器とを備える燃料電池発電装置を提供できる。
以上の実施形態にかかる芳香族炭化水素系イオン交換樹脂、及びそれを用いた電解質は従来のパーフロロスルホン酸系ポリマーに比べて製造が容易で安価であり、従来の芳香族炭化水素系イオン交換樹脂に比べて燃料透過性が小さく、耐久劣化特性が良く、高耐久性を有する。また、本発明の電解質を用いることにより、電解質膜，電極被覆用溶液，膜／電極接合体，燃料電池の低コスト・長寿命化が図れる。
以下、本発明を実施例により説明する。本実施形態に記載の各特性の測定方法は次のとおりである。
（１）イオン交換基当量重量
１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4水溶液で酸型にした測定対象物のスルホアルキル化ポリマーを密閉型のガラス容器中に精秤ａ（ｇ）し、これに過剰量の塩化カルシウム水溶液を添加して１０時間撹拌した。反応系内に発生した塩化水素を０.１Ｎ の水酸化ナトリウム標準水溶液（力価ｆ）にて、指示薬にフェノールフタレインを用いて滴定ｂ（ｍｌ）した。イオン交換基当量重量（ｇ／mol）は下式より求めた。
イオン交換基当量重量＝（１０００×ａ）／（０.１×ｂ×ｆ）
（２）燃料電池単セルの出力性能評価
電極を接合した電解質を評価セルに組み込み、燃料電池の出力性能を評価した。反応ガスには、水素／酸素を用い、共に１気圧の圧力にて、水バブラーを通して加湿した後、評価セルに供給した。ガス流量は水素６０ｍｌ／min，酸素４０ｍｌ／min、セル温度は７０℃とした。電池出力性能はＨ２０１Ｂ充放電装置（北斗電工株式会社製）により評価した。
［実施例１］
（１）２，７−ジブロモ−９，９−ジスルホブチルフルオレンの製造
アルドリッチ社製２，７−ジブロモフルオレンのエタノール溶液に水酸化カリウムのエタノール溶液を攪拌しながら滴下する。この反応溶液に３当量のブタンサルトンを滴下し、滴下終了後８０℃で、６時間加熱反応させた。前記で得られた反応溶液を冷却後、析出物を濾別し、この析出物をメタノールより再結晶することで生成物を得た。
（２）２，７−ジブロモ−Ｎ−スルホブチルカルバゾールの製造
（１）と同様にアルドリッチ社製２，７−ジブロモカルバゾールのエタノール溶液に水酸化カリウムのエタノール溶液を攪拌しながら滴下する。この反応溶液に２当量のブタンサルトンのエタノール溶液を滴下し、滴下終了後８０℃で、６時間加熱反応させ目的物を合成した。メタノール−水１：１の混合液より再結晶することで生成物を得た。
（３）共重合体の製造
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、２，２′−ビピリジル、１，５−シクロオクタジエンをジメチルホルムアミド／トルエン（１：２）溶液に入れアルゴン気流中８０℃，３０分間加熱撹拌する。アルドリッチ社製２，７−ジブロモ−９，９−ジブチルフルオレンと２，７−ジブロモ−９，９−ジスルホブチルフルオレンを７０：３０の割合で配合したジメチルホルムアミド／トルエン（１：２）溶液を前記混合溶液に加え８０℃、３日間、遮光下にて反応させる（アドバンスド マテリアルズ（Adv. Mater．），1998，Ｖol.１０,９９３に記載されているニッケル系触媒を用いてポリアリレンを合成する方法）。
前記の反応溶液を５％塩酸―メタノールに投じ、析出した沈澱を濾別する。次いで、該沈殿物をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃で１０時間、減圧乾燥してポリマーを得た。
該ポリマーのイオン交換基当量重量は５４０ｇ／molであった。また、式（Ｉ），(II)，（III）で表される繰り返し構造単位の比が仕込みどおりの組成比の共重合体が得られていることを1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）は３２,０００ であった。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）の測定条件は、以下のとおりである。
ＧＰＣ装置： 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ： 東ソー株式会社製 TSKgel SuperＡＷＭ−Ｈ×２本
溶離液 ： ＮＭＰ（１０ｍ mol／Ｌ臭化リチウム添加）
（４）電解質膜の作製
（３）で得た共重合体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して２０重量％の溶液を作製した。該溶液をガラス基板上に流延塗布した後、８０℃、減圧状態で１時間、次いで
１５０℃で３時間乾燥して溶媒を除去して電解質膜（Ｉ）を作成した。得られた電解質膜（Ｉ）の膜厚は３２μｍ、イオン導電率は０.０２７ｓ／cmであった。
図２に作成した電解質膜（Ｉ）のイオン交換基当量重量とイオン伝導率の関係を示す。
電解質膜（Ｉ）とイオン交換水２０ミリリットル（ｍｌ）を内面テフロン（登録商標）コーティングのＳＵＳ製密閉容器に採取し、１２０℃で２週間保持した。その結果、２週間保持した後の電解質膜（Ｉ）のイオン導電率は初期値と殆ど変わらず、膜の状態も正常であった。
（５）電極ペースト及び膜／電極接合体の作製
田中貴金属社製５０重量％の白金担持カーボンに、（３）で得た共重合体をイソプルパノール／水（８０：２０）の混合溶媒に溶解して５重量％の溶液を作製した。溶液を白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させて電極ペースト（Ｉ）を調整した。電極ペースト（Ｉ）を前記（４）で得られた電解質膜（Ｉ）の両側に塗布した後、乾燥させて白金担持量０.２５mg／cm2の膜／電極接合体（Ｉ）を作製した。
（６）燃料電池単セルの耐久性試験
膜／電極接合体（Ｉ）を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体を、図１に示す固体高分子型燃料電池単セルに組み込み、燃料電池の出力性能を評価した。
図１に示す固体高分子型燃料電池単セルは、電解質膜１，空気極２及び水素極３からなる実施例１の膜／電極接合体４の両電極に薄いカーボンペーパーのガス拡散層５を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ６からなる構成である。
図１では、電極反応の還元剤として水素を、酸化剤として酸素を用いているが、還元剤として液体燃料を用いる場合であっても、本発明の電解質膜は適用できる。液体燃料としては、代表的にはメタノール水溶液であるが、ジエチルエーテルや、ヒドラジン等が挙げられる。
図３に燃料電池の出力性能を評価した結果を示す。
図４に前記固体高分子型燃料電池単セルを電流密度３００ｍＡ／cm2 の条件で長時間稼動試験を行った結果を示す。
上記の構造式（Ｉ）,（II）及び（III）で表される繰り返し構造単位の中の少なくとも２つを含む共重合体からなるイオン交換性樹脂は、耐酸性及び耐高温性等の耐久性に優れ、低コスト化が可能である。この為にそれを用いて高性能で高信頼性の高分子電解質，固体高分子電解質膜，高分子電解質膜／電極接合体、及び燃料電池を提供できる。更に、本実施例のイオン交換樹脂は水，ハロゲン化水素酸及び食塩の電気分解、或いは酸素濃縮器，湿度センサ，ガスセンサ等の電解質膜等に適用できる。
［実施例２］
（１）共重合体の製造
２，７−ジブロモ−９，９−ジブチルフルオレンと２，７−ジブロモ−９，９−ジスルホブチルフルオレンを８０：２０で配合し、実施例１（３）と同じ方法で共重合体を製造した。
得られたポリマーのイオン交換基当量重量は７７０ｇ／molであった。
式（Ｉ），（II），(III) で表される繰り返し構造単位の比が仕込みどおりの組成比の共重合体が得られていることを1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）は３３,０００ であった。
（２）電解質膜の作製
（１）で得た共重合体を実施例１（４）に記載の内容と同じ方法で電解質膜（II）を作成した。得られた電解質膜（II）の膜厚は３０μｍ、イオン導電率は０.０２０Ｓ／cm であった。
図２に作成した電解質膜（II）のイオン交換基当量重量とイオン伝導率の関係を示す。
電解質膜（II）とイオン交換水２０ｍｌを内面テフロン（登録商標）コーティングの
ＳＵＳ製密閉容器に採取し、１２０℃で２週間保持した。その結果、電解質膜（II）のイオン導電率は初期値と殆ど変わらず、膜の状態も正常であった。
（３）電極ペースト及び膜／電極接合体の作製
（１）の共重合体を用いて実施例１（５）に記載の内容と同じ方法で電極ペースト(II)を調整した。電極ペースト（II）を前記（２）で得た電解質膜（II）の両側に塗布した後、乾燥させて白金担持量０.２５mg／cm2の膜／電極接合体（II）を作製した。
（４）燃料電池単セルの耐久性試験
膜／電極接合体（II）を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体を評価セルに組み込み、燃料電池の出力性能を評価した。図３に結果を示す。
固体高分子型燃料電池単セルを電流密度３００ｍＡ／cm2 の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図４に示す。
［実施例３］
（１）共重合体の製造
実施例１（３）と同様に２，７−ジブロモ−９，９−ジブチルフルオレンと２，７−ジブロモ−９，９−ジスルホブチルフルオレンと１，４−ジブロモナフタレンを１５：７５：１０で配合し、実施例１（３）と同じ方法で共重合体を製造した。ポリマーのイオン交換基当量重量は９５０ｇ／molであった。
式（Ｉ），（II），（III）で表される繰り返し構造単位の比が仕込みどおりの組成比の共重合体が得られていることを1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）は３１,０００ であった。
（２）電解質膜の作製
（１）で得られた共合体を用いて、実施例１の（４）と同じ方法で電解質膜(III) を作成した。得られた電解質膜（III）の膜厚は３１μｍ、イオン導電率は０.０１７Ｓ／cmであった。
図２に作成した電解質膜(III) のイオン交換基当量重量とイオン伝導率の関係を示す。
電解質膜(III) とイオン交換水２０ｍｌを内面テフロン（登録商標）コーティングの
ＳＵＳ製密閉容器に採取し、１２０℃で２週間保持した。その結果、電解質膜（II）のイオン導電率は初期値と殆ど変わらず、膜の状態も正常であった。
（３）電極ペースト及び膜／電極接合体の作製
（１）で得た共重合体を用いて実施例１（５）に記載の内容と同じ方法で電極ペースト（III）を調整した。電極ペーストIIIを（２）で得られた電解質膜(III) の両側に塗布した後、乾燥させて白金担持量０.２５mg／cm2の膜／電極接合体(III) を作製した。
（４）燃料電池単セルの耐久性試験
膜／電極接合体(III) を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した。結果を図３に示す。固体高分子型燃料電池単セルを電流密度３００ｍＡ／cm2 の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図４に示す。
［実施例４］
（１）共重合体の製造
実施例１（３）と同様に２，７−ジブロモ−９，９−ジブチルフルオレンと２，７−ジブロモ−９，９−ジスルホブチルフルオレンを１０：９０で割合で配合し、実施例１(３)と同じ方法で共重合体を製造した。
該ポリマーのイオン交換基当量重量は１４６０ｇ／molであった。
式（Ｉ），（II），(III) で表される繰り返し構造単位の比が組成比の共重合体が得られていることを1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）は３４,０００ であった。
（２）電解質膜の作製
（１）で得られた共重合体を用いて実施例１（４）と同じ方法での電解質膜（IV）を作成した。得られた電解質膜（IV）の膜厚は３０μｍ、イオン導電率は０.０１４Ｓ／cm であった。
図２に作成した電解質膜（IV）のイオン交換基当量重量と、イオン伝導率の関係を示す。
内面をテフロン（登録商標）コーティングしたＳＵＳ製密閉容器に得られた前記電解質膜（IV）とイオン交換水２０ミリリットルを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、電解質膜(IV)のイオン導電率は初期と変わらず、膜の状態も正常であった。
（３）電極ペースト及び膜／電極接合体の作製
（１）で得た共重合体を用いて、実施例１の（５）に記載の内容と同じ方法で電極ペースト（IV）を調整した。
電極ペースト（IV）を（２）で得られた電解質膜（IV）の両側に塗布した後、乾燥させて白金担持量０.２５mg／cm2の膜／電極接合体（IV）を作製した。
（４）燃料電池単セルの耐久性試験
膜／電極接合体（IV）を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した。図３に結果を示す。固体高分子型燃料電池単セルを電流密度３００ｍＡ／cm2 の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図４に示す。
［実施例５］
（１）共重合体の製造
実施例１（３）と同様に２，７−ジブロモ−９，９−ジブチルフルオレンと２，７−ジブロモ−９，９−ジスルホブチルフルオレンと４，４′−ジブロモビフェニルを６：７４：２０の割合で配合し、実施例１（３）と同じ方法で共重合体を製造した。ポリマーのイオン交換基当量重量は２１７０ｇ／molであった。
式（Ｉ），（II），(III) で表される繰り返し構造単位の比が仕込みどおりの組成比の共重合体が得られていることを1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）は３２,０００ であった。
（２）電解質膜の作製
（１）で得られた共重合体を用いて、実施例１の（４）と同じ方法で電解質膜（Ｖ）を作製した。得られた電解質膜（Ｖ）の膜厚は３０μｍ、イオン導電率は０.０１０Ｓ／cmであった。
図２に作成した電解質膜（Ｖ）のイオン交換基当量重量と、イオン伝導率の関係を示す。
電解質膜（Ｖ）とイオン交換水２０ｍｌを内面テフロン（登録商標）コーティングの
ＳＵＳ製密閉容器に採取し、１２０℃で２週間保持した。その結果、電解質膜（Ｖ）のイオン導電率は初期値と殆ど変わらず、膜の状態も正常であった。
（３）電極ペースト及び膜／電極接合体の作製
（１）で得られた共重合体を用いて実施例１の（５）に記載の内容と同じ方法で電極ペースト（Ｖ）を調整した。電極ペースト（Ｖ）を前記（２）で得られた電解質膜（Ｖ）の両側に塗布した後、乾燥させて白金担持量０.２５mg／cm2の膜／電極接合体（Ｖ）を作製した。
（４）燃料電池単セルの耐久性試験
膜／電極接合体Ｖを沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した結果を図３に示す。固体高分子型燃料電池単セルを電流密度３００ｍＡ／cm2 の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図４に示す。
［実施例６］
（１）共重合体の製造
実施例１（３）と同様に２，７−ジブロモ−９，９−ジブチルフルオレンと２，７−ジブロモ−Ｎ−スルホブチルカルバゾールを３５：６５の割合で配合し、実施例１（３）と同じ方法で共重合体を製造した。ポリマーのイオン交換基当量重量は８２０ｇ／mol であった。
式（Ｉ），（II），(III) で表される繰り返し構造単位の比が仕込みどおりの組成比の共重合体が得られていることを1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）は３２,０００ であった。
（２）電解質膜の作製
（１）で得られた生成物を用いて、実施例１の（４）と同じ方法で電解質膜（VI）を作製した。得られた電解質膜（VI）の膜厚は３２μｍ、イオン導電率は０.０１７Ｓ／cm であった。
図２に作成した電解質膜（VI）のイオン交換基当量重量と、イオン伝導率の関係を示す。
電解質膜（VI）とイオン交換水２０ｍｌを内面テフロン（登録商標）コーティングの
ＳＵＳ製密閉容器に採取し、１２０℃で２週間保持した。その結果、電解質膜（VI）のイオン導電率は初期値と殆ど変わらず、膜の状態も正常であった。
（３）電極ペースト及び膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、（２）で得たポリマーの５重量％濃度のイソプルパノール／水（８０：２０）の混合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させて電極ペースト（VI）を調整した。この電極ペースト（VI）を（３）で得られた電解質膜（VI）の両側に塗布した後、乾燥させて白金担持量
０.２５mg／cm2の膜／電極接合体（VI）を作製した。
（４）燃料電池単セルの耐久性試験
膜／電極接合体（VI）を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した結果を図３に示す。固体高分子型燃料電池単セルを電流密度３００ｍＡ／cm2 の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図４に示す。
［実施例７］
（１）共重合体の製造
実施例１（３）と同様に２，７−ジブロモ−９，９−ジブチルフルオレンと２，７−ジブロモ−Ｎ−スルホブチルカルバゾールを４０：６０の割合で配合し、実施例１（３）と同じ方法で共重合体を製造した。ポリマーのイオン交換基当量重量は７１０ｇ／mol であった。また、式（Ｉ），（II），(III) で表される繰り返し構造単位の比が仕込みどおりの組成比の共重合体が得られていることを1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）は３１,０００ であった。
（２）電解質膜の作製
（１）で得られた生成物を用いて、実施例１の（４）と同じ方法で電解質膜(VII) を作成した。得られた電解質膜(VII) の膜厚は２９μｍ、イオン導電率は０.０２２Ｓ／cm であった。
図２に作成した電解質膜(VII) のイオン交換基当量重量と、イオン伝導率の関係を示す。
電解質膜（VI）とイオン交換水２０ｍｌを内面テフロン（登録商標）コーティングの
ＳＵＳ製密閉容器に採取し、１２０℃で２週間保持した。その結果、電解質膜(VII) のイオン導電率は初期値と殆ど変わらず、膜の状態も正常であった。
（３）電極ペースト及び膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（１）の５重量％濃度のイソプルパノール／水（８０：２０）の混合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させて電極ペースト（VII）を調整した。電極ペースト(VII)を（３）で得られた電解質膜(VII) の両側に塗布した後、乾燥させて白金担持量０.２５mg／cm2の膜／電極接合体(VII) を作製した。
（４）燃料電池単セルの耐久性試験
膜／電極接合体(VII) を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した結果を図３に示す。固体高分子型燃料電池単セルを電流密度３００ｍＡ／cm2 の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図４に示す。
［比較例１］
（１）共重合体の製造
実施例１（３）と同様に２，７−ジブロモ−９，９−ジブチルフルオレンと２，７−ジブロモ−９，９−ジスルホブチルフルオレンを６０：４０の割合で配合した他は、実施例１の（３）に記載した同じ条件で重合した。得られたポリマーのイオン交換基当量重量は４２０ｇ／molであった。
式（Ｉ），（II），(III) で表される繰り返し構造単位の比が仕込みどおりの組成比の共重合体が得られていることを 1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。該ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）は３１,０００ であった。
（２）電解質膜の作製
（１）で得られた生成物を用いて、実施例１の（４）と同じ方法で電解質膜（Ｉ′）を作成した。得られた電解質膜（Ｉ′）の膜厚は３０μｍ、イオン導電率は０.０５４Ｓ／
cmであった。
図２に作成した電解質膜（Ｉ′）のイオン交換基当量重量と、イオン伝導率の関係を示す。
電解質膜（Ｉ′）とイオン交換水２０ｍｌを内面テフロン（登録商標）コーティングのＳＵＳ製密閉容器に採取し、１２０℃で２週間保持した。その結果、電解質膜（Ｉ′）は激しく膨潤し変形していた。
［比較例２］
（１）共重合体の製造
実施例１（３）と同様に２，７−ジブロモ−９，９−ジブチルフルオレンと２，７−ジブロモ−９，９−ジスルホブチルフルオレンと４，４′−ジブロモビフェニルを８５：５：１０の割合で配合し、重合した。得られたポリマーのイオン交換基当量重量は２７２０ｇ／molであった。
式（Ｉ），（II），(III) で表される繰り返し構造単位の比が仕込みどおりの組成比の共重合体が得られていることを 1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）は３０,０００であった。
（２）電解質膜の作製
（１）で得られた生成物を用いて、実施例１の（４）と同じ方法で電解質膜（II′）を作成した。得られた電解質膜（II′）の膜厚は３３μｍ、イオン導電率は０.００４Ｓ／
cmであった。
図２に作成した電解質膜（II′）のイオン交換基当量重量と、イオン伝導率の関係を示す。
電解質膜（II′）とイオン交換水２０ｍｌを内面テフロン（登録商標）コーティングのＳＵＳ製密閉容器に採取し、１２０℃で２週間保持した。その結果、電解質膜（II′）のイオン伝導率は初期と変わらず、膜の状態も正常であった。
（３）電極ペースト及び膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（１）の５重量％濃度のイソプルパノール／水（８０：２０）の混合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させて電極ペースト（II′）を調整した。
電極ペーストII′を前記（２）で得られた電解質膜（II′）の両側に塗布した後、乾燥させて白金担持量０.２５mg／cm2の膜／電極接合体（II′）を作製した。
（４）燃料電池単セルの耐久性試験
膜／電極接合体（II′）を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した結果を図３に示す。前記固体高分子型燃料電池単セルを電流密度３００ｍＡ／cm2 の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図４に示す。
［比較例３］
（１）共重合体の製造
実施例１（３）と同様に２，７−ジブロモ−９，９−ジブチルフルオレンと２，７−ジブロモ−９，９−ジスルホブチルフルオレンを５５：４５の割合で配合した他は、実施例１（３）に記載した同じ条件で重合した。得られた反応溶液を５％塩酸―メタノールに投じてもポリマーは析出せず溶解してしまった。
［比較例４］
（１）電解質膜の作製
ナフィオン膜を電解質膜として用い、燃料電池出力性能を評価した。ナフィオン膜は、１００℃の５％過酸化水素水中で３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中で３０分浸漬した後１００℃の脱イオン水で洗浄した。
内面をテフロン（登録商標）コーティングしたＳＵＳ製密閉容器に、前記電解質膜とイオン交換水２０ｍｌを加え、１２０℃で２週間保持した。その結果、前記電解質膜のイオン導電率は初期と変わらず、膜は膨潤変形した。
（２）電極ペースト及び膜／電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、ナフィオンの５重量％濃度のイソプルパノール／水（８０：２０）の混合溶液を、白金触媒と高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させて電極ペースト（IV′）を調整した。電極ペースト（IV′）を
（１）で得られたナフィオン膜の電解質膜の両側に塗布した後、乾燥させて白金担持量
０.２５mg／cm2 の膜／電極接合体（IV′）を作製した。
（３）燃料電池単セルの耐久性試験
膜／電極接合体（IV′）を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜／電極接合体を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した。図３に結果を示す。固体高分子型燃料電池単セルを電流密度３００ｍＡ／cm2 の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図４に示す。
本発明に係る固体高分子型燃料電池用電池単セルの構造を示す。 本発明に係る高分子電解質膜のイオン交換基当量重量とイオン伝導率の関係を示す。 本発明に係る固体高分子型燃料電池用電池単セルの出力性能評価結果を示す。 本発明に係る固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試験結果を示す。
符号の説明
１…高分子電解質膜、２…空気極、３…水素極、４…膜／電極接合体、５…ガス拡散層、６…セパレータ、７…加湿空気、８…残留空気、９…加湿水素、１０…残留水素。


Claims (14)

  1. 酸素極と水素極との間に高分子電解質膜を形成する膜／電極接合体を有する燃料電池において、前記高分子電解質膜は主鎖に下記、一般式（Ｉ）及び（II）
    Figure 0004857789
     を繰り返し構造単位として含む芳香族高分子であり、Ｒ 1 〜Ｒ 4 は、炭素数１から６のアルキル基からなる群から選ばれた基であることを特徴とする燃料電池。
  2. 下記、一般式（Ｉ）及び（II）
    Figure 0004857789
     を電解質の主鎖に繰り返し構造単位として含み、Ｒ1〜Ｒ 4 は、炭素数１から６のアルキル基からなる群から選ばれた基であることを特徴とするイオン交換性樹脂。
  3. 請求項２において、共重合体のイオン交換基当量重量が３００〜１５００ｇ／molであることを特徴とするイオン交換性樹脂。
  4. 請求項２に記載されたイオン交換性樹脂を酸素極と水素極とで挟持したことを特徴とする膜／電極接合体。
  5. 請求項４記載の膜／電極接合体を用いた燃料電池。
  6. 請求項２に記載のイオン交換性樹脂が多孔質シートの気孔部に充填され、流体に対して不透性であることを特徴とする高分子電解質複合膜。
  7. 請求項２に記載のイオン交換性樹脂を溶剤に溶かしたことを特徴とする電極触媒被覆用溶液。
  8. 金属触媒を担持したカーボン粒子を請求項７に記載の電極触媒被覆用溶液に分散させたことを特徴とする燃料電池用電極ペースト。
  9. 請求項８において、金属触媒が白金又は白金合金であることを特徴とする燃料電池用電極ペースト。
  10. 請求項８に記載の燃料電池用電極ペーストを主鎖にスルホアルキル基を含有するフルオレン基を含む芳香族高分子電解質膜の主面に塗布した後乾燥する工程、を有することを特徴とする電極触媒が形成された電極接合体の製造方法。
  11. 請求項８に記載の燃料電池用電極ペーストを電子伝導性を有するガス拡散シートに塗布した後乾燥する工程、該拡散シートの塗工面を主鎖にスルホアルキル基を含有するフルオレン基を含む芳香族高分子電解質膜の主面の両側に接着する工程、を有することを特徴とする電極触媒が形成された電極接合体の製造方法。
  12. ケース内に、燃料電池と、前記燃料電池に供給する水素を貯蔵する水素ボンベを有するポータブル電源において、前記燃料電池が請求項１に記載された燃料電池であることを特徴とするポータブル電源。
  13. ケース内に、燃料電池と、前記燃料電池本体に供給する液体燃料を貯蔵する燃料タンクを有するポータブル電源において、前記燃料電池が請求項１に記載された燃料電池であることを特徴とするポータブル電源。
  14. 燃料ガスを、水素を含むアノードガスに改質する改質器と、前記アノードガスと酸素を含むカソードガスとから発電する燃料電池と、改質器をでた高温のアノードガスと改質器に供給する低温の燃料ガスとの間で熱を交換する熱交換器とを備える燃料電池発電装置であって、前記燃料電池が、請求項１に記載された燃料電池であることを特徴とする燃料電池発電装置。
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